Sunteți pe pagina 1din 62

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MATERIALELOR


SPECIALIZARE TIINA MATERIALELOR

LUCRARE DE LICEN
ASAMBLAREA NANOPARTICULELOR DE OXID
DE FIER PE SUBSTRAT DE AUR PRIN
PROCEDEE CHIMICE CU APLICAII N
DOMENIUL NANO I BIOSENZORILOR

COORDONATORI TIINIFICI

ABSOLVENT

Conf. Dr. Ing. Sorin CIUC (UPB)

Eusebiu-Eduard NSTASE

Conf. Dr. Ing. Benot PICHON (IPCMS)

BUCURETI
2015

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CUPRINS
CAPITOLUL 1: ROLUL I

UTILIZAREA PARTICULELOR NANOMETRICE DE

OXIZI DE FIER N NANOTEHNOLOGIE ............................................................................................. 5


1.1. Nanotehnologii n materiale nanostructurate ......................................................................... 5
1.2. Aplicaii ale nanoparticulelor de oxid de fier......................................................................... 6
CAPITOLUL 2: CARACTERIZAREA MAGNETITEI I MAGHEMITEI ........................... 9
2.1. Generaliti ale oxidul de fier ................................................................................................ 9
2.2. Structura cristalin a magnetitei i a maghemitei ................................................................ 10
2.3. Evoluia compoziiei la scar nanometric .......................................................................... 11
CAPITOLUL 3: SINTEZA NANOPARTICULELOR DE OXID DE FIER .......................... 14
3.1. Tehnici de sintez a nanoparticulelor din oxid de fier ......................................................... 14
3.2. Sinteza nanoparticulelor de oxid de fier prin descopunere termic ..................................... 15
3.3. Realizarea experimental a nanoparticulelor de magnetit ................................................. 17
3.4. Caracterizarea nanoparticulelor de oxid de fier obinute ..................................................... 18
3.4.1. Microscopie electronic de transmisie (TEM) ............................................................. 18
3.4.2. Analiza de msurare a dimensiunii particulelor folosind difuzia dinamic a luminii
(DLS) ................................................................................................................................................... 19
3.4.3. Spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR) ........................................ 21
CAPITOLUL 4: FUNCIONALIZAREA NANOPARTICULELOR DE OXID DE FIER I
PREPARAREA SUBSTRATULUI DE AUR (SAM) .............................................................................. 23
4.1. Funcionalizarea suprafeei cu ajutorul compuilor organici ............................................... 23
4.2. Funcionalizarea nanoparticulelor de oxid de fier................................................................ 25
4.3. Caracterizarea nanoparticulelor funcionalizate................................................................... 27
4.3.1. Difuzia dinamic a luminii (DLS)................................................................................. 27
4.3.2. Spectroscopie n infra-rou cu transformat Fourier (FTIR) ...................................... 28
4.4. Suprafeele auto-asamblate (SAMs) i suprafeele organice ............................................... 29
4.5. Prepararea substratului de aur (SAM) .................................................................................. 32

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 5: ASAMBLAREA NANOPARTICULELOR PRIN REACIA CLICK


CHIMIE .................................................................................................................................................... 33
5.1. Reacia ,,click chimie ........................................................................................................ 33
5.1.1. Mecanismul de reacie ...................................................................................................... 34
5.2. Generaliti cu privire la nclzirea dielectric .................................................................... 35
5.3. Microundele ,,mod simplu ................................................................................................. 37
5.4. Reactoare din carbur de siliciu ........................................................................................... 38
5.5. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin microunde ................................................ 39
5.6. Caracterizarea nanoparticulelelor de magnetit pe substraturile auto-asamblate (SAMs).. 40
5.6.1. Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ................................................................... 40
5.6.2. Difuzia dinamic a luminii (DLS)................................................................................. 42
5.7. Tehnica reflux ...................................................................................................................... 43
5.8. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin metoda reflux ........................................... 44
5.9. Caracterizarea monostraturilor asamblate prin metoda reflux ............................................. 45
5.9.1. Microscopie electronic de baleiaj (SEM) ................................................................... 45
5.9.2. Difuzia dinamic a luminii (DLS)................................................................................. 45
CAPITOLUL 6: Asamblarea multistraturilor de nanoparticule de magnetit prin
schimbarea chimic a naturii suprafeei .................................................................................................. 47
6.1. Generaliti........................................................................................................................... 47
6.2. Prepararea monostraturilor auto-asamblate (SAMs) ............................................................ 48
6.3. Asamblarea nanoparticulelor pe monostraturile auto-asamblate ........................................ 48
6.4. Caracterizarea nanoparticulelor de oxid de fier asamblate pe SAMs .................................. 49
6.4.1. Microscopie electronic de baleiaj (SEM) ................................................................... 49
6.4.2. Elipsometrie .................................................................................................................. 50
Concluzii i perspective ............................................................................................................ 52
Aparatur utilizat n cadrul cercetrilor experimentale ............................................................. 54
Bibliografie ................................................................................................................................. 60

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 1: ROLUL I UTILIZAREA PARTICULELOR


NANOMETRICE DE OXIZI DE FIER N NANOTEHNOLOGIE
1.1. Nanotehnologii n materiale nanostructurate

Nanotehnologia este termenul care se refer la studiul i aplicaiile tehnologice la nivel


nanometric.[1] Obiectul acestei tehnologii este reprezentat de nanoparticule definite ca particule
ultrafine care au cel puin una din dimensiuni mai mic de 100 nanometri. Termenul
nanotehnologie a aprut prima dat n 1974 i a fost folosit de ctre Norio Taniguchi ntr-o
lucrare numit Studiu asupra conceptelor de baz ale nano-tehnologiei.
Supranumit i tehnologia viitorului, mpreun cu domeniile sale conexe definete n
prezent aria tehnologic cu cel mai mare indice de dezvoltare din ntreaga istorie industrial.
Aceasta se ocup cu manipularea materiei la nivel atomic i molecular pentru a produce structuri
ce stau la baza unor materiale i dispozitive cu dimensiuni reduse. Aceste tehnologii sunt
reprezentate de nanomateriale sau nanoparticule care posed unele proprieti total deosebite i
surprinztoare n comparaie cu trsturile aceleiai substane la nivel macroscopic.
Acest domeniu are un potenial uria i n Romnia, ntruct ara noastr se nscrie i ea n
rndul rilor care au deschis nu numai domenii de cercetare n acest sens, dar i piaa comercial
i, posibil ca n curnd, i partea de producie industrial. Se consider c crearea de noi produse
prin modificarea materiei la nivel molecular ar putea duce (printr-o dezvoltare tiintific
prudent) la un salt economic, mbuntindu-se astfel calitatea vieii.
n funcie de domeniul n care vor fi folosite nanoparticulele, proprietile magnetice,
forma, compoziia i mrimea acestora trebuiesc s fie atent controlate.[2] Nanostructura este un
parametru cheie pentru a controla interaciunile dipolare dintre nanoparticulele magnetice.
n ultimii ani tot mai multe cercetri sunt axate pe sinteza oxidului de fier i asamblarea
acestora prin diferite metode, datorit aplicabilitii ridicare n diverse domenii. Asamblarea
materialelor nanometrice se face folosind metoda ,,click chimie care const n asocierea a dou
molecule diferite, o azid i alchin. Pentru accelerarea reaciei de asamblare a nanoparticulelelor
este folosit adesea microundele. n aceast lucrare de licen pe lng asamblarea prin reacia
click s-a mai utilizat o alt metod prin schimbarea chimic a naturii suprafeei.

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

1.2. Aplicaii ale nanoparticulelor de oxid de fier

Nanoparticulele magnetice de oxid de fier sunt intens studiate datorit proprietilor


magnetice care nu se gsesc n alte sistemele. Controlul compoziiei chimice, dimensiunii i
proprietile magnetice ale acestor nanoparticule permite utilizarea lor ntr-o varietate de aplicaii
cum ar fi:
Nanosenzori
Un senzor este un dispozitiv care convertete efectele fizice n semnale electrice, ce pot fi
prelucrate de instrumente de msurat sau calculatoare.[3,4] n unele domenii, n special n sfera
dispozitivelor electro-optice, se utilizeaz termenul de detector (detector n infrarou,
fotodetector). Denumirea senzorului provine din cuvntul latin sensus, care nsemn sim.
Multe tipuri de senzori necesit nanoparticule magnetice cu diametru de 5-300 nm sau particule
ce diametru de 300-5.000 nm, care au fost funcionalizate s recunoasc obiective moleculare
specifice.
Exist astzi senzori pentru mai mult de 100 de
mrimi fizice, iar dac se iau n considerare i senzorii
pentru diferite substane chimice, numrul lor este de
ordinal sutelor. Se pot pune n eviden circa 2000 de tipuri
distincte de senzori, oferite n 100.000 de variante, pe plan
mondial, datorit marii diversiti a principiilor de
conversie a mrimilor fizice.
Biozenzori
Biosenzorii au fost realizai dup o atent observaie a receptrii substanelor n lumea vie.
[5] La scar microscopic, vorbim despre recepionarea substanelor la nivel celular, cuplarea
unor substane, de celule provoac schimburi de sarcini ionice, eliberare de substane
semnalizatoare . Aceste ,,impresii" sunt transmise mai departe pe cale biochimic.
Biosenzorul const n cuplarea spaial ntre un substrat biologic activ (receptorul)
imobilizat pe un traductor de semnal (dispozitiv electronic) i un circuit electronic de amplificare.
6

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Toate aceste elemente integrate ntr-o singur capsul poart numele de biocip. n figura 1.1. este
prezentat principiul de funcionare a unui biosenzor.

Fig.1.1. Principiul de funcionare a unui biosenzor

Substana purttoare a diverilor ligani, poate fi: ser, limf, snge; generic o vom denumi
biolichid. Spre exemplu n snge exist o multitudine de ligani. Receptorii au rolul de a extrage
din acel amestec o singur substan, pentru care au afinitate. Aceast substan, pentru analiza
creia a fost conceput biosenzorul, o vom numi analit. Spre exemplu dac se dorete msurarea
concentraiei de glucoz din snge, se folosete ca receptor enzima GOD (glucozoxidaz), iar
analitul este glucoza.
Dispozitive de stocare a datelor
Pe lng aplicaiile n domeniul nanosenzorilor i biosenzorilor nanoparticulele magnetice
prezint un mare interes n dispozitivele de stocare a informaiei.[6]
Stocarea magnetic se refer la stocarea datelor pe un mediu magnetizat.Toate
dispozitivele de stocare magnetic citesc i scriu datele folosind electromagnetismul i reprezint
o form de memorie non-volatil. Informaiile sunt accesate folosind unul sau mai multe capete
de citire/scriere.
Exemple de dispozitive pentru stocarea datelor:

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

-memoria flash
-multimedia card
-stick
-hard disk
-cd/dvd

Aplicaii n medicin
Particulele nanometrice de oxid de Fe de tipul magnetit (Fe3O4) sau maghemit (Fe2O3)
sunt cel mai des utilizate n biomedicin, acestea putnd prezenta biocompatibilitate i toxicitate
redus. Aceste nanoparticule au numeroase aplicaii biomedicale datorit nenumaratelor formule
care au fost dezvoltate i cercetate de-alungul timpului.[7]
Nanoparticulele de oxid de fier sunt utilizate pe scar larg ca ageni de contrast n studiile
de imagistic (RMN) n vivo. Pentru scopuri medicale, nanoparticulele de oxid de fier sunt
utilizate atunci cnd terapiile convenionale prezint eficacitate limitat. Uneori nanoparticulele
de oxid de fier pot fi utilizate att pentru diagnostic ct i pentru tratament, n acelai timp
(tratarea cancerului).

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 2: CARACTERIZAREA MAGNETITEI I MAGHEMITEI


2.1. Generaliti ale oxidul de fier

Oxizii fierului sunt compui comuni care sunt larg ntlnii n natur i gata de sintetizat n
laborator. Ei sunt prezeni n diferite locuri de pe glob: biosfer, atmosfer, pedosfer.
Predominant, formaiunea oxizilor FeIII sunt ntlnii n special n rocile magmatice aflate la
suprafaa pmntului. [8]
Oxizii de fier sunt compui ai fierului mpreun cu O i/sau OH. Cei mai comuni
componeni ai fierului sunt n starea trivalent; 3 compui- FeO, Fe(OH)2 i Fe3O4 conin FeII..
Oxizii de fier constau n stucturi arnjate de anioni (de obicei structur hexagonal) n care
interstiiile sunt parial ocupate de Fe divaleni sau trivaleni predominant ntr-o structur
octaedric (Vl)- Fe(O,OH)6. Stucrurile variate ale oxizilor difer n funcie de modul n care
unitile structurale sunt arnjate n spaiu. n unele cazuri cantiti mici de anioni (SO42-,CO32-)
pot fi gsii n structur.
Se cunosc 16 tipuri de oxizi de fier. Aceti compui sunt fie oxizi, fie hidroxizi, oxizihidoxizi.
Tab.2.1. Oxizi ai fierului

Hidroxizi i oxizi-hidroxizi
Goetit -FeOOH
Lepidocrocite -FeOOH
- FeOOH
Fe16O16(OH)Y(SO4)Z nH2O
- FeOOH
- FeOOH
FeOOH
Fe5HO8 4 H2O
Bernal Fe(OH)3
Fe(OH)2
III
Rugin Fe xFeIIy(OH)3x+2y-z(A-)z

Oxizi
Hematit -Fe2O3
Magnetit Fe3O4 ( FeII Fe2III O4)
Maghemit -Fe2O3
-Fe2O3
- Fe2O3
Wustit FeO

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

2.2. Structura cristalin a magnetitei i a maghemitei

Magnetita Fe3O4 i faz sa oxidat maghemita (-Fe2O3) cristalizeaz ntr-o structur


spinelic. Structura spinelic are o formul general de tipul AB2O4 cu atomul A (sau atomii)
care ocup poziiile tetraedrice i atomul B (sau atomii) care ocup poziile octaedrice ntr-o reea
cubic (CFC) format de anionul O2-.[9]
n cazul magnetitei treizeci i doi de anioni O2- formeaz o reea cubic cu fee centrate
(CFC), dintre care, din aizeci i patru, o optime, ocup poziile tetraedrice (site-ul A) este
ocupat de cationii trivalenti Fe3+ i jumtate de cationi, treizeci i doi de locuri (site-uri
octaedrice B) este o grupare de cationii divaleni Fe2+ i cationi trivaleni Fe3+. Structura
magnetitei este notat cu [(Fe3+)tetra(Fe2++ Fe3+)octa]O4. Structura spinelic invers se datoreaz
faptului c locurile tetraedrice sunt ocupate de un cation trivalent.

Fig.2.1. Reprezentarea structurii cristaline a magnetitei conform Monret [10]

n cazul maghemitei, cationii bivaleni Fe2+ sunt oxidai de cationii trivaleni Fe3+ care are
ca rezultat apariia de locuri vacante de cationi, notat cu . Un atom de fier nou se nlocuiete
cu o lacun. Structura maghemite este astfel scris sub forma: (Fe3+)tetra[(Fe3+) 5/31/3]octa O4.

10

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

2.3. Evoluia compoziiei la scar nanometric

Compoziia nanoparticulelor (NP) este diferit de cea a materialului brut, din cauza
raportului mare ntre suprafaa i volumul acestora. NP din oxid de fier din faz spinelic sunt
compuse din magnetit parial oxidat i maghemit deoarece cationii Fe2+ situai la suprafaa
magnetitei se oxideaz. Stratul oxidat are o grosime de civa nanometri, indiferent de mrimea
NP, astfel, proporia de magnetit este mai important dect dimensiunea acestora.

Fig.2.2. Variaia proporie de magnetit ( x) n funcie de mrimea particulelor de oxid de fier


notat cu (d) (-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x.

Pentru a distinge maghemita de magnetit, combinarea diferitelor tehnici de caracterizare


este necesar deoarece structurile cristaline ale ambelor faze sunt aproape la fel. Difracia de raze
X (XRD) este utilizat pentru a studia compoziia NP. Parametrul reea al magnetitei (8.396
0,001 , JCPDS n00-019-0629) este doar puin mai mare dect al maghemitei (8.338 0,001 ,
JCPDS n00-013-0458). Aspectul general al difractogramelor dintre cele dou structuri sunt
similare, diagramele de difracie sunt necesare pentru a extrage parametrului de reea i s
identifice faza oxidului de fier.
Spectroscopia n infrarou (IR) ofer o informaie suplimentar a naturii oxidului de fier
din care sunt constituie nanoparticulele. ntr-adevr, benzile Fe-O n spectroscopia infrarou sunt
sensibile n mediul chimic, diferenele dintre magnetit i maghemit sunt prezentate n figura
2.3. Spectrul IR al magnetitei are o singur band situat la 570-580 cm-1 n timp ce maghemita

11

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

are multe benzi n regiunea 400-800 cm-1. Ele sunt mai mult sau mai puin definite de distribuia
lacunelor n reeaua maghemitei.

Fig.2.3. Spectrul FTIR n infra-rou al magnetitei Fe3O4 (curba neagr) i maghemit -Fe2O3,
(curba roie) n spectrul de und al Fe-O.

Benzile maghemitei depind de ordinea cationilor i al lacunelor din structura materialului.


Benzile de adsorbie ale unei faze ordonate sunt astfel mai subiri i mai numeroase.
Caracterizarea prin spectroscopie n infrarou i prin difracie cu raze X permite
distingerea magnetitei i maghemitei, nepermind difererenierea dintre forma i cea a Fe3-O4.
Spectroscopia Mssbauer este cea mai potrivit tehnic pentru a determina compoziia unui oxid
fier. Deoarece este dificil s se diferenieze maghemita de magnetit, multe lucrri se refer la
particule de magnetit stoichiometrice, aceastea sunt cu siguran magnetit avnd o fraciune
non-neglijabil oxidat, n special pentru nanoparticule cu dimensiuni mai mici de 12 nm.
Compoziia nanoparticulelor oxid de fier depinde de mrimea lor. Cu ct mrimea
acestora este mai mic, cu att proporia de Fe2+ oxidat la suprafa este mai mare. Cu toate
acestea, fazele magnetitei i maghemitei sunt greu de distins la scar nanometric. Magnetita i
maghemita sunt materiale feromagnetice
Tab.2.2. Proprietile structurale i magnetice ale maghemitei, magnetitei i wustitei

Oxidul de fier

Structura cristalin

Magnetism

Magnetit Fe3O4
Maghemit -Fe2O3
Wustit FeO

Cubic
Cubic
De tipul NaCl

Feromagnetic
Feromagnetic
Anti-feromagnetic

Temperatura de
tranziie
850 K
875 K
198 K
12

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Oxizii de fier folosii pentru aceast lucrare este magnetitul i maghemita care
cristalizeaz ntr-o structur spinelic i sunt feromagnetice n stare solid. Pe parcursul sintezei
NP, aceasta poate forma o faz metastabil wustit FeO care cristalizeaz ntr-o structur de tip
NaCl conform tabelului de mai sus.

13

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 3: SINTEZA NANOPARTICULELOR DE OXID DE FIER


3.1. Tehnici de sintez a nanoparticulelor din oxid de fier
Sinteza nanoparticulelor a fost intens studiat nu numai pentru interesul lor tiinific, ci
i pentru multe aplicaii tehnologice.[11] Nanoparticule monodisperse, cu dimensiuni de pna la
100 nm sunt de o mare importan, datorit proprietiilor electrice, optice i magnetice care
depind n mare msur de dimensiunea lor. Cel mai studiat oxid de fier este magnetita (Fe3O4) din
cauza prezenei cationilor de fier n dou stri de valen, Fe2+ i Fe3+ n structura spinelic .
Cele mai comune metode de sintez a nanoparticulelor de oxid de fier sunt:

co-precipitare

microemulsie

poli-medium

sinteza hidrotermal

descompunere termic
Tab.3.1. Principalele metode de sintez a nanoparticulelor de oxid de fier

Metode de
sintez

Condiii de
sintez

Temperatura
de reacie
[C]

Timpul
reaciei

Solvent

Dimensiunea
[nm]

Controlul
morfologiei

Coprecipitare

foarte
simpl

20-90

minute

ap

<20

dificil

Microemulsie

complicat

20-50

zeci de
minute

ap/ organic

<50

bun

Poli-medium

foarte
simpl
simpl

>180

organic

<10

foarte bun

>200

zeci de
minute
ore

<1000

foarte bun

complicat

200-350

ore

organic/
etanol
organic

<40

foarte bun

Hidrotermal
Descompunere
termic

Metoda coprecipitrii prezint un interest ridicat n sinteza nanoparticulelor deoarece are


avantajul de a fi foarte simpl de pus n practic (sintez n ap) i s aib un randament bun.
Nanoparticulele de oxid de fier (-Fe2O3 sau Fe3O4) sunt sintetizate din srurile de Fe2+ i Fe3+
prin adugarea unei baze. Srurile utilizate pot fi sulfaii, nitraii sau chloruri. NP cu dimensiuni
14

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

cuprinse de la 2 la 50 nm pot fi sintetizate prin aceast metod. NP obinute prin coprecipitare se


asociaz cu uurin, prin urmare aceast metod nu este potrivit pentru asamblarea NP pe un
substrat auto-asamblat SAM.
Metoda microemulsiei permite s sintetizeze ferite precum MnFe2O4, sau oxizi de fier. Cu
toate acestea, aceast cale de sintez are un randament sczut i nu permite s sintetizeze cantiti
mari de produse.
Metoda de sintez hidrotermal cu o distribuie a dimensiunii relativ redus a NP i un
control bun morfologie, cu performane superioare celei obinute prin microemulsie.
Metoda poli-medium se bazeaz pe proprietile originale ale poliolilor care au un punct
de fierbere ridicat, dar sunt de asemenea, ageni de reducere, surfactani i specii cu carcater
amfiprot. Aceast metod permite s sintetizeze NP mici (5-15 nm) cu un control bun al
dimensiunilor acestora.
Metoda de descompunere termic este o cale de sintez, care ofer NP o dimensiune,
morfologie controlat i o bun stabilitate n soluie. Aceasta este metoda pe care am ales s o
folosim i este descris n continuare.

3.2. Sinteza nanoparticulelor de oxid de fier prin descopunere termic


Metoda prin descompunere termic a fost dezvoltat iniial n 2001 pentru sinteza de
puncte cuantice i cristale nano-semiconductoare cu un control bun asupra dimensiunii i
morfologiei i a fost extins apoi la sinteza de metale i oxizi.[12,13] Aceast metod const n
descompunerea un precursor metalic ntr-un solvent, n prezena unui punct de fierbere ridicat al
unui surfactant.
Descompunerea precursorul poate fi efectuat n dou moduri:

Precursorul poate fi dizolvat prin (,,heatingup method), soluia se nclzete la temperatura


de fierbere a solventului, care elibereaz ionii sau metalul i provoac suprasaturarea.

n cel de al doilea mod, precursorul poate fi injectat direct n soluia fierbinte (,,hot-injection
method), care provoac o eliberare i descompunere brusc a ionilor sau metalului. Prezena
unui surfactant n reacie permite s functionalizate nanoparticulele i pentru a genera
suspensii stabile de nanoparticule.
15

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Mecanismul de sintez se bazeaz pe principiile de germinare i cretere, LAMER [14],


este descris printr-un mecanism care indic faptul c formarea de particule are loc n trei etape
principale.

Fig.3.1. Variaia concentraiei de monomeri C a precursorului dealungul timpului de reacie (Cs


este solubilitatea precursorului) conform LaMer i Dinegar

n prima etap procesul are loc cu creterea concentraiei de monomeri, care se obin
din descompunerea precursorului metalic. Este este o etap a prenucleaie unde n cazul metodei
de descompunere termic, cu un complex organo-metalic sub efectul temperaturii, cretere
semnificativ cantitatea de monomeri. Continund s mrim suprasaturarea prin meninerea
temperaturii i aportul de monomeri care rezult din descompunerea termic, creterea numrului
de monomeri continu la un nivel critic de suprasaturare (Cmin) care este atins cnd are loc
germinarea (faza II). Urmeaz apoi o scdere brusc a concentraiei de monomeri a fazei solide n
soluie (Cmax). Cnd aceast concentraie devine mai mic dect Cmin, formarea de germeni este
oprit i precursorul care se descompune urmeaz apoi a fi utilizat pentru a mri dimensiunea
nanoparticulelor. Aceasta este faza de cretere (faza III), fenomenul care se extinde pn cnd
soluia rmne suprasaturat.

16

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.3.2.Evoluia procesului de sintez a nanopaparticulelor de oxid de fier prin descompunere termic

Avantajul metodei de descompunere termic este c ofer o bun separare ntre etapele de
nucleaie i de cretere. Formnd n acelai timp un numr mare de germeni, iar n cea de a doua
etap, creterea omogen a tuturor acestor germeni fr apariia de noi nuclee, care duce la o
bun distribuie i un bun control al morfologiei nanoparticulelor n timpul sintezei. n timpul
sintezei, nanoparticulele sunt acoperite cu acidul oleic care ofer o bun stabilitate n solvent.

3.3. Realizarea experimental a nanoparticulelor de magnetit


Nanoparticulele au fost sintetizate prin descompunerea a 1,38 g stearat de fier ca
precursor (9,47% Fe, C54H105FeO6) achiziionat de la Strem Chemicals, 1,25 g de acid oleic ca
ligand (C18H34O2) de la Alfa Easar, i 20 ml de dioctileter ca solvent (97%, punct de fierbere la
288C) (C16H34O) de la Aldrich. Amestecul a fost amestecat timp de dou minute i nclzit la
130C timp de 60 minute, fr un condensator, pentru a dizolva reactanii, pn ce se obine o
soluie omogen. Soluia a fost apoi nclzit la temperatura de fierbere (~288C) cu o vitez de
nclzire de 5C/min (Fig.3.3.b) i inut la aceast temperatur timp de 2 ore sub aer.
Temperatura din interiorul soluiei este monitorizat cu o termocupl care este imersat n
interiorul amestecului i conectat la un calculator.

Fig.3.3. Reprezentarea schematic a descompunerii termice (a) i rampa de temperatur (b)

17

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

nainte de descompunerea termic avem oxidul de fier, unde soluia la nceput are o
culoare roie crmizie ( Fig.3.4.a) i dup nclzire putem vedea o schimbare a culorii, culoarea
s-a schimbat n negru (Fig.3.4.b) i acest lucru arat formarea nanoparticulelor de oxid de fier.

Fig.3.4. Schimbare culorii nainteb(a) i dup sinteza oxidului de fier prin descompunere termic
(b)

Soluia obinut a fost apoi rcit la temperatura camerei i nanoparticulele de oxid de fier
au fost splate prin adugarea unui amestec de cloroform/aceton (1/4), urmat de o centrifugare
(14000 rot/min, 5 min) pentru a ndeprta acidul oleic i stearatul de fier liber n soluie. Dup
centrifugare NP sunt ataate pe partea lateral a tubului, n timp ce acidul oleic liber i stearatul
de fier (precursorul) rmn n soluie.
Existena acidului oleic liber n soluie poate cauza o problem pentru stabilitatea soluiei
i post-funcionalizarea nanoparticulelor. Procesul trebuie repetat pn cnd se elimin toate
moleculele libere din soluie. Procesul a fost monitorizat cu spectometrul FT-IR (Furier infrarosu) pentru a vedea dispariia acidului oleic liber din soluie. n cele din urm, NP de oxid de fier
au fost uor suspendate n cloroform fr agregare datorit acidului oleic de la suprafa. Au fost
sintetizate dou loturi de nanoparticule sferice de oxid de fier n aceste condiii standard.

3.4. Caracterizarea nanoparticulelor de oxid de fier obinute


3.4.1. Microscopie electronic de transmisie (TEM)
Este o metod de caracterizare vital pentru analiza direct a nanomaterialelor pentru a
obine informaii cu privire la dimensiunea i morfologia particulelor. Dimensiunea i morfologia
NP de oxid de fier au fost caracterizate prin microscopie electronic de transmisie (TEM) cu un
18

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

microscop TOPCON 002B ce opereaz la 200kV (rezoluia punctului 0.18 nm). Figura de mai jos
prezint imaginile celor dou loturi de nanoparticule de oxid de fier numite EN-1 NPs@OA i
EN-2 NPs@OA.
Distribuia granulometric a fost calculat din msurarea a peste 230 NP pentru EN-1 i
390 NP pentru EN-2 pe imaginile obinute la TEM folosind software-ul ,,Image J. Am obinut o
dimensiune de 9,3 1,1 nm pentru EN-1 (Fig.3.5.a,b) i pentru EN-2 o dimensiune medie de 9,7
1,1 nm (Fig.3.5.c,d).

Fig.3.5. Imagile TEM pentru EN-1 NPs@OA (a),(b) i EN-2 NPs@OA (c),(d)

Putem observa c am obinut nanoparticule sferice de magnetit care au o bun


monodispersie far agregare n soluie, care poate fi confirmat de difuzia dinamic a luminii.

3.4.2. Analiza de msurare a dimensiunii particulelor folosind difuzia


dinamic a luminii (DLS)

Dimensiunea nanoparticulelor n suspensie i stabilitatea lor, de exemplu fr agregare,


au fost controlate prin verificarea granulometric efectuate prin difuzia dinamic a luminii (DLS).
19

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Aceast tehnic este utilizat pentru a determina diametrul hidrodinamic n volum, intensitate i
numrul de particule n suspensie. O cantitate mic de NP oxid de fier aflat n suspensie n
tetrahidrofuran (THF) s-a adugat ntr-o celul de cuar (1.0 cm) i puse n aparat. Datele au fost
colectate n intervalul 0,1-10000 nm. n figura de mai jos ne arat diametrul hidrodinamic n
volum i distribuia dimensiunii obtinute din analiza TEM pe EN-1 i EN-2.

Fig.3.6. Dimensiunea medie a NP din TEM i diametru hidrodinamic din DLS n volum (a) EN1 NP@OA (b) EN-2 NP@OA

Putem vedea c avem un diametru hidrodinamic bun al nanoparticulelor conform


granulometriei n volum, fr agregare i o dimensiune medie de 11 nm. Dimensiunea de la TEM
este un pic mai mic 9,2 nm pentru EN-1 i 9,7 nm pentru EN-2, deoarece DLS msoar
diametrul hidrodinamic al nanoparticulelor cu acidul oleic la suprafat.

Fig.3.7. Diferena de mrime a NP dintre SEM i DLS

20

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

3.4.3. Spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR)


Spectrele infra-rou au fost nregistrate ntre 4000 i 400 cm-1 prin spectroscopie Fourier
n infra-rou (FTIR), spectrometru de la Perkin Elmer. Pentru efectuarea acestui test au fost
necesare 3-4 picturi de soluie n care se afl nanoparticulele de oxid de fier. Acestea sunt
amestecate ntr-un nanosorbent KBr i puse la cuptor pentru a usca proba i apoi crearea
,,pastilei necesare testului FTIR. Eficiena purificrii este urmrit prin spectroscopia n
infrarou. Scopul purificarii este de a elimina tot acidul oleic liber din soluie, putem vedea n
figura de mai jos evolutia purificrii pe EN-2 NP@OA.
EN-2 8 washes

Transmittance (u.a.)

EN-2 4 washes

70
60
50
40
30
20

V (C-H)
as

V (C-H)
s

C(CH )
2

C(CH )

EN-2 14 washes

v(Fe-O)
V(C=O)
Acid oleic liber

NPs

80
70
60

v(Fe-O)

50

stearat de fier

80
75
70
65
4000

3000

2000

1000
-1

Wave number (cm )


Fig.3.8. Spectrul FTIR pe EN-2: 4 splri culoarea negr, 8 splri culoarea albastr, i 14
splri culoarea roie

Este vizibil c n spectrul corespunztor celor 4 splri avem mult acid oleic liber n
soluie, legtura de la 1710 cm-1 corespunde legturi de C=O, care aparine acidului oleic liber.
Dup efectuarea mai multor splari putem vedea cum acidul oleic liber (OA) este n scdere.
Splrile au fost utile pentru c am eliminat aproape tot acidul oleic liber i apoi nanoparticulele
pot fi funcionalizate. ntre timp, legtura de C-O de la 1550 i 1630 cm-1 rmne, care corespund
21

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

acidului oleic care interacioneaz la suprafaa nanoparticulelor. Legtura stearatului de fier Fe-O
nedescompus este situat la 720 cm-1, n figura de mai sus putem vedea modul n care stearatul de
fier este n scdere. La 2920 cm-1 i 2850 cm-1 sunt caracteristice legturii C-H n gruprile CH2
(as (CH) la 2920 cm-1 i s (CH) la 2850 cm-1), acestea corespund lanului de alchin al acidului
oleic.

22

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 4: FUNCIONALIZAREA NANOPARTICULELOR DE OXID


DE FIER I PREPARAREA SUBSTRATULUI DE AUR (SAM)
4.1. Funcionalizarea suprafeei cu ajutorul compuilor organici
n prepararea i funcionaliarea nanoparticulelor de oxid de fier, stabilitatea acestora este
de cea mai mare importan.[15] Compui organici de cele mai multe tind s acopere suprafaa
NP de oxid de fier n timpul sau dup procedura de pregtire pentru a evita agregarea.
Compui organici de pe NP de oxid de fier ofer o mare aplicaie, potenial n mai multe
domenii. Structura compuilor organici care acoper suprafaa NP este format din dou pri
principale: a pstra proprietile magnetice i a pstra proprietile moleculelor organice. n
general, oxizii de fier au fost folosii n domeniul nanoparticulelor ca nuclei, structura lor poate fi
mprit n trei tipuri: de tip miez-nvelis, matrice i nvelia-miez-nvelib. Ca reprezentate, n
figura de mai jos este prezentat acoperirea unui ansamblu de NP de oxid de fier cu materiale
organice care produce o nanostructur de tip miez-nveli.

Fig.4.1. Tipuri de structuri organice care funcionalizeaz NP magnetice de oxid de fier

n aceste structuri, miezurile pot fi orice fel de particule de oxid de fier, cum ar fi
magnetit sau maghemit. De asemenea, nveliul poate consta n orice fel de materiale inclusiv
cele organice. Structura matrice include dou structuri tipice: mozaic i nveli-miez.
Structura nveli-miez este format din compui organici care formeaz miezul i NP de
oxid de fier care acoper spuprafaa miezului. NP de oxid de fier se pot lega cu nucleul organic
prin interaciunea legturilor chimice.
Structura mozaic const n stratul care acoper nucleul, strat care este alctuit din
molecule organice, iar miezul const n o mulime de NP magnetice de oxid de fier.

23

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Structura de tip nvelia-miez-nvelib, este format dintr-un strat exterior, format din
molecule organice care acoper o structur de tip miez-nveli. nvelia poate fi polimer sau
biomolecule, nvelib poate fi format din aceleai materiale.
Compui organici care funcionalizeaz NP de oxid de fier ofer nu numai caracteristici
magnetice de baz ale NP magnetice, dar, de asemenea posed o biocompatibilitate bun i
biodegradabilitate a materialelor organice funcionale. Mai mult dect att, moleculele organice
pot oferi ansamblului o grupare reactiv funcional, de exemplu grupuri aldehidice, hidroxil,
carboxil, amino, etc. O funcionalizare adecvat a suprafeei i alegerea solventului sunt cruciale
pentru realizarea interaciunilor i a preveni aglomerarea, astfel nct s se obin o soluie
coloidal stabil i mai departe de a extinde domeniul de aplicare.
n funcie de caracteristicile de suprafa ale NP funcionalizate, molecule mici sau
surfactani pot fi mprite n trei tipuri: solubili n ulei, ap i amfifil.
Tipul solubil n ulei se refer la suprafaa functionalizat a NP de oxid de fier, coninnd
molecule, care au o atracie slab pentru mediul solventului, acestea sunt n general gruparile
hidrofobe, cum ar fi acidul gras, alchilul de fenol (n=6-10, liniar sau ramificat).
n schimb, de tipul solubil n ap se refer la suprafa NP de oxid de fier functionalizate,
care conine grupuri chimice care au o atracie puternic pentru mediul solventului, acesta sunt n
general gruprile hidrofile, cum ar fi sarea de amoniu, poliol, licin.
Tipul amfifil se refer la suprafa NP de oxid de fier functionalizate, care conine att
grupurile chimice hidrofile i hidrofobe, lanul molecular principal al acestor molecule mici sau
surfactani au artat concuren regiunilor structurale hidrofobe i hidrofile, care, de asemenea va
face ca nanoparticulele funcionalizate s posede capacitatea de solubilitate att n ulei ct i
solubilitate n ap.

24

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

4.2. Funcionalizarea nanoparticulelor de oxid de fier


Acidul oleic absorbit la suprafaa nanoparticulelor este substituit din o molecul avnd
una dintre aceste funcii (C=C sau N3) printr-un proces numit schimbare de ligand.
Tab.4.1. Moleculele utilizate pentru funcionalizarea nanoparticulelor de oxid de fier

Numele prescurtat
al moleculei
AP12N3
AP9CC

Numele moleculei
acid fosfonic 12 azid
Acid fosfonic 9
alchin

Formula chimic

Masa molar

H2PO3(CH2)12N3

291 g/mol

H2PO3(CH2)9CCH

274 g/mol

Moleculele utilizate ca liganzi includ acidul fosfonic, deoarece acesta prezint o legtur
puternic la suprafaa nanoparticulelor de oxid de fier (mai puternice dect funciile acidului
carboxilic).
Acidul oleic aflat la suprafaa NP cuprinde o funcie de acid carboxilic, care induce o
interaciune reversibil i mai puin puternic dect a acidului fosfonic, ligandul avnd o grupare
fosfonic, i prin urmare va nlocui n mod spontan acidul oleic.
Pentru a asambla nanoparticulele de oxid de fier pe un substrat de aur prin metoda ,,click
chimie, este necesar prezena unei alchine CC (AP9CC) sau azid N3 (AP12N3) la suprafaa
nanoparticulelor. Prin urmare a fost efectuat un schimb de ligand ntre acidul oleic i gruparea
azid i alchin. Datorit interaciunii slabe dintre gruparea acidului carboxilic i suprafaa NP,
schimbul acidui oleic cu acidul fosfonic azidoalchil (AP12N3) s-a realizat cu uurin.

Fig.4.2. Schimb de ligand dintre NP@OA cu acid fosfonic N3 sau CC

25

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Funcionalizarea nanoparticulelor cu o azid fost fcut folosind 0,020 g de acid


fosfonic N3 (azid) AP12N3, 9 ml de THF (tetrahidrofuran), pur stabilizat cu BHT, de la
Carloerba Reagents, cantitatea de nanoparticulelor de oxid de fier cu acid oleic este de 50 mg
pentru 20 mg de acid fosfonic. Pentru a funcionalizea NP cu alchin am folosit aceeai
concentraie, singura schimbare este c am folosit AP9CC (alchin) n loc de azid.
Datorit interaciunii puternice al grupului de acid fosfonic i mai puin puternic a
acidului oleic, acidul fosfonic nlocuiete cu uurin acidul oleic de la suprafaa nanoparticulelor.
Pentru ambele soluii, alchin i azid au fost puse n 2 borcane diferite, sigilate cu parafilm i
lsate ntr-un amestector cu role timp de 15 ore. Dup schimbul ligand, nanoparticulele
funcionalizate cu azid sau alchin, este necesar o ultrafiltrare pentru a elimina toate moleculele
libere.

Fig.4.3. Funcionalizarea nanoparticulelor prin schimbul de ligand a NP@OA

Ultra-filtrarea (UF) are scopul de a elimina toate moleculele organice libere din soluie.
Acest etap de ultrafiltrare const n filtrarea suspensiei de NP printr-o membran de celuloz
(30 kDa) prin aplicarea unei presiuni de argon i adugarea n soluie cte 10 ml de
tetrahidrofuran de 4 ori. Porii membranei sunt suficieni de mari pentru a lasa moleculele libere s
treac prin ea, dar suficieni de mici pentru a pstra NP. Aadar, naoparticulele funcionalizate
sunt separate de moleculele libere.

26

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

4.3. Caracterizarea nanoparticulelor funcionalizate


4.3.1. Difuzia dinamic a luminii (DLS)
Am fcut msurri granulometrice pentru a vedea dac avem aceeai dimensiune a
nanoparticulelor nainte i dup functionalizarea nanoparticulelor i dac avem agregare n
soluie.

Fig.4.4. Analiza DLS in volum; rou pentru NP@OA, verde pentru NP@N3 naintea ultrafiltrarii,
albastru pentru NP@N3 dup ulrafiltrare

Se poate observa c n graficul DLS n volum, diametrul hidrodinamic este similar


nainte i dup funcionalizarea cu azid. Valorile sunt uor mai sczute n urma schimbului de
ligand, deoarece derivaii acidului fosfonic sunt mai scuri dect cei ai acidului oleic. Nu avem
nici o agregare n soluie deoarece toate diametrele hidrodinamice au valori apropiate de
dimensiunea nanoparticulelor msurate din microscopia electronica de transmisie.

27

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

4.3.2. Spectroscopie n infra-rou cu transformat Fourier (FTIR)


Am folosit FTIR pentru a vedea dac avem apariia funciei AP12N3 azid. n figura de
mai jos avem spectroscopie FTIR pentru NP funcionalizate cu gruparea azid.
EN-1 NPs@OA

EN-1 NPs@N before UF


3

EN-1 NPs@N

after UF

80
(C=O)

70
60

v (C-H)
as

v (C-H)
s

CH

CH

(Fe-O)

Transmittance (%)

50
77

N)

70

as(N

63

N3

v(F-O-P)

80
76
72
4000

3000

2000

1000

Wave number (cm-1)


Fig.4.5. Spectroscopia infra-rou: negru pentru NP@OA, rou pentru NP@N3 nainte de ultrafiltrare, verde pentru NP@N3 dup ultra-filtrare

Dup funcionalizarea NP de oxide fier cu AP12N3 (azid) putem vedea apariia funciei
azid (as (NN) N3), care este vizibil n mod clar la 2097 cm-1, i vibraiile caracteristice ale FeP-O la 1015 cm-1, care corespund legturii dintre acidul fosforic i NP. Apariia azidei ne arat c
am reuit s funcionalizm NP@OA cu AP12N3.
n plus, cu ajutorul ultrafiltrri benzile C=O dispar i confirm faptul c acidul oleic a
fost ndeprtat de pe suprafaa nanoparticulelor.

28

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

4.4. Suprafeele auto-asamblate (SAMs) i suprafeele organice


O caracteristic distinctiv la o scal nanometric a structurii este c, spre deosebire de
materialele macroscopice, au de obicei un procent ridicat de constituenii de atomi la suprafa.
Volumul unui obiect (V=l3, unde l este lungimea caracteristic) scade mai repede dect aria
suprafeei sale (S=l2) unde dimensiunea se diminueaz: S/V=l-1, unde l are dimensiune atomic
sau molecular. Acest comportament scalar conduce, n cel mai extrem caz, la structuri n care
aproape fiecare atom din structur este interfacial. Structura i compoziia chimic la dimensiune
macroscopic determin multe proprieti fizice, de exemplu, conductivitatea termic i electric,
duritate, i plasticitate. Suprafeele neacoperite de metale i oxizi metalici au tendina de a
absorbii materiale organice uor, deoarece aceste adsorbaii reduce energia liber a interfaei
dintre metal sau oxidul de metal i mediului nconjurtor. Aceste adsorbii modific deasemenea
proprietile interfaciale i pot avea o influen semnificativ asupra stabilitii nanostructurilor
de metale i oxizi metalici; materialul organic poate aciona ca o barier fizic sau electrostatic
mpotriva agregrii, scade reactivitatea de la suprafaa atomilor, sau se comport ca un film
izolator electric. Suprafeele acoperite cu materiale ntmpltoare nu sunt bine definite: ele nu
prezint funcionaliti chimice specifice i nu au proprieti fizice reproductibile. (de exemplu,
conductivitate, sau rezistena la coroziune).
Monostraturi auto-asamblate (SAMs) ofer un sistem flexibil, convenabil i simplu cu
care se pot schimba proprietile interfaciale de metale, metal-oxid, i semiconductori.[16]
SAMs sunt ansamblri organice formate prin adsorbia constituneilor moleculari din soluie sau
faza gazoas pe suprafa solid sau n matrici regulate pe suprafaa de lichide (n cazul
mercurului i probabil alte metale lichide i aliaje); absoria are loc spontan i uneori epitaxial n
structura cristalin sau semicristalin. Moleculele sau liganzii care formeaz SAMs au o
funcionalitate chimic important de tip ,,grup central (headgroup) cu o afinitate specific
pentru substrat; n multe cazuri, acetia au de asemenea o afinitate mare pentru substrat i
nlocuiete ntmpltor adsorbia de materiale organice de la suprafa. Exist o serie de grupuri
centrale care se leag de metale, n special: oxizi metalici i semiconductori. Clasa cea mai larg
studiat de SAMs este derivat din adsorbia tiol-alchin pe aur, argint, cupru, paladiu, platin, i
mercur. nalta afinitate de tiol pentru suprafeele de metale nobile i metale de tranziie face
posibil s genereze suprafee organice bine definite cu funcionaliti chimice utile.
29

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

SAMs sunt ele nsi nanostructuri cu un numr proprieti de utile (Fig.4.6). De


exemplu, grosimea unui SAM este n mod tipic 1-3 nm; ele sunt cele mai elementare filme
organice subiri la scar nanometric. Compoziia componentelor molecularare ale SAM
determin compoziia atomic perpendiculare pe suprafa, acest caracteristic face posibil
utilizarea sintezei organice pentru a adapta structurile organice i organo-metalice la suprafat cu
un control de poziie de apropximativ 0.1 nm. Monostraturile auto-asamblate pot fi fabricate n
modele, avnd dimensiunile de 10-100 nm n planul de suprafaa de structurare folosind
imprimarea prin microcontact (CP), probe de scanare, i fasciculi de fotoni, electroni, sau atomi.

Fig.4.6. Reprezentarea unui strat auto-asamblat de molecule (SAM).

SAMs sunt potrivite pentru studiile n nanostiint i tehnologie pentru c: sunt uor de
preparat, aceasta nseamn c ele nu necesit prepararea n vid (UHV) sau alte echipamente de
specialitate (de exemplu, Langmuir- Blodgett (LB)) n pregtirea lor. Se formeaz pe obiecte de
toate marimile i sunt componente critice pentru stabilizarea i adugarea funciei pentru a preforma obiecte la o scara nanomatric de exemplu : filme subire, nanofire, coloizi, i alte
nanostructuri.
Suprafaa pe care se formeaz SAM i suportul fizic pe care are loc depunerea, poart
numele n continuare de "substrat". Tipuri de substraturi variaz de la suprafee plane (plci
subiri de sticl sau de siliciu, filme metalice, folii metalice, cristale simple) la nanostructuri
curbate (coloizi, nanocristale, nanoparticule). Substraturi plane sunt utilizate pe scar larg pentru
caracterizarea relaiilor de structur i proprietate a SAMs deoarece acestea sunt convenabile
(uor de preparat) i compatibile cu o serie larg de tehnici pentru suprafee. Criteriile importante
30

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

pentru selectarea tipului de substrat i metoda de preparare sunt dependente de aplicaia pentru
care v-a fi folosit SAM. De exemplu, filmele policristaline sunt suficiente pentru multe aplicaii
pe substraturi plane, cum ar fi, template-uri pentru cristalizare, precum i suprafee de model
pentru studii biologice, deoarece o gam larg de materiale pot fi depozitate cu uurin i aceste
substraturi sunt ieftine n raport cu cristale unice.
Exist cinci caracteristici care fac substratul de aur sa fie o alegere bun ca substrat pentru
studierea SAMs. Mai nti, aurul este uor de obinut ca un film subire i ca o soluie coloidal.
Este simplu de pregtit filmele subtiri de aur prin depunere fizic de vapori, pulverizare, sau
electrodepunere. n al doilea rnd, aurul este extrem de usor de modelat printr-o combinaie de
instrumente litografice (fotolitografie, microprelucrare, etc) i atacat cu reactivi chimici puternici.
n al treilea rnd, aurul este un metal suficient de inert: aceasta nu se oxideaz la temperaturi sub
punctual de topire; aceasta nu reacioneaz cu O2 atmosferic; nu reacioneaz cu cele mai multe
chimicale. Aceste proprieti fac posibile manipularea probelor n condiii atmosferice n loc de
manipulearea sub ultra vacum (UHV) -un mare confort practic pentru realizarea de experimente
care necesit condiii "murdare", de exemplu, microfabricarea (n afara unui mediu curat).
Aurul leag tiolii cu o afinitate mare, i nu sufer reacii neobinuite cu ei, de exemplu,
formarea unei sulfur substituionala interfazic. n al patrulea rnd, filmele subiri de aur sunt
substraturi comune utilizate pentru tehnicile de spectroscopie existente i tehnicile analitice,
inclusiv spectroscopie SPR, cristale de cuar microbalane (QCM), RAIRS i elipsometrie. n al
cincilea rnd, aurul este compatibil cu celulele care pot s adere i funcioneazeze pe suprafeele
de aur, fr dovezi ale toxicitii. SAMs formate din tioli pe aur sunt stabile destul de lungi, de la
zile la sptmni. Alte materiale ofer proprieti similare, dar SAMs formate pe aceste materiale
au fost mai puin studiate dect cele pe aur. Argintul este i el studiat pentru substraturile SAMs
de tiol-alchin, dar oxideaz uor n aer i este toxic. Cuprul este interesant din perspectiva
tehnologic, deoarece este un material comun pentru interconexiuni i straturi de electrodepuneri, dar este i mai sensibil la oxidare dect argintul. Paladiul pare a fi o alternativ practic
la aur pentru unele aplicaii i este superior aurului.
Dei paladiu este mai puin studiat dect unele metale nobile (Au, Ag, Cu) ca substrat
pentru SAMSs, totui are anumite caliti care l fac unic.

filmele de paladiu constau din particule de 2-3 ori mai mici dect cele din filmele de aur;
aceast proprietate este important pentru fabricarea de micro i nanostructuri cu un nivel
sczut de defecte i rugozitate
31

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

acesta este compatibil cu oxidul metalic complementar semiconductor (CMOS).

ofer proprieti catalitice care ar putea fi util pentru structuri microcatalitice

este biocompatibil n studiile de substarturi auto-asamblate pe paladiu drept suporturi


pentru celulele aderente care permite pe termen lung stabilitatea acestor celule care sunt
mai mari dect cele de pe aur

paladiu nu oxideaz cu uurin la temperatura camerei.

4.5. Prepararea substratului de aur (SAM)


nainte de asamblarea nanoparticulelor funcionalizate cu azid, suprafaa de aur trebuie
s fie curat i funcionalizat cu funia tiol-CC.
Substratul de aur (SAMs) a fost preparat dup cum urmeaz:
Substratul de aur a fost curat n mediul plasmatic sub jet de H2/O2 timp de 2 minute.
Pentru a genera funcia alchin la suprafa, substratul a fost imersat n 10 mM soluie de tiol CC
la temperatura camerei timp de 24 ore (soluia tiol a fost fcut folosind 20 mg de tiol cu alchin
i 10 ml de etanol). Substraturile au fost splate cu etanol absolut i dup cu THF pentru a
elimina toate moleculele ataate pe suprafat.

Fig.4.7. Funcionalizarea substratului de aur cu alchin

Formarea monostraturilor auto-asamblate de tiol rezult din adsorbia gruprilor tiol cu


substraturile de aur. Apoi, lanuri alchilnice favorizeaz asambalarea NP, precum i ordonarea
moleculelor prin interaciunile Van der Waals. Aceasta duce la o suprafa bine definit, care
prezint grupri alchinice la suprafaa i care sunt gata s reacioneze cu gruprile de azide de la
suprafaa nanoparticulelor de oxid de fier.

32

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 5: ASAMBLAREA NANOPARTICULELOR PRIN REACIA


CLICK CHIMIE
5.1. Reacia ,,click chimie
n 2001, Kolb, Finn i Sharpless au definit conceptul unei reacii "click", cu scopul de a
lega mpreun dou blocuri moleculare ntr-o manier selectiv, de mare randament n condiii
blnde cu puine sau fr produse secundare.[17,18] Cea mai utilizat reacie, care poate ndeplini
aceste condiii este de departe reacia de ciclioadiie a catalizei de cuprul dintre o azid si o
alchin (CuAAC). Alte reactii "click" sunt tiol-en, oxim, Diels-Arin, reaciile Michael i
reaciile piridil sulfurat. n 2002, cercettorii Fokin i Sharpless i Meldal au raportat independent
eficena cicloadiiei catalizei de Cu1 dintre o azid i alchin. Reacia non-catalizat azid/alchin
este cunoscut nc din 1893, cnd A. Michael a raportat prima sintez a 1,2,3-triazoli din dietil
acetilen i fenil azid. Este cunoscut drept reacia Huisgen conform studiilor lui Huisgen ale
familiei de 1,3- reacie dipolar de cicloadiie la mijlocul secolului 20.
Reacia Huisgen produce un amestec de producii 1,4 i 1,5-produse de disubstituire;
ntruct, reacia CuAAC este complet selectiv n formarea de triazoli 1,4-disubstituii, cu o
varietate de catalizatori Cu1 sau precursori ai catalizatorilor de Cu1.

Fig.5.1. Cicloadiia dipolar 1,3 Huisgen i reacia CuAAC

Astfel, reacia CuAAC a devenit foarte popular sub denumirea de reacia "click", i mai
mult de 1000 de articole de cercetare, inclusiv mai multe comentarii au fost publicate pe baza

33

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

reaciei CuAAC i publicaiile din 2002 ale lui Meldal i Fokin-Sharpless. Motivele pentru care
au avut success se datoreaz c aceasta reacie este uor de efectuat i aplicat pe scar larg.
ntr-adevar, aceast reacie nu este afectat de o varietate de grupri funcionale i poate fi
realizat cu mai multe surse de catalizatori Cu1 i solveni, inclusiv apoi. Prin schimbarea
complet a mecanismului, catalizatorii de Cu1 depc cu uurin bariera de activare, care este
mare n reacia non-catalizat Huisgen (de exemplu 105 kJ Mol-1 pentru reacia dintre metil-azid
i propin). n 2005, Fokin i Sharpless au raportat, de asemenea, formarea izomerului triazol 1,5
din gruprile de azide i alchine asupra catalizei prin compleci de ruteniu (reacia RuAAC ).

5.1.1. Mecanismul de reacie


Grupul lui Script a investigat mecanismul CuAAC utiliznd studii cinetice i calcule de
densitate teoretice funcionale (DFT). Coordonarea alchin a fost estimat s reduc pKa sale de
9,8 uniti pH, care a explicat deprotonarea intermediar a alchinei cu Cu1 cu ajutorul apei n
mediu apos, chiar n absena unui baze suplimentare pentru a forma specii de alchine-Cu1.
Studiile cinetice au indicat faptul c rata de reacie a fost de ordinul doi n Cu1, la concentraie
sczut de Cu1 (chiar i cu ligandul TBTA) i formarea unor agregate mai puin reactive de cupru
la o concentraie mai ridicat
Reacia de cicloadiie a catalizei de cupru dintre o alchin i o azida (notat CuAAC) are
loc conform unui mecanism n mai multe etape, cu toate c acest lucru nu este pe deplin elucidat.
Se stie c ionii de Cu+ activeaz funciile de alchine, ceea ce duce la formarea unor compleci de
cianur de cupru, care apoi reacioneaz cu funcia azid. Binder i Sachsenhofer propus
mecanismul descris n figura urmtoare.

34

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.5.2. Mecanismul reaciei de cicloadiie a catalizei de cupu(I), dintre o alchin i o azid

5.2. Generaliti cu privire la nclzirea dielectric


Tehnica de nclzire cu microunde, este bine cunoscut pentru gtitul alimentelor, aceasta
a fcut fa cu succes n diverse experimente chimice de laborator, cum ar fi sinteza
nanomaterialor, nanotehnologie i asamblarea nanoparticulelor. Sub condiiile de iradiere cu
microunde, reaciile organice sau anorganice pot fi accelerate prin alegerea parametrilor acestora
n mod corespunztor, astfel oferind mai multe avantaje fa de nclzirea convenional, cum ar
fi nclzirea instantanee, obtinerea de temperaturi omogene i posibilitati de nclzire selectiv.
Tehnica de nclzire la microunde (MW), [19,20] denumit arztorul Bunsen, a aprut ca
o alternativ valoroas n sinteza compuilor organici, polimeri, materiale anorganice i
nanomateriale. Inovaiile importante aduse n chimia asistat de microunde, permite acum
chimistitilor posibilitatea de a pregti materiale catalitice, nanomateriale i molecule organice,
cu randamente aproape cantitative i cu o precizie mai mare dect utilizarea nclzirii
convenionale. Prin controlul parametrilor specifici microundelui (temperatur, presiune i ramp

35

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

de temperatur) i alegerea solvenilor, cercetatorii pot avansa acum n urmtoarea generaie de


nanomateriale proiectare i dezvoltare.
Microundele sunt unde electromagnetice. Unde electromagnetice conin componente de
cmp electric i magnetic. Cmpul electric aplic o fort particulelor, ca efect, acestea ncep s
migreze sau s se roteasc. Datorit micrii particulelor, are loc o polarizare a particulelor
polare. Forele aplicate componentelor electrice i magnetice ale microundelui se schimb rapid
n orientare (2,4 X 109 pe secund) cauznd nclzirea, deoarece asamblarea moleculelor, de
exemplu, un lichid sau un semi-solid, nu poate rspunde instantaneu la schimbarea direciei a
cmpului i creeaz frecare care se manifest sub form de cldur. Frecvenele alocate pentru
nclzirea dielectric cu microundele (denumit n continuare nclzirea cu microunde sau nclzire
dielectric) sunt 918 MHz i 2,45 GHz care este folosit n cele mai multe cazuri. Aceste
frecvene corespund lungimi de und, respectiv de 33,3 i 12,2 cm care sunt n zona lungimii de
und infrarou i undele radio n spectrul electromagnetic. Proprietile ' i " sunt asociate cu
gradul de nclzirea din care materialului poate trece ntr-un cmp dielectric.
Dependea exact a ratei de nclzire n prezena unui camp electromagnetic este data de
ecuaia:
(5.1.)
Unde este permitivitatea relativ, care este o msur a abilitii unei molecule (sau unui
asamblu de molecule) pentru a fi polarizat de ctre un cmp electric; " este pierderea dielectric,
care este un indicator al abilitii unui mediu pentru a trasnsforma energia dielectric n cldur;
tg este pierderea tangenial dielectric i definete capacitatea unui material de a converti
energia electromagnetic n energie termic la o frecven i temperatur dat. Pentru ap,
permitivitatea relativ scade atunci cnd crete frecvena la microunde, dar factorul de pierderi
dielectrice " crete n domeniul de frecvene de la 3 x 108 la 1 x 1010 Hz. Prezena electrolitului
(de exemplu. NaCl) nu influeneaz permitivitatea relativ, dar are un efect asupra factorului de
pierderi dielectrice, prezent n mod specific la frecvene de 3 x 108 i 3 x 109 Hz.
Vitezele de nclzire dielectric depind de valoarea

, dimensiunea, cantitatea

amestecului de reacie i pentru nclzirea convenional depinde de capacitatea caloric a


mediului. Consecina de mrire a amestecului de reacie este c undele incidete ale microundelui
sufer pierderea unui factor de absorbie i adncimea de ptrundere a radiaiei incidente este
legat de

.
36

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Adncimea de ptrundere este dat de ecuaia:


(5.2)
n aceast ecuaie, Dp, este adncimea de ptrundere, o este lungimea de und a radiaiei
microundelui.

5.3. Microundele ,,mod simplu


Recent, microundele ,,mod simplu a fost utilizat pentru eliberarea continu a fluxului de
reacie sub o presiune ridicat, n care puterea la MW a fost controlat de un modul al
temperaturi. Aceasta permite controlul precis al temperaturii fluidelor pentru nclzirea rapid a
lichidului la presiuni de pn la 10 MPa . Acest tip de reactor cu flux continuu este capabil s
funcioneze la o temperatur i presiune ridicat (310C / 60 bar), n condiii de iradiere. Sistemul
poate fi utilizat ntr-un mod extrem de eficient energetic, utiliznd o putere de 0.6-6 kW (2,45
GHz) . Energia microundelui n cazul unui mod simplu este creat doar de un singur magnetron
care este orientat direct printr-un canal de orientare a undelor ctre prob.

Fig.5.3. Cavitatea single-mode(a) i microundele Anton Paar 300 (b)

Posibilitatea acestui flux continuu ofer un mecanism universal folosit de la platforme de


cercetare n laborator, la industria de cercetare i dezvoltare, eliminndu-se astfel timp i
materiale consumate. Capacitatea de a monitoriza reacia n timp real i de a face modificri
instantanee n condiii de reacie, a fost mult mai apreciat n domeniul chimic. Rata rapid de
nclzire, volumul mic al reactorului, i schimbare rapid a temperaturii de reacie n timp real
37

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

sunt unele dintre cele importante caracteristici ale acestui flux continuu la microunde. n acest
reactor, viteza de reacie este crescut datorit temperaturii i presiunii, care pot mbunti
productivitatea, cu toate acestea productivitate sczut este un dezavantaj comun la reactoare cu
flux micro.

5.4. Reactoare din carbur de siliciu


Unul dintre cele mai folosite reactoare utilizate in chimia asistat de microunde sunt cele
din carbur de siliciu, SiC, deoarece SiC este mult mai rezistent la coroziune i superior sticlei
chiar i pentru acizi sau baze concentrate. Alt caracteristic important a reactoarelor de reacie
din SiC este c prezint o absorbie mare la microunde, deoarece protejeaza coninutul din reactor
n cmpul electromagnetic. SiC este un material bun, absorbind energia microundelui uor i
rapid.

Fig.5.4. Absoria cldurii la microunde (a) i tipuri de reactoare din carbur de siliciu (b)

Materialul poate fi nclzit rapid oferind astfel un gradient de temperatur uniform n


interiorul reactorului nclzit. Materiale susceptoare pentru nclzirea la microunde trebuie s fie
selectate n aa fel nct s asigure o nclzire constant la toate condiiile de temperatur.
SiC i lichide ionice au fost folosite ca susceptori deoarece acetia sporesc capacitatea de
a absorbi caldur i reducerea considerabil a energiei necesare. Reactoare comune de reacie
utilizate n MW sunt n general confecionate din materiale transparente, cum ar fi cuarul, sticl
borosilicat, i teflon. n consecin, reaciile la microunde arat un gradient termic inversat
comparativ cu nclzirea termic convenional.

38

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

5.5. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin microunde


Asamblarea nanoparticulelor de magnetit, asistat de microunde (MW) prin reacia
,,click chimie CuAAC [21,22] a fost realizat cu ajutorul dispozitivului Anton Paar (Monowave
300), cu un flacon de 30 ml prin scufundarea substratului de aur funcionalizat cu alchin (SAMCC), n soluia de asamblare. Soluia conine 1 mg/ml de NP@N3, 5 ml THF, 6,5 mg
CuBr(PPh3)3 drept catalizator i o cantitate de trietilamin 0,05 ml (1%).
naintea imersrii substratului de aur (SAM-CC) n soluia de asamblare, acesta a fost
curat cu etanol i cu THF. Reacia CuAAC s-a realizat la o temperatur maxim de 120C, care
a fost controlat de un senzor infrarou, n timp ce fiola de reacie a fost rcit printr-un curent de
aer comprimat. S-au ncercat diferite puteri de meninere la microunde ncepnd de la 10 W la 30
W la o frecven de 2,45 GHz i un timp de reacie de 30 minute. Puterea, temperature i
presiunea s-au nregistrat n timpul reaciei de asamblare.

Fig.5.5. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin reacia click chimie asistat de microunde

n figura de mai jos prezint profilurile tipice de temperatur, presiune i putere n funcie
de timpul reaciei la MW. Pentru 30W puterea de nclzire i 10W puterea de meninere timp de
30 minute.

39

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.5.6. Rampa de temperatur, presiune i putere la microunde pentru 30 W

Cuptorul cu microunde are dou etape de nclzire. n primul rnd, evoluia temperaturi de
la 0 la 120C este reprezentat de linia portocalie, pentru o putere de nclzire de 30W dureaz
mai puin de 6 minute pentru a ajunge la temperature de 120C, pentru 20W dureaz 8 minute,
pentru 15 W 10 minute, iar pentru o putere de 10W 14 minute. i o a doua etap, care este
reprezentat de meninerea soluiei la 120C. Puterea aplicat este nregistrat de dispozitiv sub
forma unei linii continue (linia albastr). Cnd nu mai este aplicat nici o putere, temperatura
scade, deoarece tubul de sticl utilizat ca reactor este rcit cu aer comprimat.

5.6. Caracterizarea nanoparticulelelor de magnetit pe substraturile


auto-asamblate (SAMs)
5.6.1. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)

Asamblarea NP@N3 pe SAM-CC au fost caracterizate prin microscopie electronic de


baleiaj. Am ncercat diferite puteri de nclzire i de meninere la microunde, pornind de la 10 W
putere de nclzire pn cnd soluia de asamblare ajunge la 120C, la 30 W i puterea de
meninere a soluie pornind de la 10 W la 20 W.

40

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.5.7. Imaginile SEM a NP asamblate pe SAM-CC a) 10W putere de nclzire (14


minute) i 10W meninere pentru 30 minute, b) 30W putere de nclzire (6 minute) i 10W putere
de mentinere timp de 30 minute c) 15W putere de nclzire ( 10 minute) i 15W meninere timp
de 30 minute, d) 20Wputere de nclzire (8 minute) i 20W meninere timp de 30 minute. (1 ml
NP@N3, 5 ml THF, 6,5 mg CuBr(PPh3)3 i 0,05ml Et3N (1%))
Am nceput s cretem puterea la microunde ncepnd de la 10 W la 30 W, puterea de
nclzire pn ajungem la 120C (temperatura din interiorul soluiei de asamblare) i dup de la
10 W la 20 W puterea de meninere timp de 30 de minute. Din imaginile de mai sus se poate
observa c pentru 10 W suprafaa nu are prea multe nanoparticue asamblate, iar cnd puterea
crete, putem vedea o densitate mai mare a NP pe suprafa. Dac puterea este prea mare NP
ncep s se asocieze. Se pare ca cea mai bun putere de nclzire este de 30 W pn 120C i 10
W putere de meninere, dar 30 minute timp de meninere la 10 W nu este suficient, prin urmare,
timpul de reacie trebuie s fie mai mare pentru a crete densitatea de NP pe SAMs.
O explicaie pentru agregarea nanoparticulelor ar fi instabilitatea grupurilor de azide,
deoarece temperatura este cu siguran mult mai mare de 120C la suprafaa nanoparticulelor.
ntr-adevr, nanoparticule de oxid de fier absorb eficient radiaia de la microunde care are ca
41

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

rezultat formarea agregrilor ntre nanoparticule. Prin urmare, grupurile de azide cu siguran se
transform n nitrene care sunt foarte instabile i se transform n altceva, cum ar fi amin sau
hidroxil amin care probabil, reacioneaz cu restul de grupri azide care nu au fost modificate.
[23]
5.6.2. Difuzia dinamic a luminii (DLS)
Diametrul hidrodinamic a nanoparticulelor dup asamblarea la microunde cu ajutorul
reaciei click CuAAC a fost urmatrit cu difuzia dinamic a luminii n volum.

Fig.5.8. DLS n volum n soluia de asamblare dup MW

n graficul de mai sus se poate observa c NP n soluia de asamblare dup reacia MW


devin agregate i crete o dat cu puterea. Cea mai mic putere are aproape aceeai dimensiune ca
la nceputul reaciei i dup cum am vzut pe imaginile de la SEM cea mai mic putere au o
concentraie sczut a NP pe suprafaa substratului de aur, iar cea mai mare are o acoperire
complet, dar, din pcate avem agregarea NP. Prin urmare, putem controla densitatea lor prin
creterea puterii, dar nu prea mult, pentru a evita asocierea acestora.

42

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

5.7. Tehnica reflux


Multe reacii chimice organice dureaz foarte mult timp pentru a se finaliza, i n scopul
de a accelera aceste reacii, se aplic cldur. Compui organici sunt adesea volatili ce prezint
presiuni ridicate de vapori i puncte de fierbere sczute. Cnd sunt nclzii la o anumit
temperatur, ei devin inflamabili i conduc la explozii. Astfel, aplicarea de cldurii trebuie s fie
fcut ntr-un mod specific pentru a depi problema evaporrii solventului i uscarea vasului de
reacie. Refluxul implic nclzirea reaciei chimice pentru o anumit perioad de timp, n timp ce
rcirea vaporilor se face permanent, cu ajutorul unui condensator.[24] Vaporii produi deasupra
reaciei poart numele de condensare, acetia revin n vasul sub form de condens. n acest fel, se
garanteaz c temperatura de reacie rmne constant.
Reactanii utilizai pentru experimentele de tip reflux pot fi solizi i lichizi sau, ambii
lichizi. Temperatura la care reacia este inclzit soluia depinde n funcie de tipul de solvent
folosit i de temperatura de fierbere a acestuia. n cazul n care reactanii adugai la fundul unui
balon rotund nu sunt prea vscoi, un agitator magnetic este folosit pentru a antrena soluia si
astfel meninnd o temperatur constant n soluie.

Fig.5.9. Reprezentarea instalaiei reflux

Condensatorul este ntotdeauna plin cu ap pentru a asigura o rcire eficient. Vaporii,


care sunt emanai din amestecul lichid de reacie, se schimb din faz gazoas napoi n faz
43

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

lichid din cauza pierderilor de cldur. Acest lucru, face ca amestecul lichid s cad napoi n
balonul cu fund rotund. n timpul reaciei, o parte din solvent se deplaseaz sus, n tubul
condensatorului i napoi n balonul cu fund rotund. Temperatura de reacie trebuie s fie stabilite
astfel nct inelul de reflux trebuie s fie doar o treime la jumtate de drum pn la condensator.
Pentru a ti c punctul de fierbere a fost atins, bule de vapori sunt produse n interiorul lichidului.
Dac viteza de nclzire este ridicat, temperatura reactanilor nu se schimb, dar dac rata
punctului de fierbere al lichidului se modific aceasta cauzeaz vapori. Aceast cretere este
cauzat de creterea energiei care faciliteaz molecule lichide s i depeasc interaciunile
intermoleculare i s treac n stare de gaz.

5.8. Asamblarea nanoparticulelor de magnetit prin metoda reflux


Nanoparticulele de oxid de fier au fost asamblate pe un monostrat auto-asamblat
funcionalizat cu o alchin folosind reacia click chimie. Pentru aceast reacie sunt necesari patru
compui: un catalizator (CuBr(PPh3)3 -6,5 mg, o baz (trietilamin) -0.5 ml (10%), un solvent
THF (tetrahidrofuran) -5ml i desigur nanoparticule de oxid de fier 1 mg/ml NP@N3. Asamblarea
nanoparticulelor cu aceast metod a fost fcut folosind un substrat de aur funcionalizat cu
alchin introdus ntr-o soluie de asamblare cu azid. Balonul cu fundul rotund este plasat ntr-o
baie de silicon avnd o bar magnetic pe fundul balonului. Reacia a fost inut sub reflux n
prezena argonului pentru un timp de reacie de 48 ore. Temperatura bii de silicon este controlat
cu ajutorul unei termocuple.

Fig.5.10. Reprezentarea asamblrii nanoparticulelor de oxid de fier prin reflux

44

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

5.9. Caracterizarea monostraturilor asamblate prin metoda reflux

5.9.1. Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Asamblarea a NPs@N3 pe SAM-CC prin metoda reflux a fost caracterizat prin


microscopie electronic de baleiaj.

Fig.5.11. Imaginiile ale SEM cu un timp de reacie de 48h sub reflux la o mrire de 10 000 X (a) i 100
000 X (b); 1 ml NP@N3, 5 ml THF, 6,5 mg CuBr(PPh3)3 i 0,5 ml Et3N (10%)

Pe imaginiile SEM, la mrire mic (x10000), nu este vizibil nici o agregare a


nanoparticulelor, indicnd faptul c filmul depus pe substratul de aur este omogen. Imaginiile la o
putere de mrire de 100 000 de ori prezint, de asemenea, un film uniform cu o densitate bun a
NPs fr agregare. Densitatea maxim de NPs pe substratul SAM-CC cu metoda reflux pare s
fie la un timp de reacie de 48 h i o temperatur de 65C.
5.9.2. Difuzia dinamic a luminii (DLS)
Diametrul hidrodinamic al nanoparticulelor de oxid de fier dup reflux, folosind reacia
click chimie CuAAC a fost urmrit cu msurtorile granulometrice n volum nainte i dup
reacie.

45

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.5.12. Msurare dinamic a luminii n volum pe soluia de asamblare nainte i dup 48 de ore

Putem observa c, dup 2 zile de reacie diametrul hidrotermal n volum al NPs de oxid
fier a crescut semnificativ. Diametrul hidrodinamic devine mai mare pentru c, dup 48h de
reacie avem o asociere a nanoparticulelor. Problema agregrii provine din soluia de asamblare,
din desorbia surfactanilor, a ligandului. Dac nanoparticulelele nu prezint ligand la un moment
dat, atunci NPs au mult mai multe anse s se asocieze ntre ele.

46

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

CAPITOLUL 6: Asamblarea multistraturilor de nanoparticule de


magnetit prin schimbarea chimic a naturii suprafeei
6.1. Generaliti

Asamblarea de nanoparticule magnetice pe diverse substraturi este acum un subiect destul


de studiat n tiinta materialelor. Metodele de asamblare trebuie s fie bine selectate pentru o
depunere uniform, i nanoparticule non-agregate.[25,26] n prezent, o alt modalitate de a
asambla cu uurin NP const n controlul interaciunilor dintre nanoparticule i substrat prin
funcionalizarea chimic a lor. Suprafeele funcionalizate pot fi preparate cu uurin cu ajutorul
unor monostraturilor auto-asamblate (SAMs) din molecule organice care genereaz grupuri
terminale cu functionaliti specifice. Aceste funcii au capacitatea de a interaciona cu suprafaa
nanoparticulelor i s ajute astfel asamblarea chimic a NP la interfaa SAMs. Aceste grupuri
acioneaz ca ageni de conducere, pentru a forma un monostrat omogen de nanoparticule.
Schimbarea chimic a naturii suprafeei pe monostraturile auto-asamblate (SAM) pe
molecule organice au fost folosite pentru a controla asamblarea nanoparticulelor de oxid de fier
acoperite cu molecule de acid oleic. Asamblarea se face prin interaciunea dintre suprafaa NP i
a grupurilor funcionalele specifice de la interfaa de SAMs. Gruprile polare, cum ar fi acidul
carboxilic i hidroxil promoveaz asamblarea NP, ntruct grupurile nepolare, cum ar fi metilen
evit asamblarea NP pe SAMs.
Cinetica asamblrii nanoparticulelor (NP) este dependent de polaritatea grupelor
terminale ale SAMs. Gruprile acidului carboxilic s-au dovedit a promova formarea rapid a unui
monostrat dens de NP dect gruprile hidroxil. n plus, acidul oleic utilizat ca un agent de
acoperire permite stabilitatea ridicat a suspensiei de NP i influeneaz dramatic cinetica de
asamblarea acestora. Mecanismul are loc printr-un de schimb de ligand ntre surfactantul de pe
suprafaa NP i terminaiile aflate la interfaa monostratului auto-asamblat (SAM) aflat n soluia
de asamblare.

47

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

6.2. Prepararea monostraturilor auto-asamblate (SAMs)


Dup cum tim de la tehnica cu microunde i reflux

trebuie s pregtim mai nti

monostraturilor auto-asamblate (SAMs) pentru a asambla NPs de oxid de fier. n prima etap
cinci substraturi de aur au fost curate n mediul plasmatic timp de 2 minute sub H2/O2, iar apoi
substraturile au fost imersate ntr-o soluie de tiol 10 mmol a acidului 11-mercaptoundecanoic
timp de 24 ore.
Monostraturile auto-asamblate au fost preparate intr-un mod foarte comun, prin absoria
chimic a funciei tiol pe o suprafa de aur, substratul preparat n acest fel capt denumirea de
SAM-COOH. Soluia tiol a fost fcut folosind 10 ml de etanol pur i 21 mg de 11mercaptoundecanoic (MUA, achiziionat de la Aldrich).

Fig.6.1. Preparararea monostraturilor auto-asamblate (SAMs)

6.3. Asamblarea nanoparticulelor pe monostraturile auto-asamblate


Comparativ cu condiia standard, de la microunde i reflux, n acest caz nu avem nevoie
s funcionalizm NP@OA cu azid, avem nevoie doar de nanoparticule de oxid de fier acoperite
cu acidul oleic n THF. Procesul const prin imersarea unui substrat de aur ntr-o soluie de
NP@OA avnd ca solvent tetrahidrofuran (THF), timpul i concentraia soluiei au fost atent
alese pentru a avea o acoperiere bun a NP pe suprafaa substratului.
Pentru asamblarea primului strat de NP trebuie scoatem substraturi din soluia etanolic,
s fie splate cu etanol pur i cu THF i apoi fiecare substrat funcionalizat cu alchin este
scufundat timp de 3 ore n NP@OA n THF. Dup cele 3 ore, substraturile au fost puse timp de
10 secunde ntr-o baie cu ultrasunete pentru a ndeprta nanoparticulele adsorbite fizic.
Asamblarea multistraturilor au fost efectuate prin scufundare alternativ a substraturilor n NP cu
48

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

acid oleic n THF, la temperatura camerei, timp de 3 ore pentru fiecare strat depus i dup fiecare
strat de NP substratul a fost imersat ntr-o soluie de 1,4 acid benzenebiphosphonic (5 mg ml-1 )
timp de 10 minute.

Fig.6.2. Asamblarea multistraturilor de nanoparticule prin schimbarea chimic a naturii


suprafeei

6.4. Caracterizarea nanoparticulelor de oxid de fier asamblate pe SAMs

6.4.1. Microscopie electronic de baleiaj (SEM)


Asamblarea a NP@N3 pe SAM-COOH a fost caracterizat prin microscopie electronic de
baleiaj, n figura de mai jos avem imaginile straturilor depuse ncepnd de la primul strat figura
a, pn la 5 straturi figura e i seciunea transversal pe al cincilea strat figura f.

49

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Fig.6.3. Imaginile SEM a SAM-COOH dup imersarea unui timp de 3h pentru fiecare strat (a) 1
monostrat (b) 2 monostraturi (c) 3 monostraturi (d) 4 monostraturi (e) 5 monostraturi i (f) seciunea
transversal pe ultimul strat

Prima imagine corespunde primului strat de nanoparticule, putem observa o


monodispersitate bun a NP fr agregare i fr mari fluctuaii de nlime. n al doilea strat se
poate vedea un nceput al agregrii nanoparticulelor. Sa poate observa c, dup fiecare strat
rugozitatea suprafeei devine continuu mai mare, cu multe locuri neacoperite. Ultima imagine
reprezint seciunea celui de al cincilea strat, care relev o acoperire neuniform i o variaie a
nlimea care se reflect sub forma unor agregri mari a nanoparticulelor.
6.4.2. Elipsometrie
Grosimea SAMs au fost verificate cu elipsometrul spectroscopic SENTECH. Aa cum am
vzut n imaginile de la microscopie electronic de baleiaj, odat ce am depus mai multe straturi,
suprafaa devine din ce n ce mai neomogen cu mari variaii ale nlimii.

50

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Tab.6.1. Grosimea celor 5 straturi depuse prin schimbarea chimic a suprafeei

Nr. de
straturi
1 strat
2 straturi
3 straturi
4 straturi
5 straturi

6,4
15,1
20
20
7,9

6,5
15
20
14,6
7,5

Dimensiunea
[nm]
6,2
14,8
20
18
16,4

6,6
14
20
14,6
16,4

Dimensiunea
medie [nm]
6,4
14,7
20
16,8
12

Deviaia
standard
0,17
0.49
0
2,66
5,02

n acest caz, msurarea grosimii prin elipsometrie nu este foarte precis, din cauza
suprafeei neomogene, msurarea s-a fcut n diferite locuri pentru a vedea uniformitatea de
acoperire pe SAMS care a fost diferit de la un loc la altul, datorit locurilor neacoperite pe
suprafa.
Pentru primul strat rezultatele au aproape aceeai grosime, din cauza acoperirii uniforme a
nanoparticulelor pe suprafa, fr guri ntre ele. Pentru al doilea strat uniformitatea stratului este
aproape la fel. Dup un numr tot mai mare de straturi depuse, rezultatele de la elipsometrie
devin din ce n mai diferite dup fiecare msurare datorit rugozitii foarte mari i zonelor
neacoperite.

51

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Concluzii i perspective
Am nceput acest proiect cu scopul de a asambla nanoparticule de oxid de fier (magnetit
Fe3O4), folosind reacia click, reacia dintre o azid i o alchin, cu microunde i reflux. Pe
lng aceast reacie am folosit i alt metoda prin schimbarea chimic a naturii suprafeei, care
s-a fost dovedit a fi mult mai simpl, nefiind necesar s funcionalizm suprafaa nanoparticulelor
cu azid, ns productivitatea acestei metode este foarte sczut.
Au fost sintetizate dou loturi de nanoparticule sferice de oxid de fier numite EN-1 /EN2 NP@OA cu un diametru de aproximativ 10 nm, prin descompunerea termic a complexului
stearat fier n dioctileter, n prezena acidului oleic ntr-un solvent cu punct de fierbere ridicat.
Am vzut c putem controla mrimea i morfologia nanoparticulelor prin utilizarea metodei de
descompunere termic, stabilitatea NP este meninut datorit acidului oleic.
Nanoparticulele sferice din oxid de fier au fost funcionalizate cu ajutorul schimbului de
ligand ntre EN-1 NP@OA cu o alchin i o azid pentru a avea loc reacia click. Schimbul
ligand a fost realizat cu uurin datorit interaciunii slabe a nanoparticulelor cu acidul oleic.
Lungimea lanului molecular de carbon joac un rol important n stabilitatea suspensie de NP
funcionalizate. Pentru NP functionalizate cu un lan molecular lung de carbon (12 atomi de
carbon) stabilitatea este asigurat de ligandul care acoper suprafaa nanoparticulelor.
Monostraturile auto-asamblate (SAM) au fost preparate i curate n mediul plasmatic
urmat de imersarea substratului de aur n 10 mM soluie tiol CC. Timpul de reacie pentru
funcionalizarea substratului de aur cu alchin este de asemenea important, aceasta trebuie s
rmn 24 de ore n soluie pentru o structur uniform.
Cel mai rapid mod de a asambla NP din oxid de fier prin reacia click este cu ajutorul
microundelui. Aceast metod s-a fost dovedit a reduce timpul de la ore la minute, un control
excelent asupra parametrilor de reacie i o distribuie omogen a temperaturii. Dar are i
dezavantaje, deoarece n radiaiile cu microunde nanoparticule din oxid de fier tind uor s se
asocieze i condiiile trebuie s fie alese cu mare atenie.
A doua metod de a asambla NP este reprezentat de reflux. Aceast tehnic dureaz mai
mult timp ncepnd de la ore sau zile pentru a avea o densitate bun a nanoparticulelor asamblate,
fapt care nu permite o productivitate ridicat.
Am asamblat deasemenea multistraturi, prin schimbarea chimic a naturii suprafeei.
Aceast metod este mai simpl n comparaie cu reacia click, deoarece nu avem nevoie s se
52

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

funcionalizeze NP@OA cu azid i alchin, ns ca i n cazul asamblrii prin reflux dureaz


mult prea mult timp pentru a asambla multistraturi.
Dup toate aceste experimente avem nevoie pentru a efectua mai multe experimente i
metodele aferente de caracterizare.
Pentru reacia CuAAC asistat de microunde trebuie s refacem cteva teste pentru a avea
aceleai rezultate dup fiecare test i gsirea parametrilor ideali pentru a avea o acoperire
complet a nanoparticulelor fra asocierea lor. Pentru asamblarea multistraturilor trebuie s avem
bun monodispersitate a nanoparticulelor ncepnd de la primul strat, n caz contrar, dac vom
asambla mai multe straturi, rugozitatea va fi mai mare. Mai mult, agregarea a fost o mare
problem, ns, dup toate aste experimentele am nvat s gsim condiii mai potrivite pentru a
avea o suprafa omogen.
n scopul de a finaliza acest

raport mai este necesar s asamblm multistraturi de

nanoparticule folosind reacia CuAAC. Dup ce avem straturi omogene, acestea trebuiesc
caracterizate prin microscopie de for atomic (AFM), i msurtori magnetice (SQUID).

53

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Aparatur utilizat n cadrul cercetrilor experimentale


Difuzica dinamic a luminii (DLS)

Este de asemenea cunoscut i sub numele de spectroscopie de corelare a fotonilor. Aceasta


tehnic este una dintre cele mai populare metode utilizate pentru a determina dimensiunea
particulelor. Un fascicul de lumin onocromatic, cum ar fi un laser, este ghidat ntr-o soluie cu
particule sferice aflate n micarea brownian determin o modificare atunci cnd lumina lovete
particulele aflate n micare, schimbnd lungimea de und a luminii de intrare. Aceast schimbare
este legat de mrimea particulei. Este posibil s se calculeze distribuia dimensional i s dea o
descriere a micrii particulei n mediu, msurarea coeficientului de difuzie a particulei folosind
funcia de autocorelaie.[27,28]
Cnd lumina atinge particule mici, lumina se rspndeaste n toate direciile, atta timp ct
particulele sunt mici n corelaie cu lungimea de und (sub 250 nm). Prepararea probei, fie prin
filtrare sau centrifugare este critic pentru ndeprtarea prafului i impuritilor din soluie. Dispersia

luminii este folosit pentru a determina greutatea molecular a proteinelor i polimerilor. n


aceast tehnic, intensitatea de mprtiere al unui numr de concentraii ale probei este msurat.
Principiul de baz este simplu: proba este iluminat de o raz laser i fluctuaiile lumin
difuzat sunt detectate la un unghi de mprastiere (90) cu un detector rapid de fotoni.

Componentele difuziei dinamice a luminii (DLS) i fluctuaiile de intesitate pentru particule mari i mici

54

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Un microscop electronic de baleiaj (SEM) este un tip de microscop electronic care


produce imagini ale probei prin scanarea cu un fascicul focalizat de electroni.[29,30] Avantajele
SEM n comparaie cu microscopia optic este c n cazul microscopiei electronice ordinul de
mrire este mult mai mare (>100,000X) i o mai mare profunzime a cmpului de pn la 100 de
ori mai mare decat de microscopie optic. Electronii interacioneaz cu atomii din prob,
producnd diferite semnale care pot fi detectate i care conin informaii cu privire la probe
(topografie i compoziionale). Fasciculul de electroni
este n general scanat ntr-o scanare de tip raster, iar
poziia fasciculului este combinat cu semnalul detectat
pentru a produce o imagine. SEM poate ajunge la
rezoluii mai mari de 1 nanometru. Specimenele pot fi
observate n vid, n vid sczut, n condiii de umiditate
(n mediul SEM), i la o gam larg de temperaturi
criogenice sau ridicate. Microscopul electronic foloseste
lentile electrostatice si electromagnetice pentru a
controla fasciculul de electroni pe care il concentreaza
pentru a forma o imagine. Aceste lentile sunt analoage,
dar diferite de lentilele de sticla a unui microscop optic
care formeaz o imagine mrita, concentrandu-se pe lumina sau prin specimen. Microscoapele
electronice sunt folosite pentru a observa o gama larg de probe biologice si anorganice, inclusiv
microorganisme, celule, molecule mari, probe de biopsie, metale i cristale. Industrial,
microscopul electronic este adesea folosit pentru controlul calitii i analizarea defectelor de
fabricaie de mrimi foarte mici.
Microscopie electronic de transmisie (TEM)
Un microscop electronic de transmisie (TEM) este un instrument analitic care permite
vizualizarea i analiza probelor de la 1 micron/1m=10-6m la 1/nm = 10-9m).[31] TEM dezvluie
gradul de detaliere i complexitate inaccesibile prin microscopie optic, deoarece foloseste un
fascicul de electroni de mare energie. Acesta permite examinarea detaliat micro-structural prin
55

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

nalt rezoluie i imagini de nalt mrire. Permite, de asemenea, investigarea structurilor


cristaline, orientrile structurii i compoziii chimice ale fazelor prin model de difracie cu raze X
i analiza de energie a electronilor. Microscopia electronic de transmisie este folosit pentru a
produce imagini unei probe prin iluminarea acesteia cu electroni (de exemplu, fascicul de
electroni) n vid, i detectarea electronilor care sunt transmii prin prob. n cele din urm,
folosind microscopia electronic de transmisie putem vedea coloanele de atomi prezeni structura
cristalin.

Modul de trecere a fasciculelor de electreoni prin prob

Cuvntul "transmisie" nseamn a trece prin prob. n esen, modul n care microscopul
electronic de transmisie creeaz o imagine convenional a unei probe (denumit de obicei o
imagine n cmp luminos) poate fi comparat cu o umbr. .
Pe drumul electronilor prin prob, unele pri ale materialului opresc sau deviaz
electronii mai mult dect n alte pri. Electronii sunt colectai din josul probei pe un ecran
fosforescent sau printr-un aparat de fotografiat. n regiunile n care electronii nu trec prin prob
imaginea este ntunecat. n cazul n care electronii sunt nemprtiai, imaginea este mai
luminos.
Proba const dintr-un strat subire sau o folie de material supus iradierii cu fasciculi de
electroni. n urma proceselor de interaciune, electronii transmii i difractai (mprtiai elastic) trec
prin diafragma obiectivului. Imaginea format de lentila obiectiv este preluat de o lentila

56

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

intermediar care va forma o imagine intermediar. Aceasta va fi n final marit cu ajutorul lentilei
proiector i proiectat pe ecran.

Schema componentelor unui microscop electronic de transmisie

Elipsometru
Este o tehnic optic pentru investigarea proprietilor dielectrice (indicele de refracie sau
funcia dielectric) de filme subtiri.[32] Aceast tehnic poate fi utilizat pentru a caracteriza
compoziia, rugozitatea, grosimea, natura cristalin, conductivitate electric i alte proprieti ale
materialelor. Este o analiz tehnic non-distructiv, care nu necesit nici pregtirea probei, nici
folosirea uni mediul de msurare special. Probe de aproape orice dimensiune i form pot fi
examinate ca atare i nu sunt afectate de proces. Natura tehnicii de a investiga materialul fr
contactul direct cu proba analizat permite analizarea unei game largi de materiale:
semiconductori, componente optice, cum ar fi oglinzi, i ecrane LCD.
57

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Elipsometria folosete faptul c lumina trece printr-o schimbare n polarizare atunci cnd
este reflectat de pe suprafaa unui material. Schimbarea polarizrii este o caracteristic a
structurii de suprafa a probei i astfel nct s putem obine informaii diverse despre material
prin analiza fasciculul de lumin reflectat.
Reflectnd un fascicul de lumin pe suprafaa probei, polarizarea fasciculului este

modificat. n cel mai simplu elipsometru, luminm proba cu un fascicul de lumin polarizat
liniar i dup reflecie, fasciculul este polarizat circular sau eliptic, la un anumit grad. Se folosete
un analizor sensibil de polarizare pentru a masura gradul de polarizare eliptic. Prin aceasta, vom
obine indicele de refracie, n, i coeficientul de extincie, k, a suprafeei probei, ambele varind
cu lungimea de und i temperatur.
Indicele de refracie (n): viteza de propagare a undei prin prob i direcia de propagare
Coeficientul de extincie (k): se refer ct de mult din energia undelor sunt absorbite n
material.
Cu toate acestea, elipsometria poate oferi de asemenea mai multe informatii detaliate. De
exemplu, multe materiale noi, inclusiv materialele semiconductoare, sunt realizate cu straturi
subiri sau straturi multiple din diferite materiale, depuse pe un substrat, unde cu ajutorul
elipsometriei putem determina grosimea fiecrui strat n parte.
Spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier (FTIR)
Un spectru infrarou reprezint o amprent a unei probe cu vrfurile de absorbie care
corespund cu frecvena vibraiilor dintre legturile atomilor care alctuiesc materialul. Deoarece
fiecare material conine o combinaie unic de atomi, doi compui nu pot produce acelai spectru
infrarou. Prin urmare, spectroscopia n infrarou poate duce la o identificare pozitiv (analiz
58

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

calitativ) a compoziiei fiecrui material. n plus, dimensiunea vrfurilor din spectrul este o
indicaie direct a cantitii de material prezent. Cu programele moderne, spectroscopia n
infrarou este un instrument excelent pentru analiza cantitativ.[33]
Un mod de a colecta spectrele n infrarou este n transmisie, n acest mod, probe subiri
sunt n general necesare, ntre 5 i 30 m sunt grosimile tipice pentru msurtorile n transmisie
pentru materiale de tipul: polimeri, esuturi biologice i materialele geologice i organici pot fi
studiate n acest mod.

Modul spectrometiei infrarou n transmisie

Cea de a doua tehnic de nregistrare spectrelor n infrarou este modul de reflecie.


n modul reflexie, fasciculul infrarou ptrunde n prob, apoi se reflect din substrat i se
ntoarce la prob, trimind semnalul napoi prin obiectivul de iluminare. Probele studiate n
reflexie au n mod normal proprieti reflexive ridicate, sau probe lustruite, care nu pot fi tiate
ntr-o seciune subire.

Modul spectrometiei infrarou n reflexie

59

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

Substraturile reflexive au de obicei o grosime a materialului de ordinul 1-10m. Probele


plane i netede sunt importante n acest mod, pentru a evita mprtierea. Suprafete neregulate
reduce eficiena colectrii informaiilor, i produc oscilaii n fundal spectrelor. In cazuri speciale
pentru suprafee neregulate, probele pot fi presate pentru a uniformiza proba, fcnd astfel proba
s fie paralel cu fascicolul infrarou.

Bibliografie

[1] Radu Mihaela ,,Modificri biologice i moleculare induse de aciunea unor nanoparticule pe
baz de oxizi de fier la nivel celular, 2012
[2] Jongnam Park, Eunwoong Lee, Nong-Moon Hwang,Misun Kang, Sung Chul Kim, Yosun
Hwang, Je-Geun Park, Han-Jin Noh, Jae-Young Kim, Jae-Hoon Park, and Taeghwan HyeonOne ,,Nanometer-ScaleSize controlled synthesis of monodisperse magnetic iron oxide
nanoparticles, 2005
[3] Isaac Koh, Lee Josephson ,,Magnetic Nanoparticle sensors, 2009
[4] http://webbut.unitbv.ro/Carti%20on-line/BSM/BSM/capitol4.pdf
[5] www.arh.pub.ro/cravariu/Biodispozitive.doc
[6] http://blogu.lu/kassak/dispozitive-de-stocare-a-datelor/
[7] Pedro Tartaj, Maria del Puerto Morales, Sabino Veintemillas-Verdaguer,Teresita Gonzaalez
Carre, Carlos J Serna ,,The preparation of magneticnanoparticles for applications in
biomedicine, 2003
[8] R. M. Cornell, U. Schwertmann ,, The iron oxides, 1996
[9] Delphine Tulemon ,,Stratgies dassemblage par chimie click de nanoparticules
magntiques sur des surfaces fonctionnalises, 2013
[10] Mornet S. ,,Synthse et modification chimique de surface de nanoparticules de maghmite
des fins dapplications biomdicales, Universit de Bordeaux I, Bordeaux, 2002
[11] Kishwar Khan, Sarish Rehman, Hafeez Ur Rahman, Qasim Khan ,,Synthesis and application
of magnetic nanoparticles,136
[12] Walid Baaziz, Benoit P. Pichon, Solenne Fleutot, Yu Liu, Christophe Lefevre, Jean-Marc
Greneche, Mohamed Toumi, Tahar Mhiri, Sylvie Begin-Colin ,,Magnetic iron oxide
nanoparticles:Reproducible tuning of the size, 2014

60

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

[13] Suk Fun Chin, Suh Cem Pang, Ching Hong Tan Green ,,Synthesis of magnetite nanoparticles
(via thermal decomposition method) with controllable size and shape and nanosized-dependent
composition, defects, and spin canting, 2014
[14] Victork K. Lamer, Robert H. Dinegar ,,Theory, production and mechanism of formation of
monodispersed hydrosols, volume 72, 1950
[15] Wei Wu Quanguo He Changzhong Jiang ,,Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis
and surface functionalization strategies, 2008
[16] J. Christopher Love, Lara A. Estroff, Jennah K. Kriebel, Ralph G. Nuzzo, and George M.
Whitesides ,,Self-Assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology,
2005
[17] Liyuan Liang, Didier Astruc ,,The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC)
click reaction and its applications, 2011
[18] Valquiria Aragao-Leoneti , Vanessa L. Campo, Adriane S. Gomes, Robert A. Field, Ivone
Carvalho ,,Application of copper(I)-catalysed azide/alkyne cycloaddition (CuAAC) click
chemistry in carbohydrate drug and neoglycopolymer synthesis, 2010
[19] Saskia A. Galema ,,Microwave chemistry, Chemical Society Reviews, volume 26, 1997
[20] Manoj B. Gawande, Sharad N. Shelke, Radek Zboril, and Rajender S. Varma ,,Microwaveassisted chemistry: synthetic applications for rapid assembly of nanomaterials and organics,
2014
[21] Delphine Toulemon, Benot P. Pichon, Xavier Cattoe, Michel Wong Chi Manb and Sylvie
Begin-Colin ,,2D assembly of non-interacting magnetic iron oxide nanoparticles via click
chemistry, 2011
[22] Delphine Toulemon, Benot P. Pichon,, Cedric Leuvrey, Spyridon Zafeiratos, Vasiliki
Papaefthimiou, Xavier Cattoen and Sylvie Begin-Colin ,,Fast Assembling of Magnetic Iron Oxide
nanoparticles by microwave-assisted copper (I) catalyzed alkyneazide cycloaddition (CuAAC)
, 2013
[23] Eric F.V. Scriven ,,Azides and Nitrenes, 1984
[24] http://webapps.utsc.utoronto.ca/chemistryonline/reflux.php
[25] Benoit P. Pichon, Arnaud Demortiere, Matthias Pauly, Karin Mougin, Alain Derory, and
Sylvie Begin-Colin ,,2D assembling of magnetic iron oxide nanoparticles promoted by SAMs
used as well-addressed surfaces, 2010

61

Asamblarea nanopart. de oxid de fier pe un substrat de aur prin procedee chim. cu apl. n domeniu nano i biosenzorilor

[26] Benoit P. Pichon,, Cedric Leuvey, Dris Ihawakrim, Pierre Bernard, Guy Schmerber,and
Sylvie Begin-Colin ,,Magnetic Properties of Mono- and Multilayer Assemblies of Iron Oxide
Nanoparticles Promoted by SAMs, 2014
[27] Marta Sartor ,,Dyamic light scattering, University of California San Diego
[28] Dr Ryan Shaw ,,Dynamic light scattering training achieving reliable nano particle sizing
[29] David B. Williams and C. Barry Carter ,,Transmission electron microscopy, 1949
[30] tefan-Marian Iordache ,,Biosenzori pe baz de nanostructuri carbonice funcionalizate,
2011
[31] AMMRF, Australian Microscopy&Microanalysis Research Facility
[32] J.Ph.PIEL ,,Introduction to elipsometry, 2008
[33] Nicolet C. ,,Introduction to fourier transform infrared spectrometry, 2001

62