Nanoparticule de ZrO2 stabilizat cu Y2O3 pentru aplicaii ortopedice i dentare

Speriatu Andreea-Margareta
Facultatea de Inginerie Medical

Cuprins
Generaliti despre ZrO2. Forme polimorfe Proprieti
Proprieti biologice Proprieti mecanice Proprieti optice

Rute de sintez
Reacii n stare solid Piroliza Metoda sol-gel

Aplicaii Sinteza zirconei pentru implanturi osoase i implanturi dentare Concluzii Bibliografie

Zircona pur (ZrO2) este un oxid ce prezint trei polimorfisme de simetrie monoclinic, tetragonal i cubic instabile la temperatur. Pentru ca acest oxid s poat fi utilizat pentru fabricarea de diferite componente, este necesar s fie stabilizat cu oxizi cum este i oxidul de ytriu (Y2O3).

1. Generaliti despre ZrO2. Forme polimorfe

Zirconul este un metal gri, lucios, care poate prea negru-albstrui sub form de pulbere. Zircona este un oxid cu rezisten de traciune mare, duritate mare i rezisten la coroziune. Nu se gsete n natur ca oxid pur. Principalele surse de zircon sunt zirconatul (ZrO2-SiO2, ZrSiO4) i badelitul (ZrO2), majoritatea materialului utilizat fiind extras chimic din aceste minerale. Zirconatul este mai abundent, dar mai puin pur, fiind necesar o procesare semnificativ pentru obinerea zirconei. Badelitul conine nc de la nceput procente mari de zircon: de la 96.5% pn la 98.5%. Dioxidul de zircon (ZrO2) obinut din badelit, cunoscut i ca zircon, este un tip de oxid care prezint structur cristalin monoclinic la temperatura camerei. Totui, pulberea poate fi purificat i procesat sintetic la temperaturi nalte, formnd o structur cubic numit zircon cubic. Materialul rezultat este dur, fr defecte i translucid din punct de vedere optic, de obicei folosit pentru obinerea de pietre preioase i senzori de gaz.

Fazele zirconei (monoclinic, tetragonal, cubic)

Aranjamentul spaial al atomilor zirconei este caracterizat prin structuri cristalografice distincte, prezentnd o proprietate numit polimorfism. Aceste faze, sau structuri cristaline, sunt caracterizate prin geometrie specific i parametri dimensionali: monoclinic, tetragonal i cubic.

Zircona pur are o structur monoclinic la temperatura camerei, care este stabil pn la 1170C. ntre aceast temperatur i 2370C, se formeaz zircona tetragonal, n timp ce zircona cubic se formeaz la temperaturi mai mari de 2370C. Dup procesare, dependent de procesul de rcire, faza tetragonal devine monoclinic la aproximativ 970C. Din cauza polimorfismului, zircona pur nu poate fi folosit la temperaturi mari, acestea determinnd schimbri mari ale volumului (3-5%) care apar n timpul rcirii la faza monoclinic. Aceast schimbare este suficient pentru a depi limitele elastice i de rupere, aprnd fracturi i defecte n ceramic.

Fabricarea de componente din zircon pur nu este posibil din cauza unui eec spontan. Adugarea unor oxizi stabilizatori este important deoarece permite meninerea formei tetragonale la temperatura camerei.

Diferii oxizi, cum sunt oxidul de ytriu (Y2O3), oxidul de calciu (CaO) sau oxidul de magneziu (MgO), pot fi adugai zirconei pentru stabilizare, permind formei tetragonale s existe la temperatura camerei dup sinterizare.
Adugarea unor cantiti diferite de stabilizatori permite formarei zirconei parial (PSZ) sau complet/total (TSZ) stabilizate care, atunci cnd este combinat cu schimbri n procesare, se pot forma ceramici cu proprieti excepionale precum rezisten la ncovoiere mare i rezisten la rupere, duritate mare, rezisten chimic excelent i conductivitate bun. O zircon complet stabilizat se obine prin adugarea unor cantiti suficiente de oxizi stabilizatori, precum 16mol% magnezie (MgO), 16mol% piatr de var (CaO) sau 8mol% ytrie (Y2O3).

2. Proprieti
2.1 Proprieti biologice
Biocompatibilitate i bioinerie Zircona prezint biocompatibilitate mare. Ceramicile pe baz de zircon sunt materiale inerte din punct de vedere chimic ce permit adeziunea celulelor. Gradul de toxicitate Testele in vitro au artat c zircona este mai puin toxic dect oxidul de titan i similar aluminei. Radioactivitate Zircona este de obicei nsoit de elemente radioactive cu timp de njumtire mare, precum thoriu (Th) i uraniu (U). Separarea acestor elemente este dificil i costisitoare. Cu zircona sunt asociate dou tipuri de radiaii, alfa i gamma. n implanturile chirurgicale au fost observate particule alfa care distrug celulele esuturilor moi i dure.

2.2 Proprieti mecanice

Rezistena la ncovoiere
Rezistena la ncovoiere este o proprietate mecanic important care ajut la prezicerea performanei materialelor fragile. Microfisurile i defectele intrinseci cresc n timpul proceselor mecanice i termice i pot influena semnificativ rezistena materialului. Rezistena la rupere

Aceast proprietate indic abilitatea materialului de a rezista la propagarea rapid a fisurii i a fracturii cu efecte grave. De asemenea, msoar uurina de cretere a fisurii aprute dintr-un eec iniial. La zircon, procesul de transformare a fazelor induce tensiune de compresiune la vrful fisurii i tensiuni de forfecare ce acioneaz mpotriva cmpului de tensiuni generat n aceast regiune.
Creterea subcritic a fisurilor Creterea subcritic a fisurilor (SCG), care const n propagarea lent a defectelor, este una din cauzele majore de deteriorare a ceramicilor i apare de obicei n timp. O rspndire rapid a fisurilor se observ n prezena apei, ceea ce poate fi atribuit unei concentraii mari de molecule de ap n jurul fisurii. Mediul mrete gradul de cretere a fisurilor deoarece faciliteaz cltirea uniunii Zr-O-Zr la captul fisurii. ntrirea Adugarea de alumin zirconei Y-TZP produce un material cu un modul elastic mai mare i o microstructur mai fin, de obicei cu o duritate mai mare.

Transformarea martensitic Transformrile caracteristice de faz pe care le sufer zircona sunt de tip martensitic. Acest proces este caracterizat de o transformare care are loc fr transfer de mas, ntr-un interval specific de temperatur i care schimb forma nucleului. Transformrile de faz sunt reversibile i implic expandarea volumului nucleului cu 3-4%. mbtrnirea mbtrnirea sau degradarea zirconei la temperatur joas (LTD low temperature degradation) este un fenomen progresiv i spontan care este agravat de prezena apei, aburului sau fluidelor. Consecinele mbtrnirii materialului includ deteriorarea suprafeei, microfisuri i rezisten sczut pe termen mediu i lung.

2.3 Proprieti optice

Gradul de opacitate i transluciditate

Sistemele ceramice folosite n stomatologie trebuie s aib transluciditate adecvat pentru a obine proprieti estetice bune i n acelai timp s furnizeze rezisten adecvat n timpul mestecrii. Considernd materialele ceramice disponibile, aceste dou proprieti nu pot fi obinute dintr-un singur material, n special pentru producerea de proteze fixe. Astfel, un material ceramic oxidic ar trebui s fie folosit ca infrastructur, n timp ce o sticl sau o ceramic feldspatic trebuie utilizate ca material estetic de acoperire.

3. Rute de sintez
3.1 Reacii n stare solid Reacia n stare solid este o reacie chimic ce are loc n absena unui solvent. Metoda se bazeaz pe procese la temperatur nalt, urmate de mcinare mecanic.

Aceast metod prezint o serie de avantaje care i-au favorizat continua dezvoltare:
este economic, nefiind necesari solvenii este uor de purificat, nefiind necesar ndeprtarea solvenilor dup sintez

nu polueaz, solvenii nefiind prezeni

permite obinerea unor volume mari de producie se pot obine particule cu dimensiuni de 30nm folosind corpuri de mcinare de 200m reducerea dimensiunilor granulare se realizeaz cu un factor de pn la 103104 ori

Prin procedeul de mcinare, se urmrete reducerea dimensiunii particulelor, omogenizarea mecanic a amestecurilor i schimbarea formei particulelor. n timpul acestui proces, pulberile, cu dimensiuni ale granulelor de aproximativ 50m, sunt introduse ntr-o incint nchis mpreun cu bilele de mcinare. Energia de mcinare mare, necesar obinerii nanopulberilor, este obinut utiliznd vibraii cu frecven mare i amplitudine mic. Corpurile de mcinare se realizeaz din materiale cu densitate mare (oel sau carbur de tungsten). Mecanismul prin care se realizeaz acest proces se bazeaz pe producerea unor defecte de structur, datorit aportului de energie. Acestea sunt puse n eviden prin difractometria de raze X, datorit efectului de disturbare asupra superpoziiei radiaiei difractate n punctele cu defecte din reea, ceea ce conduce la lrgirea picului de difracie. Iniial se formeaz zone cu o concentraie mare de dislocaii, separate de zone cu mai puine defecte.

3.2 Piroliza Piroliza spray este o metod fizic relativ simpl, reproductibil, cu dimensiuni controlabile, care implic un cost redus i poate fi folosit continuu pentru sinteza ctorva oxide metalice. Pulberile obinute prin aceast metod, comparativ cu cele obinute prin metode chimice, sunt mai cristaline, mai puin aglomerate i cu o puritate mai mare i au de asemenea suprafee specifice mari. Soluiile precursor de acetat metalic, clorur i nitrat sunt folosite pentru sinteza nanoparticulelor de oxizi metalici prin metode de piroliz spray. Din moment ce ultimii doi compui produc gaze acide care sunt poluani ai mediului i ageni corozivi, acetatul de metal este preferat. Mai mult, precursori de acetat de metal produc suprafee specifice mai netede i pulberi care nu se agreg datorit descompunerii exoterme din reacie, n timp ce precursorii nitrat produc pulberi ce agreg puternic. Metoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pulverizare n ultrasunete generate de ctre o ceramic piezoelectric.

Principalele componente ale sistemului sunt: Un furnal cu lungime de 130 cm mprit n 3 zone capabil s se nclzeasc pn la maxim 1100C (Lindberg Model Blue M)

Reactor tubular de cuar (lungime-170 cm) cu un diametru de 7.6 sau 2.5 cm situat n furnal
Pulverizator cu sistem de alimentare pentru generarea picturilor de precursor Debitmetre de precizie i controllere (MKS Model 1179, Andover, MA).

Aerul purttor este furnizat n sus i o pomp de vacuum este poziionat n josul reactorului pentru controlul timpului de edere a picturilor de precursor ce curg prin reactor. Particulele rezultate sunt colectate n capcane reci i pe filtrul poziionat ntre capcane i pompa de vacuum. Temperatura nalt provoac evaporarea solventului i precipitarea speciilor solubile omogen n volumul particulelor de aerosol. Ulterior, se realizeaz uscarea compusului, urmat de descompunerea termic a particulelor de precipitat la o temperatur mai ridicat, rezultnd particule microporoase. Se realizeaz apoi sinterizarea particulelor, cu obinerea de granule dense de form sferic.

3.3 Metoda sol-gel Procedeul sol-gel este o metod folosit pentru producerea de materiale solide din molecule mici. Aceast metod este utilizat pentru fabricarea metalelor oxidice. Procedeul implic o conversie a monomerilor ntr-o soluie coloidal (sol) care se comport ca un precursor pentru o reea integrat (sau gel) fie pentru particule discrete, fie pentru reele polimerice. Precursorii tipici sunt alcoxizii metalici. n aceast procedur chimic, solul (sau soluia) evolueaz gradual ctre formarea unui sistem difazic asemntor unui gel coninnd att faz lichid ct i faz solid ale cror morfologii variaz de la particule discrete la reele polimerice continue. n cazul unui coloid, fracia volumic de particule (sau densitatea particulelor) poate fi att de mic nct o cantitate semnificativ de fluid poate fi necesar a fi ndeprtat iniial pentru a fi recunoscute proprietile asemntoare gelului. Cea mai simpl metod de obinere este alocarea de timp pentru a aprea sedimentarea, urmnd ca lichidul rmas s fie scurs. Centrifugarea poate fi folosit pentru accelerarea procesului de separare de faze. ndeprtarea lichidului rmas (solventului) necesit un proces de uscare, proces care este de obicei nsoit de o contractare semnificativ i de densificare. Gradul de lichid care trebuie ndeprtat este determinat i de porozitatea gelului. Microstructura final va fi puternic influenat de schimbrile din aceast faz de procesare.

Ulterior, un tratament termic sau proces de ardere este de obicei necesar pentru a favoriza policondensarea i mbuntirea proprietilor mecanice i a stabilitii structurale prin sinterizare, densificare i creterea granulelor. Un avantaj al acestei metode este densificarea la o temperatur joas.

Precursorul sol poate fi depozitat fie pe un substrat pentru a forma un film, fie pus ntrun container adecvat cu forma dorit (pentru a obine ceramici monolitice, sticle, fibre, membrane, aerogeluri), fie pentru a sintetiza pulberi (microsfere, nanosfere).

Abordarea sol-gel este o tehnic ieftin , desfurat la temperaturi mici, care permite controlarea compoziiei chimice a produsului.

4. Aplicaii

Principala utilizare a zirconei este n producerea de ceramici, cu alte utilizri ca nveli protector pe particulele de pigment de dioxid de titan, ca material refractar, n izolaii, smaluri i materiale abrazive. Zircona stabilizat este folosit pentru senzorii de oxigen i membrane de celule combustibile (SOFC), datorit abilitii de a permite ionilor de oxigen s treac liber prin structura cristalin la temperaturi mari. Aceast conductivitate ionic mare (i conductivitate electronic mic) face zircona una dintre cele mai utile electroceramice. Conductivitatea termic foarte mic a fazei cubice a zirconei a dus la folosirea ei ca barier termic (TBC thermal barrier coating), n motoarele diesel i turboreactor, pentru a permite operarea la temperaturi mari. Zircona este utilizat i pentru depunerea nveliurilor optice; este un material ce poate fi folosit de la UV pn la IR, datorit absorbiei mici n aceast regiune spectral. n astfel de aplicaii, este depus prin depunere fizic de vapori (PVD physical vapor deposition). Cristalele singulare de faz cubic a zirconei sunt folosite ca simulatoare de diamant n bijuterie. Ca i diamantul, zircona cubic are o structur cristalin cubic i un index mare de refracie. Visual, discernerea ntre o bijuterie de zircon cubic de bun calitate i un diamant este dificil, majoritatea bijutierilor folosindu-se de un tester de conductivitate termic pentru a identifica zircona dupa conductivitatea sa termic joas (diamantul este un foarte bun conductor termic).

Acest material este folosit i n stomatologie pentru fabricarea:

1) subcadrelor pentru construirea restauraiilor dentare cum sunt punile i coroanele, care sunt apoi smluite cu un porelan feldspatic convenional din motive estetice sau 2) proteze dentare puternice, foarte durabile construite n ntregime din zircon monolitic, cu proprieti estetice limitate dar n continu mbuntire.

Materialele folosite n stomatologie necesit compatibilitate, rezisten i duritate pentru aciunea mecanic a dinilor i de asemenea trebuie s se potriveasc esutului natural n culoare i transluciditate.
Materialele pe baz de zircon au fost folosite n ortopedie din 1985 pentru a nlocui metalele, mai ales datorit rezistenei mari la frecare.

Pulberile zirconice pentru aplicaii biomedicale trebuie s fie foarte pure, cea mai comun impuritate fiind alumina (proporia nu trebuie s depeasc 0.5%). Densitatea zirconei trebuie s fie ct de aproape posibil de densitatea teoretic, adic 6.1. Cu ct este mai aproape de aceast valoare, cu att spaiile dintre particule sunt mai puine i rezistena mecanic este mai mare i la fel i duritatea suprafeei. Particulele ceramice trebuie s fie mai mici de 0.6mm.

5. Sinteza zirconei pentru implanturi osoase i implanturi dentare

Cnd o ceramic este folosit ca implant medical, este important crearea unei legturi stabile ntre esutul osos i suprafaa implantului. Legarea slab la interfaa implant-esut osos conduce la rezisten mecanic slab a jonciunii os-implant i la posibilul eec al implantului. Un scop important al optimizrii interfeei este utilizarea speciilor biocompatibile i care permit mineralizarea osului la interfa, ulterior implantrii. Ceramicile zirconice au fost folosite pentru implanturi ortopedice, oferind o rezisten superioar la coroziune i zgriere fa de metal i o rezisten mai bun la ruperea fragil fa de alumin. Ceramica zirconic stabilizat cu 3 mol% ytrie (3Y-TZP) a fost folosit pentru artroplastie total de old i stomatologie. Aceste tipuri de bioceramici bioinerte au proprieti agreabile, precum rezisten la rupere i duritate pentru aplicaii biomedicale. Totui, integrarea ntre ceramicile bioinerte i esut este o problem critic.

Se prepar separat soluii apoase 1M de oxiclorur de zircon i nitrat de ytriu i au fost filtrate optic pentru a elimina orice contaminare. Cele dou soluii sunt amestecate i amestecul omogen a fost obinut dup agitare magnetic timp de o or. Soluia 1M de acid oxalic a fost preparat i adugat periodic n amestecul de ZrOCl2*9H2O i Y(NO3)2*6H2O sub agitare. Adugarea de acid oxalic este sensibil i n acelai timp crucial n determinarea calitii gelului format.

Cnd solul este inut la temperatura camerei pentru un timp, devinde un gel gros transparent. Apoi, gelul este uscat n cuptor la 45C timp de 5 zile.
Dup ce gelul a fost inut la temperatur sczut un timp ndelungat, ionii de clorur sunt ndeprtai ca HCl.

Pulberea uscat de gel zircon-oxalat a fost obinut prin mcinare manual n mojar de agat, iar apoi pulberea este calcinat la 800C.

Tratamentul chimic cu soluie apoas H3PO4 asupra zirconei a artat ca gruparea Zr-OH produs de tratamentul chimic a mbuntit bioactivitatea materialului i c gruparea Zr-OH format pe zircon dup pre-tratarea termic n soluie apoas H3PO4 5M a prezentat abilitatea de a induce formarea de apatit n SBF. Substraturile bioactive 3Y-TZP au fost obinute utiliznd o metod biomimetic ce const n imersarea mostrelor n SBF timp de 7 zile, urmat de imersarea n SBF timp de 15 zile. Un strat amorf de calciu i fosfat a fost observat pe mostrele tratate biomimetic cu sisteme bioactive. Aceast trstur este foarte similar fazei minerale din os i prin urmare celulele care produc osul, adic osteoblastele, pot prolifera preferenial pe apatit i s se diferenieze pentru a forma matricea extracelular compus din apatit i colagen. Acest fapt se datoreaz imersiei ndelungate n specimenul de soluie SBF.

6. Concluzii
Zirconul este un metal gri, lucios, care poate prea negru-albstrui sub form de pulbere. Zircona este un oxid cu rezisten de traciune mare, duritate mare i rezisten la coroziune. Nu se gsete n natur ca oxid pur. Principalele surse de zircon sunt zirconatul (ZrO2-SiO2, ZrSiO4) i badelitul (ZrO2), majoritatea materialului utilizat fiind extras chimic din aceste minerale. Zircona pur ZrO2 prezint trei polimorfisme de simetrie monoclinic, tetragonal i cubic. Faza monoclinic este stabil la temperatura camerei i se transform n faza tetragonal la 1170C n timpul nclzirii, n timp ce aceast faz trece n cea cubic la 2370C. Aadar, fabricarea de componente din zircon pur nu este posibil din cauza unui eec spontan. Adugarea unor oxizi stabilizatori este important deoarece permite meninerea formei tetragonale la temperatura camerei. Diferii oxizi, cum sunt oxidul de ytriu (Y2O3), oxidul de calciu (CaO) sau oxidul de magneziu (MgO), pot fi adugai zirconei pentru stabilizare, permind formei tetragonale s existe la temperatura camerei dup sinterizare. Zircona poate fi obinut prin mai multe metode, cele mai utilizate fiind metoda sol-gel, metoda pirolizei i reaciile n stare solid. Proprietile biologice, mecanice i optice fac din zircon un material cu utilizare vast n domeniul implanturilor ortopedice (implant de genunchi, de cap femural) i dentare (puni, coroane, proteze dentare foarte puternice).

7. Bibliografie
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E. Andronescu, Curs Metode de obinere a nanoparticulelor, Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor, Universitatea Politehnica Bucureti, 2013 C.A Maziero Volpato, L.G. DAltoe Garbelotto, M.C. Fredel, F. Bondioli, Application of Zirconia in Dentistry: Biological, Mechanical and Optical Considerations, Brazil, Italy, 2011 I. Birkby, Fabrication and Wear of Yttria Tetragonal Polycrystals, University of Leeds Ph.D. Thesis, 1994 A.J.A. Winnubst, K. Keizer, A.J. Burggraaf, Mechanical properties and fracture behaviour of ZrO2-Y2O3 ceramics, Twente University of Technology, 1982 C. Enoiu, A. Volceanov, E. Volceanov, R. Gavrila, Nanostructured zirconia composites stabilized with CeO2 for biomedical applications, National Institute for Microtechnologies IMT Bucharest, Faculty of Industrial Chemisty, University Politehnica of Bucharest, 2004 Nelson R.F.A. Silva, Irena Sailer, Yu Zhang, Paulo G. Coelho, Petra C. Guess, Anja Zembic, Ralf. J. Kohal, Performance of Zirconia for Dental Healthcare, New York University, University of Zurich, University of Freiburg, 2010 Y.L. Song, S.C. Tsai, C.Y. Chen, T.K. Tseng, C.S. Tsai, W. Chen, Y.D. Yao, Ultrasonic Spray Pyrolysis for Synthesis of Spherical Zirconia Particles, Institute of Applied Science and Engineering Research Taipei, Department of Chemical Engineering California, Department of Electrical Engineering and Computer Science California, Department of Physics, National Taiwan University, Institute of Physics, Academia Sinica Taipei, 2004 R. Velmurugan, S. Kanagesan, S. Jesurani, T. Kalaivani, Surface Bioactivity of Sol Gel Derived 3Y-TZP Bioinert Ceramic through Hydroxylation Technique Using 5M H3PO4, Center for Material Science and Nano Devices, Department of Physics, SRM University, India, Department of Physics, Jeyaraj Annapackium College for Women, India, 2010 Mohammed Rafiq Hussain Siddiqui, Abdulaziz Ibrahim Al-Wassil, Abdullah Mohmmed Al-Otaibi, Refaat Mohamad Mahfouz, Effects of Precursor on the Morphology and Size of ZrO2 Nanoparticles Synthesized by Sol-Gel Method in Non-aqueos Medium, Department of Chemistry, College of Science, King Saud University, Kingdom of Saudi Arabia, The National Program for Advanced Materials and Building Systems, King Abdulaziz City for Science and Technology, Saudi Arabia, 2012

8.

9.

Mulumesc!