MATERIALE HIBRIDE NANOPOROASE ȘI APLICATII ALE

ACESTORA

SUBIECTUL 1.MATERIALE HIBRIDE ȘI NANOCOMPOZITIE.GENERALITATI

ȘI CLASIFICARE.
Definiţie: Materiale hibride şi nanocompozite
Cea mai utilizată definiţie este următoarea: un material hibrid este un material care include două
părţi componente amestecate la scală moleculară.
De obicei una dintre componente este de natură anorganică iar cealaltă de natură organică. O
definiţie mult mai detaliată face distincţia între posibilele interacţii dintre speciile anorganice şi
cele organice.

Difer
Interacţiile tipice în materialele hibride şi tăria lor itele tipuri de materiale hibride
relativă

Clasificarea materialelor hibride Interfața dintre componenta organică și cea anorganică

influențează puternic proprietățile materialului hibrid 2 clase principale de materiale hibride – în
funcție de natura legăturilor și a interacțiilor la interfața materialului hibrid.
 Clasa I – materiale în care între cele două componente nu există legături covalente sau
ionocovalente între componente, există legături intermoleculare (de hidrogen, interacții
van der Waals), forțe electrostatice.
 Clasa a II-a – grupări din componenta organică și cea anorganică sunt legate prin legături
chimice covalente sau ionocovalente. Hibrizii pot fi caracterizați și prin tipul și
dimensiunea componentei organice sau anorganice. În general, apare o separare de faze
datorită insolubilității componentelor. Totuși, este posibil să se obțină hibrizi omogeni,
monofazali prin alegerea unor monomeri bifuncționali.
Nanocompozitele
 Termenul de nanocompozite este folosit dacă una dintre unităţile structurale, fie organică sau
anorganică, are dimensiunile cuprinse într-un domeniu definit de 1-100 nm. Apare o tranziţie
gradată între materialele hibride şi nanocompozite, deoarece blocurile constructive pentru
materialele hibride reprezentate de molecule mari, cum ar fi clusterii anorganici mari, pot avea
deja dimensiuni în domeniul nanometrilor. În mod normal termenul nanocompozite este folosit
dacă se folosesc unităţi structurale discrete din domeniul respectiv de dimensiuni iar termenul de
materiale hibride este folosit mai des dacă unităţile anorganice sunt formate in situ din precursori
moleculari, aplicând de exemplu reacţii sol-gel. Exemple de unităţi anorganice discrete pentru
nanocompozite sunt nanoparticulele, nanofirele, nanotuburile de carbon şi galeriile mineralelor
argiloase (Fig.1.2). De obicei un material nanocompozit este format din aceste blocuri
constructive prin încorporarea lor în polimeri organici.

Fig. 1.2 Blocurile constructive anorganice folosite pentru încorporarea într-o matrice organică în vederea obţinerii
de nanocompozite anorganic-organice: a) nanoparticule, b) macromolecule, c) nanotuburi, d) materiale
stratificate.

SUBIECTUL 2. STRATEGII DE SINTEZA A MATERIALELOR HIBRIDE. METODA

BLOCURILOR CONSTRUCTIVE

Strategii de sinteză a materialelor hibride

În principal, pentru obţinerea materialelor hibride se pot utiliza două abordări diferite: fie
blocuri constructive bine-definite, preformate, reacţionează între ele pentru a forma materialul
hibrid final în care precursorii încă îşi mai păstrază chiar şi parţial integritatea lor originală sau
una ori ambele unităţi structurale se formează din precursori care sunt transformaţi într-o nouă
(reţea) structură. Ambele metode prezintă avantaje şi dezavantaje.

Metoda blocurilor constructive

Blocurile constructive îşi păstrează cel puţin parţial integritatea lor moleculară în timpul
formării materialului, ceea ce înseamnă că unităţile structurale care se găsesc în aceste surse
pentru formarea materialelor se vor regăsi şi în materialul final. În acelaşi timp, proprietăţile tipice
ale acestor blocuri constructive se păstrează în timpul formării matricei, ceea nu se întâmplă în
cazul precursorilor transferaţi în noi materiale.
 Un bloc constructiv tipic trebuie să constea dintr-o structură moleculară sau de dimeniuni
nanometrice bine-definită, cu forma şi dimensiunea bine-definite, cu o structură şi o compoziţie a
suprafeţei personalizate. În ceea ce priveşte prepararea materialelor hibride funcţionale, blocurile
constructive pot prezenta de asemenea proprietăţi chimice sau fizice interesante, în ceea ce
priveşte conductivitatea, comportamentul magnetic, proprietăţile termice, posibilităţi de comutare,
etc. Toate aceste caracteristici trebuie păstrate în timpul formării materialului, ca de exemplu
încorporarea într-o fază diferită.
Blocurile constructive pot fi de natură anorganică sau organică, dar deoarece sunt încorporate
într-o altă fază ele trebuie să fie oarecum compatibile cu cea de-a doua fază. În cele mai multe
cazuri compatibilitatea se asigură prin grupările de suprafaţă care permit interacţia cu cel de-al
doilea component.
Primele exemple de blocuri constructive anorganice care îşi păstrează integritatea moleculară
sunt compuşii cluster cu compoziţii variate. De obicei clusterii sunt definiţi ca aglomerări de
elemente care fie conţin exclusiv metale pure sau metale în amestec cu alte elemente.
Clusterii metalici cu suprafeţe funcţionalizate constituie unul dintre cele mai proeminente
sisteme model pentru bine-definitele blocuri constructive anorganice care se pot utiliza în sinteza
materialelor hibride. Cu toate acestea, ca şi în cazul multor altor materiale nanoscalate nu este
posibil să se sintetizeze astfel de clusteri puri şi să se manipuleze fără o acoperire a suprafeţei
specifice, ceea ce limitează reactivitatea atomilor de pe suprafaţă. Din punct de vedere al sintezei
materialelor hibride nu este nicio problemă atâta timp cât acoperirea suprafeţei clusterilor sau
nanoparticulelor se face cu funcţionalităţile dorite pentru interacţia cu o matrice organică. Un
exemplu tipic pentru un astfel de cluster este clusterul de aur stabilizat cu fosfină de tipul
Au55(PPh3)12Cl6 care se obţine prin reducerea AuCl[PPh3] cu diboran. Blocarea situsurilor de pe
suprafaţă cu liganzi PPh3 garantează limitarea dimensiunilor acestor clusteri şi evită creşterea lor
ulterioară.
Pe lângă clusteri metalici puri şi nanoparticule o clasă interesantă de materiale o constituie
oxizii metalici, deoarece aceştia posedă proprietăţi magnetice şi electronice interesante, asociate
adesea cu o toxicitate scăzută. Compuşi oxidici simpli, uşor de sintetizat, sunt sistemele pe bază
de siliciu, cum ar fi particulele de silice sau clusterii sferosilicatici, aceste sisteme fiind adesea
utilizate ca şi compuşi model pentru clasa de oxizi metalici, deşi ei nu reprezintă cu adevărat clasa
oxizilor metalelor tranziţionale care este probabil cel mai des utilizată în ariile tehnologice
relevante. Particulele de silice sau clusterii sferosilicatici au în comun faptul că suprafaţa conţine
grupări cu oxigen reactiv care se pot utiliza pentru funcţionalizarea consecutivă.
SUBIECTUL 3. STRATEGII DE SINTEZA A MATERIALELOR HIBRIDE.
FORMAREA IN SITU A MATERIALELOR ANORGANICE PRIN PROCEDEUL SOL-
GEL
Formarea in situ a materialelor anorganice
Multe dintre materialele anorganice clasice în stare solidă sunt obţinute folosind precursori solizi
şi temperaturi ridicate de procesare, care adesea nu sunt compatibile cu prezenţa grupărilor
organice deoarece acestea sunt descompuse de temperaturile ridicate. De aceea, aceste
temperaturi de procesare nu sunt indicate pentru formarea in situ a materialelor hibride.
Procedeul sol-gel
Acest proces poate fi considerat din punct de vedere chimic o reacţie de policondensare organică
în care molecule mici formează structuri polimerice prin pierderea substituenţilor. De obicei
reacţia conduce la o reţea reticulată tridimensională (3-D). Faptul că molecule mici sunt folosite
ca şi precursori pentru formarea materialelor co-reticulate implică câteva avantaje, cum ar fi de
exemplu un control foarte bun al purităţii şi compoziţiei materialelor finale şi utilizarea unei
chimii pe bază de solvenţi care oferă multe avantaje pentru procesarea materialului format.
Procedeul sol-gel pe bază de siliciu este probabil cel care a fost cel mai mult investigat; de aceea
principiile reacţiilor fundamentale sunt discutate folosind acest procedeu ca un sistem model. Un
alt factor important face ca procedeul sol-gel pe bază de siliciu să fie un proces predominant în
formarea materialelor hibride, acesta fiind cel mai simplu mod de încorporare a grupărilor
organice folosind silani modificaţi organic.
În principal, compuşi de tipul R4-nSiXn (n= 1-4, X= OR', halogen) sunt folosiţi ca şi precursori
moleculari, în care legătura Si-X este labilă faţă de reacţia de hidroliză, formând silanoli instabili
(Si-OH) care condensează conducând la legături Si-O-Si. În prima etapă a acestei reacţii se
formează oligo- şi polimeri ca şi structuri ciclice rezultând apoi coloizii care definesc solul.
Particulele solide în sol suferă apoi reacţii de reticulare şi formează gelul (Schema 1.3).

Etapele reacţiilor fundamentale în procesul sol-gel bazat pe tetraalcoxisilani

Procesul este catalizat de acizi sau de baze rezultând diferite mecanisme de reacţie datorate vitezei
diferite a reacţiei de condensare

Reacţiile sol-gel ale non-silicaţilor

Alcoxizii metalelor şi cei ai metalelor tranziţionale în special sunt în general mai reactivi faţă de
reacţiile de hidroliză şi condensare comparativ cu siliciul. Metalele în alcoxizi se găsesc de obicei
în starea lor de oxidare superioară, fiind înconjurate de liganzi –OR electronegativi ceea ce le face
susceptibile de atacuri nucleofile.
Legăturile M-C în alcoxizii metalici în majoritatea cazurilor nu sunt suficient de stabile pentru a
rezista condiţiilor sol-gel. De aceea, contrar modalităţilor de sinteză folosite pentru silice, alte
mecanisme trebuie aplicate dacă se doreşte ca materialele hibride organic-anorganice oxizi
metalici să se formeze prin metoda într-o singură etapă.
O rezolvare a celei din urmă probleme constă în utilizarea de liganzi bi- şi multidentaţi organic
funcţionalizaţi care prezintă o mai mare stabilitate a legăturilor în timpul reacţiei sol-gel şi în plus,
se reduce viteza de reacţie prin blocarea situsurilor de coordinare

Modalităţile de coordinare între liganzii bi- şi multidentaţi şi metale care se pot aplica pentru
încorporarea funcţiunilor organice în oxizii metalici
Materiale hibride obţinute prin procese sol-gel
Molecule organice altele decât solventul se pot adăuga într-un sol, acestea fiind reţinute fizic
în cavităţile reţelei formate după gelifiere. Pentru aceasta, moleculele trebuie să reziste
condiţiilor de reacţie ale procesului sol-gel, şi anume condiţiilor apoase şi pH-ului mediului.
De aceea, moleculele organice funcţionale care pot hidroliza nu sunt tolerate, dar o toleranţă
parţială pentru pH se poate obţine dacă reacţia sol-gel se realizează într-o soluţie tampon.
Această cerinţă este necesară mai ales în cazul moleculelor biologice, cum ar fi enzimele,
care trebuie imobilizate într-un gel. Reţinerea fizică prezintă dezavantajul că uneori
materialele obţinute nu sunt stabile faţă de separarea fazelor sau faţă de lixiviere datorită
diferenţelor de polaritate. Modificarea chimică a compuşilor organici cu grupări
trialcoxisilani poate evita parţial această problemă datorită co-condensării din timpul formării
reţelei sol-gel, dezvoltându-se astfel legături covalente cu reţeaua. Grupările trialcoxisilan se
introduc de obicei printr-o reacţie între o legătură nesaturată şi un trialcoxisilan, catalizată de
platină

Hidrosililarea catalizată de platină pentru introducerea grupărilor trialcoxisilan