Universitatea POLITEHNICA din Bucureti Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor Catedra de tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale

Curs 10 NANOMATERIALE

TIINA MATERIALELOR OXIDICE

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
Nanotehnologiile

au posibilitatea de a schimba natura tuturor obiectelor create de ctre om, deoarece controlul la scar nanometric nseamn influenarea proprietilor fundamentale, fenomenelor i proceselor, exact la scara la care proprietile i fenomenele electronice, chimice sau biologice sunt definite. Crearea structurilor nanometrice permite controlul proprietilor fundamentale ale materialelor, cum ar fi temperatura de topire, proprietile magnetice, sarcina electric, culoarea, fr a modifica compoziia chimic.

INTRODUCERE

Nanomaterialele i nanotehnologiile reprezint domenii de cercetare coerente, la hotarul a trei curente tehnologice:
noi i mbuntite de control al dimensiunii i de manipulare a nanomaterialelor; tehnici noi i mbuntite pentru caracterizarea nanomaterialelor (rezoluie n spaiu, senzitivitate chimic, etc.); o mai bun contientizare a relaiilor dintre nanostructur i proprieti i a modului lor de valorificare.
tehnici

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
structurarea

Membrana extern Discuri tilacoide

Membrana intern materiei la nivel nanometric este esenial pentru sistemele biologice; Celul n care se nanotehnologiile vor permite realizeaz fotosinteza plasarea unor dispozitive n interiorul celulelor; nanotehnologiile vor permite crearea de noi materiale folosind metode auto-structurante, dup modelul celor din natur.

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
Raportul

suprafa/volum foarte mare caracteristic nanostructurilor, le face ideale pentru aplicaii n domeniul materialelor compozite, reaciilor chimice, eliberrii de medicamente, stocrii energiei.

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
materialele

ceramice nanostructurate sunt mai rezistente mecanic i mai puin fragile; cataliza la scar nanometric va mbunti randamentul reaciilor chimice, a combustiei n particular, reducnd n acelai timp n mod semnificativ poluarea.

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
mai

mult de jumtate din substanele noi cu efect terapeutic nu sunt solubile n ap la nivel micrometric, dizolvndu-se probabil la nivel nanometric; devine astfel posibil proiectarea de noi medicamente n form utilizabil.

INTRODUCERE

De ce dimensiuni nanometrice?
nanostructurile

permit construirea de sisteme cu o densitate a componentelor mult crescut; electronii vor avea nevoie de timpi mult redui pentru a circula ntre componente; noi dispozitive electronice, circuite mai mici i mai rapide, funcionare mbuntit, reducerea consumului de energie.

DEFINIIE

Ce este un nanometru?
Miliarde de nm

Milioane de nm Mii de nm 1nm Mai puin de 1nm

Diametrul atomilor este de civa , adic cteva zecimi de nm 10 atomi de H unul lng cellalt; 1 molecul de ADN are aprox 0,25 nm lime Celulele au mii de nm diametru

Un brbat cu Urma neagr din nlimea de 2m figur are o lime are 2 miliarde nm de 1mil nm nlime

DEFINIIE

Ce sunt nanotehnologiile?
crearea

materialelor, dispozitivelor sau sistemelor cu anumite utilizri, prin controlul materiei la scar nanometric; exploatarea noilor proprieti i fenomene dezvoltate la scar nanometric.
Logo-ul IBM obinut prin scriere cu ajutorul atomilor

DEFINIIE

Nano-obiectele se prezint sub form de particule, fibre sau tuburi, straturi subiri sau constitueni structurali. Nanotuburile din carbon, spre exemplu, datorit proprietilor lor mecanice, electronice, piezoelectrice, etc. excepionale, constituie o categorie special de obiecte, cu un domeniu de aplicaii poteniale foarte vast. Nano-obiectele sunt utilizate fie ca atare, fie pentru a elabora materiale noi.
Nanotuburi din C

DEFINIIE

Aceste materiale pot fi grupate n trei familii de produse:

ntrite la scar nanometric, materiale nano structurate n suprafa, materiale nano structurate n volum.
materiale

DEFINIIE

Materiale ntrite la scar nanometric

Nano

obiectele sunt incorporate ntr-o matrice pentru a induce o funcie nou sau pentru a i modifica proprietile mecanice, optice, magnetice sau termice (n produse cosmetice, lacuri, beton, cerneal pentru tipografie, etc.).

Materiale plastice armate cu nanoparticule

DEFINIIE

Materiale ntrite la scar nanometric

De

exemplu: fibrele de silice din beton, pentru mbuntirea fluiditii i proprietilor mecanice; alumina ultra fin, utilizat pentru lustruirea discurilor i plcilor dure n microelectronic;

DEFINIIE

Materiale ntrite la scar nanometric

De

exemplu: negrul de carbon destinat cernelurilor de tiprire; pigmenii organici i minerali pentru culori pentru pictur i lacuri; nanoparticule de dioxid de titan ca protecie la radiaiile ultraviolete, pentru cremele solare. Acest categorie de nanomateriale include n egal msur nanomateriale naturale (ca de ex. argil, celuloz, mic sau calcar).

DEFINIIE

Materiale nanostructurate n suprafa

Realizarea unei acoperiri constituite din unul sau mai multe nanostraturi elementare permite modificarea proprietilor acesteia, n vederea atingerii unor parametri prestabilii, n ceea ce privete spre exemplu rezistena la eroziune, oxidare sau abraziune etc. sau s-i confere funcionaliti noi n termeni de:

aspect; duritate; aderen (tribologie); rezisten la coroziune; proprieti optice i/sau electronice.

DEFINIIE

Materiale nanostructurate n suprafa

Procedeele de fabricaie sunt fie procedee de depunere fizic (PVD, n fascicul de electroni, ablaie laser, etc.) sau chimic (CVD, epitaxie, sol gel, etc.). n momentul de fa, dezvoltarea acestei categorii de materiale este n faz de industrializare. Acest tip de acoperire exist deja, de exemplu pentru:

colorarea ambalajelor din sticl; inducerea unei funcii de autocurare; ntrirea suprafeei polimerilor.

DEFINIIE

Materiale nanostructurate n volum

Sunt materiale care, datorit structurii lor nanometrice intrinseci (porozitate, microstructur), beneficiaz de proprieti fizico - chimice particulare (de exemplu o ceramic mai ductil sau proprieti optice i dielectrice mbuntite) i, uneori de o suprafa mare de schimb (spre ex. ceramic mezoporoas).
Membran ceramic

DEFINIIE

Materiale nanostructurate n volum

Rafinarea microstructurii, pn la obinerea unei structuri nanometrice, poate fi realizat prin deformarea puternic a materialului.

DEFINIIE

Materiale nanostructurate n volum

Materialele de tip biomimetic (aripile fluturilor n ceea ce privete materialele optice selective n frecven, coralii sau sideful pentru proprietile mecanice, etc.) i materialele obinute prin autoasamblare molecular, fac, de asemenea, parte din acest categorie.

Nanocristale complexe, asemntoare celor observate n biominerale (a) chihlimbar (b) cristale sintetice de ZnO (c) diatomit (d) - (h) cristale sintetice de silice. Morfologia cristalelor depinde de condiiile de cretere i poate fi controlat.

DEFINIIE
Principalele piedici care limiteaz n momentul actual dezvoltarea i utilizarea materialelor nanostructurate sunt stabilitatea nanostructurii la temperatur nalt i procedeele de fabricaie.

PROCEDEE DE FABRICAIE

De circa o jumtate de secol, au aprut tehnici noi de rcire rapid, metode chimice avansate de sintez, cum ar fi spre exemplu tehnicile sol gel, care permit obinerea unor dimensiuni mult mai mici ale granulelor.
Alte metode de obinere precum arcul electric, cu ajutorul laserului, plasmei sau microundelor, au permis producerea unor materiale speciale cu dimensiuni foarte mici.

PROCEDEE DE FABRICAIE

De asemenea, a fost posibil obinerea de granule cu dimensiuni caracteristice defectelor care guverneaz anumite proprieti, precum:
proprieti

mecanice - dislocaii; proprieti feromagnetice - perei Bloch; fenomene care nu intervin dect la scar nanometric sau mai mic (efectul de tunel, efecte de frontier care apar atunci cnd dimensiunea granulelor este mai mic dect lungimea de und a particulelor electroni, fotoni care intervin n fenomenele studiate). Aceste dimensiuni, dup caz, variaz ntre civa nanometri i 100 de nanometri.

PROCEDEE DE FABRICAIE

n paralel cu acest demers de miniaturizare, denumit top-down, se dezvolt un altul, denumit bottomup, care const n construirea ntr-o manier controlat plecnd de la atomi i molecule, de edificii i structuri cu proprieti speciale. Procedeele de elaborare a acestor materiale constituie un cmp de investigaie nou care rmne s fie dezvoltat.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Procedeele utilizate n prezent pentru elaborarea de nano-obiecte sunt clasificate n trei categorii mari:
pe cale fizic; elaborare pe cale chimic; elaborare prin metode mecanice.
elaborare

PROCEDEE DE FABRICAIE

innd cont de complexitatea aplicaiilor i de evoluia rapid a tehnicilor, este dificil de realizat o list exhaustiv a procedeelor utilizate deja sau n dezvoltare. Cteva exemple dintre cele mai utilizate pentru fabricarea nano-obiectelor sunt prezentate n continuare.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale fizic

Elaborarea

nanoparticulelor se poate realiza plecnd din faza de vapori. Aceast faz se extrage dintr-un material surs tratat termic (topire n creuzet sau fr creuzet), prin bombardare (fascicol de electroni, piroliz laser).

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale fizic

n

majoritatea cazurilor, vaporii materialului solid care se dorete s fie obinut sunt rcii prin coliziune cu un gaz neutru care devine astfel puternic suprasaturat (condensare n gaz inert). Materialul este colectat ct mai repede posibil pe o suprafa rece, pentru a evita creterea sau aglomerarea nanoparticulelor. n general, aparatul utilizat reunete camera de colectare a pulberii i dispozitivul de compactare n vederea evitrii oricrei poluri atmosferice. Pulberile nanometrice sunt foarte reactive; ele pot fi, n anumite cazuri, piroforice.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale fizic

alt cale de obinere a nanoparticulelor const n utilizarea aciunii microundelor asupra pulberilor de dimensiune milimetric. Aceast tehnic are ca avantaj faptul c este nepoluant i adaptat unei producii continue pentru pulberi de orice natur. Nanotuburile din carbon pot fi obinute cu ajutorul tehnicilor laser, descrcare n plasm sau descompuneri catalitice. n fine, straturi subiri de grosime nanometric pot fi realizate pe cale PVD (Physical Vapor Deposition) sau prin cretere epitaxial.
O

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Reacii n faz de vapori Materialele precursoare aflate n stare de vapori sunt introduse ntrun reactor CVD (Chemical Vapor Deposition) n care moleculele precursorilor sunt adsorbite la suprafaa unui substrat meninut la o temperatur adaptat. Moleculele adsorbite sunt fie descompuse termic, fie ele reacioneaz cu alte gaze sau vapori pentru a forma un film solid pe substrat.

Depuneri de Cr pe suprafaa Fe

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Reacii n mediu lichid Sinteza n mediu lichid este efectuat cel mai des, pornindu-se de la o soluie apoas sau organic care conine reactanii. Precipitarea nanoparticulelor este obinut prin modificarea condiiilor de echilibru fizico chimic. Se disting:

coprecipitarea chimic, o tehnic uor de pus n practic i care este cel mai des folosit pentru producerea unor materiale la scar industrial; hidroliza, care permite producerea de particule fine, sferice cu o puritate chimic mult mbuntit, o omogenitate chimic mai bun i permite controlarea dimensiunii particulelor.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Tehnici sol gel Tehnicile sol gel permit producerea de nanomateriale plecnd de la soluii de alcoxizi sau de la soluii coloidale. Ele se bazeaz pe reacii de polimerizare anorganice. Interesul asupra procedeului sol gel const n posibilitatea de a controla omogenitatea i nanostructura n timpul primelor etape de fabricaie. Aceast tehnic permite producerea de piese masive, dar i depuneri superficiale pe plci sau fibre. Ele sunt, de asemenea, utilizate pentru producerea de compozite fibroase.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Tehnici sol gel Materialele realizate prin procedeul sol gel acoper aproape toate domeniile materialelor cu funcii speciale: optice, magnetice, electronice, superconductoare la temperatur nalt, catalizatoare, energetice, captori, etc. Avantaje: aceast tehnic permite un control eficace al dimensiunii particulelor i omogenitatea distribuirii acestora i este realizat la temperaturi mai joase dect cele pentru alte procedee.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Tehnici sol gel Inconveniente:
costul

mare al materiilor prime; randament redus i produse cu densitate sczut; reziduuri de carbon i ali compui, anumii compui organici fiind periculoi pentru sntate.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare pe cale chimic

Tehnici sol gel Procedeul sol gel este mprit n trei categorii:

procedeul sol gel pe baz de silice, procedeul pe baz de alcoxizi metalici; procedeul Pechini (o soluie apoas de oxizi sau sruri cu compoziia dorit este amestecat cu un acid hidroxicarboxilic, cum ar fi acidul citric; se obin astfel compui compleci, cu catene n form de inele, care nglobeaz cationii metalici).

Aerogel

Aplicaii: materiale ceramice, sticl, materiale amorfe i nanostructurate, oxizi compleci.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare prin metode mecanice

Mecanosintez Tehnica denumit mecanosintez const, n general, n mcinarea pulberilor micrometrice (1 pn la 30 m) cu compoziii diferite, n vederea omogenizrii. Caracteristica esenial a acestei tehnici este aceea c permite obinerea nanoprecipitatelor sau nano-obiectelor dispersate n mod omogen n interiorul matricei. Aceast metod este, printre altele, adaptat pentru producerea de materiale n cantiti care se exprim n kilograme sau chiar tone, spre deosebire de alte tehnici.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare prin metode mecanice

Consolidare i densificare Procesul permite convertirea materialului pulverulent ntr-o pies masiv, i const n dou etape:

o operaie de compactare mecanic; o operaie de sinterizare, liber sau sub sarcin.

Fenomenul cel mai important ce trebuie urmrit pentru procedeele de sinterizare a nanomaterialelor este evitarea creterii granulelor n timpul densificrii. n cazul presrii izostatice la cald, ambele operaiuni prezentate mai sus se realizeaz ntr-o singur etap.

PROCEDEE DE FABRICAIE

Elaborare prin metode mecanice

Deformare puternic Deformarea puternic a unui material cristalin (metal, ceramic) provoac o rafinare a structurii sale, pn se obine o dimensiune a granulelor de cteva zeci de nm. Se pot utiliza diferite tehnici: torsiune, extrudere, etc. Aceast rafinare a structurii permite mbuntirea proprietilor de tenacitate i ductilitate a materialului.

PROPRIETI

Materialele masive nanostructurate sunt definite ca solide masive cu microstructur nanometric sau parial nanometric. La nceputul secolului XX, atunci cnd s-au vizualizat pentru prima dat microstructurile cu ajutorul microscopului optic, s-a constatat c unele microstructuri, de exemplu granule foarte mici, prezentau proprieti atractive precum o rezisten mecanic sporit sau o duritate mai mare.

PROPRIETI

Un exemplu clasic de mbuntire a proprietilor datorit unei microstructuri mai fine cu trsturi prea mici pentru a putea fi observate cu microscopul optic este mbtrnirea aliajelor de aluminiu. Odat cu apariia microscopului cu transmisie de electroni (MTE) i metodelor sofisticate care utilizeaz difracia de raze X, s-a determinat c precipitatele fine responsabile de ntrirea prin mbtrnire, n aliajele Al-4%Cu, de exemplu, sunt aglomerrile de atomi de Cu zone Guinier-Preston (GP) i precipitatul parial metastabil coerent . Duritatea maxim s-a observat la amestecul de GPII (sau ) i plci de cu grosimea de 10 nm i diametrul de 100 nm. n concluzie, caracteristica important a aliajelor de aluminiu a cror duritate crete prin mbtrnire, este structura nanometric. Pe lng acest exemplu exist i altele care pun n eviden microstructuri nanometrice cu proprieti mbuntite.

PROPRIETI

Densitatea critic de curent JC a produsului comercial Nb3Sn superconductor poate fi controlat de ctre granulometrie: dimensiuni ale granulelor de 50 80 nm determin valori mari ale JC (Scanlan et al. 1975). Reprezentarea domeniului materialelor nanocristaline ca activitate major n tiina modern a materialelor rezult n mare msur din studiul lui Gleiter i col., din anii 80, care a sintetizat materiale ultrafine prin consolidarea in situ a unor aglomerri de atomi. Dimensiunea foarte redus (< 100 nm) a acestor granule poate avea ca rezultat proprieti mbuntite n mod substanial sau diferite fa de materialele policristaline sau monocristaline cu granulometrie convenional (> 100 m), care au aceeai compoziie chimic.

PROPRIETI

Proprieti mecanice mbuntite au fost observate pentru prima dat la materialele obinute prin metoda condensrii din stare gazoas. Dintre acestea menionm:

Un modul de elasticitate mai mic dect cel al materialelor cu granulometrie convenional cu procente cuprinse ntre 30 i 50 %; Duritate i rezisten mecanic foarte mari valorile duritii metalelor nanocristaline pure (~ 10 nm dimensiunea granulelor) sunt de 2 pn la de 7 ori mai mari dect cele ale metalelor cu granulometrie mai mare (> 1 m); Ductilitate probabil i un comportament superplastic la temperaturi joase la materialele ceramice fragile sau intermetalice cu granule de dimensiuni nanometrice, fenomen aprut datorit mecanismelor de deformare difuzional.

Acestea sunt doar cteva exemple care pun n eviden proprietile deosebite ale materialelor nanostructurate, din care rezult o arie larg de aplicaii.

APLICAII

Tabelul 1 prezint cteva exemple de aplicaii prezente i poteniale cu impact tehnologic semnificativ, pentru care, n momentul de fa sunt cheltuite resurse considerabile n toat lumea pentru cercetare i dezvoltare.

Tabelul 1: Impact tehnologic: prezent i potenial

Tehnologie Dispersii i acoperiri Impact prezent Bariere termice Bariere optice (vizibil i UV) mbuntirea prelucrrii imaginilor Cerneluri Straturi pentru nregistrarea de informaii Site moleculare Medicamente Catalizatoare cu dimensiuni controlate Materiale folosite pentru absorpie sau desorpie Impact potenial Tratament intit cu medicamente Terapie genetic Nanoacoperiri multifuncionale

Materiale cu suprafa specific mare

Senzori specifici anumitor molecule Filtre pentru fraciuni organice sau bacterii Stocare de energie Celule solare tip Grtzel

APLICAII
Tabelul 1: Impact tehnologic: prezent i potenial
Tehnologie Materiale consolidate Impact prezent Materiale magnetice moi cu pierderi reduse Unelte de tiere din material compozit WC/Co, de mare duritate Cimenturi nanocompozite Impact potenial Prelucrarea superplastic a materialelor ceramice Materiale structurale cu rezisten mecanic foarte mare Materiale refrigerente magnetice Compozite polimerice armate cu nanomateriale Cimenturi ductile Memorii i microprocesare la nivel de terabii Intervenia la nivelul unei molecule singulare de ADN Senzori biomedicali Lasere cu nivel redus de zgomot Nanotuburi pentru ecrane de nalt definiie Dispozitive bioelectronice Bioproteze Biosenzori ce pot detecta o singur molecul

Nanodispozitive

Dispozitive CGM (Cercetare Genetic i Molecular)

Aspecte biologice adiionale

Biocatalizatori

PERSPECTIVE

n momentul de fa ne aflm la o rscruce n ceea ce privete metodele de obinere a materialelor i produselor. Calea pe care aceast revoluie tehnologic o va urma, ct de mari vor fi oportunitile care se vor ivi n domeniul nanomaterialelor, ct de rapid se va progresa, toate acestea depind de felul n care se vor rezolva anumite probleme specifice.

PERSPECTIVE

Se are n vedere creterea posibilitilor de caracterizare n vizualizarea i analiza chimic la scar foarte mic. Materia trebuie manipulat la o scar foarte mic, iar simularea pe computer poate fi utilizat pentru dirijarea cilor de abordare.
Numai

prin experimente nu se poate obine rezultatul

scontat. Teoria i modelarea sunt lucruri eseniale. Din fericire, n momentul de fa exist capacitatea tehnic de simulare a structurii nanometrice a materiei.

PERSPECTIVE

Prin urmare, simularea pe mai multe scri a nanostructurilor i a proprietilor materialelor rezultate, plecnd de la atom, trecnd prin mezoscopic i ajungnd la scara macroscopic, este o necesitate absolut pentru a valorifica potenialul tiinei i tehnologiei nanostructurale.

PERSPECTIVE

Mai mult, trebuie s nelegem rolul critic jucat de suprafee i interfee n materialele nanostructurate.
Nanoparticulele

au suprafee specifice foarte mari, ceea ce implic suprafee mari n materialele n care sunt asamblate.

Trebuie cunoscute n detaliu nu numai structurile acestor interfee, dar i proprietile lor chimice locale i efectele segregrilor i interaciunilor dintre structurile nanometrice i mediile nconjurtoare.

PERSPECTIVE

Trebuie s aflm mai multe despre controlarea dimensiunii nanostructurilor i distribuia dimensiunilor, compoziiei i asamblrii. Pentru anumite aplicaii, exist condiii foarte rigide n legtur cu aceti parametri; n alte aplicaii, aceste condiii sunt mai lejere.

Piramid dintr-o cantitate exact de atomi de Ge, format spontan pe suprafaa Si

PERSPECTIVE

De asemenea, trebuie adunate informaii despre stabilitatea termic, structural i chimic a nanomaterialelor i a dispozitivelor alctuite din aceste materiale, n funcie de temperatur i de modificrile chimice ale mediilor n care aceste materiale trebuie s-i exercite funciile. Un nanomaterial care are o structur nanometric numai la nceputul procesului, nu este de mare ajutor, dac procesul nu se ncheie ntr-un timp foarte scurt sau dac procesul nu este el nsui scopul de utilizare al nanomaterialului.

Deci, pentru multe aplicaii, stabilitatea este o condiie foarte important, i trebuie verificat dac stabilitatea natural a materialelor este suficient sau este necesar o stabilizare suplimentar mpotriva unor modificri nedorite.

PERSPECTIVE

Pentru comercializarea i utilizarea efectiv a materiei nanostructurate sunt necesare mbuntiri ale controlului statistic al proceselor. Atingerea unui nivel corespunztor de reproductibilitate a proceselor i reproducere a acestora la scar mai mare, sunt condiii foarte importante pentru ca ceea ce se obine n laborator, s ajung s contribuie la dezvoltarea societii, cea care pltete, de fapt, aceste lucrri de cercetare.

PERSPECTIVE

n final, pentru ca cercetrile din domeniul tiinei i tehnologiei nanometrice s se fructifice, este absolut necesar s se dezvolte un nou tip de cercettori, care s poate trece dincolo de barierele disciplinelor tradiionale i s gndeasc lucrurile altfel dect de obicei.

Educarea acestui nou tip de cercettori, care fie vor avea cunotine din mai multe discipline, fie vor lucra cu ali cercettori la interfeele dintre specialiti, este vital pentru viitorul tiinei i tehnologiei nanomaterialelor. Specialitii trebuie s nceap s gndeasc n mod neconvenional, dac se dorete valorificarea ntregului avantaj creat de acest domeniu nou i revoluionar.