CURS 10 Elemente inovative in domeniul biomaterialelor metalice A. Pulberi metalice B. Suprafete nanostructurate C. Nanoparticule magnetice A.

A. Pulberi metalice Metalurgia pulberilor are menirea sa completeze nomenclatura produselor fabricate in industrie, ea oferind in anumite cazuri, unica solutie rationala, avantajoasa, la elaborarea unor materiale si produse cu proprietati speciale, care nu pot fi obtinute prin procedee tehnologice clasice. Se obtin astfel piese la o calitate superioara, cu un continut minim de metal, cu o productivitate ridicata. Prin obtinerea unor serii de metale si aliaje cu o temperatura de topire inalta, metalurgia pulberilor constituie un pas important in domeniul studiului structurii materialelor metalice. La modul general pulberile metalice din care urmeaza a se sinteriza piesele sunt fabricate prin diverse metode,dintre care: metode de fabricare a pulberilor metalice nealiate metoda carbonil reducerea oxizilor la temperaturi ridicate cu reducatori solizi sau gazosi; metoda electrochimica (electrolitica); pulverizare din faza lichida (prin atomizare); reducerea oxizilor la temperaturi ridicate cu reducatori solizi sau gazosi; dezintegrarea prin aschiere macinarea in mori cu bile;

Pulberi metalice reprezentative: (a) Chimic: burete de minereu cu un continut mic de fier; (b) Electolitic: Cupru; (c) Mecanic: Pulbere de aluminiu macinat cu particule sferice; (d) Pulverizare din faza lichida: Fier; (e) Pulverizare din faza gazoasa : Aliaj pe baza de Nichel Metodele pentru formarea pieselor din pulberi metalice se pot clasifica dupa existenta sau nu, a presiunii de actionare. 1. metodele de formare cu aplicarea presiunii: -presarea, -compactarea prin explozie, -extrudarea, -laminarea, -forjarea, -presarea la cald. 2. Metode de formare fara aplicarea presiunii -sinterizarea pulberilor libere in matrite, -turnarea pulberilor in forme de ipsos, -compactarea prin vibratii, -compactarea magnetica.

Presarea este procedeul cel mai utilizat in industrie, deoarece are o productivitate mare si poate fi adaptat usor schimbarilor de profil ale industriei. Formarea pulberilor prin presare este influentata de anumiti factori precum: metodele de presare, presiunea, viteza, timpul si temperatura de presare, mediul de presare, lubrifiantii si liantii adaugati, calitatea matritei.

Sinterizarea este un proces de sudare, densificare si recristalizare prin activitatea termica a unor aglomerate de pulberi, proces ce se desfasoara la o temperatura sub cea de topire a componentului principal din amestecul de pulberi. Aplicatii ale pulberilor metalice in diferite domenii: Tehnica spatiala: - Ecrane termice (pulberi de beriliu, wolfram); - Filtre pentru combustibil (pulberi de bronz, otel inoxidabil, nichel); Piese pentru motoare cu reactie (pulberi din aliaje superioare, zinc); Combustibil pentru rachete (pulberi de aluminiu, magneziu);

Tehnica militara: - Munitii (pulbere de grafit); Bombe (pulberi de fier); Proiectile incendiare (pulberi de fier, plumb); Elemente detonatoare (pulberi de alama, otel inoxidabil); Combustibil solid pentru rachete (pulberi de aluminiu, magneziu);

Tehnica nucleara: Bare de comanda si reflectoare (pulberi de zirconiu, beriliu, uraniu); Filtre pentru gaz si apa grea (pulberi de otel inox, aliaje de nichel); Ecranare raze gama (pulberi de wolfram, nichel, cupru, plumb); Ecranare pentru neutroni (pulbere de bor, nichel, fier, plumb).

Prelucrari mecanice: -prelucrari prin electroeroziune (pulberi de wolfram, cupru, argint); -prelucrari electrochimice (electrozi pulberi din cupru, argint, wolfram); -tratamente termice (tuburi de protectie din pulberi de aliaje de platina; ecrane pentru cuptoare din pulberi de aluminiu, wolfram; termocupluri din aliaje de wolfram, molibden, platina).

 Medicina: - amalgam dentar (pulberi de argint, aur, aliaje ale acestora); -ace chirurgicale (pulberi de tantal si zirconiu); -implanturi chirurgicale (pulberi de aliaje de nichel si cobalt); -tratamente de silicoza (pulberi de aluminiu); -productia de insulina (pulberi de zinc). C. Suprafete nanostructurate Depuneri de straturi subtiri cu dimensiuni nano n prezent, acoperirea cu straturi subiri biocompatibile este una din cele mai utilizate metode de mbuntire a caracteristicilor implanturilor i instrumentarului biomedical. Alegerea materialelor pentru obinerea straturilor subiri biocompatibile este foarte dificil de realizat deoarece reaciile care au loc la interfaa strat subire/ substrat sunt foarte complexe i difer de la un material la altul. Metode de mbuntire a proprietailor suprafeelor Ingineria suprafeelor implic utilizarea unei game largi de tehnologii, unele dintre ele bine cunoscute i aplicate cu succes de muli ani, altele ns fiind tehnologii avansate. . Depuneri sub form de straturi superficiale: depuneri fizice din faza de vapori (Physical Vapour Deposition PVD); depuneri chimice din faza de vapori (Chemical Vapour Deposition CVD); depuneri de straturi prin pulverizare (thermal spraying); depuneri de straturi prin sudare; depuneri galvanice.

Problema seleciei materialului de acoperire a implanturilor apare n mod deosebit datorit multiplelor cerine impuse straturilor de acoperire, cum ar fi: aderen bun la substrat, inexistena unei interaciuni distructive la interfa, duritate mare, rezisten sporit la uzur i la coroziune n medii specifice sistemelor biologice, rugozitate controlabil (pentru unele aplicaii rugozitatea trebuie s fie minim, iar n altele trebuie s aib valori mari), coeficient de frecare sczut. Sunt prezentate cteva din caracteristicile care trebuie luate n considerare la alegerea unui sistem material de baz - strat superficial i de asemenenea, acestea pot fi controlate pentru a-i asigura performanele optime n funcionarea produsului finit. Proprietile stratului subire depus sunt strns legate de compoziia chimic i de microstructura sa (structur cristalin, defecte ale reelei, compactitate etc.), ambele fiind determinate de procedeul de obinere cu parametrii si specifici.

Cele mai utilizate straturi subiri sunt acelea n care elementul de depunere aparine grupelor a IV-a, a Va sau a VI-a ale sistemului periodic. n cazul straturilor biocompatibile aceste elemente pot fi: Ti, Zr, Nb, Ta, Hf. Aceste elemente reacioneaz cu usurin cu gazele reactive precum N, O sau C. n general straturile dure pot forma trei tipuri de legturi: metalic, covalent sau ionic. Conform studiilor, straturile subiri care au n componen elemente ca Ti, Zr, Al, C, N i O sunt straturi potrivite pentru a asigura o biocompatibilitate ridicat. Azotul este un element care prin combinaie cu diverse metale formeaz nitruri. Nitrura de Ti a fost foarte des utilizat pentru acoperirea implanturilor ortopedice i/sau dentare datorit proprietilor remarcabile pe care le deine: duritate, rezisten la coroziune i uzur. S-a demonstrat c pe suprafaa stratului de TiN se produce aproape spontan o cretere a fosfatului de calciu din componenta osului. n tabelul de mai jos sunt trecute proprietile care pot fi influenate prin ingineria suprafeelor: MORFOLOGICE aspectul suprafeei (culoare, strlucire, rugozitate) topografia suprafeei depuse (planeitate, rugozitate, continuitate, porozitate, etc)

structura peliculei depuse (amorf, cristalin sau semicristalin cu indicarea tipului de cristal, o cristalelor, dimensiunea cristalelor, constanta de reea i densitatea defectelor structurale) grosimea depunerii rezistena la uzur coeficient de frecare duritate, elasticitate, rezistena la oboseal, densitatea, aderena, ductilitate rezistena la coroziune, difuzie, compoziia, toxicitatea i biocompatibilitatea

TRIBOLOGICE MECANICE CHIMICE

TERMICE

conductivitatea termic, coeficientul de dilatare termic, temperatura de topire, volatilitatea de vapori permeabilitatea, inducia de saturaie maxim conductivitatea electric, permitivitatea, polarizarea, constanta dielectric coeficienii de reflexie i absorbie, indice de refracie

MAGNETICE ELECTRICE OPTICE

Acoperirea suprafeelor cu straturi dure este una din cele mai importante metode de mbuntire a performanelor componentului. Se cunosc un numr mare de materiale dure i de aceea este important alegerea unui criteriu de selecie a straturilor potrivite de material pentru nevoi specifice. Acoperirea suprafeelor cu straturi subiri din materiale cu duritate ridicat i inerte din punct de vedere chimic, rezistente la uzur i coroziune, constituie o tehnologie n plin dezvoltare, cu largi posibiliti de aplicabilitate deoarece conduce la o cretere substanial a duratei de exploatare a respectivelor piese. n fizic, straturile subiri sunt considerate n domeniul 1...1000, domeniu pentru care exist fenomene de drum liber mijlociu. Straturile foarte subiri cu grosimi sub 50 sunt transparente. Depunerile foarte groase (n aceast categorie intrnd depunerile cu grosimi de peste 25m) sunt utilizate n anumite domenii ale tehnicii ca de exemplu depunerile galvanice, n acoperirile de durificare i protecie a suprafeelor depuse gazometric. Datorit cerinelor complexe, cum ar fi: duritatea i tenacitatea, adeziunea slab, aderena bun, doar depunerile multistrat i depunerile multicomponente par a satisface aceste compromisuri. Pentru aceste depuneri este necesar s se analizeze constituia interfeei n sistemul de materiale dure. Nanotehnologie Nanotehnologia reprezinta stiinta si tehnologia care prezinta capacitatea de a intelege, controla si manipula materia la dimensiuni nanometrice, ceea ce reprezinta o scara de la nivelul atomilor si moleculelor individuale pana la nivelul supramolecular al ciorchinilor de molecule, de ordinul a 100 de diametre moleculare. Operarea la aceste dimensiuni implica intelegerea si stapanirea unor principii stiintifice noi si a unor proprietati noi, care se manifesta atat la scara micro cat si la scara macro si care sunt folosite pentru dezvoltarea de materiale,dispozitive si sisteme cu proprietati, functii si performante noi. Se poate astfel concluziona c termenul de nanotehnologie desemneaz dezvoltarea tehnologiei la scar nanometric. n cadrul conceptului de nanotehnologie se distinge termenul de nanomaterial care desemneaz acele materiale care au cel puin o dimensiune de ordin nanometric (1-100nm). Aceste materiale manifest proprieti fizice i chimice diferite fa de corespondenii lor de dimensiuni mai mari. Aceasta schimbare de comportament este generat, n principal, de creterea ariei suprafeei materialelor, i implicit a reactivitii acestora, i creterea dominanei efectelor cuantice, cu influene asupra proprietilor optice, magnetice sau electrice a materialelor. Progresul si varietatea aplicatiilor in energetica, mediu, sanatate depind tot mai mult de aportul noilor materiale, materialelor inteligente, multifunctionale, biomateriale, materiale structurale, etc. O clasificare a acestor tipuri de materiale,dupa criteriul proprietatilor : Nanomateriale si nanostructuri pentru aplicatii biomedicale si de mediu

Nanomateriale si nanostructuri cu proprietati functionale Nanopori (in membrane) Nanostructuri ( nanofibre, nanotuburi) Nanoparticule (nanopulberi) Nanocompozite Nanomateriale magnetice

Pentru ca nanoparticulele s poat avea o eficien ridicat n practic ele trebuie s posede urmtoarele caracteristici: puritate nalt i compoziii chimice unitare; mrimea nanoparticulelor trebuie s se nscrie ntr-o distribuie uniform ngust i s fie controlabil ;

- forma i morfologia nanoparticulelor trebuie s fie identice. n practic este destul de dificil de obinut nanoparticule care s ntruneasc toate aceste caracteristici, de aceea atenia lumii tiinifice este continuu ndreptat spre gsirea de noi metode de sintez care s asigure o uniformizare ct mai nalt a proprietilor acestora. Procedeele de sintez a materialelor nanostructurate au la baz dou tehnici cunoscute generic sub denumirea de top-down i bottom up. Procedee de obinere a nanomaterialelor Procedeele top-down de la mare la mic (nano) se realizeaz prin frecare sau mcinare mecanic, prin nclziri i cliri repetate. Nanoparticulele care se obin prin mrunire au diametre variind de la cteva zeci, la cteva sute de nanometri, fiind caracterizate att printr-o distribuie larg a mrimii lor, ct i printr-o mare varietate de forme. Procedeele bottom up sau auto-asamblarea constau n asamblarea atomilor i moleculelor n obiecte ale cror proprieti variaz n funcie de numrul de atomi constituieni. Cele mai relevante nanoparticule sunt cele de titan si metale nobile. Cu toate acestea, nanoparticulele de cobalt prezinta un mare interes datorita proprietatilor de feromagnetism. Nanoparticulele de titan se dovedesc a avea o importanta crescuta ca elemete de aliere pentru otel. Materialul rezultat prezinta proprietati imbunatatite in ceea ce priveste ductilitatea, coroziunea si rezistenta.

Nanoparticulele metalice nobile aur, argint, platina, paladiu sunt obtinute prin reducerea chimica a acizilor in solutii apoase, prin care selectia diferitilor parametri de proces si a stabilizatorilor chimici controleaza marimea, forma si proprietatile de suprafata ale particulelor. C. Nanoparticule magnetice Interesul pentru folosirea particulelor magnetice n domeniul medical a fost acela de a transporta o cantitate dorita de medicament spre o tinta dorita si eliberarea sa cu o viteza controlata. Particulele magnetice coloidale pot fi n principiu folosite drept transportori medicamentosi, datorita sensibilitatii lor la un cmp magnetic extern: la aplicarea unui cmp magnetic extern, particulele pot fi dirijate spre o zona specifica si pot fi retinute acolo o perioada de timp. Din moment ce particulele nu sunt mprastiate n sistemul circulator sangvin, recunoasterea si eliminarea lor de catre fagocite poate dura mult timp. Studii amanuntite au stabilit ca purtatorii magnetici trebuie sa aiba urmatoarele proprietati: dimensiuni reduse (mai putin de 1,4), pentru a permite distributia uniforma prin capilare spre zona tinta; un magnetism apropiat cmpurilor din sistemul fiziologic al organismului; abilitatea de a purta o ct mai mare varietate de agenti chimioterapeutici; capacitatea de a transporta o cantitate ct mai mare de substanta activa, pentru a nu ncarca organismul cu material magnetic excesiv; viteze controlabile de eliberare a medicamentului n zona tinta; proprietati superficiale care sa ofere maximul de biocompatibilitate; biodegradabilitate care sa permita eliminarea usoara si minimizarea toxicitatii din organism.

Magnetismul si materiale magnetice au fost folosite de mai multe decenii, n multe aplicatii medicale moderne, i mai multe aplicaii noi sunt dezvoltate datorit disponibilitii de electromagnei superiori, magnei supraconductori i magnei permaneni. Materiale magnetice pot fi aplicate la separarea celulelor, teste imunologice, imagistica prin rezonan magnetic (IRM), eliberarea medicamentelor direct in organism, chirurgia minim invaziv, terapia de radionuclizi, hipertermie i aplicaii musculare artificiale . Proprietile fizice care fac materiale magnetice atractive pentru aplicaiile biomedicale sunt, n primul rnd, c pot fi manipulate de un cmp magnetic extern aceasta este util pentru separare, teste imunologice de medicamente i de direcionare, i al doilea, de histerezis i alte pierderi ce apar n cmpurile magnetice alternative. n corpul uman, exist o micare constant de ioni n interiorul i n afara celulelor ct i la nivelul membranelor celulare. Aceast activitate electric este responsabila pentru cmpurile magnetice,

numite domenii biomagnetice, pe care le putem msura cu ajutorul instrumentelor sensibile plasate in afara corpului. Materialele magnetice sunt clasificate ca fiind: diamagnetice, paramagnetice sau feromagnetice. Pe suprafata nanoparticulelor se pot imobiliza, n functie de obiectivul ales, enzime, anticorpi, substante biologic active, care pe baza fenomenului de recunoastere moleculara actioneaza pentru izolarea si separarea de molecule specifice. Pe plan international, interesul n ceea ce priveste nanostructurile rezulta din aplicabilitatea acestora n diverse domenii de activitate cum ar fi stiinta materialelor, biomedicina, electronica, optica, magnetismul si electrochimia. Imobilizarea enzimelor, anticorpilor, oligonucleotidelor sau a altor compusi biologic activi este o tehnica foarte importanta si larg utilizata n domeniul biologiei si biotehnologiei. Din punct de vedere al biomedicinei, aplicatiile acestora se mpart n doua categorii: in vivo si in vitro. In vivo, adica aplicatii terapeutice, n domeniul transportului medicamentelor, precum si aplicatii n ceea ce priveste diagnosticarea prin dezvoltarea unei noi clase de farmaceutice numite magnetomedicamente. Aplicatiile in vitro se refera la simplificarea testelor de laborator, spre exemplu extractia n faza solida (SPE) se poate face prin adaugarea n proba a unui adsorbant magnetic. Tehnica este cunoscuta sub denumirea de extractie n faza solida magnetica (MSPE); compusul de interes fiind adsorbit pe suprafata compusului magnetic si recuperat din solutie cu ajutorul unui separator magnetic. Datorita faptului ca particulele de Fe pot fi transportate prin sistemul vascular si concentrate ntr-o anumita parte a corpului sub actiunea unui camp magnetic, cercetarea n biomedicina a devenit interesata de utilizarea acestora att n domeniul diagnosticarii cancerului, ct si n domeniul terapiei din punct de vedere al transportului medicamentului la tesutul lezat.