Influenta grupelor functionale

asupra proprietatilor “bio”

Notiuni introductive in intelegerea efectelor electronice
Tipuri de legaturi chimice
Perechi de electroni neparticipanti
Sarcini negative si pozitive posibile ce le pot forma grupele functionale

Efectul Inductiv si Efectul Electromer

Tipuri de reactii chimice implicate in cresterea efectului “bio” a unui nanomaterial

Exemple de materiale cu activitate biologica sporita cu ajutorul diverselor grupe

functionale
Notiuni introductive in intelegerea efectelor electronice

Tipuri de legaturi chimice

Atom – cea mai mica unitate a materiei “indivizibila”

Straturile electronice
a) Numarul atomic = numarul de
electroni

b) Electronii variaza in cantitatea

de energie pe care o poseda,
iar acestia apar la anumite
niveluri de energie sau straturi
electronice

c) Stratul de electroni determina

cum se comporta un atom
atunci cand intalneste alti
Atomul de Heliu atomi
Electronii sunt plasati in “straturi” in conformitate cu urmatoarea regula:
Primul invelis electronic poate stoca pana la 2 electroni, si fiecare
invelis ulterior poate stoca pana la 8 electroni
Regula octetului = atomii au tendinta de a castiga, pierde sau pune in comun
electroni astfel incat sa aiba 8 electroni

“C” ar dori sa obtina 4 electroni “N” ar dori sa obtina 3 electroni “O” ar dori sa obtina 2 electroni
De ce sunt importanti electronii?
Elementele au diferite configuratii electronice ce inseamna un mod diferit de legare
pentru fiecare element!
 Legaturile chimice: o incercare de a completa straturile electronice

1. Legaturi ionice
2. Legaturi covalente
3. Legaturi metalice
Legatura ionica se formeaza in urma transferului unui electron de la un atom cu
caracter chimic metalic la alt atom cu caracter chimic nemetalic si a interactiei
electrostatice intre ionii formati.
Compusii ionici rezulta atunci cand metalele reactioneaza cu
nemetalele
Metalele pierd electroni pentru a corespunde numarului de electroni de
valenta a celui mai apropiat gaz nobil
Ionii pozitivi se formeaza cand numarul de electroni este mai mic decat
numarul de protoni
Grupa 1 metale  ion 1+
Grupa 2 metale  ion 2+
Grupa 13 metale  ion 3+
 Formarea ionului de sodiu
Na (atom) Na (ion)
Na  – e  Na +

2-8-1 2-8 ( = Ne)

11 p+ 11 p+
11 e- 10 e-
0 1+
 Formarea ionului de magneziu
Mg (atom) Mg (ion)

Mg  – 2e  Mg2+

2-8-2 2-8 (=Ne)

12 p+ 12 p+
12 e- 10 e-
0 2+
 Ionul fluorura
electron nepereche octet
  1-
:F + e : F:
 

2-7 2-8 (= Ne)

9 p+ 9 p+
9 e- 10 e-
0 1-
sarcina ionica
Atom de sodiu Atom de clor Atom de sodiu Atom de sodiu

Clorura de sodiu (NaCl)

Legatura covalenta
Este lagatura formata intre 2 atomi, identici (A-A) sau diferiti (A-B), prin
punerea in comun de electroni. Fiecare atom participa la formarea legaturii
covalente cu un singur electron. Legatura covalenta se noteaza cu ajutorul unei
liniute (-), care reprezinta cei doi elecotroni. Legatura covalenta apare doar in
cazul nemetalelor, iar rezultatul formarii legaturii covalente se numeste
molecula.
Legatura covalenta nepolara
Atom de oxigen Atom de oxigen

Molecula de oxigen (O2)

Legatura covalenta polara
O legatura covalenta capata
polaritate atunci cand ea este formata din 2
electroni apartinand unor atomi diferiti.
Daca atomii ce pun electronul in comun
sunt identici, atunci legatura covalenta nu
are polaritate.
Legatura covalenta polara

Se utilizeaza litera greceasca „δ” pozitionata deasupra fiecarui atom, primind

sarcina pozitiva sau negativa in functie de electronegativitatea atomului, pentru a
pune in evidenta prezenta unei legaturi covalente. Atomul mai electronegativ va
primi sarcina negativa, iar cel mai putin electronegativ sarcina pozitiva.

Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage spre el

electronii unei legături pe care o formează într-o combinaţie chimică. In sistemul
periodic electronegativitatea creste in grupa de jos in sus si in perioada de la
stanga la dreapta. Cu cât diferenţa de electronegativitate este mai mare, cu atât
legatura chimică este mai puternică.
Perechi de electroni neparticipanti si regula covalentei maxime

O pereche de electroni neparticipanti este formata din 2 electroni ce sunt aflati

pe un heteroatom (oxigen, azot, sulf sau halogeni) si nu participa la formarea
unei legaturi chimice (ionica, covalenta sau coordinativa), dintre heteroatom si
un alt element.

Numarul de colvalente pe care un atom, in functie de configuratia

electronica a stratului de valenta il poate forma este prezentat in tabelul
urmator:
Atom Nr de covalente ce pot fi formate
H (hidrogen) 1 legaura covalenta
C (carbon) 4 legaturi covalente
N (azot) 3 legaturi covalente
O (oxigen) 2 legaturi covalente
X (halogeni) 1 legatura covalenta
S (sulf) 2 legaturi covalente (tioeteri)

4 legaturi covalente (sulfoxizi)

6 legaturi covalente (sulfone)

Sarcini (negativa si pozitiva) posibile ce le pot forma heteroatomi
Daca un heteroatom prezinta un deficit de electroni, notatia utilizata
pentru a reprezenta „golul de electroni” este semnul „+” (sarcina pozitiva), iar
daca heteroatomul prezinta un surplus de electroni notatia utilizata este semnul
„-”(sarcina negativa).
Sarcina pozitiva Sarcina negativa
 Efectul inductiv
Efectul inductiv se defineste ca fiind un efect de atragere sau respingere de
electroni pe care il manifesta un atom asupra altui atom. Efectul inductiv poate fi de
atragere de electroni sau de respingere de electroni. Efectul inductiv este corelat
cu electronegativitatea elementelor. Prezinta efect inductiv atragator sau
respingator de electroni orice atom ce participa la formarea unei legaturi covalente
polare. Atomii ce participa la formarea unei legaturi covalente nepolare nu prezinta
efect inductiv.

Notatii utilizate in reprezentarea efectului inductiv

Grupe functionale ce manifesta efect atragator de electroni:

1Grupele functionale ce contin carbon (electroneutru), contin si un heteroatom electronegativ

Grupe functionale ce manifesta efect respingator de electroni:

Identificati efectul inductiv si precizati tipul acestuia in umratoarele structuri:

Efectul Electromer
Efectul electromer cunoscut si sub denumirea de efect mezomer sau de
conjugare, se defineste ca fiind un efect manifestat in structuri ce contin legaturi
multiple (duble sau triple), si consta in deplasarea electronilor Π in structura
compusului organic. In urma deplasarii electronilor apare o separare de sarcini
intre atomii legati prin legaturi covalente.
Efect electromer static
Acest tip de efect apare in structuri cu legaturi duble conjugate, fara interventia
unui reactant.

1: in grupa carbonil, datorita prezentei atomului de oxigen, mai electronegativ decat atomul de carbon,
electroni dublei legaturi, sunt partial deplasati catre atomul de oxigen. Ca o consecinta se poate scrie o
structura limita cu sarcini separate (2).
2: electronii Π ai legaturii duble, ataca centrul electrofil format in urma deplasarii electronilor in grupa carbonil.
3: in urma deplasarii electronilor Π la atomul de carbon marginal (stanga) apare un nou centru electrofil
(gol de electroni).
Prin suprapunerea celor 3 structuri limita, ia nastere hibridul de rezonanta (4), (forma reala a structurii, in care
electronii sunt uniform distribuiti pe cei 4 atomi).
Efect electromer dinamic

Acest tip de efect este intalnit in explicarea mecanismelor de reactie,

deplasarea de electroni realizandu-se prin interventia unui reactant.

1: grupa carbonil, fiind formata din 2 atomi cu electronegativitati diferite, apare o

separare de sarcini partiala. Aceasta separare de sarcini, favorizeaza reactia cu
(2), deoarece se formeaza un centru electrofil (gol de electroni) la atomul de
carbon.

2: grupa cian este un reactant nucleofil (are un surplus de electroni si are

tendinta de a ataca un centru electrofil, un atom cu deficit de electroni)

3: in urma atacului nucleofil asupra atomului de carbon partial pozitivat, au loc:

formarea unei legaturi covalente C-C, intre nucleofil si centrul electrofil si
deplasarea completa a electronilor Π din grupa functionala catre atomul de
oxigen.
Tipuri de deplasari ale electronilor in legaturi multiple
Formarea de legaturi Π si sarcini pozitive prin deplasarea unei perechi
de electroni neparticipanti
O perecehe de electroni neparticipanti ce apartine unui heteroatom (O, N, X, S), se
poate deplasa intr-o structura, catre unul din atomii vecini heteroatomului. In urma
deplasarii electronilor, la heteroatom apare un deficit de electroni (sarcina pozivita)
si intre heteroatom si atomul vecin catre care s-au indreptat electronii
neparticipanti, o legatura Π .

Modele teoretice, neexhaustive

Formarea de legaturi Π si sarcini pozitive prin deplasarea unei perechi
de electroni neparticipanti

Modele teoretice, neexhaustive

Formarea de legaturi Π, prin deplasarea de sarcini negative in structuri
nesaturate
Daca o sarcina negativa (un surplus de electroni) se afla in pozitie alilica, intr-un
sistem nesaturat, atunci exista posibilitatea unei conjugari (deplasarea sarcinii
negative catre legatura dubla cu formarea unui nou centru nucleofil si a unei noi
legaturi duble).

Modele teoretice, neexhaustive

Deplasarea unei legaturi Π spre o sarcine pozitiva cu formare de noi legaturi
Π si un nou centru electrofil
Daca intr-un sistem nesaturat cu legaturi duble conjugate sau nu, exista un
centru electrofil in pozitie alilica, atunci electroni Π ai legaturi duble se vor
deplasa pentru a ocupa golul de electroni. In urma deplasarii , de la atomul de
la care au plecat electroni Π, capata o sarcina pozitiva (un deficit de electroni).

Formarea de centri electrofili prin deplasarea unei legaturi Π

Modele teoretice, neexhaustive

Formarea de sarcini negative si pozivite prin deplasarea de legaturi Π intre
2 atomi, unul dintre ei fiind electronegativ

Acest tip de deplasare este posibil datorita diferentei de electronegativitate

dintre atomii ce formeaza legatura covalenta. Electroni Π ai legaturii duble, se
deplaseaza catre atomul cel mai electronegativ, care capata sarcina negativa
(surplus de electroni). Atomul cu electronegativitatea cea mai mica, capata
sarcina pozitiva (deficit de electroni).

Modele teoretice, neexhaustive

Legatura Π in sisteme conjugate (aromatice sau alifatice)

Sistemele nesaturate conjugate, cat si sistemele aromatice nu au electroni Π,

localizati pe anumiti atomi de carbon. Electronii Π sunt de fapt uniform distribuiti
pe toti atomii de carbon ce formeaza sistemul nesaturat conjugat sau sistemul
aromatic.

Modele teoretice, neexhaustive

Efectul electromer clasificat dupa tipul de electroni implicati in conjugare
Efectul electromer in functie de electroni ce participla la conjugare, poate fi „p π” sau „π
π”. Efectul „p,π” este manifestat in grupele functionale ce prezinta la atomul legat de
sistemul aromatic cel putin o pereche de electroni neparticipanti (p), ce intra in
conjugare cu electroni π ai sistemului aromatic. Efectul „π,π” este manifestat la grupele
functionale ce nu prezinta la atomul legat de sistemul aromatic perechi de electroni
neparticipanti, conjugarea in acest tip de efect implicand electroni π ai grupei
functionale si electroni π ai sistemului aromatic.
Grupele functionale si efectul electromer
Grupe functionale ce manifesta efect electromer atragator de electroni (-E)
Grupe functionale ce manifesta efect electromer respingator de electroni (+E)
Polaritatea grupelor functionale

alcool carbonil

alchena carboxil

Simetrica, nepolara

clorura de alchil Clorura de acil

amina aldehida
Polaritatea grupelor functionale

eter ester

tiol cetona

nitril

Reactiv
Grignard

Alchil litiu
Formarea si ruperea de legaturi chimice
O reactie poate avea loc:
•Intr-o singura etapa, denumita reactie concertata
Nu conteaza cate legaturi se rup sau se formeaza, substanta de la care se
porneste este convertita direct in produs de reactie

•In mai multe etape, denumita reactie in trepte

Substanta de la care se porneste este convertita in internediari instabili (reactivi),

ce se stabilizeaza ulterior in produsul final de reactie

Intermediar
reactiv
Notatii
• Tipuri de sageti utilizate pentru descriere reactiilor chimice

Sageata simpla de reactie

Sageata dubla ce evidentiaza o reactie de echilibru

Sageata cu varfuri la ambele capete

Sageata curba cu varf plin

Sageata curba cu jumatate de varf

Ruperea legaturilor chimice:

• Indiferente de numarul de etape prin care are loc o reactie exista

doua tipuri de rupere a legaturii chimice (covalente): electronii
din legatura pot fi impartiti egal intre cei doi atomi sau inegal,
unde unul dintre atomi preia ambii electroni

Ruperea Homolitica

Electronii din legatura chimica sunt impartiti in mod egal intre cei doi atomi.

Cei doi electroni se impart egal intre

Rupere atomii ce formeaza legatura sigma
homolitica

Fiecare atom primeste cate un

electron
Homoliza genereaza reactivi intermediari fara sarcina.

Model teoretic, neexhaustiv

Ruperea legaturilor chimice:
Ruperea Heterolitica

Electronii din legatura chimica sunt preluati de unul dintre cei doi atomi.
Cei doi electroni se impart inegal
intre atomii ce formeaza legatura
Heteroliza sigma

A primeste 2 electroni, sau B primeste 2

electroni
Modele teoretice, neexhaustive
Heterloliza genereaza intermediari care au sarcina
 Radicali, Carbocationi si Carbanioni

homoliza

heteroliza

Trei tipuri de intermediari reactive rezulta Modele teoretice, neexhaustive

in urma homolizei sau heterolizei unei legaturi C-heteroatom
37
Radicali, Carbocationi si Carbanioni

C nu are octet C are octet

Modele teoretice, neexhaustive

Radicalii si carbocationii sunt electrofili deoarece contin un carbon deficitar in electroni.

Carbanionii sunt nucleofili deoarece contin un carbon cu o pereche de electroni

Formarea de legaturi chimice
Exista doua rute:

2 radicali pot fiecare dona cate un electron cu scopul de a forma

o legatura covalenta.

Un ion cu sarcina negativa pune in comun cei doi electroni cu

un ion cu sarcina pozitiva (deficitar in electroni) formand o
legatura covalenta.

Modele teoretice, neexhaustive

39
 Tipuri de reactii implicate in functionalizarea
suprafetei nanomaterialelor pentru
imbunatatirea biocompatibilitatii

Reactia de substitutie (nucleofila si electrofila)

Reactia de aditie (nucleofila si electrofila)
Reactia de eliminare
Reactia de oxidare
Reactia de reducere
Reactia de polimerizare
Reactia de esterificare
 Proprietati datorata geometriei si
suprafetei

Elemente tinta
Chimia suprafetei

Compozitia
Reactii caracteristice ale Si

3-aminopropiltrietoxisilan 3-aminopropiltrimetoxisilan

hidroliza

esterificare

condensare alcoolica

alcooliza

condensare

hidroliza
Model teoretic, neexhaustiv
 Model teoretic, neexhaustiv

Functionalizarea retelei de silice cu diverse grupe functionale ce permite modularea eliberarii

de agent terapeutic
Functionalizari covalente

Functionalizari ne-covalente

Model experimental: Nanotuburile de carbon (MWCNTs / SWCNTs)

Model teoretic, neexhaustiv

 Defecte caracteristice pt SWCNTs

A) Formarea inelelor de 5 sau 7 atomi de

carbon duc la indoinrea tuburilor
B) Hibridizari sp3 ca defecte (R = H, OH)
C) Reteaua nanotubului distrusa in conditii
oxidative
D) Grupe COOH terminale

50
Defecte in reteaua CNTs
Strategii de functionalizare covalenta a CNTs: Functionalizare directa (a)

Model teoretic, neexhaustiv

Strategii de functionalizare covalenta a CNTs: Functionalizarea defectelor (b)

SOCl2

Nanoparticule
metalice

Model teoretic, neexhaustiv

Modificarea suprafetei CNTs cu 3-APTES

Model teoretic, neexhaustiv

 (3-Aminopropil)triethoxisilan

Model teoretic, neexhaustiv

Atasarea covalenta a nanoparticulelor de magnettita pe suprafata nanotuburilor de carbon

 Model teoretic, neexhaustiv
Atasarea covalenta a nanoparticulelor de silice pe suprafata nanotuburilor de carbon prin
Intermediul unui spacer