Oxidarea catalitic

Mecanismul Mars van Krevelen

Exceptnd catalizatorii metalici, catalizatorii de oxidare catalitic selectiv sunt sistematic oxizi micti cu compoziii i structuri dintre cele mai diferite. Caracteristica esenial a acestora este c ei opereaz conform unui mecanism de oxido-reducere, propus de Mars i van Krevelen, i susinut de experien n marea majoritate a cazurilor: S + CatO SO + Cat (oxidarea substratului i reducerea catalizatorului) Cat + O2 CatO (reoxidarea catalizatorului cu O2) Cheia acestui mecanism este accea c substratul se oxideaz prin interacie cu solidul i nu direct prin interacie cu oxigenul molecular, rolul acestuia fiind acela de a regenera sau de a menine capacitatea de oxidare a solidului. Oxigenul introdus n molecula de substrat (sau n molecula de ap pentru reaciile de dehidrogenare oxidativ) provine deci, n general, din reeaua solidului. Este de subliniat ca nu toate transformrile decurg printr-un astfel de mecanism. Anumite reacii secundare, anumite etape intermediare ale reaciei pot urma alte mecanisme: oxidarea direct cu oxigen din faza omogen, oxidarea cu specii oxigen adsorbite etc. n principal, oxigenul care se regsete n produsii de oxidare ai substratului provine din reeaua solidului catalitic unde are gradul de oxidare 2. Oxigenul consumat este regenerat prin actiunea oxigenului molecular, conform schemei globale: O2 + 4e- 2O2Cinetica acestui proces este n funcie de reactivitatea intrinsec a centrilor react ivi fat de O2, de numrul lor, de eficacitatea transferului electronic ctre aceti centri, de presiunea parial a oxigenului etc. Cel mai adesea, acest proces este mai rapid dect reacia de oxidare a substratului, astfel nct viteza global nu depinde de presiunea de oxigen n domeniul de utilizare practic. Metoda care permite punerea n eviden a mecanismului Mars van Krevelen const n realizarea reaciei catalitice ntr-o faz gazoas mbogit n 18O2. n reacia de oxidare a propenei pe un catalizator pe baz de molibdat de bismut, de exemplu, acroleina obinut la nceputul reaciei nu conine dect izotop 16O ceea ce indic faptul c oxigenul inserat nu provine dect din reeaua solidului. Dozarea produilor de reacie ce conin izotopul 16O permite determinarea numrului de straturi de oxigen ale solidului care iau parte la reacie. Cu ct numrul de straturi implicate este mai mare, cu att oxigenul reelar este mai mobil. Dat fiind faptul ca reacia oxigenului reelar se face n etape, specii de oxigen adsorbit (radicali sau ion-radicali cum ar fi O2- sau O-) pot juca un rol activ n oxidare. Se pare ns, c aceste specii, foarte instabile la temperaturile nalte la care se realizeaz reaciile de oxidare n faza gazoas, nu joac un rol determinant n procesele principale.

(a)

(b)
Figure 1. Schema mecanismului Mars i Van Krevelen. Modelul simplu (a) prezinta schimburile dintre centrii de oxidare a moleculelor organice i centrii de reoxidare. Modelul (b) prezint faptul c centrii de activare a moleculelor organice pot fi diferii fa de cei de oxidare