7.

Oxizi cu proprietati de izolator – Catalizatori acizi

Catalizatorii acizi sunt utilizati în procesele heterolitice în cursul cărora se produce
transferul perechilor de electroni intra- şi intermolecular, însă în acest caz perechile de electroni nu se
separa şi nu se formează radicali.

Catalizatorii acizi în stare solida se clasifica astfel:

- acizi minerali puţin volatili (H3PO4, H2SO4) pe suport solid;

- acizi anorganici solizi (oxizii de siliciu, de aluminiu, de titan, de wolfram,

aluminosilicati, zeoliţi, aluminotitanati, heteropoliacizi, etc.);

- rasini sintetice – cationiţi;

- sărurile oxiacizilor minerali cu metale grele (fosfaţi, sulfaţi, stanaţi, wolframaţi);

- halogenurile metalelor trivalente (depuse pe suport sau nu).

- Superacizi ZrO2 sau TiO2 tratati cu H2SO4

Principala functie a catalizatorului acid consta în introducerea protonului în molecula

reactanta.

Complecşii ionici formati pe aceasta cale sunt instabili şi fie reactionează cu o alta
molecula, fie se descompun, în ambele cazuri catalizatorul se regenerează.
Pentru catalizatorii acizi se poate face o distinctie intre centrii acizi ce contin un proton
(Bronsted) si cei care nu contin un proton (Lewis). Centrii Bronsted pot elibera un proton de la
suprafata catalizatorului, in timp ce centrii Lewis reprezinta centrii acceptori pentru perechi de
electroni si pot lega astfel grupari nucleofile.
Tipurile de centrii acizi au activitatea catalitica diferita astfel:

o centrii acizi Bronsted sunt responsabili pentru polimerizarea olefinelor,

disproportionarea toluenului.
o centrii Lewis sunt responsabili de descompunerea izobutanului.

Aciditatea centrilor solizi este masurata printr-o ecuatie speciala:

lg k = lg a + aH0 , unde:

k = constanta de viteza a reactiei catalitice;

a = este o constanta dependenta de tipul de reactie chimica;

α = constanta care arata masura in care transferul protonului are loc (a < 1);

H0 = functia de aciditate logaritmica Hammet, este o constanta care arata masura in care acidul
este protonat.

Spre deosebire de Al2O3 , pe suprafata SiO2 centrii acizi Lewis nu se formeaza aşa de usor
deoarece grupele OH sunt puternic legate, in consecinta vor predomina centrii acizi Bronsted.
Aluminosilicatii au aplicatii industriale numeroase, dar sunt utilizati indeosebi ca si
catalizatori de cracare catalitica. Se poate considera ca ei se obtin din silicati prin inlocuirea
partiala a atomilor de Si cu atomi de Al:

Aciditatea acestor catalizatori poate fi determinata prin titrarea cu alcalii sau prin
chemisorbtia amoniacului sau chinolinei. Spre deosebire de Al2O3, aluminosilicatii au centrii
Bronsted foarte activi.
Experimental s-a dovedit ca aluminosilicatii cu un continut de 30 % Al au aciditatea
maxima. Acest model poate explica chemisorbtia amoniacului pe centrii acizi Bronsted:

Un alt factor important in procesele industriale este formarea cocsului. Asa

cum era de asteptat, catalizatorul cu cel mai mare continut de SiO2 (cel mai acid)
are o tendinta mai pronuntata in formarea cocsului. In timp, formarea de cocs pe
catalizator determina scaderea activitatii si selectivitatii sale.
Catalizatorii de tip aluminosilicat sunt utilizati indeosebi pentru procesele
de cracare. Procesul este initiat prin reactia centrului acid Bronsted cu olefina si
formarea unui carbocation:
8. Oxizi cu proprietati de izolator – Catalizatori bazici
Principala functie a catalizatorului bazic consta in indepartarea protonului din molecula
reactanta sau introducerea in ea a anionului.

Catalizatorii bazici în stare solida sunt:

- baze anorganice în stare solida (hidroxizi şi oxizi ai metalelor alcaline şi
alcalino- pământoase);
- rasini sintetice –anioniti;
- săruri alcaline şi alcalino-pământoase ale acizilor slabi (carbonati, sulfuri, silicatii).

Aplicaţiile catalizatorilor bazici sunt:

- polimerizarea butadienei pe Na metalic;

- transalchilarea uleiurilor vegetale la esteri metilici;

- dimerizarea propenei la 2-metilpentena;

- alchilarea toluenului la catena laterala cu Na/Al2O3.

Perechile de ioni de pe suprafața MgO pot scinda heterolitic acizii Bronsted HX,
acetilena, acidul acetic și alcoolii.

MgO, CaO, BaO termic activati pot fi folositi drept catalizatori de hidrogenare a
alchenelor și dienelor.
Reacția benzaldehidei cu oxizi activati conduce la benzoat de benzil.

Catalizatori bazici mai activi sunt metalele alcaline depuse pe suport de alumină. Astfel
catalizatorul cu 5% Na / Al2O3 duce la conversia completă a 1-butenei la 2-butenă la 20 ° C.

α-Olefinele cu lanț lung sunt, de asemenea, ușor izomerizațe de acest catalizator foarte
activ.
 Catalizatorii solizi acido-bazici prezintă o serie de particularitati fata de catalizatorii
omogeni acido-bazici. Astfel, sistemele de oxizi solizi se caracterizează prin posibilitatea
participării simultane a centrelor de diferite aciditati şi printr-o anumita amplasare geometrica
a acestor centre.

9. Metode de obtinere a catalizatorilor masici

9.1. Prepararea catalizatorilor prin descompuneri termice
de precursori
Descompunerile termice de precursori sunt metode bazate pe ecuaţii chimice de felul:

solid1 → solid2 + gaz

solid1 + gaz1 → solid2 + gaz2

Pentru primul caz se poate da ca exemplu obţinerea oxidului de nichel sau a nichelului
metalic activ catalitic, prin descompunerea unor săruri de nichel labile termic:

350-4000C
Ni(OH)2 NiO + H2O

2500C
Ni(OCOH)2 Ni + CO2 + CO +H2O

NiCO3 NiO + CO2

Pentru cel de-a doilea caz se poate da ca exemplu obţinerea platinei active catalitic, şi
fin disperate prin descompunerea termică reductiva a acidului hexacloroplatinic:

H2PtCl6 + 2H2 Pt + 6HCl

In ambele cazuri, folosim regimuri termice moderate si conditii care sa asigure obtinerea
unor solide cu exces de energie libera si instabile termodinamic.
9.2. Prepararea catalizatorilor prin precipitare si coprecipitare
Acestea sunt metode bazate pe precipitarea unor compuşi metalici, greu din soluţiile apoase
ale unor săruri. Precipitarea se realizează cu o baza tare (NaOH, KOH) sau slaba (NH4OH, săruri
de amoniu), la temperaturi scăzute.

Factori care influenteaza precipitarea:

 temperatura: determina dimensiunea primara a cristalitelor, suprafata specifica a

precipitatului si chiar fazele care se formeaza.
 În procesul de precipitare,suprasaturarea solutiei este un factor cheie. Aceasta se
poate realiza prin:
- metode fizice (racirea amestecului de reactie sau evaporarea solventului);
- metode chimice (adaugarea unui agent de precipitare).
 Agentul de precipitare modifica pH-ul solutiei conducând astfel la precipitarea
precursorilor sub forma de hidroxizi sau oxizi;
 Modificarea de pH conduce la un grad mai ridicat de suprasaturare, deci la o
precipitare mai rapida cu obtinerea unui precipitat cu particule mai mici si
suprafata specifica mai mare.
 Aditivii - au rolul de a controla structura de pori

a) Formarea precipitatelor cristaline

Precipitatele se pot prezenta sub forma cristalina (liofoba) sau de geluri amorfe (liofile).
ObŃinerea unui precipitat cristalin se produce prin doua etape: nuclearea
(germinarea) şi creşterea cristalina.
Etapa 1: Nuclearea corespunde apariŃiei germenilor solizi intr-o soluŃie. Nuclearea
omogena se produce prin apariŃia de germeni în soluŃia pură, prin interacŃiunea ionilor şi
moleculelor care, în condiŃiile unei suprasaturări avansate, formeaza aglomerari care
declanseaza cristalizarea ireversibila. Nuclearea eterogena constă în aparitia de germeni,
indusă de prezenŃa unui solid străin, impuritate sau germen de cristalizare, adăugat în soluŃie
în mod intenŃionat.
Pentru a efectua nuclearea este necesar ca solutia sa fie suprasaturată.

RSS = raport de suprasaturare;

K0S = produs de activitate ionica in stare saturata;

K0SS = produs de activitate ionica in stare suprasaturata.

Cand raportul de suprasaturare este mic, rezultă un număr mic de germeni şi soluŃia este relativ
stabilă. În acest caz precipitarea durează zile sau luni. Cu creşterea raportului de suprasaturare,
descreşte stabilitatea soluŃiei; la valoarea critica de suprasaturare, are loc o formare spontană de
particule cristaline.

Etapa 2: După producerea germinării începe etapa de creştere care constă în schimbarea
dimensiunilor cristalitelor în timp. Creşterea cristalului presupune legarea unei particule cu
alta,formand planuri,iar in final,corpuri tridimensionale.
Se considera ca natura precipitatului initial influenteaza viteza de agregare şi de orientare a
particulelor.
Viteza de agregare depinde de gradul de suprasaturare, iar cea de orientare de
caracteristicile substantelor de precipitat.Când viteza de agregare depaseste viteza de
orientare, rezulta precipitate amorfe,iar când viteza de orientare este mare comparativ cu cea
de agregare, rezultă precipitate cristaline.

Exemple de catalizatori obţinuţi prin precipitare sunt:

-silicea obţinuta prin precipitarea bazica sau acida
Na2SiO3 + 2NH4Cl + 3H2O Si(OH)4 + 2NaCl + 2NH4OH
Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O

Na2SiO3 + H2SO4 + H2O Si(OH)4 + Na2SO4

Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O

- Alumina activa
2Al(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NH4NO3 + 3CO2
2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

Pentru coprecipitare se folosesc următoarele variante:

 agentul de precipitare se adăuga amestecului soluţiilor de componente active;

 amestecul soluţiilor de componente active se adaugă în vasul conţinând agent de

precipitare;

 coprecipitarea superomogena

b) Formarea gelurilor

Un caz particular de precipitare îl constituie gelifierea. Proprietatile fizico-structurale şi cele

catalitice ale gelurilor sunt puternic influentate de pH-ul la care se realizeaza gelifierea şi spălarea
gelului, timpul şi temperatura de maturare a gelului, eventualele tratamente hidrotermale.
Silicea

Pentru intelegera structurii trebuie avute in vedere mai multe reguli:

- fiecare atom de oxigen este legat de nu mai mult de doi ioni de siliciu;
- numarul de coordinatie al siliciului este 4 (cel de al patrulea atom de
oxigen nereprezentat in figura este deasupra sau dedesuptul cationului
de siliciu);
- tetraedrele de SiO4 au in comun colturi nu fete sau laturi, cel putin doua colturi
ale fiecarui tetraedru sunt impartite cu alte tetraedre;
- deoarece particula este hidroxilata fiecare ion de siliciu de la suprafata este legat
de unul sau mai multi ioni hidroxil,;
- Concentratia grupelor OH de la suprafata descreste odata cu cresterea
temperaturii la care este calcinata silicea;
- chiar si unii ioni de siliciu interni pot fi legati de ioni hidroxil;
- datorita prezentei ionilor OH suprafata poate fi esterificata, silanizata, etc.
- cationi metalici (impuritati) pot inlocui protonii din structura;

Alumina
Alumina activa este folosită drept catalizator cât şi în calitate de suport pentru un
număr mare de catalizatori.
Al(OC2H5)3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3 C2H5OH

c) Separarea şi spalarea precipitatelor catalitice

Separarea fazelor solide precursoare ale catalizatorilor, din mediile lichide de

precipitare, se realizeaza prin operatii unitare de decantare, filtrare sau centrifugare.
Solidele separate se supun de obicei spalarii cu apa distilata urmarind sa se elimine
din pori şi din spatiile dintre particulele solide solutia muma, ionii sau moleculele
adsorbite pe suprafata solidelor cât şi ionii nocivi.
Durata de spalare se poate aprecia cu relatia:
  R V V 2
  apa p p2 apa
P0  S 0
ϻapa este viscozitatea apei de spalare,
Rp este rezistenta precipitatului la scurgerea lichidului,
Vp este volumul de precipitat care corespunde unitatii de volum de filtrat,
Vapa este volumul de apa de spalare,
 DP0 este caderea de presiune în filtrare,
S0 este suprafata medie a filtrului

d) Uscarea catalizatorilor

Prin uscarea catalizatorilor se urmăreşte eliminarea apei sau a solventului continut în

porii solidului, eventual şi apa adsorbita fizic. Operatia de uscare a solidelor cristaline se
realizeaza usor dar este mult mai dificil în cazul gelurilor care uneori contin 90% apa.
Uscarea gelurilor se realizeaza prin încălzirea acestora la 100-2000C şi este însoŃită
de transformari fizico- chimice şi fizico-mecanice care micşoreaza volumul masei de
aproximativ 20 de ori modificând profund structura geliforma.
Fortele de tensiune capilara fac ca uscarea sa fie insotita de o contractie a
scheletului gelului, cu atât mai importanta cu cât diametrul porilor este mai mic. Acest efect
se poate aprecia prin legea Laplace:
2
P  
r

Unde  = tensiunea superficiala a lichidului (pentru apa  = 70 dyne/cm) iar r este raza
capilarei.
Produsul obtinut printr-o uscare obisnuita se numeste xerogel.
Uscarea gelurilor se poate realiza şi în conditii speciale în care sunt eliminate fortele de
tensiune capilare. în acest caz, uscarea se realizeaza fie la temperaturi superioare temperaturii
critice a apei, fie procedând la sublimarea apei sub vid,de unde rezulta un solid foarte poros,
foarte aerat, numit aerogel.

e) Calcinarea catalizatorilor

Calcinarea catalizatorilorse face în aer sau în gaz inert, la temperaturi mai mari decât
cea la care vor fi utilizati.Prin calcinare se urmareste:
- obŃinerea unei structuri bine definite a componentei active şi a
suportului;
- obtinerea şi stabilizarea unei anumite texturi;
- obtinerea unei rezistente mecanice superioare.
In timpul calcinarii pot avea loc diferite transformari chimice sau fizico-chimice,
dintre acestea amintim:
- obŃinerea unei structuri macroporoase prin descompunerea în produsi volatili
a substantelor porogene adăugate solidului înaintea fasonarii;
- modificari de textura prin calcinare sau sinterizare (cristalele mici formeaza cristale
mari);
 - modificari de structura (tip retea de
cristalizare):
- Al2O3 → Al2O3 → Al2O3
 - cubic  - monoclinic  - hexagonal

f) Fasonarea catalizatorilor
De obicei, catalizatorii sunt folositi sub forma de granule de diferite marimi
realizate prin operatii mecanice ca granularea, tabletarea, extrudarea, coagularea in
picaturi.