Sunteți pe pagina 1din 61

TEZ DE DOCTORAT

NANOPARTICULE PE BAZ DE
FIER SINTETIZATE PRIN PIROLIZA
LASER
REZUMAT

Coordonator tiinific
Prof. Dr. tefan Antohe
Doctorand
Dumitrache Florian
1

Introducere
n aceast lucrare sunt prezentate i analizate diferite
nanoparticule pe baz de fier obinute prin piroliz laser i
dispersii ale acestora, focaliznd studiul pe rezultate obinute i
publicate de colectivul laboratorului de Fotochimie cu Laseri din
cadrul Seciei Laseri, INFLPR. Sunt descrise tehnica de piroliz
laser, condiii diferite de sintez, tipuri de nanoparticule pe baz
de fier, diferite tehnici de analiz, proprieti de structur i
fizice, metode de obinere de dispersii stabile n diferite fluide
de baz. Exist un interes ridicat n producerea, caracterizare i
dispersarea nanoparticulelor magnetice, ndeosebi orientat ctre
aplicaiile bio-medicale.
Fenomenul de superparamagnetism, caracterizeaz
nanoparticule foarte mici i este definit ca o schimbare a
magnetizrii unor colectiviti de spini magnetici sub influena
temperaturii ntr-un interval foarte scurt (timp de relaxare Neel).
Piroliza laser prezint dou importante avantaje:
controlul nanoparticulelor se face uor prin parametrii externi
(putere laser, debite de gaz, presiune) micornd zona de reacie
se obin nanoparticule cu o distribuie ngust de dimensiune i
este o metod de obinere continu de nanomaterial (astfel
procesul este pretabil aplicaiilor industriale). Dintre
particularitile acestei metode amintim: (i) existena n
amestecul de gaz reactiv a cel puin unei specii gazoase cu o
bun absorbie pe lungimea de und laser (senzitivant), (ii)
fluxul de gaz la intrarea n camera de reacie are o curgere
laminar i este perpendicular pe fascicolul laser, (iii) colectarea
nanopulberii se face prin interpunerea unui filtru
submicrometric pe traseul de evacuare a produilor de reacie de
la camera de reacie spre pompa de vid.
2

Lucrarea este structurat pe ase capitole i n final sunt


trasate o serie de concluzii.
n capitolul 1 sunt trecute n revist proprietile i
aplicaiile nanomaterialelor magnetice i dispersii ale acestora,
apoi este descris tehnica de sintez prin piroliza laser.
n capitolul 2 sunt prezentate studii experimentale ce au
vizat obinerea nanoparticulelor de oxizi de fier.
n capitolul 3 sunt descrise studiile legate de sinteza i
caracterizarea nanopulberilor compozite cu miez pe baz de fier
i cu nveli pe baz de polimer (Fe@polimer).
Capitolul 4 este dedicat experimentelor de sintez prin
piroliz laser a nanoparticulelor compozite cu miez de Fe
(carbur de Fe) i nveli de C: Fe(FeC)@C.
n capitolul 5 sunt descrise dou metode de protejare a
suprafeei nanoparticulelor de fier proaspt sintetizate, prin
oxidri superficiale: metoda de oxidare blnd i metoda de
oxidare dur: structura rezultat fiind una de tipul Fe@Fe2O3.
n capitolul 6 sunt prezentate experimentele efectuate n
vederea obinerii de fluide magnetice stabile cu proprieti
magnetice i un studiu privind utilizarea lor ca transportori de
medicamente sau separatori de compui bio-moleculari.
Lucrarea se ncheie prin prezentarea Concluziilor
Generale i Listei cu Referine.
Diseminarea rezultatelor i valoarea lor tiinific a fost
asigurat de publicarea a mai mult de 50 articole tiinifice, n
care am fost autor, majoritatea incluznd activiti specifice
legate de sinteza, obinerea sau caracterizarea nanopulberilor sau
dispersiilor de nanopulberi pe baz de fier sau aliaje cu fier.
Cuantificnd activitatea tiinific se atinge un Indice Hirsh de
12 i o sum a A.I.de 27.4151.

1. Generaliti privind tehnica de piroliz laser


utilizat ca metod de sintez de nanoparticule,
particularizat pe obinerea de compui pe baz
de fier cu proprieti magnetice. Folosirea acestor
nanopulberi n obinerea de nanofluide magnetice
Nanoparticule magnetice/aplicaii: Nanomaterialele sunt
definite ca materiale formate natural sau accidental, ori
fabricate, ce conin particule aflate n stare liber-nelegate sau ca
aglomerate, n care pentru minim 50% dintre aceste particule cel
puin una din dimensiunile exterioare este situat ntre 1 i 100
nm. ntre diversele nanomateriale, cele cu proprieti magnetice
sunt intens cercetate [1], fiind vizate domenii specifice cum ar
fi: fluide cu aplicaii bio- medicale a) pentru agent de contrast
[2, 3] b) purttori de medicamente sau biomolecule [4] c)
hipertermie [5] d) elemente de diagnoz i tratament [6, 7]
(teranostice); fluide de rcire sau schimbtori de cldur [810]. nanofluide magnetice sau ferofluide cu aplicaii industriale
a) etanani [11], b) filtre de lungime de und comandate
magneto-optic [12], materiale pentru optica neliniar,
ntreruptoare optice i modulatori optici controlai magnetic
[13] i magnei moi/ duri nanostructurai [14], fluide
magnetoreologice pentru absorbani de ocuri [15], elemente de
stocare a informaiei de foarte nalt densitate [16], fluide
pentru aplicaii n separri magnetice de materiale, substane
toxice sau bio-molecule [17], senzori chimici de detecie de
substane sau de cmp magnetic [18], stocare de hidrogen,
catalizatori etc. n special n domeniul bio-medical, dar nu
numai,
nanoparticulele
magnetice
permit
etichetarea
biomaterialului de care se ataeaz, deoarece proprietile
magnetice difer mult de cele ale compuilor organici [19].
4

Stabilizarea este un factor important n cazul fluidelor


magnetice-ferofluide, n bio-senzori, purttori de medicament
sau gene, agent de contrast n MRI, etc. i se poate realiza n
dou moduri: prin efect electrostatic sau prin acoperirea
nanoparticulelor cu polimeri amfifili, efect de excluziune steric
[20].
Tehnici de sintez utilizate n obinerea de nanoparticule sau
nanomateriale magnetice: Nanoparticulele magnetice ca i
nanoparticule n general se pot prepara prin diferite tehnici.
Tehnicile fizice sunt de regul metode ce reduc
dimensionalitatea materialului masiv, tehnici de tip top- down
n timp ce tehnicile chimice utilizeaz elemente primare i
combinarea acestora, tehnici de tip bottom- up.
Principalele tehnici utilizate n sinteza nanoparticulelor sunt:
condensarea vaporilor indus chimic/ reactiv [21],
descompunerea termic a unor compui organici [22], metoda
hidrotermal [23], tratamente ultrasonice [24], metoda
microemulsiilor [25], ablaia laser a unei inte masive sau a unei
dispersii ngheate (MAPLE) [26, 27], expansiunea fluidelor
supercritice [28] i metode de piroliz prin flacr, prin sprayiere sau LASER [29, 30].
n piroliza laser, ca i n orice tehnic de sintez din stare de
vapori sunt generate condiiile unui proces de nucleere omogen
odat cu generarea unei atmosfere supersaturate de atomi/
produi condensabili. Prin piroliza laser se realizeaz un control
strict al zonei de reacie (intersecia dintre fascicolul LASER i
fluxul de gaz reactiv) de aceea se obin nanopulberi cu
dimensiuni cvasimonodisperse. Funcie de parametrii de proces
diametrul mediu variaz de la civa nanometri pn la 50 nm,
aceasta este zona n care majoritatea nanomaterialelor magnetice
prezint dependen puternic a proprietilor cu dimensiunea:
superparamagnetism,
monodomenii
magnetice
stabile,
5

multidomenii magnetice. Sunt raportate diverse structuri de


nanomateriale pe baz de fier (oxizi, carburi sau compozite tip
miez magnetic/ nveli protector chimic)
Nanomateriale pe baz de nanopulberi magnetice (funcionalizri, acoperiri, nanocompozite, hibride). Nanoparticule
magnetice cuplate cu nanoparticule cu rol catalitic genereaz un
hibrid cu multiple caliti: activitate catalitic crescut prin
creterea suprafeei specifice libere, se evit diminuarea
activitii catalitice indus de condiionaliti legate de difuzia
componentelor, hibridul poate fi recuperat magnetic [31].
Nanoparticulele magnetice sau nanostructurile hibride bazate pe
acestea pot fi utilizate i cu rol de decontaminare a solurilor sau
a apei [32]. Un rol important l au nanoparticulelor magnetice n
aplicaii biologice: este legat de efectul caloric indus de
interacia cu un cmp electromagnetic de radiofrecven (efectul
Neel) creeaz fenomenul de hipertermie aplicat n cazul tratamentelor unor tumori [33]. Un domeniu larg de aplicaii al nanoparticulelor magnetice se refer la fluidele magnetoreologice
(controlul magnetic al vscozitii), iar esenial aici este
realizarea fluidului magnetic stabilizat.
Caracteristici experimentale i procese fundamentale ale
pirolizei cu laserul din faz gazoas. Principiile de baz ale
pirolizei cu laserul se bazeaz pe: i) absorbia rezonant a
fotonilor de ctre modurile vibraionale IR active ale
moleculelor n starea electronic fundamental; ii) transferul de
energie vibraional ctre celelalte grade de libertate: de
translaie, rotaie i vibraie i iii) nclzirea prin ciocniri a
gazelor reactante pn la disociere, generarea de specii
condensabile, urmat de nucleaia i creterea agregatelor. n
toate experienele prezentate se folosete linia 10P(20) a
laserului cu CO2, care are un maxim la 10.591 m. Piroliza laser
este un proces de sintez din faz de gaz, n mediu deschis i cu
6

precursori n curgere staionar, timpul de reacie determinat de


cel de reziden n flacra este ntre zeci de microsecunde pn
la cteva milisecunde, zona de reacie este uniform, iar sursa de
pompaj termic este una constant n timp i spaiu [34].
Precursorul utilizat n experienele de piroliz pe baz de fier
este Fe(CO)5, acesta este un lichid volatil, dar vaporii nu absorb
la lungimea de und laser.
Particulariti ale sintezei de nanoparticule pe baz de fier
prin piroliza laser. O prim particularitate a tehnicii de piroliz
laser este obinerea de nanoparticule cu o dispersie de
dimensiuni de particul ngust i cu o cristalinitate foarte bun.
Cristalinitatea bun conduce la un moment magnetic ridicat al
compusului pe baz de fier. Specifice pirolizei laser sunt:
controlul extern, prin puterea radiant laser, a temperaturii n
zona de reacie; rate rapide de nclzire i rcire; zone bine
delimitate de reacie; interacia foarte redus spre inexisten a
partenerilor reactivi cu pereii camerei de reacie i un timp de
reacie redus. [35]. Piroliza laser cuplat cu tehnici speciale de
dispersare i funcionalizare, conduc la obinerea de
nanomateriale cu dimensiuni de aglomerat n zona 20- 80 nm, i
caracter superparamagnetic.

Fig. 1. Dispersie stabil n PBS de oxid de fier sintetizat prin piroliza


laser i funcionalizat cu derivai catecolici

Tehnica de piroliz este una de producere continu, relativ


simpl, poate implica precursori accesibili, echipament simplu,
consum redus de timp i resurse, toate aceste argumente permit
scalarea experimentelor de laborator pentru instalaii pilot sau
industriale.
Influena caracteristicilor fascicolului laser n procesele de
piroliza
Fascicolul LASER CO2 prezint trasturi tentante din punct de
vedere tehnologic i anume:
intensitatea mare a fascicolului permit viteze de nclzire i
rcire foarte rapide ce duc la formarea particulelor nanometrice.
durata radiaiei poate fi astfel controlat nct s devin mai
scurt dect timpul de via al strilor excitate
coerena spaial conduce la o zon de reacie bine definit,
acordabilitatea permite utilizarea unei game largi de
precursori (procese rezonate) precum i o conversie ridicat
monocromaticitatea i coerena temporal permit
selectiviti extrem de ridicate, chiar numai la diferene foarte
mici ntre frecvenele de emisie.
Avantajele tehnicii pirolizei cu laserul: Zona de reactie este
bine delimitat, nu exist contact fizic al zonei de reacie cu
pereii incintei de reacie, nu exist contaminri chimice,
permite atingerea unor temperaturi nalte de reacie; 1000
2000 0C, viteze de nclzire/rcire mari; 105 106 0C/sec.
Aceste caracteristici ale pirolizei cu laserul confer
pulberii nanometrice obinute urmtoarele caliti:
dimensionalitate redus (nanometric) i suprafa specific
mare a particulelor
grad nalt de monodispersie dimensional a particulelor
morfologie i structur controlat a particulelor
puritate nalt a pulberilor obinute
8

Dispersarea nano particulelor magnetice pe baz de fier


Procesul de dispersare este definit ca mprtierea unor
particule de regul de diametre foarte mici ntr-un anume mediu
(gazos, lichid sau solid-polimeric). Dispersarea nanomaterialelor
este un proces concurent cu cele de separare de faze sau de
aglomerare a nanomaterialelor [36]. Proprietile magnetice ale
dispersiilor i stabilitatea lor n timp, depind n mare msur de
proprietaile magnetice ale nanopulberilor, dar i de protejarea
lor mpotriva degradrii la contactul cu mediul sau a fluidului de
baz. n general exist dou metode de stabilizare a
nanoparticulelor:
1. stabilizare electrostatic, nanoparticulele capt sarcini de
acelai fel i apare fenomenul de respingere electric,
2. repulsie steric, realizat prin nveliri polimerice [37].
Un ferofluid sau fluid magnetic este definit ca lichidul
(dispersia coloidal) ce devine puternic magnetizabil sub
aciunea cmpului magnetic. n cazul nanoparticulelor pe baz
de fier la care facem referire au fost acoperite n vederea
stabilizrii dispersiei i a funcionalizrii cu diverse materiale:
acid oleic, oleat de amoniu, oleat de sodiu, chitosan, L-Dopa,
treonin, TMAOH, acid citric, PVA (polivinil alcool), PVP
(polivinil pirolidon), PNIPAm (poli N- izopropilacril amid),
acid poliacrilic, PANI (polianilin), acid acetic, complexul
boran-tetrahidrofuran, acid betaglicerofosforic, violamicin,
porfirine
derivate,
PEG
(polietilenglicol)
CMCNa
(carboximetilceluloz sodic), pectin, gelatin, bromuri de
trimetilalchil amoniu (alchili cu 12, 14, 16, 18 atomi de carbon)
Succesul dispersrii i stabilizrii duce la obinerea de
nanofluide performante (peste 6 Gs- magnetizare de saturaie la
fluidele pe baz de ap i peste 50 Gs la cele n medii organice)
pretabile pentru diferite aplicaii tehnice i biomedicale.
9

2. Sinteza de nanoparticule de oxid de fier:


dependena dimensiunii de particul de puterea
laser, presiune i de forma fascicolului laser
___________________________________________________
Fierul prezint dou specii de oxid magnetic:
Magnetita este cel mai puternic mineral magnetic natural, are o
structur de spinel (spinelul feritic) i reacionez lent cu mediul
oxidant trecnd n forma stabil, cea de hematit.
Maghemita este nrudit cu magnetita, avnd aceeai structur
spinelic, fiind o magnetit cu deficit de ioni Fe 2+ conform
formulei: (Fe8III)A[Fe40/3III8/3]BO32, unde reprezint o vacan,
A reprezint poziiile tetraedrale i B cele octaedrale.
Maghemita sub form nanometric este principalul material
magnetic folosit n medicin pentru c este biocompatibil, foarte
stabil termic i non-oxidant, [38].
Datorit temperaturii reduse i a mediului umed de sintez,
magnetita obinut prin coprecipitare are de obicei magnetizare
de saturaie este net mai mic dect cea a magnetitei masive, n
timp ce pornind de la sinteza prin piroliza laser se poate ajunge
la obinerea unei mari diversiti de nanopulberi magnetice, de
la oxizi de fier la fier, care s posede o cristalinitate
mbuntit, datorit temperaturii de sintez mult mai ridicate i
implicit magnetizri ridicate.
Gaze reactive, descrierea instalaiei, metode de analiz
elemental, structural i magnetic
n toate cazurile, precursorul de fier a fost Fe(CO) 5, acesta se
descompune relativ uor la temperaturi mai ridicate prin reacii
succesive de decarbonilare. Gazul cu absorbie semnificativ
este n majoritatea experienelor C2H4 i n alte cazuri SF6.
10

Pentru sinteza de nanoparticule de oxid de fier amestecul reactiv


trebuie completat cu un agent oxidant. Experienele au folosit ca
ageni oxidani: aer sintetic (amestec oxigen i azot n
combinaia natural), protoxid de azot i amestec oxigen
molecular cu argon.

Fig.2 Instalaia experimental pentru sinteza nanopulberilor de oxid


de fier, pata focal circular

Un sistem de focalizare cu dou lentile: una sferic,


convergent i alta cilindric, plan divergent permite
modificarea petei focale din circular n eliptic.
Experimentele de piroliz s-au realizat ntr-o camer de
reacie n cruce cu o duz de intrare a gazelor format din dou
tuburi concentrice: unul, cel central, pentru intrarea amestecului
senzitivant, pentacarbonil de fier i gaz oxidant, i al doilea, cel
exterior, pentru un flux de Ar de confinare. Vaporii de
pentacarbonil de fier sunt purtai din vasul de barbotare n
camera de reacie cu fluxuri bine stabilite de senzitivant.
Controlul compoziiei amestecului reactiv a fost monitorizat cu
ajutorul unei celule de gaz analizate IR. Nanopulberile sunt
analizate prin diferite metode: XRD, SEM, EDX, SAED, TEM,
11

EELS, Mossbauer, Raman, FT-IR, iar proprietile magnetice


sunt evaluate prin msurtori de curb de magnetizare sau curb
de histerezis (VSM), uneori la diferite temperaturi. Sunt
realizate diferite studii parametrice:
- alegerea tipului de oxidant i senzitivant, a presiunii i a
zonei de putere laser radiant n care se obin oxizi de fier
nanometrici de mare puritate Sunt studiate diferite combinaii
de oxidani i senzitivani i se observ c amestecul format din
Fe(CO)5/ aer/ eten conduce, n parametrii potrivii de iradiere i
presiune, la formarea preponderent a Fe2O3 altfel, utilizarea SF6
ca senzitivant, induce temperaturi ridicate n flacra de piroliz
i sunt greu de evitat formarea de floruri de fier, mai ales dac se
utilizeaz i N2O ca surs de oxigen. [31]
- influena presiunii asupra materialului obinut, folosind
amestecul Fe(CO)5/aer/C2H4 [39]

Dintr-un set complex de probe se extrag experimentele realizate


la 600- SF23 i respectiv 500- SF24 mbari.

12

Fig. 3

Imagini TEM , SAED de nanopulberi pe baz de oxid de fier la dou


presiuni diferite: : (a) SF23 la 600 mbar i (b) SF24 la 500 mbar.

Se observ la microscopie electronic c nanoparticulele


din proba SF23 prezint dou tipuri de morfologie: unele sunt
ovoidale sau cilindre rotunjite avnd lungimi de 25-30 nm i
diametru mediu transversal (axa mic) de 12 nm i altele cvasi
sferice, mai mici, cu diametru mediu de 6 nm. Particulele
specifice probei SF24 sunt net mai mici, sunt sferice i cu
diametre regulate, uniforme centrate n jurul valorii de 4.5 nm.
Analize SAED indic o scdere a cristalinitii nanomaterialului
cu scderea presiunii de lucru i implicit a temperaturii de
reacie, astfel proba SF24 prezint inele net mai largi i difuze n
comparaie cu cele specifice probei SF23. Analizele EELS,
XRD i EDX indic iniierea procesului de disociere a etenei i
impurificarea nanomaterialului cu C la presiuni mari: 600 mbari

13

Fig. 4 Spectrul EELS al probei SF23

Analizele EELS indic curbe specifice oxidului de fier -Fe2O3:


O K i Fe L2, 3 edge, ns i contaminarea cu carbon: C K
edge
O temperatur mai redus n zona de reacie previne disocierea
etenei sau a senzitivantului n general, el pstrnd doar rolul de
agent de transfer al energiei. Experimentele au evideniat o
diminuare a impurificrii cu C n condiiile unor presiuni i mai
coborte (estimri compoziionale pe baza spectrelor EDX),
astfel valoarea de 300 mbar fiind gsit ca optim.
-influena puterii laser incidente asupra proprietilor
nanostructurilor pe baz de oxid de fier
Sunt realizate experimente la puteri laser varind ntre 35 i 85W
i concomitent cu creterea puterii laser se observ o cretere a
temperaturii din zona de reacie.

14

Fig. 5 Imagini TEM cu probele din studiul influenei puterii radiante:


35- 85W

Curbele de distribuie dup dimensiune se fiteaz cel mai bine


cu funcia LogNORMAL. Explicaia acestei asocieri deriv
din modelul teoretic de cretere a particulelor numit al
coagulrii. Valorile medii de dimensiune de particul variaz
ntre 3.5 i 6 nm.
Spectrul XRD indic prezena urmtoarelor faze cristaline:
Fe2O3/Fe3O4 (magnetita), faza majoritar, cu reea cristalin
cubic cu fee centrate, cu maximul principal la unghiul
2 =18,370 ce corespunde familiei de plane cristaline de indici
Miller (111), cu parametrul reelei cristaline a0=8,39 ;
-Fe, cu reea cristalin cubic cu volum centrat sau carburi
derivate, avnd maximul principal la unghiul 2 =44,640 ; ce
corespunde familiei de plane cristaline de indici Miller (110) n
cazul Fe;

15

SF66

Intensitate (u.a.)

Fe2O 3

Fe, FexC y

20

30

40

50

60

70

80

90

Fig. 6 Spectrul XRD al probei SF66 (realizat la o putere de 83 W)

Picurile de difracie sunt unele largi, n valoarea lrgimii la


seminalime se poate evalua dimensiunea de cristalit, aceasta
variind cu presiunea ntre 3 i 6.3 nm. Pe baza poziiei
maximelor de difracie se poate evalua constanta de reea.
Teoretic, maghemita are constanta de reea de 8.35 , n
timp ce magnetita are valori n jurul a 8.39 . Se observ c la
temperaturi de sintez mici, constanta de reea se plaseaz la
mijlocul celor dou valori, probabil vorbim de un amestec
continuu de faze magnetit/maghemit, iar cu creterea
temperaturii, structura tinde s se plieze pe cea a maghemitei.
Puterea laser contribuie la obinerea unor nanoparticule
avnd structura dominant maghemita. De asemenea, cu
creterea temperaturii crete dimensiunea de particul, dar i cea
de cristalit. Analizele Mossbauer indic c proba SF30 prezint
temperatura de blocare uor peste cea a camerei)- parte din
nanoparticule- cele mai mari sunt n stare magnetic blocat.
Probele realizate la temperaturi mai mici, prezint o histerez
specific superparamagnetic, dar magnetizarea de saturaie are
valori net inferioare celor ale materialelor masive, valoarea
16

magnetizrii de saturaie crete semnificativ ncepnd cu puteri


laser mai mari de 55 W la 50 emu/g, proba continund s aib un
cmp coercitiv mic, indicnd un material majoritar
superparamagnetic.
Utiliznd nanoparticule de oxid de fier sintetizate n
condiiile descrise mai sus s-a reuit obinerea de dispersii
stabilizate: folosind acid citric pentru mediile apoase i acid
oleic la dispersiile n toluen.

Fig. 7 Spectre Mossbauer ale probei LM cu SF31- 45W, obinute la


diverse temperaturi

Pe baza ariei spectrelor de sextei/ dublei estimate din fitarea


spectrului Mossbauer la o temperatur dat se poate evalua
compoziia procentual de material superparamagnetic sau
material magnetic stabil i estima temperatura de blocaj. Datele
culese sugereaz o dimensiune medie de particul de maxim 6
nm pentru proba sintetizata la 55W (cu temperatura de blocare
17

de 200-300 K) i de 4-6 nm, cu temperaturi de blocare de 100200 K pentru probele la puteri mai mici.

Fig. 8 Stnga: dispersie SF31 n ap, Dreapta: dispersie de pulbere


SF31 n toluen

Msurtorile DLS indic pentru dispersia din stnga pe


distribuia dup volum c 81.5 % din aglomerate ale pulberii
SF31 au distribuia de aglomerat centrat pe 8.5 nm i un indice
de polidispersie de 0.114.
-dependena compoziiei oxidantului asupra proprietilor
magnetice i structurale ale nanopulberilor sintetizate
Dorind obinerea de nanoparticule de oxid de fier n condiii
puternic oxidante, evitnd efectul de disociere catalitic indus de
oxigenul atomic asupra senzitivantului, o soluie valabil este
folosirea unor amestecuri oxidante avnd concentraii crescute
n oxigen molecular fa de proporia natural din aer.
Un amestec de Ar i O2 la diferite proporii a fost folosit. Odat
gsit raportul optim s-a ncercat scalarea experimentelor spre
producii mai mari, pn la 4.5 g/h.

18

(311)

Intensitate (u.a.)

procentul de O2

(220)
(111)
(210)
(211)

20

30

20% SF56
33% SF53
50% SF54
66% SF55

(440)
(222) (400)
Fe, FeC x

(511)
(533)

(422)
(421)

40

50

(731)

(620) (622)
(642)
(444)

60

70

80

90

(800)

100

Fig. 9 Spectre XRD suprapuse obinute pe probe sintetizate la diferite


rapoarte procentuale ale O2 n amestecul oxidant

Se evideniaz c, utiliznd compoziia potrivit a amestecului


oxidant, se pot controla structural i magnetic nanomateriale
obinute. Astfel, proba obinut cu 66% O2, prezint o
dimensiune de cristalit de c.c.a. 14 nm i constant de retea
similar maghemitei 8.30 A, o compoziie elemental cu: 17 at.
% C, 51% O, 32% Fe, iar magnetizarea de saturaie fiind de 102
emu/g. Fixnd ca reper de analiz raportul O 2/Ar= 50 %, valoare
ce creaz un bun compromis ntre cele dou cerine
(magnetizare de saturaie mare i cmp coercitiv redus) pentru
susceptibilitate ct mai ridicat la cmpuri mici i medii, se
realizeaz un studiu parametric viznd optimizarea fluxului total
de gaz reactiv n perspectiva atingerii unor producii ridicate de
nanoparticule fr compromiterea proprietilor magnetice.
Astfel, setul de probe SF54, SF58 i SF59 a urmrit variaia
fluxului total de gaz reactiv de la 220 sccm la 330 i 660 sccm.
Spectaculos este faptul c se obin valori ale magnetizri la
saturaie de pna la 117 emu/g, valori ce depesc valoarea
magnetizrii probei masive: max. 92 emu/g la magnetit [40].
19

Demn de subliniat este aliura specific superparamagnetic a


curbei de histerez realizat la temperatura camerei.

100

SF58

Magnetizarea [emu/g]

SF59
50

-50

-100
-800

-600

-400

-200

200

400

600

800

camp aplicat [kA/m]

Fig. 10 Curba de histerezis pentru probele SF58 i SF59(ambele cu


50/50 O2/Ar

Acest fapt creeaz premizele obinerii unor materiale cu


proprieti magnetice speciale, n special n dispersii de
nanofluide cu aplicaii bio- medicale.

3. Nanopulberi compozite tip miez de fier n


nveli polimeric
_________________________________________

20

Se detaliaz unul din studiile experimentale i teoretice legate de


nanostructurile pe baz de fier ncapsulate n nveli polimeric
Structura polimeric crete foarte mult suprafaa specific liber
a nanostructurii chiar i n cazul unor nveliuri polimerice
foarte subiri (cu mase sub 1% dect materia acoperit) [41]
Descrierea Experimentelor Sistemul experimental se
difereniaz de cel de la oxizii de fier prin utilizarea unei
intrri cu trei duze concentrice: cea central, pentru
intrarea amestecului eten i pentacarbonil de Fe, a doua
pentru amestecul precursorului polimeric i eten, si a
treia, cea exterioar, pentru un flux de Ar ce ajut la
meninerea curgerii laminare i la direcionarea produilor
de piroliz spre o camera adiacent, de colectare. Ca
precursor
polimeric
se
utilizeaz
compuii
organosiliconici : trimetilmetoxisilan (CH3)3SiOCH3 sau
hexametildisiloxanului [(CH3)3Si]2O.
Spectrul FT-IR de absorbie este realizat pe pulberea
proaspt preparat- curba a i alta tratat la 800 0C- curba b.
Benzile de absorbie de la 1037, 1064, 1115, 1166 i 2918 cm-1
sunt tipice pentru metil(metoxi)siloxan i sunt indicii despre
prezena gruprii (Si-OCH3) (C-H la 2849 cm-1 i C-O-Si la c.c.a.
1100 cm-1 ) [42].

21

Fig. 11 Spectrul FT-IR pe pulbere netratat (a) i pulbere tratat la


8000C (b).

Suprafee neacoperite de fier metalic se oxideaz imediat


cnd pulberea este expus la atmosfer i orice form de oxid de
fier prezint benzi de absorbie n zona 550- 700 cm -1. Astfel,
condiiile sunt considerate ca optime atunci cnd benzile de oxid
de fier nu apar n analizele spectrometrice FT-IR [42]. Spectrul
XPS de mare rezoluie n zona activ Fe 2p indic prezena Fe
sub dou stri chimice de ionizare: Fe neutru (atunci cnd
maximul Fe2p3/2 este plasat la 707.0 0.2 eV) i Fe+3 (energia de
legtur a nivelului Fe2p3/2 este de 711.2 0.2 eV). n urma
procesului de pulverizare, prezena Fe este mai accentuat
(maxime cu picuri mai nalte). Tot pentru aceeai situaie, (curba
2) raportul strilor chimice se modific, Fe elementar avnd o
cretere evident n pondere de la 6 % pentru curba 1 la 16 %
pentru curba 2. Rezultatele indic prezena mai redus a fierului
22

la suprafa, semn c nanostructura este ncapsulat ntr-un


nveli neferos, foarte probabil polimeric.

Fig.12 Stnga: Spectre XPS ale pulberii originale (1) i cea dup
pulverizare ionic (2). Dreapta: Imagine TEM cu nanopulberi
compozite de fier cu nveli polimeric

n imaginea TEM sunt identificate ansambluri tip lanuri de


particule i c trstura compozit tip miez-nveli este una
general. Se evideniaz de asemeni c nanoparticulele au
dimensiuni apropiate, cu o dimensiune medie de 10.5 nm.
Procesarea imaginilor HREM conduc la concluzia c
miezul nanopulberilor ncapsulate n nveli polimeric este
foarte probabil format din fier metalic.
Analizele termo-gravimetrice a pulberelor cu structur
compozit tip miez nveli relev o stabilitate termic mare.
Analiza se efectueaz sub mediu inert (flux de Ar) i pn la o
temperatur de 700 0C.

23

4. Nanopulberi compozite pe baza de fier i


carbon
Sinteza prin piroliza laser i caracterizarea nanopulberilor
compozite tip miez pe baz de fier i nveli de carbon
amorf.
Sistemul Fe-C este unul din cele mai intens cercetate
sisteme fizice din tiina materialelor, scopul principal fiind zona
aplicativ acoperit de oeluri i fonte. La nivel nanometric, cea
mai cunoscut aplicaie a sistemului fier-carbon este cea legat
de creterea catalitic a nanotuburilor de carbon fiind raportate
sinteze de obinere a nanotuburilor de carbon prin tehnica CVD
indus cu laserul folosind ca element de catalizare nanostructuri
compozite tip miez@coaj de fier@carbon [43, 44].
Nanopulberile miez@coaj sunt promotorii creterii de
nanotuburi de carbon pe substraturi de Si nsmnat, n
experiene de depuneri chimice din faz de vapori activate cu
filament fierbinte i folosind amestec de H2 i CH4 ca reactivi
[45]. Aplicaiile biologice sunt un potenial reper n dezvoltarea
nanocompozitelor fier@carbon. Aici trebuie insistat pe
investigarea biocompatibilitii, a citotoxicitii i a efectului
bioactiv. Potenialele direcii de aplicaii n biologie i medicin
vizeaz elemente de contrast RMN de performan superioar
nanoparticulelor de oxid de fier superparamagnetic, element de
distribuire localizat magnetic a medicamentului sau enzimei,
efect de hipertermie, captare i extragere magnetic [46].
Particule de fier ncapsulate n cteva straturi de carbon sunt
sintetizate prin piroliza laser [47, 48].
A) Aranjamentul experimental
Admisia sursei de fier se face printr-un tub central, iar cea a
sursei de carbon (un amestec de hidrocarburi: eten cu acetilen,
24

doar eten sau eten diluat cu Ar sau H2) printr-un tub


intermediar, ambele gaze reactive sunt pstrate n curgere
laminar prin introducerea unui gaz inert cu rol de confinare.

Fig.13 Schema instalaiei de piroliz laser pentru sinteza de


nanoparticule compozite tip miez@ nveli de Fe (FeC x)@C

B) Experimente utiliznd ca amestec donor de


carbon :C2H2 i C2H4
n sistemul- acetilen i eten- principala surs de radicali
condensabili este acetilena, n cazul etenei, temperatura ei de
descompunere este mai ridicat, iar formarea acetilenei este o
etap intermediar n descompunerea etenei [49, 50]. Sunt
realizate numeroase experiene viznd gsirea condiiilor optime
de proces (pondere amestec, debite gaze reactive, putere laser,
presiune etc.), vom itera aici doar trsturi generale.

25

Fig. 14 Stnga: Imagine TEM de medie rezoluie a proba tip Fe@C (


cu C2H2 + C2H4 ca donor de carbon), distribuia de particule i SAED
ca insert; Dreapta: Imagine HREM pe nanoparticule compozite
Fe@C

Aproape toate particulele prezint un miez avnd contrast mai


ntunecat dect structura exterioar ce o acoper. Distribuia de
particule are n cazul imaginii un maxim n jur de 7 nm, cea mai
ridicat din probele analizate. n imaginea HREM sunt
identificate nanopulberi cu structura compozit, tip miez/ coaj.
Miezul const dintr-un cristal monodomeniu, cu distane
interplanare de 2.3 i 2.1 specifice carburilor de fier: Fe3C i
fierului metalic: Fe. nveliul este organizat n straturi cu
structur de ceap, distanate la 3.7 . Difracia de electroni
indic prezena fazei -Fe cu inele corespunztoare distanelor
interplanare (110) i (211) i mai puin clar a distanelor
specifice fazei - Fe2O3 (indicnd pariala oxidare a fierului).
Analize elementale EDX aduc informaii noi n alegerea
parametrilor optimi: un raport mic ntre intensitile O i Fe
coroborat cu un raport mare ntre Fe i C fiind de dorit.
26

Fig. 15 Spectrul EELS pentru proba tip Fe@C: incluznd i


identificnd C K, O k i Fe L2 i 3 edge

Evaluarea computerizat a compoziiei a condus la valorile


de: Fe/C de 0.33 i Fe/O de 1.94, corespunznd urmtoarelor
proporii procentuale: Fe- 22.14 %, C- 66.44 % i O- 11.42 %.
Raportul apropiat de 2 dintre Fe i O confirm starea neutr de
ionizare a Fe ca cea dominant, deci i o pasivare bun a
cristalului pe baz de fier. Analizele conduc la concluzia c
carbonul segregat la exterior protejeaz nanocristalul, dar n
combinaie cu fierul tinde s favorizeze structura paramagnetic
Fe, determinnd modificri substaniale asupra magnetizrii de
saturaie. Flacra de piroliz trebuie s genereze condensarea
nanoclusterilor de fier, dar s nu induc descompunerea
independent a compuilor donori de carbon (acetilen, eten
sau CO) ci doar cea catalitic la suprafaa fierbinte a
nanoclusterilor de fier, temperaturi nu foarte ridicate sunt de
natur s favorizeze nucleerea fierului n structur: Fe n
defavoarea fazei Fe.
27

C) Studiul influenei geometriei diuzei asupra structurii i


compoziiei nanopulberilor Fe@C sintetizate prin piroliza
laser [1]
Sunt rezultate privind rolul jucat de diametrul diuzei
centrale, cea de admisie a amestecului etena+ Fe(CO)5, n
prepararea de particule de fier ncapsulate n straturi carbonice.
Diametrul diuzei centrale variaz ntre 0.5 i 1.5 mm; iar n
ipoteza unor debite egale timpul de reziden n flacr variaz
invers proporional cu ptratul diametrului[51]. Sunt doi factoritemperatura i timpul de reacie- crescnd simultan cu creterea
diametrului duzei i acetia favorizeaz reaciile de
descompunere i apoi de nucleere a produilor de reacie.
clusterii de fier acioneaz cu rol catalitic asupra descompunerii
compuilor hidrocarbonai, n special acetilena i probabil doar
la suprafaa fierbinte a acestora,crend premizele formrii
structurii compozite tip miez pe baz de fier (Fe+ FexCy) i
nveli pe baz de carbon [52].
Analizele EDX indic un raport Fe/O n cretere cu timpul
de reziden. Astfel pentru duza 1.3 mm compoziia elemental
este: 77.5 at.% C, 7 at.% O i 15.5 at.% Fe.
Spectrele Raman indic existena unor compui dezordonai,
amorfi, maximele sunt fie picuri largi fie convoluii sau
suprapuneri de picuri. Sunt identificate picuri atribuibile
carbonului amorf, dar i fazelor de maghemit/ magnetit i
hematit, dar acestea par s fie induse sub iradierea laserului
Raman (n sensul ca sunt net mai puin evidente n analize care
folosesc filtre de atenuare a intensitii).

28

44.7: Fe(110)

CF-43

Intensitate (u.a.)

I (a.u.)

x-impuritate accidentala

Fe3C 35-0772
x
Fe(200)

Fe(211)

CF43
CF42
CF41
CF40

20

40

60

80

100

20

30

40

50

60

70

80

90

Fig.16 Difractograma XRD pentru proba CF43(stanga)- duza interna


de 1.5 mm; cu rou sunt trasate liniile Fe3C- (JCPDS: 35- 0072)i
suprapunerea spectrelor CF40-43 (dreapta)

Dac la experienele ce utilizeaz duze nguste spectrul de


raze X indic Fe prin cele trei maxime de difracie, pentru
proba CF43 spectrul de difracie caracterizeaz un material
sensibil mai cristalin. Maximele de difracie, dei largi, indic
formarea unei faze cristaline de tip Fe3C-cementita (JCPDS 350772), profilul de difracie fiind fitat ca atare.

Fig.17 Imagine HREM de nanoparticule provenind din proba CF43:


sunt identificate distane interplanare specifice Fe/ FexCy i (02) Cturbostratic

29

Analizele TEM relev o morfologie nanocompozit a


majoritii particulelor, un miez cristalin este nvelit ntr-un strat
sau matrice amorf. Valorile obinute n urma fitrii curbelor de
distribuie a diametrelor de particul cu funcii LOG-NORMAL
sunt: CF40- 3.5 nm, CF41- 5.7 nm, CF42- 6.4 nm i CF43- 10.5
nm.
Procesul de carburizare a clusterilor de fier abia formai este
unul de difuzie de la suprafa spre interior. Dac temperatura
este joas i timpii de reziden mai mici, procesul de difuzie
este unul incomplet, cu un gradient compoziional mare, astfel
c dup sintez n pulbere ca i faz cristalin ordonat fierul va
domina. Raportul contribuiei se inverseaz la proba cu timpi de
reziden mari. Spectrul XRD pare a fi asumat de un amestec
format din nanoparticule mici, cu structura cristalin pe baz de
miez de fier i un nveli intermediar de carbur de fier cu
gradient compoziional n privina C, dar i alte particule mai
mari structurate ca Fe (dimensiuni de cristalit de c.c.a. 10-25
nm) ns aflate n net minoritate fa de cele mici.
Din curbele de histerezis putem observa absena total a
ariei de histerezis la probele CF40 i CF41.
Superparamagnetismul acestor probe este direct legat de
dimensiunea particulelor (egal sau mai mic de 10 nm) i cea a
domeniilor cristaline de Fe sau carbur de Fe. Magnetizarea de
saturaie a probei CF43, 65.9 emu/g, este mult mai mare fa de
celelalte probe (ex. 28.4 emu/g la CF40) i unul din motivele
acestei evoluii o reprezint creterea important a procentului
atomic de Fe (n interconexiune cu meninerea unei pasivri
bune, evaluat prin raportul Fe/O). n plus, defecte mai multe i
o dezordine n reea mai mare specific probei CF40 comparativ
cu CF43 contribuie la comportamentul magnetic mai sczut.

30

Fig. 18 Spectre Mossbauer i Distribuia de probabiliti pentru


cmpul hiperfin pentru: Stnga- proba CF40, Dreapta-CF43, la
diferite temperaturi

Spectrele Mossbauer cu temperatura pot fi explicate prin


nanodomenii de oxid de fier de foarte mici dimensiuni ce au o
temperatur de blocaj sub 80 K i un amestec de dou faze
magnetice, prima simpl de carbur de fier i alta de fier metalic
nconjurat de carbur de fier, ambele cu temperaturi de blocaj de
peste 100 K. Dac la proba CF40 vorbim de stri magnetice total
relaxate la temperatura camerei, pentru proba CF43- timp de
reziden mare- la temperatura camerei comportamentul
magnetic este urmatorul: oxidul de fier este complet
superparamagnetic n timp ce domeniile de carbur de fier sunt
incomplet relaxate, fierul metalic rmne cu trsturi
feromagnetice chiar i la temperatura camerei (ns concentraia
acestuia este foarte redus, sub 7 at. Fe %).
Sunt realizate dispersii stabilizate cu acid lauric i mistic n
medii
apoase,
conform
procedeului
din
[53]. Se concluzioneaz c pentru obinerea unor fluide
magnetice stabile sunt necesare sinteza de nanoparticule tip
miez nveli cu geometrie de dimensiuni stabil, suprafa
31

carbonic activ la interaciunea cu anumii stabilizatori, dar i


selectarea procesului potrivit de dispersare/ stabilizare/ filtrare.
D) Studiul parametric al nanoparticulelor compozite
fier/ carbon sintetizate prin piroliza laser cu pasivare
mbuntit i coninut ridicat de fier
Nanoparticulele Fe@C fabricate anterior prezint, n
general, proprieti superparamagnetice i coninutul de fier a
fost de sub 20 at.%. Scopul acestui studiu este optimizarea
procesului de piroliz n vederea obinerii de materiale cu
proprieti magnetice net superioare prin creterea coninutului
de fier n pulbere simultan cu meninerea unui nveli eficient n
pasivarea miezului.
Pe diuza intermediar se introduce amestecul donor de
carbon, acesta a fost amestec de eten cu acetilen crescnd
procentul de eten, apoi eten diluat ce Ar. n rest se menine
geometria, duza folosit la proba CF41 int= 0.9 mm i debitele
au fost calculate astfel nct vitezele de intrare a celor trei
fluxuri s fie egale.
Se evideniaz urmtoarele studii experimentale:
-influena compoziiei procentuale: acetilen/eten n
amestecul donor de carbon ce ptrunde pe diuza
intermediar.
- influena debitului total de gaze: se menine constant
raportul de gaze ce trec prin cele trei diuze i compoziia
acestora, sursa de carbon este 100 % eten. n ordinea
creterii fluxurilor de gaze i lund ca reper fluxul de eten
care trece prin barbotorul cu precursor de fier: CF47 (10
sccm), CF52 (15 sccm) i CF53 (20 sccm).
-influena dilurii etenei cu Ar ca donor de carbon, proba
CF47 (100 % etena i 0 % Ar) pn la CF57 (100% Ar).
-influena puterii laser, reper este proba CF56 cu o diluie
Ar/C2H4 de 50/50, de la 85W la 35W.
32

Aa cum o relev datele EDX creterea procentului de


acetilen crete semnificativ procentul de C. Este evident c
indiferent de procentul de acetilen ales prezena O la valori de
sub 6 % indic o protecie bun a inveliului de C format pe
nanopulbere, chiar i n cazul probei CF47 n care acetilena a
fost complet exclus. Eliminarea acetilenei duce la creterea
spectaculoas a procentului de Fe- 28 at.% de la maxim 17 at.%.
i estimrile EDX indic o alt cretere a Fe pn la 46 at.%
cnd etena a fost 12.5 vol% i o uoar cretere a coninutului de
oxigen cu descreterea concentraiei de eten sub pragul de 25
% vol. eten.

Fig. 19 Difracii de raze X pentru setul de probe viznd influena


procentului de acetilen n amestecul de hidrocarburi

Este de remarcat ca n toate probele din acest set nu sunt


evidene ale prezenei vreunei stri cristaline de oxid de fier.
Aceasta dovedete c nveliul de C produce o pasivare
eficient. Picul de la 2= 450 are o intensitate neuzual de mare i
se explic doar prin contribuia comun a Fe metalic , dar i a
diferitelor carburi de fier (fiiere JCPDS nr. 35-0772, 17-0333
33

i 20-0508) care au maxime absolute sau foarte intense tot n


aceast zon. Spectrele XRD pe probele din studiul de
dependena structural a nanopulberilor sintetizate funcie de
mrimea fluxului de gaz la intrare structura nanopulberilor este
un amestec cristalin format din trei faze: dou carburi- Fe 7C3,
Fe3C i faza metalic- Fe. La debite mari i timpi de reziden
mici, avem o favorizare a structurrii carburii Fe7C3- cea mai
bogat n C.

Fig. 20 Difracii de raze X pentru setul de probe viznd influena


procentului de eten n diluie cu Ar

Relativ la imaginea 20 observm prezena Fe i Fe3C i


cu creterea diluiei evideniem un pic minor specific (113) hkl
al Fe2O3. El poate fi explicat prin cristale foarte mici de c.c.a. 1
nm provenind de la oxidarea suprafeelor neprotejate de
nveliul de C i/ sau o stare oxidic foarte dezordonat cristalin.
Spectrele XRD ale probelor sintetizate la diferite puteri
laser, dar in sistemul de amestec gazos optimizat, mai exact
50/50 eten/Ar pe traseul intermediar, indic o dependen slab
a structurii cu puterea laser. Fazele dominante rmn cele de
Fe3C i Fe, iar picurile Fe7C3 apar cu mai mare claritate cu ct
puterea laser este mai mare. Prezena fazei oxidice se confirm
34

i din estimrile compoziiei elementale, dar i de msurtorile


de spectroscopie Mossbauer. Nu se observ linii XRD asociate
carbonului organizat grafitic, dei prezena C liber a fost
evideniat prin spectroscopie Raman.
Caracterizarile TEM la joas i medie rezoluie (figura
21) relev caracterul nanometric al materialului i forma cvasi
sferic a nanoparticulelor constitutive. Imaginea TEM cu
pulbere CF56 (12.5 C2H4) evideniaz structura tip miez/ inveli:

Fig 21. Stnga:Imagine TEM- proba CF56, insert cu detaliu pe


cteva nanoparticule cu structur compozit. Dreapta: Imagine
HREM, (proba CF47- 100% etena i estimarea distanelor
interplanare. Insert cu imagine SAED a aceleiai probe.

Difracia de electroni pe arii selectate referitoare la proba


CF47 puncteaz prezena Fe prin inelele de difracie specifice
planelor (110) i (112), cele mai intense i numeroase spoturi n
alte valori specifice liniilor distincte ale Fe3C (2.38 , 2.25 ,
2.1 , 1.68 i 1.33 ).
Spectrul Mossbauer de joas temperatur al probei CF54
(50% etena cu 50% argon), se fiteaz cel mai bine cu un sextet
de joas intensitate ce are un cmp magnetic hiperfin centrat pe
35

49 T, un sextet ngust central pe 33 T i un sextet mai puin


splitat, cel mai intens, dar larg care a fost fitat n distribuia
cmpului hiperfin cu dou maxime locale centrate la 16 i 26 T.
Prin intermediul parametrilor de cmp hiperfin componentele
menionate au fost atribuite urmtoarelor faze:
i.O mixtur de faz de oxid de fier cu defecte: Fe3O4/ Fe2O3
ii. - Fe
iii.Un amestec de faze de carbur de fier: Fe3C, Fe7C3 i Fe5C2.
Distribuia larg induce concluzia unei carburi de fier cu
gradient compoziional.

Fig. 22 Spectre Mossbauer la diferite temperaturi: 4.5 K CF54


(a), 80 K CF54 (b),295 K CF54 (c) i 295 K CF47 (d).
Din curbele de histerezis la temperatura camerei observm c
att magnetizarea de saturaie ct i cmpul coercitiv reflect
puternice mbuntiri: 76.8 emu/g i 22.8 kA/m pentru proba
CF54 i 37.2 emu/g i 0.6 kA/m pentru proba CF44.
36

Fig. 23 Curbe de histerezis pentru probele CF44 i CF54


nlocuirea acetilenei urmat de diluarea etenei cu Ar a dus la
o cretere a dimensiunii de particul, n plus se mbuntete
procentul de Fe i cristalinitatea miezului magnetic. Toi aceti
factori conduc la performane magnetice mult mbuntite. O
evaluare a dimensiunii de cristalit folosind formula Debye
Scherrer a picului Fe de la 2= 450 i cel al picului singlet al
Fe3C de la 2= 580 arat o cretere de la 2.8 nm la 9.8 nm ntre
proba CF44 (50 % acetilen-50 % eten) i CF54 (50 % Ar+ 50
% eten).
E) Influena aranjamentului geometric experimental (sensul
de curgere al fluxului de gaz) asupra nanopulberilor
compozite tip Fe@C
Se prezint influena asupra parametrilor structurali i magnetici
indus de sensul de curgere al gazelor reactive:

37

1. Sensul direct- considerat de jos n sus, specific tuturor


experienelor i probelor prezentate pn acum, n studiul
parametric se va analiza proba CF64
2. Sensul invers- de sus n jos- proba CF65
Timpul de reziden n flacr este un parametru derivat din
curgerea laminar a gazelor reactive i din diametrul petei focale
pe direcia de curgere; de el depinde mult structurarea compozit
a nanomaterialului, structura cristalin a acestuia, dimensiunea
de particul i implicit proprietile magnetice.
Influena forei Arhimede, gazul mai cald sufer o dilatare
volumic, dar i o diminuare a densitii, Formula timpilor de
reziden n ambele cazuri este:
curgere normal:
curgere invers: :

1- Fe3C
2- Fe
3- Fe7C3

Intensitatea (u.a.)

4- Fe2O3/ Fe3O4
1 3
11
4
urme
curgere in jos

1 1
3
1
3

31

2
3

13 1 1

curgere in sus

20

30

40

50

60

70

80

90

Fig. 24 Spectre XRD pentru probele CF64- curgere de jos n sus i


CF65- curgere de sus n jos. Cu sgei sunt redate poziiile liniilor de
maxim de difracie pentru faze cristaline identificate

38

Calcule pe aranjamentul experimental indic un timp de


reziden de 1.167 msec pentru curgerea direct: CF64 i 1.179
pentru CF65. Se deduce c, deoarece temperatura din zona de
reacie i timpul de reziden sunt ambii mai mari, la
configuraia de curgere invers avem premize de a obine
nanoparticule mai mari i mai bine cristalizate n configuraia
aceasta.
Din analiza spectrelor XRD observm o cristalizare mai
bun a probei obinute n configurarea de curgere invers- linia
roie, n comparaie cu proba avnd curgerea direct- linia mov.
La analize TEM observm c ambele probe sunt compuse
din ansambluri de nanoparticule cu forme cvasi- sferice i
dimensiuni apropiate si structura compozit tip miez/ nveli.
Spectrul Mossbauer de la temperaturi mici (4.5 K) indic la
proba CF64 un amestec de faze magnetice: carburi de fier avnd
un gradient compoziional semnificativ; fier metalic i oxid de
fier (Fe3O4/ -Fe2O3) precum i o component paramagnetic,.
Faza oxidic are o temperatur de blocare mai mic de 80 K,
ns amestecul de carburi de fier i fier pstreaz procente
stabile magnetic chiar spre temperatura camerei. Compoziia
evaluat n procente atomice de Fe este: 12 at. % Fe 3O4/ Fe2O3, 75 % carburi de fier (Fe7C3 i Fe3C cel mai probabil) i 13
at.% de Fe.
Proprietile magnetice sunt evaluate trasnd curbele de
histerezis la temperatura camerei. Proba CF65 prezint o arie de
histerezis, componenta feromagnetic, net mai pronunat dect
proba CF64. Folosind configuraia invers: cu o curgere a
fluxului de gaz reactiv de sus n jos nanoparticulele obinute
sunt mai mari, au o component feromagnetic semnificativ la
temperatura camerei, comparativ cu nanopulberile sintetizate n
configuraia direct. Ambele materiale au valori foarte bune de
magnetizare la saturaie (peste 80 emu/g).
39

5. Sinteza de nanoparticule compozite de fier


nvelite n oxid de fier
Sunt descrise condiiile experimentale specifice
sintezelor de particule compozite de fier/ oxid de fier,
precum i tratarea termic a acestora pentru a ajunge la
magnetizri apreciabile [54, 55]. Fierul nanometric este
instabil la contactul cu mediul, astfel fr o eventual
protecie, nanopulberile de fier ard instantaneu formnd
Fe2O3. Acest proces poate fi evitat prin ncapsularea
nanoparticulelor metalice n propriul su oxid [56]. Bazat pe
sinteza prin piroliz laser a nanocristalelor de fier procesul
de oxidare se poate realiza n dou feluri. n primul caz
prezentm prepararea nanoparticulelor compozite tip miez
de fier i nveli de oxid de fier: Fe@Fe 2O3/Fe3O4 pornind de
la sinteza cu piroliz laser a Fe urmat de un proces gradual
i controlat de oxidare. n al doilea caz imediat dup sintez
nanoparticulele de fier proaspt sintetizate prin piroliz laser
ntlnesc un mediu slab oxidant, pe traseul spre i n camera
de colectare, acesta provine de la faptul c aerul sintetic nu
este introdus direct n flacr ca n cazul tipului de
experimente prezentate n capitolul 2, ci pe la fluxul de gaz
ce spal ferestrele de transparen, mult departe de gazele ce
au ansa s ptrund n flacra de piroliz. Primul proces va
fi denumit proces de oxidare blnd, iar probele vor fi
denumite Fe; iar al doilea va fi procesul de oxidare dura i
probele vor fi denumite FeO.

A) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe 3C)/ oxid de


fier prin piroliza laser urmat de oxidare blnd
Camera de reacie folosete o duza cu dou tuburi
concentrice, pe duza de intrare ptrunde doar eten amestecat
40

cu vapori de Fe(CO)5, iar pe cea exterioar Ar de confinare.


Nanoparticulele de fier au fost preparate prin piroliz laser n
urma unui proces de decarbonilare a Fe(CO) 5 n prezena etenei
cu rol de transfer energetic. Pasivarea a fost realizat, cnd
treptat, proporia de aer sintetic crete n atmosfera din vasul de
colectare. Astfel dup sinteza i vidarea ntregii instalaii se
introduce o atmosfera inert de Ar pn la 900 mbari i se
completeaz n decursul unei ore cu aer pn la presiunea
atmosferic. Ulterior procesul (vidare la 900 mbar i adugare
de aer sintetic pn la o atm.) se repet zilnic de-a lungul unei
sptmni. Pentru a controla procesul de descompunere n zona
de reacie se analizeaz amestecul gazelor dup reacie (produii
gazoi de reacie) prin spectroscopie IR, evitnd condiiile
termodinamice propice sintezei de FeCx (ca n cazul pulberii
prezentate n inserarea b din fig. 25- putere laser mare).

Fig. 25 Investigaii TEM: a) imaginea TEM la rezoluie medie relev


nanoparticule tip miez inveli, b) Imagine HREM: distane
interplanare ale (110) Fe reliefate prin procedeul de filtrare cu
transformata Fourier, c) Imagine HREM (Fe- 75W) cu distane
interplanare atribuibile C- 002 i Fe2O3.

Sunt selectate dou experimente realizate n condiii similare


dar la puteri laser diferite: 55W i 75W.
41

Analizele SAED indic n ambele cazuri prezena inelelor de


difracie asociate urmatoarelor plane de maxim de difracie: Fe
(110, 200, 112), Fe2O3/ Fe3O4 (220, 311, 400, 511, 440) sau
(112, 121, 220, 231, 400). Spectrul XRD puncteaz prezena
celor doi compui cristalini: Fe i Fe2O3/Fe3O4.
Spectroscopia Raman a fost folosit pentru a monitoriza
procesul de oxidare/ pasivare. Spectrul din fig. 26/ stnga (curba
de jos) indic o pulbere bine pasivat n timp ce aceea de sus
aparine unei probe pasivat insuficient i care la expunerea n
atmosfera a continuat rapid s se oxideze.

Fig. 26 Stnga: Spectrul Raman al nanocompozitelor pe baz de fier:


jos- pulbere bine pasivat; sus- pulbere parial pasivat, Dreapta:
Spectru Raman al probei nanocompozite sintetizate la putere laser
mare (75W) indicnd prezena att a picurilor de oxid de fier ct i
cea a benzilor D i G ale carbonului.

Studiul a fost extins i ctre densiti de putere laser mari


i implicit temperaturi ridicate n flacra de reacie de peste 800
0
C. Evident la aceste valori, etena se descompune semnificativ
devenind un donor veritabil de C, lucru confirmat i din analiza
celulei de gaze cu produi de reacie, unde sesizm picul de
absorbie al acetilenei de la 732 cm-1.Scopul acestei extinderi a
fost acela de a stimula formarea nanotuburilor de carbon innd
cont de aciunea catalitica a Fe nanometric.
42

Fig. 27 (a) i (b) Imagini TEM ale probei sintetizate la


temperaturi excednd stabilitatea etenei indicnd prezena simultan
a nanoparticulelor incapsulate i a nanotuburilor/ nanofirelor de
carbon, c)- imagine HREM a unui vrf de nanotub de carbon sau
structur Fe@C elongat incluznd o nanoparticul de Fe.

n concluzie, prin piroliza laser urmat de pasivare prin


metoda oxidarii blnde se raporteaz obinerea de
nanocompozite tip miez/ nveli de fier/ oxid de fier.
Nanocristale de Fe avnd 14 nm diametru sunt nvelite n 4 nm
strat oxidic- Fe2O3/ Fe3O4. La temperaturi foarte ridicate de
reacie (peste 8000C) procesul de sintez de nanopulberi pe baz
de
fier
deviaz
ctre
sinteza
catalitic
a
nanotuburilor/nanofirelor de carbon, fiind raportate astfel de
nanostructuri multiperete de carbon drepte i avnd lungimi de
cteva sute de nanometrii.

B) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe3C)/oxid de


fier prin procesul de piroliz laser urmat de oxidare
dur
Procesul de oxidare este asigurat prin introducere pe la
ferestrele de transparen a unui flux de aer sintetic. Se constat
c un raport optim gaz inert (flux total de Ar introdus)/ aer
43

sintetic ar fi cel de 5/1, aproximativ 3.33 % oxigen. Zona n care


se produce amestecul produilor de reacie cu atmosfer
oxidant este evident dup zona de iradiere, procesul de oxidare
este unul progresiv i este favorizat de faptul c particulele de
fier native au o reactivitate de suprafa mult crescut tocmai
datorit dimensionalitii reduse, precum i a meninerii unei
temperaturi suficient de ridicate pe traseul de evacuare.
Deoarece pe parcursul reaciei, inerent nanoparticulele intr
continuu n contact cu mediul slab oxidant, procesul de oxidare
superficial continu i asigur la finalul sintezei o acoperire
protectoare suficient de bun pentru a permite o expunere
imediat la atmosfera nconjurtoare.

Fig. 28 Schema instalaiei experimentale de obinere a


nanoparticulelor de oxid de fier

S-a realizat un studiu parametric al influenei puterii laser


radiante (aceasta a variat ntre 25 i 70W) c cele mai
promioare probe sunt FeO3- 65W i FeO5 -25W. n cazul
probei FeO5 s-au efectuat tratamente termice la diferite
temperaturi (<450 0C), cu rezultate interesante au fost
considerate tratamentele de la 120 0C i 185 0C.
Din estimri compoziionale EDX rezult c n urma
tratamentelor procesul de oxidare evolueaz pn la oxidare
44

Intensitate (normalizare)

cvasi-complet odat cu creterea temperaturii de tratament.


Raportul procentual Fe/ O pentru un oxid de fier tip gama sau
alpha ar trebui s fie de 2/3= 0.66, iar aceast valoare este
aproximativ atins: 0.65 de proba tratat termic la 185 0C.

20

FeO3
FeO5
Fe3C- cohenite
Fe 2O3-/ Fe 3C4
Fe

30

40

50

60

70

80

90

Fig. 29 Difractogramele probelor FeO3(65W) i FeO5 (25 W)

Analiza spectrelor XRD relev prezena a trei faze: cea


oxidic: Fe2O3, cea de fier metalic i cea de carbur de fier n
cazul probei FeO3 (putere laser mare). Parametrul de celul
elementar evaluat din poziionarea picurilor de maxim de
difracie (220- 300, 311- 35.50 i 440- 62.70) la faza de oxid de
fier magnetic este estimat la 0.830 apropiat de cea a
maghemitei.
Faza oxidic evolueaz cu creterea temperaturii de
tratament urmnd s nlocuiasc fierul metalic din miez prin
procese de difuzie/oxidare superficial. n cazul difractogramei
probei tratate la 185 0C se pare c procesul de oxidare a fost
unul complet. Dimensiunea de cristalit a Fe2O3 crete evident
cu creterea temperaturii, dimensiunea de cristalit pentru proba
tratat la 185 0C este de 17.8 nm.
Analizele TEM arat n esen c nanoparticulele se
prezint sub form sferic.. Histogramele diametru de particul
45

versus numr de particule obinute pe baza imaginilor TEM de


joas rezoluie indic o statistic cu un singur maxim ce se
fiteaz cu funcia Log-Normal. Diametrul mediu al
nanopulberilor brute variaz ntre 9 i 15 nm.
n cazul probei tratat termic la 120 oC, materialul este
format din nanoparticule cu form aproximativ sferic, factorul
de form este n medie 0.830, iar valoarea diametrului mediu
este de 16 nm. Se observ de asemenea meninerea formei
compozite. Proba tratat termic 185oC are un diametru mediu de
24 nm i un factor de form mediu de 0.829. Se observ c
nanoparticulele au o structur omogen.

Fig. 30 Analiza TEM pentru nanopulberea compozit FeO5 (25W);


distribuia dup dimensiuni n insert dreapta sus i o imagine de
detaliu dintr-un fragment de aglomerat

Din msurtori magnetice se observ c pulberele prezint o


magnetizaie de saturaie relativ mare, de 70 90 emu/g.
Coercitivitatea destul de mare a probelor FeO este explicat prin
dimensiunea de particul sau cristalit mai ridicat dect, spre
exemplu probele SF unde coercivitatea era neglijabil.
46

Fig. 31 Spectrele Mossbauer: pe proba FeO5, la 80 K (a), pe proba


FeO3 la 80 K (b), pe aceeai prob FeO3 la 280K.

Spectroscopia Mossbauer coroborat cu celelalte analize


conduce la un model n care nanoparticule de 12-13 nm
compozite Fe@ Fe2O3, cu un nveli de c.c.a. 3-4 nm ar fi
acompaniate de domenii foarte reduse formate din oxid de fier i
cementit cu multe defecte.
n concluzie, sunt indicate dou condiii experimentale n
care prin piroliza laser urmat de un proces de oxidare dur sau
blnd, se sintetizeaz nanoparticule compozite tip miez de fier
nveli de oxid de fier acestea fiind stabile la expunerea n
atmosfer.

47

6.

Dispersii folosind nanopulberi pe


baz de fier

A. Studii privind obinerea de dispersii stabile folosind


nanopulberi pe baz de fier sintetizate prin piroliza laser
Nanofluidele magnetice prezint o proprietate n plus fa
de nanofluidele obinuite i anume proprietile de
curgere/reologice precum i proprietile de conducie termic
pot fi modificate i controlate prin prezena unui cmp magnetic
extern n interacie cu elementul magnetic activ din nanofluid .
Suspensiile coloidale sunt formate de regul din nanoparticule
sau aglomerate de nanoparticule acoperite cu un stabilizator.
mbuntirile specifice nanofluidelor comparativ cu lichidul de
baz depind de conducia termic a nanomaterialului i, mai
ales, de dimensiunea de particul sau aglomerat, i astfel, pentru
performante superioare se doresc dimensiuni ct mai mici de
aglomerat [57]. Micorarea dimensiunii de particul este dorit
i pentru o mai bun stabilizare a suspensiei i de necesitatea
fluidului de a curge prin microcanale, fie ele vase sanguine
capilare, fie cele utilizate n sisteme de rcire miniaturale. Un
important avantaj al utilizrii nanomaterialelor obinute prin
piroliz laser este acela c sunt raportate sinteze ce produc
nanofluide biocompatibile, testele in vitro indicnd o
citotoxicitate mai redus a nanoparticulelor de oxid de fier
sintetizate prin piroliza laser dect cele prin coprecipitare.
Dispersii stabile pornesc de la folosirea de nanoparticule
sintetizate n medii puternic oxidante (cu coninut de oxigen mai
ridicat dect n aerul sintetic). Diferena fa de nanoparticulele
sintetizate folosind aerul sintetic sau proxidul de azot este c
amestecul puternic oxidant induce o hidrofilizare superficial,
48

manifestat prin valori ale potenialului zeta puternic negative (~


-30 ...-40 mV), deci o tendin accentuat de a forma dispersii
apoase stabile pe principii de respingere electrostatic. Folosind
pulberea SF58 s-a realizat un studiu amnunit privind
dispersarea acesteia n medii apoase n majoritate, precum i
analiza capacitii de a utiliza aceste suspensii ca nanofluide
magnetice pentru separri n biologie. Se folosesc pentru acest
studiu fluide de baz ca: apa distilat sau hexan. Pentru ap se
utilizeaz ca stabilizatori: hidroxid de tetrametil amoniu
TMAOH, levo-treonina i levo-DOPA, iar pentru hexan se
folosete acidul oleic.

Fig. 32 Imagine TEM de joas mrire ilustrnd mai multe de


particule nanometrice din dispersie apoas fr stabilizatori

La rezoluii mai ridicate investigaiile TEM confirm forma


cvasisferic a nanopulberilor mici (sub 10 nm), acestea acolo
unde se leag o fac prin puni de atomi aranjai dezordonat i
regula general este aceea de a avea un monodomeniu cristalin
per particul.
49

a- 10 g/l
b- 5 g/l

120

d (nm)

100

80

60

40

10

15

20

25

30

35

40

concentratia agentului de dispersare (TMAOH) (g/l)

Fig. 33 Dependena diametrului hidrodinamic de concentraia


dispersantului la: a- 10 g/l i b- 5 g/l pulbere

Un studiu de dependen a gradului de dispersare, evaluat


prin diametrul hidrodinamic i prin stabilitatea acestuia n timp a
fost realizat pornind de la dou tipuri de dispersii: a- 10 g/l i b5 g/l pulbere la diferite concentraii de stabilizator: TMAOH. Se
observ c din punct de vedere al diametrului hidrodinamic
dependena este una cu minim situat la c.c.a. 25 g/l TMAOH n
ap. S-au efectuat dou msurtori la intervale diferite ntre
oprirea ultrasonrii i pornirea analizorului: 5 min i 1 or,
observndu-se o foarte bun stabilitate. n figura 34 vedem
rezultate excelente de dispersare n cazul folosirii TMAOH; dar
situaia este identic n cazul folosirii treoninei (mediul la Phacid). Important n alegerea stabilizantului potrivit este
determinarea punctului izoelectric al dispersiei, iar pentru acest
lucru s-a trasat curba de evoluie a potenialui zeta n funcie de
pH, acesta a fost crescut prin adugri succesive de soluie
NaOH 0.1 M i agitare magnetic.
50

Fig. 34 Diagrame DLS privind distribuia de diametre hidrodinamice


n funcie de intensitate pentru o proba stabilizat cu TMAOH: curba
roie dupa 5 min. Repaus, iar curba verde dup 1 or de repaus.

Fig. 35 Curba de evoluie a diametrului mediu hidrodinamic (nm)


linia roie i a Potenialului Zeta (mV) linia verde funcie de pH
curba albastr indic ph-ul de punct isoelectric aflat la 8.27

51

Utilizarea n dispersii apoase a unei pulberi de oxid de


fier obinut prin piroliza laser n condiii puternic oxidante este
recomandat. Proba SF58 indic valori foarte ridicate ale
potenialului zeta (c.c.a.- 40 mV), ceea ce indic un caracter
hidrofil semnificativ. Folosind stabilizatori electrostatici, se
reuete stabilizarea nanopulberilor n dispersii de mici
dimensiuni de aglomerate 40- 100 nm i ce este important, sunt
gsite reete de preparare att pentru medii acide ct i pentru
cele puternic bazice. n cazul soluiilor apoase la pH neutru,
rezultate excelente prezint utilizarea L-Dopa, un stabilizator
bio compatibil, astfel c n condiiile menionate se reuete
prepararea de dispersii stabile cu diametre de aglomerat de 70 120 nm, valori ce depind de tipul de agent de reglaj a pH-ului
(TMAOH fiind cel mai indicat) , dar i de sistemul de dispersare
(sonotrod la temperaturi de peste 70 0C).
Astfel se raporteaz reete de suspensii stabile, diametre
hidrodinamice sub 100 nm n diferite medii: acide, puternic
bazice i neutre sau slab bazice.
B Dispersii pe baz de nanoparticule de oxid de fier ca
sisteme de transport n cancerul mamar [58]
Principala problem n tratamentul cancerului este
specificitatea insuficient de puternic a medicamentelor din
chimioterapie: dozele necesare distrugerii celulelor tumorale
induc efecte secundare serioase, de aceea este necesar a dezvolta
metode pentru a concentra dozele de medicament n zona tratat
din organism. Pe premiza acestei motivaii, n prezent se
dezvolt strategii pentru distribuirea dirijat a medicamentului la
nivel celular, incluznd aici sisteme magnetice sau moleculare.
Scopul acestui studiu a fost acela de a produce i
caracteriza noi dispersii pe baz de particule nanometrice
52

magnetice cu proprieti de transportare de medicamente


mbuntite, pentru aceasta sunt efectuate teste comparative n
care se folosesc nanoparticule de oxizi de fier disponibile
comercial (produse de MIT Fe2O3, 99 % puritate i 20 nm
dimensiunea medie de particul). Nanoparticulele produse prin
piroliza laser sunt n preliminar analizate structural, magnetic i
morfologice. Analizele indic nanoparticule cu dimensiuni i
structura cristalin uniforme i proprieti de magnetizare i
susceptibilitate la cmpuri mici ridicate (sunt selectate dou
probe, diametrele medii fiind principala difereniere (una cu
diametru de 3 nm alta de 7 nm). Sunt investigate ncrcarea
celular cu nanostructurile analizate i cele comerciale, precum
i eliberarea agentului antitumoral: VB1 la celule de cultura de
adenocarcinom mamar.
ncrcarea nanoparticulelor dispersate cu antibiotic
(VB1): Nanoparticule acoperite cu VB1 (secretat de
microorganismul Streptomyces Violaceus w i apoi purificat)
[224] sunt obinute prin dispersarea i agitarea la baia de
ultrasunete a 10 mg nanoparticule n 1 ml soluie cu 1 x 10 -4 M
VB1. Nanoparticulele ncrcate cu VB1 sunt separate prin
centrifugare (4000 rot/min) i ncrcarea se estimeaz prin
diferena dintre concentraia iniial i cea final a soluiei cu
VB1 nencrcat (extras dup centrifugare). Msurtori de
zetapotenial indic valori negative ale nanopulberilor n PBS
-31 mV, violamicin are dou sarcini pozitive i este ataat de
suprafaa nanopulberii pe considerente electrostatice, acest lucru
este confirmat de msurtorile de potenial zeta, unde valoarea
nanostructurii ncrcate cu VB1 este de -12 mV.
Analize biologice in-vitro Pentru analize biologice,
dispersii stabile pe baz de nanopulberi sunt realizate, teste se
folosesc linii celulare tumorale de adenocarcinom: MCF-7, iar
culturi celulare sunt pregtite i suplimentate cu 10 % FBS (ser
53

de albumin fetal de la bovin). Acumularea intracelular a


nanopulberilor (0.025 i 0.05 mg/l) n mediu de cretere a MCF7 a fost evideniat cantitativ prin microscopie cu fluorescen i
TEM.

Fig. 36 Imagini TEM pe seciuni celulare- aglomerate de


nanoparticule (SF30) ncastrate n lizozomi. Nu sunt evideniate
modificri morfologice celulare

n esen, nanoparticulele sintetizate prin piroliza laser


traverseaz mai bine membrana celular, se localizeaz n
citoplasm i au un efect mai redus n diminuarea proliferrii
celulare n comparaie cu nanoparticule de oxid de fier
comerciale (20 nm- 99 % puritate).
Inducerea morii celulare programate (apoptoz) prin
ncrcarea nanoparticulelor cu antibiotic anticiclinic.
Evoluia proliferrii celulelor tumorale n funcie de adaosurile
din mediul de cultur sunt prezentate n figura 37.
Antibioticul liber induce o descretere abrupt a impedanei
celulare, dup doar 10 ore de la administrare. Prin videomicroscopie am observat apariia veziculelor de apoptoz n
celulele tratate cu antibiotic liber, semnificativ mai devreme
dect n cazul celulelor expuse la particule acoperite cu VB1. Un
motiv al acestei ntrzieri este dat de timpul necesar ncorporrii
nanoagregatelor n citoplasma celular. Dei ntrziat,
54

fenomenul de apoptoz apare cert i n cazul adiiei de


nanoparticule acoperite cu VB1,

Fig. 37 Efectul indus de ncrcarea cu VB1 asupra proliferrii


celulelor tumorale: a) martor(negru) b) probelor cu nanoparticule
nencrcate c) cu VB1 liber (fr nanoparticule) d) nanoparticule
ncrcate cu VB1

Activitatea antitumoral a antibioticului antraciclinic-VB1 a


fost testat, att n dispersie liber ct i ncrcat pe suprafaa
nanoparticulelor, utiliznd drept nanopulberi oxidice fie SF30sintetizat cu laserul fie cel comercial. La dispersia obinut pe
baza SF30 ncrcat cu VB1 se demonstreaz a avea o aciune
mai rapid dect cea a dispersiei pe baz de nanopulbere
comercial ncrcat cu o cantitate similar de antibiotic.
n concluzie, se demonstreaz c sistemul de distribuie de
medicament produs poate furniza acumulri de medicamente
mai rapide i mai mari astfel, i localizate magnetic n zone cu
celule tumorale se poate diminua doza de medicament i ca o
consecin efectele adverse ale chimioterapiei.

55

CONCLUZII GENERALE
n aceast tez sunt descrise condiiile de sintez i sunt
analizate o serie de nanoparticule pe baz de fier obinute prin
piroliza cu laser (oxizi de fier, compozite miez/ nveli de:
Fe@polimer, Fe (FeCx)@C, Fe@Fe2O3, carburi de fier). Unele
din aceste nanopulberi fac obiectul studiilor de dispersare, astfel
sunt descrii paii urmai n obinerea unor dispersii stabile pe
baza nanopulberilor stabilizate sau funcionalizate.
Legat de procesul de sintez sunt inventariate avantajele, dar
i dezavantajele tehnicii de piroliz cu laserul n comparaie cu
alte metode de sintez de nanopulberi.
Sunt raportate condiiile de sintez n care se obin
nanoparticulele dorite n condiii optime. Astfel:
- Oxizi de fier si Fe2O3- maghemita. Se demonstreaz c
variaia puterii radiaiei laser incident i implicit a temperaturii
au un rol determinant n structura i proprietile magnetice ale
nanomaterialelor obinute. Sunt definite astfel condiiile de
obinere de nanoparticule de oxid de fier (predominnd
maghemit) avnd dimensiune medie de particul de 4- 5 nm, cu
proprieti superparamagnetice i parametri magnetici buni
(magnetizare la saturaie de 40 emu/g i coercivitate neglijabil.
Un alt studiu parametric a vizat influena procentului de O2 n
amestecul oxidativ Ar+O2 i sunt astfel raportate magnetizri de
saturaie de peste 100 emu/g,
- Fe(FexCy)@C: nanoparticule compozite cu miez pe baz de
fier metalic/ carbura de fier i nveli de carbon (turbostratic, tip
foi de ceap sau amorf). Sunt prezentate o serie de studii
parametrice viznd iniial condiiile termodinamice propice
sintezei de nanostructuri compozite Fe@C, acelea care
stimuleaz doar descompunerea catalitic a precursorilor de
carbon. Iniial n experimente se folosete amestecul de acetilen
56

i eten pentru precursorul de carbon, obinnd nanostructuri


stabile chimic, dar cu un coninut de carbon de peste 80 at. %,
ulterior se demonstraz c prin eliminarea acetilenei se obin
structuri compozite stabile chimic i mult mai srace n C (pn
la 45 at.%) doar folosind etena ca surs de carbon. De asemenea
este analizat comparativ influena poziionrii curgerii gazelor,
fie de jos n sus (clasic), fie invers asupra dimensiunii medii de
particul viznd temperatura i timpul de reziden n flacr.
Nanopulberile sunt analizate structural i n privina
proprietilor magnetice prin microscopie electronic, XRD,
Raman, FT-IR, Mossbauer, curbe de histerezis, etc. Sunt
raportate nanostructuri compozite cu proprieti magnetice
superparamagnetice sau feromagnetice, magnetizri de saturaie
pn la 100 emu/g i compoziii ale fierului de pn la 46 at%
Fe. Prin analize Mossbauer i XRD complexe se ncearc
evidenierea structurii interne (fier metalic, carburi de fier: Fe 3C,
Fe7C3, etc). Tot pe parcursul tezei (ultimul capitol) sunt descrise
diferite metode de dispersare a unor nanopulberi magnetice i
este prezentat un studiu privind capacitatea de penetrare celular
a nanoparticulelor sintetizate de ctre autor i aceea de a se
ncrca cu antibioticul citostatic Violamicina B1 (VB1). Testele
in-vitro demostreaz capacitatea crescut a nanoparticulelor de
oxid de fier sintetizate prin piroliza laser (comparativ cu cele
disponibile comercial) de a penetra membrana celular,
capacitatea ridicat de ncrcare cu antibiotic i n ultima
instan capacitatea distructiv pentru
celulele tumorale
(MCF7).
Studiile prezentate au fcut obiectul a numeroase articole
tiinifice (peste 50) deja publicate.. Menionm c nanopulberi
tip oxid de fier i cele Fe@C au fcut obiectul participrii
grupului de cercetare din care fac parte n parteneriate
internaionale tip: FP6 i FP7.
57

Referine:
[1] I. Morjan, F. Dumitrache, R. Alexandrescu, C. Fleaca, R. Birjega, C.R.
Luculescu, I. Soare, I. E. Dutu, G. Filoti, V. Kuncser, G. Prodanc, N.C. Popa,
L. Vks, Advanced Powder Technology, 23, 88 (2012).
[2] F. Hosseini , A. Panahifar , M. Adeli ,H. Amiri ,A. Lascialfari, F. Orsini ,
MR. Doschak ,M. Mahmoudi, Colloids Surf B Biointerfaces 103, 652 (2013)
[3] Y. Leconte, S. Veintemillas-Verdaguer, M.P. Morales, R. Costo, I.
Rodrguez,P. Bonville, B. Bouchet-Fabre, N. Herlin-Boime, Journal of
Colloid and Interface Science 313 (2), 511 (2007).
[4] H. Xu, L. Cheng, C. Wang, X. Ma, Y Li, Z. Liu, Biomaterials 32, 9364
(2011).
[5] K. Franke, M. Kettering, K. Lange, W. Kaiser, I. Hilger, International
journal of nanomedicine 8, 351 (2013).
[6] P. Chaturbedy , S. Chatterjee , R. B. Selvi , A. Bhat , M. K. Kavitha , V.
Tiwari , A. B. Patel , T. K. Kundu , T. K. Maji si M. Eswaramoothy,
J. Mater. Chem. B 1, 939 (2013).
[7] Q. Wan , L. Xie , L. Gao , Z.Wang , X. Nan , H. Lei , X. Long , Zhi-Ying
Chen , C.-Yi He , G. Liu , X. Liu si B. Qiu,
Nanoscale 5, 744 (2013).
[8] S.M. Peyghambarzadeh, S.H. Hashemabadi, S.M Hoseini,.J. Seifi,
International Communications in Heat and Mass Transfer 38, 1283
(2011).
[9] G. Huminic, A. Huminic, Experimental Thermal and Fluid Science 35
550 (2011).
[10] C. Kleinstreuer si Y. Feng, Nanoscale Res. Lett. 6(1), 229 (2011).
[11] T Borbth , D Bica, I Potencz, L Vks, I Borbth, T Boros IOP
Conference Series: Earth and Environmental Science 12 (1), p.012105
(2010).
[12] T. Liu, X. Chen, Z. Di, J. Zhang, X. Li, J. Chen, Appl. Phys. Lett. 91,
121116 (2007).
[13] R. Taylor, S. Coulombe, T. Otanicar, P. Phelan, A. Gunawan, W. Lv, G.
Rosengarten, R. Prasher si H. Tyagi Journal of Applied Physics 113, 011301
(2013).
[14] N. Poudyal si J P. Liu, J. Phys. D: Appl. Phys. 46, 043001 (2013).

58

[15] M. Andrzej , H. Mikoaj, Mechanical Systems and Signal Processing


28, 528 (2013).
[16] J. Shin , A. Goyal ,C. Cantoni , J. W Sinclair ,J. R Thompson,
Nanotechnology 23 (15), 155602 (2012).
[17] L. Zhuonan , Y. Huihui , Z. Hao , H.Chuanjun , L. Laifeng Cryogenics
52, 699 (2012).
[18] C. L. Xiong, H. X. Guang, Z. J. Hu, L. G. Can, L. Sheng, Optics letters,
36, 2761 (2011).
[19] I. Koh si L. Josephson , Sensors 9, 8130 (2009).
[20] S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. Vander Elst, R.N.
Muller, Chem. Rev. 108, 2064 (2008).
[21] B. Brice, G. Popa, S. Fleutot, B. Pichon, A. Garofalo, C. Ghobril, C.
Billotey, S. Begin-Colin, Sylvie Dalton transactions 42, 2146 (2003).
[22] S. Sun, H. Zeng J. Am. Chem. Soc., 124 8204 (2002).
[23] R. A. Sperling, W. J. Parak Phil. Trans. R. Soc. A 368, 1333 (2010).
[24] Y. Zheng, Y. Cheng, F. Bao, Y. S. Wang Mat. Res. Bull. 41, 525 (2006).
[25] L. Hyo S. L. Woo C, Journal of Applied Physics 85, 5231 (1999).
[26] S. Amoruso, G. Ausanio, C. de Lisio, V. Iannotti, M. Vitiello, X. Wang, L.
Lanotte, Applied Surface Science, 247, 71 (2005).
[27] R. Cristescu, C. Popescu, G. Socol, I. Iordache, I.N. Mihailescu, D.E.
Mihaiescu, A.M. Grumezescu, A. Balan, I. Stamatin, C. Chifiriuc, C. Bleotu,
C. Saviuc, M. Popa, D.B. Chrisey, Applied Surface Science 258, 9250
(2012).
[28] M. Mohammed , P. Pankaj, B., Frank, Al.Lawrence, F. S.Ya-Ping, The
Journal of Supercritical Fluids, 34, 91 (2005)
[29] K. Okuyama, I.W. Lenggoro Preparation of nanoparticles via spray
route Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 537.
[30] F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, B. Rand, V. Ciupina, G.
Prodan, I. Voicu, I. Sandu, I. Soare, M. Ploscaru, C. Fleaca, R. Brydson, E.
Vasile, Proceedings of the society of photo- optical instrumentation engineers
(SPIE), 4977, 670 (2003).
[31] I Morjan, R Alexandrescu, I Soare, F Dumitrache, I Sandu, I Voicu, A
Crunteanu, E Vasile, V Ciupina, S Martelli Materials Science and
Engineering: C, 2003, 23, 211
[32] A. Mehdinia, Fateme Roohi, Ali Jabbari, J. Chromatogr. A 2011, 1218,
4269.
[33] P Pradhan, J Giri, R Banerjee, J Bellare, D Bahadur, Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 311 (1), 208.

59

[34] G.W. Flynn, C.S. Parmenter A.M. Wodtke Vibrational energy transfer
Journal of Physical Chemistry, 1996, 100, 12817.
[35] R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, M. Scarisoreanu, C.T.
Fleaca, I.P. Morjan, A.D. Barbut, R. Birjega, G. Prodan Applied Surface
Science Available Applied Surface Science 278, 305 (2013).
[36] M. E. Mackay , A. Tuteja, P. M. Duxbury, C. J. Hawker , B. Van Horn,
Z. Guan, G. Chen, R. S. Krishnan Science, 311, 1740 /2006).
[37] M. Faraji, Y. Yamini, M. Rezaee J. Iran. Chem. Soc., 7, 1 (2010).
[38] Q. A. Pankhurst, J. Connolly, S. K. Jones and J. Dobson, J. Phys. D:
Appl. Phys. 36, R167 (2003).
[39] R. Alexandrescu, I. Morjan, I. Voicu, F. Dumitrache, L. Albu, I. Soare,
G. Prodan, Applied Surface Science 248, 138 (2005).
[40] M Yamaura, R.L Camiloa, L.C Sampaio,, M.A Macdo,, M Nakamura,
H.E Toma Journal of Magnetism and Magnetic Materials 279, 210 (2004).
[41] J. Pola, M. Maryisko, V. Vorlicek, Z. Bastl, A. Galkov , K. Vacek, R.
Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Morjan, L. Albu, G. Prodan, Appl.
Organometal. Chem. 19, 1015 (2005).

[42] R.G.J. Miller, H.A. Willis Infrared Structural Correlation


Tables and Data Cards Heyden: London, 1969[43] I. Morjan, I.
Soare, R. Alexandrescu, L. Gavrila-Florescu, R. Morian, G.
Prodan, T.C. Fleaca, I. Sandu, I. Voicu, F. Dumitrache,
E.Popovici, Infrared Physics & Technology, 51 186 (2008).
[44] F. Le Normand, C.S. Cojocaru, O. Ersen, P. Legagneux, L.Gangloff, C.
Fleaca, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Morjan, Applied Surface Science
254 1058 (2007).
[45] C. T. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, L.
Gavrila-Florescu, F. Le Normand, A. Derory, Applied Surface Science 255
5386 (2009).
[46] C.T. Fleaca, F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, I. Sandu, C.
Luculescu, S. Birjega, G. Prodan, I. Stamatin, Applied Surface Science 258,
9394 (2012).
[47] F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, B. Rand, V. Ciupina, G.
Prodan, I. Voicu, I. Sandu, I. Soare, M. Ploscaru, C. Fleaca, R. Brydson, E.
Vasile, Proceedings SPIE, 4977, 670 (2003).
[48] F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, R.E. Morjan I. Voicu, I.
Sandu, I. Soare, M. Ploscaru, C. Fleaca, V. Ciupina, G. Prodan, B. Rand, R.
Brydson, A. Woodword, Diamond and Related Materials, 13/2, 362 (2003).

60

[49] I. Morjan, I. Voicu, R. Alexandrescu, I. Pasuk, I. Sandu, F. Dumitrache,


I. Soare, T.C. Fleaca, M. Ploscaru, V. Ciupina, H. Daniels, A. Westwood, B.
Rand Carbon 42, 1269 (2004).
[50] I. Morjan, I. Voicu, F. Dumitrache, I. Sandu, I. Soare, R. Alexandrescu,
E. Vasile, I. Pasuk, R.M.D.Brydson, H. Daniels, B. Rand, Carbon 41, 2913
(2003).
[51] F. Tngal, I. Voicu, X. Armand, N. Herlin-Boime, C. Reynaud
Residence time effect on fullerene yield in butadiene-based laser pyrolysis
flame Chemical Physics Letters 379, 40 (2003).
[52] C. Jger, H. Mutschke, F. Huisken, R. Alexandrescu, I. Morjan, F.
Dumitrache, R. Barjega, I. Soare, B. David, O. Schneeweiss Ironcarbon
nanoparticles prepared by the laser co-pyrolysis of toluene and iron
pentacarbonyl Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 85, 53 (2006).
[53] D. Bica, L. Vekas, M.V. Avdeev, O. Marinica, V. Socoliuc, M. Balasoiu,
V.M. Garamus, J. Magn. Magn. Mater. 311 17 (2007).
[54] E. Popovici, F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, V. Ciupina, G.
Prodan, L. Vekas, D. Bica, O. Marinica, Applied Surface Science, 254, 1048
(2007).
[55] I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, R. Birjega, C. Fleaca, I.
Soare, C.R. Luculescu, G. Filoti, V. Kuncer, L. Vekas, N.C. Popa, G. Prodan,
V. Ciupina J Nanosci Nanotechnol. 10(2) 1223 (2010).
[56] F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, V. Ciupina, G. Prodan, I.
Voicu, C. Fleaca ,L. Albu, M. Savoiu, I. Sandu, E. Popovici, I. Applied
Surface Science 247, 25 (2005).
[57] J.A. Eastman, S.U.S. Choi, S. Li, W. Yuand, L.J. Thompson, Appl. Phys.
Lett. 78, 718 (2001).
[58] A. Marcu, S. Pop, F. Dumitrache, M. Mocanu, C.M. Niculite, M.
Gherghiceanu, C.P. Lungu, C. Fleaca, R. Ianchis, A. Barbut, C. Grigoriu, I.
Morjan, Applied Surface Science doi:10.1016/j.apsusc.2013.02.072 (2013).

61