370

8. Elemente de fizic statistic

8. Elemente de fizic statistic

8.1. Introducere
Dup cum ne este cunoscut, termodinamica fenomenologic descrie, pe baza unor principii generale, comportarea sistemelor fizice macroscopice angajate n derularea proceselor ce comport un schimb de energie, att sub form de cldur ct i sub form de lucru mecanic. Legile i principiile care guverneaz comportarea sistemelor fizice la nivel macroscopic ignor structura discret a substanei, fcnd total abstracie de proprietile constituienilor microscopici ai sistemelor studiate. De aceea, pentru a se putea obine descrierea proprietilor macroscopice ale unui sistem fizic pornind de la proprietile microscopice, a fost necesar edificarea fizicii statistice. Fizica statistic constituie o punte de legtur ntre microscopic i macroscopic, metodele sale fiind utilizate n toate domeniile fizicii moderne. Prin metodele fizicii statistice, mrimile fizice ce descriu comportarea sistemelor macroscopice se obin ca medii statistice ale mrimilor dinamice ce depind de parametrii ataai constituienilor microscopici ai sistemelor studiate.

8.2. Stri macroscopice si stri microscopice. Ponderea statistic a unei stri macroscopice.
O stare de echilibru a unui sistem termodinamic este caracterizat de un set complet de parametri de stare. Dup cum se tie, acetia sunt mrimi termodinamice accesibile msurtorilor i caracterizeaz sistemul ca un tot. De exemplu, n cazul unui sistem termodinamic simplu, izolat i nchis, aflat la

8. Elemente de fizic statistic

371

echilibru, mrimi ca: energia E, volumul V i numrul de particule N al sistemului, fie acestea atomi, molecule sau cuante, ca fotoni, fononi, caracterizeaz complet starea sistemului. n multe situaii trebuie luate n consideraie i alte proprieti, lor atanduli-se ali parametri pe care i vom nota generic cu . Astfel, starea de echilibru a sistemului macroscopic dat, pe care o vom numi macrostare, este perfect definit de un set de valori ale parametrilor E, V, N, . Pe de alt parte, din punct de vedere microscopic, cunoaterea strii unui sistem nseamn cunoaterea strii tuturor constituienilor acestuia. Precizarea unui set de parametri care s descrie starea tuturor constituienilor sistemului nseamn definirea unei stri microscopice a sistemului, numit, pe scurt microstare. Dac inem cont de faptul c ntr-un mol de substan exist NA 61023 atomi sau molecule, ceea ce, n mod uzual, corespunde ca ordin de mrime unui sistem termodinamic, definirea microstrilor unui sistem dat este practic imposibil de realizat. Cnd facem aceast afirmaie ne bazm pe faptul c, din punct de vedere mecanic, aceasta ar nsemna cunoaterea strii iniiale i rezolvarea ecuaiilor de micare pentru un numr enorm de mare de particule i, n plus, soluiile ecuatiilor, adic poziiile i vitezele particulelor, fiind funcii de timp, se modific continuu. Astfel pus problema, influena proprietilor microscopice asupra comportrii macroscopice a unui sistem pare a nu putea fi pus n eviden pe baza cunoaterii i evoluiei, la nivel microscopic, a strii acestuia. Se ridic ns ntrebarea dac pentru studiul fenomenelor fizice la nivel macroscopic este necesar ca aceast problem s fie pus ca atare. Rspunsul este, evident, nu, i soluia a fost oferit de metodele fizicii statistice clasice dezvoltate de Boltzmann i Gibbs. Nu vom prezenta, n cele ce urmeaz, aceast abordare ci vom alege o cale alternativ mult mai simpl si mai intuitiv, bazat pe metodele analizei combinatorii prin care vom gsi starea cea mai probabil pentru un sistem termodinamic aflat n condiii date. Asociind aceast stare cu starea de echilibru termodinamic, vom arta cum pot fi obinute mrimile termodinamice macroscopice care caracterizeaz sistemul.

372

8. Elemente de fizic statistic

Pentru a urma aceasta cale, vom defini ponderea statistic a unei macrostri, W, ca fiind numrul total de microstri care sunt compatibile cu macrostarea dat. Prin compatibil se nelege c n oricare din microstrile care se contabilizeaz pentru a-l calcula pe W s-ar afla sistemul, macrostarea dat se realizeaz. Problema revine deci de a gsi expresia lui W pentru un sistem termodinamic preparat conform unor condiii impuse i apoi de a maximiza W pentru a gsi mrimile caracteristice sistemului la echilibru. Menionm c ponderea statistic W este numit i probabilitate termodinamic n ciuda faptului c evident W>>1 i ca atare aceasta nu este o probabilitate n sensul strict al cuvntului.

8.3. Ponderea statistic i cea mai probabil distribuie

S considerm un sistem termodinamic alctuit din N particule identice care nu interacioneaz ntre ele i a crui energie total este E. Particulele se pot distribui pe nivelele de energie uniparticul i, cu i =1,2,, cu condiia ca energia total a sistemului s fie E. Problema const n a gsi toate modurile distincte n care se pot distribui cele N particule pe nivelele i, i a le nsuma. Pentru a putea calcula W trebuie s cunoatem, pe lng energiile uniparticul i i degenerrile acestora, gi . Prin degenerarea gi a unui nivel uniparticul se nelege numrul de stri distincte asociate acestuia, care sunt disponibile pentru a fi ocupate cu particule. Ca exemplu, s considerm atomul de hidrogen care, conform modelului Bohr-Smmerfeld, are energia cuantificat de numrul cuantic principal n, n timp ce strile corespunztoare unei valori date a energiei sunt difereniate dup valorile a nc trei numere cuantice: l , care pentru un n dat ia valorile l =0,1,,n-1, m l , care pentru un l dat, ia valorile

m l =0,1,, l i m s care, pentru un set de numere n, l i m l fixat, ia valorile 1 Astfel, numrul total de stri distincte care corespund unei valori a ms = 2 energiei atomului de hidrogen, adic unui n fixat, este:

8. Elemente de fizic statistic

373

n 1 l

gn = 2

ml = 2n2 .
l = 0 ml = 0

Acum, s revenim la problema pe care vrem s-o rezolvm, aceea de a gsi numrul de moduri distincte n care N particule identice se pot distribui pe setul de nivele uniparticul i , avnd degenerrile gi , cu i=1,2,, astfel nct s se realizeze macrostarea de energie E. Pentru a se putea calcula W trebuie mai nti s se precizeze natura particulelor care alctuiesc sistemul. Astfel, trebuie s distingem ntre: a) particule clasice, b) particule cuantice, avnd spinul un numr ntreg, numite bozoni i c) particule cuantice, de spin semintreg, numite fermioni. Aceast distincie este necesar deoarece particulele clasice sunt particule discernabile n sensul c indiferent dac ele sunt de acelai tip chimic (acelai tip de atomi, de exemplu H2 , sau acelai tip de molecule, de exemplu CH 4 ), ele se disting, n cazul prezenei lor ntr-un ansamblu, prin evoluia lor care este descris de ecuaii de micare cu soluii determinate de condiii iniiale date. n ceea ce privete particulele cuantice, acestea sunt indiscernabile n sensul c evoluia lor este descris doar de probabilitatea de localizare a unei particule de un anumit tip (de exemplu electron) fr a se putea face nici o previziune asupra traiectoriei urmate de aceasta. Lucrurile stau astfel deoarece n mecanica cuantic traiectoria particulelor nu este definibil, i ca atare particulele cuantice nu pot fi urmrite n spaiu i nu se poate ti care anume particul dintr-un ansamblu de particule de acelai tip se afl ntr-un anumit loc. n ceea ce privete distincia ntre bozoni i fermioni, aceasta este determinat de faptul c fermionii se supun principiului de excluziune al lui Pauli, conform cruia ntr-un ansamblu de fermioni nu pot exista doi sau mai muli fermioni care s aib ataat acelai set de numere cuantice sau, cu alte cuvinte, o stare cuantic nu poate fi ocupat dect de cel mult un fermion. nainte de a calcula ponderea statistic W a unei macrostri date (N particule, energia total E) n fiecare din cazurile a), b), c) s vedem cum se obine aceasta ntr-un caz simplu : un sistem cu trei particule identice ce se pot distribui pe 5 nivele avnd energiile 1 =0, 2 =E, 3 =2E, 4 =3E, 5 =4E i degenerrile g1 = 1, g 2 = 2, g3 = 3, g 4 = 4, g5 = 5 .

374

8. Elemente de fizic statistic

S presupunem c macrostarea pentru care vom calcula ponderea statistic W este de energie 4E. n figura 8.1 este prezentat una din distribuiile posibile: n1 = 1 , n 2 = 0 , n 3 = 2 , n 4 = n 5 = 0 . Evident aceasta conduce la realizarea macrostrii date, dar nu este singura care permite obinerea acestui rezultat. n plus, pentru o distribuie dat, adic numerele de ocupare n i precizate, trebuie remarcat c exist mai multe aranjamente distincte ale particulelor n csuele care reprezint strile ataate nivelului i i care toate conduc la realizarea distribuiei date.

5 4

3 2 1

Fig. 8.1

n cazul prezentat, cele dou particule distribuite pe nivelul 3 se pot aranja n ase moduri distincte n csuele acestui nivel astfel c numrul de aranjamente prin care distribuia dat se realizeaz este 6. Astfel, presupunnd c fiecare aranjament este n mod egal posibil, probabilitatea realizrii unei anumite distribuii este proporional cu numrul total de aranjamente care duc la realizarea acesteia. Dac pentru sistemul considerat ca exemplu vom face distincia n ceea ce privete tipul de particule din care poate fi alctuit sistemul, adic a), b), c), atunci toate distribuiile ce pot fi obinute pentru fiecare tip n parte, probabilitile lor de realizare precum i numrul de aranjamente care conduc la realizarea acestora sunt prezentate n tabelul de mai jos:

8. Elemente de fizic statistic

375

Aranjamente a Distrib. (n1,n2,n3,n4,n5) I: 2,0,0,0,1 II: 1,1,0,1,0 III: 1,0,2,0,0 IV: 0,2,1,0,0 Total 15 48 27 36 126 5 8 6 9 14 0 8 3 3 14 15/126 48/126 27/126 36/126 b c a

Probabilitatea de realizare a distribuiei b c

5/28 8/28 6/28 9/28

0 8/14 3/14 3/14

Revenind la cazul general, n care suntem interesai s calculm ponderea statistic a unei macrostri date pentru un sistem cu un numr mare de particule, trebuie remarcat c aceasta nu se mai poate realiza la fel de uor ca n cazul unui sistem cu un numr mic de particule i de aceea vom fi nevoii s apelm la metodele analizei combinatorii. n plus, trebuie s inem cont c fiind interesai s obinem distribuia de echilibru, va trebui s maximizm W = W(n1, n2,.., ni,..), respectnd condiiile:

N=

ni = const. i E = Nii = const.

(8.1)

n cele ce urmeaz vom trata aceast problem pentru fiecare din cele trei tipuri de particule menionate.

8.4. Particule clasice. Distribuia Boltzman

n cazul particulelor clasice, la calcularea ponderii statistice a unei macrostri date conteaz care particul anume se afl ntr-o anumit stare asociat unui nivel uniparticul. Reiternd problema pe care vrem s o rezolvm, avem N particule care se distribuie pe nivelele uniparticul 1, 2 ,..., i ,... avnd degenerrile g1, g 2 , gi ,... astfel nct s se realizeze distribuia n1, n 2 ,..., n i ,..., n condiiile n care macrostarea sistemului este dat prin condiiile N =

E=

Nii = const. Vom ncepe s-l calculm pe W prin a gsi n cte moduri

ni = const.

376

8. Elemente de fizic statistic

distincte pot fi alese n1 particule din totalul de N particule pentru a ocupa cele g1 stri asociate nivelului 1 . Observm c prima particul poate fi aleas n N moduri, a 2-a particul n (N 1) moduri .a.m.d. pn cnd toate cele n1 particule au fost alese din totalul celor N particule. Aceasta face ca totalul N! dar, modurilor distincte n care cele n1 particule pot fi alese s fie (N n1 )! deoarece nu conteaz ordinea n care sunt alese particulele, va trebui s micorm numrul obinut cu n1! , astfel c n final acesta este: N! n W1 = g11 . (8.2) n1! (N n1 )! Repetnd procedura pentru a vedea care este acest numr n cazul ocuprii nivelului al doilea apoi a celui de-al treilea, .a.m.d, obinem expresia pentru cazul n care nivelul i cu degenerarea gi va fi ocupat cu ni particule:
Wi = (N n1 n 2 ... n i 1 )! ni gi . n i ! (N n1 n 2 ...n i )!

(8.3) i ca probabilitate unde .a.m.d. se

Ponderea

W = W (n1, n 2 ,..., n i ) , termodinamic, se obine uor ca produsul

statistic

observm c factorii intermediari ca: simplific, astfel c vom obine:

(N n1 )! , (N n1 n 2 )!
gi i
n

Wi = W1 W2 ... Wi ...

definit

W (n1, n 2 ,..., ni ,...) = N!

ni !

(8.4)

Acum, deoarece suntem interesai s gsim cea mai probabil distribuie, vom maximiza expresia obinut pentru W. Deoarece este mai comod s maximizm lnW vom gsi distribuia de echilibru pentru: d ln W = 0 (8.5) respectnd, simultan, condiiile: N= ni = const. dN = dn i = 0 (8.6)

E = ni i = const. dE = i dn i = 0

(8.7)

Folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange, ecuaiile de mai sus pot fi satisfcute simultan:

8. Elemente de fizic statistic

377

d ln W

dni idni = 0

(8.8)

unde constantele i vor cpta ulterior o semnificaie. ln W Acum, scriind difereniala d ln W = dn i i calculnd logaritmii n i

termenilor factoriali cu ajutorul formulei lui Stirling, obinem:

d ln W =

(ln gi ln ni )dni .

(8.9)

Astfel, ecuaia (8.8) devine:

gi ln i dn i = 0 . n i

(8.10)

Deoarece numerele de ocupare ni sunt variabile aleatoare independente rezult c ecuaia de mai sus este satisfcut doar dac, pentru i , avem: g (8.11) ln i i = 0 . ni Astfel, cel mai probabil numr de ocupare al unei stri de energie i este: ni = e i . (8.12) gi Pentru constanta , care are dimensiune de energie la puterea (-1), vom lua 1 valuarea: = care va fi justificat ulterior. Atunci, observnd c kT

N=
obinem: e =

n i = gi e
N
i gi e kT

i e kT ,

(8.13)

,i introducnd notaia:

Z=
vom avea e =

i gi e kT ,

(8.14)

N . Mrimea notat cu Z introdus mai sus se numete funcie Z de partiie sau suma strilor. Ea este complet determinat dac se cunosc nivelele de energie i i degenerrile acestora, gi .

378

8. Elemente de fizic statistic

Astfel, cea mai probabil distribuie a particulelor pe nivelele i , adic distribuia de echilibru pentru particulele clasice, numite particule Boltzmann, rezult a fi:
i N 0 n i = g i e kT . Z

(8.15)

Trebuie remarcat c, la echilibru, probabilitatea de a gsi o particul ntr-o stare de energie i , este:
1 = gi e kT . Pi = N Z

ni0

(8.16)

8.5. Particule indiscernabile

n cazul particulelor indiscernabile, la calculul lui Wi trebuie s inem cont c permutrile ntre particule nu schimb cu nimic starea sistemului. Astfel va trebui s socotim toate modurile n care ni particule din totalul de N se distribuie pe nivelul i cu degenerarea gi innd cont c permutrile particulelor ntre ele, i ale partiiilor (gi 1) ntre ele, trebuie excluse din totalul aranjamentelor obinute. Astfel, obinem:
Wi = (ni + gi 1)! , ni ! (gi 1)!

(8.17)
(n + g 1)

n final, pentru bozoni obinem:

WB E (n1, n 2 ,..., ni ,...) =

Wi = nii! (gi i 1)! ,

(8.18)

unde prin indicele BE sunt precizate iniialele numelor fizicienilor care au obinut aceast distribuie, Bose i Einstein. n ceea ce privete fermionii, tiind c o stare nu poate fi ocupat dect de cel mult un fermion, pentru a-l calcula pe Wi trebuie s inem cont c sunt de distribuit ni particule pe gi stri alocate nivelului i i c permutrile particulelor i partiiilor n cadrul nivelului, adic a (gi ni ) simboluri, trebuie s fie excluse. n aceste condiii, probabilitatea termodinamic W pentru realizarea distribuiei (n1, n 2 ,..., ni ,...) este:

8. Elemente de fizic statistic

379

WF D (n1, n 2 ,..., ni ,...) =

ni! (gi i ni )! ,

g!

(8.19)

unde indicele F-D semnific Femi-Dirac. Acum, maximiznd cele dou probabiliti termodinamice prin aceeai metod ca n cazul particulelor clasice, obinem distribuia de echilibru pentru bozoni: 1 (8.20) = gi ni0 , + B E i e 1 respectiv, distribuia de echilibru pentru fermioni: 1 0 (8.21) = gi ,n , iBE + i e +1 1 unde = iar constanta rmne de evaluat pentru fiecare sistem n parte. kT

8.6. Direcia evoluiei proceselor naturale. Formula lui Boltzmann pentru entropie.
Dup cum tim, evoluia unui sistem termo-dinamic preparat n condiii impuse este guvernat de legea creterii entropiei. Atunci cnd sistemul i atinge echilibrul, entropia sa este maxim. Lund n considerare ataarea unei probabiliti termodinamice fiecrei macrostri a sistemului, putem concluziona c starea de echilibru trebuie s fie descris de probabilitatea termodinamic maxim. Aceasta nseamn c se ajunge la echilibru atunci cnd se realizeaz macrostarea creia i corespunde cel mai mare numr de microstri. n aceste condiii trebuie ca ntre entropie i probabilitatea termodinamic s existe o relaie monoton pe care dorim s o stabilim. Vom cuta deci funcia:
S = S(W ) .

(8.22)

Pentru aceasta s presupunem c sistemul cu care avem de-a face este compus din dou subsisteme care nu interacioneaz ntre ele. Entropia, fiind o mrime aditiv, putem scrie c entropia ntregului sistem este dat de:
S(W ) = S1 (W1 ) + S 2 (W2 ) .

(8.23)

380

8. Elemente de fizic statistic

Pe de alt parte, probabilitatea termodinamic care descrie starea de echilibru a ntregului sistem, W, poate fi scris ca:
W = W1 W2 .

(8.24) (8.25)

n aceste condiii, (8.23) se poate scrie:

S(W1 W2 ) = S1 (W1 ) + S 2 (W2 ) .

S calculm acum derivatele: S S S W = W2 = W1 W W1 W

S S W S = = W1 . W2 W W2 W

(8.26)

innd cont de (8.25) observm c:

S dS1 = W1 dW1

S dS2 = W2 dW2

(8.27)

Atunci, din (8.26) i (8.27) obinem : dS1 S = W2 dW1 W

dS2 S = W1 . dW2 W

(8.28)

Fcnd raportul ecuaiilor de mai sus i rearanjnd termenii, rezult: dS1 dS2 = W2 . W1 dW1 dW2 Aceasta nseamn c dS W = kB , dW unde k B este constanta lui Boltzmann. Scriind (8.30) ca : dW dS = k B W i integrnd, obinem:

(8.29)

(8.30)

(8.31)

8. Elemente de fizic statistic

381

S = k B ln W + ct.

(8.32)

Lund constanta de integrare zero, obinem formula lui Boltzmann pentru entropie: S = k B ln W. (8.33) Acest rezultat descrie corect faptul c n starea de echilibru termodinamic, stare pentru care W este maxim, entropia este maxim.

8.7. Expresiile mrimilor termodinamice pentru un sistem de particule clasice fr interacie.

Problema pe care o avem de rezolvat este de a obine expresiile mrimilor termodinamice pentru un sistem alctuit din N particule clasice fr interacie dac se cunosc nivelele de energie uniparticul 1, 2 ,..., i ,... cu degenerrile g1, g 2 ,..., gi ,... , pe care se pot distribui particulele sistemului. Anterior, am obinut repartiia la echilibru a particulelor clasice (8.15): N ni0 = gi e i Z unde Z =

gie i

este funcia de partiie sau suma strilor.

La calculul mrimilor termodinamice vom utiliza formula lui Boltzmann pentru entropie n care probabilitatea termodinamic W a macrostrii de echilibru va fi exprimat cu ajutorul repartiiei de echilibru. Mai nti pornind de la (8.4) vom calcula lnW pentru o distribuie oarecare:
ln W = ln N!

ni

gi i

= ln N!+

ni ln gi ln ni!

Utiliznd formula lui Stirling pentru calculul logaritmului unui numr factorial, obinem: ln W = N ln N N + ni ln gi ni ln ni + ni = (8.34) g Ng = N ln N + ni ln i = ni ln i . ni ni

Atunci, folosind formula lui Boltzmann, entropia sistemului la echilibru este:

382

8. Elemente de fizic statistic

0 0 S = k B ln W n1 , n 2 ,..., ni0 ,... = k B

ni0 ln n0i = k BN ln Z + k BE ,
i

Ng

(8.35)

unde am inut cont c

ni0

= N,

ni0 i

=E.

Folosind expresia (8.35), variaia entropiei pentru o transformare infinitezimal este:

dS = k B dE

(8.36)

unde s-a inut cont c funcia de partiie Z este constant n condiiile de preparare a sistemului (N este constant, sistemul este termostatat, volumul nu variaz). Pe de alt parte, pentru o transformare izocor, conform principiilor termodinamicii, dQ rev dE . dS = = T T Cum cele dou expresii ale lui dS trebuie s fie identice, rezult c 1 = , adic anterior s-a ales n mod justificat constanta . kBT Revenind la problema gsirii mrimilor termodinamice pornind de la distribuia de echilibru, vom stabili mai nti care este expresia energiei libere a sistemului. Pornind de la definiia energiei libere: F = E TS obinem:
F = k BNT ln Z .

(8.37)

Deci, fiind date nivelele i , cu degenerrile gi , se poate calcula funcia de partiie Z conform relaiei de definiie(8.14):
Z=

i gi e kT

i, apoi, energia liber este calculat direct conform relaiei (8.37). Mrimile termodinamice care pot fi obinute imediat cu ajutorul funciei caracteristice F=F(T,V) sunt presiunea i entropia. Astfel, presiunea este dat de: F ln Z p = (8.38) = k BNT V T V T iar entropia este dat de: F ln Z S = = k BN ln Z + k BNT . T V T V (8.39)

8. Elemente de fizic statistic

383

Energia intern este i ea direct calculabil prin intermediul lui Z: ln Z E = F + TS = k BNT 2 . T V n sfrit, entalpia i potenialul Gibbs se calculeaz astfel: ln Z ln Z H = E + pV = k BNT 2 + k BNTV T V V T
ln Z G = F + pV = k BNT ln Z + k BNTV . V T

(8.40)

(8.41) (8.42)

n concluzie, cunoaterea funciei de partiie Z este suficient pentru a se putea obine mrimile termodinamice caracteristice sistemului dat la echilibru.

8.8. Distribuia Maxwell-Boltzmann

Vom considera un sistem alctuit din N particule clasice identice, ntre care nu se exercit interacii, aflat n echilibru la temperatura T. Particulele se pot distribui pe nivelele 1, 2 ,..., i ,... , astfel c, la echilibru, numrul de particule care sunt distribuite pe nivelul i , cu degenerarea gi , este, conform cu (8.15), dat de:
i N 0 ni = gi e kT Z

Dac nivelele sunt nedegenerate (gi = 1, i = 1,2,...) , atunci probabilitatea ca o particul s se afle n starea de energie i este:
Pi = n i0 N = 1 e Z
i k BT

(8.43)

S considerm sistemul de particule plasat ntr-un cmp de fore extern, i s vedem mai ndeaproape din ce termeni se compune energia unei particule. Energia pe care o poate avea o particul se compune din doi termeni: unul, care reprezint
p2 2 2 , unde p = p 2 x + p y + p z este impulsul 2m particulei i m masa acesteia, i altul care reprezint energia potenial, p = u(x, y, z ) , unde x, y, z sunt coordonatele n care se afl localizat particula.

energia cinetic de translaie, c =

384

8. Elemente de fizic statistic

Datorit faptului c impulsul poate lua, n modul, orice valoare cuprins ntre 0 i + , iar coordonatele variaz continuu, lund orice valoare corespunztoare volumului ocupat, trebuie remarcat c energiile particulelor nu mai constituie un ir discret de valori. Astfel, nu mai putem vorbi de probabilitatea ca o particul din sistem s aib una din energiile irului discret 1, 2 ,..., i,... ci de probabilitatea ca o particul din ansamblul celor N s aib energia cuprins n intervalul [, + d] . Se poate arta c aceasta se realizeaz atunci cnd particula are componentele impulsului cuprinse n intervalul p x , p x + dp x ; p y , p y + dp y ; p z + dp z

simultan cu coordonatele cuprinse n intervalul [x, x + dx; y, y + dy; z, z + dz ] . Cu

alte cuvinte, probabilitatea ca starea unei particule, descris de coordonatele p x , p y , p z , x, y, z, , s fie reprezentat printr-un punct localizat n elementul de volum d = dp x dp y dp z dxdydz , este dat de:
2 2 p2 x + py + pz

dP = Ce

2m kT

+ u(x, y, z )

dp x dp y dp z dxdydz = dPM dPB .

(8.44)

Probabilitatea (8.44), numit distribuia Maxwell - Boltzmann, reprezint probabilitatea ca o particul s fie localizat n spaiu n intervalul [x, x + dx; y, y + dy; z, z + dz] :
dPB = C B e (8.45) simultan cu probabilitatea ca aceasta s aib impulsul n intervalul p x , p x + dp x ; p y , p y + dp y ; p z , p z + dp z :
u(x,y,z ) kT dxdydz

dPM = C M e (8.46) x dp y dp z . Constantele CB i CM pot fi obinute din condiia de normare a probabilitilor:

p2 2mkT dp

1 dPB = 1 C B =

u(x,y,z ) kT dxdydz e

(8.47)

8. Elemente de fizic statistic

385

+ +

dPM = e

p2 2mkT

1 dp x dp y dp z = 1 CM = (2mkT )3 / 2

(8.48)

innd cont de relaiile dintre componentele impulsului i vitezei particulei, probabilitatea (8.46) poate fi scris i astfel:
m dPM = 2k T B
3 / 2 m v x +v y +v z 2kT e

dv x dv y dv z .

(8.49)

Dac elementul de volum din spaiul vitezelor se exprim n coordonate sferice:

dv x dv y dv z = v 2 dv sin dd

(8.50)

i se integreaz (8.49) dup i , atunci probabilitatea ca o particul s aib viteza cuprins n intervalul [v,v+dv], indiferent de orientarea sa este:
m dPM = 4 2k T B
3 / 2 mv e 2kT
2

v 2 dv .

(8.51)

Atunci, numrul de molecule a cror vitez este cuprins n intervalul [v,v+dv] este:
m dN = NdPM = N4 2k T B
3 / 2 mv e 2kT
2

v 2 dv .

(8.52)

Se definete funcia Maxwell de distribuie a vitezelor, f(v):

m 1 dN f (v ) = = 4 2k T N dv B
3 / 2 mv e 2kT
2

v 2 dv .

(8.53)

Cu ajutorul funciei de distribuie Maxwell se poate calcula, viteza cea mai df (v ) = 0: probabil a particulelor, ca soluie a ecuaiei dv 2k B T v cmp = . (8.54) m De asemenea, se poate calcula, viteza medie a particulelor:

v = vdPM = v f(v)dv =
0 0

8kBT , m

(8.55)