Introducere ................................................................................................................................

2
1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termic i cu ajutorul laserului .............. 7
1.1. Generaliti ................................................................................................................................. 7
1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic....................................................... 8
1.2.1. Condensarea din faz gazoas ........................................................................................................................ 8
1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea ...................................................................................................................... 9
1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din stare de vapori (CVC) ............... 10
1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic ................................................................................................................ 11

1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii ........................................................................ 12

2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic .................................................................... 15

2.1. Introducere i background ......................................................................................................... 15
2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate ...................................... 17
2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii ...................................................................................... 18
2.3.1. Elemente i compui intermetalici ................................................................................................................ 18
2.3.2. Soluii solide de neechilbru ........................................................................................................................... 22
2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie ............................................................................................. 24

3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline ........................................................... 32

3.1. Introducere i background ......................................................................................................... 32
3.2. Nucleerea i creterea particulelor din soluie ............................................................................ 33
3.3. Stabilitatea particulelor fine mpotriva aglomerrii .................................................................... 34
3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate .................................................................. 35
3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate ................................................................................ 41

4. Nanotehnologii .................................................................................................................... 43
4.1. Generaliti ............................................................................................................................... 43
4.2. Procesarea subgranul............................................................................................................... 44
4.2.1. Procesarea subgranul a metalelor ductile ................................................................................................... 44
4.2.2 Procesarea subgranul a ceramicilor fragile .................................................................................................. 49
4.2.3 Procesarea subgranul a polimerilor organici ................................................................................................ 53

4.3. Procesarea nanofizic ................................................................................................................ 54

4.3.1 Evaporarea n cmp electric a atomilor specificai ........................................................................................ 54
4.3.2 Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat .......................................................................................................... 54
4.3.3 Procesarea cu fascicul electronic dirijat ......................................................................................................... 58
4.3.4 Procesarea cu fascicul ionic dirijat ................................................................................................................. 60
4.3.5 Procesarea suprafeei cu plasm ................................................................................................................... 62
4.3.6 Procesarea suprafeei cu fascicul molecular .................................................................................................. 64

4.4. Procesarea nanochimic i electrochimic .................................................................................. 65

4.4.1 Conceptul de procesare chimic i electrochimic ........................................................................................ 65
4.4.2 Echilibrul n reaciile chimice .......................................................................................................................... 65
4.4.3 Viteza reaciei chimice i energia de activare ................................................................................................ 67

Bibliografie .............................................................................................................................. 69

Introducere
Conceptul de nano i are originea n prefixul cuvntului grecesc care nseamn mic sau
extrem de mic, pitic. Un nanometru (nm) este egal cu un miliard dintr-un metru (10-9) sau cu 10.
Prul uman are o grosime de aroximativ 80.000 nm, iar o celul din sngele rou are aproximativ
7000 nm. n acest context definirea nanometrului este prezentat n figura 1. n general, atomii au
dimensiuni sub un nanometru, n timp ce multe molecule, incluznd unele proteine, pot avea
dimensiuni de la un nanometru n sus.
Pentru a nele i discuta despre nanomateriale este bine s ncepem cu domeniul vast
cunoscut sub denumirea de nanotehnologie. Dicionarul Webster definete cuvntul
nanotehnologie ca fiind arta manipulrii unor dispozitive minuscule, de dimensiuni moleculare.
Alte definiii arat c, nanotehnologiile reprezint proiectarea, caracterizarea, producerea i
aplicarea structurilor, dispozitivelor i sistemelor prin controlul formei i dimensiunilor la scar
nanometric. Nanotehnologia este deci ramura tiinei care permite crearea de materiale,
dispozitive i sisteme la scar nanometric, materiale noi cu proprieti i funcii specifice.
Nanotiina prezint studiul fenomenelor i manipulrii materialelor la scar atomic, molecular i
macromolecular unde proprietile difer semnificativ de cele ale materialelor aflate n vrac. Ea
studiaz fenomenele pe o scal de la 1 la 100 nm. Nanomaterialele, strbat limitele dintre
nanotiin i nanotehnologii, i se ntind ntre graniele acestora, unindu-le din punct de vedere
terminologic. Ele pot fi metale, ceramici, materiale polimerice, sau materiale compozite.
Nanomaterialele nu sunt o alt etap de miniaturizare, ci o aren complet diferit.
Nanomaterialele pot fi mai putenice sau mai uoare, pot conduce cldura sau electricitatea n mod
diferit. Ele i pot schimba chiar i culoarea; astfel, particulele de aur pot aprea roii, albastre sau
aurii n funcie de mrimea particulelor.
Conceptul de nanotehnologie se caracterizeaz prin faptul c toate procesele care se
studiaz i se produc au ca unitate de referin nanometrul care reprezint a miliarda parte dintr-un
metru (3-4 atomi). Utiliznd bine cunoscutele proprieti ale atomilor i moleculelor, care vizeaz
modul de lipire al acestora, nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare
inovatoare cu caracteristici extraordinare prin dirijarea atomilor individuali i prin plasarea acestora
exact acolo unde este nevoie pentru a obine structura dorit.
Identificarea noiunii de nanotehnologie a fost atribuit lui Richard Feymann, care a
prezentat n anul 1959 un discrus intitulat Theres Plenty of Room at the Bottom. n discursul su
Feymann descria dirijarea atomilor ntr-un material cu multe decenii nainte ca acest lucru s fie
posibil. Termenul de nanotehnologie nu a fost ns utilizat pn n 1974, cnd Taniguchi de la
Universitatea din Tokyo, Japonia, s-a referit la abilitatea i precizia materialelor la nivel nanometric,
dat de necesitile din industria electronic. n 1981, apariia microscopiei de scanare tunelar a
dat posibilitatea vizualizrii clusterilor de atomi, n timp ce n 1991 firma IBM a demonstrat
abilitatea aranjrii atomilor de xenon individuali pe o plac de nichel cu ajutorul unui dispozitiv de
for atomic.
Iniial nanotehnologia a fost introdus pentru a furniza o int concret acurateei pentru
procesele de fabricaie care implic finisri de ultrapreciezie, cum ar fi: tieri ultrafine, prelucrarea
cu fascicule energetice, utiliznd fascicole de fotoni, electroni sau ioni, evaporarea n strat subire,
corodri superficiale, etc.
n prezent, pe plan mondial se depune un mare efort n vederea sintezei i procesrii
materialelor nanocristaline. Acest interes este bazat pe proprietilor unice, dependente de
dimensiune ale acestor materiale i, prin urmare, pe potenialul ridicat pentru o gama larg de
aplicaii pe scar industrial, biomedical i electronic. Aplicaiile poteniale sunt numeroase, de
la esturi rezistente la pete, la ambalaje pentru alimentele proaspete, computere microscopice,
nanoparticule pentru tratarea cancerului, motoare nepoluante, etc. La nivel mondial ns, dou
domenii mari ctig potenial n domeniul nanotehnologiei, acestea fiind electronica
i
biotehnologia.
Urmrind evoluia nanomaterialelor, s-a afirmat nc de la nceput faptul c, oricare ar fi
rezultatul pieei pe termen lung, nanotiina nu va fi niciodat o industrie n sine, ci o tiin cu
aplicaii n mai multe domenii cu posibilitatea de a redefini direcia unor industrii.
2

*C60 (60 atomi de C legai mpreun

ntr-o molecul cu form de mingie)

Mingie de fotbal, aprox. 22 cm

Pr uman
(80 m)

Purice (1 mm)

Celule roii de
snge (7 m)

Particule de virus
icosaedrale (150 nm)
***Nanotuburi de carbon
(aprox. 1.4 nm grosime i
civa mm lungime)

-10

Fig.1. Lungimea scalei superioare se ntinde de la 1 m la 10 m

i ilustreaz comparativ mrimea unei mingii de fotbal cu C60,
(bluckyballs/fulerene). Pentru comparare, globul pmntesc este
de aprox. 100 mil de ori mai mare dect o mingie de fotbal, care este
la rndul ei de 100 mil de ori mai mare dect molecula de C60.
-7
-9
Seciunea de la 10 m (100nm) la 10 m (1nm) este prezentat pe
scala inferioar.
Lungimea interesant pentru nanotiin i nanotehnologii este de
la 100nm ctre scala atomic la aprox. 0.2nm.
*1980 arhitectul i prezictorul Buckminster Fuller;
**1990 cercettori de la IBM;
***1991 S.Nijina de la NEC, Japonia

Particule de dioxid
de Pt/Ti (paticulele
de Pt mai mici de
3nm n diametru sunt
indicate de sgeti ptr
dioxidul de Ti)

**Logo-ul IBM
- fiecare liter
este de ~ 5nm
de la partea
supuperioar
pn la cea
inferioar

Lan ADN
(apox. 2 nm lime)

Aceasta ne permite s recunoatem faptul c, nanotehnologia nu este o nanotehnologie ci un

set de nanotehnologii, conducnd la un set de progrese tehnice care merg ctre diferite piee.
ntr-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi mprit n trei mari categorii:
materiale nanostructurate, nanoinstrumente i nanodispozitive. Componente ale acestor categorii
sunt prezentate n figura 2.

NANOTEHNOLOGII

MATERIALE
NANOSTRUCTURATE

Nanoparticule

Materiale
Nanocristaline

Fulerene/
Nanotuburi

NANODISPOZITIVE
NANODISPOZITIVE
NANOINSTRUMENTE

Tehnici de
Fabricare

Instrumente de
analiz i msurare

Software
Evaluare i simulare

Nanofibre i
nanosrme

Arhitecturi hibride
organice

Electronice
Moleculare

MEMs &
BioMEMs

Biosenzori i
detectori

Biodispozitive i
Cipuri

Noi medicamente/
Terapeutice

Stocatoare
de date
Nanocompozite
Catalizatori
Materiale
intermediare

Fig.2. Ilustrarea schematic a domeniilor nanotehnologiilor

Dispozitive
miniaturizate
Dispozitive noi i
aplicaii

Materiale de scar nanometric pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie prin
descompunerea materialului brut n dimensiuni mai mici i mai mici. n tabelul 1 prezint unele
dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, n special a nanopulberilor. Materiale la
scar nanometric au fost sintetizate n ultimii ani, prin metode ca: condensarea n gaz inert, aliere
mecanic, deformare plastic sever, electrodepunere, solidificarea rapid a topiturii, depunerea
fizic n stare de vapori, procesare chimic din stare de vapori, coprecipitare, procesarea sol-gel,
procesarea n plasm, autoaprinderea, ablaia laser, etc.
Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor
Nr.
crt.
1
2

5
6

10

11

Metoda de sintez a nanomaterialului

Mcinarea n moar cu bile/alierea mecanic:

particulele de pulbere sunt supuse deformrii
mecanice severe, cu viteze de deformare ridicate
104 /sec
Deformarea plastic sever: Materiale n vrac
sunt supuse la deformare sever (torsiune,
extrudare sau forjare)
Ablaia laser: fascicul laser de mare-energie,
concentrat, formeaz o zon de plasm care
conduce la formarea de particule ultrafine, la
lovirea unei inte rotitoare
Condensarea din faz de vapori: similar cu
depunerea fizic din faz de vapori (PVD),
diferena constnd din utilizarea unei coloane de
azot lichid care s permit vaporilor de material
s condenseze, n loc s constituie un substrat
pentru depunere
Condensarea n gaz inert: metalul este evaporat
ntr-o incint umplut cu un gaz inert, unde
condenseaz n cristale mici, discrete de pulbere
Sputtering: o surs de bombardare de curent
direct (DC) sau frecven radio (RF) este utilizat
pentru evaporare materialelor, n loc de utilizarea
laserului ca n tehnica cu ablaia laser
Electrodepunerea: proces simplu i bine stabilit,
poate genera n produse porozitate liber care nu
necesit consolidare

Precipitarea chimic: implic amestecarea a doi

sau mai muli precursori metalici (chimici) pentru a
forma un gel. Gelul este uscat n condiii de
temperatur predeterminate pentru a forma
nanopulberile
Inducia n plasm: generator de RF, cuplat la
bobine de cupru, ionizeaz un gaz de plasm.
Este atins temperatura ridicat (10.000 C).
Materialul alimentat n zona de plasm,
vaporizeaz i recondenseaz sub form de
nanoparticule.
Plasma n microunde: microundele genereaz
plasm prin ionizarea gazelor, care transfer
cldura necesar pentru desfurarea reaciilor
chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei
ridicate, de pn la 1000 C.
Conversia n licihd vaporizat: este un proces
industrial utilizat pentru producerea de pulberi

Nanomateriale
sintetizate
metal/ceramic

Fe, Co, Ni, NiAl,

i FeSn

Avantaje/Dezavantaje

AlN, MnO2,
TiO2, Ti

Materiale de dimensiuni rezonabile

/Contaminarea pulberii din cauza
bilelor de carbur de wolfram sau
oel.
Nici o contaminare/Mrimi de
grunte n domeniul submicronic,
limita de grunte este puternic
dislocat.
Nanoparticule fine/O productivitatea
scazut, precum i un consum
ridicat de energie.

Fe, MgO, Cu,

TiO2

Productiviti mici, dificil de

controlat de mrimea particulelor i
distribuia acestora dup mrime.

Aliaje de Al, Cu,

Ni, Ti i aliaje de
Ti, oeluri

Al, Cu, Ni, Pd

Al, Cu, Mn

Ni, Co, Cu,

Ni-Fe, Ni-W

SiC, BaTiO3,
W-Cu, Mo-Cu

Nanoparticule fine / Limitri ale

randamentului specific, puritii, i
densificare / porozitate incomplete
Este obinut o distribuie clar a
particulelor funcie de mrime; doar
6-8% este raportat a fi <100 nm.
Porozitate liber, nu are nevoie de
consolidare, viteze de producie
nalte, precum i limitri de form/
dimensiune/ Probleme cu
impuritile date de compoziia bii,
care poate duce la un nivel nalt de
hidrogen.
Productivitate de aproape 10-50
g/zi, aglomerarea de pulberi i
oxidarea sunt dezavantaje majore.

Fe, AlN, Cu i
boruri, nitruri i
carburi metalice

Consum de energie ridicat,

domeniu electric neeconomic,
trebuie s fie convertit energia n
cmp magnetic, care ionizeaz
gazele; eficien sczut.

Fe, Co, Mo, Ni,

TiO2, ZrO2,
Al2O3

Cuplarea energiei de microunde cu

suprafee metalice sau particule
este dificil. Temperaturile sunt n
jurul 1000oC; limitat alegerea de
precursori.
Sunt produse cantiti mari de
materiale / Nu este

WC-Co

12

compozite nanocristaline WC-Co; soluia de

precursori apoi este aerosolizat i pulverizat
uscat, apoi reacionat cu monoxid de carbon
conducnd la obinerea nanofazelor de pulbere
de cobalt/carbur de wolfram.
Devitrifierea din faze amorfe: faza amorf este
obinut prin solidificarea rapid a topiturii, de
compoziie corespunztoare, i apoi este
cristalizat din faza sticloas n cea nanocristalin

versatil, complex

FINEMET,
materiale
magnetice
nanocristaline

Porozitate liber, cantiti mari de

material, nu au nevoie de
consolidare

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare n gaz inert, sputtering, sinteza n plasm
pulverizaz, depunerea n faz de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapid, precum i electroeroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici diverse,
metodele de aliere mecanic i co-precipitare sunt folosite n mod curent pentru fabricarea unor
cantiti suficient de mari (n kilograme/lot) din particule cu dimensiuni micrometrice, cu gruni
nanostructurai.
1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termic i cu ajutorul
laserului
1.1. Generaliti
Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietile extraordinare care pot fi obinute
n aceste materiale, dar i de nelegerea faptului c pot fi realizate materiale de nalt calitate,
pulberi neaglomerate la scar nanometric. n consecin, accentul se pune pe trecerea de la
sintez la producere, precum i pe realizarea de acoperiri i structuri utile din aceste pulberi.
Poteniale aplicaii cuprind ntregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barier termic pentru
motoarele tip turbin, la piese rotative rezistente la uzur.
Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie prim pentru
pulverizarea termic a fost facilitat de gam larg a metodelor de obinere a pulberilor, incluznd:
condensare din faz de vapori, precipitarea din soluie, sinteza n gaz inert, prelucrarea sol-gel,
sinteza termochimic, precum i alierea mecanic.
Dintre diferitele tehnici de sintez,
condensarea din faz de vapori i precipitarea din soluie au fost aplicate cu succes pentru a
produce cantiti mari de pulberi, la scar nanometric, metalice, ceramice i compozite pentru uz
comercial.
Acoperirile prin pulverizate termic s-au dovedit a fi unice i de multe ori au condus la
mbuntirea proprietilor fizice i mecanice, n comparaie cu tehnicile de acoperire folosite n
tehnologiile neconvenionale.
Astfel, valorile microduritii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, i ale oelului
inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, i respectiv 36% mai
mari dect n cazul materialelor convenionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi
convenionale micronice).
Potenialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termic; de exemplu,
exist aproximativ 1500 de puncte de sudur suprapuse ntr-o nav. Ciclul anticipat de via al
acestor puncte de sudur ar putea fi prelungit dac un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate
de duritate i uzur mbuntite ar putea fi utilizat.
n plus, s-a estimat c distrugerea supapelor n nave este datorat eroziunii. Pentru
aceast aplicaie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprieti de uzur ridicate.
Acest lucru, precum i alte exemple, sugereaz faptul c acoperirile nanocristaline prin
pulverizare termic pot fi extinse pentru o gam larg de industrii, i pot acoperi o gam larg de
materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, n acest secol,
acoperirile nanostructurate sunt n continu cretere n multe aplicaii industriale.
Comportamentul unui material nanostructurat n timpul pulverizrii termice este influenat
de factori compleci, cum ar fi:
7

o
o

Morfologia pulberilor de sintez: deseori materialele nanostructurate sunt generate n

aglomerate, sfere goale sau fulgi, i comportamentul lor n timpul injectrii pulberii
precum i n timpul pulverizrii nu este complet neles.
Stabilitatea termic a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale
pulberii de pornire ar trebui s fie regsite n acoperirea final pentru a maximiza
performana materialului. Unele studii sugereaz faptul c, n anumite condiii este
posibil s se genereze gruni nanocristalini prin nucleerea rapid n timpul
pulverizrii i/impregnrii.
Comportamentul termic i de inerie al pulberii nanostructurate: dei unele rezultate
preliminare obinute pentru materiale nanostructurate, utiliznd parametrii care sunt
optimi pentru pulberile convenionale (de obicei sferice), sunt ncurajatoare, totui
optimizarea pulverizrii termice pentru materialele nanostructurate nu a fost nc
realizat. De exemplu, optimizarea chimic, morfologic, i grosimea stratului de
acoperire, ar trebui s conduc la atingerea unor performane fizice de nerealizat cu
acoperirile convenionale.

1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic

Metodele de condensare n gaz inert, sputtering, sintez n plasm, depunere n stare de
vapori, solidificare ultrarapid i electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale
nanocristaline. ntre aceste tehnici, metodele de mcinarea/aliere mecanic i coprecipitare sunt
folosite n mod curent pentru a obine cantiti mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu
gruni nanostructurai. Condensarea din faz gazoas, alierea mecanic, cristalizarea aliajelor
amorfe, precipitarea chimic, i pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza
nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanic sunt ns folosite pentru a
produce cantiti mari de nanomateriale pentru utilizarea comercial.
1.2.1. Condensarea din faz gazoas
Condensarea din faz gazoas sau condensare n gaz inert a fost folosit ntr-un mod
limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni i Pd. Aceast metod (fig.3) const n
evaporarea unui metal n interiorul unei camere n care s-a creat un vid naintat, care ulterior s-a
reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporai se ciocnesc cu atomii de gaz
inert, pierd energia lor cinetic, i condenseaz sub form de cristale mici, discrete de pulbere
liber. Curenii de convecie, generai datorit nclzirii gazului inert de ctre sursa de evaporare,
i rcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (cold finger), transport pulberea
fin condensat ctre dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi distribuit spre sistemul de
compactare. Dup ndeprtare, clusterii de nanoparticule cad de la suprafa i sunt dirijai ntr-un
dispozitiv de compactare, n care probele nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau,
dac este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de compactare, sunt, de asemenea, efectuate
n condiii de vid ridicat pentru a menine curat suprafaa particulelor, i pentru a minimiza
cantitatea de gaze.
Condensarea din faz gazoas a fost prima tehnic folosit la sinteza metalelor i aliajelor
nanocristaline. n aceast tehnic, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat folosind
surse de evaporare termic, ntr-o atmosfer de 1 pn la 50 mbar. La evaporarea din faz
gazoas, o presiune gazoas rezidual ridicat produce formarea de particule ultrafine (100 nm).
Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporai cu moleculele de gaz reziduale.
Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare pot fi:
nclzirea prin rezisten, focare de mare energie, focare de energie joas, i nclzirea prin
inducie. Formarea clusterilor n vecintatea sursei de nucleere omogene n faza gazoas are loc
prin ncorporarea atomilor n faza gazoas. n timpul nclzirii, atomii condenseaz n zona
suprasaturat, aproape de dispozitivul de nclzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui
sistem de rzuire.

(a)
1
2
3
4
5
6
7

valv de intrare a gazului

raclet
sistem cold-finger
fereastr de urmrire
alimentare curent
termoculpu la alimentare
cuptor

(b)
8 linie de rectificare a gazului
9 valve cu mai multe ci
10 clap de absorbie
11 pomp rotativ
12 volum de balast
13 TMP secundar
14 co de tiraj

Fig.3. Condensarea n gaz inert (a) i reprezentarea schematic a procesului de condensare

n gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Evaporarea se poate realiza n creuzete refractare de W, Ta sau Mo. n cazul n care

metalele reacioneaz cu creuzetele, este necesar utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni.
Metoda este extrem de lent i este limitat datorit sursei precursor incompatibile, domeniului de
temperatur i vitezelor de evaporare diferite n aliaj.
De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evapor ntr-o
atmosfer de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz i atomii de fier evaporai, acetia
pierd energia cinetic i condenseaz sub forma de cristale mici, care se acumuleaz sub forma
unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosit n loc de evaporarea
termic. Pulverizare este un proces fr temperatur, netermic, n care atomii de la suprafa sunt
scoi fizic de pe suprafa prin transfer instantaneu, prin bombardarea energic a speciilor
atomice/moleculare. Pulverizarea proprie folosete o descrcare rapid sau de fascicul de
electroni. Magnetronul de pulverizare, prezint avantaj fa de pulverizarea proprie prin faptul c
cea mai mare parte din plasm este situat n regiunea de lng int. Alte surse alternative de
energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de
nclzire prin pulverizare cu fascicul de electroni i cu plasm.
1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea
nainte de a trece la alte metode de obinerea a pulberilor nanocristaline, este important s
nelegem termenii care privesc depunerea n vid i vaporizarea sau de evaporare sub vid. n
procesul de depunere n vid elementele, aliajele sau compuii sunt vaporizai i depui ntr-un vid.
Sursa de vaporizare este cea care vaporizeaz materialele prin procese termice. Procesul are loc
la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum i la un nivel de vid de 10 pn la 0,1 MPa.
Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiant pn la 500 0C.
9

Presiunea de vapori de saturaie sau de echilibru a unui material este definit ca presiunea
de vapori a materialului n echilibru cu suprafaa solid sau lichid. Pentru depunerea n vid, o
vitez de depunere rezonabil poate fi obinut n cazul n care viteza de vaporizare este destul de
mare. O vitez de depunere util este obinut la o presiune de vapori de 1,3 Pa (0,01 Torr).
Nucleerea n faz de vapori poate aprea ntr-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple.
Atomii sunt trecui printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesar i rcirea pentru nucleere.
Aceste particule se afl n intervalul de la 1 la 100 nm i sunt numite particule ultrafine sau clusteri.
Avantajele procesului de depunere n vid sunt vitezele de depunere ridicate i preul destul
de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compui este dificil. Nanoparticulele produse din
vapori supersaturai sunt de obicei mult mai mari dect clusterii.
1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din stare
de vapori (CVC)
Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut n care un solid
este depus pe o suprafa ncalzit printr-o reacie chimic din vapori sau din faza gazoas.
Reacia de condensare din faz de vapori, CVC, necesit o energie de activare pentru a
avea loc. Aceast energie poate fi oferit de mai multe metode.
n depunerea termochimic din faz de vapori un amestec de gaze reactant este pus n
contact cu suprafaa ce urmeaz a fi acoperit, unde acesta se descompune, i are loc depunerea
sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacia are loc la o temperatur mai
mare de 900 0C. O instalaie tipic cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere
i un sistem de evacuare.

Fig.4. Depunerea chimic n stare de vapori (CVD). Reacia gazelor n interiorul reactorului
produce depunerea produilor de reacie sub forma de straturi nanometrice.

O variant a CVD-ului este depunerea chimic din stare de vapori la temperatur moderat
(MTCVD), unde sunt folosii precursori metalici organici. Acetia se descompun la temperaturi
relativ joase, temperatura de reacie fiind n jur de 500 0C. Dac reacia chimic din stare de vapori
este activat prin creearea unei plasme n faza gazoas sau a unui laser luminos n amestecul de
gaz, poate fi posibil depunerea la o temperatur chiar mai joas, puin sub temperatura camerei.
n sistemul de depunere CVD n plasm, reacia este activat de ctre plasm la temperaturi

10

cuprinse ntre 300 i 700 0C. La depunerea n laser CVD, are loc piroliza atunci cnd energia
termic cu laser nclzete un substrat de absorbie.
n depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacia chimic este indus de radiaii ultraviolete, care
au o energie de fotoni suficient pentru a rupe legtura chimic dintre moleculele de reactant. n
acest proces, reacia este activat de fotoni i depunerea are loc la temperatura camerei.

Fig.5. Reprezentarea schematic a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite i plasm-asistat CVD sau plasm-mbuntit CVD (PACVD
sau PECVD) i CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline
sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependent de constantele de echilibru
termodinamic.
Nanopulberi compozite au fost obinute prin depunere CVD. Pulberea compozit SiC/Si3N
a fost obinut folosind SiH4, CH4, WF6 i H2 ca surs de gaz la 1400 0C.
Un alt proces numit condensare chimic din faz de vapori (CVC) a fost dezvoltat n
Germania n 1994. Acest proces implic piroliza vaporilor de metal i utilizarea de precursori
organici ntr-o atmosfer cu presiune redus. Particule de ZrO2, Y2O3 i nanowhiskeruri au fost
produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus n zona fierbinte a reactorului
este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost
folosit pentru obinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza
amestecurilor de nanoparticule din dou faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi
precursori la partea frontal a reactorului, i nanoparticule acoperite, n-ZrO2, acoperite cu n-Al2O3
prin furnizarea unui precursor secundar ntr-o a doua etap a reactorului. Cantitile produse n
timpul procesului de reacie sunt de 20 g/or. Productivitatea poate fi mbuntit prin mrirea
diametrului peretelui reactorului i a masei de fluid prin reactor. Materiale nanocristaline tipice
astfel sintetizate sunt prezentate n tabelul 8.2.
1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic
Mrunirea prin frecare mecanic, i n mod specific alierea mecanic, este una dintre cele
mai eficiente tehnici de sintez pentru obinerea de cantiti mari de materiale nanostructurate.
Pulberea care rezult este consolidat ctre o densitate complet/aproape-complet cu o cretere
a grunilor nesemnificativ. Acest proces reprezint o metod cunoscut pentru obinerea
materialelor nanocristaline (n special aliaje de aluminiu), datorit simplitii sale, a echipamentelor
relativ ieftine, precum i a aplicrii acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis
obinerea de structuri nanocristaline n metale pure, compui intermetalici, precum i n aliajele
nemiscibile.

11

Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC

Precursor

Produs
Pulbere

Faza cum a fost

pregtit

Mrimea medie a
particulelor (nm)

Aria suprafeei
2
(m /g)

(CH3)3SiNHSi(CH3)3

SiCxNyOz

377

Si(CH3)4

SiC

Amorf
Faz

201

Al[2-OC4H9]3

Al2O3

Amorf

3,5

449

Ti[I-OC3H7]4

TiO2

Anataz

193

Si[OC2H5]4

SiO2

Amorf

432

Zr[3-OC4H9]4

ZrO2

Monolitic

134

Spre deosebire de multe dintre metodele menionate mai sus, alierea sau mrunirea
mecanic produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structural a
structurilor mari de gruni, ca urmare a deformrii plastice a materialului n timpul mcinrii.
Alierea mecanic este un proces de mcinare care are loc n mori de mare energie. Factorii care
influeneaz alierea mecanic includ durata proceselor de mcinare, raportul materialelor
ncrcate, mediul de mcinare, precum i mecanica intern specific pentru fiecare moar. Aceste
aspecte ns vor fi detailate n paragraful 2.
1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii
Pulverizare termic este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri
metalice, nemetalice i ceramice, n care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite
generate de o surs termic sunt depuse pe un substrat, printr-o legtur mecanic. n principiu,
pulberi, bare, tije i srme, care nu sublimeaz sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de
punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare.
Metalele i aliajele, sub form de bare sau srme, sunt folosite cel mai des n procesul de
pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) i n pulverizare cu flacr (FS-flame spraying).
Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermei i carburi sunt adesea folosite n pulverizarea
termic pentru a produce o microstructur omogen n acoperirea rezultat.
De cele mai multe ori, suprafaa pulverizat trebuie s fie curat, degresat i decapat
nainte de pulverizare, pentru a mri puterea de legtur dintre substrat i materialul pulverizat.
Astzi, pulverizarea cu flacr (FS), pulverizarea n atmosfer de plasm (SPA), pulverizarea n
arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare
(HVOF), pulverizarea de plasm n vid (VPS), i pulverizarea n atmosfer de plasm controlat
(CAPS) sunt utilizate pe scar larg pentru a produce diferite acoperiri pentru numeroasele
aplicaii industriale. n general, sursa de cldur pentru procesele de pulverizare termic poate fi
generat de o surs electric sau de una chimic (surs de ardere). Tabelul 3 prezint diferitele
tipuri de procese de pulverizare termic.
Pulverizare termic cu pulbere n flacar de combustie, cu vitez scazut este ilustrat n
figura 6.
Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termic
Sursa de cldur: electric

Sursa de cldur: combustie

Pulverizarea n plasm
Pulverizarea n arc cu srm

Pulverizarea cu flacr
Pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare
Pulverizarea cu pistol

12

Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere n flacr

Acest proces este cunoscut i sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/
proces de combustie cu oxigen de viteza sczut), i a fost inventat n anul 1930 de Fritz Schori.
Acesta const n pulverizarea unui material topit pe o suprafa pentru a obine o acoperire.
Materialul sub form de pulbere este topit cu ajutorul flacrii (care poate fi oxiacetilenic sau un alt
combustibil) pentru a forma un spray fin. Cnd spray-ul ajunge la suprafaa pregatit a materialului
substrat, picturile fine topite se solidific rapid formnd acoperirea. Procesul de pulverizare n
flacr corect realizat este denumit proces rece deoarece temperatura substratului este
meninut sczut pe durata metalizrii evitnd astfel deformri, schimbri de structur, etc. Exist
pulberi metalice de fuziune care dup operaia de pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o tor
(oxiacetilenic) sau n cuptor la 1040 -1100 0C rezultnd un strat cu legatur metalurgic, lipsit de
porozitate. Acest proces nu este considerat un proces rece.
Scopul tuturor proceselor de pulverizare termic este de a genera acoperirea suprafaelor
pentru a le proteja i pentru a mri durata de via a pieselor. Caracteristicile acoperirii determin
calitatea acoperirii care este adesea caracterizat prin microstructura acesteia (fracie de volum de
porozitate, particule netopite, i prezena fazelor de oxid i a altor impuriti strine), macroduritate
(Rockwell B sau C), precum i microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire
poate fi, de asemenea, determinat de rezisten legturii sale (adeziune, coeziune, alunecare),
coroziunea i rezistena la uzur, rezistena la oc termic, conductivitatea termic, i rezistena
dielectric. Distribuirea acestor caracteristici microstructurale influeneaz proprietile fizice ale
acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezult din influena rapid a picturilor topite sau
semitopite propulsate pe suprafaa substratului n timpul procesului de pulverizare termic.
Domeniile de temperatur ale solidificrii particulelor i ale mediul substratului influeneaz
microstructura final de acoperire. Microstructura unei depuneri de pulbere obinut prin
pulverizarea termic de combustie este prezentat n figura 8.7.

Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu

13

Acoperirile prin pulverizare termic obinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca
materie prim ofer caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenionale. Unele dintre
caracteristicile microstructurale pot fi evideniate prin microscopie. De exemplu, suprafee de
acoperire din oel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oel inoxidabil 316 nanocristalin obinut prin mcinare mecanic n
azot lichid. Microscopia electronic a pus n eviden o cantitate mare de porozitate n stratul de
acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenionale, folosind parametrii de pulverizare
identici. Porozitate de acoperire este influenat puternic de proprietile fizice i mecanice finale.
O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea porozitii. De exemplu,
porozitate depinde de presiunea creat pe suprafaa substratului n timpul pulverizrii picturilor.
O serie de studii au indicat faptul c porozitate scade cu creterea vitezei particulelor i a
temperaturii. O temperatur ridicat a picturilor nainte de pulverizare, creat de exemplu printr-o
distan mic de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creterii fluiditii
particulelor topite. Tabelul 4 prezint caracteristicile unei acoperiri din oel inoxidabil 316
nanostructurate care includ i porozitatea i microduritatea determinate pe seciunii transversale,
pentru o pulbere obinut prin mcinare mecanic.
Tabelul 4. Proprieti fizice ale acoperirii nanocristaline din oel inoxidabil 316
Durata de
Mediul de
Mediul de
Porozitatea, % Microduritatea
Creterea n
mcinare, ore
mcinare
pulverizare
sub 300g
duritatea, %
sarcina (DPH)
10
Metanol
Aer
14
650
48
10
Metanol
Azot
10
497
31
10
Azot lichid
Aer
16
573
31
10
Azot lichid
Azot
15
440
16

O cretere a microduritii este observat n acoperirile nanocristaline n comparaie cu cele

ale tehnologiilor convenionale. Microscopia electronic de transmisie utilizat pentru a pune n
eviden structura acoperirii (fig.8), indic prezena unor lamele cu orientare cristalografic
aleatorie n seciunea transversal. Grosimea lamele este cuprins ntre 40 - 400 nm. Analiza
zonei prin difracie de raze X indic prezena unor faze de oxizi (Cr2O3, FeO, Fe2O3, i -Fe2O3) pe
lng fazele din oelul inoxidabil de tip 304.

Fig.8. Imagine TEM n seciunea

transversal a acoperirii din oel
inoxidabil 316 mcinat n azot, la
temperatur sczut
200 nm

Prezena structurii lamelare indic faptul c unele dintre particulele nanocristaline s-au topit
n timpul pulverizrii termice. n plus, grunii columnari observai n fiecare strat lamelar sugereaz
faptul c nucleerea este eterogen, cu frontul de solidificare n direcia prii de sus a lamelei.
Formarea grunilor columnari este atribuit creterii temperaturii n lichidul rezidual datorit
efectului de recoalescen. n plus pot fi observai grunii mari, cu o mrime de 115 40 nm i un
raport al acestora lime/nlime de 1,45.

14

2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic

2.1. Introducere i background
Din 1970, frecarea mecanic sau alierea mecanic (MA) a particulelor de pulbere ca
metod pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu
succes aliaje noi i amestecurile fazei. Frecarea mecanic a dobndit mai mult atenie ca un
proces de neechilibru care rezult din alierea strii solide dincolo de limita solubilitii de echilibru,
i prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gam larg de aliaje,
materialelor intermetalice, ceramice i compozite. In cazul frecrii mecanice a amestecurilor de
pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor atomice la o scar
atomic, conducnd astfel soluia cristalin solid n afara gamei ei de stabilitate fa de topirea
care rezult din amorfizarea strii solide. Acest proces este considerat a fi rezultatul, att al alierii
mecanice, ct i al ncorporrii defectelor reelei n reeaua cristalin.
Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai muli gruni sau
cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut i ca
material nanostructurat sau nanofaz, este utilizat pentru a descrie acel material care are o
majoritate de gruni cu diametrul tipic n domeniul 1 pn la 50 nm. Materialele nanocristaline
au cptat o atenie deosebit datorit proprietilor lor fizice i mecanice unice. Proprietile
mecanice (rezisten i tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura camerei
sunt ntodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaie mai mare. Informaii asupra
diametrului mediu al grunilor poate fi obinut n primul rnd prin microscopia de transmisie
electronic (Transmission Electron Microscope TEM) sau prin microscopia TEM cu rezoluie de
ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope HREM), care pune n eviden direct
structura atomic a materialelor.
Alierea mecanic este un proces prin care pot fi obinute materiale cristaline i
nanocristaline care utilizeaz difuzia n stare solid pentru producerea de pulberi cu proprieti noi
i unice. Aceasta const n mcinarea avansat n mori cu bile de mare energie a unui amestec
format din componeni sub form de pulberi fine. Practic procesul const n lovirea materialului
procesat (particulele de pulbere) ntre bilele aflate n rostogolire i ciocnire care reprezint
materialul de mrunire.
Schema general a acestui proces este prezentat n figura 9. S-a constatat c, n mod
normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reinute n timpul fiecrei
ciocniri .

V
Pulbere

Bile din oel

sau WC

(a)

(b)

Fig.9. Alierea mecanic a dou pulberi (a) i reprezentarea schematic a coliziunii dintre
bil-pulbere-bil (b) n timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A i B
15

Forele de mcinare de mare energie pot fi obinute prin folosirea frecvenelor mari i
amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru
arjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm3, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice i
reaciile pot avea loc, n ordinea mrimii, mai repede dect n alte tipuri de mori. In timp ce energia
cinetic a bilelor este o funcie a masei i vitezei acestora, materiale dense (precum oelul sau
carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformrii plastice severe continue,
care este asociat cu frecarea mecanic, o finisare continu a structurii interne a particulelor de
pulbere apare la nivel nanometric n timpul frecrii mecanice de mare energie. Temperatura care
apare n decursul acestui proces este moderat i este estimat a fi 100 o C i pn la 200 o C.
Cinetica procesului de aliere mecanic este influenat de cantitatea de energie transferat
de la corpurile active de mcinare (bile, palete) ctre particulele amestecului de pulbere. Aceast
energie este determinat de o serie de parametri tehnologici ai mcinrii i anume tipul utilajului,
viteza de mcinare, materialul i dimensiunile bilelor, raportul dintre masa bilelor i masa
amestecului de pulbere, temperatura de mcinare, atmosfera de mcinare, durata de mcinare
(de la cteva ore pn la cteva sute de ore), tipul de mcinare (uscat, umed).
Mrimea grunilor cristalini este influenat de urmtorii parametri:
Energia de impact creterea energiei ocurilor conduce la scderea mrimii grunilor
cristalini i invers.
Frecvena impacturilor modularea frecvenei impacturilor, variind raportul dintre numrul
de bile i masa de pulbere, conduce la micarea mrimii grunilor cristalini pentru o frecven
ridicat.
Temperatura scderea temperaturii medii impuse n container permite reducerea
mrimii grunilor cristalini.
Compoziia chimic ntr-o serie de ncercri de mcinare, s-a constatat c starea de
echilibru a grunilor cristalini evolueaz direct n funcie de compoziia chimic impus.
Un aspect complementar al alierii mecanice l constituie obinerea materialelor
nanostructurale, cu formarea unor faze n afar de echilibru de tipul soluiilor solide suprasaturate,
a compuilor.
Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mrunire mecanic n trei
etape, dup cum este rezumat n Tabelul 5.
Tabelul 5. Evoluia microstructurii prin mrunirea mecanic
Etapa

Evoluia microstrcuturii

Localizarea deformrii n benzile de forfecare care au o densitate de dislocaii mare.

Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaiilor pentru a forma o celul/ substructur cu

dimensiuni nanometrice; mcinarea n continuare extinde aceast structur n toat proba.

Orientare grunilor devine aleatorie, adic limitele de gruni cu unghiuri mici

limite de gruni cu unghiuri mari
alunecri ale limitelor de grunte, precum i rotaia
acestora este probabil.

Exist mai multe variabile n formarea de microstructuri nanocristaline prin mrunire

mecanic, cum ar fi energia morii, temperatura de mcinare, i efectele alierii. Koch a sugerat c
pe un set de ncercri energia morii nu este critic pentru o microstructura final, dar va influena
cinetica i durata procesului de mcinare. S-a observat c, temperatura de mcinare poate
influena viteza la care se dezvolt structura nanocristalin.
S-a demonstrat faptul c dimensiunea final a grunilor de material care poate fi atins
prin mcinarea mecanic este determinat de mrimea minim de gruni care pot realiza o
aglomerare de dislocaii n interiorul gruntelui, precum i de viteza de recuperare n timpul
mcinrii.
Goujon i colaboratorii au observat gruni cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, att n Al
ct i n AlN (circa 40 nm) mcinat la temperatura criogenic n atmosfer de azot lichid,
comparativ cu probe mcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm).

16

Ca urmare, orice factor care micoreaz viteza de recuperare, mbuntete procesul de

retenie al dislocaiilor, i mbuntete procesul de recristalizare conducnd la mrimi de gruni
ct mai fini. Astfel, adugarea unui al doilea element ntr-o matricea va conduce la dimeniuni de
grunte mai fine. De exemplu, adugarea a pn la 50% Fe ntr-o soluie n Cu timpul mcinrii
conduce la o reducere a dimensiunii grunilor, la o starea de echilibru, de la 20 nm la 10 nm.
Pulberi compozite de aluminiu i carbur de siliciu- au fost obinute ntr-o moar de mare
energie. Mai recent au fost fabricate i nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO.
Tehnicile de mcinare cu bile i cu bare fac parte din procesul de aliere mecanic, care a
primit o atenie deosebit fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale avansate.
Aliere mecanic este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei. Procesul se
poate efectua att n mori de energie ridicat, mori centrifugale, ct i n mori vibratoare, i mori
basculante de energie mic.
2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate
Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obinerea materialelor nanostructurate.
Acestea includ: moar atritoare cu bile, moar planetar cu bile, moar vibratoare cu bile, moar
basculant de mic energie, i moar de mare energie.
Moara atritor cu bile: procedeul de mcinare are loc printr-o aciune de amestecare a bilelor
li materialului de mcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu brae laterale, orizontale; viteza
de rotaie este de 500 rot/min. Temperatura de mcinare este controlat atent.
Moara planetar cu bile: forelor centrifuge sunt datorate rotaiei incintei de mcinare.
Mediul de mcinare i ncrctura de pulbere sunt aruncate pe pereii interiori ai incintei cu o vitez
de 360 rot/min.
Moar vibratoare cu bile: este utilizat n principal pentru producerea de aliaje amorfe.
Pulberile i elementele de mcinare sunt agitate cu vitez foarte mare, circa 1200 rot / min.
Moara basculant de mic energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru
pregtirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, i au costurile de funcionare sczute.
O moar de laborator cu bare poate fi folosit pentru a produce pulbere omogen amorf Al 30Ta70.
Pulbere amorf format dintr-o faz AlxTm100-X, cu concentraie sczut de fier, poate fi format
prin aceast tehnic.
Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezint o tehnologie deja
stabilit, dar care, se poate considera o tehnologie poluant din cauza problemelor de contaminare
cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de mcinare din carbur de wolfram i a unei
atmosfere inert i/sau proces n vid naintat au redus nivelul de impurificare n limite acceptabile.
Dezavantajele frecvente includ suprafa mic, distribuia dispers a mrimii particulelor foarte
mari, i starea parial amorf a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte reactive fa de oxigen, hidrogen
i azot. Alierea mecanic conduce la obinerea de aliaje, care nu pot fi produse prin tehnici
convenionale. Nu ar fi posibil s se produc un aliaj Al-Ta prin orice alt proces convenional, din
cauza diferenei dintre temperaturile de topire a Al (660 0C) i Ta (3020 0C). Cu toate acestea,
aliajul poate fi procesat prin aliere mecanic, folosind procesul de mcinare n mori cu bile.
Dei o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru mcinare n mori cu bile,
gsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este esenial
pentru a ne asigura c structura cristalin i morfologia sunt conservate. Diveri liani ecologice,
cum ar fi celuloz de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, i polietilenglicolul au fost
raportai ca aglomerani eficieni de pulberi. Cantitatea de liant utilizat depinde de dimensiunea
iniial a pulberii i de procentul de liant n amestecul liant-pulbere. n particular, carboxi-metil
celuloza de sodiu a fost raportat ca bun agent de menine a particulelor de pulbere n suspensie,
i lamul rezultat poate fi ulterior prelucrat ntr-un uscator pentru a produce aglomerrile de
pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co i pulberi Cr3C2-NiCr, produse prin mcinare
mecanic n hexan au fost cu success aglomerate prin amestecul cu o soluie de metil celuloz n
ap, de 2% greutate, pentru a forma n suspensie un lam.
Dimensiunea particulelor de pulbere mcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mic de
10 m. lamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatur de 373 K. Apa a fost
evaporat i lamul a format aglomerate solide. Aglomerrile au fost ulterior cernute printr-o sit de
17

-50 m (ochiurile de plas ale sitei) pentru pulverizarea termic. Dimensiunea aglomeratelor WCCo a fost de aproximativ 40 m, dimensiune potrivit pentru pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel).
2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii
2.3.1. Elemente i compui intermetalici
In timpul frecrii mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformrii
mecanice severe datorit coliziunii cu elementele de mcinare. In consecin, deformarea plastic
apare n particule la viteze ridicate (~103-104 s-1) i, la o mcinare extins, mrimea de grunte
medie poate fi redus la civa nanometrii. Aceasta a fost investigat n detaliu pentru un numr de
metale cu temperatur de topire ridicat, cu structur cristalin cubic centrat (bcc) i hexagonal
compact (hcp). Metalele cu structur cub cu fee centrate (fcc) sunt mai ductile i prezint adesea
o puternic tentin de aderare la pereii containerului i de a forma particule mai mari n timpul
procesului de mcinare, de civa milimetrii n diametru. Cu toate acestea, succesul obinerii
metalelor nanocristaline cu structur fcc a fost descris ntr-un studiu detaliat de ctre Eckert i
colaboratori.
Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei
mecanice cheltuit n procesul de deformare, energie convertit n cldur, restul de energie fiind
nmagazinat n metal i aprnd ca energia lui intern.
Ruteniul, ca sistem model cu structur hcp, i clorura de cesiu (CsCl), de tipul compusului
intermetalic AlRu, sunt analizate n detaliu. Schimbrile microstructurale ca rezultat al frecrii
mecanice pot fi urmrite prin investigarea cu ajutorul difraciei cu raze X. Pick-urile de difracie cu
raze X prezint o lrgire n cretere a vrfurilor cristaline n funcie de timpului de mcinare. Astfel,
figura 10 prezint pick-urile de difracie cu raze X (radiaie Cu K) pentru pulberile de Ru i AlRu,
nainte i dup o durat de mcinare de 32 h.

(a)

(b)

Fig.10. Pick-urile difraciei cu raze X a Ru (a) i AlRu (b)

nainte i dup alierea mecanic pentru o durat de 32 ore.

Pentru a separa efectele mrimii de grunte de tensiunile interne, limile totale ale
maximul jumtii pick-urilor Bragg K n funcie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic
corespunztor variabilei spaiului reciproc (K = 2 sin / ). Pentru corectri ale lui K, i o lrgire
instrumental, lrgirea liniei datorat mrimii cristaline mici este constant n spaiul K i este dat
de K = 0,9 (2/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul gruntelui. Mrirea deformrii
corespunde lui K = A(e2)1/2K, unde A este o constant care depinde de distribuia deformrii (A 1
pentru o distribuie aleatorie a dislocaiilor) i (e2)1/2 este rdcin medie ptrat a deformrii
(RMS). Defectele pot contribui i ele la lrgirea pick-ului, cum sunt defectele de dispoziie, care
18

pot fi ns neglijate n cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale cu energiile ale
defectelor de dispoziie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuia defectelor de dispoziie la lrgirea
pick-ului este considerabil.
Schimbarea mrimii medii a domeniului de difracie coerent (mrimea gruntelui sau
cristalului) n funcie de durata de mcinare este prezentat n figura 11. La nceput, frecarea
mecanic conduce la o micorare rapid a mrimii gruntelui, la mai puin de 20 nm. Apoi, apare
ncet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm dup o mcinare extins. Tensiunea RMS este
prezentat n figura 12 n funcie a mrimii gruntelui dual, aa cum poate fi calculat din
spectrele razelor X. Deformarea conduce la o cretere a rezistenelor la nivelul atomic de circa 1%
(tipic pentru metale) i de 3% (tipic pentru compuii intermetalici). Valoarea maxim este atins
la o mrime a gruntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul c rezistena scade pentru
mrimi ale gruntelui mai mici de 12 nm.

Fig.11. Mrimea medie a gruntelui determinat din linia de raze X n funcie de

timpului de mcinare pentru Ru i AlRu.

Fig.12. Rdcin medie ptrat a deformrii (RMS) msurat n Ru i AlRu

n funcie de mrimea gruntelui dual

Observarea grunilor individuale n particulele de pulberi deformate prin microscopie cu

transmitere de electroni (TEM) este n bun concordan cu determinarea granulometric prin
difracie cu raze X. Seciuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei preparate
cu un cuit de diamant. O imagine TEM a cmpului luminos al pulberii de AlRu mcinat 64 h
mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor este prezentat n figura 13. Pulberea de AlRu are
o mrime de grunte estimat ntre 5 i 7 nm.

19

Fig.13. Imaginea TEM a cmpului luminos de mare rezoluie pentru AlRu

mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor dup 64 ore de aliere mecanic.

Distribuia granulometric este relativ ngust, ceea ce indic faptul c mcinarea extins n moar
cu bile produce o mrunire uniform. Pick-urile de difracie corespunztoare i marginile reelei
cristaline arat ambele c, orientarea grunilor vecini este complet aleatorie, respectiv gruni
cristalini individuali sunt separai de limitele de gruni cu unghi mare. Este intresant de observat
faptul c prin frecare mecanic, deformarea plastic poate fi introdus n materialele fragile, aa
cum a fost cazul compuii intermetalici descrii aici.
In general, toate metalele i compuii prezentai prezint un comportament similar, n
condiiile reducerii mrimii gruntelui, i o cretere a rezistenelor la nivel atomic. Valori tipice
pentru mrimile gruntelui mediu n cazul metalelor fcc variaz ntre 22 nm pentru Al i 6 nm
pentru Ir, de unde mrimea tipic a gruntelui de 9 nm care poate fi atins la cele mai multe
metale cu structur cubic i de 13 nm pentru metalele cu structur hexagonal.
Un alt exemplu de material nanocristalin, obinut n diferite condiii de mcinare poate fi
analizat prin microscopie electronic SEM. Astfel, evoluiile microstructurale ale nichelului
nanocristalin produs prin mcinare mecanic indic faptul c mediul de mcinare i temperatura
influeneaz puternic comportamentul de deformare al pulberilor.
Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluiei morfologice, prezentate n
figura 8.14 pentru nichel mcinat timp de 10 ore n metanol (fig. 14 a) i n azot lichid (proces
cunoscut sub denumirea de mcinare criogenic) (fig. 14 b) pun n eviden aceste aspecte.

(a)

(b)

Fig.14. Pulbere de Ni mcinat timp de 10 ore n metanol (a) i n azot lichid (b)

Suprafaa BET a puberii de nichel nemcinate, i mcinate n metanol i azot lichid (10
ore) determinat cu analizorul de particule de suprafa este de 0,043, 0,106 i respectiv 0,285
m2/g.
Formarea aglomerrilor sub form de fulgi neregulai este datorat sudrii continue i
fracturrii particulelor de pulbere n timpul procesului de mcinare mecanic. Gradul de finisare
structural este dependent de energia mecanic de intrare de i de lucru durificare al materialului.
20

Mcinarea criogenic reduce contaminarea materialului de mcinat cu oxigenul din

atmosfer i minimizeaz caldura generat n timpul mcinrii; prin urmare, ruperea materialului
este preferat sudrii particulelor, n special la mcinarea materialelor ductile. Dimensiunea
grunilor de Ni a fost suficient de fin atunci cnd mcinarea a fost efectuat n azot lichid n loc
de metanol, aa cum se indic n tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obinute n urma
mcinrii pulberii, la temperatura camerei n metanol i azot lichid, sunt indicate deasemenea n
tabelul 6.
Tabelul 6. Proprietile caracteristice ale pulberii de Ni mcinate n diferite condiii
Dimeniunea aglomerrilor
Mrimea de
Raportul dintre
Mediul de
Durata de
grunte
lime i
(
m)
mcinare
mcinare
*
*
*
(nm)
nlime
d10
d50
d90
(ore)
Metanol
Metanol
Azot lichid

5
10
10

27
15
20

80
35
43

144
77
84

90
82
19

65
25
11

1,67
2,77
1,47

d10, d50, d90 - dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, i 90 % din greutatea de distribuie
cumulativ a dimensiunilor particulelor.

Dei diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate, pulberile
prezint diferite dimensiuni i morfologii ale particulelor. Provocarea const n producerea de
pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termic. Aceast cerin implic o distribuie limitat
a dimensiunilor, precum i o morfologie sferoidal a particulelor. De exemplu, pulberile
nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluie prezint diferene majore n
morfologia pulberii, i n mrimea particulelor, n comparaie cu pulberile sintetizate prin metoda
de mcinare mecanic.
Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluie, urmat de procesele
de pulverizare uscat i carburare la temperaturi nalte, constau din morfologie tubular-sferic, cu
o dimensiune medie de grunte de 50 m.
Grunii de WC, cu o dimensiuni de gruni n domeniul 20-40 nm, sunt distribuii n jurul
particulelor. Pe de alt parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanic produc
nanogruni cu form neregulat. Mrimea medie a pulberilor WC-Co scade dup 2 ore de
mcinare de la 169 nm, la 14 nm dup 20 de ore de mcinare, la o mcinare efectuat la
temperatura camerei n hexan (C6H14).
Formarea carburilor nanocristaline este atribuit unui proces de fracturare continuu n
timpul alierii mecanice. Particulele de carbur au fost rupte uor n buci, avnd faete ascuite, i
au fost ncorporate n faza de liant de Co. Ruperea repetat a condus n cele din urm la formarea
unei structuri compozite. Durata de mcinare a influenat dimensiunea final a particulelor,
deoarece structura grunilor este finisat n continuare dac procesul de mcinare se continu.
Modificri microstructurale similare au fost observate la mcinarea mecanic a Cermetului Cr3C2NiCr n hexan, aa cum se arat n figura 15.
Totodat, modificrile microstructurale ca urmare a frecrii mecanice pot fi urmrite prin
metode de difracie cu raze X. Pick-urile de difracie prezint o cretere mrit a vrfurilor n funcie
de durata de mcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mrimea, i de efectele tensiuni
interne. Mrimii medie a gruntelui n mediul de difracie (grunte sau cristal), precum i
microtensiune creat n material n funcie de durata de mcinare, sunt determinate din limea
integral a pick-ului, presupunnd forma acestora Gaussian (fig.16).
La nceput, mcinarea mecanic prin frecare a condus la o scdere rapid a dimensiunii
medii a grunilor la 40-50 nm. O finisare n continuare a grunilor apare lent, dup o mcinare
extins, ajungnd pn la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de pn la
0,7%. Bazat pe metoda de difracie cu raze X, ponderea de distribuie a grunilor este diferit, i
deci, dimensiunea medie de grunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale i
compuii prezint comportamente similare n ceea ce privete reducerea dimensiunii grunilor i
creterii la nivel atomic.

21

Fig. 15. Evoluia mrimii de grunte n cermetul Cr3C2-NiCr mcinat mechanic n hexan.

Fig. 16. Mrimea de graunte medie i microtensiunea n funcie de durata de mcinare

pentru o pulbere de Fe determinat din liniile de difrcaie de raze X

2.3.2. Soluii solide de neechilbru

Frecarea mecanic a amestecurilor de pulberi multicomponente rezult, n general, din
formarea soluiilor solide, extinse n compoziie, dincolo de limita de echilibru a solubilitii.
Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o cldur de amestecare negativ este un
proces observat n mod obinuit pentru sistemele conduse mecanic i poate atinge extinderi n
compoziii printr-un factor de pn la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru.
Pe de alt parte, alierea mecanic este realizat n mod surprinztor pentru amestecuri de
pulberi care au o entalpie pozitiv a amestecului. Dei n unele cazuri, precum Ag-Fe, se produce
un amestec intim de faz al particulelor de Ag i Fe nestructurate, n alte cazuri poate fi obinut
miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta i Cu-V.
Aceast aparent nclcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezint un exemplu
esenial al potenialului alierii mecanice n sinteza noilor materiale n condiii de neechilibru. De
22

exemplu, alierea mecanic poate conduce la formarea de soluii solide nanocristaline, faz unic,
de pn la 60 at.% Fe n Cu i 20 at.% Cu n Fe. Mrimile grunilor uniformi se nscriu ntr-un
domeniu de la 20 nm pentru Cu, pn la 8 10 nm pentru aliajele bogate n Fe, aa cum se
prezint n figura 17.

Fig.17. Mrimea medie a gruntelui pentru pulberile de FexCu100-x

dup 24 de ore de mcinare funcie de coninutul de Fe;
fcc reea cubic cu fee centrate; bcc reea cubic centrat.

Solubilitatea sporit a aliajelor care prezint comportament spinoidal n sistemele cu gruni

mari a fost atribuit presiunii capilare a grunilor nanodimensionai, pe energia liber datorat
razei lor mici de curbur. S-a constatat c, n timpul mcinrii mecanice a amestecurilor de pulberi
Fe-Cu, se formeaz aglomerate multistrat care conduc la microstructuri foarte asemntoare celor
obinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanic se produce prin gtuirea uneia
din fazele constitutive cu matricea nconjurtoare, n regiunea de gtuire care sufer deformri
locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de particule mici de Fe nglobate n
matrice ductil de Cu. Dac diferena de energie liber Gibbs dintre structura bcc i cea fcc este
compensat de presiunea capilar experimentat pe particulele de Fe cu raza r, respectiv GFeCu/r,
respectiv GFe= VmFeCu/r, atunci apare disolvarea fierului ( Vm indic volumul molar, iar FeCu este
estimat la cca 1,37 Jm-2). Folosind datele termodinamice stabilite, funcie de compoziia
diametrului minim al particulelor de Fe dizolvate, se pot gsi gruni de 2-5 nm. Deoarece, energia
interfacial din materialele nanostructurate poate fi considerabil mai mare n comparaie cu
sistemele cu gruni mari i cu energia liber Gibbs diferenele dintre structurile bcc i cele fcc pot
fi mai mici cu unul, doi factori fa de condiii predominante, raza critic pentru particulele de Fe
fiind destul de apropiat de 10 nm, diametru tipic al gruntelui aflat n mcinare mecanic a
amestecurilor din Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a civa nanometrii n diametru,
presiunile capilare devin importante n echilibrul termodinamic, schimbnd astfel n mod drastic
limitele de solubilitate n funcie de mrimiea gruntelui.
Mai mult, mrunirea mecanic poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine
dac un material fragil se mcin mpreun cu un material mult mai ductil. De exemplu, particule
de Ge de 10 nm pot fi nglobate ntr-o matrice ductil de Sn sau Pb. In mod similar, dispersii foarte
fine la scar nanometric au fost gsite n sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C i Ag-Fe. In cazul Fe-Ag
mrime gruntelui n interamestecul de Ag i Fe este n gama a civa nanometri, aa cum se
arat n micrografia electronic de mare rezoluie din figura 18. Prin msurtori suplimentare
Mssbauer s-a prezentat solubilitatea reciproc a Ag-ului n domeniile Fe-ului (i a Fe-lui n
domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultat i aranjamentul chimic este asemntor amestecurilor
fazei nanocristaline obinute prin metodele condesrii din faz gazoas.

23

Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluie a compozitului bifazic nanocristalin

de Ag (fcc) i Fe (bcc), cu o solubilitate solid reciproc mic

2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie

Aa cum s-a menionat mai nainte, frecarea mecanic este foarte sensibil la
contaminarea rezultat n mediul de mcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru a
induce reacii chimice ntre pulberile mcinate i mediul acestora. Printr-o alegere adecvat a
atmosferei de gaz reactiv (O2, N2, aer, etc.) sau a fluidului de mcinare (fluid organic care
micoreaz, de asemenea, uzura) pulberea metalic poate fi modificat intenionat ctre un
compozit nanocristalin metal-ceramic.
Un astfel de exemplu este mcinarea, n mori cu bile, a compusului intermetalic Fe2Er
(C15) n aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin mcinarea simpl a pulberii n
aer, ntr-un container neetanat ermetic, s-a observat o separare, la scar nanometric, a fazei n
cristalite bogate n Fe i n Er. Analiza chimic a probelor a artat o cretere important n
concentraie a azotului (de circa 3% greutate), n timp ce concentraia de oxigen a rmas mic
(~0,05 % greutate). Rezultatele difraciei de raze X (fig. 19) au indicat faptul c dup 10 ore de
mcinare, faza de compus (figura 8.19,a) a disprut i a fost nlocuit de amestecul din -Fe i fccErN cu o mrime medie a gruntelui de 6 nm (figura 19,b). La o mcinare ulterioar, mrimea
medie a gruntelui a fost redus la cca 2 nm (figura 19,c). Aceast distribuie granulometric a
gruntelui n stare solid este considerabil mai mic. Rezultate asemntoare au fost obinute la
mcinarea pulberilor elementare de Fe i Er, de aceeai compoziie. Cu toate acestea, la
mcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN); aceasta arat faptul c Fe-ul, ca un
catalizator de disociere pentru moleculele de azot, este necesar pentru a declana reacia de
nitrurare.
Alte exemple au demostrat potenialul mcinrii reactive la formarea nitrurilor i oxizilor
metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta i Mo se transform ntr-o nitur
nanocristalin prin mcinarea n mori cu bile de mare energie sub un flux de azot. Aceast reacie
de interdifuziune n timpul mcinrii reactive cu bile este declanat de fragmentarea pulberii i de
creearea unor noi suprafee. Aceste suprafee proaspt create reacioneaz cu azotul formnd la
suprafa un strat de nitrur peste particulele nereacionate. La o mcinare ulterioar, aceast
reacie continu, i se formeaz o faz de nitrur omogen, iar nucleul de metal nereacionat
dispare rezultnd o nitrur metalic nanostructurat (adesea metastabil) cu o mrime a gruntelui
de 5 nm.
24

Fig.19. Difraciile de raze X (radiaia Cu K) pentru faza Fe2Er

i compozitele Fe-Er-N nanostructurate

Prin mcinare n mori cu bile n fluide organice, cum sunt sulfactanii, care uneori sunt
folosii pentru a preveni contaminarea de la utilajele de mcinare, reaciile chimice pot fi induse
conducnd la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin mcinarea aliajelor AlTi, AlZr i AlHf n
hexan se poate atinge o mrime medie a gruntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat n matrice. n
timpul compactrii dinamice la circa 1300 K, apare creterea gruntelui pn la 44 nm mpreun
cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mrime de 7 nm. Astfel de compozite cu gruni ultrafini
au o ductibilitate considerabil mbuntit.
Recent, compozitele din sticl metalic/material ceramic au fost obinute prin alierea
mecanic a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu baz de Zr, mpreun cu
particule de carbur de siliciu. O imagine de microscopie electronic (SEM) a unui astfel de
compozit din sticl metalic/material ceramic Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 + 10% vol.SiC dup un timp de
mcinare de 30 ore (fig. 20) indic o distribuie uniform a particulelor fine de carbur de siliciu n
matricea metalic.
Distribuia granulometric a particulelor de carbur de siliciu variaz de la valori de 1 m
pn la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul c particulele de carbur de siliciu nu
acioneaz la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogen, atunci cnd compozitul este
nclzit pn la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziie a sticlei,
ceea ce face ca alierea mecanic s fie o metod convenabil pentru realizarea de aliaje amorfe
durificate cu proprieti ale rezistenei i uzurii mbuntite considerabile fa de cele ale unei
pulberii obinute pe ci metalurgice.
8.2.4. Mecanismul reducerii mrimii grunilor. Relaia microstructur-proprieti.
Pentru o mai bun nelegere a mecanismului finisrii a fost investigat mai detaliat
microstructura care se dezvolt n particulele de pulbere. Figura 21 prezint o serie de
microstructuri TEM ale unei particule de AlRu dup alierea mecanic. Se remarc faptul c,
cristalul este puternic deformat i deformaia apare, mai degrab, ntr-un mod neomogen. Sgeile
din figura 21,a, indic o regiune puternic deformat a limii, de circa 1 m, care se extinde n
ntreaga particul. Aceste benzi de forfecare au fost observate n metalele laminate i sunt tipice
25

pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, n contrast cu

mecanismele de alunecare i maclare la viteze de deformare sczute i moderate.

Fig20. Imagine de microscopie SEM a compozitului

Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obinut prin aliere mecanic

(a)

(b)

(c)
(d)
Fig. 21. a) Imaginea TEM, la mrire relativ sczut, a unei particulei de pulbere de AlRu dup 10 min
de aliere mecanic (AM). Sgeile indic regiunile de mare deformaie (benzi de forfecare). Se indic
pick-ul difraciei corespunztoare care demonstreaz desfacerea treptat a punctelor iniiale ascuite.
(b) Imaginea TEM, la rezoluie mare, a particulei de AlRu dup 10 min de AM i pick-ul difraciei
corespunztoare. (c) Imaginea TEM i pick-ul corespunztor dup 2 ore de AM i
(d) respectiv 64 ore de AM.

Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare ntrun domeniu micrometric avnd densiti de defecte sczute. Imaginea de rezoluie ridicat a
zonelor din benzile de forfecare prezint o microstructur cu gruni individuali, cu un diametru de
26

circa 20 nm, care sunt uor rotii unii fa de alii la un unghi de rotaie mai mic de 20o (fig.8.21b).
La durate mai mari ale procesului de mcinare mecanic, benzile de forfecare cresc pe zone mai
mari, i eventual (fig.21,c) ntreaga prob este dezintegreaz n subgruni cu o mrime final de
5-7 nm pentru AlRu dup, 64 ore de mcinare (vezi fig.13.), astfel durificndu-se compusul
intermetalic iniial sfrmicios.
Procesele care conduc la finisarea mrimii gruntelui includ trei faze de baz:
(i)
Iniial, deformarea este localizat n benzile de forfecare care constau dintr-un
sistem de dislocri cu densitate ridicat.
(ii)
La un anumit nivel de rezisten, aceste dislocri se anihileaz i se recombin sub
form de gruni la limita de grunte, cu unghi mic, separndu-se de grunii
individuali. Subgrunii formai pe aceste ci sunt n domeniul nanometric (~20-30
nm).
(iii)
Orientrile grunilor cristalini unici fa de grunii lor nvecinai devin complet
aleatorii. Aceasta se poate nelege n urmtorul mod. Efortul de curgere necesar
pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaiilor este legat de
mrimea medie a gruntelui d prin relaia = o + kd-1/2 , unde o i k sunt
constante (relaia Hall-Petch). O extrapolare la mrimi nanocristaline arat c, sunt
necesare tensiuni foarte mari pentru a menine deformaia plastic. Valorile
experimentale pentru k i o sunt n general k = 0,5 MN m-3/2 i o = 50 MPa . Pentru
o mrime a gruntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de ordinul a 5 GPa,
corespunztor pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretic a metalului
hexagonal, care impune o limitrii reducerii mrimii guntelui, realizat prin
deformaie plastic, n timpul mcinrii cu bile. De aceea, reducerea mrimii
gruntelui la civa nanometrii este limitat de eforturile aplicate n timpul mcinrii
cu bile atta timp ct nu apar nmuieri elastice dramatice ale reelei.
Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanic este posibil numai printr-un
mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grunte a fost observat n multe cazuri la temperaturi
ridicate conducnd la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea limitei de
grunte poate fi realizat la mrimi foarte mici ale gruntelui i la temperaturi sczute prin fluxul
difuzional al atomilor de-alungul interfeelor interclistaline. Aceasta asigur un mecanism pentru
auto-organizarea i rotirea grunilor, mrind astfel energia limitelor de gruni proporional cu
unghiul lor greit de orientare i cu volumul n exces.
Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structur
cubic cu fee centrate i cubic centrat la viteze de deformare ridicate. Este surprinztor totui
c, materialele fragile, precum compuii intermetalici, dezvolt o ductibilitate considerabil n
condiii de forfecare, aa cum indic formarea benzilor de forfecare.
Micorarea mrimii gruntelui unui material n domeniul nanometric conduce la o cretere
drastic a numrului limitelor de gruni care atinge densitii tipice de interfee de1019 per cm3.
Concentrarea mare a atomilor, localizai la limita de grunte, n comparaie cu partea cristalin se
nscrie cu greu ca mrimea a gruntelui reciproc n valoarea 1/d.
n consecin, datorit volumului liber n exces limitele gruntelui n nanocristalite determin
diferene mari n proprietile fizice ale materialelor nanocristaline, dac sunt comparate cu
materialele policristalele convenionale. n toate cazurile prezentate, ordinea la mic distan
pentru un material amorf nu este observat precum structura caracteristic limitelor de grunte.
Astfel, structura limitei gruntelui n aceste materiale trebuie s fie diferit de structura unui singur
cristal, precum i de structura amorf a unei sticle metalice. In schimb, proprietile termodinamice
ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanic pot fi descrise n mod realist pe baza
modelului volumului liber pentru limitele de grunte.
Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost nmagazinat n particulele de pulbere.
Aceast energie este eliberat n timpul nclzirii la temperaturi ridicate datorit proceselor de
recuperare, relaxare n cadrul limitelor de grunte i de recristalizare. n figura 22 se prezint o
scanare tipic realizat cu un calorimetru diferenial (DSC) pentru Zr dup 24 h de aliere
mecanic. n timpul nclzirii n DSC, se observ o reacie puternic exoterm pentru toate probele,
pornind de la temperatura de circa 370 K pn la 870 K. Integrarea semnalelor exotermice d o
eliberare a energiei H n timpul nclzirii probei. Valorile lui H sunt prezentate n tabelul 7,
27

mpreun cu alte valori caracteristice, precum i mrimea medie a gruntelui i cldur specific n
exces, dup 24 ore de mcinare pentru mai multe metale i aliaje.

Fig.22. Scanarea nclzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, mcinate 24 ore.
Integrarea semnalului deviat din linia de baz d entalpie nmagazinat H.

Tabelul 7. Proprietile structurale i termodinamice ale particulele de pulberi metalice i

intermetalice dup 24 de ore de mcinare mecanic cu bile, temperatura de topire Tm,
mrimea medie a gruntelui d, entalpia de nmagazinare sau energia de eliberare H
ca procent din cldura de topire i cldura specific n exces cp.
cp (%)

8
9
9
9

H
(% din Hf)
15
25
8
13

1768
2125
2495
2773

14
13
13
13

6
20
9
30

3
6
3
15

fcc
fcc
fcc
fcc
fcc
fcc

933
1356
1726
1825
2239
2727

22
20
12
7
7
6

43
39
25
26
18
11

CsCl
CsCl
CsCl
CsCl

1583
1753
2073
2300

5
12
7
8

25
31
39
18

2
2
10
13

Material

Structura

Tm (K)

d (nm)

Fe
Cr
Nb
W

bcc
bcc
bcc
bcc

1809
2148
2741
3683

Co
Zr
Hf
Ru

hcp
hcp
hcp
hcp

Al
Cu
Ni
Pd
Rh
Ir
NiTi
CuEr
SiRu
AlRu

5
10
5
6

Not: bcc reea cubic centrat; hcp reea hexagonal compact; fcc reea cubic cu fee
centrate; CsCl structur tipic cloruri de cesiu.

Entalpia nmagazinat atinge valori de pn la 7,4 kJ/mol (dup 24 h) i 10 kJ/ mol (dup
32 h) pentru Ru, care corespunde cu pn la 30-40% din cldura de topire Hf. Aceste date sunt
prezentate n figura 8.23 artnd eliberarea de energie H pentru diferite metale cu mrimea de
grunte ntre 8 i 13 nm, n funcie de temperaturile de topire ale acestora. Ne-am atepta la viteze
de recuperare n timpul procesului de mcinare corelate cu punctul de topire al metalului specific.
28

Cu excepia Co-ului (datorit unui numr mare de defecte de dispoziie) i a Hf, Nb i W (posibil
datorit unui nivel crescut al impuritilor de Fe din echipamentele de mcinare n care se
stabilizeaz nanostructura) o astfel de legtur este ntr-adevr observat.

Fig. 23. Energia eliberat H ca procent al cldurii de topire Hf msurat prin DSC pn la 870 K.
Datele sunt artate ca funcie a punctului de topire Tm pentru mai multe metale bcc i hcp.

Rezultate similare au fost obinute pentru metale cu structura fcc aa cum s-a prezentat n
tabelul 7. n consecin, stocarea cea mai eficient de energie apare pentru metale cu puncte de
topire de circa 1500 K, rezultnd mrimi ale grunilor ntre 6 nm (cazul Ir) i 13 nm (cazul Zr).
Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de nmaginare sunt regsite n domeniul de
la 5 pn la 10 kJ/mol, corespunztor valorilor ntre 18 i 39% din cldura de topire, pentru mrimi
de grunte cuprinse ntre 5 i 12 nm.
O estimare simpl arat c aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin ncorporarea
defectelor care apar n timpul procesrii convenionale. n cazul metalelor pure, contribuia
punctelor de defect (locuri libere, interstiiale) poate fi neglijat datorit unei viteze de recuperare
ridicate la tempratura de procesare. Chiar dac lum n considerare locurile libere de neechilibru,
care se pot forma ca o consecin a anihilrii dislocrii pn la concentraii de 10-3, asemenea
contribuii sunt neglijabile energetic. Pe de alt parte, pentru materialele intermetalice defectele
sunt relevante n descrierea stabilitii materialului.
Densitatea maxim a dislocrii, care poate fi atins n metalele puternic deformate, este
mai mic de 1016 m-2, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare, se
presupune c este nmagazinat o energie mare la limita de grunte, cu gruni nanocristalini care
sunt indui prin tensiunile lor de la limita grunilor.
n general diferene mari apar n cldura specific cp la presiune constant. Cldura
specific a particulelor de pulbere puternic deformate este msurat n domeniul de la 130K la
300K, respectiv la temparaturi destul de sczute pentru a mpiedica ca procesele de recuperare s
aib loc. O cretere considerabil a cldurii specifice a fost remarcat experimental dup 24 de ore
de mcinare, atingnd valori de pn la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate n tabelul 7,
ca procent al creterii capacitii de cldur n comparaie cu materialul nemcinat la 300 K. Pentru
metalele pure, o corelaie linear ntre creterea capacitii de cldur cp la 300 K, i entropia
stocat H, dat ca un procent al cldurii de topire (H/Hf) dup mcinare mecanic avansat,
este prezentat n figura 24. O astfel de relaie este prescris i de modelul volumului liber pentru
limetele de grunte.
Energiile finale nmagazinate n timpul alierii mecanice depesc cu mult pe cele care
rezult din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor i aliajelor. n timpul
deformrii convenionale, energia n exces rar atinge 1-2 kJ/mol i, de aceea, nu reprezint
niciodat mai mult de o fraciune mic a cldurii de topire. n cazul alierii mecanice, energia poate
atinge totui valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice, corespunztoare
29

pentru circa 40% din Hf. O estimare simpl demonstreaz faptul c nivelurile acestor energii nu
pot fi realizate prin ncorporarea defectelor care se gsesc n timpul procesrii convenionale.

Fig. 24. Creterea cldurii specifice cp n comparaie cu starea nemcinat, la temperatura

camerei, funcie de entalpia de stocare H (dat ca un procent din Hf),
dup 24 h de mcinare, pentru pulberi elementare pure.

Relaia energetic microstructur-proprietate este prezentat n figura 25. Entalpia

nmagazinat H n Ru este prezentat ca o funcie a dimensiunii gruntelui mediu reciproc 1/d.
Deoarece scala 1/d se nscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grunte n
materiale nanocristaline (~3 /d) cu grosimea limitei gruntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifr
reprezint, rolul limitelor gruntelui n nmagazinarea energiei.

Fig.25. Entalpia nmagazinat H n funcie a dimensiunea gruntelui 1/d a Ru la

diferite nivele de aliere mecanic. Se observ dou faze distinct diferite:
faza (i) care controleaz dislocarea pentru d > 25 nm, i fazele (ii) i
(iii) pentru d < 25 nm care controleaz dislocarea pentru d < 25 nm,
unde deformarea devine controlat prin limitele gruntelui.

Se disting cu claritate dou regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii
gruntelui n fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia nmagazinat prezint o
dependen slab a dimensiunii gruntelui pentru dislocarea proceselor de deformare controlat.
30

Dup ce mrimea medie a gruntelui este redus sub d* = 25 nm, acumularea energiei devine mai
eficient. Mrimea critic a gruntelui d* corespunde mriminii nanogrunilor care sunt formai n
benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi identificat un regim unde deformarea este
controlat prin proprietile limitelor unghiului mic al gruntelui, i apoi al unghiului mare care se
dezvolt n fazele (ii) i (iii). Panta deformaiei corespunztoare, fa de relaia 1/d, corespunde
regimului limitei gruntelui de 0,1 nm, tipic pentru deformaiile la nivel atomic.
Este important de remarcat faptul c n diferitele mecanisme de deformaiei, dislocaie fa
de mecanismele limitei de grunte, rezult o microstructur care controleaz proprietile fizice ale
materialului. n special, n regim nanocristalin, pentru mrimi ale gruntelui mai mici de d* 25 nm,
proprietile termodinamice i structurale ale materialului sunt controlate prin energia i structura
limitelor de grunte care se dezvolt. O asemenea tranziie de la proprietile controlate ale
dislocrii la proprietile controlate ale limitelor de grunte este de ateptat pentru materialele
nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode.
Ca o consecin suplimentar a reducerii dimensiunii grunilor, a fost observat o
schimbare drastic a proprietilor mecanice. n general, materialele nanocristaline manifest un
comportament mecanic foarte asemntor cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii
lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observat i astfel
mecanismele de dislocare convenionale nu au loc. Lipsa dislocrilor este rezultatul forelor care
acioneaz pe dislocaii n aproprierea limitelor de gruni.
Proprietile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau
nanoamprent. n aceste metod, sarcina, la fel ca i adncimea de ptrundere a amprentei, este
monitorizat continuu n timpul procesului de aplicare i de ndeprtare al sarcinii (fig.26).
Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indic o cretere a duritii cu un factor de 7 (9
GPa pentru Fe-nanocristalin cu d n jur de 16 nm funcie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin
revenit). n general, duritatea prezint o tendin similar cu relaia Hall-Petch, dei mecanismul
dislocaiilor bazat pe deformare n regimul nanocristalin cu siguran nu se aplic aa cum este
indicat n figura 27. Modulul lui Young poate fi msurat deasemena prin aceast metod i, n
general, prezint o scdere n jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

Fig.26. Duritatea msurat cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1)

i unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Rezult c, proprietile mecanice ale materialelor nanofazice obinute prin aliere

mecanic, dup perioade mari de mcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului, datorit
deplasrilor dislocaiilor ci, mai degrab, de coeziunea materialului nanocristalin de-a lungul
limitelor sale de gruni. Din creterea considerabil a duritii i modificrile principale ale
mecanismelor de deformare, mbuntirea proprietilor mecanice poate fi de ateptat ca o
trstur atractiv pentru design-ul materialelor avansate.
31

Fig.27. Relaia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin i Fe-policristalin

3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline

3.1. Introducere i background
n pregtirea chimic a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite,
proprietile structurale (structura cristalin sau amorf, dimensiunea, forma, morfologia) i
proprietile chimice (compoziia, interfea i suprafaa) sunt factori importani care trebuiesc luai
n considerare.
Datorit avantajelor sale, rolul chimiei n tiina materialelor a crescut rapid. Marele avantaj
al chimiei n tiina materialelor este versatilitatea n crearea i sinteza de materiale noi. Sinteza
chimic permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorit amestecrii la nivel molecular, este
asigurat o omogenitate foarte bun. De asemenea, prin nelegerea legturilor dintre ct de bine
este organizat materia la nivel molecular i atomic, i proprietile macroscopice ale materialelor,
chimia de sintez molecular poate fi pregtit oricnd pentru producerea unor noi componente.
Un control mai bun asupra dimensiuni, formei i distribuiei granulometrice a particulelor poate fi
obinut n sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesrii chimice este necesar
nelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de faz, chimiei cristalelor i a reaciilor
cinetice.
Exist mai multe metode chimice de sintez a particulelor la scar nanometric, sau a
particulelor ultrafine, folosind procesarea n faz lichid. Acestea includ att metodele
convenionale, ct i metodele noi. n unele exemple reacia n faz lichid este folosit pentru a
obine un precursor, care ulterior este convertit n particule ultrafine prin reacii chimice n medii
nelichide.
Dimensiunea unei pulberi se refer la dimensiunea particulelor aa cum este ea observat
prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronic de scanare (SEM). Particula
poate fi considerat ca o singur unitate, un cristal singular sau poate fi compus din mai multe
subuniti. Aceste subuniti sunt definite ca particule primare i aglomerrile de particule primare
sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea dimensiunilor particulei prin microscopie SEM
are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele
cristaline, mrimea nanoparticulelor primare poate fi estimat prin mrimea mpriterii razelor X
difractate sau determinat prin microscopia electronic de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea
reelei prin microscopia electronic de transmisie de mare rezoluie (HRTEM). Este de preferat
folosirea microscopia HRTEM sau TEM, fa de difracia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe
i mai puin influenate de erorile experimentale sau/i de alte proprieti ale particulelor, cum ar fi
tensiunea sau distribuia n mrime a parametrilor reelei cristaline.
32

Fig.28. Reprezentarea schematic a particulelor primare i secundare

3.2. Nucleerea i creterea particulelor din soluie

Sinteza particulelor din soluie const din reacia chimic ce are loc n soluie i care
implic formarea unor nuclei stabili, i ulterior creterea acestora. Termenul de precipitare este
adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactani sunt introdui frecvent n solvenii
lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori i sub form gazoas, cu un
domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau multicomponente pot astfel
precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluie este o tehnic obinuit pentru sinteza particulelor
fine. Fenomenul de precipitare al solidelor n soluie este bine cunoscut.
La adugarea de reactivi, cum ar fi agenii reductori sau oxidani, n soluia care conine
reactani, reacia chimic apar i soluia devine supersaturat cu produs. Supersaturarea conduce
sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea termodinamic de
echilibru a sistemului este obinut prin condensarea nucleilor produilor de reacie. Dou tipuri de
nuclere pot s apar, nucleerea omogen i cea heterogen, care conduc la formarea unor nuclei
stabili. Nuclerea omogen nu implic adaosul de elemente strine ca supori de nuclere, n timp ce
nuclerea eterogen permite formarea de nuclee pe specii strine ce sunt introduse n soluie.
Odat ce soluia devine suprasaturat n produs, ncepe formarea precipitatului prin
nuclere. Dup ce nucleii sunt formai, creterea lor are loc n general prin difuzie. La creterea prin
difuzie controlat, gradienii de concentraie i temperatura au un rol important n determinarea
vitezei de cretere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule neaglomerate cu o
distribuie a grunilor foarte limitat, toi germenii trebuie s se formeze aproximativ n acelai
timp, i creterea lor ulterioar trebuie s se desfoare fr nucleerea sau aglomerarea
particulelor.
Factori cinetici se confrunt cu termodinamica sistemului n procesul de cretere. Factori
cinetici cum sunt vitezele de reacie, vitezele de transport ale reactanilor, acomodarea,
ndeprtarea i redistribuirea materiei influeneaz termodinamica creterii particulelor. Vitezele de
reacie i de transport sunt influenate de concentraia de reactani, temperatur,
pH, precum i de ordinea n care reactanii sunt adugai n soluie, dar i de amestecare.
Structura i forma particulelor poate fi influenat de viteza de reacie i de prezena impuritilor.
Morfologia particulelor este influenat de factori, cum sunt supersaturarea, viteza de nuclere i
cretere, stabilitate coloidal, recristalizarea, precum i de procesul de mbtrnire. n general,
supersaturarea are o influen predominant asupra morfologiei precipitatelor. La suprasaturaii
mici, particulele sunt mici, compacte i bine formate, i forma acestora depinde de structura
cristalin i energiile de suprafa. La suprasaturaii mari, se formeaz particule mari i dendritice.
La suprasaturaii i mai mari, se formeaz particule mai mici dar compactate, aglomerate.
Creterea n soluie este controlat la interfa atunci cnd particula este mic; dup ce aceasta
atinge o dimensiune critic, ea devine controlat de difuzie.
33

Un material format din mai multe elemente este adeseori obinut prin coprecipitare. Totui,
nu este ntotdeauna uor s se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor dorii, deoarece diferitele
specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesar astfel o atenie deosebit a controlului
omogenitii chimice i a stoechiometriei. Separarea fazelor n timpul precipitrii lichide poate fi
evitat, i omogenitatea la nivel molecular mbuntit prin transformarea substanei precursoare
n pulbere folosind pulverizarea uscat i uscarea prin congelare.
3.3. Stabilitatea particulelor fine mpotriva aglomerrii
n soluiile suprasaturate atunci cnd nucleii se formeaz aproape n acelai timp, creterea
lor ulterioar a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuie foarte ngust, cu
condiia ca, nucleerea secundar s nu apar mai trziu. Nucleerea omogen, ca eveniment unic,
necesit utilizarea unor concentraii corespunztoare a reactivilor. Nucleii externi ar trebui s fie
eliminai nainte de reacie pentru a preveni nuclerea eterogen, care poate n caz contrar conduce
la o distribuie a particulelor mare. O distribuie ngust poate fi meninut, att timp ct
aglomerrile de particule i maturrile de particule Ostwald n soluie nu se produc. Formarea de
coloizi stabili i dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe larg. Termenul de coloizi i
soli se refer la dispersia particulelor (cu mrimi ale particulelor mai mici de 100 nm), ntr-o
matrice de fluid continu. Aproprierea particulelor ultrafine i apoi separarea acestora unele de
altele prin micarea brownian, i ca rezultat, depunerea de particule din soluie
nu poate apare. Trebuie remarcat faptul c aglomerarea aleatorie a particulelor poate s apar
prin micarea brownian. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendina de a se
stabiliza n soluie.
Particulele fine, n special cele cu dimensiuni nanometrice, datorit suprafeei mari se
formeaz adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaa total sau
tensiunea superficial a sistemului. Cnd particulele sunt puternic prinse ntre ele formeaz aa
numitele agregate. Multe materiale care conin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenii,
cernelurile electronice i lichidele magnetice, sunt folositoare dac particulele aflate n suspensie
rmn neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprieti ale lichidelor magnetice
determic o comportare ntr-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizat dac particule
feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. n procesarea materialelor ceramice
dac pulberile iniiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea materialului crud
prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate sczut. Prezena porilor de dimensiuni
peste o anumit limit va impiedica micorarea i densificarea materialului crud n timpul
sinterizrii. Aglomerarea particulelor se poate produce n etapa de sintez, n timpul uscrii sau al
prelucrrii ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte important protejarea particulelor mpotriva
aglomerrii n fiecare etap a procesului i a prelucrrii ulterioare.
Particulele nanostructurate au aria suprafeei mare i adesea formeaz aglomerri ca
rezultat al forelor de atracie Van der Waals i a tendinei sistemului de a minimaliza energia total
a suprafeei sau energia interfacial. Coagularea se refer la formarea unor agregate puternice,
compacte, corespunztor minimului primar din graficul DLVO al energiei poteniale n funcie de
separarea particulelor (unde DLVO reprezint teoria Derjaguin, Landau, Verwey i Overbeek care
descrie efectul atraciei i respingerii particulelor n funcie a distanei de separare). Pe
reprezentarea grafic DLVO a energiei de potenial n funcie de distana de separare a
particulelor, se gsete un vrf de energie potenial pozitiv care separ potenialul de energie de
minimul primar i de minimul secundar. nlimea acestui vrf de energie potenial trebuie s fie n
condiii normale mai mare sau egal cu 25 mV (corespunztor energiei termice a micrii
Browniene la 200C), pentru o dispersie a particulelor stabil. ntr-un solvent potrivit, se formeaz n
jurul particulelor un strat dublu electric. Distana stabilit pentru separarea particulelor depinde nu
numai de ncrctura de particule, ci i de concentraia altor ioni n regiunea de difuzie a stratului
dublu. Atunci cnd exist un numr suficient de astfel de ioni sau ioni cu ncrctur multipl n
stratul de difuzie, respingerea ncrcturii va fi neutralizat. Cderea stratului dublu conduce la
contactul i aglomerarea particulelor. Flocularea se refer la formarea unei reele de particule
separate, corespunztor minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate s
34

apar n timpul oricreia din urmtoarele etape: sintez, uscare, manipulare i procesare. n multe
aplicaii i metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie
prevenit aglomerarea nedorit. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosii sulfactanii
pentru a controla dispersia n timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la
sintez.
Multe tehnologii folosesc ageni tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care
micoreaz tensiunea de suprafa sau intefazic a unui mediu n care este dizolvat. Sulfactantul
este un agent activ de suprafa care nu este necesar s fie complet dizolvat i care poate micora
tensiunea superficial prin mprtierea pe suprafa. n funcie de tipul sarcinilor de pe suprafeele
active, sulfactanii pot fi clasificai n anionici, cationici, amfoteri sau neionici. n concentraii
sczute, moleculele de ageni tensioactivi ader la suprafeele sau interfeele sistemului,
modificnd tensiunile interfazice.
Sulfactantul are o structur amfoter n solvent, putnd astfel s adere la acesta (este liofil,
atrage solventul) sau s-l resping (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea sulfactantului este
msurat de reducerea maxim a tensiunii n suprafa sau la interfa de ctre sulfactant, n timp
ce eficiena acestuia se refer la concentraia de sulfactant care este necesar pentru a reduce
tensiunea de suprafa sau interfacial, de ctre o anumit cantitate din cea a solvenilor puri.
Sulfactantul se stabilizeaz singur i definete limita dintre cele dou lichide. Cantitatea relativ a
unui sulfactant determin cantitatea de suprafa care poate fi acoperit, i deci extensia ctre
mrimea i numrul de picturi ale lichidului ce poate dispersa.
Pentru a preveni aglomerarea particulelor n sistem trebuie s existe fore de respingere
ntre particule. O metod de a provoca dispersia particulelor const n folosirea forelor de
respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorit interaciunilor dintre straturile
dublu electric care nconjuar particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului
solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeele particulelor. ntotdeauna
va exista o distribuie inegal a sarcinilor electrice ntre suprafaa particulei i solvent. Stabilizarea
electrostatic a fazei disperse are loc cnd forele de respingere electrostatic depesc forele de
atracie Van der Waals dintre particule. Aceast metod de stabilizare este eficient n sisteme
diluate, n mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibil la concentraia electrolitului.
A alt metod de stabilizare implic forele rezultate din aranjarea spaial a atomilor.
Moleculele sulfactanilor se pot fixa pe suprafaa particulelor, iar lanurile liofilice se vor extinde
ctre solvent i vor interaciona unele cu altele. Interaciunea solvent-lan, care are efect de
amestecare, mrete energia liber a sistemului i produce o barier de energetie n imediata
apropriere a particulelor. Cnd particulele sunt foarte apropiate unele de altele, micarea lanurilor
n solventdevine restricionat, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea datorat forelor
spaiale poate avea loc n absena barielelor electrice. Aceast stabilizare este eficace att n
medii apoase, ct i n medii neapoase, i este mai puin sensibil la impuriti sau microaditivi
dect stabilizarea electric. Este foarte eficace n dispersia aglomerarilor mari de particule.
n cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafa mare. Cnd aceste
aglomerate trebuie s fie utilizate ntr-o form dispersat n timpul prelucrrii ulterioare, desfacerea
lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi mcinarea sau
desfacerea ultrasonic ntr-un solvent adecvat care conine un sulfactant adecvat pentru dispersie.
Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate ntr-un lichid pentru o prelucrare ulterioar, cum ar fi
formarea prin injecie sau turnarea bazat pe polimeri.
3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate
Particule fine de metal sunt folosite n materiale electronice i magnetice, n explozivi,
catalizatori, produse farmaceutice, precum i n metalurgia pulberilor. n sinteza chimic de pulberi
metalice, muli ageni de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura de bor,
hidrosulfitul de sodiu, i hidrazinele pot fi utilizai n medii apoase i neapoase. Datorit reactivitii
ridicate a metalelor nanostructurate, datorit ariei mari de suprafa, o atenie deosebit trebuie
avut n vedere n timpul splrii, filtrrii, i uscrii pulberilor nanostructurate pentru a evita
hidroliza sau oxidarea.
35

Metode de sintez n medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un bun
solvent pentru compui polari sau ionici. Prin urmare, multe reacii chimice au loc n medii apoase.
Pulberile metalelor preioase, pentru aplicaii electronice, pot fi obinute prin adugarea unor ageni
de reducere lichizi n soluiile apoase ale srurilor respective, la un pH potrivit.
Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline i compozitele pot fi obinute folosind
sinteza n medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluit apoas a fost
folosit pentru a obine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi prezint aplicaii n
ferofluide i n sistemele cu memorie magnetic. Fazele amorfe sau format atunci cnd reacia a
avut loc sub temperatura de tranziie vitroas, i s-au stabilizat la o concentraie mare de atomi de
bor. Mediu de reacie dicteaz de multe ori tipul de produs(e) format(e). Cnd borohidrura de sodiu
a fost utilizat pentru a obine aliajul Co-B, solventul a avut un rol important n determinarea
produsului final. n mediile apoase, la scar nanometric, particulele de Co2B reprezint produsul
primar, ntruct, la reducerea n medii neapoase a ionilor de CO n dimetilgliocol, s-au format
particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii de bor n medii apoase i neapoase este, de
asemenea, folosit pentru a sintetiza nanoparticule de Fe, FeB i Fe2B.
Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetic rapid ntr-o reacie chimic. De exemplu,
fierul i cuprul sunt nemiscibile n faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot fi sintetizate
folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum este rcirea n faz
de vapori sau alierea mecanic. Aliajele nanocristaline FexCu100-x (unde x reprezint % atomice din
element) i pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea n soluii apoase a clorurii feroase
i clorurii cuprice (n diferite raporte molare) din soluia de borohidrur de sodiu. Reacia are loc la
temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a soluiei. Raportul dintre atomii de Fe i Cu a fost
foarte apropiat de cel al soluiilor apoase originale. Cnd x=40, s-au format numai aliaje
metastabile de tipul fcc. La concentraii mai mari de Fe, cum ar fi de ex. x 70, a avut loc separarea
fazelor de Cu-fcc i Fe-bcc. A fost observat formarea fazei Cu2O, i concentraia acesteia a fost
comparat cu cea a Cu-ului. Pulberile au fost aglomerri de nanocristalite. Cristalitele au fost ntre
30 i 45 nm pentru aliaje, iar n compozite au fost ntre 10 i 15 nm pentru Fe, i 30 i 40 nm
pentru Cu. Formarea de faze cristaline a fost controlat de micorarea concentraiei de bor n
pulberi, atunci cnd n reacie a fost utilizat o hidrur de bor de molaritate mai mare.
Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formeaz soluii solide terminale. Pulberi
nanostructurate CoxCu100-X au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluii
apoase de clorur de cobalt i de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezint un amestec de faze
fcc i amorfe. Concentraia de faz amorf a crescut odat cu raportul Co/Cu. Pulberile tratate prin
recoacere, la aproximativ 500 0C, au dus la separarea fazelor n Co-fcc i Cu-fcc. Recoacere a
condus la sinterizarea semnificativ a suprafaei, i la unele creteri de gruni (cu dimensiuni de
aproximativ 30-40 nm). Impuriti de bor au fost gsite pe suprafaa segregat a pulberi sinterizate.
Dei abordarea de a obine pulberi metalice n medii apoase nu reprezint o metod nou,
utilizarea acesteia n sinteza de pulberi metalice la scar nanometric necesit o atenie special
pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impuritile, cum ar fi srurile de reacie i din
alte produse, nu pot fi complet ndeprtate, chiar i prin proceduri repetate de splare, dac
acestea sunt prinse n interiorul particulelor sau n aglomerate n timpul reaciei rapide i
necontrolate. Splarea pentru a elimina srurile solubile poate conduce la hidroliza i oxidarea
particule metalice. Uscarea ulterioar necesit adesea proceduri controlate, n vid, pentru a evita
oxidare nanopulberii.
Metode de sintez n medii neapoase. Muli reactani i ageni de reducere, utilizai n
sinteza n medii apoase a particulelor metalice la scar nanometric, pot fi de asemenea utilizai ca
solveni pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosit pentru a
reduce clorura de cupru n tetrahidrofuran (THF) pentru a obine particule Cu nanostructurate.
Similar cu abordarea n medii apoase, srurile reziduale trebuie s fie nlturate din produs. O
metod de sintez ntr-un mediu neapos, este metoda cunoscut sub denumirea de sintez n
polioli, metod care a fost utilizat pentru a obine particule metalice elementare, unice, fin
dispersate, de Cu, Ni, i Co n domeniul micronic i submicronic. n aceast metod, compui
precursori cum ar fi oxizii, nitraii i acetaii sunt fie dizolvai, fie legai n etilen glicol sau n dietilen
glicol.
36

Amestecul este nclzit pn la 180 0C i 194 0C. n timpul reaciei precursorii sunt redui i
particulele metalice precipit din soluie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi sintetizate prin
creterea temperaturii de reacie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin adugarea de nuclei
strini sau prin formarea de nuclei strini in-situ.
Temperatura de reacie influeneaz nucleerea i creterea la producerea particulelor de
aur submicronic. O temperatur mai mare favorizeaz nucleera, i acest lucru la rndul su,
favorizeaz particule monodisperse atunci cnd se formeaz mai multe nuclee. Pulberi
nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, Co-Cu,
i Ni-Cu au fost sintetizate prin aceast metod, cu precursori de diferite sruri. n multe cazuri, nu
a fost necesar utilizarea nucleailor ajuttori pentru a sprijini formarea de nanoparticule. Figura 29
arat legtura dintre mrimea medie a particulelor i temperatura de refluxare pentru diferite
pulberi i filme sintetizate prin sinteza n polioli.

Fig.29. Mrimea medie a particulelor n funcie de temperatura de procesare

pentru cteva metale obinute prin sinteza n polioli

De exemplu, pulberi nanostructurate de CoxCu100-X (cu 4 x 49 %at) au fost sintetizate

prin reacia tetrahidrat acetatului de cobalt i hidrat acetatului de cupru, n diferite proporii, n etilen
glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190 0C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat din soluie,
i ulterior au fost colectate i uscate. Viteza de reacie a fost lent, i timpul de reacie a fost mult
mai mare dect la reducerea borohidrurii n medii apoase pentru sinteza pulberii compozite Co-Cu
discutat mai sus. n acest caz, o cinetic mai lent nu favorizeaz formarea unei soluii solide
metastabile. ntruct cuprul este mult mai reductibil dect cobaltul, are loc n primul rnd nucleerea
Cu-ului, i ulterior Co-ul nucleaz pe cristalitele de Cu. Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca
i n cazul pulberilor preparate n mediile apoase.
Sinteza n polioli este, indicat ca o tehnic util de preparare pentru sinteza de aliaje
nanocristaline i de grupri bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulaie de 8 nm, au
fost preparate prin reducerea acetailor de nichel i cupru, n etilen glicol, fr adaos de ageni de
nucleere. Clusterii de nichel au fost obinui utiliznd Pt sau Pd ca ageni de nucleere. Agentul de
nucleere a fost adugat la 10 minute dup ce a nceput refluxarea soluiei de hidroxid de nichelPVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea particulelor de Ni a fost redus
de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci cnd s-a utilizat un agent de nucleere.

37

Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obinut prin sintez n polioli

Reducerea dimensiunii particulelor a fost obinut prin micorarea concentraiei de hidroxid

de nichel i prin utilizarea de polivinil pirolidon. Nichelul obinut fr agent de nucleere are o
temperatur de oxidare de 3700C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de nucleani, se
oxideaz la o temperatur mai mic de 2600C, cum este de ateptat din suprafaa mai mare a
particulelor mai fine. Studiile de desorbie au artat c suprafeele de adsorbie ale CO i H2O au
fost elage, i c nu s-au observat specii care conin azot. Acest lucru a indicat faptul c etilen
glicolul, i nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaa particulelor. Etilen glicol are doar o jumtate
de monostrat de acoperire. Atunci cnd aceast glicol de protecie a fost complet ndeprtat de pe
suprafaa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd i Ni-Pt au un nucleu de 7-9 nm n
cazul Pd-ului, i respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au artat c au loc unele
alieri ntre particulele de Ni cu cele de Pt.
Aliaje Co-Ni cu mrimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obinute
utiliznd fie argint, fie fier ca ageni de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea i
magnetizarea de saturaie apropiat de valorile materiei prime, i au prezentat o schimbare mai
mare a frecvenei de rezonan odat ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat n
particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm.
n comparaie cu metodele de sintez n medii apoase, abordarea sintezei n polioli a
condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafa de glicol adsorbit, minimiznd
astfel oxidarea. Utilizarea solventului n medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce i mai mult
problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea n cazul sintezei n medii apoase.
Metoda de sintez sonochimic. Ultrasunetele au fost i ele utilizate n sinteza chimic a
materialelor nanostructurate. Reaciile sonochimice de mare energie, fr nici o cuplare
molecular a ultrasunetelor cu substanele chimice, sunt conduse de formarea, creterea i
nruirea bulelor ntr-un lichid. Acest cavitaie acustic presupune localizarea unei temperaturi
ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm i o vitez de rcire ulterioar de
aproximativ 109 K/sec, ca urmare a nruirii agresive al bulei n lichid. n general, precursori volatili
n solveni cu presiune de vapori mic sunt folosii pentru a optimiza procesul. Iradierea cu
ultrasunete se efectueaz cu ajutorul unei sond cu ultrasunete, cu o frecven de 20 kHz.
Particule nanostructurate, pentru aplicaii catalitice, au fost sintetizate sonochemic utiliznd
precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafa de peste o sut de ori mai
mare dect cea a pulberilor obinuite. Sinteza sonochimic este efectuat de obicei n 3 ore, la
diferite temperaturi, ntr-o atmosfer protectoare de argon.
De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la 200C
din pentacarbonil de fier [Fe(CO)5], decan i silicagel. Agregate poroase de particule de 10-20 nm
din aliaj Fe-Co au fost obinute la 00C din Fe(CO)5, Co(CO3)(NO) i decan.

38

Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obinute prin tratarea termic a

pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden i hexadecan la
90C. Aceste suprafae mari ale materialelor nanostructurate reprezint catalizatori eterogeni activi
pentru reformarea hidrocarburi i hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuilor carbonil
volatili necesit utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice sensibile.
Un material intermetalic convenional cu gruni mari, cum ar fi MoSi2, este limitat de
fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, n ciuda proprietilor sale atractive, cum
ar fi densitatea mic, rezisten la temperaturi nalte i rezisten la oxidare. Intermetalicele
nanostructurate ofer un potenial promitor, cum ar fi mbuntirea ductilitii, rezistenei i a
tenacitii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl5, SiCl4, i NaK n hexan a fost efectuat
sonochimic pentru a obine pulberi precursoare de MoSi2. mbuntirea amestecrii i a reaciilor
reactanilor n amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. n loc de cteva
zile, care sunt necesare convenional pentru o astfel de reacie, folosirea ultrasunetelor a condus la
sinteza pulberii n doar cteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi recoapte ntr-un vid, sczut
la 9000C, pentru a sublima impuritile de NaCl i KCl, precum i pentru a se forma particule de
MoSi2 nanocristaline. Att faze de temperatur joas, ct i faze de temperatur nalt ale MoSi2
au fost prezente. Mrimea cristalitelor n domeniul 16-31 nm a fost n funcie de timpul de
tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate prin presare la cald i presare
izostatic la cald n diferite condiii. Cu toate c mrimea la scar nanometric a grunilor a fost
oprit, fr creterea semnificativ a grunilor n timpul procesului de consolidare, o cantitate
semnificativ de porozitate (circa 20%) ar fi fost meninut.
Microduritatea i rezistena la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare dect
cea a materialelor cu gruni grobi. Cu toate acestea, probabil datorit porozitii mari, nu a fost
observat mbuntirea ductilitii la temperaturi joase. S-a observat totui faptul c, creterea
produciei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la ncorporarea
fazelor de impuriti cu deficit de Si n siliciuri. S-a constatat faptul c, impuritile s-au format din
cauza unei amestecri incomplete ntr-o cantitate de soluie mult mai mare. Acest exemplu a artat
c, n sinteza chimic a materialelor, parametrii pentru producerea unei cantiti mari de material
nu pot fi similari cu cei utilizai pentru producerea unei cantiti mai mici de material.
Metode de sintez cu precursori. Dup cum s-a descris anterior, abordarea
convenional pentru a realiza aliaje i compozite const mai nti din mcinarea i din amesteca
precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, i apoi efectuare reaciilor chimice
adecvate pentru a obine produsul(ele) final(e). Sfrmarea i amestecarea n stare solid sunt n
general limitate la nivelul submicron. n consecin, difuzia materialului n sinteza chimic este
limitat la aceast scar, avnd o influen direct asupra duratei i temperaturii de reacie,
precum i a omogenitii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi mcinarea n mori de
mare energie, este posibil amestecarea n stare solid a constituenilor la aceast scar atomic.
Dac precursori pot fi amestecai la nivel atomic, reaciile de sintez pot avea loc la durate mai
mici, i la temperaturi mai reduse, datorit distanei mai mici pentru difuzia atomilor n material.
Contactul intim al constituenilor la scar atomic, ofer un mijloc de control mai bun al
stoechiometriei i al omogenitii produsului final. Aceste avantaje reprezint motivaia pentru
sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constitueni atomici (de exemplu, aa cum este
ntr-un compus). Aceti precursorii sunt ulterior supui reaciilor termo-chimice pentru a sintetiza i
compozite cu proprieti mbuntite, n comparaie cu aceleai materiale obinute prin metode
convenionale de reacie n stare solid.
Metode de sintez organometalice. Un compus organometalic este un compus care are
o legtur direct metal-carbon. Avantajele utilizrii compuilor organometalici constau n faptul c,
precursori se pot realiza astfel nct s aib constitueni n apropierea moleculei, unii fa de alii, i
pot fi descompui la temperaturi relativ sczute pentru a forma produsul final dorit. Aceste reacii
pot fi utilizate n sinteza chimic fin. Cel mai mare dezavantaj a acestei abordri l constituie faptul
c cele mai multe reacii implic reactani sensibili la aer, precum i un precursor final, astfel c
trebuie s fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glove-box sau linie schlenck.
Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactani este mare trebuie luat n considerare pregtirea de
solveni i alegerea unei atmosfere protectoare. n general, prin metodele de sintez
organometalice se produc cantiti mici de material.
39

S-a format astfel un nou interes n sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprieti unice,
cum ar fi magnetizarea sporit. Nanoclusterii de cobalt au fost obinui prin reducerea compuilor
organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), n hidrogen i, n prezena polivinil pirolidon. Coloizii
uscai au fost particulele superparamagnetice neinteracionate, cu magnetizare mbuntit n
raport cu cea a materialului n vrac. Dimensiunea particulelor ar putea fi controlat prin varierea
temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au fost, de asemenea, folosii pentru a
obine i ali coloizi metalici, cu dimensiuni i structur variabile. De exemplu, nanoparticule de
platin octaedrice i icosaedrale de 1,2 pn la 1,5 nm au fost stabilizate din CO, CO i THF, sau
de CO, PPh3 i THF. Folosind numai CO, sau CO cu THF, se stabilizeaz structura octaedric. n
cazul n care n procesul de sintez a fost deasemenea ncorporat i ligant PH3 (compus
organofosforic) a rezultat o structur icosaedral.
Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizai prin reacie
chimic n soluii. De exemplu, oelul M50 (cu o compoziie chimic tipic de 4,5% Mo, 4,0% Cr,
1,0% V, 0,8% C, restul Fe, n % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru
rulmenii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorit rezistenei sale bune la uzur i rcire lent,
i a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca puncte de
iniiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oelul M50 cu carburi mai mici i dimensiunea de
gruni mai mici sunt de ateptat s prezinte proprieti mbuntite datorit reducerii dimensiunii
fisurilor carburilor i a dimensiuni grunilor matricei. Pulberi precursoare din oel M50 cu
dimensiuni nanometrice, pentru aplicaii de rulmeni, pot fi sintetizate chimic, fie prin
descompunerea termic a precursorilor organometalici, fie prin coareducere srurilor metalice.
Descompunere termic a Fe(CO)5, Cr(EtxC6H6-x)2, Mo(EtxC6H6-x)2, i V(CO)6 este realizat n
decalin. n cazul coreducere, se utilizat borohidrurura de sodiu sau trietil borohidrura de litiu
pentru a reduce FeCl3, MoCl3, CrCl3, i VCl3 n THF. Impuritatea ca produs de reacie, cum ar fi
NaCl sau LiCl, a fost eliminat prin sublimare la aproximativ 9500C i respectiv7000C.
Descompunere termic a precursorilor organometalici este mai uor i mai eficient din punct de
vedere al preului pentru producerea unor cantiti mari din aceste pulberi precursoare, i nu duce
la obinerea de impuriti reziduale care ar trebui s fie eliminate, la temperaturi ridicate, nainte de
consolidarea pulberii. Evoluia structural i microstructural a pulberilor este controlat de
consolidarea ulterioar, cum este presarea la cald sau presarea izostatic la cald. n timpul
consolidrii, pulberile amorfe precursoare se transform n structur M50 nanocristalin, cu
precipitate de carburi, i, simultan, are loc o sinterizarea i densificarea pulberii.
Probele consolidate, obinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, ntre
temperatura de 7000C i 8500C, la 275 MPapentru o durat de 0,5 pn la 2 ore, constau din
matrice de -Fe, cu o granulaie de la 5 la 70 nm i clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm.
Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grunte ale matricei, cu
gruni mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grunilor mai mari ai matricei au un
efect mai mic asupra prevenirea creterii grunilor. Rezultatele consolidrii, utiliznd presarea la
cald i presare izostatic la cald, au indicat faptul c mrind presiunea i temperatura de presare
nu a fost influenat semnificativ reducerea densitii de porozitate (aproximativ 5%) n probele
consolidate. Cu creterea temperaturii a avut loc ns att creterea normal, ct i cea anormal
a grunilor matricei i a precipitatelor. Reinerea nanostructurilor n pulberile consolidate ale
materialelor multicomponente, cu densitate complet, rmne o provocare pentru presiunele
aplicate practic. Proprietile mecanice preliminare ale produselor nanostructurate compactate
M50 au artat o mbuntire a duritii i a rezistenei la curgere.
Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaii de uzur i rezisten la coroziune
pot fi obinute folosind precursori chimici. Descompunerea reductoare a unei soluii organice de
clorur metalic de trietilenborohidrur de sodiu conduce la coprecipitarea la scar nanometric a
pulberii mixte de Ni i Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300 C, pentru a forma
pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaie ntre 10 - 18 nm. Cnd pulberile precursoare sunt
splate n ap deoxigenat, pentru a elimina NaCl, s-a observat formarea depulberii de Ni-Cr2O3.
S-a considerat deasemea faptul c, oxidarea Cr-ului a fost provocat de reaciile de la suprafea
pulberii care implic chemosorbia grupurilor O-H din ap. n cazul n care, suprafaa pulberii
precursor a fost pasivat nainte de splare de ulei mineral deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai
avut loc n timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul c a fost format o suprafa de protecie
40

a carburii, datorit chemosorbiei gruprii C-H din ulei mineral. Carburarea pulberii precursor n
metan la circa 8800C a condus la formarea pulberii cermet nanostructurate de Ni-Cr3C2.
Dimensiunea grunilor de Ni i Cr3C2 a fost de 18, i respectiv 30 nm.
Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tiere i instrumente de
foraj i de uzur, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obinute folosind metoda cu precursori.
Precursorul Co(etilendiamin)3WO4 a fost sintetizat prin precipitarea din soluiei apoas de CoCl2
i H2WO4 n etilendiamin. Pulberi nanoporoase i nanofazice de W-Co au fost obinute prin
descompunere reductoare. Carburarea, folosind gaz CO2-Co, transform W-Co n pulbere WCCo. Pulberi precursoare omogene care conin amestec de W i Co, n procente atomice, au fost de
asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluiei de wolframat de sodiu [(NH4)2WO4] sau a
metawolframatului de amoniu [(NH4)6(H2W 12O40)], cu sruri de amoniu a anionului di-Co
[(H2Co2W 11O40)8 -]. Sarea precursor sintetizat [(NH4)8(H2Co2W 11O40)] a fost ulterior redus n H2 i
carburat ntr-un amestec de H2/CH4 pentru a obine pulberi cermet WC-Co, cu mrimea
particulelor de 70-300 nm. Dup ce pulberile au fost sinterizate, creterea grunilor a condus la o
microstructur final de 0,5 m.
3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate
Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode n medii apoase i
neapoase. Sunt utilizate att metodele electrolitice, ct i cele de electrodepunere prin placare,
cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimic sau autocatalitic.
Placarea electrolitic n mediu apos. n procesul de electrodepunere, depunerea unei
metal pur sau unui aliaj dintr-o soluie de electrolit are loc la catod atunci cnd un curent extern
este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conductor electric. Folosind electrodepunere pot
fi obinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele i compozite. Aceasta pot
produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesit o densificarea ulterioar. Grunii
nanostructurai sunt depui atunci cnd sunt variate condiiile de depunere, cum ar fi: compoziia
bii, pH-ul soluiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlai astfel nct
nucleerea de gruni noi s favorizeze creterea acestora.
Electrodepunerea n mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt generai
de reacii chimice care au loc fr aportul unui curent extern, cum se ntmpl n cazul placrii
electrolitice n mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea n mediu apos, la electrodepunere
nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate s apar prin
urmtoarele mecanisme:
1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcin,
2. Depunerea prin contact a metalului care urmeaz s fie acoperit,
3. Depunerea autocatalitic pe suprafee catalitice active din soluii care conin ageni de
reducere.
ntr-un proces de electrodepunere autocatalitic, o suprafa necatalitic, pe care metalul
electrodepus urmeaz s fie depozitat este iniial acoperit cu particule catalizatoare. Aceste
particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru 2 nm), ncapsulai ntr-o
teac de oxid de staniu. Catalizatorul este ntr-o prim faz adsorbit pe suprafaa substratului,
urmnd apoi striparea chimic a oxidului de protecie de pe suprafa pentru a expune nucleul
catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui complex metalic de ctre un agent
de reducere solubil prezent n soluia de placare conduce la depunerea atomilor de metal pe
suprafa. Ioni metalici sunt redui de ctre electronii furnizai de ctre agenii de reducere.
Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rndul lui catalizator pentru depunerea urmtorului
strat, de aici i denumirea de metalizare autocatalitic.
De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune
acoperiri
nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind n compoziia de soluie de placare). n
funcie de tratamentul termic aplicat dup depunere i de compoziii, pot fi obinute structuri amorfe
sau cristaline, i un domeniu de dimensiuni al grunilor de 2 pn la 100 nm. Controlul dimensiunii
limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor
nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificri
41

chimice ale suprafeei substrat au condus la reducerii de trei pn la patru ori a dimensiuni
particulelor electrodepuse.
Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice
nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de aproximativ
10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile n medii neapoase. Depunerea prin electroliz n mediu apos i

electrodepunerea nu sunt abordri atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi puternic
hidrolizate sau oxidate n soluia apoas. Un proces de acoperire n mediu neapos, capabil s
produc un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei n polioli. De exemplu,
acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrur de aluminiu, i cobaltul a fost depus pe
substraturi decarbur de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin electrodepunere n medii
apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbie de catalizatori pe substraturile izolatoare electric
pentru a iniia metalizarea. Un studiu al suprafaei Bragg de inciden al gruntelui asimetric (GIAB
Grazing Incidence Asymetric Bragg) i al unghiul mic de mprtiere al razei X la mprtierea
incidenei a pus n eviden faptul c suprafaa filmului metalic de Cu este format din particule 4
de nm.
Particulele nanostructurate, filmele, precum i acoperirile metalice pot fi sintetizate utiliznd
reaciile chimie n soluie. Abilitatea de a manipula atomi i molecule, n faz lichid ofer un
arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. ntr-adevr, s-a realizat un mare progres n sintez
i prelucrarea chimic, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totui n continuare n atenie. Mai
mult munc trebuie realizat n domeniul de procesare al nanoparticulelor i al acoperirilor.
nelegerea fundamental a interaciunilor interfazice a acestor materiale de mare suprafa, n
special stabilitatea interfazic a materialelor hibride, este esenial pentru a proiecta i controla
proprietile materialelor.

42

4. Nanotehnologii
4.1. Generaliti
Nanoprelucrarea este realizat prin nanoachiere, nanolefuire i honuire, nanolepuire i
lustruire, etc.
Unitatea de procesare n aceste metode este de ctevaa zeci de nanometri, astfel c o
comportare la indentare i zgriere n domeniul clusterilor atomici const, n principal, n alunecare
prin forfecare datorit ruperii elastice, care are la baz defectele punctuale din domeniul fr
dislocaii i fr microfisuri.
Nanoachierea este principala metod de prelucrare bazat pe forfecare utiliznd cuite
diamantate cu un singur vrf pentru materialele moi i ductile, n timp ce nanolefuirea i honuirea
sunt utilizate la prelucrarea ductil fr fisurare a materialelor dure i fragile, prin folosirea
discurilor i granulelor de diamant. Nanolepuirea i lustruirea sunt utilizate pentru prelucrarea
materialelor dure i fragile cu pulberi abrazive.

Fig. 32. Lepuirea fin i lustruirea tip oglind pentru materialele dure i fragile cum ar fi sticla,
ceramicile, aliajele superdure etc: (a) lustruirea tip oglind a sticlei (abrazivi: SnO2 Fe2O3, MgO,
Ce2O3, rezisteni termic); (b) lepuirea fin a sticlei (abrazivi:diamant, SiC, B 4C, c-BN) dur i ascuit; (c)
fisurarea la ntindere pentru achierea fragil; (d) alunecarea prin forfecare pentru achierea ductil;
(e) prelucrarea fin ultrasonic; (f) sablare normal.

Nanoachierea implic o mrime de prelucrare de cteva zeci de nanometri, dar tensiunea

de tiere care acioneaz la extremitatea sculei este foarte mare, comparabil cu forele de
legtur atomice. Drept rezultat, singurele scule disponibile se limiteaz la diamant, iar prelucrarea
43

este limitat la materialele moi i ductile. Nanoachierea produce o suprafa foarte fin de tip
oglind, iar stratul degenerat rezultat este extrem de subire. De curnd, s-au ncercat simulri
computerizate ale achierii la scar atomic.
Nanolefuirea i honuirea creeaz o alunecare prin forfecare cu o adncitur de tiere de
civa zeci de nanometri i sunt cele mai des folosite la obinerea suprafeelor lipsite de fisuri pe
materiale dure i fragile, cum ar fi sticla i ceramicile. Nu este nevoie de spus c tensiunea de
lucru care acioneaz la muchia tietoare a abrazivilor este extrem de ridicat. n consecin, pot fi
utilizai numai abrazivi de diamant cu granule foarte fine prelucrate cu abrazivi staionari n
domeniul de procesare la nivel de clusteri atomici.
Spre deosebire de prelucrarea cu abrazivi staonari, lepuirea fin i lustruirea tip oglind n
domeniul clusterilor de atomi fac apel la abrazivi regenerabili (mobili) foarte fini, dar mecanismele
celor dou metode sunt destul de diferite, dup cum se indic n figura 1. Lustruirea tip oglind se
realizeaz prin polizare cu abrazivi fini teii, dar rezisteni termic, cum ar fi: Fe 2O3, Cr2O3, CeO2
sau MgO. n aceast metod, abrazivii nglobai n suprafaa plcii de lustruire au o deplasare n
raport de suprafaa piesei de prelucrat, netezind suprafaa acesteia, prin forfecarea general, de
defectele punctuale. Lepuirea fin, pe de alt parte, utilizeaz plci semidure pentru a realiza
ndeprtarea materialului cu alungiri fine i dure, dei mai degrab fragile cu muchii ascuite, cum
ar fi diamantul, BN-cubic, SiC, SiO2 sau B4C.
Fisurarea datorit ruperilor foarte fine de la suprafa este iniial de defectele punctuale la
extremitatea cavitilor n form de pan imprimat de muchiile ascuite ale abrazivilor duri care se
rostogolesc ntre placa de leptuire i suprafaa piesei de prelucrat, dup cum se prezint n figurile
32. (b), (c) i (d).
Tensiunea de rupere t la extremitatea ascuit a amprentei este mrit de efectul de pan i
de factorul de concentrare a tensiunii pentru a depai limita de rupere elastic la ntindere tf.
Cnd limita de rupere elastic la ntindere th este mai mic de dou ori dect limita de rupere
elastic de forfecare sf, materialul este considerat fragil. Cu alte cuvinte, avem tf / 2 < sf n
materiale de sablare cu abrazivi duri foarte fini i reprezint n principiu acelai tip de proces ca
lepuirea avansat, dup cum se prezint n figura 32. (e) i (f).

4.2. Procesarea subgranul

4.2.1. Procesarea subgranul a metalelor ductile
Ruperea prin forfecare sau deformarea plastic a metalelor ductile pornete de la dislocaiile
n domeniul 1-10 m, ceea ce corespunde unei dimensiuni subgranulare.
a) Dislocaiile i vectorul Burgers
Materialele ductile, cum ar fi metalele Al i Fe, sunt alctuite din granule monocristaline cu
dimensiuni de la civa micrometri la civa zeci de micrometri. n granulele cristaline, ntotdeauna
exist defecte liniare, cum ar fi dislocaiile marginale i elicoidale. Astfel de dislocaii n
monocristale reprezint o dezordonare a aranjamentului atomic, aa cum se poate observa din
figurile 33 i 34.
O dislocaie marginal este un defect liniar orientat al reelei atomice, marcat cu semnul n
seciunea transversal n timp ce o dislocaie elicoidal este un defect spiral orientat al reelei
cristaline dup cum arat semnul care indic direcia spiralei. Vectorul Burgers, care definete
dezordinea indic direcia i mrimea dislocaiei. Direcia vectorului Burgers pentru dislocaiile
marginale este normal pe linia de dislocaie, n timp ce pentru dislocaiile elicodale este paralel
cu linia de dislocaie.

44

Fig. 33. Defectele liniare (dislocaii)

Fig. 34. Dislocaii elicoidale (W. T Read Jr.

1953, Dislocations in Crystals, Me Graw Hill, New
York) : (a) alunecare ce produce o dislocaie
elicodial ntr-o reea cubic simpl. Dislocaia se
afl pe direcia AD paralel cu direcia de alunecare.
Alunecarea a aprut n zona ABCD; (b) aranjamentul
atomic n jurul dislocaiei elicoidale. Planul figurii
este paralel cu linia de alunecare. ABCD reprezint
aria alunecat, iar AD este dislocaia elicodial.
Cercurile goale reprezint atomii din planul aflat
exact deasupra planului de alunecare, iar cercurile
pline sunt atomii din planul aflat exact sub planul de
alunecare.
b) Fora Peierls-Nabarro sau tensiunea Peirls
pentru alunecarea tangenial bazat pe defectele de
dislocaie n metalele ductile

45

Densitatea dislocaiilor poate fi definit de lungimea liniilor de dislocaie din unitatea de volum
(cm-3), prin numrul de seciuni ale liniilor de dislocaii pe unitatea de suprafa (cm -2), sau prin
intervalul mediu dintre liniile de dislocaii secionate (cm). Intervalul dintre dislocaiile marginale
este de ~ 1 cm ntr-un monocristal de siliciu (cristal fr defecte).
Cnd se aplic o sarcin unei piese de lucru ce cauzeaz o alunecare tangenial, atomii
reelei din jurul liniei de dislocaie se deplaseaz de-a lungul vectorului Burgers. Cu alte cuvinte,
linia de dislocaie determin atomii s se deplaseze cu o unitate de distan reticular din reeaua
atomic. Tensiunea de forfecare necesar pentru a deplasa o dislocaie printr-o reea cristalin
ntr-o anumit direcie este dat de tensiunea Peierls c (Nm-2), care se bazeaz pe o lege for
atomic-distan de tip sinusoidal:
c = [2G/(1-2)]exp(-2/b)
(1)
unde :
G - modulul de elasticitate de forfecare (Nm-2);
- coeficientul lui Poisson;
b - mrimea vectorului Burgers corespunztor distanei atomilor dintr-o direcie de alunecare
particular (m);
- limea regiunii de dislocaie efectiv (m).
Pentru reeaua cubic central intern a metalelor ductile (figura 4) /b = 1/(1-) pentru un
plan de alunecare, iar pentru ceramicile fragile /b << 1/(1-), astfel c este destul de mic din
cauza creterii tip treapt a potenialului de legtur atomic lng nodurile reelei. Este uor de
intuit c exist un cmp potenial nalt n jurul liniilor de dislocaie datorit dezordinii reelei fcnd
astfel uoar apariia alunecrii prin forfecare.
n fier (metal ductil), de exemplu, cu =0,28 i /b = 1/(1-),
c = [2G/(1-2)]exp(-2/(1-)) = G/2,99103 = 36 MPa
(2)
pentru G=80 GPa.
Valoarea calculat este apropiat de valoarea real a rezistenei la forfecare, care este
considerabil mai scazut (cu un factor de 1/500 la 1/300) dect rezistena teoretic c=G/2.

Fig. 35. Potenialul de legtur atomic U0, vectorul Burgers b i limea regiunii de dislocaie
efectiv n materiale fragile i ductile.

Figura 36 arat un model de propagare a liniei de dislocaie datorit unei surse Frank-Read.
n acest model, tensiunea de ncrcare extern produce deformarea dislocaiei care se propag.
c) Tensiunea Peierls n materiale fragile
Chiar dac numrul de dislocaii este extrem de mic n domeniul subgranul al materialelor
fragile, microfisurile sunt distribuite dens. Mai mult, tensiunea Peierls c datorat dislocaiilor este
destul de mare pentru c n ecuaia lui Peierls, G este extrem de mare cnd /b este foarte mic
(comparativ cu materialele ductile). De exemplu, c pentru diamant este > 10 GPa (G=900 GPa),
iar c pentru cristalul de siliciu este 5-6 GPa (G=125 GPa). De aceea, ruperea fragil datorit
microfisurilor este posibil s apar la tensiuni sczute n ceramici, dup cum s-a menionat
anterior.

46

Fig. 36. Modul de propagare a dislocaiei datorit sursei Frank-Read

Motivul pentru care materiale ca diamantul i siliciul au tensiuni Peierls extrem de mari este
acela c:
- structura lor atomic const din puternice legturi covalente;
- structura lor de tip diamant cu reele cubice centrateintern i cu fee centrate conin plane greu
glisante n cristal.
Din acest motiv este foarte dificil de a depi bariera abrupt de potenial de legtur
atomic i de a deplasa un atom ctre urmtoarea poziie din reea.
n materiale ceramice, cum ar fi SiO2, se gsesc structuri de tip diamant similare, constnd
din diferii atomi cu puternice fore de legtur. Astfel, tensiunile Peierls ale Al2O3 sau ale
ceramicilor similare sunt 4-6 GPa.
La temperaturi ridicate, alunecarea tangenial a atomilor n materialele ceramice apare mai
rapid dect la temperatura camerei, deoarece atomii posed o nalt energie de vibraie termic
care corespunde unei creteri a energiei poteniale libere. n acest fel devine mai uoar depirea
barierei de potenial a legturilor atomice. n diamant, de exemplu, alunecarea de forfecare apare
la o tensiune de 50 MPa la 1800C. n cristalul de Si aceasta se ntmpl la 600C, iar n cristalul
de Ge la 800C. Acest efect al temperaturii apare n lustruirea la nivel atomic i clusterii atomici ai
diamantului cnd piesa de diamant deseori se nclzete pn la rou.
d) Indentri microfine i straturi degenerate analizate pe baza teoriei propagrii
cavitii lui Hill
Procesarea prin deformare plastic a metalelor n domeniul subgranul 0,1-10 m, utilizeaz
alunecarea tangenial plastic bazat pe defectele de dislocaie. Indentrile fine i imprimarea n
relief datorit deformrii plastice n domeniul subgranular pot fi analizate prin intermediul teoriei
propagrii cavitii a lui Hill, care consider propagarea unei caviti presurizate ntr-un cap infinit
de larg. Analiza presupune un material elasto-plastic perfect fr ecruisaj.
Dup cum se arat n figura 37, Hill a propus c o cavitate sferic scobit sub o presiune
intern H (MPa) i realizeaz stabilitatea n domeniul plastic i elastic n urmtoarele condiii:
(c/a)3 = E [3 (1-)Y]
(3)
H = (2/3)Y [1+3ln(c/a)]
(4)
unde:
a raza cavitii (n m) sub presiunea intern H;
Y rezistena la curgere la tensiune simpl (MPa);
E modul de elasticitate longitudinal (MPa);
c raza sferei de frontier (m) ntre regiunile elastic i plastic presupunnd c>>a;
coeficientul lui Poisson.
Ecuaiile lui Hill (3) i (4) pot fi utilizate pentru a analiza indentri microfine, unde raza
penetrometrului este egal cu raza cavitii a i duritatea msurat pe baza amprentei n material
corespunde presiunii cavitii H.
Utiliznd relaiile de mai sus, pot fi obinute diverse caracteristici ale indentrilor i straturilor
degenerate. Prin eliminarea lui Y din ecuaiile (3) i (4) se obine:
E / H = [9/2 (1-)(c-a)]/[1+3ln(c-a)]
(5)

47

Fig. 37. Teoria cavitii sferice a lui Hill: h, raza exterioar a cavitii sferice elastice; r=Y/(3/2),
tensiunea de compresiune radial la limita c; =Y/3, tensiune la ntindere tangenial la limita c.

Dac valorile E i H sunt msurate experimental, se poate obine raportul c/a al zonei de
deformare plastic pentru procesul de indentare, dup cum se prezint n figura 38, unde se arat
c regiunea plastic sau degenerat este groas n materialele moi, dar subire n materialele
dure. De exemplu, pentru un oel moale clit c/a este ~ 6, dar n sticl cu o suprafa dur valoarea
este ~ 2. De aceea, finisarea suprafeei cu abrazivi fini poate fi realizat cu succes pe sticl i nu
pe oel clit. Dac se elimin (c/a) n loc de Y n ecuaiile prezentate, obinem:
E / H = 3/2 (E / Y)/[1+ln(E / Y)] 1/[3(1-)]
(6)

Fig. 38. Raportul razelor regiunii plastice (degenerate) i de indentare, c/a, i raportul dintre
modulul de elasticitate longitudinal i rezistena de curgere la ntindere, E/Y n funcie de raportul
dintre modulul de elasticitate i duritatea Vickers, E/H v.

48

Fig. 39. Modificarea lui Marsh a ecuaiei Hill:

H = (2/3) Y {1+[3/(3-)] ln [3/ + 3-1]}E/Hv
= (2/3) Y [1+B ln Z],
unde: =6(1-2) Y/E; =(1+) Y/E

Fig. 40. Duritatea Vickers,

n raport de constanta
elastic E C, diamant, St(a),
oel clit; St(), oel durificat

Prin substituia valorilor lui E/H obinute experimental, se poate estima din aceast ecuaie
efortul de curgere Y. O ecuaie mai detailat, modificat de ctre Marsh este prezentat n figura
39. Figura 40 arat relaia dintre duritatea Vickers, E/Hv corespunztoare lui H i modulul de
elasticitate E. Se observ c E/H=250 pentru legturile metalice ductile, 20 pentru legturile
covalente fragile i 20-150 pentru legturile ionice. De aceea, putem spune c stratul degenerat
este gros pentru materialele cu legtur metalic ductil, n timp ce pentru materialele covalente
acesta este subire.

Fig. 41. Modelul Griffith, tensiunea de ntindere util datorit solicitrii externe

4.2.2 Procesarea subgranul a ceramicilor fragile

Cu toate c densitatea de distribuie a defectelor tip dislocaii este foarte sczut n
ceramicile fragile sau n cristalele anorganice n comparaie cu metalele, un mare numr de
microfisuri sunt distribuite compact la intervale medii de ~ 1 m. Faptul c ruperea fragil din
ceramici este cauzat de microfisurile preexistente este bine cunoscut. Ceramicile posed
microfisuri din abunden, ntruct procesul de cristalizare favorizeaz creterea lor. Structura
49

ceramicilor are la baz puternice legturi covalente sau ionice, iar potenialul de legtur atomic
are un increment abrupt. Pentru a diminua tensiunile interne n timpul solidificrii, trebuie s
germineze i s creasc microfisuri ntruct dislocaiile cauzate de alunecrile atomice nu apar
uor. Drep urmare, procesarea subgranul a ceramicilor utilizeaz n principal ruperile prin
microfisurare.
a) Mrimea critic a fisurii i tensiunea critic de fisurare n teoria lui Griffith
Pentru investigarea ruperii prin fisurare a materialelor ceramice poate fi utilizat teoria lui
Griffith. Dup cum se observ n figura 41, este examinat ruperea fragil ntr-o prob plat subire
cu o fisur de lungime 2c (m) sub aciunea unei tensiuni de ntindere uniforme (N m-2), pe baza
considerrii unor bilanuri de energie elastic i energie superficial.
Energia elastic intern pe unitatea de grosime (J m-1) a unei probe cu o fisur este mai mic
dect cea a unei probe fr fisur, cu o cantitate W1 pentru o stare a tensiunii plane:
W1 = c22 / E
(7)
unde E este modulul de elasticitate longitudinal (N m-2).
Pentru deformarea plan n plci groase,
W1 = (1-)c22 / E
(8)
unde este coeficientul lui Poisson.
Totui, ntotdeauna exist o energie superficial pe unitatea de grosime W2 la suprafaa
fisurii, dat de:
W2 = 4c
(9)
2
W1 W2 = (W1 W2) = [(2c / E) 4] c
(10)
Cnd W1 W2 =0, ntr-o anumit condiie critic, dimensiunea fisurii c rmne constant
la o anumit tensiune de ncrcare .
Mrimea critic a fisurii Cc pentru aceast condiie i tensiunea critic de fisurare c se obin
ca:
Cc = 4E / 22 , c = (2E / c)1/2
(11)
Prin urmare, dup cum se observ n figura 42, dac tensiunea util este mai mare dect
c sau mrimea fisurii existente este mai mare dect Cc, atunci:
(W1 - W2) / C>0, iar dimensiunea fisurii va crete fr o cretere a sarcinii, conducnd la
apariia ruperii prin fisurare.

Fig. 42. Semilungimea fisurii i energia liber total

Dimpotriv, dac C > Cc sau < c atunci mrimea fisurii descrete ctre zero. De aceea,
teoretic, poate s nu fie nici o fisur preexistent, dar n practic, dup cum se va discuta mai
trziu, materialele ceramice nu sunt perfect elastice, dar sunt n parte plastice n domeniul nano i
microdimensional al extremitilor fisurii. De aceea pentru a constrnge o fisur contra forei
rezistente la alunecare la extremitatea fisurii, materialul trebuie s conin fisuri de o anumit
mrime. Aceasta explic de ce materialele ceramice au fisuri preexistente.
b) Remarci asupra procesrii practice a ceramicilor
Cnd tensiunea de lucru cauzat de indentare cu un penetrometru teit acioneaz asupra
unei arii relativ largi, cum ar fi n domeniul subgranular sau mai mare, atunci ruperea fragil
generat de o microfisur preexistent apare la un punct unde a fost atins tensiunea critic de

50

fisurare c = (2 E/c)1/2 dat de ecuaia 42 i care acioneaz n aria de contact dintre piesa de
prelucrat i penetrometru.
De asemenea, dac tensiunea de lucru determinat de un penetrometru foarte ascuit
acioneaz asupra unei arii maim mici, <1 m, n care nu exist microfisuri, atunci apare o
alunecare microtangenial (de forfecare) fr fisurare datorit unei nalte tensiuni elastice de
forfecare. Acest lucru nseamn c se produce o alunecare de forfecare pe baza limitei de rupere
de forfecare elastic sf. Aceasta este rezistena teoretic la forfecare th, i care corespunde forei
de legtur atomice.
Din acest motiv, procesarea materialelor ceramice n domeniul subgranular, 0,1 10 m,
utilizeaz ruperea microfragil bazat pe microfisurile preexistente la intervale de 1 m. n
practic, lepuirea convenional, prelucrarea ultrasonic i de sablare cu particule abrazive fine,
precum i achierea fin cu abrazivi fixai reprezint metode tipice de procesare subgranular
pentru materialele ceramice.
Dei n achierea ductil ultrafin i lepuirea fin ne putem atepta la apariia unui strat
degenerat foarte subire, n materialele ceramice se produce la suprafaa lor o propagare destul de
adnc a fisurilor. De aceea, n lustruirea convenional a ceramicilor se utilizeaz procese de
prefinisare, cum ar fi lepuirea uoar sau finisarea uoar cu granule de diamant cu fisurare foarte
uoar.
c) Tensiunea critic de fisurare pentru un cmp de tensiuni complexe
n cazul tensiunilor complexe ntr-un cmp bidimensional cu tensiunile principale 1 i 2,
tensiunea critic c pentru iniierea fisurrii atunci cnd fisurile sunt distribuite ntmpltor este dat
de (fig. 43 i 44):
1 2 + 8 c (1 + 2) = 0
(12)
cu 3 1 + 2 < 0, unde semnul negativ indic compresiune.
Direcia axei critice de fisurare este dat de relaia:

cos 2

1
2

(13)

atunci cnd 1= 0, 2< 0 i cos 2 = 0,5, adic = 30.

d) Tensiunea maxim periferic m la extremitatea fisurii, dat de Inglis
Inglis a concluzionat c dac se presupune o distribuie eliptic a tensiunii n jurul extremitii
fisurii, tensiunea maxim de ntindere (traciune) m (N m-2) la extremitatea fisurii, corespunznd
tensiunii critice de fisurare c, este dat de (figura 45):

Fig. 43. Aranjamentul axelor

arbitrare de fisurare

Fig. 44. Tensiuni combinate la

axele arbitrare de fisurare

m = c 2 (c/)1/2
(14)
unde c este semilungimea fisurii (m), iar este raza extremitilor fisurii (m); 2(c/)1/2 este denumit
factor de concentrare a tensiunii (SCF Stress Concentration Factor).

51

Cnd m atinge rezistena teoretic sau limita elastic final th, dat de E/2, fisura ncepe
s creasc. Astfel, pe baza tensiunii critice de fisurare c=(2E/c)1/2 conform teoriei lui Griffith,
tensiunea de iniiere a ruperii fragile va fi dat de:
m = (2E/c)1/2 2(c/)1/2 = (8E / )1/2
(15)
Fie =210-4 m i dac se consider E=80 GPa i =0,26 Jm-2 pentru sticl, rezult mf = 15
GPa. Pe de alt parte, rezistena teoretic th = E/2 calculat a sticlei este 13 GPa. ntruct
rezistena teoretic furnizat de E/2 este aproape aceeai cu tensiunea maxim periferic mf
obinut pe baza teoriei lui Griffith, se confirm valabilitatea concepiei lui Inglis.
e) Densitatea de energie superficial modificat pentru iniierea fisurrii
Teoria lui Griffith pentru iniierea fisurrii presupune c densitatea de energie superficial a
unei fisuri (Jm-2) const numai din disiparea energiei pentru propagarea fisurii n materiale
fragile. ntr-un cmp uniform de tensiuni de ntindere, la extremitatea fisurii se obine, n general, o
tensiune de traciune concentrat , care pe baza factorului de concentrare a tensiunii poate fi
exprimat astfel:
=2(c/)1/2

Fig. 45. Tensiunea maxim periferic (Inglis)

Fig. 46. Densitatea de energie superficial

modificat (Gilmann)

Fig. 47. Diametrul fibrei de sticl

i rezistena la rupere (Griffith).
Compoziia sticlei (% grav):
SiO2=69,2, Al2O3=11,9, K2O=12,0,
CaO=4,5, Na2O=0,9, MnO=0,9.
52

n consecin, dac (corespunznd lui /2) depete th sau sf, unde th este tensiunea
teoretic de forfecare, iar sf limita de rupere elastic de forfecare, atunci se produce o alunecare
prin forfecare n loc de o rupere direct la traciune aa cum se prezint n figura 46.
Astfel, pentru a obine tensiune critic de fisurare c n formula lui Griffith, nseamn c
densitatea de energie de forfecare p (Jm-2) trebuie s fie adugat la densitatea de energie
superficial pur , n bilanul de energie.
Densitatea de energie de forfecare p propus de Gilmann are forma:
p = 9ln(E / 2Yc)
(16)
unde Yc este tensiunea elastic de curgere corespunztoare limitei de rupere elastic prin
forfecare sf pentru materiale ductile.
n aceste condiii, tensiunea critic de fisurare va fi dat de:
cp = 2E[1+9ln(E / 2Yc)]/c = 2Ep / c
(17)
unde p= [1+9 ln (E/2Yc] se numete densitate de energie superficial modificat pentru
propagarea fisurii.
f) mprtierea valorilor de rezisten la rupere fragil
Dei este bine cunoscut, rezistena la rupere fragil a sticlei prezint o distribuie cu
mprtiere larg. Acest lucru se datoreaz faptului c rezistena fragil depinde de cea mai mare
fisur preexistent din specimenul considerat; cu alte cuvinte rezistena este controlat de veriga
cea mai slab a lanului.
n figura 47 se arat c rezistena medie a unei fibre de sticl se apropie de rezistena
teoretic sau molecular a unei sticle lipsite de fisuri pe msur ce diametrul fibrei de sticl tinde
ctre zero, deoarece pentru o lungime dat specimenele mai subiri au mai puine fisuri
preexistente. mprtierea valorilor rezistenei la rupere fragil poate fi observat n curbele de
frecvena ruperii din figura 48.
Aceste rezultate confirm, n general, teoria referitoare la fisurile preexistente n materialele
fragile.

Fig. 48. Distribuia frecvenei rezistenei la rupere i sarcina la rupere

4.2.3 Procesarea subgranul a polimerilor organici

Structura macromoleculelor organice const din molecule mari interconectate i, dei
legtura dintre atomii polimerului este ionic sau covalent, cea dintre molecule este determinat
de fore van der Waals i prin urmare este foarte slab.
n consecin, deformarea intermolecular a polimerilor este, n principal, datorat alunecrii
vscoase dintre grupele moleculare mari creia i se opun forele de legtur van der Waals.
Totui, pentru achierea foarte fin n domeniul submicronic, uneltele convenionale nu sunt
adecvate, ntruct separarea atomilor din molecula polimerului necesit o prelucrare tip atom cu
atom cu densiti de energie ridicate pentru a contracara forele de legtur ionic sau covalent.

53

De aceea, pentru ndeprtarea unor fragmente foarte fine din polimerii nali sunt necesare
unelte de achiere din carburi cementate, granule de diamant sau abrazivi din SiC, etc.
Mai mult, n unii polimeri nali care prezint comportare fragil, cum ar fi sticlele organice,
alunecarea datorit curgerii vscoase nu se produce uor n achierea ultrarapid i atunci survine
ruperea fragil.
Acest lucru se ntmpl deoarece fora care se opune curgerii vscoase crete proporional
cu creterea vitezei de deformare.

4.3. Procesarea nanofizic

4.3.1 Evaporarea n cmp electric a atomilor specificai
Aceast metod a fost dezvoltat de la concepia microscopului tunel cu baleiaj (STM
Scanning Tunneling Microscope). O diagram schematic a evaporrii n cmp electric este
prezentat n figura 49.
Sistemul const dintr-un electrod cu capt ascuit, fcut din wolfram, care este controlat de o
unitate de poziionare tridimensional (3D) ce are la baz un sistem piezoelectric cu o rezoluie i o
acuratee subnanometric i o surs de curent continuu de civa voli.

Fig. 49. Modele pentru evaporarea n cmp electric: electrod cu capt ascuit controlat de un
dispozitiv piezoelectric de poziionare cu rezoluie subnanometric. Pt indic fora de traciune
datorit cmpului electric concentrat la marginea ascuit.

Piesa de prelucrat dintr-un material conductor este plasat sub electrod la o distan de 0,1
nm sau similar. Intensitatea cmpului electric n spaiul de lucru este de 51010 Vm-1, ceea ce
creeaz o for de traciune sau de extragere asupra unui atom ionizat de la suprafa de 510 10
Vm-11eV=810-8N (1eV=1,6 10-19J).
Prin comparaie, fora de legtur asupra unui atom aflat n nodul reelei cristaline este
estimat a fi ~510-8N pentru Si, calculat pe baza energiei de legtur atomice.
Din acest motiv ne putem atepta ca un atom aflat la suprafa s poat fi ndeprtat de un
asemenea cmp electric.
4.3.2 Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat
Un foton este o particul elementar de energie, fr mas, i anume cuanta de energie din
legea lui Planck. Un foton are o energie egal cu h, unde h este constanta lui Planck, 6,626 10 -34
Js, iar este frecvena echivalent (Hz). ntruct un foton poate fi considerat n acelai timp i ca o
und electromagnetic de frecven , lungimea de und echivalent a unui foton (m) este dat de
relaia:
l=c/
(18)
unde c este viteza luminii: 2,998 108 m/s.
Rezult de aici c lungimea de und a fotonilor dintr-un fascicul luminos sau fasciculul laser
este de ordinul 10 pn la 0,1 m pentru energiile fotonilor n domeniul 0,1 10 eV. Pe de alt
54

parte, lungimea de und a fotonilor din radiaia X sau cea sincotronic este de ordinul 10 la 0,1 nm
pentru energii cuprinse ntre 0,1 i 1 MeV. O lungime de und a fotonilor poate fi considerat ca o
regiune n care ea exist.
n tabelul 8 i figura 50 sunt prezentate mai multe exemple de procesare cu fascicul de
fotoni, utiliznd fascicule luminoase, laser sau radiative. Fasciculul fotonic proiectat local pe
suprafaa piesei de prelucrat i transmite energia electronului(ilor) exterior(i) al(ai) atomilor.
Aceast energie este transformat n energie termic de vibraie sau energie de activare chimic a
atomului care este ciocnit (lovit), dup cum se prezint n figura 51 (a) i (b).
Procesarea tip atom cu atom a unui atom cu un singur foton nu poate fi realizat cu lasere
obinuite; n locul ei se realizeaz procesarea termic cu fascicul fotonic, prin cldura acumulat
local la punctul de procesare, cldur condus de la aria de proiectare a fasciculului fotonic.
Temperatura de saturare Ts (K) datorat cldurii concentrate la centrul fasciculului proiectat
este dedus din teoria conduciei cldurii ca (figura 21):
Ts=Q/(a)=qa/
(19)
unde:
Q - puterea intrat (J s-1);
- conductivitatea termic (J m-1 K-1 s-1);
a - raza fasciculului de energie proiectat (m);
q - densitatea de energie intrat, Q/( a2) (Wm-2).
Tabelul 8. Tipuri de surse laser

De exemplu, densitatea de energie termic q a unui fascicul de fotoni de raz 0,2 m

necesar pentru a realiza temperatura de evaporare de 1500 C pentru oel inoxidabil este de ~2,5
1011 W m-2 cu =0,14 102 J m-1 K-1 s-1.
Fasciculele de fotoni din radiaiile X i sincrotronice, fa de cele laser pot realiza evaporarea
direct a unui atom de ctre un foton, din cauza energiei mari a fotonilor, dup cum se arat n
tabelul 1.
n afar de evaporarea termic datorat energiei fotonilor, exist mai multa procese
fotochimice reactive cum ar fi cele utilizate pentru plci fotosensibile uscate i materiale plastice
fotosensibile, n care reaciile sunt cauzate de fotoni proiectai, dup cum se arat n figura 51 (c).
fotonii proiectai penetreaz prin suprafaa unui material fotosensibil transparent i reacioneaz
direct cu atomii fotoreactivi n drumul lor. Aceasta creaz un centru pentru o imagine latent, de
exemplu un atom de argint activat din fotografia cu halogenuri de argint sau atomi activi
polimerizai n materiale plastice fotorezistive.
55

Fig. 50. Surse laser: (a) solid; (b) CO2 gazos (coaxial)

Fig. 51. Mecanisme de transfer de energie fotonic

56

Fig. 52. Energia termic absorbit, distribuia i viteza de variaie a temperaturii: (a) model
pentru nclzire: Q, rata de energie intrat; , conductivitatea termic; , densitatea; c, cldura
specific; t, timpul, a, raza fasciculului de energie; (b) distribuia i gradientul de temperatur: T s,
temperatura de saturaie; gradientul de temperatur = (0,84 0,254) Ts/a ~0,6 q/ ; (c) viteza de
modificare a temperaturii pentru o putere de intrare constant: t c, timpul caracteristic de rspuns =
2
a /K, unde K este difuzivitatea termic = / c; (d) modificarea distribuiei temperaturii cu densitatea
puterii intrate.

Desigur, acurateea poziionrii ariei fotoreactive este limitat la domeniul lungimii de und
achivalente de-a lungul axei fasciculului de fotoni. Drept urmare, pentru a crete rezoluia
poziionrii se utilizeaz laserul cu argon i laserul cu excimeri, cu lungimi de und scurte, de
exemplu 0,2 m.
Aplicaii pentru acest tip de fotolitografiere pot fi ntlnite la fabricarea plachetelor pentru
circuite integrate (IC) cu textur foarte fin n domeniul submicronic oi videodiscurilor master cu
canale i spoturi foarte fine de ~ 1 m.
Recent au fost utilizate, de asemenea, fascicule de radiaii X i radiaie sincrotronic pentru
procesele fotoreactive. Aceste radiaii constau din fotoni comparabili de nalt energie i, n
consecin, cu lungimi de und echivalente foarte mici, de ordinul nanometrilor. Aceste fascicule
sunt utilizate cu succes n gravarea sistemelor nalt integrate (LSI). Utiliznd astfel de fascicule de
radiaii, rezoluia gravrii poate fi mbuntit pn la ordinul a 10 nm, dar pentru a realiza gravri
de nalt rezoluie n domeniul subnanometric trebuie mbuntit tehnologia postchimic de
gravare (corodare) pentru developarea imaginilor latente.

57

4.3.3 Procesarea cu fascicul electronic dirijat

n figura 53 se prezint schematic o instalaie de procesare cu fascicul electronic focalizat;
macanismul transferului de energie de la electro la atomul piesei de prelucrat este schiat n figurile
54 i 55.
Procesul de baz realizat de un electron avnd energie cinetic l constituie evaporarea
termic a bucilor atomice. Electronii accelerai proiectai asupra unei piese de prelucrat i
transfer energia lor, n general, ctre nveliul exterior al atomului i cresc energia termic de
vibraie a nucleului. Astfel, electronii ce posed energie pot s furnizeze efectiv energia necesar
pentru evaporarea termic ntr-o poriune foarte fin localizat a materialului supus prelucrrii.
Totui, este important de recunoscut faptul c electronul proiectat este, n principal, absorbit n
regiunea de penetrare n adncime i nu la suprafaa materialului, dup cum se prezint n figura
54.

Fig. 53. Instalaie de procesare cu fascicul de electroni

Procesarea cu fascicul de electroni a fost dezvoltat iniial pentru gravarea fin a plachetelor
de semiconductoare precum i de realizarea de guri fine i suprafee texturate pe diamant i alte
piese preioase. Acest lucru s-a datorat faptului c electronul avnd un diametru foarte mic de 2,8
10-6 nm (din punct de vedere clasic) i o mas mic de 9 10-31 kg estimat din teoria electronic
clasic, poate fi uor focalizat ntr-un fascicul foarte ngust de civa nanometri diametru i cruia
s I se imprime o energie nalt de cteva sute de kilovoli (1 keV=1,602 10-16J).

58

Fig. 54. Mecanismul conversiei energiei fascicului de electroni dintr-un material

Fig. 55. Domeniul de penetrare a electronilor n material

Electronul incident de nalt energie este capabil s penetreze suprafaa unui material supus
prelucrrii prin reeaua structurii atomice, deoarece diametrul su efectiv este mult mai mic dect
distana interatomic de 0,2-0,4 nm. Electronii incideni penetreaz prin stratul superficial de la
suprafa pn la o adncime Rp (figura 24) unde cei mai muli dintre ei sunt absorbii. Adncimea
experimental i teoretic de penetrare este:
Rp = 2,2 10-12 V2 / (cm)
(20)
unde V reprezint tensiunea de accelerare (n voli), iar , este densitatea materialului
penetrat (g cm-3).
De exemplu, adncimea de penetrare n oel pentru un electron avnd o energie de 50 keV
este ~7 nm, iar n aluminiu de ~ 10 m.
Dup cum se arat n figura 24, numrul electronilor absorbii la suprafaa materialului este
foarte mic; sunt indicate adncimea ratei maxime de absorbie X e i centrul adncimii de absorbie
Xd. n consecin, procesarea cu fascicul de electroni prin evaporare termic nu este potrivit
pentru gravare, inscripionare fin sau alte prelucrri fine care necesit acuratee nanometric pe
suprafaa unui material.
n opoziie cu procesul de evaporare termic, procesarea cu fascicul de electroni bazat pe
activarea reactiv cu ajutorul unui fascicul electronic focalizat, dup cum se prezint n figura 56,
este larg utilizat n litografia cu fascicul de electroni cu acuratee i rezoluie nanometric.
59

Acest proces se bazeaz pe activarea materialelor electronic sensibile, cum ar fi polimerii.

Atomii din astfel de materiale sunt activai de electronii care trec pe lng nucleu. Cu alte cuvinte,
electronii incideni activeaz atomii sensibili la aciunea electronilor, determinnd polimerizarea sau
depolimerizarea de-a lungul traseului strbtut de electroni. Procesul a fost utilizat pentru a se
realiza rezoluii de nalt dimensiune n domeniul subnanometric, ntruct nu apare nici un fel de
difuzie termic, iar mprtierea este neglijabil. De aceea, un fascicul de electroni fin focalizat
poate produce o gravare cu o acuratee subnanometric n procesarea atom cu atom bazat pe
activarea reactiv.

Fig. 56. Litografia cu fascicul de electroni: instalaia JBX-64 (tip scanare vectorial) de
expunere cu fascicul de electroni cu arie variabil.

4.3.4 Procesarea cu fascicul ionic dirijat

O metod fundamental de procesare a materialelor care utilizeaz ioni este prelucrarea cu
mprtiere ionic. Echipamentul de baz pentru prelucrarea cu mprtiere ionic este prezentat
schematic n figura 57.
Mecanismul prelucrrii prin pulverizare/mprtiere este prezentat grafic n figura 58. Ionii de
gaz inert, cum ar fi ionii de Ar accelerai n cmp electric pn la o energie medie de 10 keV

60

(corespunznd unei viteze de ~200 km/s), sunt orientai unidirecional i proiectai asupra
suprafeei materialului de prelucrat sub un vid nalt (1,3 10-4 Pa).
Spre deosebire de procesarea cu fascicul electronic, cei mai muli dintre ionii proiectai
interacioneaz cu atomii de la suprafaa materialului din cauz c diametrul unui ion de Ar (0,1
nm) este comparabil cu distana medie interatomic a atomilor aflai la suprafa i care este de
~0,3 nm. Drept consecin, ionii proiectai se ciocnesc frecvent cu nucleele atomilor materialului
supus prelucrrii i expulzeaz sau mprtie atomii de la suprafa. Astfel, procesarea este
realizat n principal prin ndeprtarea materialului atom cu atom, aceast procedur este numit
gravare cu ioni difuzai sau prelucrare cu ioni mprtiai.
n plus, cnd atomul mprtiat are o energie cinetic de cteva zeci de electronvoli, care
este mai mare dect cea a unui atom obinuit evaporat, se poate realiza depunerea cu mprtiere
ionic; atomul mprtiat, avnd o energie peste potenialul barierei de suprafa, se ciocnesc cu
un atom int localizat n poziie opus i care ader mai puternic dect n cazul depunerii
obinuite din vapori.

Fig. 57. Instalaie surs a fasciculului ionic: tip de fascicul ionic focalizat pentru fabricarea
lentilelor asferice

61

Adncimea de ptrundere a unui ion de Ar incident avnd 10 keV este estimat la a fi de

civa nanometri sau de circa 10 straturi atomice, dup cum se arat n figura 58. Pe de alt parte,
ionii cu energi mai mari, de exemplu 100 keV, pot penetra mai departe prin reeaua atomic,
devenind atomi interstiiali sau substituionali n stratul superficial. Acest tip de proces de penetrare
adnc este utilizat pe scar larg pentru implantarea ionic, prin care impuriti de dimensiune
atomic sunt injectate n procesul de prelucrare a plachetelor semiconductoare.
O dezvoltare recent o constituie amestecarea ionic, care folosete ioni de nalt energie ai
unor elemente diverse; metoda este larg utilizat pentru tratamentul suprafeei sau modificarea
suprafeei materialelor.
O alt dezvoltare o constituie procesarea reactiv care utilizeaz ioni de nalt energie
reactivi chimic. Astfel, ionii reactivi derivai din CCl4 sunt utilizai pentru ndeprtarea Al sau CF4
pentru ndeprtarea Si, cnd aceti ioni posed i energie mai mare, viteza de reacie este i ea cu
mult mai mare.
Sursele de fascicule ionice de tip plasm de nalt frecven sau tip avalan ionic, utiliznd
descrcare n curent continuu sau n rezonator de microunde de 2,45 GHz, prezentate n figurile
59 i 60 sunt, de asemenea, utilizate pe scar larg.
4.3.5 Procesarea suprafeei cu plasm
Plasma este definit ca o stare electric conductoare a gazelor n care coexist un numr
aproximativ egal de electroni i ioni pozitivi. n general, la presiune atmosferic, plasma apare la
descrcarea n gaze n arc electric la temperaturi 10000 - 20000 K i este cauzat de
recombinarea electronilor i ionilor disociai. Totui, la presiuni sczute, plasma datorat
descrcrii n curent continuu sau excitaiei de microunde apare la temperaturi sczute n
comparaie cu cazul presiunii atmosferice; temperatura este determinat de energia cinetic a
electronilor i ionilor din starea respectiv.

Fig. 58. Model grafic pentru prelucrarea prin pulverizare cu ioni.

62

Fig. 59. Sursa de fascicul ionic: tip plasm de nalt frecven

Fig. 60. Sursa de fascicul ionic: tip avalan ionic (descrcare n curent continuu i rezonator
de microunde de 2,45 GHz)

Nanoprocesarea materialelor poate fi realizat utiliznd plasma la temperaturi joase i

presiuni reduse; mecanismul de procesare este similar celor care utilizeaz fascicule de electroni
i fascicule de ioni.

63

4.3.6 Procesarea suprafeei cu fascicul molecular

Acest tip de proces este realizat prin bombardarea direct cu atomi i molecule obinui prin
evaporare termic cu ajutorul unui fascicul de electroni n vid naintat (10-7 10-8 Pa). Energia
cinetic a atomilor sau moleculelor n aceast stare este mult mai mic (~1 eV) dect n cazul
mprtierii ionice a atomilor neutri.

Fig. 61. Epitaxia cu fascicul molecular (MBE Molecular Beam Epitaxi)

Fig. 62. Creterea cristalelor cu fascicul molecular controlat prin intermediul unui computer
digital

Procesarea cu fascicul molecular n care buci atomice sunt depuse direct se utilizeaz
pentru creterea epitaxial a cristalelor pe plachete semiconductoare, permind realizarea unui
control foarte fin al grosimii i compoziiei. Acest tip de procesare atom cu atom a permis
dezvoltarea unui proces de sintez pentru crearea materialelor cu superreele pentru componente
microelectronice.
Echipamentul tipic este prezentat n figurile 61 i 62.
64

4.4. Procesarea nanochimic i electrochimic

4.4.1 Conceptul de procesare chimic i electrochimic
Din cauza naturii reaciilor chimice, procesarea chimic este n mod natural o procesare atom
cu atom a materialelor. O reacie chimic reprezint o modificare n combinarea atomilor, a
moleculelor reactante, n care legtura chimic a moleculelor reactante este desfcut i se
genereaz o nou molecul. De exemplu, moleculele cu legturi atomice H-H i O-O pot fi
desfcute pentru a se forma o nou molecul avnd legturile H-O-H.
n cadrul procesului, un gaz sau un lichid reactiv chimic este aplicat unei poziii specifice pe
suprafaa solid a materialului de prelucrat. Moleculele reactive reacioneaz apoi cu moleculele
suprafeei, iar moleculele reacionate solubile ori ca vapori sunt ndeprtate sau difuzate n gazul
sau lichidul reactant nconjurtor. O astfel de procesare chimic a bucilor atomice are loc
uniform i la ntmplare pe suprafaa materialului, genernd o suprafa plan, neted.
Dac moleculele care au reacionat sunt fie solubile, fie insolubile sub form de vapori se
formeaz un strat reactiv chimic pe suprafaa materialului; dac ns moleculele reactante sau
rezultate ca produi de reacie difuzeaz prin straturile superficiale ale materialului supus
prelucrrii i reacioneaz cu atomii sau moleculele din strat, atunci se poate spune c s-a realizat
un tratament chimic reactiv al suprafeei.
Acurateea dimensional ce poate fi obinut (datorit erorilor aleatoare) n procesarea
chimic reactiv este n domeniul nanometric, n condiiile de procesare stabil (temperatura i
nivelul de turbulen n curgerea reactanilor i a fluidelor implicate).
Pentru a se obine produse de ultraprecizie cu acuratee nanometric (datorit erorilor
sistematice) prin intermediul procesrii sau corodrii chimice sunt necesare msuri in situ i control
de feedback al poziiei punctului de prelucrare i al volumului procesat (aria i adncimea). Totui,
acest lucru este dificil de realizat n practic.
n general, controlul poziiei punctului de prelucrare i al ariei pe care se face trasarea se
realizeaz cu o masc de gravare obinut prin metoda fotorezistiv. Totui, controlul volumului
sau adncimii de prelucrare poate fi fcut numai prin reglarea timpului de procesare i a vitezei
de curgere a agenilor de corodare. Dei acest tip de proces chimic utilizeaz un control cu bucl
deschis fr msurtori i control in situ, acurateea sau precizia dimensional este ct se poate
de ridicat. Acest lucru se datoreaz faptului c pentru reaciile chimice, viteza de procesare este
foarte lent, iar rezoluia de procesare foarte fin.
Pentru obinerea unei nalte acuratee de procesare, ar trebui dezvoltate tehnici de msurare
i control feedback in situ cu acuratee nanometric i care s fie aplicate procesrii chimice
reactive. Dei au fost dezvoltate mai multe tehnici in situ de msurare i control ale sistemelor care
utilizeaz emisii de radiaii secundare la punctul n care are loc reacia chimic, acestea nu sunt
nc satisfctoare.
n acest subcapitol, reaciile chimice sunt considerate numai la nivel macroscopic, care
implic echilibru chimic i viteze de reacie, pe baza energiei chimice poteniale datorate strii
cuantice a electronilor din modelul Bohr. Tratarea microscopic a reaciilor chimice utiliznd teoria
cuantic, pe baza funciei de und sau orbitalului atomic nu este discutat n prezentul subcapitol
ntruct procesarea atomic a materialelor nu consider n mod direct structura mecanic-cuantic
atomic. Acest subcapitol acoper i procesarea electrochimic, deoarece reacia de baz este
aceeai ca i n cazul altor procese chimice obinuite. Totui, energia de activare pentru reacii
este dat de potenialul cmpului electric i difer de energia de activare obinuit din reaciile
chimice, care se bazeaz pe energia potenial termic.
4.4.2 Echilibrul n reaciile chimice
O reacie chimic poate fi definit ca un proces n care legturile moleculelor reactante sunt
rupte fiind generate noi molecule. Pentru a investiga comportarea reaciilor chimice n materialele
reactante, este necesar ca mai nti s cunoatem tipul de legtur chimic predominant n
molecula de reactant, de exemplu ionic, covalent, metalic sau molecular (van der Waals).
Apoi, trebuie determinat gradul de echilibru al reaciei chimice i viteza de reacie.
n consecin, pentru procesarea chimic reactiv tip atom cu atom a materialelor, este
necesar selecionarea unui material reactant potrivit cu materialul de lucru, prin considerarea
gradului echilibrului chimic i mrimii, vitezei de reacie.
65

a) Energia Gibbs i energia Helmholtz

Tratarea macroscopic a reaciilor chimice poate fi realizat pe baza utilizrii energiei libere
chimice a substanelor reactante.
n particular, energia Gibbs G, joac un rol important n strile gazoase. Pe baza legii nti i
a doua a termodinamicii, G este definit ca:
G = U + pV TSI, (Jmol-1)
(21)
unde U este energia intern a substanei reactante gazoase. Aceasta este o energie natural a
materialului considerat care provine din energiile cinetice de micare liniar i de rotaie, din
energia potenial dintre nuclee i electronii periferici, energia nucleului i energia electrostatic i
magnetic a cmpului electromagnetic.
Mrimea pV este lucrul mecanic extern necesar pentru a menine substana reactant la
presiunea exterioar p i la volumul V.
Suma U + pV este denumit entalpia H, a substanei reactante. Termenul final TS poate fi
denumit energia entropic; T este temperatura absolut, iar S este entropia, definit conform legii
a doua a termodinamicii, care afirm c toate fenomenele evolueaz ctre stri de entropie mai
mare. Pentru solide, variaia termenului pV n timpul reaciei chimice este neglijabil, astfel c se
poate defini energia Helmholtz F, astfel:
F= -TS+U,
(22)
Aici U include energia termic datorit vibraiei atomice n jurul nodului reelei din cristalul
solid n loc de pV.
Entropia este determinat de gradul de dezordine a strii microscopice a materialului i este
exprimat de urmtoarea ecuaie a lui Boltzmann, utiliznd costanta lui Boltzmann k=1,38 10-23 JK1
:
S = k ln W
(23)
unde W este numrul de stri microscopice dezordonate ale materialului considerat, iar S=0 la T=0
conform definiiei lui Planck.
n practic, entropia S poate fi definit n termeni de cretere a entropiei dS dat de relaia:
dS = dQ / T
(24)
unde incrementul de cldur, dQ, este cldura absorbit ntr-o transformare izoterm a unei reacii
chimice cvasistatice sau cldura care nu este disponibil reaciei chimice (anergie); rezlt c
energia Gibbs G a unei reacii chimice conform ecuaiei 21 corespunde energiei poteniale chimice.
Acest lucru arat c ntr-o reacie chimic sistemul se va deplasa dintr-o stare de energie Gibbs
sau Helmholtz mai ridicat ctre o stare de energie joas.
b) Echilibrul unei reacii chimice
Starea de echilibru a unei reacii chimice este exprimat, n general, de urmtoarea ecuaie
pentru condiii gazoase la presiunea total p i temperatura T:
aA + bB lL + mM
(25)
unde A, B sunt formulele chimice ale reactanilor i L, M ale produilor de reacie, iar a, b, l i m
reprezint numrul de moli ai participanilor, determinai de stoichiometria reaciilor chimice.
Cantitile (concentraiile sau presiunile pariale) de A, B, L i m la echilibru pot fi determinate din
bilanul de energie Gibbs total G, ale tuturor substanelor considerate n reacie, i anume,
G = GRHS GLHS
(26)
unde indicii subscrii se refer la partea stng i respectiv, dreapt a ecuaiei 25. Energiile libere
totale ale prii stngi, respectiv drepte sunt exprimate prin:
GL + GM = lL + mM
GA + GB = aA + bB
(27)
unde L, M, A, B sunt energiile libere sau potenialele chimice raportate la un mol, ale
substanelor L, M, A i respectiv B. De aceea, la echilibru este valabil relaia:
(l + mM) (aA + bB) = 0
(28)
Energia liber, pentru starea gazoas a lui L de exemplu, poate fi exprimat prin:
L = 0L + RT ln pL
(29)
unde: 0L este energia liber a substanei L la presiunea atmosferic standard de 1 bar (J mol-1); R
constanta gazelor (8,314 J mol-1K-1); T temperatura absolut (K); pL presiunea parial a
substanei L (bar).
Relaia 29 poate fi obinut pe baza urmtoarei proceduri:
66

La temperatur constant (dT=0) pentru un gaz ideal este valabil urmtoarea ecuaie:
pV = nRT
(30)
unde V este volumul, iar n reprezint numrul de moli ai gazului. Pentru aceast condiie, variaia
energiei Gibbs, dG, este exprimat prin:
dG=Vdp
(31)
conform ecuaiei 21.
Astfel,
p

G
p0

nRT
dp
p

nRT ln

p
,
p0

(32)

c) Constanta de echilibru pentru starea gazoas i legea aciunii maselor

Substituind L= 0L + RT ln pL i pentru ecuaiile corespunztoare lui M, A i B n ecuaia de
echilibru 28, vom obine:
(l0L + RT ln pL) + m(l0M + RT ln pM) - a(l0A + RT ln pA) - b(l0B + RT ln pB) = 0
Aceasta poate fi transformat n:

m ln p L

0L

0A

0B

RT ln

p Ll p Mm

p La p Mb

(33)

unde pL, pM, pL i pM sunt presiunile pariale ale lui L, M, A i respectiv B la echilibru n stare
gazoas.
Mrimea G, care corespunde variaiei de energie liber n stare standard pentru gaze,
poate fi exprimat prin:
l 0 L m ln p L
a 0 A b 0B
(34)
G0
Astfel, din ecuaia 33 avem:
G0
RT ln K p
(35)
unde:

p Ll p Mm

p La p Mb

(36)

i, de asemenea,

Kp

exp

G0 / RT

(37)

Kp este definit drept constant de echilibru i reprezint raportul dintre cantitatea de

reactani i cea de produi de reacie, la echilibru.
Relaia din ecuaia 36 este denumit legea aciunii maselor.
Cu alte cuvinte, Kp este raportul dintre presiunile pariale (pL, pM) i (pA, pB) la echilibru, pentru
substanele gazoase. Kp este o constant care depinde de temperatur, dup cum se observ din
ecuaia 37.
Dac starea solid este prezent n reacie, atunci legea aciunii maselor i pstreaz forma
dac se egaleaz presiunea parial a substanei solide cu l, care corespunde strii standard. Pe
de alt parte, pentru substane dizolvate n soluie se aplic legea lui Henry:
p=kC
(38)
unde: p este presiunea de vapori a solutului; C este concentraia solutului n soluie; k este o
constant de proporionalitate.
Atunci, se poate scrie urmtoarea relaie analoag cu cea pentru starea gazoas:
(39)
l
g RT ln p
Astfel, i n acest caz legea aciunii maselor poate fi aplicat la fel.
Proporiile relative de reactani i produi de reacie sunt indicate de constanta de echilibru,
dup cum urmeaz: Kp>103>>1: produii de reacie sunt predominani n amestecul de reacie;
Kp<10-3<<1: reactanii sunt predominani, iar cantitatea de produi de reacie este mic; Kp ~ 1:
reactanii i produii de reacie sunt prezeni n cantiti similare.
4.4.3 Viteza reaciei chimice i energia de activare
Fie urmtoarea reacie chimic:
2HIH2+I2 ,

(40)
67

Viteza de reacie V este dat de:

V=-d[HI]/dt=k[HI] ,
(41)
unde [HI] este concentraia de HI i k este constanta de vitez a reaciei, care poate fi determinat
experimental utilizndu-se ecuaia lui Arrhenius:
ln k = a - bT
k=exp(a)exp(b/T) ,
(42)
unde t este temperatura absolut iar a i b sunt constante; b este egal cu Ea/R unde Ea este o
anumit energie de prag (barier de energie), iar este costanta gazelor.
Teoria statistic a lui Boltzmann i Maxwell arat c numrul de molecule cu o energie mai
mare dect Ea este proporional cu exp (-Ea/RT).
Ecuaia lui Arrhenius arat c probabilitatea ca moleculele de HI s fie disociate este
proporional cu numrul de molecule care au energia mai mare dect energia de prag Ea. Asta
nseamn c atunci cnd energia liber a moleculei de HI depete Ea la temperatura T, se
consider c dou molecule de HI se apropie sub o anumit distan care s le permit ciocnirea
i s formeze noile legturi ale H2 i I2. Aceast energie Ea este denumit energia de activare a
reaciei chimice. Astfel, n toate reaciile chimice, cele dou molecule reactante trebuie s posede
suficient energie liber potenial care s le permit apropierea sub o anumit distan pentru a
se putea ciocni. De aici, rezult c viteza de reacie este limitat de probabilitatea ca o molecul
de reactant s aib o energie liber mai mare dect energia de activare Ea. Utiliznd acest
concept, viteza de reacie V poate fi exprimat prin intermediul urmtoarei ecuaii de tip Arrhenius:
V A exp Ea / RT
(43)
unde A este o constant fundamental pentru viteza de reacie.

Fig. 63. Stri de energie liber

Mai mult, n cazul unei reacii chimice care implic strile de energie liber G1 i G2, dup
cum se poate vedea din figura 63, pentru ca reacia G1G2 s aib loc trebuie ca starea G1 s
ating starea de activare Ga, unde Ga=G1+Ea. n acest caz, viteza de reacie este determinat cu
ecuaia 43. Invers, pentru o reacie chimic de la G2 la G1 viteza de reacie este dat de:
V
A exp E a
G / RT
(44)
Atunci, viteza de reacie net a sistemului este:
V V
A exp Ea / RT 1 exp G / RT
(45)
astfel c, dac G>0, rezult V > V i reacia se desfoar de la starea G1 ctre starea G2.
ntr-o reacie electrochimic, atomii ionizai din lichidele reactante sunt accelerai de un cmp
electric exterior pn la o energie cinetic corespunztoare energiei de activare a reaciei. n plus,
drumul mediu liber dintre ioni devine mai mare dect n cazul micrii browniene obinuite i
68

probabilitatea ca atomii reactivi s se ciocneasc unul de altul crete. De aceea, viteza de reacie
ntr-un cmp electric este mai mare dect cea n absena acesteia.
Pentru a realiza, n practic, o procesare chimic, trebuie s se fac apel la date
experimentale de ncredere din cauza dificultilor de a stabili un sistem optim pe baze teoretice.

Bibliografie

1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM, vol.56,
no.10, 2004, p.13-18.
2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81,
no.35, p.15-22.
3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334.
4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22.
5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P.
Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336.
6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7, 1992,
p.1751.
7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-fine
Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510.
8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44.
9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533.
10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163.
11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735.
12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance
Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:413 (1994).
13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase
WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray
Tech., 7:412 (1998).
14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of Nanocrystalline
Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanostructured
Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.), pp. 283302,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998).
15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164, (1995).
16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of
Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257268 (1998).
17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical
Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101141 (1999).
18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials
Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279300, Annual
Reviews, Palo Alto, CA (1983).
19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of NanoPhase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:7986 (1989).
20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using
Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541553
(2000).
21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray
Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275286 (1997).
22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley &
Sons, England (1995).
23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164 (1995).
24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal Spray
Technology, 7:427 (1998).
69

25. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating Using
Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541553
(2000).
26. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray
Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci.Eng. A, 238:275286 (1997).
27. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley &
Sons, England (1995).
28. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of Nanostructured
Cr3C2-NiCr, NanoStruct. Mat., 10:12711283 (1998).
29. Van den Berge, F. M. J., Thermal Spray Processes: An Overview, Advanced Materials &
Processes, 154:3134 (1998).
30. Lau, M. L., Gupta, V. V., and Lavernia, E. J., Particle Behavior of Nanocrystalline 316Stainless Steel during High Velocity Oxy-Fuel Thermal Spray, NanoStruct. Mat., 12:319
322 (1999).
31. Lau, M. L., Jiang, H. G., and Lavernia, E. J., Synthesis and Characterization of
Nanocrystalline 316-Stainless Steel Coatings by High Velocity Oxygen-Fuel (HVOF)
Spraying, in: Thermal Spray: Meeting the Challenges of the 21st Century: Proceedings of
the 15th International Thermal SprayConference, (C. Coddet, ed.), pp. 379384, ASM
International, Nice, France (1998).
32. C.C. Koch, Materials synthesis by mechanical alloying, Annual review of materials science,
19, 1989, p.121.
33. F.H.Froes, C. Suryanarayana, Mechanical alloying research broadens its shape, MPR,
vol.49, nr. 1, 1994.
34. V. Pop, I. Chicina, N. Jumate, Fizica Materialelor-Metode Experimentale, Presa
Universitar Clujean, Universitatea Babe-Bolyai, 2002, pg. 39-44.
35. A.K. Bhattacharya, E. Artz, Plastic deformation and its influence on difusion process during
mechanical alloying, Scripta Met. et Mat., vol. 28, 1993, pg. 395-400.
36. Gabriela Popescu, Irina Crceanu, Alierea mecanic - Principii, mecanisme i aplicaii,
Ed.Printech, 2007, pg.25-36.
37. Schwarz R B and Johnson W L (ed) 1988 Solid State Amorphization Transformation, J.
Less-Common Met., pg.140.
38. Kuhn W E, Friedman I L, Summers W and Szegvari A 1985 Powder Metallurgy (ASM
Metals Handbook 7) (Metals Park, OH: American Society of Metals), pg. 56.
39. Schlump W and Grewe H, New Materials by Mechanical Alloying Techniques, ed E. Arzt
and L. Schultz (Oberursel: DGM), 1989, pg. 307.
40. Shingu P.H, Ishihara K.N. and Kuyama J., Proc. 34th Japan Congress on Materials
Research (Kyoto: Society of Materials Science), 1991, pg. 19.
41. Yavari A.R. and Desr P. J., Ordering and Disordering in Alloys, ed A.R.Yavari
(Amsterdam:Elsevier), 1992, pg. 414.
42. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed
by Institute of Physics Pub., 1998, pg.35-45.
43. A.S.Edelstein, R.C.Cammarata, Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Ed
by Institute of Physics Pub., 1998, pg.89-103.
44. Meyers M A and Chawla K K, Mechanical Metallurgy, (Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall)
1984.
45. Chow, G. M., Chemical Synthesis and Processing of Nanostructured Powders and Films,
NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials Science and Technology, St.
Petersburg, Russia (Aug. 1997), NATO ASI Series 3. High Technology-Vol. 50, Kluwer
Publications, Netherlands, 1998.
46. Chow, G. M., and Gonsalves, K. E., Particle Synthesis by Chemical Routes, (A. S.
Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.), Nanomaterials: Synthesis, Properties, and
Applications, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, 1996, pp. 5571.
47. Rolison, D. R., Chemical Properties, (A. S. Edelstein, and R. C. Cammarata, eds.),
Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications, Institute of Physics Publishing,
Bristol and Philadelphia, pp. 305321 (1996).
70

48. Lagally, M. G., An Atomic-Level View of Kinetic and Thermodynamic Influences in The
Growth of Thin Films: A Review, Jpn. J. Appl. Phys., 32:14931501, 1993.
49. Walton, A. G., The Formation and Properties of Precipitates, Robert Krieger Publishing
Company, Huntington, NY (reprint edition), 1997.
50. Yang, K. C., and Rowan, B. D., Production of Gold, Platinum, and Palladium Powders, in:
Metals Handbook Ninth Edition, Amer. Soc. for Met., 7:148151 Metals Park, OH, 1984.
51. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorensen, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Sodium
Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media: Formation of Ultrafine Particle
(Nanoscale) of Cobalt Metal, Inorganic Chemistry, 32:474-477, 1993.
52. Glavee, G. N., Klabunde, K. J., Sorenson, C. M., and Hadjipanayis, G. C., Chemistry of
Borohydride Reduction of Iron (II) and Iron (III) Ions in Aqueous and Nonaqueous Media,
Formation on Nanoscale Fe, FeB, Fe2B Powders, Inorganic Chemistry, 34:2835, 1995.
53. Chow, G. M., Ambrose, T., Xiao, J. Q., Twigg, M. E., Baral, S., Ervin, A.M., Qadri, S. B.,
and Feng, C. R., Chemical Precipitation and Properties of Nanocrystalline Fe-Cu Alloy and
Composite Powders, Nanostructured Materials, 1:361368, 1992.
54. Silvert, P. Y., and Tekaia-Elhsissen, K., Synthesis of Monodispersed Submicronic Gold
Particles by The Polyol Process, Solid State Ionics, 82:5360, 1995.
55. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Kemner, K. M., Schoen, P. E., Elam, W. T., Ervin, A., Keller,
S., Zhang, Y. D., Budnick, J., and Ambrose, T., Structural, Morphological, and Magnetic
Study of Nanocrystalline Cobalt-Copper Powders Synthesized by The Polyol Process, J. of
Mater. Res., 10:15461554, 1995.
56. Kurihara, L. K., Chow, G. M., Lawrence, S. H., and Schoen, P. E., Polyolderived Synthesis
of Nanocrystalline Metals, Symposium Proceedings of Processing and Properties of
Nanocrystalline Materials, p. 49, The Minerals, Metals, and Materials Society, Warrendale,
PA, 1996.
57. Suslick, K. S., Hyeon, T., Fang, M., and Cichowlas, A. A., Sonochemical Synthesis of
Nanostructured Catalysts, Materials Science and Engineering, A 204:186204, 1995.
58. Trentler, T. J., Suryanarayanan, R., Sastry, S. M. L., and Buhro, W. E., Sonochemical
Synthesis of Nanocrystalline Molybdenum Disilicide, Materials Science and Engineering,
A204:193196, 1995.
59. Osuna, J., de Cara, D., Amiens, C., Chaudret, B., Snoeck, E., Respaud, M., Broto, J. M.,
and Fert, A., Synthesis and Characterization, and Magnetic Properties of Cobalt
Nanoparticles from an Organometallic Precursor, J. of Phys. Chem., 180:1457114574,
1996.
60. Rodriquez, A., Amiens, C., Chaudert, B., Casanove, M. J., Lecante, P., and Bradley, J. S.,
Synthesis and Isolation of Cubooctohedral and Icosohedral Platinum Nanoparticles,
Ligand-Dependant Structures, Chemistry of Materials, 8:19781986, 1996.
61. Feng, C. R., Chow, G. M., Rangarajan, S. P., Chen, X, Gonsalves, K. E., and Law, C., TEM
and HRTEM Characterization of Nanostructured M50 Type Steel, Nanostructured
Materials, 8:4554, 1997.
62. Gonsalves, K. E, Rangarajan, S. P., Law, C. C., Garcia-Ruiz, A., and Chow, G. M., M50
Nanostructured SteelThe Chemical Synthesis and Characterization of Powders and
Compacts, Nanostructured Materials, 9:169172, 1997.
63. McCandlish, L. E., Kear, B. H., and Kim, B. K., Chemical Processing of Nanophase WC-Co
Composite Powders, Materials Science and Technology, 6:953957, 1990.
64. Shen, Y. F., Suib, S. L., and OYoung, C. L., Cu Containing Octahedral Molecular Sieves
and Octahedral Layered Materials, J. Catalysis, 161m, pp. 115122, 1996.
65. Ayyappan, S., Subbannna, G. N., Srinivasa Gopalan, R., and Rao, C. N. R., Nanoparticles
of Nickel and Silver Produced by the Polyol Reduction of the Metal Salts Intercalated in
Montmorillonite, Solid State Ionics, 84:271281, 1996.
66. Ross, C. A., Electrodeposited Multilayer Thin Films, Annual Rev. Mater.Sci., 24:159188,
1994.
67. Erb, U., Electrodeposited Nanocrystals: Synthesis, Structure, Properties and Future
Applications, Canadian Metallurgical Quarterly, 34:275280, 1995.
71

68. Cheung, C., Wood, D., and Erb, U., Applications of Electrodeposited Nanocrystals, in:
Processing and Properties of Nanocrystalline Materials, (C. Suryanarayana, J. Singh, and
F. H. Froes, eds.), The Minerals, Metals, and Materials Society, pp. 479489, 1996.
69. Palumbo, G., Gonzalez, F., Brennenstuhl, A. M., Erb, U. Shmayda, W., and Lichtenberger,
P. C., In-situ Nuclear Steam Generator Repair Using Electrodeposited Nanocrystalline
Nickel, Nanostructured Materials, 9:737746, 1997.
70. Riedel, W., Electroless Nickel Plating, Finishing Publications Ltd., Stevenage, Hertfordshire,
England, 1991.
71. Brandow, S. L., Dressick, W. J., Marrian, C. R. K., Chow, G. M., and Calvert, J. M., The
Morphology of Electroless Ni Deposition on a Colloidal Pd (II) Catalyst, J. Electrochem.
Soc., 142:22332243, 1995.
72. Chow, G. M., Kurihara, L. K., Feng, C. R., Schoen, P. E., and Martinez-Miranda, L. J.,
Alternative Approach to Electroless Cu Metallization of AlN By a Nonaqueous Polyol
Process, Appl. Phys. Lett., 70:23152317, 1997.

72