Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Catedra de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

NANOMATERIALE

Curs 6
Nanotuburi de carbon
 Generalităţi

● Nanotuburile de carbon se numără printre descoperirile

accidentale ale ştiinţei, a căror naştere va revoluţiona
tehnologia secolului XXI în ansamblul ei.

Nanotuburi de carbon
 Generalităţi
● In lume deja se visează la ascensoare spaţiale dispunând
de cele mai puternice cabluri, vehicule având drept
combustibil hidrogen, muşchi artificiali şi altele – toate
acestea ar putea fi posibile pe baza noii ştiinţe a
nanotuburilor de carbon.
● Din păcate, în foarte mică măsură a fost depăşit stadiul
posibilităţilor.

Imagine în microscopie electronică de baleiaj (scanare) a unor

structuri din nanotuburi de carbon create prin depunere chimică
din fază de vapori pe substrat de silicon.
Nanotuburile se autoasamblează în timpul creşterii pentru a
forma structuri intricate; fiecare structură constă din milioane
sau miliarde de nanotuburi paralele – densitatea de nanotuburi
este de aproximativ 20 de miliarde pe cm2 de substrat.
 Generalităţi

● Nanotuburile de carbon au fost sintetizate cu multă

vreme în urmă prin acţiunea unui catalizator asupra
speciilor gazoase creeate prin descompunerea termică a
hidrocarburilor.

Imagine în microscopie electronică de baleiaj

(scanare) a unor structuri din nanotuburi de carbon
create prin depunere chimică din fază de vapori pe
substrat de silicon.
 Generalităţi
● Unele dintre primele dovezi că nanofilamentele produse
sunt de fapt nanotuburi – adică au o cavitate interioară –
pot fi găsite în micrografiile TEM (microscopie electronică
de transmisie) publicate de către Hillert & al. în 1958.
● Desigur că posibilităţile de identificare a nanotuburilor au evoluat
odată cu microscopia electronică de transmisie.

Imagine în microscopie electronică de baleiaj

(scanare) a unor structuri din nanotuburi de carbon
create prin depunere chimică din fază de vapori pe
substrat de silicon.
 Generalităţi

● Este astfel probabil că filamentele preparate de

Hughes & Chambers în 1889 să fi constituit obiectul
primului patent în domeniu;
● Metoda de preparare utilizată de aceştia a fost de asemenea
bazată pe descompunerea termică a hidrocarburilor în prezenţa
catalizatorilor.

Imagine în microscopie electronică de baleiaj

(scanare) a unor structuri din nanotuburi de carbon
create prin depunere chimică din fază de vapori pe
substrat de silicon.
 Generalităţi

● Entuziasmul mondial a izbucnit abia în 1991, după ce

s-au obţinut nanotuburi de carbon cu pereţi multipli (c-
MWNT) ca produse secundare la obţinerea fulerenelor în
arc electric, fără catalizatori.

Nanotuburi de carbon cu pereţi multipli

 Generalităţi

● O descoperire revoluţionară a
avut loc 2 ani mai tarziu, când
încercările in situ de a umple
nanotuburile cu diverse metale au
dus la descoperirea – din nou
accidentală, a nanotuburilor de
carbon cu un singur perete
(SWNT).

Nanotuburi de carbon cu un singur perete

 Generalităţi

● Studiul nanotuburilor de carbon nu este numai de interes

pur ştiinţific.
● Aspectele economice devin din ce în ce mai importante –
piaţa mondială fiind estimată la miliarde de dolari până în
2009.
Dezvoltarea aplicaţiilor practice bazate
pe nanotuburi de carbon este
dependentă de măsura în care
cercetătorii vor găsi metode de
valorificare a acestor stucturi
moleculare perfecte, în produse uşor de
fabricat şi de preferinţă ieftine.
Stocarea hidrogenului în nanotuburi de carbon
 Structura - SWNT

● Un nanotub de carbon cu pereţi simpli (SWNT) se obţine în

mod ideal atunci când un plan grafenic se rulează cu
formarea unui cilindru perfect, astfel încât structurile
hexagonale puse în contact să se unească coerent.
● Capetele cilindrului vor fi inchise cu semi-fulerene de
diametru corespunzător;
● Grafenele sunt structuri planare de atomi de carbon
hibridizaţi sp2, cu dispunere hexagonală, din care este
constituit grafitul pur.
 Structura - SWNT

Nanotuburi de carbon cu un singur perete SWNT

Structura - SWNT

Reprezentarea unor structuri diferite SWNT

(a) tip zig-zag (b) tip “fotoliu” (c) tip helicoidal
 Structura - SWNT
● Geometric, nu există o restricţie în ceea ce priveşte
diametrul tuburilor.
● calculele au arătat că, dacă diametrul tuburilor este mai mare de
~2,5nm, mai stabilă din punct de vedere energetic va fi o structură tip
bandă cu două straturi, obţinută prin colapsul tubului;
● cu cât raza de curbură este mai mică, cu atât creşte gradul de
stress al structurii Î s-au sintetizat însă SWNT cu diametre de până
la 0,4nm.

Î Un compromis energetic favorabil este atins pentru un diametru de

~1,4nm, care este valoarea cea mai frecvent întâlnită pentru metode de
obţinere care pleacă de la carbon solid, în condiţii de producţie
industrială.
 Structura - SWNT

● Nu există restricţii privind lungimea nanotuburilor , care

depinde numai de:

● limitările impuse de metoda de obţinere;

● condiţiile specifice de sinteză (gradiente termice, timp,
etc.).
 Structura - SWNT

● Două consecinţe majore derivă din structura SWNT:

● Toţi atomii de carbon formează exclusiv inele
aromatice hexagonale şi sunt astfel în poziţii
echivalente, excepţia fiind capetele tubului, unde 6×5 =
30 atomi la fiecare vârf formează inele pentagonale
(considerăm că formarea de pentagoane adiacente
este improbabilă);
Î Astfel în cazul SWNT considerate perfecte,
reactivitatea chimică este net favorizată la capetele
tubului – în locaţiile unde sunt formate inele
pentagonale.
 Structura - SWNT

● Două consecinţe majore derivă din structura SWNT:

● Deşi atomii de carbon formează inele aromatice,
unghiurile legăturilor C-C nu mai sunt planare, cum ar
trebui să fie în mod ideal.
Î Aceasta înseamnă că atomii de carbon nu mai sunt
hibridizaţi pur sp2, ci şi sp3, într-o proporţie care creşte
cu scăderea razei de curbură.
 Structura - SWNT

● Două consecinţe majore derivă din structura SWNT:

● Deşi atomii de carbon formează inele aromatice,
unghiurile legăturii C-C nu mai sunt planare, cum ar
trebui să fie în mod ideal.
Î suprafaţa SWNT este mai reactivă decât suprafaţa
grafenelor;
Î se induce un comportament electronic diferit,
versatil.
 Structura - SWNT

● Există mai multe posibilităţi de a obţine SWNT din

grafene:
● nanotuburi care permit axe de simetrie paralele şi
perpendiculare pe axul central al tubului;
 Structura - SWNT

● Există mai multe posibilităţi de a obţine SWNT din

grafene:
● nanotuburi fără axe de simetrie:
- prin corespondeţă cu termenii folosiţi pentru
molecule, sunt numite nanotuburi “chirale”;
- termenul “helicoidal” este preferat.
 Structura - SWNT

Microscopie electronică de transmisie (TEM) de

rezoluţie înaltă - o frânghie SWNT:
(a) Secţiune longitudinală (se poate observa şi un
SWNT separat)
(b) Secţiune transversală
Structura atomică a unui SWNT “peapod“,
cu unde electronice suprapuse, obţinută
prin microscopie de scanare cu efect de
tunel la temperaturi scăzute – Universitatea
din Illinois

● “peapods“ sunt constituite din molecule

C60 (fulerene de formă sferică) conţinute
într-un SWNT;
● măsurătorile arată că moleculele
încapsulate pot fi folosite pentru a
modifica mişcarea electronică în
nanotuburi – o descoperire importantă
pentru fabricarea de “aparate” electronice
monomoleculare bazate pe nanotuburi de
carbon;
● Aceste structuri, produse prin auto-
asamblare moleculară, arată că fulerenele
încapsulate modifică proprietăţile electrice
ale nanotubului, fără a-i afecta structura
atomică.
 Structura - MWNT

● Construirea de nanotuburi de carbon cu pereţi multipli este

mai complicată, deoarece implică diversele moduri de
aranjare a grafenelor, relativ la fiecare în parte, dar şi unele
faţă de celelalte;

● Numărul de pereţi (sau numărul de tuburi coaxiale) poate

fi oricare , fără limită superioară;

● Distanţa intertubulară este aproximativ cea dintre straturile

inter-grafene în solizii poliaromatici – adică 0,34 nm (spre
deosebire de 0,335 nm la grafit).
 Structura - MWNT

● Cea mai simplă structură MWTN

este cea concentrică (c-MWNT), în
care SWNT cu diametre crescătoare
sunt dispuse coaxial, după modelul
păpuşilor ruseşti.

Imagine TEM de rezoluţie înaltă, vedere

longitudinală , a unui nanotub de carbon cu
pereţi multipli concentrici (c-MWTN) fabricat prin
metoda arcului electric. (Stânga sus, schema
structurala a c-MWTN).
 Structura - MWNT

● O altă textură internă comună este

aşa numită “în os de hering” (h-MWTN)
– unde grafenele fac un unghi faţă de
axul nanotubului.

Una dintre primele imagini de rezoluţie înaltă

TEM a unui nanotub cu pereţi multipli, cu
structura bambus-os de hering (bh-MWNT),
în secţiune longitudinală
 Structura - MWNT

Imagine de microscopie electronică cu

rezoluţie înaltă a unui h-MWNT

y Nanotubul din imagine prezintă aşa

numita structură “bambus”, orificiul central
fiind parţial închis de grafene dispuse
perpendicular.
y Structura tip bambus poate fi prezentă şi
la c-MWNT.
 Metode de sinteză

● Producerea nanotuburilor de carbon astfel încât aplicaţille

planificate să poate deveni comerciale, implică rezolvarea
unor probleme legate de:

C
Configuraţie O înţelegerea perfectă
N a mecanismului de
T dezvoltare a
Puritate R nanotuburilor de
O carbon
Calitate L
structurală
 Metode de sinteză

● Din carbon solid

ablaţie laser
energie
solară

în arc
electric
 Metode de sinteză

● Din carbon solid

● necesită temperaturi relativ înalte pentru sublimarea grafitului;

● este necesară prezenţa catalizatorilor într-unul dintre electrozi sau
în ţintă;
● se bazează pe transferul energetic rezultat din interacţiunea între:
- materialul ţintă şi radiaţia externă - LASER sau energie solară;
- electrod şi plasmă (în cazul metodei arcului electric).

Î această interacţiune stă la originea eroziunii materialului-ţintă sau

anodului – care conduce la formarea plasmei.
 Metode de sinteză

● Din carbon în fază gazoasă

● descompunerea termică catalizată a sursei gazoase

de carbon (hidrocarburi, CO) – denumită depunere
chimică catalizată din fază de vapori (CCVD) – a fost
folosită deja de mult timp pentru a produce
nanofilamente de carbon.
 Metode de sinteză

● Din carbon în fază gazoasă

● Sinteza nanotuburilor de carbon (cu pereţi simpli sau multipli) prin

metoda CCVD implică descompunerea catalizată a sursei de carbon
pe mici particule sau aglomerări de particule metalice.
● Această tehnică implică:
- un proces heterogen, dacă substratul solid este implicat;
- un proces omogen, dacă toate etapele au loc în fază gazoasă.
● Metalele în general folosite pentru aceste reacţii sunt metalele
tranziţionale, precum Fe, Co şi Ni.
● Acest proces se desfăşoară la temperaturi relativ scăzute
comparativ cu metoda arcului electric sau ablaţiei laser, de regulă
între 600◦C şi 1.000◦C.
 Metode de sinteză

● Din carbon în fază gazoasă

● In timpul procesului CCVD nanotuburile se pot autoasambla pentru

a forma pachete de nanotuburi, perpendiculare pe substrat, dacă
filmul de catalizator de pe substrat are o grosime critică Î forţele
care duc la această aliniere sunt interacţiuni van der Waals între
nanotuburi.

Imagine în microscopie electronică de baleiaj (scanare) a unor

structuri din nanotuburi de carbon crescute astfel încât să
construiască sigle sau simboluri comerciale cunoscute
 Metode de sinteză

● Din carbon în fază gazoasă

● Dacă nanoparticulele de catalizator sunt depuse pe o suprafaţă

mezoporoasă a substratului, porii mezoscopici pot cauza un efect de
aliniere, controlând direcţia de creştere a nanotuburilor.
● Două tipuri de substrat au fost folosite până în prezent în acest
scop:
- Silice mezoporoasă;
- Alumina anodică.
 Metode de sinteză

● Din carbon în fază gazoasă

● CCVD prezintă perspective favorabile pentru valorificarea la scară

industrială (şi cu cost redus).

Schemă a unui dublu-cuptor CCVD pentru co-piroliza materialelor organo-metalice/hidrocarburi.

(a) sublimarea precursorului; (b): descompunerea precursorului şi creşterea MWNT pe substrat. (c)
exmple de material obţinut – nanotuburi de carbon cu pereţi multpli (MWNT) - dens şi aliniat.

Temperatură joasă Temperatură înaltă

 Mecanismul creşterii CNT

● În absenţa catalizatorilor

● formarea c-MWNT ca depozit pe catod în metoda arcului electric

este un exmplu rar de reacţie de formare a nanotuburilor de carbon
fără catalizator;
● forţele care duc la formarea nanotuburilor sunt legate de prezenţa
câmpului electric - şi anume de transferul de sarcină de la un
electrod la altul prin particulele conţinute în plasmă.
 Mecanismul creşterii CNT

● În prezenţa catalizatorilor

● este dificil a se găsi explicaţii uşor de înţeles şi plauzibile pentru:

- condiţiile diverse folosite;
- morfologiile diverse observate.
● din rezultatele obţinute, se pare că cei mai importanţi parametri
sunt:
- condiţiile termodinamice (temperatura fiind cel mai important);
- mărimea şi morfologia particulelor de catalizator;
- prezenţa unui substrat.
 Mecanismul creşterii CNT

● În prezenţa catalizatorilor –
temperatură joasă

Ilustrarea relaţiei dintre morfologia

cristalină externă a catalizatorului şi
structura internă a nanofilamentelor
de carbon.
 Mecanismul creşterii CNT

● În prezenţa catalizatorilor –
temperatură joasă

Imagini TEM de rezoluţie înaltă a

SWNT crescute pe nanoparticule pe
bază de fier prin metoda CCVD – arată
că dimensiunea particulelor determină
diametrul SWNT
 Mecanismul creşterii CNT

● În prezenţa catalizatorilor – temperatură înaltă

(a) Mecanism propus pentru formarea SWNT (b) Imagine TEM a

unui SWNT în creştere radiară pe suprafaţa unei particule mari de
catalizator – Ni, în metoda arcului electric

Vaporizare C din interior pentru C din exterior

nucleere şi C din exterior
pentru închiderea
nanotuburilor

Aliaj M-C Nucleaţia SWNT Creşterea SWNT

 Proprietăţi

● Comportamentul fizic şi chimic al SWNT se datorează

structurii lor specifice:
● în timp ce lungimea SWNT poate fi macroscopică, diametrul are o
dimensiune la nivel molecular;
● ca moleculă, proprietăţile sunt puternic influenţate de aranjamentul
atomilor faţă de axul molecular;
● diametrele nanotuburilor de carbon tip SWNT sunt de ordinul
nanometrilor şi cu lungimi de câteva sute de micrometri - diametrul
este în consecinţă mai mic decât al celei mai subţiri linii care poate fi
obţinută prin lithografie în fascicol de electroni.
 Proprietăţi

● Absorbţia

● Un aspect interesant al SWNT este suprafaţa specifică foarte mare

– cea mai mare obţinută vreodată, pentru că grafenele sunt exemplul
unic de material energetic stabil în condiţii normale care este format
dintr-un singur strat de atomi;
● Ideal, adică dacă considerând SWNT izolate şi nu în ansambluri,
de asemenea considerând că au un capăt deschis (de exemplu prin
oxidare) – suprafaţa reală poate fi egală cu cea a unei grafene
simple, plane, adică 2.700m2/g (considerând ambele părţi ale
stratului).
 Proprietăţi

● Absorbţia

● Suprafaţa specifică teoretică a nanotuburilor de carbon variază pe

un interval larg, de la 50 la 1,315m2g−1, în funcţie de:
- numărul de pereţi;
- diametrul;
- numărul de nanotuburi dintr-un ansamblu de SWNT.
 Proprietăţi

● Conducţia

● Diametrul foarte mic al SWNT are o puternică influenţă asupra

excitaţiilor electronice – comparativ cu ordinul de distanţă
caracteristic excitaţiile electronice de energie joasă normale.
● Dacă se consideră în plus forma particulară a structurii benzii
electronice a grafenelor, nanotuburile de carbon sunt conductori
cuantici ideali.
 Proprietăţi

● Conducţia

● Conducţia purtătorilor de sarcină în SWNT-urile metalice este

considerată a fi balistică (adică independentă de lungime) datorită
numărului redus de defecte – cu o conductanţă electrică prezumtivă
dublă faţă de cea standard;
● Datorită împrăştierii reduse, SWNT-urile metalice pot transporta
densităţi de curent foarte mari (max 109 A/cm2) fară a se degrada,
cu trei ordine de mărime mai mult decât Cu.
 Proprietăţi

● Conducţia

● Ca o consecinţă probabilă a numărului redus de defecte (cu

referire la cele care influenţează transportul de fotoni) şi a topografiei
cilindrice, SWNT prezintă un drum liber mediu de conducţie mare,
ceea ce rezultă într-o conductivitate termică foarte bună.
 Proprietăţi

● Proprietăţi mecanice

● nanotuburile de carbon sunt unice prin forţa legăturilor la nivelul

monostratului de grafene (hibridizare sp2 a orbitalilor atomici), mai
puternice decât la diamant (hibridizare sp3), tărie dovedită şi de
diferenţa în lungimea legăturii C−C;
CG1

Î Nanotuburile de carbon sunt în mod particular rezistente la

deformări – rezistenţa la rupere poate fi de 20 de ori mai mare decât
cea a oţelului, fiind măsurată ca fiind egală cu 45 GPa.
Slide 45

CG1 Cristina, 12/2/2007

 Aplicaţii

● Combinaţia de proprietăţi ale nanotuburilor de carbon le

face ideale pentru o serie largă de aplicaţii, dacă şi costul ar
fi suficient de redus.

● nanotuburile de carbon cu pereţi simpli de înaltă calitate pot costa

de 50-100 de ori mai mult decât aurul;
● sinteza nanotuburilor de carbon se îmbunătăţeşte însă în mod
constant, preţul de producţie scăzând în mod continuu.
 Aplicaţii

● Rezistenţa mecanică extremă a nanotuburilor de carbon le

face să fie cel mai bun material cunoscut pană în prezent,
utilizat pentru producerea vârfului de determinare în
microscopia de scanare (SPM);

● S-a demonstrat că nanotuburile de carbon sunt emiţători

de câmp foarte eficienţi, proprietate valorificată în câteva
aplicaţii, printre care la construcţia ecranelor LCD.
 Aplicaţii

● S-a demonstrat recent că rezistivitatea electrică a unui

semiconductor SWNT este foarte sensibilă la schimbarile în
compoziţia chimică a atmosferei înconjurătoare, la
temperatura camerei – datorită transferului de sarcină
electrică între nanotub şi moleculele gazoase adsorbite pe
suprafaţa SWNT.
● există o dependenţă liniară între concentraţia gazului adsorbit şi
proprietăţile electrice;
● procesul este reversibil;
● senzorii chimici pentru NO2 şi NH3, bazaţi pe SWNT, sunt
caracterizaţi de timp de răspuns foarte scurt, în raport cu senzorii
convenţionali.
 Aplicaţii

● Materialele carbonice sunt suporţi foarte buni pentru

procesele catalitice heterogene, datorită faptului că pot fi
modelate pentru a răspunde unor cerinţe specifice Î atomii
de carbon activaţi sunt deja folosiţi ca suport catalitic
datorită:

● suprafeţei specifice foarte mari;

● stabilităţii la temperaturi foarte inalte (în condiţii non-oxidative);
● posibilităţii de control, atât a structurii poroase cât şi a naturii
chimice a suprafeţei.