Definiie:

Materiale
nanocompozite

hibride

Cea mai utilizat definiie este urmtoarea: un material hibrid este un material care include dou pri
componente amestecate la scal molecular. De obicei una dintre componente este de natur
anorganic iar cealalt de natur organic. O definiie mult mai detaliat face distincia ntre posibilele
interacii dintre speciile anorganice i cele organice. Materiale hibride din Clasa I sunt acelea care prezint
interacii slabe ntre dou faze, cum ar fi interacii van der Waals, legturi de hidrogen sau interacii
electrostatice. Materialele hibride din Clasa II sunt acelea care prezint interacii puternice ntre componente.
Datorit unei schimbri graduale a triei interaciilor chimice este clar c exist o tranziie constant ntre
interaciile slabe i cele puternice (Fig.1.1).

Fig. 1.1 Interaciile tipice n materialele hibride i tria lor relativ

Schema 1.2 Diferitele tipuri de materiale hibride

Nanocompozitele
Termenul de nanocompozite este folosit dac una dintre unitile structurale, fie organic sau anorganic, are
dimensiunile cuprinse ntr-un domeniu definit de 1-100 nm. Apare o tranziie gradat ntre materialele hibride
i nanocompozite, deoarece blocurile constructive pentru materialele hibride reprezentate de molecule mari,
cum ar fi clusterii anorganici mari, pot avea deja dimensiuni n domeniul nanometrilor. n mod normal termenul
nanocompozite este folosit dac se folosesc uniti structurale discrete din domeniul respectiv de dimensiuni
iar termenul de materiale hibride este folosit mai des dac unitile anorganice sunt formate in situ din
precursori moleculari, aplicnd de exemplu reacii sol-gel. Exemple de uniti anorganice discrete pentru
nanocompozite sunt nanoparticulele, nanofirele, nanotuburile de carbon i galeriile mineralelor argiloase
(Fig.1.2). De obicei un material nanocompozit este format din aceste blocuri constructive prin ncorporarea lor
n polimeri organici.

Fig. 1.2 Blocurile constructive anorganice folosite pentru ncorporarea ntr-o matrice organic n vederea obinerii de
nanocompozite anorganic-organice: a) nanoparticule, b) macromolecule, c) nanotuburi, d) materiale stratificate.

Tabelul 1.3 Comparaie ntre proprietile generale ale materialelor tipic anorganice i tipic organice
Proprieti

Organice
(polimeri)

Anorganice
(SiO2, oxizi ai metalelor tranziionale (TMO))

Natura legturii

covalent [CC], van der Waals, legtur

de hidrogen

ionic sau iono-covalent [MO]

Tg (glass transition )

sczut (120C to 200C)

ridicat (>>200C)

Stabilitate termic

sczut (<350C450C)

ridicat (>>100C)

Densitatea

0,9 - 1,2

2,0 - 4,0

Indicele de refracie

1,2 1,6

1,15 2,7

Proprieti mecanice

elasticitate
plasticitate
asemnare cu cauciucul (depinde de Tg)

duritate
trie
fragilitate

Hidrofobicitate

Hidrofil

Hidrofil

Permeabilitate

hidrofob
permeabile la gaze

puin permeabile la gaze

Proprieti electronice

de la izolatori la conductori
proprieti redox

de la izolatori la semiconductori (SiO2, TMO)

proprieti redox (TMO)
proprieti magnetice

ridicat (turnare, formarea de filme,controlul

vscozitii)

sczut pentru pulberi

ridicat pentru filmele sol-gel

Procesabilitate

Avantajele combinrii speciilor anorganice i organice ntr-un singur material

Cel mai evident avantaj al hibridelor anorganic-organice este acela c pot combina ntr-un mod favorabil ntr-un
singur material proprieti ale componentelor organice i anorganice, cel mai adesea diferite (Tabelul 1.3).
Un alt mare avantaj al materialelor hibride este acela de a crea materiale multifuncionale. Ca exemple, ar fi
ncorporarea clusterilor anorganici sau a nanoparticulelor cu proprieti optice, electronice sau magnetice
specifice n matricii de polimeri organici.
Cea mai interesant proprietate a materialelor hibride, care face aceast clas de materiale interesant pentru
multe aplicaii, este probabil modalitatea lor de procesare. Contrar materialelor anorganice pure n stare solid,
care necesit cel mai adesea tratamente la temperaturi ridicate n vederea procesrii lor, materialele hibride se
aseamn mai degrab cu polimerii n ceea ce privete manipularea lor, pe de o parte datorit coninutului lor
ridicat de materie organic sau, pe de alt parte, datorit formrii unei reele anorganice reticulate, pornind de la
molecule mici ca i precursori, la fel ca n reaciile de polimerizare. n concluzie, aceste materiale pot fi obinute
sub orice form, n stare de pulbere sau n film.

Materiale determinate de interfee

Tranziia de la lumea macroscopic ctre obiecte microscopice, nanoscopice sau moleculare conduce, pe
lng schimbarea proprietilor fizice ale materialului nsui, cum ar fi de exemplu aa-numitele efecte ale
dimensiunilor cuantice i la schimbarea ariei suprafeei obiectelor. n timp ce n materialele macroscopice nu
atomii sun cei care confer proprietile, ei fiind nglobai n masa materialului, n cazul obiectelor foarte mici
situaia este invers.

Strategii de sintez a materialelor hibride

n principal, pentru obinerea materialelor hibride se pot utiliza dou abordri diferite: fie blocuri constructive binedefinite, preformate, reacioneaz ntre ele pentru a forma materialul hibrid final n care precursorii nc i mai
pstraz chiar i parial integritatea lor original sau una ori ambele uniti structurale se formeaz din precursori
care sunt transformai ntr-o nou (reea) structur. Ambele metode prezint avantaje i dezavantaje.
Metoda blocurilor constructive Blocurile constructive i pstreaz cel puin parial integritatea lor molecular n
timpul formrii materialului, ceea ce nseamn c unitile structurale care se gsesc n aceste surse pentru
formarea materialelor se vor regsi i n materialul final. n acelai timp, proprietile tipice ale acestor blocuri
constructive se pstreaz n timpul formrii matricei, ceea nu se ntmpl n cazul precursorilor transferai n noi
materiale.

Formarea in situ a componentelor Contrar metodei blocurilor constructive, formarea in situ a materialelor
hibride se bazeaz pe transformarea chimic a precursorilor folosii n timpul preparrii materialului. Acesta este
cazul polimerilor organici dar i cazul cnd se aplic procedeul sol-gel pentru a obine componenta anorganic.
n aceste cazuri, molecule discrete bine-definite sunt transformate n structuri multidimensionale, care cel mai
adesea prezint proprieti total diferite de cele ale precursorilor originali. n general, se folosesc molecule
simple, comerciale i structura intern a materialului final este determinat de compoziia acestor precursori dar
i de condiiile de reacie. Controlul acestor condiii constituie o condiie esenial n acest proces. Schimbnd
un parametru se pot obine adesea dou materiale foarte diferite.

1. Formarea in situ a materialelor anorganice

Multe dintre materialele anorganice clasice n stare solid sunt obinute folosind precursori solizi i temperaturi
ridicate de procesare, care adesea nu sunt compatibile cu prezena gruprilor organice deoarece acestea sunt
descompuse de temperaturile ridicate. De aceea, aceste temperaturi de procesare nu sunt indicate pentru
formarea in situ a materialelor hibride.

1.1.Procedeul sol-gel
Acest proces poate fi considerat din punct de vedere chimic o reacie de policondensare organic n care
molecule mici formeaz structuri polimerice prin pierderea substituenilor. De obicei reacia conduce la o reea
reticulat tridimensional (3-D). Faptul c molecule mici sunt folosite ca i precursori pentru formarea
materialelor co-reticulate implic cteva avantaje, cum ar fi de exemplu un control foarte bun al puritii i
compoziiei materialelor finale i utilizarea unei chimii pe baz de solveni care ofer multe avantaje pentru
procesarea materialului format.
Procedeul sol-gel pe baz de siliciu este probabil cel care a fost cel mai mult investigat; de aceea principiile
reaciilor fundamentale sunt discutate folosind acest procedeu ca un sistem model. Un alt factor important face
ca procedeul sol-gel pe baz de siliciu s fie un proces predominant n formarea materialelor hibride, acesta
fiind cel mai simplu mod de ncorporare a gruprilor organice folosind silani modificai organic.
n principal, compui de tipul R 4-nSiXn (n= 1-4, X= OR', halogen) sunt folosii ca i precursori moleculari, n care
legtura Si-X este labil fa de reacia de hidroliz, formnd silanoli instabili (Si-OH) care condenseaz
conducnd la legturi Si-O-Si. n prima etap a acestei reacii se formeaz oligo- i polimeri ca i structuri ciclice
rezultnd apoi coloizii care definesc solul. Particulele solide n sol sufer apoi reacii de reticulare i formeaz
gelul (Schema 1.3).

Etapele reaciilor fundamentale n procesul sol-gel bazat pe tetraalcoxisilani

Procesul este catalizat de acizi sau de baze rezultnd diferite mecanisme de reacie datorate vitezei diferite a
reaciei de condensare (Schema 1.4).

pH-ul la care se lucreaz are efect asupra cineticilor care se exprim de obicei prin punctul de
gelifiere al reaciei sol-gel.
Reacia este mai lent la punctul izoelectric al silicei (ntre 2,5 i 4,5 n funcie de diveri parametrii) iar viteza
crete rapid cu schimbarea pH-ului.
pH-ul joac un rol important att n mecanismul de sintez dar i pentru microstructura materialului final. Folosind
reacii catalizate acid se formeaz o reea deschis n prima etap a reaciei, conducnd apoi la condensarea
clusterilor de dimensiuni mici. n mod contrar, reaciile catalizate bazic conduc la particule de sol puternic
reticulate nc din prima etap.
Catalizatorii utilizai n mod curent sunt HCl, NaOH sau NH 4OH, dar i fluorurile se pot utiliza ca i
catalizatori, conducnd la reacii foarte rapide.
Tranziia de la un sol la un gel este definit ca punctul de gelifiere, care reprezint momentul cnd legturile
dintre particulele de sol sunt formate ntr-o asemenea msur nct se obine un material solid care conine pori
interni ce ncorporeaz alcoolul eliberat. Totui n acest moment reacia nu s-a ncheiat nc, reaciile de
condensare pot continua pentru o lung perioad de timp pn cnd se atinge etapa final. Acest proces se
numete maturare. n timpul acestui proces materialul se contract i se rigidizeaz. Acest proces se realizeaz
n etapa de uscare, n care materialul capt o structur mai compact i reticulrile asociate conduc la o
cretere a rigiditii. n timpul procesului de uscare forele capilare mari datorate evaporrii lichidelor din structura
poroas pot conduce la o fisurare a materialului.
Parametrii de reacie cum ar fi viteza de uscare, timpul de gelifiere, pH-ul, etc. pot avea o influen major
asupra fisurrii gelului i de aceea trebuie optimizai. n anumite circumstane distrugerea reelei gelului n timpul
formrii materialului poate conduce la formarea de pulberi n loc de structuri de tip monolit.
Raportul ntre ap i precursor este de asemenea un parametru important n procesul sol-gel. Dac
tetraalcoxisilanii se folosesc ca i precursori, sunt necesare dou molecule de ap pentru compusul de pornire
pentru a forma o silice complet condensat. Dac se folosete un raport H 2O/Si mai mic, materialul final s-ar
putea s conin alcoxid.

1.2. Reaciile sol-gel ale non-silicailor

Alcoxizii metalelor i cei ai metalelor tranziionale n special sunt n general mai reactivi fa de reaciile de
hidroliz i condensare comparativ cu siliciul. Metalele n alcoxizi se gsesc de obicei n starea lor de oxidare
superioar, fiind nconjurate de liganzi OR electronegativi ceea ce le face susceptibile de atacuri nucleofile.
Legturile M-C n alcoxizii metalici n majoritatea cazurilor nu sunt suficient de stabile pentru a rezista condiiilor
sol-gel. De aceea, contrar modalitilor de sintez folosite pentru silice, alte mecanisme trebuie aplicate dac se
dorete ca materialele hibride organic-anorganice oxizi metalici s se formeze prin metoda ntr-o singur etap.
O rezolvare a celei din urm probleme const n utilizarea de liganzi bi- i multidentai organic funcionalizai care
prezint o mai mare stabilitate a legturilor n timpul reaciei sol-gel i n plus, se reduce viteza de reacie prin
blocarea situsurilor de coordinare (Fig. 1.5).

Modalitile de coordinare ntre liganzii bi- i multidentai i metale care se pot aplica pentru ncorporarea
funciunilor organice n oxizii metalici

1.3. Materiale hibride obinute prin procese sol-gel

Molecule organice altele dect solventul se pot aduga ntr-un sol, acestea fiind reinute fizic n cavitile reelei
formate dup gelifiere. Pentru aceasta, moleculele trebuie s reziste condiiilor de reacie ale procesului sol-gel,
i anume condiiilor apoase i pH-ului mediului. De aceea, moleculele organice funcionale care pot hidroliza nu
sunt tolerate, dar o toleran parial pentru pH se poate obine dac reacia sol-gel se realizeaz ntr-o soluie
tampon. Aceast cerin este necesar mai ales n cazul moleculelor biologice, cum ar fi enzimele, care trebuie
imobilizate ntr-un gel. Reinerea fizic prezint dezavantajul c uneori materialele obinute nu sunt stabile fa de
separarea fazelor sau fa de lixiviere datorit diferenelor de polaritate. Modificarea chimic a compuilor
organici cu grupri trialcoxisilani poate evita parial aceast problem datorit co-condensrii din timpul formrii
reelei sol-gel, dezvoltndu-se astfel legturi covalente cu reeaua. Gruprile trialcoxisilan se introduc de obicei
printr-o reacie ntre o legtur nesaturat i un trialcoxisilan, catalizat de platin (Schema 1.6).

Schema 1.6 Hidrosililarea catalizat de platin pentru introducerea gruprilor trialcoxisilan

Pe lng imobilizarea de sisteme organice, precursorii cu legturi Si-C stabile se pot utiliza de asemenea
pentru reacii de co-condensare cu tetraalcoxisilani.
n plus, trialcoxisilanii organic funcionalizai se pot utiliza singuri pentru formarea reelelor 3-D, formnd aanumiii silsesquioxani (formula general R-SiO1,5). n general, o reea 3-D se poate obine numai dac trei
sau mai multe legturi hidrolizabile sunt prezente n molecul. Dou astfel de legturi conduc la produi liniari
iar o legtur conduce numai la dimeri sau permite o modificare a unei reele preformate prin ataarea unei
grupri reactive la suprafaa unei reele anorganice ( Fig. 1.6).

Fig. 1.6 Formarea diferitelor structuri n timpul hidrolizei n funcie de numrul de substitueni organici
comparativ cu substituenii labili la atomul de siliciu
n funcie de condiiile de reacie, n procesul sol-gel se formeaz de asemenea specii mai mici, ca de exemplu
structuri colivie sau polimeri de tip scar (Fig. 1.6). Datorit legturii Si-C stabile unitatea organic poate fi
inclus n interiorul matricei silicice fr a fi transformat.
Sunt numai cteva legturi Si-C care nu sunt stabile fa de hidroliz, cum ar fi de exemplu Si-CC n care
legtura Si-C se poate rupe n prezena apei dac sunt prezeni ionii fluorur. Cteva exemple tipice de compui
trialcoxisilani folosii n obinerea materialelor hibride sunt prezentai n Schema 1.7. De obicei funciunile
organice au o mare influen asupra proprietilor materialului hibrid final. Mai nti, gradul de condensare al unui
material hibrid obinut din trialcoxisilani este n general mai mic dect n cazul tetraalcoxisilanilor i astfel
densitatea reelei este de asemenea redus.

Schema 1.7 Precursori trialcoxisilani frecvent utilizai n procesele sol-gel

2. Formarea polimerilor organici n prezena materialelor anorganice preformate

Dac polimerizarea organic are loc n prezena unui material anorganic pentru a forma materialul hibrid, se
poate face distincia ntre cteva posibiliti de a depi incompatibilitatea dintre cele dou specii. Materialul
anorganic fie poate s nu aib suprafaa funcionalizat ci aceasta s fie nemodificat; suprafaa se poate
modifica cu grupri organice nereactive (de ex. lanuri alchil); sau poate conine grupri reactive pe suprafa
cum ar fi funciuni polimerizabile. n funcie de aceste date, materialul poate fi pretratat, ca de exemplu o
suprafa pur anorganic poate fi tratat cu surfactani sau ageni de cuplare a silanilor pentru a o face
compatibil cu monomerii organici, sau monomerii funcionali se pot aduga i acetia s reacioneze cu
suprafaa materialului anorganic.
Dac componenta anorganic nu are grupri organice reactive ataate la suprafaa sa i se poate dizolva
ntr-un monomer care este ulterior polimerizat, materialul rezultat dup polimerizarea organic este un
amestec. n acest caz, componenta anorganic interacioneaz numai slab sau deloc cu polimerul organic,
deci se formeaz un material din clasa I.
Cele mai puternice interacii se ntlnesc pentru clasa II de materiale, de exemplu cu interacii covalente.
Exemple de astfel de interacii puternice sunt utilizarea gruprilor polimerizabile ataate la suprafa care copolimerizeaz cu monomerii organici.
Dac o reea anorganic poroas 3-D se utilizeaz ca i component anorganic pentru formarea
materialului hibrid, trebuie folosit o alt abordare n funcie de dimensiunea porilor, funcionalizarea
suprafeei porilor i rigiditatea reelei anorganice. n multe cazuri intercalarea componentelor organice n
caviti este dificil datorit limitrilor difuzionale.

3. Materiale hibride obinute prin formarea simultan a ambelor componente

Formarea simultan a polimerilor anorganii i organici poate conduce la cele mai omogene tipuri de reele
interpenetrate. De obicei precursorii pentru procesele sol-gel se amestec cu monomerii pentru
polimerizarea organic i ambele procese se desfoar simultan cu sau fr solvent. Aplicnd aceast
metod, trei procese sunt competitive ntre ele: (a) cineticile de hidroliz i condensarea pentru formarea
fazei anorganice, (b) cineticile polimerizrii fazei organice i (c) termodinamicile separrii de faze ntre cele
dou faze. Conducnd cineticile celor dou polimerizri n aa fel nct acestea s se produc simultan i
destul de rapid, separarea fazelor este evitat sau chiar minimalizat.
O modalitate foarte inteligent de a sintetiza materiale hibride prin procese sol-gel const n utilizarea
precursorilor care conin alcoxizi i care pot fi i monomeri n polimerizarea organic. Alcoxizii eliberai sunt
ncorporai n polimeri la fel ca i alcoolii corespunztori n timpul desfurrii proceselor sol-gel (Fig. 1.7).
Acest proces conduce la nanocompozite cu o tendin redus de a se contracta i o omogenitate bun.

Fig. 1.7 Precursori sol-gel pe baz de siliciu cu alcoxizi polimerizabili

Metoda blocurilor constructive

Un bloc constructiv tipic trebuie s constea dintr-o structur molecular sau de dimeniuni nanometrice binedefinit, cu forma i dimensiunea bine-definite, cu o structur i o compoziie a suprafeei personalizate. n ceea
ce privete prepararea materialelor hibride funcionale, blocurile constructive pot prezenta de asemenea
proprieti chimice sau fizice interesante, n ceea ce privete conductivitatea, comportamentul magnetic,
proprietile termice, posibiliti de comutare, etc. Toate aceste caracteristici trebuie pstrate n timpul formrii
materialului, ca de exemplu ncorporarea ntr-o faz diferit.
Blocurile constructive pot fi de natur anorganic sau organic, dar deoarece sunt ncorporate ntr-o alt faz
ele trebuie s fie oarecum compatibile cu cea de-a doua faz. n cele mai multe cazuri compatibilitatea se
asigur prin gruprile de suprafa care permit interacia cu cel de-al doilea component.
Primele exemple de blocuri constructive anorganice care i pstreaz integritatea molecular sunt compuii
cluster cu compoziii variate. De obicei clusterii sunt definii ca aglomerri de elemente care fie conin exclusiv
metale pure sau metale n amestec cu alte elemente. Clusterii metalici cu suprafee funcionalizate
constituie unul dintre cele mai proeminente sisteme model pentru bine-definitele blocuri constructive anorganice
care se pot utiliza n sinteza materialelor hibride. Cu toate acestea, ca i n cazul multor altor materiale
nanoscalate nu este posibil s se sintetizeze astfel de clusteri puri i s se manipuleze fr o acoperire a
suprafeei specifice, ceea ce limiteaz reactivitatea atomilor de pe suprafa. Din punct de vedere al sintezei
materialelor hibride nu este nicio problem atta timp ct acoperirea suprafeei clusterilor sau nanoparticulelor
se face cu funcionalitile dorite pentru interacia cu o matrice organic. Un exemplu tipic pentru un astfel de
cluster este clusterul de aur stabilizat cu fosfin de tipul Au 55(PPh3)12Cl6 care se obine prin reducerea
AuCl[PPh3] cu diboran. Blocarea situsurilor de pe suprafa cu liganzi PPh 3 garanteaz limitarea dimensiunilor
acestor clusteri i evit creterea lor ulterioar.
Pe lng clusteri metalici puri i nanoparticule o clas interesant de materiale o constituie oxizii metalici,
deoarece acetia posed proprieti magnetice i electronice interesante, asociate adesea cu o toxicitate
sczut. Compui oxidici simpli, uor de sintetizat, sunt sistemele pe baz de siliciu, cum ar fi particulele de
silice sau clusterii sferosilicatici, aceste sisteme fiind adesea utilizate ca i compui model pentru clasa de oxizi
metalici, dei ei nu reprezint cu adevrat clasa oxizilor metalelor tranziionale care este probabil cel mai des
utilizat n ariile tehnologice relevante. Particulele de silice sau clusterii sferosilicatici au n comun faptul c
suprafaa conine grupri cu oxigen reactiv care se pot utiliza pentru funcionalizarea consecutiv (Fig. 1.8)

Derivaii de la silsesquioxanii poliedrici monofuncionali (POSS) de tipul R'R7Si 8O12 (R'= grupare funcional,
R=grupare nefuncional) se obin prin reacia dintre moleculele R 7Si7O9(OH)3 incomplet condensate cu R'SiCl3.
Cel de-al optulea col al structurii cubice nchise este inserat prin aceast reacie i o varietate de grupri
organice funcionale R' pot fi introduse: vinil, alil, stiren, 3-propilmetacrilat, etc (Fig. 1.8a).
Speciile silicatice poliedrice [O-SiO3/2]nn- se obin de obicei prin hidroliza Si(OR) 4 n prezena unui hidroxid de
amoniu cuaternar (Fig. 1.8b). Cel mai bine investigat compus este octamerul cubic (n=8, D4R). Sferosilicaii se
obin din surse anorganice de silice i pot fi considerai ca cele mai mici piese ale silicei.

Ingineria structural
O caracteristic important n ceea ce privete potenialele aplicaii ale materialelor
hibride i ale nanocompozitelor este abilitatea ca aceste materiale s fie proiectate la
nivelul ctorva scale de lungime, de la scal molecular la una macroscopic.
Deoarece procesarea materialelor hibride este mult mai asemntoare cu cea a
polimerilor organici dect cu cea a materialelor anorganice clasice, cum ar fi
ceramicile sau pulberile metalice i se bazeaz pe o chimie pe baz de solveni, n
spatele acestor materiale se afl o varietate de metode care pot fi adaptate pentru
procesarea acestora la scal macroscopic.
Trebuie fcut distincia ntre diferitele aplicaii pentru a identifica cele mai bune
strategii de procesare.
Filmele subiri i acoperirile se formeaz n general prin imersie sau rsucire, fibrele
se formeaz prin tehnici de centrifugare iar materialele compacte se obin de obicei
dac precursorii adesea lichizi se toarn n forme i se las la maturat. Aceste
tehnici se folosesc pentru procesarea macroscopic a materialelor, microstructurarea
la nivel molecular fiind obinut printr-o varietate de alte tehnici care sunt menionate
n continuare.
n afar de procesarea macromolecular i proiectarea materialului la scal
molecular, controlul structurilor nanometrice este unul dintre dezideratele majore n
obinerea materialelor hibride i a nanocompozitelor.

Dou tehnici diferite pot fi identificate pentru a realiza un control structural la scal
nanometric: abordarea de sus n jos i cea de jos n sus.
Abordarea de sus n jos formeaz nanostructuri de la obiecte de dimensiuni mai mari
prin metode fizice sau chimice i este mult mai nrudit cu ingineria, pe cnd abordarea
de jos n sus se bazeaez pe autoorganizarea (numit de asemenea autoasamblarea)
moleculelor sau compuilor de dimensiuni nanometrice. Cel din urm proces reprezint
pentru muli oameni de tiin cel mai elegant mod de a forma structuri ierarhizate
complexe mari.
Autoasamblarea este principiul major al formrii controlate a structurilor blocurilor
constructive. Aceasta nseamn organizarea spontan a sistemelor neorganizate ntr-o
structur complex, ceea ce reprezint n primul rnd o art de a desface i de a genera
interacii specifice i de a lucra mpotriva entropiei.
Sunt cteva principii de baz care trebuie luate n considerare pentru procesele de
autoasamblare: structura i forma blocurilor constructive, interaciile lor prin fore
atractive i repulsive, interaciile lor cu solvenii, mediul n care se desfoar reacia i
procesele de difuzie. Balana ntre aceste principii este uneori cea care trebuie reglat
pentru a crea structurile dorite.
Dou principii se aplic n sinteza materialelor hibride, autoasamblarea blocurilor
constructive ale materialului nsui i utilizarea structurantilor care se pot autoasambla
conducnd la un ablon care se aplic pentru obinerea materialului. Astfel de abloane
se folosesc de mult timp n tehnologie, de exemplu ca generatori de pori dar numai
recent acestea i-au gsit o larg aplicabilitatea pentru obinerea materalelor hibride.

Sinteza materialelor hibride direcionat de ageni structurani

Agenii structurani pot ndeplini mai multe roluri, cum ar fi de exemplu acela de a umple spaiul i/sau de a
direciona formarea unor structuri specifice. Agenii structurani care umplu spaiul au fost utilizai din punct de
vedere tehnologic n procesarea materialelor cu mult timp n urm; exemple sunt porogenii pentru formarea
materialelor de tip spum sau moleculele care se utilizeaz singure n sinteza zeoliilor. n ambele exemple
agenii structurani sunt ndeprtai dup utilizarea lor pentru a forma porii n material.
Agenii structurani pentru sinteza materialelor hibride pot fi structuri preformate cum ar fi dendrimerii sau
nanoparticulele care formeaz structuri ordonate 2-D sau 3-D.
n plus autoorganizarea supramolecular a moleculelor n structuri mai mari 2-D i 3-D se poate folosi de
asemenea ca un agent structurant. Un exemplu l constituie aplicarea surfactanilor amfifili care se organizeaz
n micele i aranjamente 3-D mai complicate cum sunt structurile fibroase aranjate hexagonal, reelele
interpenetrate cubice sau structurile lamelare (Fig. 1.15).

Exemple de structuri ordonate 3-D obinute prin autoasamblarea supramolecular a moleculelor de surfactant

Structurile formate care sunt dependente de parametrii cum ar fi concentraia surfactanilor n solvent,
temperatura i uneori pH-ul, constau din regiuni hidrofobe i hidrofile i interfaa dintre acestea se folosete
pentru formarea materialelor solide, n principal prin procedeul sol-gel. (Fig. 1.16). Atta timp ct surfactantul
organic este nc ncorporat n matricea anorganic format, materialul se poate considera un material hibrid
anorganic-organic. Dup ndeprtarea agentului structurant care de obicei se realizeaz prin calcinri la
temperaturi peste 4500C, materialul este pur anorganic.

Formarea materialelor mezoporoase ordonate prin metoda agenilor structurani

MATERIALE HIBRIDE POROASE

n ceea ce privete modalitile de sintez chimic a materialelor poroase, elementul esenial l constituie
controlul deliberat al poziionrii n interiorul materialului a unitilor constructive care formeaz reeaua
molecular, deorece modul de aranjare a diferitelor blocuri constructive care formeaz reeaua solid, determin
nu numai compoziia chimic dar i dimensiunea, forma i aranjamentul porilor (Fig. 2.1).

Definirea termenilor
Materialele poroase Un solid este numit poros dac conine pori, ca de exemplu caviti, canale sau interstiii
care sunt mai mult adnci dect largi. Un material poros poate fi descris n dou moduri: a) prin porii sau b)
prin pereii porilor. Unele materiale poroase sunt pe baz de pulberi aglomerate sau agregate n care porii sunt
formai de golurile dintre particule, n timp ce altele sunt pe baz de reele solide continue.
IUPAC recomand clasificarea porilor n urmtoarele trei tipuri:
Micropori, cu diametre mai mici de 2 nm;
Mezopori, cu diametre cuprinse ntre 2 i 50 nm;
Macropori, cu diametre mai mari de 50 nm.

Atunci cnd se discut despre materialele poroase, este important pe lng distribuia dimensiunilor porilor
i diametrul acestora i conectivitatea sistemului de pori. Sistemele cu canale poroase, cum ar de exemplu
cele din fazele M41S pot fi unidimensionale (1-D) aa cum apar n sistemele de pori organizate hexagonal
avnd canale lungi, sau 3-D cum sunt cele din structurile de pori ordonate cubic.

Matricii poroase (Hibride)

Prin modificarea solidelor poroase cu o component organic se poate obine o mare varietate de materiale
hibride poroase care, prin combinarea unitilor structurale anorganice cu cele organice beneficiaz de
proprietile ambelor pri; aceasta fiind o abordare care s-a aplicat ntr-o mare varietate de matricii diferite.
Gruprile organice se pot plasa selectiv pe suprafaa intern i/sau extern a porilor sau chiar n interiorul
pereilor porilor. Componenta organic permite, n principiu, o reglare fin a proprietilor materialului, inclusiv a
proprietilor suprafeei, cum ar fi hidrofilicitatea/hidrofobicitatea sau potenialele interacii cu moleculele
oaspete. Mai mult, reactivitatea suprafeei poate fi alterat i suprafaa poate fi protejat cu grupri organice de
atacul chimic i de asemenea, alte proprieti cum ar fi cele mecanice sau optice, pot fi modificate. Aceast
flexibilitate n alegerea blocurilor constructive organice, anorganice sau chiar hibride, permite controlul
proprietilor materialului asfel nct acesta s fie optimizat pentru fiecare aplicaie dorit.