Universitatea Politehnica, Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata și Știința Materialelor

Nanomateriale de ZnO

Cican Diana Petruța

Grupa 1121A

2015-2016

1
 Cuprins

Introducere ....................................................................................................................... 3
Caracteristici fizico-chimice ale zincului ....................................... 4
Structura cristalina a zincului .................................................................. 4
Caracteristici fizico-chimice ale oxidului de zinc ................. 5
Metode de preparare a straturilor subtiri de ZnO
policristaline .................................................................................................................... 7
Proprietati electrice ale straturilor de ZnO............................... 9
Proprietati optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri
de ZnO............................................................................................................................... 9
Aplicatii ale nanomaterialelor de ZnO .......................................... 10
Oxidul de zinc, ZnO nanostructurat in obtinerea
senzorilor optici de gaze ........................................................................... 10
Aplicatii ale nanoparticulelor de ZnO in cosmetica ..... 13

2
Introducere
Astazi , nanotehnologia ( NT ) opereaza in diverse domenii ale
stiintei prin a sa functionare pentru materiale si dispozitive care
utilizeaza tehnici diferite la scara nanometrica . Nanoparticulele sunt o
parte din nanomaterialele care sunt definite ca particule unitare 1-100
nm in diametru . In ultimii ani , nanoparticule au fost un material
comun pentru dezvoltarea noilor aplicatii de ultima ora in domeniul
comunicatiilor, de stocare a energiei, de detectie , de stocare a datelor,
optice , de transmisie , de protectie a mediului , cosmetice , biologie ,
medicina si datorita proprietatile lor optice, electrice si proprietati
magnetice. In special, proprietatile unice si utilitatea nanoparticule apar
, de asemenea, dintr-o varietate de atribute , inclusiv marimea
asemanatoare de nanoparticule si biomolecule cum ar fi proteine si
acizi polinucleici . In plus , nanoparticulele pot fi modelate cu o gama
larga de metale si materiale semiconductoare , care confera proprietati
utile, cum ar fi comportamentul magnetic si fluorescent . Mai mult
decat atat , spre deosebire de omologii lor in cea mai mare parte ,
nanoparticulele au dimensiuni reduse asociate cu suprafata.

Pentru ultimul deceniu, oamenii de stiinta au fost implicati in

dezvoltarea de noi rute sintetice care permit controlul precis al
morfologiei si dimensiunea nanoparticulelor. In plus, sinteza
nanoparticulelor poate fi posibila prin intermediul starii lichide (metoda
chimica), solide, si ambianta de gaz, metodele chimice sunt cele mai
populare metode datorita costului lor redus, fiabilitatatii, si a sintezei
prietenoase cu mediul inconjurator, aceasta metoda oferind un control
riguros al dimensiunii si formei de nanoparticule. In general,
nanoparticule cu suprafata mare de volum sunt necesare , dar
3
aglomerarea de particule mici care precipita in solutie este principala
preocupare in absenta oricarui stabilizator. In plus, nanoparticulele sunt
in general stabilizate prin repulsie sterica intre particulele din cauza
prezentei de agent tensioactiv, molecule polimerice, sau orice molecule
organice legate la suprafata nanoparticulelor. Uneori legaturile van der
Waals (repulsie electrostatica) joaca, de asemenea un rol important in
stabilizarea nanoparticulelor.

Cu toate problemele legate de sinteza nanoparticulelor, exista

diferite tipuri de nanoparticule raportate in literatura de specialitate,
de exemplu, nanoparticule de metal, nanoparticule de oxizi metalici, si
nanoparticule polimerice. Dintre toate acestea, nanoparticule de oxizi
de metal ies in evidenta ca unul din materialele cele mai versatile, din
punct de vedere al proprietatilor si functionalitatilor diverse.

Caracteristici fizico-chimice ale zincului

Zincul este un metal care face parte din grupa a II-a secundara a
sistemului periodic. Acesta are valenta II, masa atomica 65,37, iar
structura electronica: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 . Energiile de ionizare
pentru obtinerea ionilor Zn0→Zn+→Zn2+→Zn3+ au valorile de,
respectiv, 9,391 eV, 17,96 eV, 39,70 eV. Raza atomica a zincului este
1,37 Ǻ, iar raza ionului Zn2+ este de 0,83 Ǻ.

Structura cristalina a zincului

Din punct de vedere a structurii cristaline, zincul face parte din

grupa magneziului (din care mai fac parte beriliul, cadmiul, α-zirconiul,

4
γ-cromul), care include metalele care cristalizeaza intr-o retea
hexagonala compacta (HC). Parametrii retelei hexagonale a Zn sunt
a1=a=2,6594 Ǻ si a3=c=4,9370 Ǻ. Prin urmare, a3/a1=1,856. Cu aceste
valori se obtine un factor de compactitate η=0,64, care este mai mic
chiar decat factorul de compactitate a unei retele CVC (η=0,680), care
nu prezinta o impachetare compacta. In procesul de oxidare termica,
scaderea compactitatii favorizeaza patrunderea in reteaua zincului a
oxigenului, fapt ce creste mult rata de oxidare.

Caracteristici fizico-chimice ale oxidului de zinc

Oxidul de zinc este un material utilizat pe scara larga in

tehnologia dispozitivelor cu corp solid (varistori, termistori, traductori
pentru ultrasunete). Acest oxid face parte din categoria oxizilor
conductori si transparenti in domeniul vizibil, avand o conductivitate
electrica ridicata (mai ales in cazul in care este dopat cu Al sau In).
Cristalele de ZnO sunt transparente in domeniul spectral vizibil si
ultraviolet. Oxidul de zinc este inclus, de multe ori impreuna cu oxidul
de cadmiu (CdO), in grupa semiconductorilor binari de tipul A IIBVI,
compusi formati prin interactiunea elementelor din grupa a II-a
secundara (Cd, Zn si Hg) si a VI-a (O, S, Se, Te). In sistemul periodic, cele
doua grupe sunt simetrice fata de grupa a IV-a, in care se gasesc
elemente semiconductoare tipice (diamant, germaniu, siliciu). Structura
cristalina a oxidului de zinc este de tip würtzit, cu parametrii retelei
cristaline, a0=3,249 Ǻ si c0=5,206 Ǻ. In straturi subtiri se pot obtine si
esantioane cu structura de tip blenda de zinc. Cristalele de ZnO au un
exces de atomi de zinc (ocupand pozitii interstitiale) care se comporta
ca „impuritati donoare”, conferindu-i oxidului o conductie de tip n.

5
 Diagrama schematica a structurii cristaline hexagonale (wurtzite)
standard (a) Structura ZnO (wurtzite) cu parametrii retelei a in planul
bazei si c perpendicular pe baza (b): parametrul u indicat ca lungime a
legaturii sau distanta b pana la vecinul de ordinul unu impartit la c; α si
β unghiurile dintre legaturi

6
Tabel: Marimi fizice caracteristice ale cristalelor de ZnO

Marimea fizica Valoarea si unitatea de masura

Masa molara 81,4084 g/mol
Densitatea (masica) la 20 °C 5,42 g/cm3
Punct de topire 1975 °C
Punct de fierbere 2360 °C
Solubilitatea (la 30°C) in apa 0,16 mg/100ml
Tipul structurii cristaline würtzit (hexagonala)
Parametrii de retea a=3,249 Å (latura hexagonului),
c=5,206 Å (inaltimea prismei
hexagonale)

Largimea benzii interzise, Eg (la 3,37 eV

300 K)
Variatia benzii interzise cu Eg=3,34 - T/1250 (eV)
temperatura
Indicele de refractie (pentru 2,068
λ=5893 Ǻ)
Permitivitatea relativa 8,3

Metode de preparare a straturilor subtiri

de ZnO policristaline
Dintre metodele utilizate frecvent pentru prepararea straturilor
subtiri de ZnO mentionam: evaporarea termica in vid, pulverizarea
catodica, piroliza spray, metoda sol-gel, depunerea chimica din faza de

7
vapori, oxidarea termica a straturilor de zinc. Metodele de preparare a
straturilor subtiri semiconductoare de ZnO pot fi grupate in doua
categorii: metode fizice si metode chimice. In prima grupa sunt incluse
metode care se refera la condensarea din faza gazoasa. Aceasta grupa
cuprinde, printre altele: evaporarea termica in vid, pulverizarea
catodica, reactia in faza de vapori (crestere epitaxiala), reactii de
oxidare. Dupa obtinerea stratului subtire de zinc, acesta se oxideaza in
aer la temperaturi de peste 400°C si se obtine oxidul de zinc. Prin
aceasta metoda se pot obtine straturi de ZnO omogene cu o rata de
depunere suficient de mare (0,1-10 mm/min.). Metoda pulverizarii
catodice foloseste procedeul de bombardare a catodului cu atomi
ionizati ai unui gaz inert (de regula, Ar) in incinta de descarcare. Deci
catodul reprezinta materialul care urmeaza a fi pulverizat (tinta), iar
anodul constituie suportul pe care trebuie depus stratul subtire. Prin
pulverizarea catodica se pot obtine straturi subtiri din materiale greu
fuzibile, care sunt dificil de obtinut prin evaporare termica.

Dintre metodele chimice de depunere a straturilor subtiri de ZnO,

doua sunt folosite in prezent pe scara larga: depunerea prin ”spin
coating” (solgel) si depunerea prin piroliza spray (spray-pyrolysis
method). Depunerea prin ”spin coating” foloseste o solutie care contine
o sare a zincului (cel mai des se foloseste acetatul de zinc) si un solvent
organic (alcool etilic, alcool metilic etc.) sau un amestec de solventi.
Suportii pentru depunere sunt fixati in centrul unui disc care se roteste
in jurul unei axe care trece prin centrul acestuia si este normala la
planul discului. In comparatie cu alte metode de depunere, metoda spin
coating are cateva avantaje: proces tehnologic mai simplu, pret de cost
scazut al echipamentelor si materialelor . In metoda piroliza spray se
foloseste, de asemenea, o solutie de sare de zinc (in majoritatea

8
cazurilor, acetatul de zinc care este usor de preparat, dar se pot folosi si
cloruri, sulfuri etc.). Ca solventi se utilizeaza amestecuri de alcool (etilic,
metilic) si apa. Solutia se pulverizeaza prin sistemul spray pe un suport
incalzit la o temperatura ridicata (de regula, peste 400°C). La aceasta
temperatura, sarea se descompune. Dupa depunere se efectueaza un
tratament termic pentru o oxidare completa. In solutie se pot introduce
si dopanti, tot sub forma unor saruri (In, Al). Metoda este folosita cu
succes pentru prepararea straturilor subtiri de ZnO. Si prin aceasta
metoda, in majoritatea cazurilor, straturile de ZnO sunt policristaline,
cu structura de tip würtzit si o orientare a cristalitelor cu planul (002)
paralel cu suprafata suportului.

Proprietati electrice ale straturilor de ZnO

Rezistivitatea electrica a straturilor de ZnO depinde puternic de

grosimea acestora si de metoda si conditiile de depunere. In general,
aceasta are valori cuprinse intre 102 W×cm si 106 W×cm dupa depunere
si se micsoreaza pana la 10-3 -10-2 W×cm, in urma incalzirii in vid sau in
atmosfera de oxigen. Aceasta scadere a rezistivitatii electrice este
explicata prin faptul ca are loc oxidarea atomilor de zinc in exces .

Proprietati optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri de

ZnO

Straturile subtiri de ZnO, ca si materialele masive, sunt

caracterizate prin tranzitii optice directe. Pe baza acestora a fost
calculata largimea benzii interzise ca fiind de 3.37 eV. Straturile depuse
prin metoda pulverizarii si a pirolizei spray au un coeficient de
transmisie ridicat (85%), in domeniul spectral al radiatiei solare. In cazul

9
straturilor depuse prin pulverizare magnetron, in domeniul spectral 0.4-
0.8 mm, coeficientul de transmisie este de aproximativ 90% . Pentru
straturile cu grosimi mici (de ordinul micronilor), transmisia optica este
insotita de interferenta, spectrul interferential fiind mai evident atunci
cand straturile sunt de buna calitate si au o compozitie stoichiometrica
mai apropiata de cea a compusului natural.

Aplicatii ale nanomaterialelor de ZnO

ZnO sub forma de nanoparticule este utilizat in electronica ca
semiconductor in dispositive optice si piezoelectrice, in ecrane ca
absorbant al radiatiilor UV, la obtinerea celulelor solare si in medicina in
compozitia unor creme sau geluri, cu rol de agent antimicrobian.

Oxidul de zinc, ZnO nanostructurat in obtinerea

senzorilor optici de gaze

Cel mai important avantaj al ZnO consta in faptul ca substraturile

de ZnO sunt comercializate si sunt acum in uz curent. In plus ZnO
dispune de o energie mare de legatura a excitonilor liberi, de
aproximativ 60 meV. Aceasta il face un material foarte promitator
pentru fabricarea de lasere cu prag redus. ZnO este foarte rezistent la
distrugerea sub actiunea radiatiilor cosmice, si poate fi prelucrat
utilizand tehnicile umede de corodare chimica, permitand o fabricare
simpla a structurilor miniaturizate. ZnO amorf a atras atentia pentru
producerea de tranzistori cu strat subtire, TFT, datorita abilitatii de a fi
depus pe substraturi flexibile si mobilitatilor sale superioare celor

10
obtinute prin tehnologiile bazate pe semiconductoare organice. Prin
doparea cu Mn sau cu metale de tip 3d ZnO devine un material
interesant si adecvat utilizarii in producerea dispozitivelor spintronice.

Aceste proprietati il recomanda ca un material remarcabil cu un

domeniu larg de aplicatii optice, electrice, magnetice si piezoelectrice.
In particular, ZnO este atractiv ca oxid conductor transparent TCO
deoarece:

(1) are o banda interzisa larga,

(2) conductivitate ridicata,
(3) este stabil chimic,
(4) usor de dopat,
(5) stabil termic,
(6) abundent in natura, si
(7) netoxic.

ZnO este potential utilizabil ca TCO in dispozitive optoelectronice(ca

electrozi transparenti conductori pentru ecrane plate si celule solare).

Filmele subtiri de ZnO isi gasesc aplicatii ca senzori de oxigen

datorita rezistentei electrice ridicate. Datorita proprietatilor sale unice,
ZnO este utilizat in producerea acoperirilor optice, fotocatalizatorilor si
a dispozitivelor electrice dar si ca mediu semiconductor cu castig laser
in UV si in dezvoltarea senzorilor de gaze.

In cazul senzorilor de gaze, datorita cineticii interactiei gazelor cu

mediile solide este de preferat ca elementul senzitiv sa fie sub forma de
strat subtire. Se pot realiza astfel structuri mai compacte si cu
dimensiuni reduse. Un strat subtire de oxid de zinc, depus pe un
substrat, va suferi in prezenta unei atmosfere oxidante o variatie a

11
conductivitatii. Variatia conductivitatii unui semiconductor in prezenta
unui gaz conduce in mod necesar la variatia indicelui de refractie.
Reactiile de suprafata sunt predominante in cazul straturilor subtiri si
devin mai relevante decat modificarile aparute in volumul materialului.

Principalul motiv de patrundere a materialelor nanostructurate in

aceste aplicatii, ca straturi subtiri pentru senzori de gaze, consta in
asigurarea unei suprafete extinse a interfetei de interactie gaz-solid.

Straturile subtiri pot fi procesate astfel incat sa se obtina

suprafete a caror arie activa (data de rugozitatea si porozitatea
acoperirii) sa atinga valori de zeci de ori mai mari decat cea a suprafetei
plane echivalente. In acest fel, eficienta detectiei se imbunatateste
semnificativ.

S-a demonstrat ca oxizii metalici nanostructurati se pot comporta

atat ca ghiduri optice de unda cat si ca senzori de gaze. Conceptul de
senzor optic nanostructurat a aparut ca o solutie promitatoare pentru
detectia selectiva a gazelor si ca o alternativa tentanta la senzorii
electrici ce ocupa in prezent o sectiune majora a pietei de profil.
Avantajele lor majore rezida in: simplitate, compactitate, fiabilitate,
raspuns rapid la actiunea agentului chimic, rezistenta la coroziune,
functionarea la temperatura camerei, imunitate la functionarea in
medii explozive si la modificarile de mediu si o buna stabilitate la
perturbatiile campurilor electromagnetice externe.

Au fost utilizate cu succes pentru sinteza ZnO tehnici fizice si

chimice de depunere precum cresterea epitaxiala in flux molecular
(MBE), depunerea chimica din faza de vapori (CVD) sau pulverizarea
(sputtering). In comparatie cu metodele MBE, sputtering si CVD, care
sunt tehnicile uzuale in prezent pentru cresterea acestor filme,
12
PLD/RPLD pezinta cateva avantaje majore si posibilitati tehnice
imbunatatite. Posibilitatea de variatie independenta a tuturor
parametrilor experimentali asigura cresterea filmelor oxidice pe
substraturi la temperaturi relativ reduse cu cristalinitate adecvata si cu
o buna stoichiometrie.

Una dintre cerintele esentiale pentru senzorii optici de gaze este

ca acestia sa prezinte proprietati performante ca ghiduri de unda cu
pierderi prin absorbtie si imprastiere (coeficient de extinctie mic) cat
mai reduse.

S-a demonstrat sensibilitatea si reproductibilitatea detectiei, cu

timp de raspuns de aproximativ un minut, la concentratia de 1000 ppm
de butan diluat in azot.

Calitatea filmelor subtiri de ZnO dopate depinde puternic de

conditiile de depunere si de tratamentul post depunere. Proprietatile
lor se schimba in functie de (i) natura dopantului, (ii)
absorbtia/pierderea de oxigen pe durata depunerii filmului, (iii)
temperatura de depunere si (iv) realizarea tratamentului termic sau a
depunerii intr-o atmosfera reducatoare.

Aplicatii ale nanoparticulelor de ZnO in cosmetica

In plus fata de aplicatiile: senzori de gaz, chimicali si biosenzori,

diode emitatoare de lumina, foto-detectoare, si aplicatie fotocatalitica,
nanoparticulele de ZnO, de asemenea, prezinta proprietati de blocare
UV extraordinare.

13
 Oxidul de zinc este un ingredient de uz farmaceutic si cosmetic,
folosit de mult timp pentru proprietatile sale de protectie a pielii,
inclusiv in produsele destinate copiilor. Este utilizat in produsele
destinate ingrijirii pielii iritate, inflamate sau foarte sensibile, datorita
calitatilor sale antiseptice, calmante, de protectie a pielii si de filtru UV
cat si ca pigment in produsele de machiaj.

In general, lumina soarelui este formata din trei tipuri de radiatii

UV, adica, UV-A (320-400 nm), UV-B (290-320 nm), si UV-C (250-290
nm). Radiatiile UV-A sunt principala preocupare in care aceasta
contributie d ~ 95% din radiatia totala a lumini soarelui. Radiatiile UV-B
contribuie ~ 5%, iar radiatiile UV-C nu au efect proeminent, ca fiind
absorbite de ozon la suprafata pamantului. Mai mult decat atat,
radiatiile UV-A sunt considerate mai periculoase decat UV-B, pentru ca
sunt de ~ 100 de ori mai intense decat UV-B si pot patrunde mai adanc
in stratul dermic al pielii.

In opiniile mentionate mai sus valoriIe radiatiilor UV, sunt

importante in blocarea radiatiilor nocive, expunerea cauzeaza cancer
de piele . In general, pentru a proteja pielea, materialele care au
proprietati de blocare UV sunt adaugate la formarea cosmeticilor.
Pentru a proteja pielea de radiatiile UV-A, nanoparticulele de ZnO
provoaca o blocare UV eficace comparativ cu TiO2. In general,
nanoparticule de ZnO absorb eficient radiatiile UV-A, mai degraba decat
a le imprastia, dar TiO2 imprastie de obicei, aceste lungimi de unda. In
plus, datorita activitatii fotocatalitice mari de ZnO, sunt generate specii
de oxigen reactive, care pot oxida ingrediente implicate in formarea
cosmeticilor.

14
 In acest sens, unele rapoarte privind sinteza pe baza de solutie de
nanoparticule de ZnO si acoperiri de siliciu peste nanoparticule de ZnO
au fost confirmate prin masurarea potentialului zeta al nanoparticulelor
de ZnO acoperite cu siliciu si SiO2. In ambele cazuri, potentialele Zeta
au fost in acord bun. Activitatile fotocatalitice de nanoparticule de ZnO
non-acoperite si acoperite cu siliciu au fost evaluate de fotodegradare
de albastru de metilen (MB) solutie apoasa. Nanoparticulele non-
acoperit de ZnO au demonstrat o activitate fotocatalitica mare, iar
concentratia de MB a scazut rapid cu cresterea timpului de iradiere UV.

Aceste straturi de siliciu inhiba efficient activitatea fotocatalitica a

nanoparticulelor de ZnO. In plus, nanoparticule de ZnO acoperite cu
siliciu aratat, de asemenea capacitatea de ecranare UV si transparenta
in lumina vizibila. In ceea ce priveste acoperirea suprafetei de
nanoparticule de ZnO la reducerea activitatii fotocatalitice, au fost
raportate prepararea si proprietatile nanoparticulelor zincate cu
aluminat de zinc. Nanoparticule de oxid de zinc acoperite cu aluminat
de zinc au fost preparate prin efectuarea de precipitare Al2O3 pe
precursor carbonatul bazic de zinc (BCZ) de zinc oxid. Nanoparticule de
ZnO acoperite au fost confirmate prin analiza TEM, care a aratat ca un
strat omogen a fost format pe suprafata nanoparticulelor de oxid de
zinc, si dimensiunea particulelor acoperite a fost de aproximativ 50-60
nm. Ca rezultat, s-a confirmat ca acoperirea cu aluminat de zinc este
eficienta in reducerea activitatii catalitice a nanoparticulelor de oxid de
zinc. Mai mult decat atat, nanoparticule de oxid de zinc acoperite cu
aluminat de zinc nu retine numai absorbtia UV, dar, de asemenea,
creste reflexie lor de lumina vizibila.

15
 Bibliografie:

http://www.imt.ro/NANOPROSPECT/raport_mai_2011/Anexa_8
.4_Directie%20strategica_Nanomateriale.pdf

http://lspi.inflpr.ro/People/Teza_Nicolaie.Stefan.pdf

http://ro.wikipedia.org/wiki/Oxid_de_zinc

http://www.mnt-
postdoc.ro/prezentari_sesiune_IV/prezentari/violeta_popescu.pdf

16