Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
LUCRARE DE LICEN
ASAMBLAREA NANOPARTICULELOR DE OXID
DE FIER PE SUBSTRAT DE AUR PRIN
PROCEDEE CHIMICE CU APLICAII N
DOMENIUL NANO I BIOSENZORILOR
COORDONATORI TIINIFICI
ABSOLVENT
Eusebiu-Eduard NSTASE
BUCURETI
2015
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
CUPRINS
CAPITOLUL 1: ROLUL I
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Toate aceste elemente integrate ntr-o singur capsul poart numele de biocip. n figura 1.1. este
prezentat principiul de funcionare a unui biosenzor.
Substana purttoare a diverilor ligani, poate fi: ser, limf, snge; generic o vom denumi
biolichid. Spre exemplu n snge exist o multitudine de ligani. Receptorii au rolul de a extrage
din acel amestec o singur substan, pentru care au afinitate. Aceast substan, pentru analiza
creia a fost conceput biosenzorul, o vom numi analit. Spre exemplu dac se dorete msurarea
concentraiei de glucoz din snge, se folosete ca receptor enzima GOD (glucozoxidaz), iar
analitul este glucoza.
Dispozitive de stocare a datelor
Pe lng aplicaiile n domeniul nanosenzorilor i biosenzorilor nanoparticulele magnetice
prezint un mare interes n dispozitivele de stocare a informaiei.[6]
Stocarea magnetic se refer la stocarea datelor pe un mediu magnetizat.Toate
dispozitivele de stocare magnetic citesc i scriu datele folosind electromagnetismul i reprezint
o form de memorie non-volatil. Informaiile sunt accesate folosind unul sau mai multe capete
de citire/scriere.
Exemple de dispozitive pentru stocarea datelor:
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
-memoria flash
-multimedia card
-stick
-hard disk
-cd/dvd
Aplicaii n medicin
Particulele nanometrice de oxid de Fe de tipul magnetit (Fe3O4) sau maghemit (Fe2O3)
sunt cel mai des utilizate n biomedicin, acestea putnd prezenta biocompatibilitate i toxicitate
redus. Aceste nanoparticule au numeroase aplicaii biomedicale datorit nenumaratelor formule
care au fost dezvoltate i cercetate de-alungul timpului.[7]
Nanoparticulele de oxid de fier sunt utilizate pe scar larg ca ageni de contrast n studiile
de imagistic (RMN) n vivo. Pentru scopuri medicale, nanoparticulele de oxid de fier sunt
utilizate atunci cnd terapiile convenionale prezint eficacitate limitat. Uneori nanoparticulele
de oxid de fier pot fi utilizate att pentru diagnostic ct i pentru tratament, n acelai timp
(tratarea cancerului).
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Oxizii fierului sunt compui comuni care sunt larg ntlnii n natur i gata de sintetizat n
laborator. Ei sunt prezeni n diferite locuri de pe glob: biosfer, atmosfer, pedosfer.
Predominant, formaiunea oxizilor FeIII sunt ntlnii n special n rocile magmatice aflate la
suprafaa pmntului. [8]
Oxizii de fier sunt compui ai fierului mpreun cu O i/sau OH. Cei mai comuni
componeni ai fierului sunt n starea trivalent; 3 compui- FeO, Fe(OH)2 i Fe3O4 conin FeII..
Oxizii de fier constau n stucturi arnjate de anioni (de obicei structur hexagonal) n care
interstiiile sunt parial ocupate de Fe divaleni sau trivaleni predominant ntr-o structur
octaedric (Vl)- Fe(O,OH)6. Stucrurile variate ale oxizilor difer n funcie de modul n care
unitile structurale sunt arnjate n spaiu. n unele cazuri cantiti mici de anioni (SO42-,CO32-)
pot fi gsii n structur.
Se cunosc 16 tipuri de oxizi de fier. Aceti compui sunt fie oxizi, fie hidroxizi, oxizihidoxizi.
Tab.2.1. Oxizi ai fierului
Hidroxizi i oxizi-hidroxizi
Goetit -FeOOH
Lepidocrocite -FeOOH
- FeOOH
Fe16O16(OH)Y(SO4)Z nH2O
- FeOOH
- FeOOH
FeOOH
Fe5HO8 4 H2O
Bernal Fe(OH)3
Fe(OH)2
III
Rugin Fe xFeIIy(OH)3x+2y-z(A-)z
Oxizi
Hematit -Fe2O3
Magnetit Fe3O4 ( FeII Fe2III O4)
Maghemit -Fe2O3
-Fe2O3
- Fe2O3
Wustit FeO
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
n cazul maghemitei, cationii bivaleni Fe2+ sunt oxidai de cationii trivaleni Fe3+ care are
ca rezultat apariia de locuri vacante de cationi, notat cu . Un atom de fier nou se nlocuiete
cu o lacun. Structura maghemite este astfel scris sub forma: (Fe3+)tetra[(Fe3+) 5/31/3]octa O4.
10
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Compoziia nanoparticulelor (NP) este diferit de cea a materialului brut, din cauza
raportului mare ntre suprafaa i volumul acestora. NP din oxid de fier din faz spinelic sunt
compuse din magnetit parial oxidat i maghemit deoarece cationii Fe2+ situai la suprafaa
magnetitei se oxideaz. Stratul oxidat are o grosime de civa nanometri, indiferent de mrimea
NP, astfel, proporia de magnetit este mai important dect dimensiunea acestora.
11
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
are multe benzi n regiunea 400-800 cm-1. Ele sunt mai mult sau mai puin definite de distribuia
lacunelor n reeaua maghemitei.
Fig.2.3. Spectrul FTIR n infra-rou al magnetitei Fe3O4 (curba neagr) i maghemit -Fe2O3,
(curba roie) n spectrul de und al Fe-O.
Oxidul de fier
Structura cristalin
Magnetism
Magnetit Fe3O4
Maghemit -Fe2O3
Wustit FeO
Cubic
Cubic
De tipul NaCl
Feromagnetic
Feromagnetic
Anti-feromagnetic
Temperatura de
tranziie
850 K
875 K
198 K
12
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Oxizii de fier folosii pentru aceast lucrare este magnetitul i maghemita care
cristalizeaz ntr-o structur spinelic i sunt feromagnetice n stare solid. Pe parcursul sintezei
NP, aceasta poate forma o faz metastabil wustit FeO care cristalizeaz ntr-o structur de tip
NaCl conform tabelului de mai sus.
13
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
co-precipitare
microemulsie
poli-medium
sinteza hidrotermal
descompunere termic
Tab.3.1. Principalele metode de sintez a nanoparticulelor de oxid de fier
Metode de
sintez
Condiii de
sintez
Temperatura
de reacie
[C]
Timpul
reaciei
Solvent
Dimensiunea
[nm]
Controlul
morfologiei
Coprecipitare
foarte
simpl
20-90
minute
ap
<20
dificil
Microemulsie
complicat
20-50
zeci de
minute
ap/ organic
<50
bun
Poli-medium
foarte
simpl
simpl
>180
organic
<10
foarte bun
>200
zeci de
minute
ore
<1000
foarte bun
complicat
200-350
ore
organic/
etanol
organic
<40
foarte bun
Hidrotermal
Descompunere
termic
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
n cel de al doilea mod, precursorul poate fi injectat direct n soluia fierbinte (,,hot-injection
method), care provoac o eliberare i descompunere brusc a ionilor sau metalului. Prezena
unui surfactant n reacie permite s functionalizate nanoparticulele i pentru a genera
suspensii stabile de nanoparticule.
15
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
n prima etap procesul are loc cu creterea concentraiei de monomeri, care se obin
din descompunerea precursorului metalic. Este este o etap a prenucleaie unde n cazul metodei
de descompunere termic, cu un complex organo-metalic sub efectul temperaturii, cretere
semnificativ cantitatea de monomeri. Continund s mrim suprasaturarea prin meninerea
temperaturii i aportul de monomeri care rezult din descompunerea termic, creterea numrului
de monomeri continu la un nivel critic de suprasaturare (Cmin) care este atins cnd are loc
germinarea (faza II). Urmeaz apoi o scdere brusc a concentraiei de monomeri a fazei solide n
soluie (Cmax). Cnd aceast concentraie devine mai mic dect Cmin, formarea de germeni este
oprit i precursorul care se descompune urmeaz apoi a fi utilizat pentru a mri dimensiunea
nanoparticulelor. Aceasta este faza de cretere (faza III), fenomenul care se extinde pn cnd
soluia rmne suprasaturat.
16
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Avantajul metodei de descompunere termic este c ofer o bun separare ntre etapele de
nucleaie i de cretere. Formnd n acelai timp un numr mare de germeni, iar n cea de a doua
etap, creterea omogen a tuturor acestor germeni fr apariia de noi nuclee, care duce la o
bun distribuie i un bun control al morfologiei nanoparticulelor n timpul sintezei. n timpul
sintezei, nanoparticulele sunt acoperite cu acidul oleic care ofer o bun stabilitate n solvent.
17
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
nainte de descompunerea termic avem oxidul de fier, unde soluia la nceput are o
culoare roie crmizie ( Fig.3.4.a) i dup nclzire putem vedea o schimbare a culorii, culoarea
s-a schimbat n negru (Fig.3.4.b) i acest lucru arat formarea nanoparticulelor de oxid de fier.
Fig.3.4. Schimbare culorii nainteb(a) i dup sinteza oxidului de fier prin descompunere termic
(b)
Soluia obinut a fost apoi rcit la temperatura camerei i nanoparticulele de oxid de fier
au fost splate prin adugarea unui amestec de cloroform/aceton (1/4), urmat de o centrifugare
(14000 rot/min, 5 min) pentru a ndeprta acidul oleic i stearatul de fier liber n soluie. Dup
centrifugare NP sunt ataate pe partea lateral a tubului, n timp ce acidul oleic liber i stearatul
de fier (precursorul) rmn n soluie.
Existena acidului oleic liber n soluie poate cauza o problem pentru stabilitatea soluiei
i post-funcionalizarea nanoparticulelor. Procesul trebuie repetat pn cnd se elimin toate
moleculele libere din soluie. Procesul a fost monitorizat cu spectometrul FT-IR (Furier infrarosu) pentru a vedea dispariia acidului oleic liber din soluie. n cele din urm, NP de oxid de fier
au fost uor suspendate n cloroform fr agregare datorit acidului oleic de la suprafa. Au fost
sintetizate dou loturi de nanoparticule sferice de oxid de fier n aceste condiii standard.
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
microscop TOPCON 002B ce opereaz la 200kV (rezoluia punctului 0.18 nm). Figura de mai jos
prezint imaginile celor dou loturi de nanoparticule de oxid de fier numite EN-1 NPs@OA i
EN-2 NPs@OA.
Distribuia granulometric a fost calculat din msurarea a peste 230 NP pentru EN-1 i
390 NP pentru EN-2 pe imaginile obinute la TEM folosind software-ul ,,Image J. Am obinut o
dimensiune de 9,3 1,1 nm pentru EN-1 (Fig.3.5.a,b) i pentru EN-2 o dimensiune medie de 9,7
1,1 nm (Fig.3.5.c,d).
Fig.3.5. Imagile TEM pentru EN-1 NPs@OA (a),(b) i EN-2 NPs@OA (c),(d)
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Aceast tehnic este utilizat pentru a determina diametrul hidrodinamic n volum, intensitate i
numrul de particule n suspensie. O cantitate mic de NP oxid de fier aflat n suspensie n
tetrahidrofuran (THF) s-a adugat ntr-o celul de cuar (1.0 cm) i puse n aparat. Datele au fost
colectate n intervalul 0,1-10000 nm. n figura de mai jos ne arat diametrul hidrodinamic n
volum i distribuia dimensiunii obtinute din analiza TEM pe EN-1 i EN-2.
Fig.3.6. Dimensiunea medie a NP din TEM i diametru hidrodinamic din DLS n volum (a) EN1 NP@OA (b) EN-2 NP@OA
20
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Transmittance (u.a.)
EN-2 4 washes
70
60
50
40
30
20
V (C-H)
as
V (C-H)
s
C(CH )
2
C(CH )
EN-2 14 washes
v(Fe-O)
V(C=O)
Acid oleic liber
NPs
80
70
60
v(Fe-O)
50
stearat de fier
80
75
70
65
4000
3000
2000
1000
-1
Este vizibil c n spectrul corespunztor celor 4 splri avem mult acid oleic liber n
soluie, legtura de la 1710 cm-1 corespunde legturi de C=O, care aparine acidului oleic liber.
Dup efectuarea mai multor splari putem vedea cum acidul oleic liber (OA) este n scdere.
Splrile au fost utile pentru c am eliminat aproape tot acidul oleic liber i apoi nanoparticulele
pot fi funcionalizate. ntre timp, legtura de C-O de la 1550 i 1630 cm-1 rmne, care corespund
21
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
acidului oleic care interacioneaz la suprafaa nanoparticulelor. Legtura stearatului de fier Fe-O
nedescompus este situat la 720 cm-1, n figura de mai sus putem vedea modul n care stearatul de
fier este n scdere. La 2920 cm-1 i 2850 cm-1 sunt caracteristice legturii C-H n gruprile CH2
(as (CH) la 2920 cm-1 i s (CH) la 2850 cm-1), acestea corespund lanului de alchin al acidului
oleic.
22
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
n aceste structuri, miezurile pot fi orice fel de particule de oxid de fier, cum ar fi
magnetit sau maghemit. De asemenea, nveliul poate consta n orice fel de materiale inclusiv
cele organice. Structura matrice include dou structuri tipice: mozaic i nveli-miez.
Structura nveli-miez este format din compui organici care formeaz miezul i NP de
oxid de fier care acoper spuprafaa miezului. NP de oxid de fier se pot lega cu nucleul organic
prin interaciunea legturilor chimice.
Structura mozaic const n stratul care acoper nucleul, strat care este alctuit din
molecule organice, iar miezul const n o mulime de NP magnetice de oxid de fier.
23
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Structura de tip nvelia-miez-nvelib, este format dintr-un strat exterior, format din
molecule organice care acoper o structur de tip miez-nveli. nvelia poate fi polimer sau
biomolecule, nvelib poate fi format din aceleai materiale.
Compui organici care funcionalizeaz NP de oxid de fier ofer nu numai caracteristici
magnetice de baz ale NP magnetice, dar, de asemenea posed o biocompatibilitate bun i
biodegradabilitate a materialelor organice funcionale. Mai mult dect att, moleculele organice
pot oferi ansamblului o grupare reactiv funcional, de exemplu grupuri aldehidice, hidroxil,
carboxil, amino, etc. O funcionalizare adecvat a suprafeei i alegerea solventului sunt cruciale
pentru realizarea interaciunilor i a preveni aglomerarea, astfel nct s se obin o soluie
coloidal stabil i mai departe de a extinde domeniul de aplicare.
n funcie de caracteristicile de suprafa ale NP funcionalizate, molecule mici sau
surfactani pot fi mprite n trei tipuri: solubili n ulei, ap i amfifil.
Tipul solubil n ulei se refer la suprafaa functionalizat a NP de oxid de fier, coninnd
molecule, care au o atracie slab pentru mediul solventului, acestea sunt n general gruparile
hidrofobe, cum ar fi acidul gras, alchilul de fenol (n=6-10, liniar sau ramificat).
n schimb, de tipul solubil n ap se refer la suprafa NP de oxid de fier functionalizate,
care conine grupuri chimice care au o atracie puternic pentru mediul solventului, acesta sunt n
general gruprile hidrofile, cum ar fi sarea de amoniu, poliol, licin.
Tipul amfifil se refer la suprafa NP de oxid de fier functionalizate, care conine att
grupurile chimice hidrofile i hidrofobe, lanul molecular principal al acestor molecule mici sau
surfactani au artat concuren regiunilor structurale hidrofobe i hidrofile, care, de asemenea va
face ca nanoparticulele funcionalizate s posede capacitatea de solubilitate att n ulei ct i
solubilitate n ap.
24
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Numele prescurtat
al moleculei
AP12N3
AP9CC
Numele moleculei
acid fosfonic 12 azid
Acid fosfonic 9
alchin
Formula chimic
Masa molar
H2PO3(CH2)12N3
291 g/mol
H2PO3(CH2)9CCH
274 g/mol
Moleculele utilizate ca liganzi includ acidul fosfonic, deoarece acesta prezint o legtur
puternic la suprafaa nanoparticulelor de oxid de fier (mai puternice dect funciile acidului
carboxilic).
Acidul oleic aflat la suprafaa NP cuprinde o funcie de acid carboxilic, care induce o
interaciune reversibil i mai puin puternic dect a acidului fosfonic, ligandul avnd o grupare
fosfonic, i prin urmare va nlocui n mod spontan acidul oleic.
Pentru a asambla nanoparticulele de oxid de fier pe un substrat de aur prin metoda ,,click
chimie, este necesar prezena unei alchine CC (AP9CC) sau azid N3 (AP12N3) la suprafaa
nanoparticulelor. Prin urmare a fost efectuat un schimb de ligand ntre acidul oleic i gruparea
azid i alchin. Datorit interaciunii slabe dintre gruparea acidului carboxilic i suprafaa NP,
schimbul acidui oleic cu acidul fosfonic azidoalchil (AP12N3) s-a realizat cu uurin.
25
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Ultra-filtrarea (UF) are scopul de a elimina toate moleculele organice libere din soluie.
Acest etap de ultrafiltrare const n filtrarea suspensiei de NP printr-o membran de celuloz
(30 kDa) prin aplicarea unei presiuni de argon i adugarea n soluie cte 10 ml de
tetrahidrofuran de 4 ori. Porii membranei sunt suficieni de mari pentru a lasa moleculele libere s
treac prin ea, dar suficieni de mici pentru a pstra NP. Aadar, naoparticulele funcionalizate
sunt separate de moleculele libere.
26
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Fig.4.4. Analiza DLS in volum; rou pentru NP@OA, verde pentru NP@N3 naintea ultrafiltrarii,
albastru pentru NP@N3 dup ulrafiltrare
27
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
EN-1 NPs@N
after UF
80
(C=O)
70
60
v (C-H)
as
v (C-H)
s
CH
CH
(Fe-O)
Transmittance (%)
50
77
N)
70
as(N
63
N3
v(F-O-P)
80
76
72
4000
3000
2000
1000
Dup funcionalizarea NP de oxide fier cu AP12N3 (azid) putem vedea apariia funciei
azid (as (NN) N3), care este vizibil n mod clar la 2097 cm-1, i vibraiile caracteristice ale FeP-O la 1015 cm-1, care corespund legturii dintre acidul fosforic i NP. Apariia azidei ne arat c
am reuit s funcionalizm NP@OA cu AP12N3.
n plus, cu ajutorul ultrafiltrri benzile C=O dispar i confirm faptul c acidul oleic a
fost ndeprtat de pe suprafaa nanoparticulelor.
28
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
SAMs sunt potrivite pentru studiile n nanostiint i tehnologie pentru c: sunt uor de
preparat, aceasta nseamn c ele nu necesit prepararea n vid (UHV) sau alte echipamente de
specialitate (de exemplu, Langmuir- Blodgett (LB)) n pregtirea lor. Se formeaz pe obiecte de
toate marimile i sunt componente critice pentru stabilizarea i adugarea funciei pentru a preforma obiecte la o scara nanomatric de exemplu : filme subire, nanofire, coloizi, i alte
nanostructuri.
Suprafaa pe care se formeaz SAM i suportul fizic pe care are loc depunerea, poart
numele n continuare de "substrat". Tipuri de substraturi variaz de la suprafee plane (plci
subiri de sticl sau de siliciu, filme metalice, folii metalice, cristale simple) la nanostructuri
curbate (coloizi, nanocristale, nanoparticule). Substraturi plane sunt utilizate pe scar larg pentru
caracterizarea relaiilor de structur i proprietate a SAMs deoarece acestea sunt convenabile
(uor de preparat) i compatibile cu o serie larg de tehnici pentru suprafee. Criteriile importante
30
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
pentru selectarea tipului de substrat i metoda de preparare sunt dependente de aplicaia pentru
care v-a fi folosit SAM. De exemplu, filmele policristaline sunt suficiente pentru multe aplicaii
pe substraturi plane, cum ar fi, template-uri pentru cristalizare, precum i suprafee de model
pentru studii biologice, deoarece o gam larg de materiale pot fi depozitate cu uurin i aceste
substraturi sunt ieftine n raport cu cristale unice.
Exist cinci caracteristici care fac substratul de aur sa fie o alegere bun ca substrat pentru
studierea SAMs. Mai nti, aurul este uor de obinut ca un film subire i ca o soluie coloidal.
Este simplu de pregtit filmele subtiri de aur prin depunere fizic de vapori, pulverizare, sau
electrodepunere. n al doilea rnd, aurul este extrem de usor de modelat printr-o combinaie de
instrumente litografice (fotolitografie, microprelucrare, etc) i atacat cu reactivi chimici puternici.
n al treilea rnd, aurul este un metal suficient de inert: aceasta nu se oxideaz la temperaturi sub
punctual de topire; aceasta nu reacioneaz cu O2 atmosferic; nu reacioneaz cu cele mai multe
chimicale. Aceste proprieti fac posibile manipularea probelor n condiii atmosferice n loc de
manipulearea sub ultra vacum (UHV) -un mare confort practic pentru realizarea de experimente
care necesit condiii "murdare", de exemplu, microfabricarea (n afara unui mediu curat).
Aurul leag tiolii cu o afinitate mare, i nu sufer reacii neobinuite cu ei, de exemplu,
formarea unei sulfur substituionala interfazic. n al patrulea rnd, filmele subiri de aur sunt
substraturi comune utilizate pentru tehnicile de spectroscopie existente i tehnicile analitice,
inclusiv spectroscopie SPR, cristale de cuar microbalane (QCM), RAIRS i elipsometrie. n al
cincilea rnd, aurul este compatibil cu celulele care pot s adere i funcioneazeze pe suprafeele
de aur, fr dovezi ale toxicitii. SAMs formate din tioli pe aur sunt stabile destul de lungi, de la
zile la sptmni. Alte materiale ofer proprieti similare, dar SAMs formate pe aceste materiale
au fost mai puin studiate dect cele pe aur. Argintul este i el studiat pentru substraturile SAMs
de tiol-alchin, dar oxideaz uor n aer i este toxic. Cuprul este interesant din perspectiva
tehnologic, deoarece este un material comun pentru interconexiuni i straturi de electrodepuneri, dar este i mai sensibil la oxidare dect argintul. Paladiul pare a fi o alternativ practic
la aur pentru unele aplicaii i este superior aurului.
Dei paladiu este mai puin studiat dect unele metale nobile (Au, Ag, Cu) ca substrat
pentru SAMSs, totui are anumite caliti care l fac unic.
filmele de paladiu constau din particule de 2-3 ori mai mici dect cele din filmele de aur;
aceast proprietate este important pentru fabricarea de micro i nanostructuri cu un nivel
sczut de defecte i rugozitate
31
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
32
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Astfel, reacia CuAAC a devenit foarte popular sub denumirea de reacia "click", i mai
mult de 1000 de articole de cercetare, inclusiv mai multe comentarii au fost publicate pe baza
33
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
reaciei CuAAC i publicaiile din 2002 ale lui Meldal i Fokin-Sharpless. Motivele pentru care
au avut success se datoreaz c aceasta reacie este uor de efectuat i aplicat pe scar larg.
ntr-adevar, aceast reacie nu este afectat de o varietate de grupri funcionale i poate fi
realizat cu mai multe surse de catalizatori Cu1 i solveni, inclusiv apoi. Prin schimbarea
complet a mecanismului, catalizatorii de Cu1 depc cu uurin bariera de activare, care este
mare n reacia non-catalizat Huisgen (de exemplu 105 kJ Mol-1 pentru reacia dintre metil-azid
i propin). n 2005, Fokin i Sharpless au raportat, de asemenea, formarea izomerului triazol 1,5
din gruprile de azide i alchine asupra catalizei prin compleci de ruteniu (reacia RuAAC ).
34
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
35
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
, dimensiunea, cantitatea
.
36
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
sunt unele dintre cele importante caracteristici ale acestui flux continuu la microunde. n acest
reactor, viteza de reacie este crescut datorit temperaturii i presiunii, care pot mbunti
productivitatea, cu toate acestea productivitate sczut este un dezavantaj comun la reactoare cu
flux micro.
Fig.5.4. Absoria cldurii la microunde (a) i tipuri de reactoare din carbur de siliciu (b)
38
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Fig.5.5. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin reacia click chimie asistat de microunde
n figura de mai jos prezint profilurile tipice de temperatur, presiune i putere n funcie
de timpul reaciei la MW. Pentru 30W puterea de nclzire i 10W puterea de meninere timp de
30 minute.
39
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Cuptorul cu microunde are dou etape de nclzire. n primul rnd, evoluia temperaturi de
la 0 la 120C este reprezentat de linia portocalie, pentru o putere de nclzire de 30W dureaz
mai puin de 6 minute pentru a ajunge la temperature de 120C, pentru 20W dureaz 8 minute,
pentru 15 W 10 minute, iar pentru o putere de 10W 14 minute. i o a doua etap, care este
reprezentat de meninerea soluiei la 120C. Puterea aplicat este nregistrat de dispozitiv sub
forma unei linii continue (linia albastr). Cnd nu mai este aplicat nici o putere, temperatura
scade, deoarece tubul de sticl utilizat ca reactor este rcit cu aer comprimat.
40
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
rezultat formarea agregrilor ntre nanoparticule. Prin urmare, grupurile de azide cu siguran se
transform n nitrene care sunt foarte instabile i se transform n altceva, cum ar fi amin sau
hidroxil amin care probabil, reacioneaz cu restul de grupri azide care nu au fost modificate.
[23]
5.6.2. Difuzia dinamic a luminii (DLS)
Diametrul hidrodinamic a nanoparticulelor dup asamblarea la microunde cu ajutorul
reaciei click CuAAC a fost urmatrit cu difuzia dinamic a luminii n volum.
42
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
lichid din cauza pierderilor de cldur. Acest lucru, face ca amestecul lichid s cad napoi n
balonul cu fund rotund. n timpul reaciei, o parte din solvent se deplaseaz sus, n tubul
condensatorului i napoi n balonul cu fund rotund. Temperatura de reacie trebuie s fie stabilite
astfel nct inelul de reflux trebuie s fie doar o treime la jumtate de drum pn la condensator.
Pentru a ti c punctul de fierbere a fost atins, bule de vapori sunt produse n interiorul lichidului.
Dac viteza de nclzire este ridicat, temperatura reactanilor nu se schimb, dar dac rata
punctului de fierbere al lichidului se modific aceasta cauzeaz vapori. Aceast cretere este
cauzat de creterea energiei care faciliteaz molecule lichide s i depeasc interaciunile
intermoleculare i s treac n stare de gaz.
44
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Fig.5.11. Imaginiile ale SEM cu un timp de reacie de 48h sub reflux la o mrire de 10 000 X (a) i 100
000 X (b); 1 ml NP@N3, 5 ml THF, 6,5 mg CuBr(PPh3)3 i 0,5 ml Et3N (10%)
45
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Fig.5.12. Msurare dinamic a luminii n volum pe soluia de asamblare nainte i dup 48 de ore
Putem observa c, dup 2 zile de reacie diametrul hidrotermal n volum al NPs de oxid
fier a crescut semnificativ. Diametrul hidrodinamic devine mai mare pentru c, dup 48h de
reacie avem o asociere a nanoparticulelor. Problema agregrii provine din soluia de asamblare,
din desorbia surfactanilor, a ligandului. Dac nanoparticulelele nu prezint ligand la un moment
dat, atunci NPs au mult mai multe anse s se asocieze ntre ele.
46
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
47
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
monostraturilor auto-asamblate (SAMs) pentru a asambla NPs de oxid de fier. n prima etap
cinci substraturi de aur au fost curate n mediul plasmatic timp de 2 minute sub H2/O2, iar apoi
substraturile au fost imersate ntr-o soluie de tiol 10 mmol a acidului 11-mercaptoundecanoic
timp de 24 ore.
Monostraturile auto-asamblate au fost preparate intr-un mod foarte comun, prin absoria
chimic a funciei tiol pe o suprafa de aur, substratul preparat n acest fel capt denumirea de
SAM-COOH. Soluia tiol a fost fcut folosind 10 ml de etanol pur i 21 mg de 11mercaptoundecanoic (MUA, achiziionat de la Aldrich).
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
acid oleic n THF, la temperatura camerei, timp de 3 ore pentru fiecare strat depus i dup fiecare
strat de NP substratul a fost imersat ntr-o soluie de 1,4 acid benzenebiphosphonic (5 mg ml-1 )
timp de 10 minute.
49
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Fig.6.3. Imaginile SEM a SAM-COOH dup imersarea unui timp de 3h pentru fiecare strat (a) 1
monostrat (b) 2 monostraturi (c) 3 monostraturi (d) 4 monostraturi (e) 5 monostraturi i (f) seciunea
transversal pe ultimul strat
50
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Nr. de
straturi
1 strat
2 straturi
3 straturi
4 straturi
5 straturi
6,4
15,1
20
20
7,9
6,5
15
20
14,6
7,5
Dimensiunea
[nm]
6,2
14,8
20
18
16,4
6,6
14
20
14,6
16,4
Dimensiunea
medie [nm]
6,4
14,7
20
16,8
12
Deviaia
standard
0,17
0.49
0
2,66
5,02
n acest caz, msurarea grosimii prin elipsometrie nu este foarte precis, din cauza
suprafeei neomogene, msurarea s-a fcut n diferite locuri pentru a vedea uniformitatea de
acoperire pe SAMS care a fost diferit de la un loc la altul, datorit locurilor neacoperite pe
suprafa.
Pentru primul strat rezultatele au aproape aceeai grosime, din cauza acoperirii uniforme a
nanoparticulelor pe suprafa, fr guri ntre ele. Pentru al doilea strat uniformitatea stratului este
aproape la fel. Dup un numr tot mai mare de straturi depuse, rezultatele de la elipsometrie
devin din ce n mai diferite dup fiecare msurare datorit rugozitii foarte mari i zonelor
neacoperite.
51
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Concluzii i perspective
Am nceput acest proiect cu scopul de a asambla nanoparticule de oxid de fier (magnetit
Fe3O4), folosind reacia click, reacia dintre o azid i o alchin, cu microunde i reflux. Pe
lng aceast reacie am folosit i alt metoda prin schimbarea chimic a naturii suprafeei, care
s-a fost dovedit a fi mult mai simpl, nefiind necesar s funcionalizm suprafaa nanoparticulelor
cu azid, ns productivitatea acestei metode este foarte sczut.
Au fost sintetizate dou loturi de nanoparticule sferice de oxid de fier numite EN-1 /EN2 NP@OA cu un diametru de aproximativ 10 nm, prin descompunerea termic a complexului
stearat fier n dioctileter, n prezena acidului oleic ntr-un solvent cu punct de fierbere ridicat.
Am vzut c putem controla mrimea i morfologia nanoparticulelor prin utilizarea metodei de
descompunere termic, stabilitatea NP este meninut datorit acidului oleic.
Nanoparticulele sferice din oxid de fier au fost funcionalizate cu ajutorul schimbului de
ligand ntre EN-1 NP@OA cu o alchin i o azid pentru a avea loc reacia click. Schimbul
ligand a fost realizat cu uurin datorit interaciunii slabe a nanoparticulelor cu acidul oleic.
Lungimea lanului molecular de carbon joac un rol important n stabilitatea suspensie de NP
funcionalizate. Pentru NP functionalizate cu un lan molecular lung de carbon (12 atomi de
carbon) stabilitatea este asigurat de ligandul care acoper suprafaa nanoparticulelor.
Monostraturile auto-asamblate (SAM) au fost preparate i curate n mediul plasmatic
urmat de imersarea substratului de aur n 10 mM soluie tiol CC. Timpul de reacie pentru
funcionalizarea substratului de aur cu alchin este de asemenea important, aceasta trebuie s
rmn 24 de ore n soluie pentru o structur uniform.
Cel mai rapid mod de a asambla NP din oxid de fier prin reacia click este cu ajutorul
microundelui. Aceast metod s-a fost dovedit a reduce timpul de la ore la minute, un control
excelent asupra parametrilor de reacie i o distribuie omogen a temperaturii. Dar are i
dezavantaje, deoarece n radiaiile cu microunde nanoparticule din oxid de fier tind uor s se
asocieze i condiiile trebuie s fie alese cu mare atenie.
A doua metod de a asambla NP este reprezentat de reflux. Aceast tehnic dureaz mai
mult timp ncepnd de la ore sau zile pentru a avea o densitate bun a nanoparticulelor asamblate,
fapt care nu permite o productivitate ridicat.
Am asamblat deasemenea multistraturi, prin schimbarea chimic a naturii suprafeei.
Aceast metod este mai simpl n comparaie cu reacia click, deoarece nu avem nevoie s se
52
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
nanoparticule folosind reacia CuAAC. Dup ce avem straturi omogene, acestea trebuiesc
caracterizate prin microscopie de for atomic (AFM), i msurtori magnetice (SQUID).
53
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Componentele difuziei dinamice a luminii (DLS) i fluctuaiile de intesitate pentru particule mari i mici
54
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Cuvntul "transmisie" nseamn a trece prin prob. n esen, modul n care microscopul
electronic de transmisie creeaz o imagine convenional a unei probe (denumit de obicei o
imagine n cmp luminos) poate fi comparat cu o umbr. .
Pe drumul electronilor prin prob, unele pri ale materialului opresc sau deviaz
electronii mai mult dect n alte pri. Electronii sunt colectai din josul probei pe un ecran
fosforescent sau printr-un aparat de fotografiat. n regiunile n care electronii nu trec prin prob
imaginea este ntunecat. n cazul n care electronii sunt nemprtiai, imaginea este mai
luminos.
Proba const dintr-un strat subire sau o folie de material supus iradierii cu fasciculi de
electroni. n urma proceselor de interaciune, electronii transmii i difractai (mprtiai elastic) trec
prin diafragma obiectivului. Imaginea format de lentila obiectiv este preluat de o lentila
56
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
intermediar care va forma o imagine intermediar. Aceasta va fi n final marit cu ajutorul lentilei
proiector i proiectat pe ecran.
Elipsometru
Este o tehnic optic pentru investigarea proprietilor dielectrice (indicele de refracie sau
funcia dielectric) de filme subtiri.[32] Aceast tehnic poate fi utilizat pentru a caracteriza
compoziia, rugozitatea, grosimea, natura cristalin, conductivitate electric i alte proprieti ale
materialelor. Este o analiz tehnic non-distructiv, care nu necesit nici pregtirea probei, nici
folosirea uni mediul de msurare special. Probe de aproape orice dimensiune i form pot fi
examinate ca atare i nu sunt afectate de proces. Natura tehnicii de a investiga materialul fr
contactul direct cu proba analizat permite analizarea unei game largi de materiale:
semiconductori, componente optice, cum ar fi oglinzi, i ecrane LCD.
57
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Elipsometria folosete faptul c lumina trece printr-o schimbare n polarizare atunci cnd
este reflectat de pe suprafaa unui material. Schimbarea polarizrii este o caracteristic a
structurii de suprafa a probei i astfel nct s putem obine informaii diverse despre material
prin analiza fasciculul de lumin reflectat.
Reflectnd un fascicul de lumin pe suprafaa probei, polarizarea fasciculului este
modificat. n cel mai simplu elipsometru, luminm proba cu un fascicul de lumin polarizat
liniar i dup reflecie, fasciculul este polarizat circular sau eliptic, la un anumit grad. Se folosete
un analizor sensibil de polarizare pentru a masura gradul de polarizare eliptic. Prin aceasta, vom
obine indicele de refracie, n, i coeficientul de extincie, k, a suprafeei probei, ambele varind
cu lungimea de und i temperatur.
Indicele de refracie (n): viteza de propagare a undei prin prob i direcia de propagare
Coeficientul de extincie (k): se refer ct de mult din energia undelor sunt absorbite n
material.
Cu toate acestea, elipsometria poate oferi de asemenea mai multe informatii detaliate. De
exemplu, multe materiale noi, inclusiv materialele semiconductoare, sunt realizate cu straturi
subiri sau straturi multiple din diferite materiale, depuse pe un substrat, unde cu ajutorul
elipsometriei putem determina grosimea fiecrui strat n parte.
Spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR)
Un spectru infrarou reprezint o amprent a unei probe cu vrfurile de absorbie care
corespund cu frecvena vibraiilor dintre legturile atomilor care alctuiesc materialul. Deoarece
fiecare material conine o combinaie unic de atomi, doi compui nu pot produce acelai spectru
infrarou. Prin urmare, spectroscopia n infrarou poate duce la o identificare pozitiv (analiz
58
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
calitativ) a compoziiei fiecrui material. n plus, dimensiunea vrfurilor din spectrul este o
indicaie direct a cantitii de material prezent. Cu programele moderne, spectroscopia n
infrarou este un instrument excelent pentru analiza cantitativ.[33]
Un mod de a colecta spectrele n infrarou este n transmisie, n acest mod, probe subiri
sunt n general necesare, ntre 5 i 30 m sunt grosimile tipice pentru msurtorile n transmisie
pentru materiale de tipul: polimeri, esuturi biologice i materialele geologice i organici pot fi
studiate n acest mod.
59
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
Bibliografie
[1] Radu Mihaela ,,Modificri biologice i moleculare induse de aciunea unor nanoparticule pe
baz de oxizi de fier la nivel celular, 2012
[2] Jongnam Park, Eunwoong Lee, Nong-Moon Hwang,Misun Kang, Sung Chul Kim, Yosun
Hwang, Je-Geun Park, Han-Jin Noh, Jae-Young Kim, Jae-Hoon Park, and Taeghwan HyeonOne ,,Nanometer-ScaleSize controlled synthesis of monodisperse magnetic iron oxide
nanoparticles, 2005
[3] Isaac Koh, Lee Josephson ,,Magnetic Nanoparticle sensors, 2009
[4] http://webbut.unitbv.ro/Carti%20on-line/BSM/BSM/capitol4.pdf
[5] www.arh.pub.ro/cravariu/Biodispozitive.doc
[6] http://blogu.lu/kassak/dispozitive-de-stocare-a-datelor/
[7] Pedro Tartaj, Maria del Puerto Morales, Sabino Veintemillas-Verdaguer,Teresita Gonzaalez
Carre, Carlos J Serna ,,The preparation of magneticnanoparticles for applications in
biomedicine, 2003
[8] R. M. Cornell, U. Schwertmann ,, The iron oxides, 1996
[9] Delphine Tulemon ,,Stratgies dassemblage par chimie click de nanoparticules
magntiques sur des surfaces fonctionnalises, 2013
[10] Mornet S. ,,Synthse et modification chimique de surface de nanoparticules de maghmite
des fins dapplications biomdicales, Universit de Bordeaux I, Bordeaux, 2002
[11] Kishwar Khan, Sarish Rehman, Hafeez Ur Rahman, Qasim Khan ,,Synthesis and application
of magnetic nanoparticles,136
[12] Walid Baaziz, Benoit P. Pichon, Solenne Fleutot, Yu Liu, Christophe Lefevre, Jean-Marc
Greneche, Mohamed Toumi, Tahar Mhiri, Sylvie Begin-Colin ,,Magnetic iron oxide
nanoparticles:Reproducible tuning of the size, 2014
60
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
[13] Suk Fun Chin, Suh Cem Pang, Ching Hong Tan Green ,,Synthesis of magnetite nanoparticles
(via thermal decomposition method) with controllable size and shape and nanosized-dependent
composition, defects, and spin canting, 2014
[14] Victork K. Lamer, Robert H. Dinegar ,,Theory, production and mechanism of formation of
monodispersed hydrosols, volume 72, 1950
[15] Wei Wu Quanguo He Changzhong Jiang ,,Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis
and surface functionalization strategies, 2008
[16] J. Christopher Love, Lara A. Estroff, Jennah K. Kriebel, Ralph G. Nuzzo, and George M.
Whitesides ,,Self-Assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology,
2005
[17] Liyuan Liang, Didier Astruc ,,The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC)
click reaction and its applications, 2011
[18] Valquiria Aragao-Leoneti , Vanessa L. Campo, Adriane S. Gomes, Robert A. Field, Ivone
Carvalho ,,Application of copper(I)-catalysed azide/alkyne cycloaddition (CuAAC) click
chemistry in carbohydrate drug and neoglycopolymer synthesis, 2010
[19] Saskia A. Galema ,,Microwave chemistry, Chemical Society Reviews, volume 26, 1997
[20] Manoj B. Gawande, Sharad N. Shelke, Radek Zboril, and Rajender S. Varma ,,Microwaveassisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics,
2014
[21] Delphine Toulemon, Benot P. Pichon, Xavier Cattoe, Michel Wong Chi Manb and Sylvie
Begin-Colin ,,2D assembly of non-interacting magnetic iron oxide nanoparticles via click
chemistry, 2011
[22] Delphine Toulemon, Benot P. Pichon,, Cedric Leuvrey, Spyridon Zafeiratos, Vasiliki
Papaefthimiou, Xavier Cattoen and Sylvie Begin-Colin ,,Fast Assembling of Magnetic Iron Oxide
nanoparticles by microwave-assisted copper (I) catalyzed alkyneazide cycloaddition (CuAAC)
, 2013
[23] Eric F.V. Scriven ,,Azides and Nitrenes, 1984
[24] http://webapps.utsc.utoronto.ca/chemistryonline/reflux.php
[25] Benoit P. Pichon, Arnaud Demortiere, Matthias Pauly, Karin Mougin, Alain Derory, and
Sylvie Begin-Colin ,,2D assembling of magnetic iron oxide nanoparticles promoted by SAMs
used as well-addressed surfaces, 2010
61
Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor
[26] Benoit P. Pichon,, Cedric Leuvey, Dris Ihawakrim, Pierre Bernard, Guy Schmerber,and
Sylvie Begin-Colin ,,Magnetic Properties of Mono- and Multilayer Assemblies of Iron Oxide
Nanoparticles Promoted by SAMs, 2014
[27] Marta Sartor ,,Dyamic light scattering, University of California San Diego
[28] Dr Ryan Shaw ,,Dynamic light scattering training achieving reliable nano particle sizing
[29] David B. Williams and C. Barry Carter ,,Transmission electron microscopy, 1949
[30] tefan-Marian Iordache ,,Biosenzori pe baz de nanostructuri carbonice funcionalizate,
2011
[31] AMMRF, Australian Microscopy&Microanalysis Research Facility
[32] J.Ph.PIEL ,,Introduction to elipsometry, 2008
[33] Nicolet C. ,,Introduction to fourier transform infrared spectrometry, 2001
62