Analiz Structural

Metode spectroscopice i aplicaii ale acestora

Bibliografie
Bibliografie obligatorie:
1. R. Micu Semeniuc, Structura combinaiilor anorganice, Cluj-Napoca, 1978.
2. A. Pui, N. Cornei, D. G. Dnut, Analiz structural anorganic, Perfomantica, 2008.

Bibliografie opional:
1. E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry,
2nd Ed., Blackwell, 1991.
2. H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, Wiley-VCH, 1998.
3. R.V. Parish, NMR, NQR, EPR and Moessbauer Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Ellis
Horwood, 1990.
4. J. H. Gross, Mass Spectrometry, Springer, 2004.
5. C. G. Herbert, R. A. W. Johnstone, Mass Spectrometry Basics, CRC Press, 2002.
6. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,
Part A Theory and Applications in Inorganic Chemistry, 6th Ed., John Wiley & Sons, 2008.
7. B. Stuart, Infrared Spectroscopy - Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons,
2004.
8. E. D. Solomon , A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy, Vol. 1
Methodology, John Wiley & Sons, 2006.
9. W. Massa, Crystal Structure Determination, Springer, 2004.
Tehnici spectroscopice

radiaii raze X UV/Viz infrarou microunde unde radio

Radiaia electromagnetic

Fizica clasic
- radiaia electromagnetic o und
transversal - oscilaii sincronizate ale unui
cmp magnetic i ale unui cmp electric
care propag cu viteza luminii.

Cele dou cmpuri se genereaz reciproc.

Vectorii celor dou cmpuri sunt reciproc
perpendiculari i sunt perpendiculari pe
direcia de propagare a undei
electromagnetice.

Fizica cuantic
- fotonul particul elementar asociat
radiaiei electromagnetice

Viteza de propagare n vid este definit i

constant (c = cca. 3108 ms1). Radiaia
electromagnetic nu necesit un mediu pentru
propagare.
Radiaia electromagnetic

- lungimea de und - [m] - perioada spaial

- numrul de und - [m1] - inversul perioadei spaiale

- frecvena - [s1 sau Hz] - inversul perioadei temporale

Constanta lui Planck

= 6,6260689613321034 Js1

=
2
= 1,05457162815321034 Js1

Viteza luminii
1 = 299.792.458 ms1
=

Viteza de propagare a radiaiei Factori de conversie a unitilor de msur
1 J = 0,239 cal
=
1 cal = 4,186 J
Energia unui foton 1 eV = 1,6021019 J
1 = 1010 m
= =

Radiaia electromagetic
Lumin plan polarizat - vectorii cmp electric oscileaz n acelai plan.

Dac dou unde au aceeai amplitudine i

aceeai faz iar vectorii cmp electric sunt
perpendiculari, unda rezultant va avea o
polarizare liniar la 45 fa de vectorii
undelor originale.
Radiaia electromagnetic

Lumina circular polarizat - dac cele dou unde au faze diferite, vectorii electric i magnetic ai
undei rezultante vor descrie un helix.

lumin circular polarizat spre dreapta lumin circular polarizat spre stnga

o radiaia circular polarizat rezult prin

compunerea a dou vibraii perpendiculare
aflate una fa de alta la o ntrziere de faz de
/4
Radiaia electromagnetic


nL nD d

R
CPD
nL i nD indicii de refracie pentru raza CPD i CPL
CPL d grosimea stratului (n cm)
dispersie optic rotatorie (DOR sau ORD = Optical Rotatory
Dispersion) - variaia rotaiei optice cu lungimea de und
o curbe DOR normale (simple): pozitive (+) i
negative (-) (a) M
o curbe DOR anormale [curbe DOR care 100
prezint maxime (M) i minime (m)] efect
Cotton pozitiv (b) i negativ (c)
o efectul Cotton poate fi utilizat n
determinarea configuraiei absolute
o curbele DOR se caracterizeaz prin poziia i
valoarea maximelor i minimelor si
amplitudinea lor (a)

1 2
= [] rotaie molar
100
Interaciunea radiaiei cu materia
Radiaia electromagnetic poate interaciona cu materia:

Reflectat - radiaia se ntoarce n mediul din care provine.

Refractat - trece prin materie fr a fi absorbit.

! Un material poate fi transparent pentru radiaia cu o anumit lungime de und, ns opac
pentru o alt lungime de und.

Absorbit - radiaia electromagnetic este total sau parial absorbit de substan.

! n acest proces energia radiaiei este transferat materiei care absoarbe radiaia i
conduce la modificri n acesta.

Undele electromagnetice: dispersie, interferen, difracie

Spectrul radiaiei electromagnetice
Spectrul radiaiei electromagnetice este domeniul frecvenelor radiaiei electromagnetice.
Interaciunea radiaiei cu materia

Condiia de rezonan (legea conservrii energiei)

(energia transportat de fotonul absorbit este egal cu diferena dintre dou nivele energetice
ale moleculei)
tranziii ntre nivele
energetice

Raze X rupere de legturi

(ionizare)
UV-Viz electronice
IR vibraie
Microunde rotaie
Unde radio spin nuclear (RMN)
spin electronic (RES)

1

=
0
k = 1,3806488(13)1023 JK1

Reguli de selecie - determin tranziiile permise (probabile) prin interaciunea foton-

microparticul
Metode fizice pentru determinarea structurii moleculare

Stare de agregare
Informaia obinut Gaz Lichid sau soluie Solid
Amprenta IR / SM / UV-Viz / IR / R / RMN / SM* / IR / R / SM* / UV-Viz
UPS UV-Viz / Difracia de raze X
pe pulbere
Grupri funcionale IR / SM / RMN IR / R / SM* / RMN IR / R / SM* / RMN /
Mssbauer
Simetrie molecular IR / DE IR / R / RMN IR / R / RMN / RNQ
Difracia de raze X pe
monocristal
Lungimi i unghiuri IR / R / DE EXAFS Difracia de raze X pe
de legtur monocristal /
Difracia de neutroni
Structura electronic UV-Viz / UPS / RPE UV-Viz / RPE / XPS UV-Viz / XPS /
Mssbauer / NQR
Tehnici spectroscopice

Dicroism circular - DC (CD) - studiul diferenelor dintre coeficienii de absorbie pentru

lumina circular polarizat spre stnga sau dreapta / specii optic active, n particular
complecii metalelor tranziionale

Difracie de electroni - DE (ED) - difracie de electronilor de obicei de ctre gaze /

distanele dintre atomi

Difracia de neutroni - difracia neutronilor de ctre solide cristaline / structura molecular

Difracia de raze X - difracia razelor X de ctre solide cristaline / structura molecular

Extended X-ray absorbtion fine structure (EXAFS) - spectre de absorbie de raze X pentru
un anumit element / distane interatomice

Spectroscopia IR (IR) - absorbia i emisia de radiaie din domeniul infrarou asociat cu

modificri n structura vibraional / spectre de vibraionale

Spectroscopia Raman - (R) - radiaia emis de ctre o prob iradiat cu o lumin

monocromatic intens din domeniul vizibil sau UV / spectre rotaionale i vibraionale cu
reguli de selecie diferite de cele din IR
Tehnici spectroscopice

Rezonana magnetic nuclear - RMN (NMR) - tranziii ntre nivelele energetice asociate
spinilor nucleari n cmp magnetic / identificarea i determinarea structurii moleculare n
soluie

Rezonan nuclear cuadrupolar - RNQ (NQR) - tranziii ntre nivele energetice ale
momentelor nucleare de cuadrupol ale nucleelor cu spin 1 sau mai mare

Rezonan paramagnetic de spin - RPE (EPR, ESR) - tranziii ntre nivele energetice
asociate electronilor n cmp magnetic / orice specie care are cel puin un electron
nemperecheat

Spectroscopie UV-Viz (UV-Vis) - absorbia sau emisia de radiaie din domeniul UV sau
vizibil datorit tranziiilor electronice / energia tranziiilor electronice

Spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS) - studiul vitezei electronilor emii din probe
iradiate cu raze X / energiile nivelelor electronice de valen

Spectrometria de mas SM (MS) - analiza pe baza raportului mas-sarcin a ionilor / masa

molecular, compoziie i mod de fragmentare a moleculelor
Scara de timp asociat diferitor metode spectroscopice

Metoda Energia strii Timp de relaxare Limea benzii

excitate (Hz) (s) (Hz)
RMN (soluie) 108 10 101
RPE (soluie) 1010 105 105
Spectroscopie rotaional (gaz) 1011 104 104
Spectroscopie vibraional (gaz) 1014 108 108
Spectroscopie electronic (soluie) 1016 1015 1015
Spectroscopie Mssbauer (solid) 1019 108 108

Exemple: inversia NH3 1011 Hz vs. PH3 103 Hz

Principiul incertitudinii al lui Heisenberg

- limea benzii

- diferena de energie
unde = 1/2 /2
- timpul de via mediu
Spectroscopie IR i Raman
Experimentele IR i Raman
Anarmonicitatea i ZPE

1. Devieri de la spaierea egal a nivelelor energetice

2. Frecvenele sunt mai mici dect cele armonice
3. Efectele sunt mai mari pe msur ce frecvenele sunt mai mari
4. Overtonurile sunt permise
Masa redus i deplasrile izotopice
Frecvene vibraionale

1
= unde =
2 +

+ Exemplu
= =
+ 16O 18O
2 2
( O2) = 0,943(16O2)
18
Constantele de for

Uniti n spectroscopie

2 1018
= = = = 102 1 =
2 2

Constante de for tipice (mdyn/)

Constantele de for devin mai mari dac legturile sunt puternice

(corect - dac legturile sunt mai rigide)

Trend-uri:
1. Legturile cu constante de fore mai mari au energii de disociere mai mari
2. Legturile cu constante de for mari au lungime mic
Principiul fizic al spectroscopiei IR i Raman
Principiul fizic al spectroscopiei IR

Un dipol care oscileaz funcioneaz ca o

anten
Absorbia unui foton are loc dac:
exist o modificare a momentului de dipol
n timpul vibraiei (moduri de vibraie
asimetrice, u)
Frecvena radiaiei este n rezonan cu
vibraia



Principiul fizic al spectroscopiei Raman

Radiaia creeaz un cmp electric care induce un dipol

Proces care implic doi fotoni: un foton creeaz un
dipol (o absorbie virtual), iar al doilea foton este
emis (stare vibraional excitat)
mprtierea inelastic are loc dac:
Exist o modificare a momentului de dipol indus n
timpul vibraiei (moduri de vibraie simetrice; g)
Fotonul incident poate avea orice frecven
Frecvena radiaiei emise este n rezonan cu
vibraia
2



Tranziii IR i Raman
Tranziiile IR i Raman conduc de la o stare vibraional pe o suprafa de energie potenial la o
alt stare vibraional:

Benzi fundamentale : n = 0 n = 1 E = h
Hot Bands : n = 1 n = n1 E =h
Benzi armonice (Overtones) : n = 0 n = 2, 3, ... E = 2h, 3h,...
Benzi de combinaie : n1 = 0, n2 = 0 n1 = 1, n2 = 1 E = h1+h2
Benzi armonice i de combinaie
Micri de translaie i de rotaie

Dac molecula se rotete sau se mic ca ntreg nu este nici o for care s o aduc n poziia
iniial i din aceast cauz aceste micri sunt asociate cu frecvene vibraionale zero!

Translaii Rotaii
Vibraiile moleculelor poliatomice
n moleculele poliatomice sunt posibile mai multe vibraii.

Potenialul pentru o molecul diatomic conduce la o valoare proprie a frecvenei i la un mod

de vibraie (vibraie de alungire).

n moleculele poliatomice sunt posibile mai multe forme de micare:

Pentru o molecul cu N atomi conduce la M = 3N-6 (3N-5 dac molecula este liniar) frecvene
vibraionale (i) i M moduri vibraionale (= Moduri Normale, Qi).

Un mod normal de vibraie este o micare independent, sincronizat a atomilor sau gruprilor
de atomi care poate s fie excitat fr excitarea unui oricare alt mod normal de vibraie
(condiie de ortogonalitate).
Coordonatele normale ale apei
Coordonatele normale ale CO2
Regula excluderii mutuale n spectrele IR i R

Vibraiile simetrice fa de i (g) sunt inactive IR ns sunt active Raman

Vibraiile asimetrice fa de i (u) sunt IR active IR ns sunt inactive Raman
Comparaie ntre spectroscopia IR i Raman

IR Raman

Absorbia radiaiei de ctre molecule. mprtierea radiaiei de ctre molecule.

Vibraiile sunt active dac exist o modificare Vibraiile sunt active dac exist o modificare
n momentul de dipol. n polarizabilitate.

Moleculele trebuie s aib modificri ale Nu este necesar ca molecula s aib un

momentului de dipol n timpul vibraiilor. moment de dipol permanent.

Apa nu poate fi utilizat ca solvent. Apa poate fi utilizat ca solvent.

Prepararea probei elaborat. Rar utilizat la Proba poate fi n orice stare de agregare.
gaze.
Molecule diatomice X2 ( )

Au un singur mod vibraional, alungire de-a lungul legturii.

Frecvena este dat de relaia:

1
=
2

ntr-o molecula homonuclear momenul de dipol nu se modific n timpul vibraiei, din acest
motiv vibraia nu este activ IR.

Polarizabilitatea se modific n timpul vibraiei, cauznd ca aceasta s fie R activ.

Molecule diatomice XY ( )

n molecule diatomice heteronucleare att momentul de dipol ct i polizabilitatea se modific

n timpul vibraiei. Aceasta este activ att IR ct i R.

Exemple:

[OH] 3500 - 3700 cm-1 intens, ascuit

[CN] 2250 - 2050 cm-1 medie
[NO]+ 2220 cm-1
Molecule triatomice liniare

3n-5 = 4 moduri de vibraie

Molecule triatomice liniare X3 ( )

Vibraia de alungire simetric nu conduce la o modificare a momentului de dipol deci nu este

activ IR, dar este R activ.

2 i 3 sunt active IR dar R inactive (molecul centrosimetric). Regula excluderii mutuale.

[N=N=N]- 1360 cm-1 (1), 650 cm-1 (2), 2040 cm-1 (3)

Molecule triatomice liniare XY2 ( )

Cele trei moduri au aceeai activitate ca i

modurile corespunztoare ale moleculelor X3

Exemple:
CO2
CS2
Molecule triatomice liniare XYZ ( )

Cele trei moduri de vibraie sunt active att IR ct i R active.

Molecule triatomice angulare

(3n - 6) = 3 moduri de vibraie

Vibraiile sunt att IR ct i R active indiferent

dac molecula este X3 sau XY2 (C2) sau
asimetric XXZ sau XYZ (Cs).
 linear
quadratic cubic
C2v E C2(z) v(xz) v(yz) functions,
functions functions
rotations
A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y2, z2 z3, x2z, y2z
A2 +1 +1 -1 -1 Rz xy xyz
B1 +1 -1 +1 -1 x, Ry xz xz2, x3, xy2
B2 +1 -1 -1 +1 y, Rx yz yz2, y3, x2y
C2v E C2(z) v(xz) v(yz) Contribuie
Operaie
Atomi nemicai 3 1 1 3 /atom
Contribuie/atom 3 -1 1 1 E 3
(red) 9 -1 1 3 C2 -1
A1 = [(911)+(-111)+(111)+(311)] = 3 C3 0
A2 = [(911)+(-111)+(1-11)+(3-11)] = 1 C4 1
B1 = [(911)+(-1-11)+(111)+(3-11)] = 2 C6 2
B2 = [(911)+(-111)+(-1-11)+(311)] = 3 1
total = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 i -3
- translatie = A1 + B1 + B 2 S3 -2
- rotatie = + A 2 + B1 + B2 S4 -1
------------------------------------------
S6 0
vibraie = 2A1 + B2
Mulliken symbols

A simetric n raport cu axa principal de rotaie

B antisimetric n raport cu axa principal de rotaie

E dublu degenerat

T triplu degenerat

1 simetric n raport cu o ax C2 perpendicular pe axa principal de rotaie

2 antisimetric n raport cu axa C2

Dac nu sunt axe C2 perpendiculare semnific simetria n raport cu un plan vertical

g (gerade) simetric la inversie

u (ungerade) antisimetric la inversie

- simetric n raport cu h
- antisimetric
Molecule tetraatomice planare

(3n - 6) = 6 moduri normale de vibraie

Molecule XY3 (3 )

1 (frecvena de respiraie) nu duce la modificarea momentului de dipol i va fi IR inactiv i R

activ
2 este IR activ dar R inactiv
3 i 4 sunt att IR ct i R active
1400 cm-1 1072 cm-1 524 cm-1 494 cm-1

1399 cm-1 524 cm-1

Spectrul IR al Na2CO3
Molecule XY2Z (2 ) i XYZW ( )

nlocuirea succesiv a atomilor Y din molecule XY3 de diferii atomi coboar simetria la C2v iar
apoi la Cs. Ca urmare a scderii simetriei se modific regulile de selecie i toate cele ase vibraii
sunt IR i R active.
 1734 776 387

Frec. (cm-1) IR R
349 56 18
387 1 6
642 4 0
776 220 3
1302 331 14 642
1302 349
1734 343 8
Molecule tetraatomice piramidale
Moleculele XY3
Toate vibraiile sunt active att IR ct i R.

Trifluorura de clor are toate vibraiile fundamentale IR i R. Molecula nu este nici simetric
planar, nici piramidal. Studiile de difracie au artat ca molecula are form de T cu o legtur
ClF mai lung dect celelalte dou. Din considerente de simetrie trebuie considerat ca o
molecul XY2Z care aparine grupului C2v.
Spectrul IR al Na2SO3
degenerate
degenerate
Molecule XY2Z 2 i XYZW ( )

Substituia unui atom Y din moleculele XY3 conduce la scderea simetriei la C2v iar substituia a
doi atomi Y cu diferii atomi conduce la o simetrie Cs. In ambele cazuri, degenerarea este sczut
i permite ase frecvene vibraionale, toate active IR i R.
Molecule pentaatomice planare

Posed (3n - 6) = 9 moduri de vibraie

Molecule XY4 (4 )
Modurile de vibraie simetrice 1, 2 i 4 nu implic modificri ale momentului de dipol i sunt
IR inactive dar R active.
Modurile 3, 6 i 7 sunt active R dar IR inactive. Vibraia fundamental 5 este inactiv att n IR
ct i in R, ns poate fi observat ca un efect hiferfin Raman sau ca vibraie armonic. Nici o
vibraie fundamental n IR nu apare n R i vice versa (confrom regulii excluderii mutuale care
indic o simetrie Cs pentru molecul i confirm ca aceasta nu este tetraedric).
6a 326 cm-1 7a 148 cm-1 5 72 cm-1

4 145 cm-1

6b 326 cm-1 7b 148 cm-1 3 128 cm-1

2 289 cm-1 1 312 cm-1

Molecule tetraedrice pentaatomice
Molecule XY4 ( )
Toate patru modurile sunt R active ns doar 3 i 4 sunt IR active.
Spectrul IR al Na2SO4
Spectrul IR al [NH4]Cl
Molecule XY3Z 3 , XY2X2 (2 ), XY2ZW i XYZWV ( )
nlocuirea succesiv a atomilor Y coboar simetria ceea ce mparte simetria vibraiilor
degenerate i activeaz vibraiile IR inactive, la ase n XY3Z i la nou n XY2Z2, XY2Z W i XYZWV.
Pentru molecule XY3Z

Pentru molecule XY2Z2 i XY2ZW

Molecule XY3Z 3
Molecule XY5
(3n - 6) = 12 vibraii normale

Vibraiile (v3 - v7) sunt IR active

iar vibraiile (1, 2, 5 i 8)
sunt R active.
Molecule XY5
 linear functions, quadratic
D3h E 2C3(z) 3C'2 h(xy) 2S3 3v
rotations functions
A'1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y2, z2
A'2 +1 +1 -1 +1 +1 -1 Rz -
E' +2 -1 0 +2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy)
A''1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 - -
A''2 +1 +1 -1 -1 -1 +1 z -
E'' +2 -1 0 -2 +1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
Contribuie
Operaie
D3h E 2C3 (z) 3C'2 h (xy) 2S3 3v /atom
Atomi nemicai 6 3 2 4 1 4 E 3
Contribuie/atom 3 0 -1 1 -2 1 C2 -1
(red) 18 0 -2 4 -2 4 C3 0
C4 1
http://symmetry.jacobs-university.de C6 2
Method A'1 A'2 E' A''1 A''2 E'' 1
Infrared - - + - + - i -3
Raman + - + - - + S3 -2
S4 -1
S6 0
Molecule tetragonal piramidale XY5 (4 )

Sunt rare, exemple: BrF5 i IF5.

Prezint nou vibraii active R din care ase sunt active IR.
Molecule octaedrice ( )

(3n - 6) = 15 moduri normale de vibraie

O molecul octaedric este centrosimetric. Regula excluderii mutuale se aplic.

Vibraiile R active (1, 2 i 5) sunt inactive IR, iar vibraiile IR (3 i 4) sunt R inactive. 6 este
hiper-Raman activ ns poate fi estimat din frecvene IR active combinate.
Molecule octaedrice ( )
 4

1
2 5
6

3 1 4 5 6
Molecule poliatomice

Aproximaii cu privire la vibraii localizate de grup confer informaii structurale.

Aplicaie: identificarea modului de coordinare al diferitor liganzi n complecii metalelor grele

din analiza vibraiilor metal-ligand.

[Co(NH3)(NO2)]2+ [Co(NH3)(ONO)]2+

NO2 liber
1400 sNO2 1300 1480
1330 asNO2 1260 1180
825 NO2 825 825
Moduri de coordinare ale ionului CO32
Vibraii caracteristice pentru anioni anorganici
Metalcarbonili
metalcarbonili (CO) 2100-1800 cm1 n punte (CO) 19001800 cm1
terminal (CO) 21002000 cm1
CO liber (CO) 2155 cm1 coordinare prin O (CO) 1300 cm1
Metalcarbonili polinucleari
Metalcarbonili polinucleari
 linear functions, quadratic cubic
D3h E 2C3(z) 3C'2 h(xy) 2S3 3v
rotations functions functions
A'1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y2, z2 x(x2-3y2)
A'2 +1 +1 -1 +1 +1 -1 Rz - y(3x2-y2)
(xz2, yz2)
E' +2 -1 0 +2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy) [x(x2+y2),
y(x2+y2)]
A''1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 - - -
A''2 +1 +1 -1 -1 -1 +1 z - z3, z(x2+y2)
[xyz, z(x2-
E'' +2 -1 0 -2 +1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
y2)]
 D3h E 2C3 (z) 3C'2 h (xy) 2S3 3v
Atomi nemicai 4 1 2 4 1 2
Contribuie/atom 3 0 -1 1 -2 1
(red) 12 0 -2 4 -2 2