UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE FIZIC

Alexandru TODERA

APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI

IR I RAMAN N STUDIUL MATERIALELOR
Rezumat tez de doctorat

Conductor tiinific:
Prof.univ.dr. tefan ANTOHE

Bucureti
2011
3

Cuprins
Introducere......................................................................................................1
Capitolul 1. Importana spectroscopiei. Uniti structurale ale B2O3.............3
1.1.Metoda experimental-Spectroscopia.......................................3
1.2. Domenii ale
spectroscopiei......6
1.3. Date generale ale spectroscopiei UV-VIS................................7
1.4. Date generale ale spectroscopiei IR.........................................8
1.5. Date generale ale spectroscopiei Raman.................................11
1.6. Structura sticlelor pe baz de B2O3.14
1.6.1. Structura B2O3 n stare cristalin i vitroas........14
1.6.2. Uniti stucturale ale sticlelor pe baz de B2O3..18
Bibliografie....................................................................................22
Capitolul 2.Radiaia electromagnetic. Absorbia luminii n straturi
semiconductoare. Elipsometria
2.1. Radiaia electromagnetica.......................................................25
2.2. Absorbia luminii n straturile semiconductoare.....................29
2.2.1. Noiuni introductive......................................29
2.2.2. Absorbia intrinsec (fundamental).....................30
2.2.3. Absorbia extrinsec (pe impuriti)......................36
2.2.4. Absorbia pe purttorii de sarcin liber................41
2.2.5. Absorbia excitonic.............................................44
2.3. Elipsometria....................44
2.3.1. Fundamentele elipsometriei......44
2.3.2. Mrimi elipsometrice msurabile....50
2.3.3. Msurtori de elipsometrie........51
2.3.4. Tehnici de elipsometrie.........................................55
Bibliografie....................................................................................62
Capitolul 3. Spectroscopia n infra rou (IR)...............................................63
3.1. Modurile de vibraie ale spectroscopiei n infra rou..63
3.2. Modelul oscilatorului armonic pentru spectrele IR n solide..65
3.3. Tipuri de spectrometre............................................................68
3.2.1. Spectrometre de dispersie.68
3.3.2. Spectrometru IR cu Transformat Fourie (FTIR)69
3.4. Informaii analitice......81
3.4.1. Analize calitative.......81
3.4.2. Analize cantitative....84
3.5. Prepararea probelor pentru studiul IR ....................................86

3.6. Obinerea materialelor oxidice cu structur vitroas.............86

3.7. Prezentarea unor studii de absorbie n IR pe sticle oxidice
borate....88
Bibliografie....90
Capitolul 4. Spectroscopia Raman...............................................................92
4.1. Spectroscopia Raman..............................................................92
4.2. Aplicaii ale spectroscopiei Raman.........................................96
4.3. Tipuri de spectrometre Raman................................................99
4.4. mprtierea Raman print-o seciune....................................102
4.5. Prezentarea unor studii de efect Raman pe sticlele oxidice
borate....................104
Bibliografie..................................................................................107
Capitolul 5. Studiul filmelor subiri de CdS prin elipsometrie..................109
5.1. Noiuni introductive..............................................................109
5.2. Metoda de obinere a filmelor subiri CdS................111
5.3. Aparatura de lucru.................................................................112
5.4. Rezultatea i discuii.............................................................113
5.5. Concluzii...............................................................................116
Bibliografie..................................................................................117
Capitolul 6. Studiul sticlelor oxidice ale sistemului Fe2O3(100x)[B2O3BaO] prin spectroscopia de absorbie IR i spectrometria Raman...
6.1. Studiul comparativ al structurii matricii B2O3BaO preparat la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C i 12500C prin
spectroscopiile FT-IR i Raman..................................................122
6.1.1. Analiza rezultatelor obinute prin absorbie n nfra rou122
6.1.2. Analiza rezultatelor obinute prin spectroscopie Raman..131
6.2. Studiul comparativ prin spectroscopiile IR, Raman ale sticlelor
din sistemul Fe2O3-B2O3-BaO preparate la temperaturile de
echilibru la topire de 11500C i 12500C......................................139
6.2.1. Studiul prin spectroscopie de absorie n IR al sticlelor din
sistemul Fe2O3-B2O3-BaO...........................................................139
6.2.2.Studiul prin spectroscopie Raman al sticlelor din sistemul
Fe2O3-B2O3BaO...........................................................................149
Bibliografie.................................................................................................158
Concluzii....................................................................................................163

Introducere
Ca i aplicaii ale filmelor subiri in domeniul celulelor solare s-au
fcut multe investigaii teoretice i experimentale pe CdS. Proprietile
fizice ale CdS precum i stabilitate bun chimic i mecanic, recomand
CdS ca un material semiconductor ideal pentru aplicaii electronice si
optoelectronice, n special, pentru producerea de filme subiri pentru celule
solare.
Acest tip de celule solare este deosebit de important n aplicaiile
terestriale ct si in cele spaiale datorit pretului de cost sczut i n acelai
timp a asigurrii unei eficiente de conversie ridicat pentru generaia de
celule solare pe baz de straturi subiri, atunci cnd sunt asociai cu CdTe,
facnd o heterojonciune CdS / CdTe de celule solare (dar CdS poate fi
asociat cu CSI sau CuInSe2).
Sticlele sunt materiale solide necristaline avnd o structur
dezordonat n care exist ordine local. Datorit compoziiei acestora
foarte variat, sticlele prezint proprieti foarte diferite, fapt ce implic o
arie larg de aplicaii, continuu deschis la nouti. Posibilitatea practic
nelimitat de obinere a acestor materiale, face ca problema cunoaterii
structurii sticlelor s rmn una de actualitate.
Lucrarea de fa i propune studiul filmeleor policristaline subiri
i studiul sticlelor pe baz de trioxid de bor cu diferii modificatori de reea
vitroas. S-a urmrit pe de o parte influena preparrii sticlelor la diferite
temperaturii de echilibru la topire i modificrile survenite asupra
comportrii ionilor de fier i de mangan n sticlele borate i pe de alt parte
modificarea proprietilor sticlelor studiate n funcie de coninutul acestor
ioni.
n studiul structurii acestor sticle borate am folosit difracia prin
raze X, spectroscopie de absorbie n IR i spectroscopie Raman. Studiile
efectuate ne-au permis s comparm efectul temperaturii de echilibru la
topire asupra structurii i comportrii magnetice a acestora n funcie de
coninutul ionilor de fier i de mangan.
Lucrarea de fa este structurat pe ase capitole, introducere ,
bibliografie i concluzii.
Capitolul 1 prezint spectroscopia ca i metod experimental i
importana ei. De asemenea sunt prezentate aici unitile structurale
specifice moleculei B2O3 n stare cristalin i vitroas. Capitolul 2 prezint
aspecte teoretice ale radiaiei electromagnetic, absorbia n straturi
semiconductoare i fundamentele i elemente de elipsometrie. Capitolul 3

trateaz spectroscopia n infra rou. Este subliniat importana acestei

tehnici de msurare. Sunt prezentate de asemenea cela dou tipuri de
spectrometre, de dispersie i cu transformat Fourier. Capitolul 4 trateaz
spectroscopia Raman. Sunt prezentate aplicaii ale spectroscopiei Raman,
precum i tipuri de spectrometre. Capitolul 5 cuprinde rezultatele
experimentale obinute n urma studiului filmelor subiri policrstaline pe
baz de CdS, prin elipsometrie. Capitolul 6 cuprinde rezultatele
experimentale obinute prin studiul sticlelor din sistemele x Fe2O3 (100x)[B2O3BaO], 0 x 50 % mol. preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 1150C i 1250C i interpretarea rezultatelor.
n partea final a lucrrii sunt prezentate principalele concluzii
desprinse din studiile efectuate.
Bibliografia utilizat n lucrarea de fa este specific temei
abordate, iar rezultatele prezentate n lucrare au fost publicate n reviste de
specialitate din ar sau strintate sau se afl n curs de publicare i au fost
prezentate la diferite conferine de specialitate.
CAPITOLUL 1
IMPORTANA SPECTROSCOPIEI. UNITI STRUCTURALE
ALE B2O3
Interaciunea radiaiei electromagnetice cu substana are loc de-a
lungul ntregului spectru compus din raze , raze X, ultraviolet, vizibil,
infrarou, microunde i unde radio.
Spectroscopia este o metod experimental prin care se msoar i
interpreteaz aceast interaciune. Dei radiaiile utilizate au o natur
electromagnetic comun, se constat c efectele fizico-chimice asupra
substanei difer n funcie de energia radiaiei, de natura i structura
substanei. Interaciunea se traduce pe de o parte prin spectre de absorbie,
emisie sau mprtiere a undelor electromagnetice, iar pe de alta prin
modificri tranzitorii sau permanente ale proprietilor optice, electrice,
magnetice, termice, chimice ale substanei compus din atomi, molecule,
ioni sau alte specii chimice [1].
Spectroscopia a fost iniial studiul interaciunii dintre radiaie i
materie ca o funcie de lungime de und (), [2]. De fapt, istoric [3],
spectroscopia se refer la utilizarea dispersiei luminii vizibile n
conformitate cu lungimile sale de und, cum ar fi printr-o prism [4]. Mai
trziu conceptul a fost extins foarte mult pentru a cuprinde orice
determinare cantitativ, n funcie de fie lungimea de und, fie de frecven.

Astfel, acesta de asemenea, se poate referi la rspunsul la un cmp alternativ

sau frecven variabil (). O alt extensie din domeniul de aplicare al
spectroscopiei este adugarea ca o variabil a energie (E), o dat ce a fost
realizat relaie E = h a fotonilor incideni (h este constanta lui Planck).
Spectroscopia/ spectrometrie este adesea folosit n fizic i chimia
analitic pentru identificarea substanelor prin intermediul spectrului de
frecvene emise sau absorbite de acestea.
Spectroscopia n domeniul Ultraviolet i Vizibil (UV-Viz) este o
metod de analiz aplicabil compuilor organici n a cror structur exist
legturi multiple conjugate (compui nesaturai i aromatici) [9].
Dei acest metod poate fi aplicat unui tip relativ restrns de
compui organici, totui ea prezint avantajul selectivitii absorbiei
radiaiei UV-Viz de ctre sistemele polienice, fapt care permite identificarea
cu uurin a prezenei acestor sisteme n structuri moleculare complexe.
Spectroscopia de absorbie n infrarou este una din cele mai
importante tehnici utilizate n investigarea materiei (aflat att n stare
cristalin ct i n stare necristalin), fiind aplicabil sistemelor moleculare
n orice stare de agregare, utilizata pentru:
identificare tuturor tipurilor de compuilor organici i
anorganici
determinarea gruprilor funcionale n materiale organice
determinarea compoziiei suprafeelor moleculare
identificarea elementelor cromatografice
determinarea cantitativ a compuilor n amestecuri
metod nedistructive
determinarea de structuri moleculare (izomeri structurali)
i stereochimia (geometric izomerilor)
determinarea orientrilor moleculare (polimeri i soluii).
Spectroscopia Raman este complementar spectroscopiei
IR. Spectroscopiile de absorbie n IR i Raman folosesc
fotoni pentru a determina modurile de vibraie ale probei.

Folosirea spectroscopia Raman la scar mai mare

n analiza structurii vitroase este mult mai recent dect
cea a spectroscopiei IR.

Efectul Raman este determinat de variaia

distribuiei sarcinii electronice sub efectul radiaiei
electromagnetice aplicate i nu de variaia distribuiei
sarcinii nucleare din molecul. De aceea n spectroscopia

Raman se lucreaz cu radiaie luminoas de frecven

mult superioar vibraiilor moleculare.
Procesul care st la baza efectului Raman este difuzarea
de ctre substan a energiei unui fascicol intens de
lumin incident. Lumina este difuzat de substan n
toate direciile. Analiznd lumina difuzat s-a constatat c
pe lng radiaia de aceeai frecven cu cea incident
(difuzie Rayleigh) apar i radiaii de frecvene mai mici
(exc ) sau mai mari (exc+) dect cea incident
(Stokes i anti-Stokes difuzie Raman), [1,10].
Frecvenele coincid cu frecvenele de vibraie ale
moleculelor ce alctuiesc substana difuzat. Informaiile
obinute reprezint frecvenele de vibraie ale unor grupri
de atomi, corespunztoare strii electrice fundamentale.
Raportate la spectrele IR, spectrele obinute prin spectroscopie
Raman au urmtoarele avantaje caracteristice:

maximele puse n eviden sunt, n general, bine definite, limitate

ca numr i adesea polarizate;
sunt mai simple i depind puternic de compoziie;
au o sensibilitate mic la contaminarea suprafeelor i la coninutul
de ap;
probele fiind de dimensiuni mai mari, permit msurarea efectelor
de volum;
efectuarea msurtorilor la temperaturi ridicate este mai uoar.
Sticlele oxidice sunt materiale solide necristaline, n care atomii
sunt dispui m mod asemntor ca n cristale, acestea prezentnd doar
ordine local i nu la distan. Starea energetic caracteristic solidelor
necristaline vitroase este superioar celei caracteristice solidelor cristaline,
aceasta le confer caracter de metastabilitate i tendina permanent de a
ajunge n stare energetic inferioar, care se realizeaz prin cristalizare
acestora.
n stare cristalin se consider c B2O3 are structura cu simetrie hexagonal
avnd parametrii reelei c=8,317 i a=4,325, cu trei uniti de formul pe
celula elementar. n stare cristalin se consider de asemenea c borul are
n prima sfer de coordinaie trei atomi de oxigen aranjai ntr-o configuraie
planar de triunghiuri echilaterale cu latura de 2,40 [24]. Atomul de bor se
afl n centrul triunghiului avnd distana B-O de 1,38, iar unghiul
legturii B-O-B este de aproximativ 140.

Se realizeaz astfel un fel de coordinare tetraedric a borului

[BO3O], n care cel de-al patrulea oxigen formeaz o legtur slab. Aceste
legturi slabe cedeaz la circa 450C permind straturilor s se deplaseze
liber unele fa de altele.
Studiile de difracie prin raze X efectuate pe B2O3 n stare vitroas au
reliefat c atomii de bor sunt nconjurai de trei atomi de oxigen n prima
sfer de coordinaie. Folosind regulile lui Zachariasen, Waren i
colaboratorii [25] au artat n c trioxidul de bor n stare vitroas este
compus din uniti planare triunghiulare BO3, legate n mod aleatoriu prin
ioni de oxigen situai n vrfurile triunghiului. Borul se afl n centrul
triunghiului, iar distanele B-O i O-O fiind de 1,38, respectiv de 2,40.
Acest model a fost confirmat prin studiile de rezonan magnetic nuclear
(RMN) efectuate pe 11B din B2O3 n stare vitroas [26, 27]. S-a constatat c
B2O3 n stare vitroas are o structur local foarte asemntoare cu cea n
stare cristalin.

Modelul structural al B2O3 cristalin. (a)Dispunerea n spaiu a atomilor de

bor i (b) poziia n straturi a atomilor de bor i oxigen
Aceste dou procese se compenseaz la ~ 30 % molare oxid modificator,
dup care predomin cel de-al doilea proces. Revenirea borului la
coordinarea trei s-ar putea explica prin egalizarea n oarecare msur a
puterii donore de electroni a atomului de oxigen. De asemenea, se consider
c prezena n sticle a oxizilor modificatori determin rearanjarea unor
cicluri boroxol i apariia unor formaiuni structurale care conin atomi de
bor tetracordinai, cum ar fi : diborat, triborat, tetraborat i pentaborat. n
figura 1.11. sunt prezentate principalele grupri structurale existente n
sticlele boro-alcaline [35, 36].

10

Principalele grupri structurale existente n sticlele boro-alcaline (

bor, oxigen)
Bibliografie selectiv:
[1] S. Atilean, Metode i tehnici moderne de spectroscopie optic.
Spectroscopia IR i Raman, vol. I, Editura Casa Crii de tiin, ClujNapoca, p. 7, 54, 57, 76, 2002;
[2] Gardiner, D.J., Practical Raman spectroscopy,. Springer-Verlag.
ISBN 978-0387502540, (1989).
[3] http:// www. cofc. edu/ ~deavorj/ 521/ History%20of%20Spectroscopy.
htm|
[4]http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=File:Light_dispersion_concept
ual.gif
[9] L.David, O. Cozar, C. Cristea, L. Gaina, Identificarea structurii
molecular prin medode spectroscopice, Presa Univ. Clujeana, 2004;
[10] Catherine J. Simmons and Osama H. El-Bayoumi, Experimental
Tehniques of Glass Sceence, Ed. The Amercan Ceramic Society, 1993;
[24] B. E. Waren, B. L. Mozzi, J. Appl. Crystallogr., 3, 251 (1970);
[25] W. H. Zachariasen, J. Am. Ceram. Soc., 54, 3841, (1986);

11

[26] A. H. Silver, B. J. Bray, J. Chem. Phys., 29, 984 (1958);

[27] P. J. Bray, A. H. Silver, Modern Aspects of the Vitreous State,
Butterworth and Co., London, VI, 1960;
[35] B. V. R. Chowdari, Y. Rong, Solid State Ionics 78, 133 (1995);
[36] E. I. Kamitsos, G. D. Chryssoikos, J. Mol. Struct., 247, 1 (1991);
CAPITOLUL 2
RADIAIA ELECTROMAGNETIC.
ABSORBIA LUMINII N STRATURI SEMICONDUCTOARE.
ELIPSOMETRIA
Suprafeele, interfeele i filmele subiri, prin natura lor, nu conin
un numr de atomi sau molecule la fel de mare ca materialele de volum pe
care ele le interconecteaz. Din aceast cauz, majoritatea tehnicilor optice
de caracterizare sunt incapabile s deceleze ntre proprieti optice de
suprafa sau de interfa i proprieti de volum. Cu toate acestea,
elipsometria de reflexie, care este cea mai sensibil tehnic optic de
caracterizare a suprafeelor, este cea mai potrivit tehnic pentru
determinarea proprietilor optice ale suprafeelor, interfeelor i filmelor
subiri.
O inelegere a elipsometriei va face posibil o apreciere a tipurilor
de proprieti i a modului n care pot fi ele evaluate n cazul suprafeelor,
interfeelor i filmelor subiri.
n esen, elipsometria este o tehnic optic pentru msurarea modificrilor
produse n lumin n urma interaciei dintre lumina monocromatic
polarizat i materie. Se pot determina, proprietile de material:

~
~
N s -indicii de refracie N = n + ik , unde n este partea real a

indicelui de refracie complex, iar k este indicele de absorbie

Ls -grosimile straturilor subiri
i parametrii experimentali, 0 i ,care sunt de obicei cunoscui a
priori.
Spre deosebire de msurtorile spectroscopice care furnizeaz
valori absolute, msurtorile elipsometrice nu sunt sensibile la variaii pe
termen lung n sursa de lumin sau detector. Deci, elipsometria e sensibil
la modificri mici ale suprafeei, putnd fi detectate fraciuni dintr-un strat
monoatomic.

12

n scopul deducerii de proprieti optice utile ale filmelor i

suprafeelor din cele dou mrimi elipsometrice msurabile i , sistemul
optic trebuie s fie tratat printr-o aproximaie un model optic.
n scopul extragerii de informaii elipsometrice corecte, trebuie stabilit mai
nti dac sistemul de studiat este o suprafa neacoperit sau acoperit cu
un film, cu interfee nete, sau dac filmul este neomogen i formeaz o
interfa net cu substratul; dac filmele i interfeele prezint rugoziti
semnificative sau dac sistemul este de tip multistrat, cu filmele avnd
caracteristici diferite
Bibliografie selectiv:
[4] I. Dima, I. Licea, Fenomene fotoelectrice n semiconductori i
aplicaii, Ed. Academiei, 1980;
[5] S. Antohe, Materiale i dispozitive electronice organice, Ed.
Universitii din Bucureti, 1996;
CAPITOLUL 3
SPECTROSCOPIA N INFRA ROU (IR)
n spectrele IR se pot identifica dou tipuri de vibraii ale guprilor
funcionale dintr-o molec, alungire i deformarea
Vibraia de alungire (simbolizat prin ), este micarea ritmic
de-a lungul axei legturii covalente astfel nct are loc o variaia a distanei
interatomice; acest vibraie se mai numete i vibraie de valen.
Vibraia de deformare const ntr-o modificare a unghiului dintre
dou legturi covalente, avnd un atom n comun. Micarea unui grup de
atomi cu restul moleculei poate duce la vibraii localizate n planul sau n
afara planului descris de grupul de atomi, aprnd asfel posibilitatea unor
vibraii de deformare n plan:
forfecare (simbolizat prin ) i
rotire(simbolizat prin )
sau vibraii de deformare n afara planului :
balans (simbolizat prin ) i
torsiune (simbolizat prin ).
Spectrometrele cu transformat Fourier au extins foarte mult
limitele spectroscopie n infra rou, i sunt aplicate n multe domenii n care
spectroscopia IR dispersiv este foarte dificil sau aproape imposibil de
aplicat, [6-13].

13

n loc de analizarea secvenial a fiecrei component a

frecvenei, (cazul spectroscopiei de dispersie), toate
frecvenele sunt analizate simultan n cazul
spectroscoapelor n infrarou cu transformat Fourier
(FTIR).
Informaii analitice
3.4.1.Analize calitative
Combinaia de vibraii sau rotaii fundamentale a diferitelor grupri
funcionale i interaciunile subtile dintre aceste grupuri funcionale cu ali
atomi sau molecule alctuiesc un spectr IR complex unic, n general, pentru
fiecare compus individual, [2,6,7,11,16].
Spectroscopia IR este utilizat n principal n dou determinri:
determinri structurale
i de identificarea componentelor
Analize calitative
i.
Determinri structurale
Datorit unor interaciuni complexe dintre atomii moleculei,
absorbia IR a gruprilor funcionale poate varia pe o gam larg. Cu toate
acestea, s-a constatat c multe grupri funcionale dau absorbie IR
caracteristice la frecvene specifice pe intervale nguste, indiferent de relaia
lor cu restul moleculei. Tabelele generalizate a poziiilor i intensitile
relative ale benzilor de absorbie au fost stabilite i utilizate pentru a
determina gruprile funcionale dintr-o molecul. Exist o baz de date care
conine toate graficele utile de referin.
i.
Identificarea componentelor
Deoarece spectru IR al oricrei molecule este unic, una din cele
mai bune metode de identificare a componentelor organice este de a gsi un
spectru de comparaie care s se potriveasc cu spectrul componentei
necunoscute. Sunt disponibile o gam larg de spectre de referin pentru
starea solid i gazoas. Pot s uureze procesul de potivire programele
computerizare de identificare. n multe cazuri nu exist o potrivire perfect
a spectrului materialului necunoscut, acest program ns d componentele
de referin care se potivesc cel mai mult cu spectrul materialului
necunoscut. Aceast informaie este util n idetificare. Cnd aceste date
sunt comparate cu altele obinute din alte tipuri de analize, cum ar fi
rezonana magnetic nuclear sau spectroscopia de mas, poate fi realizat o
identificare de mare precizie, [6,7,11,16].

14

Analize cantitative
Spectroscopia IR a fost n general considerat capabil s ofere
analize calitative i semicantitative a probelor, n mod special atunci cnd
datele au fost achiziionate folosind instrumente convenionale de dispersie.
Dezvoltarea instumentelor FTIR i prelucrarea computerizat a datelor au
mbuntit substanial determinrile cantitative, [17].
Pentru analizele cantitative de baz este legea lui BouguerBeerLambert
sau legea lui Beer.
Bibliografie selectiv:
[6] D. R. Lide, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed.,
Boca Raton, FL: CRC Press, 979, 1994;
[7]. R. M. Silverstein, G. C. Bassler, and T. C. Morrill, Spectrometric
Identification of Organic Compounds, 4th ed., New York: Wiley, 166,
1981;
[8] Griffiths, P. R., and J. A. de Haseth, Fourier Transform Infrared
Spectrometry. New York: Wiley, 1986;
[9] Smith, A. L., Applied Infrared Spectroscopy. New York: Wiley, 1979;
[10] Willard, H. H., and others, Instrumental Methods of Analysis, 7th ed.
Belmont, CA: Wadsworth, 1987;
[11] R. A Berglund, P. B. Graham, and R. S. Miller, Applications of In-situ
FT-IR in Pharmaceutical Process R&D, Spectroscopy, 8, no.8, 31,
(1993);
[12] Crooks, R. M., and others, The Characterization of Organic
Monolayers by FT-IR External Reflectance Spectroscopy,
Spectroscopy, 8, no. 7, 28, (1993);
[13] Fujimoto, C., and K. Jinno, Chromatography/FT-IR Spectrometry
Approaches to Analysis, Analytical Chemistry, 64 476A, (1992);
[16] U.S. Environmental Protection Agency, Methods for Chemical
Analysis of Water and Wastes, 3rd ed., Report No. EPA-600/4-79-020
(Springfield, VA: National Technical Information Service), 413.2-1,
418.1-1, 1983;
[19] A. Todera, Analele Universitii din Oradea, Fascicula Fizic,
revist CNCSIS, 2009;

15

CAPITOLUL 4
SPECTROSCOPIA RAMAN
Spectroscopia Raman a devenit un important instrument de analiz
i de cercetare. Acesta poate fi folosit pentru aplicaii pe o larg varietate
de domenii, cum ar fi produse farmaceutice, laboratoare criminalistice,
polimeri, filme subtiri, semiconductori i chiar de analiz a structurilor
fulerenei i a nano-materialelor de carbon.
Spectroscopia Raman este o tehnic a difuziei luminii, i poate fi
gndit n forma ei cea mai simpl, ca pe un proces n care un foton de
lumin interacioneaz cu o prob pentru a produce radiaii mprtiate cu
lungimi de und diferite. Spectroscopia Raman este extrem de bogat n
informaii, (util pentru identificarea chimic, caracterizarea unor structuri
moleculare, efecte de unire, de mediu si de stres al unei probe).
Procesul de mprtiere a fost cercetat nc din 1928 de ctre
profesorul CV Raman. Determinrile FTIR, UV-VIS, RMN etc i au fost n
general mai cunoscute. La mijlocul anilor 1990, a nceput s se dezvolte
urmtoarea generaie de instrumente mici. Astfel, folosind lasere i
detectoare mai noi a nceput revoluia micro-Raman.
Cnd radiaiile monocromatice sunt incidente pe o prob, atunci
aceasta lumina va interaciona cu proba ntr-un anumit mod. Lumina poate
fi reflectat, absorbit sau dispersat. Din radiaia ce rezult n urma
mprtierii structural changes and magnetic properties were noticed with
the modification of the iron and manganese content.
Bibliografie selectiv:
[1] Spectroscopy: Principles, Theory, Techniques and applications, UTC,
http://novelresearchinstitute.org/library/SpectroscopyOvrview.pdf,
2009;
[2] http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/tutorialfaqs/raman-tutorial/the-theory-of-raman-spectroscopy/;
[3] Khanna, R.K,. Journal of Chemical Physics, (http:/ / dx. doi. org/ 10.
1063/ 1. 441393), (1981);
[4] A. Todera, Analele Universitii din Oradea, Fascicula Fizic, revist
CNCSIS, 2009;
[5] BBC News. 2007-01-31. http:/ / news. bbc. co. uk/ 2/ hi/ health/
6314287. Stm., 2008;

16

[6] Irish Classic Is Still a Hit (in Calfskin, Not Paperback) - New York
Times (http:/ / www. nytimes. com/ 2007/ 05/28/ world/ europe/ 28kells.
Html, 2007;
[7] Ben Vogel, Raman spectroscopy portends well for standoff explosives
detection, (http:/ /www. janes. com/ news/ transport/ business/ jar/
jar080829_1_n. shtml), 2008;
[8] Ellis DI, Goodacre R., Metabolic fingerprinting in disease diagnosis:
biomedical applications of infrared and Raman spectroscopy, Analyst
131 (8), 875 (http:/ / dx. doi. org/ 10, 1039/ b602376m), 2006;
CAPITOLUL 5
STUDIUL FILMELOR SUBIRI DE CdS PRIN ELIPSOMETRIE
In acest capitol prezentm noi investigaii care au fost realizate pe
filme subiri policristaline CdS (sulfat de cadiu) folosite ca i componente
fotoactive n celule fotovoltaice.
Filmele subiri CdS au fost depuse folosind metoda evaporrii
termice n vid, dintr-o singur surs, pe substraturi de sticla optic acoperite
cu ITO (Oxid de Staniu si Indiu transparent si conductor) In dorina de a
mbuntii structura i proprietile chimice a filmelor preparate, s-a
realizat un tratament termic al probelor dup ce au fost depuse.
Constantele optice a filmelor depuse, respectiv, indicii de
refractivitate i coeficienii de extincie, i de asemenea grosimea, au fost
determinate folosind tehnica spectroscopiei elipsometrice, n domeniul de
lungimi de und de 250-1700 nm.
Valorile constantelor optice, precum i grosimea filmelor au fost
obinute din msurtorile elipsometrice psi i del. Datele nregistrate au fost
analizate folosind un soft special, proiectat pentru modelare optic.
Parametrii elipsometrici psi i del au fost analizai la trei valori ale
unghiului de inciden (65, 70, 75 de grade) pentru diferite lungimi de und.
Penrtu a obine date xeperimentale precise s-a identificat regiunea spectral
unde filmele prezint o bun transparen. Aceast procedur a generat o
cretere semnificativ a modelelor optice i o reducere a parametrilor de
setare.
Dup cum se tie sulfura de cadmiu este unul dintre compuii
semiconductori din clasa AII-BVI cel mai folosit n tehnologia celulelor
solare din generaia a II-a. De asemenea domeniul de aplicabiltate al acestui
material semiconductor este foarte larg, existnd vaste informaii n

17

literatura de specialitate cu privire la utilizarea lui: tranzistori cu efect de

camp pe baza de straturi subiri, diode luminiscente, filtre optice, detectori
optici, elemente de optic neliniar, senzori de gaz, i multe altele, [110].
Datorit domeniului larg de aplicabilitate a acestor matreiale,
filmele subiri de CdS sunt depuse prin mai multe metode experimentale,
cum ar fi depunerea prin vapori [11], prin pulverizare [1213], prin
depunere electro [1415], prin pulverizare de piroliz [1617], epitaxie din
fascicol molecular (MBE) [18], depunere chimic prin vapori a metalelor
organice (MOCVD) [19], depunere n baie chimic (CBD) [2021],
evaporare prin impulsuri laser [22], reacii de absorbie n pturi ionice
succesive (SILAR) [23] i serigrafie [24].
Ca i aplicaii ale filmelor subiri in domeniul celulelor solare s-au
fcut multe investigaii teoretice i experimentale pe CdS [2528] i au fost
studiate de asemenea i unele proprieti, cum ar fi: structura de benzi
energentice, mecanisme de transport electric, condiii de cretere i
influene ale substratelor ale acestor mecanisme, tratamente termice dup
depunere, etc. Cu toate acestea, proprietile fizice ale CdS (cum ar fi banda
optica interzis larg de 2.35 eV n faza de wrtzite, cea mai stabila
termodinamic), precum i stabilitate bun chimic i mecanic, recomand
CdS ca un material semiconductor ideal pentru aplicatii electronice si
optoelectronice, n special, pentru producerea de filme subiri pentru celule
solare, lucrnd in general ca strat de fereastr.
Acest tip de celule solare este deosebit de important n aplicaiile
terestriale ct i n cele spaiale datorit [29-30], preului de cost sczut i n
acelai timp a asigurarii unei eficiente de conversie ridicat pentru generaia
de celule solare pe baza de straturi subiri (n jurul valorii de 15%) atunci
cnd sunt asociai cu CdTe, facnd o heterojonciune CdS / CdTe de celule
solare (dar CdS poate fi asociat cu CSI sau CuInSe2).
Una dintre primele heterojonciuni propuse a fost CdS (de tip-n) /
CdTe (de tip-p) care a avut o eficien de conversie a energiei destul de
mic de de aproximativ 5% [31], fcndu-le mai puin competitive
n acest tip de celule solare, filmele subiri CdS se comport ca un
semiconductor de tip-n pentru stratul de fereastr, astfel nct, n scopul de a
asigura un control sensibil al grosimii CdS i o transmisie cat mai mare, o
metod de caracterizare cu sensibilitate ridicat a grosimii trebuie s fie
utilizat dup prepararea filmelor, aceast metod fiind spectroscopia
elipsometric.
Pn n prezent, metoda cea mai utilizat pentru depunerea
filmelor subiri CdS de tip-n ca straturi de tip fereastr pentru

18

heterojonciune celulei solare CdTe cu o eficien bun, a fost metoda de

depunerea n baie chimic (CBD), mai ales din cauza filmelor subiri CdS,
care depuse n acest fel sunt foarte compacte i, prin urmare, au acoperit
perfect ntregul strat TCO [32]. Cu toate acestea, trebuie s se innd cont
de faptul c metoda CBD nu este potrivit pentru producia la scar mare,
deoarece nu este rapid i adesea rezult deeuri toxice care trebuie s fie
reciclate.
Acesta este unul din motivele pentru care am ales s preparm
straturi subiri policristaline prin tehnica evaporrii termice n vid (TVE).
Deci, scopul acestui capitol este de a studia unele dintre cele mai
importante proprieti ale filmelor subiri policristaline CdS depuse de TVE,
cum ar fi constantele optice i grosimea, proprietile morfologice de
suprafa, inclusiv rugozitatea suprafeei, n scopul de a face aceste filme
compatibile cu producerea celulelor fotovoltaice de CdS / CdTe
performante.
Filmele subiri policristaline CdS au fost obinute prin metoda
evaporrii termice n vid (sau sublimare) TVE. Ca i substraturi am folosit
sticle optice acoperite cu ITO. Am folosit ITO, deoarece este unul dintre cei
mai buni TCO, datorit conductivitii electrice si a transmitanei optice
ridicate (transparen mai mare de 85% n domeniul vizibil; rezistivitate
electric sczut, aproximativ 2,5 x 10-2 m) i o bun stabilitate la
temperatura la care filmele subiri CdS vor fi depuse. Mai multe tipuri de
substraturi de sticl acoperite ITO au fost folosite, n funcie de rezisten
electric a electrodului de ITO (ntre 8 - 25 square). Filmele subiri CdS au
fost depuse prin evaporare termic n vid a pulberii de CdS dintr-un singur
creuzet. Pulberea de CdS a fost sublimat la o presiune in interiorul camerei
de depunere de 3 x 10-4 mbar dintr-un container de cuar nclzit la 750 C,
temperatura substratului fiind meninut la 250 C. n scopul de a evita
mprtierea pulberii de CdS n timpul evaporrii (sublimrii), creuzetul a
fost acoperit cu un dop de vat de cuarspecial conceput.
Dup terminarea depunerii tuturor probelor, filmele subiri CdS au
fost supuse unui tratament termic care const n nclzirea filmelor la 350
C, n vid, timp de aproape 15 minute. Scopul acestei proceduri postdepunere este de a mbunti calitatea structural i chimic a filmelor.
Caracterizarea filmelor subiri de CdS a fost realizat utiliznd
spectroscopia elipsometric.
n scopul de a msura grosimea filmelor i constantele optice, am
folosit un elipsometru WVASE 32 SPECTRO-elipsometer Woollam, care
ne permit s efectum investigaii cu elipsometrie de reflexie a luminii de la

19

probe, precum i de transmisie a luminii prin probe (astfel nct ambele

reflexia R i transmisia T pot fi msurate).
Setarea lungimii de und pentru lumina incident se face automat
cu ajutorul unui monocromator cu scanare HS - 190, capabil de a optimiza
viteza de scanare, selecia cu acuratee a lungimii de und i rezoluia
spectral.
Domeniul spectral disponibil este cuprins ntre 193 nm (6.4 eV),
pn la 2200 nm (0,56 eV). Valoarea maxim a lungimii de und este de
500 nm, astfel nct putem s nregistrm spectrele elipsometrice care
conin un numr maxim de 500 de ori a unghiului elipsometric. Unghiul de
inciden al luminii pe suprafea filmului poate fi setat ntre 15 i 90 (n
funcie de fiecare tip de material) cu o precizie de 0,01 . Timpul de
achiziie de date este ntre 0,1 s la 3 s pentru fiecare lungime de und, n
funcie de reflexia probei (pentru msurtori de mare precizie, utiliznd
funcia de auto-retard, sunt necesare 20 s pe lungimea de und).
Rezultate i discuii
Dup cum se tie elipsometria msoar o schimbare n starea de
polarizare a luminii asupra reflexiei luminii pe o prob (sau de transmisie a
luminii printr-o prob) [33]. Rezultatele msurtorilor elipsometrice sunt
cele dou valori (unghiuri) (psi) i (del), definite ca raportul
amplitudinii (psi) i diferena de faz (del) ntre undele luminoase cunoscut
sub numele de "p-" i "s-"undele de lumin polarizat, una paralel (p) cu
planul de inciden i alta (e), perpendicular pe acest plan.
n spectroscopia elipsometric (SE) [34], mrimile spectrale psi i
del sunt msurate prin schimbarea n mod constant a lungimii de und cu
ajutorul monocromatorului de scanare. Msurtorile au fost efectuate
folosind un unghi variabil, spectrometru elipsometric cu analizor rotativVASE ellipsometer de la Woollam Co, care lucreaz n domeniul de
lungimi de und de 250 - 1700 nm. Unghiurile de inciden au fost de 65,
70 i 75 de grade. Aceste unghiuri au fost selectate n urma unui proces de
simulare necesar pentru a genera date mult mai sensibile la parametrii de
interes ( i ).
Pentru a extrage proprietile materiale exacte de la analizorul
VASE, este necesar a se construi un model optic adecvat care se potrivete
datelor experimentale. Constantele optice (indicele de refracie n,
coeficientul de extincie k) i grosimea stratului sunt obinute prin
modelarea matematic a stratului, inclusiv materialul de substrat (sticl

20

optic). Modelul matematic poate fi extins prin parametru suplimentar cum

ar fi rugozitatea suprafeei. Constantele optice ale probelor, respectiv
indicele de refracie n () i coeficientul de extincie k (), au fost msurate
dup obinerea experimentala a spectrelor (, ), i analiza acestor spectre
utiliznd modelul Cauchy [34].
Sistemul de fitare a spectrelor elipsometrice a fost fcut astfel nct
au fost atinse o valoare minim pentru MSE (valoarea medie a erorii). Am
folosit ca funcie de risc MSE, n scopul de a cuantifica procedura
experimental de potrivire a spectrelor. Pentru c am ajuns la o valoare de
MSE = 3.76, aceasta a asigurat o fitare bun pentru toi parametrii, inclusiv
parametrii Cauchy An i Bn. Domenuil de msurare a grosimii pentru
probele de CdS a fost ntre 125 nm i 245 nm.
Dependena indicelui de refracie i a coeficienilor de extincie de
lungimea de und incident este redat n figua 5.1. i 5.2. Figura 5.1 i 5.2.
reprezint aceast dependen n cazul a dou probe de grosimi diferite de
125 nm i respectiv de 185 nm.

a)

b)
Fig. 5.1. Variaia indicelui de refracie a) i a coeficientul de extincie b) cu
lungimea de und a luminii incidente pentru filmele subiri de CdS de
grosime de 125 nm

21

a)

b)
Fig. 5.2. Variaia indicelui de refracie a) i a coeficientul de extincie b)cu
lungimea de und a luminii incidente pentru filmele subiri de CdS
degrosime de 185 nm
Tabelul 5.1. Grosimea probelor i valoarea coeficientului de
rugozitate relativ
Proba

Grosimea probei (nm)

RMS (nm)

P 1: CdS / ITO / sticl

125

3.8

P 2: CdS / ITO / sticl

185

3.9

P 3: CdS / ITO /sticl

245

3.7

22

Bibliografie selectiva:
[1] P. Khallaf, I. O. Oladeji, L. Chow, Thin Solid Films, 516, 18, p.5967
(2009).
[2] B. Cockayne, P. J. Wright, J. Cryst. Growth, 68, p.223 (1984).
[3] Y. Wang, N. Herron, J. Phys. Chem, 95, 2, p. 525 (1991).
[4] R. M. Perez, G. S. Rodriguez, J. M. Acevedo, A. A. Carbajal, O. V.
Galan, J. C. Alonso, G. C. Puente, Thin Solid Films, 480, p. 173
(2005).
[9] J. P. Enriquez, X. Mathew, Solar Energy Mater. Solar Cells, 76, p. 313
(2003).
[10] M. Karimi, M. Rabiee, F. Moztarzadeh, M. Tahriri, M. Bodaghi, Curr.
Appl. Phys., 9, p. 1263 (2009).
[11] R. W. Birkmire, B. E. McCandless, S. S. Hegedus, Sol. Energy, 12, p.
45 (1992).
[12] L. Martil, N. de Diego, C. Hidalgo, Phys. Status Solidi, A 94, p. 587
(1986).
[13] S. Chandra, R. K. Pandey, R. C. Agarwal, J. Phys. D, 13, p. 1757
(1980).
[16] B. K. Gupta, O. P. Agnihotri, Solid State Commun., 23, p. 295 (1977).
[17] S. Mathew, P. S. Mukerjee, K. P. Vijayakumar, Thin Solid Films, 254,
p. 278 (1994).
[25] V. Ruxandra, S. Antohe, J. Appl. Phys., 84, 2, p. 727 (1998).
[26] A. Zunger, A. J. Freemen, Phys. Rev. B, 17, p. 253 (1978).
[29] L. Ion, V. Ghenescu, S. Iftimie, V. A. Antohe, A. Radu, M. Gugiu, G.
Velisa, O. Porumb, S. Antohe, Opt. Adv. Mat. Rap. Comm., 4, 8, p.
1114 (2010).
[30] L. Ion, I. Enculescu, S. Iftimie, V. Ghenescu, C. Tazlaoanu, C.
Besleaga, T. L. Mitran, V. A. Antohe, M. M. Gugiu, S. Antohe, Chalc.
Lett., 7, 8, p. 521 (2010).
[31] R. Muller, R. Zuleeg, J. Appl. Phys., 35, p. 1550 (1964).
[34] H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry-Principles and Applications,
John Wiley & Sons, London (2007).
[36] O. Porumb, O. Toma, S. Iftimie, C. Besleaga, L. Mitran, A. Toderas,
M. Radu, L. Ion, S. Antohe, prezentat oral la INWAP 2011, submit to
Chalcogenide Letters;

23

CAPITOLUL 6
STUDIUL STICLELOR OXIDICE ALE SISTEMULUI
Fe2O3(100-x)[B2O3BaO] PRIN SPECTROSCOPIA DE
ABSORBIE IR I SPECTROMETRIA RAMAN
6.1. Studiul comparativ al structurii matricii B2O3BaO preparat la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C i 12500C prin
spectroscopiile FT-IR i Raman
A fost preparat matricea B2O3BaO folosind compui de nalt
puritate H3BO3, BaCO3, n proporiile corespunztoarea. Pe urm acetea au
fost omogenizai mecanic folosind un mojar. Compoziia astfel obinut a
fost introdus i topit n cuptorul electric la diferite temperaturi de topire la
echilibru.
Temperaturi de echilibru la topire folosite n acest studiu au fost de
11500C i 12500C.
Am topit aceste matrici la diferite temperaturi pentru a determina
modul n care temperatura de echilibru influeneaz structura sticlelor.
Timpul de topire a fost de 30 de minute. Dup ce probele au fost
scoase din cuptorul electric, ele au fost rcite, la temperatura camerei, foarte
rapid pe plcue de inox.

Fig. 6.4. Spectrele de absorbie n IR pentru matricea B2O3BaO preparat

la temperaturile de echilibru la topire de 11500C (M1) i 12500C (M2)

24

Tabelul 6.3. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrele FT-IR

caracteristice matricei B2O3 BaO preparate la temperaturile de echilibru de topire
de 11500C i 12500C
Atribuire
Numr de und
[cm-1]
M1
0

M2

(1150 C)

(12500C)

~400

~370

Modificarea unghiului legturilor B-O-B

~480

~480

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B

~560

~560

Vibraii de deformare a legturii O-B-O

Vibraii specifice legturilor Ba-O

~600
~720

~720

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B din

~750

gruprii pentaborate

~800

~800

Vibraii de deformare ale legturilor O3B-O-BO4

~870

~880

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

~960

~960

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

BO4 din gruprile tri-, tetra- i penta-borate

BO4 din gruprile di-borate
~1080

~1090

Vibraii de ntindere ale legturilor B- din unitile

~1100

~1100

B4- prezente n gruprile tri-, tetra- i penta- borate

~1160

~1170

Vibraii simetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3

~1250

~1255

Vibraii asimetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3

din gruprilor piro- i orto- borate

din gruprilor piro- i orto- borate
~1280

~1285

Vibraii de ntindere B-O ale unitilor BO3 din

~1450

~1450

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- ale unitilor

diferite grupri borate

BO2O- din grupri borate diferite

Astfel, banda de la ~ 400 cm-1 a maticei (M1) i ~ 370 cm-1 a

maticei (M2) este datorat modificrii unghiului legturilor B-O-B,
[11,41,47].
Banda centrat la ~ 490 cm-1 a maticei (M1) i ~ 480 cm-1 a maticei
(M2) este datorat vibraiilor de deformare ale legturilor B-O-B [48,49] i

25

vibraiilor legturilor specifice a Ba-O. Intensitatea acestei benzi este mai

mare pentru matricea cu temperatura de echilibru de 12500C.
Banda de la ~ 560 cm-1 n spectrul matricii (M1), respectiv benzile
de la ~ 560 cm-1 i ~ 600 cm-1 sunt datorate vibraii de deformare ale
legturilor O-B-O, [41-47].
Aa cum am precizat la nceputul capitolului, sticlele borate n
domeniul spectral 800-1150 cm-1 este atribuit vibraiilor de ntindere ale
legturilor B-O n uniti tetraedrale BO4, n timp ce domeniul spectral
1150-1550 cm-1 benzile sunt atribuite vibraiilor de ntindere n uniti
borate unde atomii de bor sunt coordinai cu trei atomi de oxigen (uniti
BO3 ), [31]..
n spectrul celor dou matrici apare o band datorat vibraiilor de
deformare ale legturilor O3B-O-BO4 situat la aceai lungime de und ~
800 cm-1. Prezena acestei benzi ne arat c n aceste matrici este evident
anomalia borului, adic borul se afl n cele dou stri de valen B3+ i B4+,
[34,41,43,47,50,51].
Banda de la ~ 870 cm-1 a maticei (M1) i ~ 880 cm-1 a maticei (M2)
este datorat vibraiilor de ntindere ale legturilor BO din unitile BO4
din gruprile tri-, tetra- i penta-borate. Intensitatea benzii ~ 880 cm-1 (M2)
este mai mare dect a benzii ~ 870 cm-1 a maticei (M1), lucru care ne arat
c numrul gruprilor BO4 este mai mare n matricea preparat la
temperatura de topire mai mare, adic este pus n eviden nc o dat
gradul de dezordonare mai mare n cazul matricei M2, [31,41,43, 47].
Pe urm n spectrul IR al celor dou matrici apare o band situat
la aceai lungime de und de ~960 cm-1 datorat vibraiilor de ntindere ale
legturilor BO din unitile BO4 din gruprile di-borate. Intensitatea
acestei benzi este aproape egal n cazul celor dou spectre, [31,41,43, 47].
Benzile de la ~ 1080 cm-1 i ~ 1100 cm-1 a maticei (M1) i
respectiv ~ 1090 cm-1 i ~ 1100 cm-1 a maticei (M2) au fost atribuite
vibraiilor de ntindere ale legturilor B- din unitile B4- prezente n
gruprile tri-, tetra- i penta- borate [41,43,47-50], unde reprezint un
atom de oxigen legat de doi atomi de bor. Intensitile benzilor centrate la ~
930 cm-1 (M1), respectiv ~ 940 cm-1 (M2), ~ 1010 cm-1 (M1), respectiv ~
1015 cm-1 (M2) sunt mai mari pentru matricea preparat la 11500C dect n
cazul celei preparate la 12500C.
n domeniul 1150-1550 cm-1, pentru matricile noastre benzile sunt
situate la ~ 1160 cm-1 i ~ 1250 cm-1 a maticei (M1) i ~ 1170 cm-1 i ~ 1255
cm-1 a maticei (M2) au fost atribuite vibraiilor simetrice i asimetrice de
ntindere B-O ale unitilor BO3 din gruprilor piro- i orto- borate. Banda

26

ce apare n la ~1280 cm-1 (M1), respectiv un pic deplasat la ~1285 cm-1

(M2) este caracteristic vibrailori de ntindere B-O ale unitilor BO3 din
diferite grupri borate.

Fig.6.5. Valorile raportului Ar calculate pentru matricea B2O3BaO pre

parat la temperaturile de echilibru la topire de 11500C i 12500C

Pentru a cuantifica efectul modificrii temperaturii de echilibru la

topire asupra principalelor grupri structurale ale borului n cele dou
matrici studiate, s-au calculat raportul ariilor de sub curbele de absorbie IR
ntre 800-1500 cm-1 (A4) i 1150-1550 cm-1 (A3) [41-43,52,53], care
aproximeaz numrul relativ de uniti BO4 i respectiv BO3 (Fig.6.5.).
6.1.2. Analiza rezultatelor obinute prin spectroscopie Raman
Pentru a efectua un studiu comparativ, n acest caz al spectrelor
Raman, al matricilor preparate la temperaturile de echilibru la topire diferite
(11500C i 12500C) i pentru evidenia modificrile structurale pe care
gradientul de temperatur le produce n structura sticlelor am reprezentat n
figura 6.8. spectrele celor dou matrici, evideniind benzile care apar n
aceste spectre. Benzile aferente acestor spectre au fost trecute n tabelul 6.6
Diferena de temeperatur la topire a dus la apariia unor benzi noi
(~ 440 cm-1 i ~ 540 cm-1,) n cazul matricii preparate la temperatur mai
mare.

27

.
Spectrele Raman pentru matricea B2O3BaO preparat la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C i 12500C
Ca i n cazul absorbiei n IR, spectrele celor dou matrici prezint
benzi similare, dar cu diferite poziionri i valori ale intensitii, fig.6.8.
Prin urmare i n aceast analiz efectele datorate temperaturii de echilibru
la topire ale matricei se reduc la compararea intensitilor benzilor de
absorbie ale diferitelor tipuri de vibraii (tabelul 6.6.)

28

Tabelul 6.6. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrele Raman

caracteristice matricei B2O3 BaO preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500C i 12500C
Atribuire

Numr de und
[cm-1]
11500C

12500C

~440

Vibraii ale tetraedrelor BO4 izolate

~480

~480

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O-B

~540

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O-B

~670

~670

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor metaborate

~760

~730

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor cu ase

Vibraii specifice ale Ba-O

membri cu o unitate sau dou BO4 (tri-, tetra- sau

dipenta-borate)
~800

~800

Vibraii de respiraie simetric ale inelelor boroxol

~880

~880

Vibraii ale gruprilor piroborate

~1010

~1060

Vibraii ale gruprilor diborate

~1200

~1230

Vibraii ale gruprilor piroborate

~1400

~1400

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- din unitile

~1450

~1450

Vibraii ale gruprii metaborate

BO3 prezente n diferite grupri borate

6.2. Studiul comparativ prin spectroscopiile IR, Raman ale sticlelor din
sistemul Fe2O3-B2O3-BaO preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500C i 12500C
n scopul obinerii de informaii despre influena ionilor de fier
asupra structurii matricii studiate s-au investigat prin spectroscopiile IR i
Raman sticlele din sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] [38-43]. S-au
obinut sticle omogene n domeniul de concentraii ale Fe2O3, 0 x 50 %
mol. Sticlele au fost preparate utiliznd reactivi de nalt puritate H3BO3,
Fe2O3 i respectiv BaCO3. Amestecul omogenizat a fost topit la temperatura
de echilibru de 1150C, sistemul (S1), respectiv la temperatura de echilibru
de 1250C, sistemul (S2).

29

6.2.1. Studiul prin spectroscopie de absorie n IR al sticlelor din

sistemul Fe2O3-B2O3-BaO
Spectrele de absorbie n IR obinute pentru sistemul preparat la
temperatura de echilibru la topire de 1150C la diferite concentraii ale
modificatorului de reea vitroas, Fe2O3, sunt reprezentate n figura 6.9.

Fig.6.9. Spectrele de absorbie n IR pentru sticle din sistemul

xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la temperatura de echilibru la topire
de 11500C (S1)
Spectrul IR pentru B2O3 [74] vitros prezint o band de absorbie
la ~ 1265 cm-1, o band de absorbie la ~ 720 cm-1, i de asemenea un umr
situat la ~ 1400 cm-1. Oxidul de bariu BaO prezint o band la ~ 483 cm-1 i
una la ~ 503 cm-1 [37]. Oxidul Fe2O3 prezint o band la ~ 468 cm-1 i o
band larg la ~ 560 cm-1 [37]. Pentru Fe2O3 au fost identificate dou benzi
de absorbie la ~ 468 cm-1 i la ~ 555 cm-1 [37].

30

Tabelul 6.7. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrele FT-IR

pentru sticlele din sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparate la
temperaturile de echilibru la topire de 11500C
Lungimea de und

Atribuirea

[cm-1]
~390

Modificarea unghiului legturilor B-O-B

~490

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B

Vibraii specifice legturilor Ba-O
Vibraii de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile
FeO6

~560

Vibraii de deformare a legturii O-B-O

Vibraii de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile
FeO4

~600

Vibraii de deformare a legturii O-B-O

~720

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B din gruprii

~820

Vibraii de deformare ale legturilor O3B-O-BO4

~870

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

pentaborate

BO4 din gruprile tri-, tetra- i penta-borate

~960

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

~1070

Vibraii de ntindere ale legturilor B- din unitile

BO4 din gruprile di-borate

B4- prezente n gruprile tri-, tetra- i penta- borate
~1170

Vibraii simetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3 din

~1250

Vibraii asimetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3

~1280

Vibraii de ntindere B-O ale unitilor BO3 din diferite

~1450

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- ale unitilor

gruprilor piro- i orto- borate

din gruprilor piro- i orto- borate
grupri borate
BO2O- din grupri borate diferite

31

Spectrele de absorbie n IR obinute pentru sistemul preparat la

temperatura de echilibru la topire de 1250C la diferite concentraii ale
modificatorului de reea vitroas, Fe2O3, sunt reprezentate n figura 7.10.
i n acest caz, spectrele de absorbie n IR indic dependena
structurii sticlelor studiate de coninutul de Fe2O3.

Fig.6.10. Spectrele de absorbie n IR pentru sticle din sistemul

xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la temperatura de echilibru la topire
de 12500C (S2)
Atribuirea benzilor de absorbie n infra rou i poziionarea
acestora este dat n tabelul 6.8.

32

Tabelul 6.8. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrele FT-IR

pentru sticlele din sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparate la
temperaturile de echilibru la topire de 12500C
Lungimea de und

Atribuirea

[cm-1]
~385

Modificarea unghiului legturilor B-O-B

~480

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B

Vibraii specifice legturilor Ba-O
Vibraii de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile
FeO6

~560

Vibraii de deformare a legturii O-B-O

Vibraii de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile
FeO4

~600

Vibraii de deformare a legturii O-B-O

~700

Vibraii de deformare ale legturilor B-O-B din

~750

gruprii pentaborate

~800

Vibraii de deformare ale legturilor O3B-O-BO4

~880

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

BO4 din gruprile tri-, tetra- i penta-borate

~955

Vibraii de ntindere ale legturilor BO din unitile

~1080

Vibraii de ntindere ale legturilor B- din unitile

~1100

B4- prezente n gruprile tri-, tetra- i penta- borate

~1160

Vibraii simetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3

~1255

Vibraii asimetrice de ntindere B-O ale unitilor BO3

~1285

Vibraii de ntindere B-O ale unitilor BO3 din

~1450

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- ale unitilor

BO4 din gruprile di-borate

din gruprilor piro- i orto- borate

din gruprilor piro- i orto- borate
diferite grupri borate
BO2O- din grupri borate diferite

33

Cele dou grupuri de spectre prezint similitudini datorate

principalelor benzi ale B2O3 vitros care se regsesc n sistemele studiate i
similitudini datorate unitilor structurale BO4 care apar odat cu adiia
Fe2O3.
Prezena oxidului de fier n compoziia celor dou sisteme este
pus n eviden prin benzile sale caracteristice la lungimile de und de
~490 cm-1, pentru sistemul (S1) i respectiv ~480 cm-1 pentru sistemul (S2),
benzi datorate vibraiilor de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile FeO6,
respectiv benda de la 560 cm-1 , n cazul ambelor sisteme, datorate
vibraiilor de ntindere ale legturilor Fe-O n unitile FeO4.
De asemenea n cadrul celor dou sisteme preparate la diferite
concentraii s-a evideniat faptul c adaosul modificatorului de reea
vitroas a produs modificri strucurale n matricea sticlei. Cu ct coninutul
de ioni de fier este mai mare cu att sistemul vitros este mai dezordonat. De
aceea n cazul nostru nu s-au obinut sticle pentru concentraii mai mari de
35 % mol Fe2O3.
Astfel, gruprile de atomi de bor tri-coordinai sunt favorizate n
structura sticlelor n comparaie cu gruprile de atomi de bor tetracoordinai. Numrul de grupri BO4 descrete cu introducerea Fe2O3 n
structura sticlei, n timp ce numrul gruprilor BO3 crete. Aceast cretere
a numrului gruprilor BO3, este mai pronunat pentru sistemul (S1).
Aa cum se observ din spectrele IR a celor dou sisteme
preparate la temperaturile de echilibru la topire diferite (11500C i 12500C)
are loc o lrgire a benzilor de absorbie IR i scdere a intensitii acestora
pentru sticlele sistemului preparat la temperatura de echilibru mai mare (S2),
fapt care indic o dezordonare treptat a structurii matricii vitroase la
creterea temperaturii de echilibru la topire.
Pentru a cuantifica efectul ionilor de fier asupra structurii sticlelor
studiate s-au calculat ariile de sub curbele de absorbie IR ntre 800-1150
cm-1, notate cu A4, i ntre 1150-1550 cm-1, notate cu A3, [42,43,74,75]. A4
i A3 reflect numrul relativ de uniti BO4 i BO3. Valorile i evoluia cu
coninutul de Fe2O3 a raportului Ar = A4 / A3 pentru probele celor dou
sisteme permite de asemenea o vizualizare a efectelor determinate de
prezena n matrice a ionilor de fier.
Calcularea efectiv a numrului de atomi de bor tetracoordinai ar
impune introducerea unui factor de proporionalitate, , definit ca fiind
coeficientul relativ de absorbie a tetraedrelor borate n raport cu
triunghiurile borate [43,74,82,83]. Cunoaterea acestui coeficient din studii
RMN, ar permite determinarea numrului de atomi de bor tetracoordinai.

34

Evoluia raportului Ar cu concentraia de Fe2O3 este prezentat n figura

6.11., pentru ambele sisteme.
Se observ c n ambele sisteme numrul unitilor BO3 este mai
mare dect cel al unitilor BO4, fapt reflectat de valorile mici (Ar < 1)
calculate pentru raportul Ar. n cazul sistemului (S1) raportul Ar crete pn
la 0,51 n cazul probei cu 10 % mol Fe2O3 n timp ce valoarea maxim n
cazul sistemului (S2) este de 0,64 n cazul probei cu 10 % mol Fe2O3.
n urma analizei evoluiei raportului Ar comparativ cu creterea
coninutului de Fe2O3 n cele dou sisteme studiate se pot concluziona
urmtoarele:
Creterea temperaturii de echilibru la topire nu favorizeaz
formarea gruprilor n care atomii de bor au coordinarea 4;
Dei oxidul Fe2O3 favorizeaz la concentraii mici formarea borului tetracoordinat, raportul Ar fiind subunitar, n aceste sticle sunt majoritari atomii
de bor tri-coordinai

Fig.6.11. Evoluia raportului Ar cu concentraia de Fe2O3 pentru sticlele din

sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparate la temperaturile de echilibru
la topire de 11500C (S1) i 12500C (S2)
6.2.2.Studiul prin spectroscopie Raman al sticlelor din sistemul Fe2O3B2O3-BaO
Pentru sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la temperatura
de echilibru la topire de 11500C (S1) s-au obinut spectrele Raman pe un
domeniu relativ restrns de concentraii, 0 35 % mol Fe2O3, (Fig 6.11.).

35

Benzile Raman obinute precum i atribuirea lor sunt prezentate n

tabelul 6.10. n aceste spectre sunt prezente urmtoarele benzi: 420 cm-1,
470 cm-1, 770 cm-1, 800 cm-1, 930 cm-1, 1120 cm-1, 1240 cm-1,
1330 cm-1, 1450 cm-1 pentru sistemul (S1), respectiv : 450 cm-1, 760
cm-1, 800 cm-1, 930 cm-1, 1120 cm-1, 1280 cm-1, 1320 cm-1,
1450 cm-1 pentru sistemul (S2).

Fig. 6.11. Spectre Raman pentru sticle din sistemul

xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparate la temperatura de echilibru la topire
de 11500C (S1)

36

Tabelul 6.10. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrul

Raman caracteristic sistemului xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la
temperatura de echilibru la topire de 11500C
Lungimea de und

Atribuirea

[cm-1]
420

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O-B

670

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor

Vibraii specifice ale Ba-O

metaborate
740

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor cu

ase membri cu o unitate sau dou BO4 (tri-,
tetra- sau dipenta-borate)

800

Vibraii de respiraie simetric ale inelelor

boroxol

930

Vibraii ale gruprilor diborate

1180
1230

Vibraii ale gruprilor piroborate

1340

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- din

unitile BO3 prezente n diferite grupri
borate

Pentru sistemul xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la temperatura

de echilibru la topire de 12500C (S2) s-au obinut spectrele Raman pe un
domeniu relativ restrns de concentraii, 0 35 % mol Fe2O3, (Fig 6.13).

37

Fig. 6.13. Spectre Raman pentru sticle din sistemul

xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparate la temperatura de echilibru la topire
de 12500C (S2)
Atribuirea benzilor n cazul sistemului xFe2O3(100-x)[B2O3BaO]
preparat la temperatura de echilibru la topire de 12500C, este dat n tabelul
6.11.

38

Tabelul 6.11. Poziionarea i atribuirea benzilor prezente n spectrul

Raman caracteristic sistemului xFe2O3(100-x)[B2O3BaO] preparat la
temperatura de echilibru la topire de 12500C
Lungimea de und

Atribuirea

[cm-1]
420

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O-B

700

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor

Vibraii specifice ale Ba-O

metaborate
770

Vibraii simetrice de respiraie ale inelelor cu

ase membri cu o unitate sau dou BO4 (tri-,
tetra- sau dipenta-borate)

810

Vibraii de respiraie simetric ale inelelor

boroxol

940

Vibraii ale gruprilor diborate

1200

Vibraii ale gruprilor piroborate

1300

Vibraii de ntindere ale legturilor B-O- din

1390

unitile BO3 prezente n diferite grupri

borate

Diferenele ntre spectrele celor dou sisteme preparate la

temperatura de echilibru la topire de 11500C i 12500C, const n principal
din prezena benzii de la 1180 cm-1 caracteristic i gruprilor ortoborate
(de exemplu tetraedre ce leag diferite segmente structurale, neparticipnd
n aranjamente specifice sticlelor borate), band ce apare doar n cazul
sistemului preparat la 11500C i banda de la 1390 cm-1 caracteristic
vibraii de ntindere ale legturilor B-O- din unitile BO3 prezente n
diferite grupri borate, band ce apare doar n sistemul preparat la 12500C.
Intensitile benzilor de la 740 cm-1, a sistemului (S1), respectiv
-1
770 cm a sistemului (S2), i 800 cm-1 a sistemului (S1), respectiv de la
810 cm-1 a sistemului (S2), sunt proporionale cu o parte din numrul
unitilor BO4 i respectiv BO3, pentru a urmrii influena coninutului de
Fe2O3 asupra raportului BO4/ BO3, determinat din msurtori Raman, n
figura 6.14. s-a prezentat dependena raportului intensitilor I770/I800 de
concentraia de Fe2O3. Introducerea oxidului de fier determin creterea
raportului intensitilor I770/I800 pn la x = 10 % mol, urmat de

39

descreterea acestui raport pentru coninut mai mare de ioni de fier. Deci,
prezena oxidului de fier n concentraie mic, 10 % mol, determin o
cretere a numrului unitilor BO4 (ditri- sau dipenta-borate) fa de cel al
unitilor BO3 (boroxol), n timp ce la coninut mai mare de Fe2O3, 10 < x
35 % mol, crete numrul unitilor BO3 fa de cel al unitilor BO4. Acest
comportament are loc n cazul ambelor sisteme. Valoarile determinate ale
raportului intensitilor I770/I800 pentru sistemul (S1) sunt mai mici dect
valorile determnate pentru sistemul (S2), rezultnd c numrul unitilor
BO3 este mai mare pentru sistemul (S1), dect pentru sistemul (S2). Aadar,
odat cu creterea concentraiei de oxid de fier i a temperaturii de echilibru
la topire, structura sticlelor studiate n cazul celor dou sisteme se modific.
Inelele boroxol, gruprile ortoborate i gruprile cu ase membri ce conin
dou uniti BO4 existente n aceste sticle sunt distruse odat cu creterea
concentraiei oxidului de fier i a temperaturii de topire. n domeniul
concentraiilor mari apar grupri piroborate i metaborate.
Acest rezultat pe care l-am obinut n urma prelucrrii spectrelor
Raman sunt n perfect concordan cu datele care s-au desprins din
spectrele de absorbie n IR.

Fig.6.14. Variaia raportului intensitilor I770/I800 de concentraia de

Fe2O3, pentru sistemele (S1) i (S2)

40

Bibliografie selectiva:
[1] Y. Dimitriev, A.C. Wright, (eds), in Proceeding of the 3rd International
Conference on Borate Glasses, Crystal and Melts, Sofia, Soc. Glass
Technol. (Sheffield, UK, 1999);
[2] M. Affatigato, S. Feller, N. Vedishcheva, A.C. Wright, (eds), in
Proceedings of the 4th International Conference on Borate Glasses,
Crystal and Melts, Iowa, Soc. Glass Technol. (Shiffield, UK, 2002);
[3] E. Kashcieva, V.Ivanova, B. Tasseva, Z. Ivanova, Z. Dimitriev,
J.Optoelectrin Adv. Mat.7-1,, 397, (2005);
[4] A. Kajinami,T.Kotake, S. Deki, S. Kohara, Nucl.Instr.Meth.Phys.Res. B
199, 34, (2003);
[5] R.L.Mozzi, B.E.Warren, J.Appl.Crystallogr 3, 251, (1970);
[6] E.Chason, F.Spaepen, J.Appl.Phys. 64, 4435, (1998);
[7] A.C.Hannon, R.N.Sinclair, J.A.Blackman, A.C.Wright, F.L.Galeener,
J.Non-Cryst.Solids 106, 116, (1988);
[8] A.C.Wright, R.N.Sinclair, D.I.Crimley, R.A.Hilme, N.M.Vedishcheva,
B.A.Shakhmathin, A.C.Hannon, S.A.Feller, B.M.Meyer, M.L.Royle,
D.L.Wilkerson, Glass Phys.Chem. 22,268, (1996);
[9] Y.D. Yiannopoulos, G.D. Chryssikos, E.I. Kamitsos, Phys.Chem.
Glasses 42, 164 (2001);
[10] F.L. Galeener, J. Non-Cryst. Solids 40, 527 (1980);
[11] G.E. Walrafen, S.R. Samanta, P.N. Krishnan, J. Phys. Chem.72, 113
(1980);
[34] P. Tarte, Physics of Non-Crystaline Solids, Ed. I. A. Prins, Elsevier,
1964, p.549;
[35] R. A. Condrate, Introduction in Glass Science, Ed. L. D. Pye, H. I.
Stevens, W. C. Lacourse, Plenum, New-York, 101, 1972, p.32;
[36] G. Fuxi, Optical and Spectroscopic Properties of Glass, SpringerVerlang, Shangai Scientific Tehnical Pub., Shangai, 1991;
[42] A.Toderas, M. Toderas, S. Filip, I. Ardelean, submit for publication to
J Optoel Adv. Mat.;
[43] A.Toderas, M.Toderas, S. Filip, I. Ardelean, Structural changes
induced by MnO addition in barium- borate oxide glass matrix, lucrare
a fost prezantat poster la conferinta internationala The European
Congress on Molecular Spectroscopy din Italia- Florenta , 29 august5 septembrie 2010; acceptat spre publicare n Journal of
Optoelectronics and Advanced Matterials;
[45] M. Toderas, S. Filip, I. Ardelean, J. Optoelectron. Adv. Mat.8, (3)
1121-1123 (2006);

41

[46] I. Ardelean, M. Toderas, J. Optoelectron. Adv. Mat.8, (3) 1118-1120

(2006);
[56] Chen Ffifei, Dai Shixun, Nie Qiuhua, Xu Tiefing, Shen Xiang, Wang
Xunsi, Glass Formation and Optical Band Gap, 24-5, 716-720,
(2008);
[57] O.B. Petrova, L.N. Dumitruk, A.V. Popov and V.E. Shukshin, Optics
and Spectroscopy, 107-3, 347-352, (2009);
[58] V.V. Golubkov, V.L. Solyarova, Z.G. Tyurnina and N.G. Tyurnina,
Glass Physics and Chemistry, 36-5, 554-560, (2010);
[59] A.I. Rabukhin, Glass and Ceramics, 64-7, 226-228, (2007);
[64] A.Toderas, M.Toderas, S. Filip, I. Ardelean, Analele Universitii din
Oradea, Fascicula Chimie, revist CNCSIS C, indexat ISI n
Chimical Abstracts, (2009);
[69] Yadong Li, Yanlin Huang, Chuanfang Jiang, Kiwan Jang, Appl Phys
A, 97: 663-669, (2009);
[70] M. G. Ferreira de Silva, B. F. O. Costa, J. Non-Cryst. Solids, 293-295,
534 (2001);
[71] B. N. Meera, J. Ramakrishana, J. Non-Cryst. Solids 159, 1 (1993);
[77] O.N. Koroleva, L.A. Shabunina, V.N. Bykov, Glass and Ceramics, 67
11-12, 340-342, (2010);
[78] S. Rada, E. Culea, M. Neumann, J Mol Model, 16, 1333-1338, (2010);
[79] Wenjie Qiao, Pei Chen, Glass Physics and Chemistry, 36 3, 304-308,
(2010);
[82] A. Todera, Analele Universitii din Oradea, Fascicula Fizic,
revist CNCSIS, 2009;
[84] D. Rusu, M.F.Carrasco, M. Toderas and I. Ardelean, Int. J. Mod.
Phys., B 19 (10) 1821-1834 (2005);
[85] L. Grigu, I. Ardelean, J. Optoelectron. Adv. Mat.10, (2) 256 (2008);
[87] A. Todera, Analele Universitii din Oradea, Fascicula Fizic,
revist CNCSIS, 2009;
[91] M. Todera A.Todera, D.Rusu, C. Horea, I.Ardelean, submit to
Modern Physics Letters B, (2011);

42

CONCLUZII SELECTIVE:
Filmele subiri CdS au fost depuse folosind metoda evaporrii
termice n vid, pe substraturi de sticl optic acoperite cu ITO (Oxid de
Staniu si Indiu transparent si conductor). Constantele optice a filmelor
depuse, respectiv, indicii de refractivitate i coeficienii de extincie, i de
asemenea grosimea, au fost determinate.
Au fost obinute filme policristaline subiri de CdS de calitate prin
metoda evaporrii n vid.
O uoar cretere a indicelui de refracie o dat cu creterea
grosimii filmelor CdS a fost obinut, n corelaie direct cu studiile de
analiz atomic microscopic, cu creterea dimensiunii particulelor.
Din variaiile coeficienii de extincie cu lungimea de und
incident, se observ c coeficientul de extincie scade rapid cu creterea
lungimii de und (practic filmele CdS sunt perfect transparente n regiune
IR).
Filmele subiri de CdS studiate de noi sunt foarte potrivite pentru
producie, datorit costului mic de fabricaie i a randamentului ridicat a
heterojonciunii celulei fotovoltaice.
S-au studiat comparativ sistemele x Fe2O3(100-x)[B2O3BaO] n domeniul
de concentraii 0 x 50 % mol, preparate la temperaturile de echilibru la
topire de 11500 C i 12500 C.
S-au urmrit comparativ modificrile structurale din matrice
(B2O3BaO) datorate modificrii temperaturii de echilibru la topire. Apoi, sau urmrit modificrile structurale datorate influenei ionilor de fier asupra
matricilor studiate. Pentru a realiza studiul comparativ al sticlelor celor
doua sisteme investigate, probele au fost preparate n aceleai condiii
(cuptor, creuzete, intervalul de timp a procesului de topire).
- n cazul ambelor matrici studiate structura lor este
caracterizat, n principal, prin unitile BO3 i BO4.
- Prezena n matricea vitroas a BaO modific structura
reelei vitroase i de asemenea implic un anumit grad de dezordine
a matricii vitroase.
- Lrgirea i scderea n intensitate a benzilor de absorbie
n spectrele FT-IR evideniaz c temperatura de echilibru la topire
mai ridicat determin o structur mai dezordonat .
- n cazul tuturor sistemelor, pe tot domeniul de
compoziie investigat, numrul atomilor de bor tricoordinai este mai
mare dect numrul atomilor de bor tetraoordinai. Valorile

43

raportului Ar sunt mai mari pentru matricea preparat la temperatura

de echilibru la topire de 11500 C, valorile comparative mai mari ale
raportului Ar indic o tendin cresctoare a sticlelor de a conferii
atomilor de bor o configuraie tetracordinat cu modificarea
compoziiei matricii.
- Spectrele FT-IR ale sistemelor vitroase investigate
sugereaz c adiia i creterea coninutului de ioni de fier i de
mangan nu implic modificri structurale majore n structura propus
pentru matricile vitroase investigate. Se poate constata c adiia
ionilor de fier este evideniat n sticlele studiate n mod indirect
(prin benzi suprapuse peste cele caracteristice B2O3 vitros). Att
adiia n matricile studiate a ionilor de fier determin o dezordonare a
structurii acestora, care este tot mai mare pe msur ce concentraia
acestora n sistemele vitroase crete.
Comparnd intensitile benzilor caracteristice unitilor
BO4 i inelelor boroxol, pentru cele toate sistemele la concentraii
similare de Fe2O3 se observ c pentru sistemul (S2) sistem preparat
la 12500C, intensitatea benzi caracteristice inelelor boroxol este mai
mare, confirmnd c numrul inelelor boroxol este mai mare n
aceste sisteme dect n cazul sistemului (S1). Astfel creterea
temperaturii de echilibru la topire a favorizat formarea acestor uniti
structurale.
Creterea temperaturii de echilibru la topire nu a favorizat
formarea unitilor BO4 n sticlele studiate. De asemenea din forma
spectrelor de absorbie n IR se poate afirma c temperatura de echilibru la
topire mai ridicat a determinat o structur mai dezordonat a sticlelor
acestor sisteme.
Prezena ionilor de fier a produs n sticlele studiate modificri
structurale.

44