BIOTECHNOLOGIE

ISTORIC
Celuloza a fost prezenta pe Terra de cand au aparut copacii si plantele fiind constituentul
principal al peretilor celulari vegetali. Datorita acestui fapt nu exista o data anume pentru
descoperirea ei; a aparut inainte de nasterea omului. Recunoasterea celulozei ca fiind un
constituent principal al peretelui celular vegetal a fost in anul 1838 datorita descoperirilor
botanistului francez Anselme Payen care a izolat celuloza pentru prima data din lemn. Atunci a
fost inteleasa structura sa. In prezent celuloza este polizaharida cea mai raspandita in natura si
se afla sub observatia oamenilor de stiinta producandu-se schimbari in procesul de prelucrare,
utilizari si genetica plantelor (multi fermieri fiind interesati de mutatiile genetice pentru a
produce cantitati mai mari de bumbac).
II. Surse de celuloza
Apare in stare pura in componenta bumbacului. Din acesta se obtine cea mai pura celuloza
prin indepartarea semintelor si spalarea vatei din capsulele de bumbac, iar celuloza rezultata
este folosita in industria textila deoarece are un procent de 91% celuloza. Se gaseste in
combinatie cu lignina in lemn (40-60%). Fibrele de celuloza prezente in lemn sunt sub forma
unui polimer complex: lignina. Acesta tratat cu substante alcaline duce la formarea hartiei. Alte
surse sunt inul, canepa, stuful (50%). Formarea celulozei in plante este rezultatul unui proces
de biosintez fotochimica. Peretele celular vegetal este alcatuit din celuloza cu exceptia catorva
tipuri de alge. Celuloza este organizata in microfibre. Structura confera rigiditate plantei si un
mediu poros favorabil circulatiei apei, mineralelor si altor substante nutritive. Celuloza
formeaza partile de sustinere ale plantelor impreuna cu lignina si alte substante necelulozice, si
confera acestora elasticitate. Multe din speciile de plante care contin un nivel ridicat de celuloza
sunt benefice omului.
Numeroasele grupari hidroxil existente de-a lungul lantulului, in resturile glucozice, formeaza
intre ele un numar urias de legaturi de hidrgen care impacheteaza foarte strans lanturile
macromoleculare si confera celulozei structua macroscopica de fir. Desi este considerat ca fiind
produs de plante si unele bacterii produc celuloza.
III. Structura celulozei
Timp de multi ani s-a acceptat ca celuloza este un lant lung de polimeri, alcatuit din glucoza.
In anii 1900 celuloza a fost descrisa mai amanuntit de Cross si Bevan. Ei au indepartat partile
vegetale prezente in mod normal in celuloza prin dizolvarea lor in solutie concentrata de dioxid
de sodiu. Partea care nu s-a dizolvat a fost numita a-celuloza. Materialul solubil (-celuloza si
-celuloza) s-a dovedit mai tarziu a nu fi celuloza ci zaharuri si carbohidrati.
Astfel -celuloza descoperita de Cross si Bevan este ceea ce numim noi astazi celuloza.

Formula chimica este (C6H10O5)n unde n variaza intre 700 - 800 si 2500 - 3000. Celuloza
este formata din molecule de glucoza unite in pozitia 1-4. Este o substanta organica, un polimer
sau mai specific o polizaharida care este formata din peste 3 000 de molecule de glucoza. Un
polimer este o macromolecula formata din molecule mai mici care se repeta (glucoza in acest
caz). Acest lucru explica faptul ca structura celulozei este formata din molecule de glucoza sau
C6H12O6.
Glucoza este o substanta care are rol foarte important in respiratia celulara si in fotosinteza:
CO2 (g) + H2O (l) + lumina = C6H12O6 (s) + O2 (g) (ecuatia fotosintezei).
Atomii de hidroxil sunt grupati ordonat precum structura cristalului in lantul de celuloza.
Legaturile de hidrogen in regiunile cristaline sunt puternice ducand la insolubilitate in
majoritatea solventilor. Ei impiedica celuloza sa se topeasca. In regiunile mai putin ordonate
lanturile sunt mult mai departate si mai dispuse la combinarea hidrogenului cu alte molecule
precum apa. Deoarece elementele componente ale celulozei sunt nemetale celuloza prezinta
legaturi covalente. Rezulta astfel o structura filiforma a lantului macromolecular celulozic.
Datorita structurii (celuloza este formata dintr-un singur monomer) este numita polizaharida si
nu poate fi digerata de oameni. Din punct de vedere chimic este un carbohidrat, adica o
polizaharida. Hidroxilii celulozei reactioneaza cu aldehidele si formeaza acetatii. Aceasta
reactie duce la stabilitate. Animalele precum vacile, oile, caii si alte ierbivore au enzimele
necesare digerarii acestui material marind viteza hidrolizei celulozei si transformand-o in
glucoza. Omul nu are aceste enzime.

FENOMENE FIZICE
Cercetatorii de la Institulul Tehnologiei din Georgia i de la Universitatea Purdue au creat
celule fotovoltaice polimere ataate de substraturi de nanocristale transparente din celuloz,
provenite din materii vegetale, care vor permite n viitor ca celulele solare s fie produse din
materiale organice ieftine.
Mai mult, procesul funcioneaz cu aproape orice tip de plant, inclusiv cu rumegu i iarb. n
plus, celulele sunt solubile n ap, astfel nct acestea pot fi uor reciclate la sfritul ciclului lor
de via.

Celulele care au fost create sunt numai n proporie de 2,7% eficiente, aproximativ o cincime
dintr-un panou PV obinuit. Totui, eficiena acestora este mult mai mare dect alte celule
produse folosind materiale organice.

Cele mai multe dispozitive fotovoltaice organice sunt bazate pe filme subiri constituite dintr-o
component acceptoare de electroni (de genul derivatei de fuleren o molecul de carbon
sferic, goal la interior, C60) i una care doneaz electroni (un polimer conjugat), cele dou
componente fiind plasate ntre doi electrozi de captare a curentului. O cerin important este
de a mixa aceste dou componente astfel nct s se obin o reea continu de ci donoare i
ci acceptoare pentru purttorii de sarcin electric (electroni i goluri) pentru a ajunge la
electrodul potrivit (vedei imaginea). Analiza cu sincrotronul de raze X la ESRF (Instalaia
European de Radiaie prin Sincrotron) este o metod bun de a examina ndeaproape aceste
materiale, permind astfel mbuntirea caracteristicilor.

Acest film de plastic este confecionat dintr-un amestec constituind o reea continu de
donori (maro deschis) i acceptori (maro ncis), care permit transferul de sarcin electric
ntre cei doi electroni (benzile gri i violet, de sus i respectiv de jos).

Celule solare organice

Celulele solare organice reprezint o tehnologie destul de recent, care promite reducerea
substanial a preurilor i o amortizare mai rapid a investiiei. Aceste celule pot fi procesate
dintr-o soluie, de aici reieind i posibilitatea producerii acestora la scar larg la preuri
extrem de reduse.
Celulele fotovoltaice organice i celulele solare pe baz de polimeri sunt realizate din straturi
subiri de semiconductori organici, inclusiv polimeri precum vinilina polifenilen i
componente moleculare. Eficiena conversiei energetice obinut prin utilizarea unor astfel de
celule este, la ora actual, relativ redus n comparaie cu materialele anorganice. Cu toate
acestea, tehnologia a cunoscut o cretere remarcabil, mai ales avnd n vedere faptul c aceste
celule pot fi benefice pentru diverse aplicaii n care flexibilitatea mecanic i disponibilitatea
sunt cerine principale.

Modul de funcionare al celulelor solare

Celula solar funcioneaz n trei pai.
1.

Fotonii luminii solare ating panoul solar i sunt absorbii de materialele

semiconductoare, precum siliconul.
2.
Electronii ncrcai negativ sunt despriti de atomii lor, producndu-se astfel o diferen
de potenial electric. Curentul ncepe s treac prin material pentru a anula acest potenial, iar
aceast energie este capturat. Datorit compoziiei specifice a celulelor solare, electronilor le
este permis circulaia doar ntr-o singur direcie.
3.
O matrice de celule solare convertete energia solar ntr-o cantitate folosibil de curent
electric cotinuu.

Acest tip de celule se fabric din polimeri organici i reprezint una dintre cele
mai noi tehnologii PV. Celulele sunt n general realizate n film (10 nm) din
polifenilen-vinil i fulerene de carbon.

Alt direcie important privind conversia fotovoltaic este cercetarea materialelor CIS pentru
celulele fotovoltaice i, de asemenea, de a gsi noi materiale.
Celulele solare bazate pe componente organice reprezint o nou activitate de cercetare.

Elemente Chimice - Celuloza[C6 H10 O5]

CELULOZA este polizaharida cea mai raspindita in natura. Ea corespunde formulei(C6 H10
O5)n, in care n are valori cuprinse intre 700-800 si 2500-3000. Impreuna cu lignina si alte
substante necelulozice , ea formeaza pereti celulelor vegetale si da plantei rezistenta mecanica
si elasticitate.
Formarea celulozei in plante este rezultatul unui proces de biosinteza fotochimica. Procentual
celuloza din plante variaza in limite foarte largi: 7-10% pentru unele plante leguminoase, 4050% in paiele de cereale sau stuf, 40-60% in masa lemnoasa a diferitelor specii de arbori, pina
la 85-99% in plante textile.
Celuloza se obtine in general din bumbac, lemn, stuf si paie.Cea mai pura varietate de
celuloza se obtine din bumbac prin egrenarea(indepartarea semintelor) si apoi spalarea vatei din
capsulele plantei de bumbac.Aceasta varietate este folosita aproape exclusiv in scopuri textile.
O celuloza mai putin pura se obtine din lemn, stuf sau paie. In acestea celuloza este
amestecata cu diferiti componenti necelulozici, numiti irecruste(lignina, oligozaharide, ceruri,
rasini etc.), care trebuie indepartati. Separarea se poate face cu ajutorul unor reactivi acizi sau
bazici care dzolva incrustele, eliberind cea mai mare parte a materialului celulozic util. Printre
reactivii folositi, cel mai intrebuintat este bisulfitul de calciu, Ca (HSO3)2 (in procedeul
bisulfitic) sau amestecul de sulfat de sodiu si hidroxid de sodiu (in procedeul sulfat). Celuloza
rezultata este supusa albirii si serveste la fabricarea hirtiei sau la chimizare; in tara noastra
productia de celuloza se realizeaza in numeroase unitati industriale.
Celuloza este o substanta solida, amorfa, de culoare alba, insolubila in apa sau in solventi
organici, solubila in hidroxid tetra aminocupric, [Cu(NH3)4](OH)2 (reactiv Scheueizer). La
incalzire se carbonizeaza fara sa se topeasca. Nu are gustul dulce caracteristic zaharidelor.
Prin hidroliza enzimatica, celuloza formeaza glucoza; celuloza prezinta un slab caracter
reducator. Aceste constatari au dus la concluzia ca lantul macro molecular de celuloza este
format dintr-un mare numar de resturi de glucoza legate intre ele prin legaturi monocarbonilice
in pozitiile 1-4 (gruparea hidroxil glucozitic de la C1 al unui rest glucozic cu gruparea hidroxil
de la C4 al restului urmator). Rezulta astfel o structura filiforma a lantului macromolecular
celulozic.
Numeroasele grupari hidroxil existente de-a lungul lantulului, in resturile glucozice, formeaza
intre ele un numar urias de legaturi de hidrgen; aceste impacheteaza foarte strins lanturile
macromoleculare si confera celulozei structua macroscopica de fir.

COMPORTAREA MECANICA A COMPOZITELOR CU MATRICE

DE POLIFENILEN SULFURA

Materialele compozite, reprezentante de seam ale noilor materiale, devin treptat parte
component esenial a sistemelor tehnice datorit avantajelor pe care le ofer n comparaie cu
materialele clasice:
- densitate mic;
- rezistent mare la coroziune;
- rezisten la oboseal satisfctoare;
- facilitate la asamblarea prtilor componente ale structurilor. Noile tipuri de materiale sunt
utilizate ntr-o gam larg de
domenii, de la structuri aerospaiale pn la echipamente sportive. Caracteristica general a
materialelor compozite este c, prin analiza lor combinat la nivel micro i macro mecanic, se
poate ajunge la realizarea materialului conform cerinelor utilizatorului. Cererea mare de
materiale cu performane de rezistent ridicate din diferite domenii, a stimulat evoluia
componentelor fabricate din materiale compozite. Metodele de proiectare a structurilor
alctuite din astfel de materiale s-au dezvoltat mult, fiecare proces de fabricaie putnd conduce
la obinerea de caracteristici de material distincte.
2.2. Deformarea polimerilor semicristalini 2.2.1. Mecanismul de
deformare elastic
Deformarea elastic a polimerilor are loc la sarcini relativ sczute pe curba tensiunideformaii Apariia deformaiilor elastice pentru polimeri semi-cristalini rezult din deformarea
lanului molecular n regiunile amorfe, acestea alungindu-se n direcia de aplicare a
solicitrilor la traciune. Acest proces este reprezentat schematic prin dou lamele adiacente i
materialul interlamelar amorf, n etapa 1
n a doua etap, deformare continu are loc prin schimbri n ambele regiuni:
n partea amorf ct i n zonele cristaline. Dup cum se prezint n figura 2.7c zonele
amorfe continu s se alinieze i s devin alungite; n plus, exist i ntindera lanului de
legturi puternice covalente n interiorul cristalitelor.
2.2.2. Mecanismul deformrii plastice
Tranziia de la deformarea elastic la starea de deformare plastic are loc n etapa a
treia din figura 2.8. Lanurile din lamele alunec unul peste altul, astfel nct faldurile se
orienteaz n direcia axei de traciune (fig. 8b). Oricrei deplasri a lanului i se opune o
rezisten relativ slab a legaturilor secundare sau van der Waals. n etapa a patra - are loc
separarea segmentelor de bloc cristalin, iar n etapa a cincea - blocurile i lanurile se orienteaz
pe direcia axei de traciune.

Fig. 2.7. (a) Deformarea elastic a polimerilor semicristalini, (b) modificarea continu a
regiunilor amorfe i cristaline, (c) alungirea regiunii
amorfe [36]

Fig. 2.8. (a) Stadiul de deformare plastica a polimerilor, (b) alunecarea lanurilor unul pe lng
altul, (c), (d) blocurile i lanurile se orienteaz pe
direcia de alungire
2.7. Legi de comportare mecanic ale polimerilor solizi
Exist mai multe legi de comportare care in cont de relaia tensiuni - deformaii i
viteza de deformare, dup cum urmeaz :
Norton Hoff

a = Ke

(2.29)

Hollomon

a = Kee

(2.30)

Marciniak

a = K(e p + E Q E

(2.31)

Green
Wagoner

a = Ke%(l + az f)

(2.32)

a = K( E P + e 0 (i p /i 0 )

(2.33)

Pentru relaiile (2.29)...(2.33) a - tensiunile [MPa], K - factor de scalare [MPa], s deformaia, s - viteza de deformare, n - coeficientul de ecruisare, m - coeficientul de
sensibilitate la viteza de deformare [63].
Reologia polimerilor solizi este definit de o comportare mecanic complex elastovsco-plastic. n literatura de specialitate au fost propuse multe legi pentru a descrie aceast
comportare. Acestea se bazeaz pe un principiu de separare a variabilelor i sunt constituite din
mai multe funcii ce in cont de temperatur, deformaii i viteza de deformare (F
-caracterizeaz sensibilitatea tensiunilor n raport cu deformaiile, G -caracterizeaz
sensibilitatea tensiunilor n raport cu viteza de deformaie, K - factor de scalare ) .
Legi de tip "multiplicativ":
a(e, e ) = K x F(e) x G(e)
(2.34)

Legi de tip "aditiv":

a(e, e) = F(e) + G(e)

(2.35)

Comportarea materialelor n diferite stadii de deformare necesit efectuarea de teste

speciale precum: teste de traciune video controlat [70] sau de compresiune uniaxial [7, 27].
Chiar n cazul n care comportarea mecanic este diferit pentru fiecare material, se poate
descrie curba general ntre tensiuni i deformaii pentru polimeri (fig. 2.13).
Primul tip de comportare este unul vscoelastic liniar, dependent de timp, care poate fi
considerat complet reversibil. Pentru ncrcri mici, comportarea materialului este
vscoelastic liniar, n timp ce o dat cu creterea sarcinii aplicate, comportarea

devine neliniar progresiv. La limita de curgere, deformaiile devin ireversibile

datorit faptului c tensiunile depesc limita de plasticitate, ducnd la o evoluie
structural a materialului cu rezistent sczut (nmuiere). In ultima parte, o dat cu
creterea deformaiilor, moleculele materialului se orienteaz pe direcia solicitrii,
ducnd la o cretere a tensiunilor la deformaii mari. Fiind dependent de temperatur,
limita de curgere a polimerilor nu poate fi descris folosind criterii clasice. Materiale,
metode i echipamente utilizate
Polifenilen sulfur ca matrice este simbolizat n literatura de specialitate cu acronimul
PPS i mai poate fi identificat sub denumirea de sulfur de polifenilen. Aceasta prezint bune
caracteristici mecanice i tribologice precum: tenacitate bun, rezisten la abraziune i
degradare,

ceea ce o fac util n anumite domenii industriale. Pentru acest studiu se vor folosi materiale
comerciale (productor Ensinger) [176], sub forma de bare de diametru 20 mm pentru
confecionarea epruvetelor pentru testele de compresiune. Matricea PPS este marc inregistrat
Fortron Ticona i fibrele de sticl sunt marca Penn Fibre.
n conformitate cu programul experimental impus, testele de compresiune uniaxial au
fost efectuate folosind o main de ncercari INSTRON 3369 din cadrul unitii Laboratoire de
Genie Civil et Genie Mecanique, Institut National des Sciences Appliques de Rennes (fig.
2.15). Maina de ncercari este conectat la un calculator care permite
Fig. 2.15. Maina de ncercri introducerea datelor pentru teste i la compresiune INSTRON
3369 achiziia de date cu ajutorul
programului numit Blue Hill. Avnd n vedere faptul c n cazul sistemelor
tribologice apar preponderent tensiuni de compresiune, pentru stabilirea unei legi de
comportare reologic s-a ales efectuarea de teste la compresiune. Problema, n cazul testelor la
compresiune, este legat de geometria epruvetei - n cazul epruvetelor cilindrice, de raportul
dintre diametru i nlime. n acest caz s-au folosit epruvete cilindrice cu nalimea h= 9 mm i
diametrul d= 6 mm, raportul h/d = 1,5 permind evitarea flambajului epruvetei.
2.8.3. Metoda de identificare a parametrilor legii de comportare
Ecuaia legii de comportare folosit pentru compozitul ranforsat cu 40% fibre de sticl
(PPS GF 40) este urmtoarea:

10

a = K(1 - e"W) x em
unde: a este tensiunea real [MPa], e - deformaia, e - viteza de deformare, K este factorul de
scalare, [MPa], w este coeficient de vascoelasticitate, m este un parametru ce descrie
sensibilitatea la viteza de deformare.
Pentru compozitul ranforsat cu 40% fibre de sticl, din ecuaia legii de comportare
trebuie identificai 3 parametri de material: K, w i m. Identificarea celor trei parametri se face
analitic folosind metoda celor mai mici ptrate i metoda aproximaiilor succesive.
n cazul compozitului PPS aditivat cu 10% fibre de carbon + 10% grafit + 10% PTFE
comportarea mecanic prezint i o zon de durificare la deformaii mari. Astfel, ecuaia legii
de comportare va fi de forma:
a = K(l - e-WE)ehnem
unde: a este tensiunea real [MPa], e - deformaia, e - viteza de deformare, K este factorul de
scalare, [MPa], w este coeficient de vascoelasticitate, h i n sunt parametri caracteristicii de
duritate m este sensibilitatea la viteza de deformare.

11

TEORIE
Producerea celulozei
Polizaharidele, precum celuloza sunt produse eliminand apa continuta in moleculele
monozaharoase. In acest caz glucoza este monozaharida. Companiile de bumbac si alte
fabrici de materiale textile impreuna cu alte metode folosesc acest proces pentru a rafina
celuloza. Cea mai pura varietate de celuloza se obtine din bumbac prin egrenarea
(indepartarea semintelor) si apoi spalarea vatei din capsulele plantei de bumbac. Aceasta
varietate este folosita aproape exclusiv in scopuri textile.
O celuloza mai putin pura se obtine din lemn, stuf sau paie. In acestea celuloza este
amestecata cu diferiti componenti necelulozici, numiti irecruste (lignina, oligozaharide,
ceruri, rasini.), care trebuie indepartati. Separarea se poate face cu ajutorul unor reactivi
acizi sau bazici care dizolva incrustele, eliberand cea mai mare parte a materialului celulozic
util. Printre reactivii folositi, cel mai intrebuintat este bisulfitul de calciu, Ca(HSO3)2 (in
procedeul bisulfitic) sau amestecul de sulfat de sodiu si hidroxid de sodiu (in procedeul
sulfat). Celuloza rezultata este supusa albirii si serveste la fabricarea hartiei sau la chimizare.
Proprietati fizice
Celuloza este o substanta amorfa, de culoare alba, insolubila in apa sau in solventi
organici. Desi se umfla nu se dizolva in apa. Este solubila in hidroxid de tetraaminocupru
[Cu(NH3)4](OH)2, numit si reactiv Schweizer.
Nu are gustul dulce caracteristic zaharidelor. Prin hidroliza enzimatica celuloza formeaza
celobioza (dizaharida) care, hidrolizata enzimatic, conduce la glucoza. Organismul uman nu
are enzimele necesare hidrolizarii celulozei. De aceea celuloza nu este o substanta nutritiva
pentru om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloza a permis orientarea lor paralela si
realizarea unui numar mare de legaturi de hidrogen intre gruparile hidroxil din
macromoleculele invecinate. In felul acesta macromoleculele de celuloza sunt foarte strans
impachetate iar firul de celuloza este rezistent.
Celuloza este hidroscopica, retine apa prin legaturi de hidrogen si de aceea se recomnda
purtarea lenjeriei de corp confectionata din bumbac.
Proprietati chimice
Deoarece contine un numar mare de grupari de hidroxil reactioneaza cu acizi si formeaza
esteri sau cu alcool si formeaza eteri. Din modul in care celuloza reactioneaza cu diferiti
reactivi s-a dedus ca in macromolecula sa fiecare rest de glucoza prezinta trei grupari
hidroxil capabila sa reactioneze chimic. Gruparile hidroxil din celuloza au reactivite normala
si participa la reactiile specifice lor: formarea de eteri, de esteri, de alcooli. Dupa numarul
gruparilor hidroxil dintr-un rest glucozic, care participa la asemenea reactii se obtin produsi
cu diferite grade de transfer.
Tratata cu amestec de acid acetic si anhidrida acetica, celuloza poate forma mono-, di- sau
tri-acetatul de celuloza. Prin tratare cu solutii concentrate de hidroxid de sodiu, celuloza
formeaza un produs de tip alcoolat (alcoxid), denumit alcoliceluloza, ce poate avea, de

asemenea, diferite grade de transformare. Asemenea produsi sunt obtinuti si folositi direct la
fabricarea fibrelor artificiale. Fibrele de celuloza din bumbac au lungimi de 20-30 mm si de
aceea pot fi toarse in fire care apoi se tes. Fibrele celulozice din lemn sunt foarte scurte, 3-5
mm si incercarea de a le toarce nu a condus la nici un rezultat. Prin prelucrare fizico-chimica
a acestora s-au realizat fibrele artificiale, denumite curent matase artificiala (au luciu
asemanator cu cel al matasii naturale).
Se cunosc astazi mai multe procedee de fabricat matase artificiala. Procedeul vascoza se
bazeaza pe relatia ce are loc intre alcoliceluloza si sulfura de carbon, CS2 prin care se obtine
xantogenatul de celuloza. Acesta este solubil in solutie de hidroxid de sodiu, formand o
solutie coloidala, vascoasa, vascoza (de unde si numele procedeului ). Trecuta prin orificii
foarte fine intr-o baie de acid sulfuric diluat (filare umeda) solutia de vascoza se
neutralizeaza, iar xantogenatul se descompune in celuloza si sulfura de carbon. Pe aceasta
cale celuloza se regenereaza sub forma unui fir continuu, desi provine din fibre foarte scurte
din lemn. Daca celuloza este supusa fierberii cu un acid mineral (acid clorhidric sau sulfuric)
concentrat, ea se descompune intr-un produs care se dovedeste a fi glucoza.
VII. Derivati ai celulozei
Nitratul de celuloza a fost primul material plastic realizat cu succes in 1869 prin
transformarea celulozei in nitrat. Este folosita in industrie pentru confectionarea lacurilor
(1920 - folosita pentru prima data), pieselor de tualeta. Este folosita si la explozibili.Tratata
duce la formarea vascozei sau celuloza acetata folosita pentru lacuri.
Acetatul de celuloza a fost produsa din reactia celulozei cu acidul acetic, anhidrida acetica
si catalizatori. A fost folosita pentru prima data in 1930. E utilizata in confectia materialelor
de impachetat, a jucariilor, uneltelor, izolatorilor si ochelarilor. Este cel mai ieftin material
produs. Este solubila in solventi organici precum acetona si poate fi modelata in forme
diferite sau trasa in fire. Procedeul acetat realizeaza matasea acetat, folosind acetatul de
celuloza. Solutia acestuia in acetona este supusa filarii la cald (uscata). Solventul se evapora
si este recuperat, iar firul de acetat de celuloza coaguleaza si se intareste. Tesaturile de
matase acetat sunt mai rezistente dar mai putin higroscopice decat cele din matase vascoza.
La noi in tara fibrele artificiale se fabrica prin procedeul vascoza la Braila, Lupeni si
Popesti-Leordeni.
Celuloza etilica rezulta atunci cand celuloza este tratata cu sulf sau clor etilic. Este folosita
in comert, pentru extinctoare si in industria electronicelor. Este cea mai scumpa celuloza.
Matasea artificiala a fost produsa in 1884 pentru a fi folosita in industria confectiilor dar a
fost scoasa repede de pe piata deoarece era inflamabila. Acum matasea artificiala e folosita
ca materie prima pentru haine si este fibra cea mai utila omului.
Celuloidul (primul plastic).
STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR ASUPRA COMPOZITELOR
POLIMERICE CU ADITIVI MICROSCOPICI
Dezvoltarea materialelor plastice a nceput nc din anii 1930 i continua i astzi.
Primul patent pentru poliamide a fost obinut n 1931. naintea primului rzboi mondial au

fost dezvoltate rinile acrilice precum i copolimerii bazai pe stiren (ABS) i

politetrafluoroetilen (PTFE).
PTFE a fost introdus n producia de mas n 1950 sub denumirea comercial de
Teflon de firma Du Pont [32, 82, 96]. n 1950, policarbonaii au fost introdui de General
Electric, iar rinile acetalice au fost dezvoltate de Celanese [82].
n perioada 1960-1980 au fost descoperii majoritatea polimerilor cu performane
ridicate folosii astzi - printre care poliamidele (PA), polietersulfura (PES), polifenilen
sulfura (PPS), polieter-eter-cetona (PEEK), polietreimida (PEI) precum i polifenilen oxid
(PPO) i polibutilentereftalat (PBT).

1920
1930
1940
1950
1960
1970
1980
1990
2000
Fig. 1.1. Cronologia dezvoltrii polimerilor termoplastici comerciali [82] n figura 1 este
ilustrat cronologia dezvoltrii polimerilor termoplastici comerciali lund n considerare
proprietile relevante ale polimerilor. Se constat c majoritatea materialelor plastice
tehnice a fost introdus la scar industrial n perioada 1950-1980. Noua revenire din anii
1990 a fost parial ncurajat de anumite evenimente, cum ar fi dezvoltarea catalizatorilor ce
au fcut convenabil fabricarea unor noi materiale. Pentru fiecare familie de polimeri cei
mai importani productori lucreaz cu denumiri comerciale n scopul de a ajuta la
identificarea mai uoar a materialului i a-i promova propriile mrci [32, 82, 96].
1.1. Materialele compozite
Un material compozit este realizat atunci cnd dou sau mai multe materiale, printo tehnologie de amestecare i prelucrare, conduc la un produs cu un set de proprieti
adecvate unor aplicaiigreu de obinut cu fiecare component n parte. Compoziia poate
cuprinde materiale de acelai tip, de exemplu dou metale care au n stare solid structuri
diferite sau materiale diferite, ca de exemplu sticl i material plastic.
Materialele compozite sunt alctuite din doua structuri fundamentale: matricea
(mediul solid continuu) i faza dispers (umplutura, armatura, materialul de ranforsare sau
rigidizare) [8, 82, 105, 110].
Dupa natura matricei se disting:
compozite organice (polimerice) MCP;
compozite cu matrice metalic MCM;
compozite ceramice MCC.
Compozitele polimerice sunt acele materialele care au n compoziia lor cel puin
doi componeni, cu structur chimic diferit, termodinamic compatibili, dispersai reciproc
sau asociai, cel puin unul din componeni fiind o faz polimeric.
Aceste noi materiale prezint urmatoarele avantaje:

sunt mai uoare, datorit densitii reduse a matricei;

prezint raportul rezistena/densitate mai mare dect la materiale clasice;

prezinta performane deosebite;

au rezisten bun la oboseal;

au rezisten la aciunea coroziv a factorilor de mediu;

au consum redus de energie n ceea ce privete tehnologiile de formare a pieselor;

raportul performane/pre ridicat.

Matricea i armtura au, de obicei, proprieti opuse. Astfel, dintr-o matrice moale
i o armatur dur, sau dintr-o matrice dur i o armatur moale se poate obine un compozit
de cteva ori mai rezistent fa de componentul mai slab. Distribuia armturii n matrice
poate fi diferit, particulele pot fi repartizate uniform sau neuniform, n siruri liniare sau
aglomerri pe anumite plane ceea ce duce la variaii ale proprietilor mecanice (fig. 1.2).
Dupa natura armturii, compozitele pot fi sub forma de:

compozite ranforsate cu pulberi i particule cu forme diferite (microsfere, fulgi,

cilindrice sau forme neregulate) i de dimensiuni diferite (de la pulbere de ordinul
nanometrilor i micronilor, la particule de civa mm);

compozite ranforsate cu fire sau fibre continue, discontinue i filme scurte (whiskers)
din fibre de sticl, fibre de carbon, fibre de bor, carbur de siliciu, azbest sau fibre ceramice;

compozite ranforsate cu formaiuni bidimensionale (lamele, folii, solzi).

Proprietile compozitelor depind de mai muli factori:

dimensiunile i geometria armturii;

natura matricei i a umpluturii;

compatibilitatea matricei cu armatura;

raportul volumic sau masic matrice/armatur;

sensibilitatea materialelor componente la factorii de mediu (umiditate, temperatur).

1.2. Performanele materialelor plastice n funcie de temperatur
Clasificarea compozitelor se mai poate face i dup performanele matricei
polimerice, rezistena la temperatur (fig. 1.9) [82].
n figura 1.10 sunt prezentate temperaturile de lucru ale polimerilor (temperatura
medie, pe termen scurt i pentru aplicaii specifice). Materialele plastice pot fi grupate astfel:
1.Grupa "materialelor plastice de baz". Aceste materiale sunt utilizate pe scar larg au o
larg aplicabilitate, pre sczut i proprieti limitate. Exemple: polistirenul (PS), polietilena
(PE), policlorur de vinil (PVC).
2.Materialele plastice tehnice generale. Exemple: poliacetal (POM), poliamida (PA),
policarbonat (PC), polibutadientereftalat (PBT), polietilentereftalat (PET).
3.Materiale plastice tehnice avansate (materiale plastice de nalt performan). Aceste
materiale au proprieti mecanice foarte bune la temperaturi ridicate, oferind o via mai
lung produsului. Din aceast categorie fac parte: polisulfone (PSU), fluoropolimerii,
polieterimidele (PEI), poliariletercetonele (PAEK), polifenilen sulfura (PPS), poliimida
(PI).

Fig. 1.9. Piramida

Fig. 1.10. Temperaturile de lucru ale
performanelor
polimerilor [C] [176]
materialelor plastice
tehnice generale i
avansate [176]
1.3. Compozite cu matrice din polifenilen sulfura 1.3.1. Caracteristici generale
ale PPS
Polifenilen sulfura (PPS) este un polimer important folosit n inginerie, a crui
cercetare a fost mult aprofundat n ultimii ani. PPS, care este un polimer semi-cristalin cu
temperatura de tranziie n stare vitroas, Tg n jur de 85C i temperatura de topire, Tm de
aproximativ 265C, este rezistent la foc i prezint rezisten chimic mare [44, 82, 99, 115,
122]. Datorit proprietilor sale globale, PPS este folosit ca matrice pentru compozitele
termoplastice [36, 82, 85, 126].
Edmonds i Hill au dezvoltat pentru prima dat o metod de obinere comercial
fezabil pentru polifenilen sulfur (PPS) [62, 82]. Procesul implic policondensarea pdiclorbenzen-ului cu sulfat de sodiu sau hidrosulfit de sodiu /hidroxid de sodiu n N-metil-2pirolidinone (NMP) la 260 C i presiunea crescut. Metoda de obinere a polifenilen
sulfurii este urmtoarea:

Datorit structurii, polifenilen sulfura prezint rezisten bun la temperaturi mari,

rezisten chimic bun datorit prezenei legaturii unui atom de sulf electronegativ la
nucleul aromatic [82]. Polifenilen sulfura are o stabilitate termica bun, astfel nct
pierderile izotermice de greutate n funcie de timp au fost msurate la diferite temperaturi.
Aceste rezultate indic o bun rezisten la degradare termic pn la 370C [75, 91, 96,
104]. PPS prezint rezisten excelent la solveni, fiind aproape n totalitate insolubil n
solveni organici, pn la 198C. Nu este afectat dect de expunerea la temperaturi ridicate
la civa solveni organici, acizi minerali puternici i medii puternic oxidante [32, 35, 44,
91]. Temperatura de funcionare far intrerupere este cuprins ntre 165 C i 225 C, n
funcie de materialele de aditivare i ranforsare folosite [96, 104].
n domeniul mecanic, PPS i-a gsit rapid ntrebuinri n liniile de procesare a
substanelor chimice (ex. realizarea pompelor cu roi dinate). Recent, polimerul i-a gsit
aplicaii n sectorul construciilor de automobile, ca rezultat al abilitii lui de a rezista
aciunii corosive a gazelor de eapament, etilen glicolului i benzinei [36].
Utilizri specifice includ valve de retur ale gazelor de eapament pentru controlul
polurii, pri ale carburatorului, plci de aprindere i valve de control al debitului pentru
sistemele de nclzire. Materialul i gsete ntrebuinri i n aparatele electrocasnice
pentru gtit, produse medicale sterilizabile, echipament de laborator dentar i general, n

componente ale usctoarelor de pr [26]. Prin comparaie cu alte termoplastice ranforsate cu

fibre de sticl, materialele cu matrice de PPS sunt n general considerate ca posednd o bun
capacitate de procesare. Proprieti bune de curgere la temperaturile de procesare permit
producerea unor seciuni cu perei subiri
[26, 36].
Ca o consecin a acestei comportri de curgere uoar trebuie s se ia msuri
pentru a se minimiza curgerea mulajelor i acest lucru a dus la comercializarea unor variante
de PPS cu proprieti de curgere diminuate
[26].
Temperaturile de nmuiere sunt, n general, n jurul valorii de 135C, valori ce
optimizeaz procesul de cristalizare i dau astfel produselor modelate cea mai mare
rigiditate, stabilitate dimensional, stabilitate termic i finisare a suprafeei. Totui se pot
folosi i tehnici de modelare la temperaturi relativ joase, de pn la 30C, pentru a se reduce
cristalizarea i a se obine produse cu o mai mare durabilitate i rigiditate, dar n detrimentul
rezistenei la caldur i cu o suprafa cu aspect mat
[104].
1.5. Direcii de cercetare
Aceast lucrare are ca scop studiul influenei aditivilor asupra comportrii mecanice
i tribologice a compozitelor polimerice cu matrice de polifenilen sulfur, prin efectuarea de
teste mecanice de compresiune i teste tribologice de tip tift - pe - disc.
n vederea realizrii studiului, se propun urmtoarele:
stabilirea unei metodologii de cercetare, a unui program de teste mecanice prin realizarea
de teste de compresiune la diferite viteze de deformare i condiii normale de temperatur i
a unui program de teste tribologice de tip tift-pe-disc n regim uscat, pentru regimuri de
testare ct mai apropiate de cele ale unui sistem real;
studierea influenei aditivilor folosii asupra comportrii mecanice i tribologice a
compozitelor cu matrice de polifenilen sulfur;
stabilirea legii de comportare a compozitelor, care s descrie ct mai bine comportarea
neliniar a compozitelor studiate i identificarea parametrilor acesteia;
identificarea proceselor tribologice din stratul superficial al compozitelor prin
microscopie optic i electronic;
analiza cmpului termic dezvoltat n timpul testelor tribologice;
influena aditivilor, a vitezei de alunecare i a sarcinii medii de ncrcare n contact asupra
cmpului termic generat prin frecare;
studiul dependenei uzurii compozitelor de aditivii utilizai, de viteza de alunecare i de
fora normal n contact;
studierea microtopografiei suprafeei prin profilometrie 3D, identificarea proceselor de
uzur din stratul superficial i corelarea parametrilor 3D ai topografiei suprafeelor uzate cu
parametri de testare.

APLICATII
Celuloza este utilizata la obtinerea substantelor explozibile de tip pulbere fara fum; a
matasii artificiale de tip vascoza (milaneza) si a matasii acetat; a nitrolacurilor si
nitroemailurilor (lacuri de acoperire cu uscare rapida si luciu puternic); a celofanului. Este o
materie prima de mare valoare economica si constituie punctul de plecare in fabricarea unor
produse importante, dintre care cea de hartie ocupa un loc principal (a fost folosita pentru
obtinerea hartiei inca din secolul 2).
Se intalneste in cantitati mari in aproape toate plantele si este o principala sursa de hrana. Are
proprietati de reducere a valorii calorice a unor alimente daca in acestea se adauga celuloza
cristalizata. Matasea vascoza este intrebuintata la fabricarea diferitelor tesaturi precum si a
cordului pentru anvelope. Daca solutia de vascoza este filata, printr-o fonta fina in baie de
acid sulfuric diluat si glicerina, se obtin folii dintr-un produs larg folosit-celofanul. Produse
care contin celuloza: bureti, spray-uri pentru alergie sau pudre, benzi medicale. Celuloza este
foarte ieftina pentru ca este foarte abundenta.

Dispozitive fotovoltaice foto organice ofer un potenial tehnologic pentru a face surse
regenerabile de energie electric .
Potenialul de voltaic foto organice rezid n costul lor sczut , nu din cauza preului sczut al
materialelor de aplicat , dar din cauza tehnici de imprimare aplicate pentru fabricarea lor .
Cu toate acestea ele exista unele pretendeni pentru a depi , n scopul de a mbunti
eficiena i durata de via a celulelor solare .
Oxizi de conductoare transparente ( TCOs ) sunt utilizate pe scar larg ca electrozi ntr- o
mare varietate de dispozitive optoelectronice , datorit combinaiei unice de proprieti optice
i electrice .
De mare transparen estedomeniul vizibil .
Conductivitate electric ridicat
Exemplu de TCOs sunt ITO , ZnO i SnO2 etc
De civa ani ITO atrage o mulime de atenie .
proprieti poteniale
Aplicaie potenial ca n ecran , celule solare , etc

Oxid de indiu staniu ( ITO ) este un semiconductor de tip n .

rezistivitate electric redus , de ordinul a 10-4 ohm cm .
concentraie mare de transport .
Oxid de indiu i staniu are o banda - decalaj mare ( Eg = 4.1eV )
depozitate la temperaturi ridicate substrat n jurul 400C
ZnO structur cristalin hexagonal .
foarte abundente
nu este toxic
foarte ieftin
Proprietati spectacol de excepie
Candidat potenial pentru nlocuirea ITO .
Este transparent la lumina vizibil
electrod n celule solare
ZnO este o II - VI - tip n semiconductor .
avnd un decalaj band direct de 3,3 eV la temperatura camerei .
Energia lui obligatoriu excitonilor este 60meV
Rezistivitatea electric a ZnO este determinat de
Rho = 1 / N * e * m * u ,
Depunere chimic de vapori - temperatur sczut la ( 150 C )
Absorbie foton nu nseamn generarea de purttori de taxe gratuite .
Energie mare de legare a excitonului
Disociereaexcitonului la interfaa cu o energie substanial pierdut .
Lungimile de difuzie a purttorilor de sarcin i excitonilor liberi sunt campare foarte mici la
adncimea de penetrare a fotonului .
nelegerea proceselor se intampla la interfaa ntr- o problem-cheie pentru a mbunti
eficiena de conversie sau celule solare organice .
Vom avea nevoie , de asemenea, o neleg profund modul de a rezolva efectele factorilor
Exterioare pe celule solare .

Putem vedea din nou influena de dopant n electrod nostru .