G.A. RIMBU - Trasaturi Generale Ale Materialelor Carbonice

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE -
DEZVOLTARE PENTRU INGINERIE ELECTRICA

INCDIE ICPE-CA

TRASATURI GENERALE ALE MATERIALELOR
COMPOZITE SI NANOCOMPOZITE IN CADRUL
STIINTEI CARBONULUI

Dr.ing. Gimi A. RIMBU

- BUCURESTI 2006

Trasaturi generale ale materialelor compozite
si nanocompozite in cadrul stiintei carbonului

_____________________________________________________________________________________________

C U P R I N S

Cap.1

Cap.2

Cap.3

Cap.4

Cap.5

Cap.6

Cap.7

Ce sunt materialele compozite?

Comunitatea cercetarii stiintifice in domeniul chimiei carbonului

Aspecte teoretice privind complexitatea chimica a carbonului

Carbonul si materialele carbonice compozite
4.1. Fundamentarea teoretica a dezvoltarii materialelor carbonice
4.2. Privire de ansamblu asupra metodei de procesare a compozitelor
carbonice

Tipuri de ranforsari in materialele carbonice compozite
5.1. Ranforsarea cu fibre
5.1.1. Fibrele rayon
5.1.2. Fibrele PAN
5.1.3. Fibrele din smoala mezofazica
5.2. Ranforsarea granulara

Realizarea matricei in materialele carbonice compozite
6.1. Matrice pe baza de smoala
6.2. Matrice pe baza de rasini sintetice

Proprietatile materialelor carbonice compozite
7.1. Caracteristicile structurale ale materialelor carbonice compozite
7.1.1. Structura cristalina a carbonului
7.1.2. Textura
7.1.3. Structura de pori
7.2. Proprietatile mecanice
4
7
10
16
16
23
27
27
28
28
29
29
32
32
37
41
41
41
44
45
49
2


_____________________________________________________________________________________________

Cap.8

Cap.9

Cap10

7.3. Proprietatile termice
7.4. Proprietatile electrice
7.5. Proprietatile chimice

Aplicatiile curente ale materialelor carbonice compozite
8.1. Materiale de frictiune
8.2. Componente constructive in tehnologia de varf
8.3. Aplicatiile termo-mecanice
8.4. Aplicatiile electrice

Aplicatiile de viitor ale materialelor carbonice compozite
9.1. Aliaje carbonice
9.2. Nanocompozite carbonice

Implementarea materialelor carbonice nanocompozite in tehnica
filtrarii undelor electromagnetice

Bibliografie

49
50
50
51
51
52
52
53
54
54
57
60
69

3


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 1

CE SUNT MATERIALELE COMPOZITE?

Definirea compozitelor ca un material ingineresc necesita o incadrare progresiva
care incepe cu o generalitate si se duce catre specific. In termeni largi, definitia
generala a unui compozit este: Doua sau mai multe materiale diferite care atunci cand
sunt combinate devin mai puternice decat materialele individuale [1].
Aceasta definitie indreapta atentia asupra efectului sinergic al combinarii unor
materiale ce au proprietati diferite pentru a forma un material nou cu proprietati
superioare fata de componentii individuali. Aceasta definitie poate include atat
compozitele naturale cat si cele sintetice.
Lemnul este un exemplu de compozit natural ce se potriveste foarte bine
definitiei in termeni largi a compozitelor. Lemnul este o combinatie a fibrelor de celuloza
si lignina. Fibrele de celuloza asigura resistenta iar lignina reprezinta liantul care leaga
si stabilizeaza fibrele.
Compozitele sintetice pot fi construite utilizand materialele sintetice. Exista multe
forme de compozite sintetice. Otelul si cimentul se combina pentru a crea structuri
puternice si rigide. In acest caz, sinergia rezulta din taria rigiditatii si rezistenta la
compresiune a cimentului si inalta rezistenta la forfecare a otelului, creand o structura
care este puternica si rigida.
Definitia in termeni largi este prea generala pentru a descrie formele specializate
ale materialelor pentru care industria compozitelor adopta numele respective. Este
necesara o definitie ce segrega in mod adecvat aceste materiale structurale dintre alte
materiale ingineresti. Brent Strong [2], in lucrarea sa, subliniaza ca termenul de
compozite implica faptul ca materialele sunt identificabile macroscopic, aceasta
4


_____________________________________________________________________________________________

insemnand ca materialele sunt nu numai diferentiate la nivel molecular dar au
proprietati distincte, iar acestea sunt in general separabile mecanic. In acest caz
ranforsantul ar putea include fibrele sau particulele iar matricea ar putea fi polimerica,
ceramica sau metal. Aceasta definitie exclude insa multe materiale ce ar putea fi incluse
intr-o definitie mai larga precum ar fi: aliajele metalice, copolimerii plastici, minerale,
sticle si lemnul.
Considerand ca un compozit este o combinatie a unui material de ranforsare cu
o matrice, devine necesar sa se defineasca termenii ranforsant si matrice.
In termeni ingineresti, una din functiile ranforsantului intr-un compozit este de a
prelua efortul incarcarii transferat prin matrice. Incarcarea trebuie astfel sa fie distribuita
intre matrice si ranforsant.
In general, particulele au un raport scazut al aspectului (raportul
lungime/diametru) si sunt aproape sferice ca forma. Tratandu-se ca materiale de
umplutura, particulele pot fi atat materiale organice cat si anorganice. Majoritatea
particulelor utilizate in materialele plastice sunt: carbonatul de calciu, sulfatul de calciu
si alumina tri-hidratata. Suplimentar, mai pot fi utilizate ca materiale de umplutura si
particule sferice solide sau poroase din sticla sau alte materiale. Prezenta particulelor
intr-o matrice determina proprietati izotropice. Aceasta inseamna ca materialele vor
avea aceleasi proprietati de intindere, forfecare si compresiune pe toate axele X, Y si Z.
Cu alte cuvinte, o matrice ranforsata cu particule va fi omogena asemanator metalelor.
De fapt particulele nu sunt proprii ranforsarii. Avand un aspect geometric scazut (forma
apropape sferica), acestea nu pot transfera in mod efectiv incarcarea de la particula la
particula, astfel incat sa rezulte o structura omogena. De aceea, particulele nu sunt
luate in considerare sau tratate ca agenti de ranforsare in materialele compozite.
Fibrele sunt propriii ranforsarii, acestea avand un raport ridicat al aspectului. In
matrice, fibrele se suprapun intr-un anumit grad incat efortul in interiorul matricei este
transferat unei serii de fibre. Acolo unde fibrele se suprapun, efortul este distribuit la
ranforsantul apropiat, matricea tinand fibrele la un loc si transferand efortul din fibra in
fibra. Prin natura lor, posedand un raport al aspectului destul de ridicat, fibrele pot fi
orientate pe directii specifice, avand capacitatea de a produce un material cu proprietati
anizotropice. Aceasta inseamna ca materialul are proprietati diferite pe o directie fata de
alta. Astfel, fibrele pot fi utilizate pentru a produce o structura neomogena cu proprietati
5


_____________________________________________________________________________________________

diferite pe directii diferite. Aceasta poate reprezenta un asa zis avantaj in ingineria
materialelor.
Functia unei matrice intr-un compozit este de a asigura un mediu relativ rigid
care este capabil de a transfera efortul la componentii fibrosi ai materialului. Matricea
incapsuleaza ranforsantul creand sinergia proprietatilor fizice intre cele doua materiale.
In formarea compozitelor, un aspect important al combinarii matricei si ranforsantului
este ca intre acestea se poate forma o legatura chimica. Ca exemplu, daca luam in
considerare combinarea unei rasini termoplastice (polipropilena) si fibrele de sticla, in
acest caz ranforsantul fibros este numai incapsulat de matrice, nefiind legat la nivel
molecular de rasina. Pe de alta parte, combinand fibrele de sticla cu o rasina
poliesterica termostabila, se produc legaturi chimice la interfata fibra/rasina.
Prin acest aspect se ajunge la una din caracteristicile distinctive ale materialelor
compozite ingineresti ranforsantul nu este doar incapsulat in matrice, ci este si legat
la nivel molecular de aceasta. Legaturile dintre ranforsant si matrice conduc la
proprietati fizice superioare, rezistenta chimica si anduranta la oboseala, ceea ce
caracterizeaza de fapt materialele compozite.
Acum, considerand si aspectele tehnice ale caracterizarii materialelor compozite,
definirea acestora poate fi facuta mult mai precis: Compozitele reprezinta o combinatie
a fibrelor de ranforsare intr-o matrice polimerica, unde ranforsantul are un raport al
aspectului capabil sa preia transferul efortului dintre fibre si in care fibrele sunt legate
chimic de matricea polimerica [3].

6


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 2

COMUNITATEA CERCETARII STIINTIFICE IN DOMENIUL
CHIMIEI CARBONULUI

Chimia carbonului este un domeniu activ, interdisciplinar intre chimia fizica,
chimia organica, anorganica si fizica starii solide. In ultimii 35 de ani, domeniul a
cunoscut 5 directii prioritare de dezvoltare, ce au lrgit aspectele nenelese ale stiintei
materialelor, precum si variatiuni asupra acestor aspecte in ceea ce priveste intelegerea
fundamentala a proprietatilor carbonului. Aceste directii prioritare sunt:
carbonul nuclear (pentru reactoare de inalta temperatura si reactoare grafitice
moderate);
compusi grafitici intercalati;
diamant prin depunere chimica in stare de vapori (CVD) si materiale superdure;
fulerene;
nanotuburi.
Directiile de activitate au impartit comunitatile in mod substantial datorita drasticei
fluctuatii a fondurilor disponibile, ca o consecinta a marilor asteptari si slabelor succese
tehnologice obtinute intr-o perioada relativ scurta, de aproximativ 3-5 ani, tipica
campaniilor de finantare a proiectelor de cercetare. Aplicatiile mentionate anterior
necesita perioade de effort continuu pentru a fi aduse la standardele prezentului. In
ciuda unor serii de mari conferinte, comunitatile respective rar coopereaza si muncesc
impreuna, avand drept consecinta o puternica lipsa de coerenta si frecvente
reinvestigari ale aspectelor deja cunoscute.
7


_____________________________________________________________________________________________

In Europa, Franta si Spania sunt cele mai puternice comunitati nationale in
domeniul carbonului, urmate de grupurile din Marea Britanie si Germania ce sunt, in
special, puternice in aplicatiile domeniului stiintei materialelor. In lume, comunitatea
Japoneza este de departe cea mai numeroasa si mai activa grupare, urmata de
gruparile Europene si din America de Nord. Comunitatea Japoneza si cea Spaniola se
gasesc in momentul de fata intr-o perioada de crestere si reintinerire, in timp ce
majoritatea celorlaltor comunitati sunt stagnate sau in declin. Fluctuatia in grupurile
active este foarte mare, cu o tendinta a grupurilor competente din nucleu de a se muta
in afara domeniului datorita problemelor de finantare pe termen lung.
Europa ar putea lua conducerea internationala in stiinta materialelor cu un
program avand ca obiectiv strategia de sinteza a carbonilor functionali.
Initiativa de cercetare prin crearea unui parteneriat european: Germania
Elvetia Austria, in domeniul obtinerii diamantului CVD (depunere chimica in stare de
vapori) si materialelor superdure a constituit o relansare impresionanta a unui astfel de
proiect, de obtinere a unor materiale functionale [4]. Centrul de Excelenta in Karlsruhe,
pe materiale carbonice ranforsate cu carbon (CRC), precum si alte puternice grupari
europene cu preocupari in diagnosticarea, modelarea si analiza carbonilor, sunt
ingredientele necesare in crearea unei retele intre gruparile traditionale de carbon.
Pachetul esential de lucru ar putea fi:
teoria formarii carbonului;
procese elementare in formarea carbonului (grafit si diamant);
chimia si fizica la scara mezoscopica a particulelor carbonice primare (agregate ale
unitatilor structurale de baza, microcristale de diamant, nanocarboni etc.);
stiinta suprafetei carbonului (adsorbtie, restructurare, defecte de suprafata si
reactivitate);
chimia carbonului (grupari functionale, procese de agregare, oxidare, reducere);
evaluarea diagramei de faza C-H-O; cercetarea noilor faze si structuri;
chimia defectelor si dinamica mecanismelor carbonului procesat la temperatura
inalta si a durificarii acestuia (grafitizare, eroziune chimica);
chimia noilor precursori (polimeri, mezofaze).
Va fi esential sa existe o uniune intre comunitatile cu preocupari pe stiinta
grafitului, diamantului, stiinta materialelor si stiinta nanocarbonilor. Daca aceste grupari
8


_____________________________________________________________________________________________

ar putea lucra impreuna si adopta realizarile fiecareia pentru a intelege ceea ce deja
exista, cercetarea in domeniu poate face un pas important inainte, in sinteza rationala si
proprietatile de material ale carbonului.
Flexibilitatea chimica extrema si de aici proprietatile fizice ale carbonului
elementar, permit o variatie extrema de aplicatii. Astfel, in nanostiinta ca si in stiinta
materialelor conventionale aplicatiile prezente nu epuizeaza nici pe departe potentialul
de viitor al elementului carbon. In sensul exploatarii acestui potential, este neaparat
necesara o mai buna intelegere a fundamentarii proprietatilor chimice si intr-o oarecare
masura a celor fizice.
In toate aplicatiile de inalta tehnicitate, realizarea proprietatilor dorite devine asa
de scumpa, prin munca depusa, materialele si energia necesara, incat aplicatiile la
scara larga din industria producatoare de masini (aplicatii structurale) sau industria
chimica (cataliza) nu sunt disponibile din cauza costurilor.
Pentru o finalizare la scara larga a aplicatiilor este dificil de asteptat ca vreuna
dintre industrii sa-si permita singura efortul necesar cercetarii fundamentale. Finantarea
publica nu este asa disponibila, existand in prezent interese relativ mici in stiinta
carbonului dupa toate dezamagirile rezultate din directiile prioritare de cercetare.

9


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 3

ASPECTE TEORETICE PRIVIND COMPLEXITATEA CHIMICA A
CARBONULUI

Carbonul elementar sub forma starilor sale chimice alotropice de grafit si
diamant, apare intr-o mare varietate a speciilor, cu un numar mare de aplicatii de inalta
specificitate, ca materiale functionale si structurale. Motivele fundamentarii acestor
aspecte unice ale speciilor sunt urmatoarele:
Chimia coordinarii carbonului este flexibila, permitand amestecuri continue de
legaturi C=C si C-C intr-o singura structura. Aceasta conduce la o posibilitate
infinita de obtinere a unor structuri tridimensionale si o continua ajustare a
proprietatilor electronice, de la semiconductor (diamant) la metalic (grafit);
Carbonul accepta elemente straine cum ar fi hidrogenul, borul, oxigenul si azotul,
atat pe suprafata sa cat si in interiorul scheletului structural. Aceasta conduce la
proprietati mecanice ajustabile, de la superdur (diamant, C-B-N) la extramoale
(straturi grafenice lubrifiante). Grupele functionale de suprafata determina gradul
de organizare propriu (agregarea in coloranti, toner laser), stabilitatea chimica
(atacuri oxidative in aplicatii structurale) si reactivitatea in raport cu procesele
stoechiometrice (adsorbanti) si catalitice (sinteza moleculelor mici, filtre de gaz).
Complexitatea acestuia a fost argumentata in ultimii ani prin crearea
compozitelor mezoscopice pe baza materialelor carbonice ranforsate cu carbon.
Fabricarea acestor materiale pentru aplicatii structurale in industria aerospatiala implica
controlul minutios al tuturor punctelor mentionate mai sus, fiind un exemplu de sinteza a
unui material super-complex.
10


_____________________________________________________________________________________________

Carbonul joaca un rol major in nano-stiinta. Fulerenele, nanotuburile, wishkers-
urile si onionii carbonici sunt reprezentanti tipici ai carbonilor nanostructurati la care
toate variabilele mentionate mai sus se aplica, de asemenea, dar la o scara mult mai
mica pentru fiecare obiect.
In 1985, a fost descoperita o clasa complet noua de molecule: fulerenele.
Acestea sunt molecule de forma unei mingi de fotbal, fig.1. La doar 5 ani de la
descoperirea lor, s-a inregistrat un progres spectaculos in intelegerea proprietatilor
fizico-chimice a acestor molecule, atunci cand a fost gasita o metoda de producere a
acestor fulerene in cantitate masurabila. Initial, dupa descoperirea lor, s-a crezut ca
fulerenele prezinta un caracter aromatic extrem de stabil, speculandu-se chiar o
aromaticitate tridimensionala sau superaromaticitate. Contrar asteptarilor, fulerenele s-
au gasit a fi extrem de reactive, ducand la dezvoltarea uni nou capitol, absolut
fascinant, al interpretarii aspectului chimic. In acelasi timp cu fulerenele, a fost raportata
recenta descoperire a altor serii de structuri carbonice, incluzand nanocarbonii si
nanotuburile de carbon [5].
Familia fulerenelor consta din fulerene, nanotuburi de carbon, nanocarboni
onionici si alte nanoparticule de carbon avand diferite forme. Toate aceste
nanoparticule pe baza de carbon sunt caracterizate de o structura proprie constituita din
multe straturi de structuri grafitice. Aceste structuri grafitice sau structuri grafenice,
cum mai sunt numite, sunt alcatuite din atomi de carbon, formand in principal retele
hexagonale. Curbarea structurilor grafenice este adesea datorata inelelor carbonice
pentagonale si heptagonale prezente ca un defect in structura.
Nanotuburile de carbon sunt tuburi cilindrice goale, cu capete de forma
semisferica (se mai numesc si jumatati de fulerena), fig.2.
Nanocarbonii onionici, mai pot fi numiti structuri multistrat de tip fulerenic,
datorita scheletului lor sferic in natura, fig.3.
Exista, de asemenea, si alte tipuri de nanoparticule carbonice, ce prezinta o
structura de tip cusca inchisa, avand pereti multistratificati cu plane grafenice formand
diferite forme aleatorii. Toate aceste nanostructuri carbonice au trasaturi comune
specifice. Acestea sunt materiale pe baza de carboni puri. Majoritatea au o structura
inchisa, cu una sau mai multe straturi grafenice constituind peretii acestora. In cele mai
11


_____________________________________________________________________________________________

multe cazuri, miezul acestor pereti este gol sau vacant. Aceste materiale, datorita
trasaturilor structurale specifice, deschid o posibila interactie cu diferite materiale
organice sau anorganice.
Pentru a putea intelege structura si mecanismul formarii nanostructurilor de tip
fulerenic, este necesar sa se porneasca de la considerarea unei structuri planare de
grafena (straturi hexagonale planare constituite din plane grafitice, asemanatoare cu
cele prezente in grafit si de asemenea in negrul de fum).
Condensarea uni numar mare de inele benzenice cu legaturi hibridizate sp
2

poate fi considerata ca are ca rezultat formarea unui plan bazal al grafitului sau plan
grafenic. Presupunem ca introducem o structura pentagonala, ca un defect in planul de
grafene. Se poate observa imediat ca structura initiala planara a stratului grafenic va fi
curbata. Daca adaugam o structura pentagonala aditionala, se poate observa ca planul
grafenic se curbeaza din ce in ce mai mult, iar adaugari suplimentare de structuri
pentagonale determina formarea unei cupe. In momentul in care se adauga un numar
de 12 inele pentagonale, planul grafenic este capabil sa se inchida sub forma unei custi,
formand astfel fulerena C
60
, sau un omolog inferior sau superior. In consecinta, daca
sunt amestecate inelele condensate din clasa penta-aromaticelor cu cele din clasa
hexa-aromaticelor, moleculele se curbeaza si formeaza in final Buckminster-fulerena
C
60
.
Daca structura pentagonala este capabila sa induca o curbare tridimensionala
pozitiva, o structura heptagonala este capabila sa realizeze opusul: ea induce o curbare
negativa, creind un punct de inflexiune, curband si deschizand stratul grafenic. Este
remarcabil de notat ca daca vom introduce simultan un inel heptagonal in contact direct
cu unul pentagonal, cele doua efecte de curbare pozitiva si negativa se compenseaza si
stratul grafenic apare usor ondulat. Daca inelul heptagonal si cel pentagonal sunt
separate, suprafata ondulata este mult mai pronuntata; aceast aspect poate explica
existenta unor suprafete nanostructurate in negrul de fum.
O alta trasatura a fulerenelor C
60
si a omologilor sai este ca legaturile duble
prezente in aceste molecule sunt localizate si slab conjugate. Aceasta se datoreste
deviatiei puternice de la planaritate a suprafetelor curbate ale acestor molecule.
Deviatia de la planaritate intrerupe sau reduce conjugarea. In C
60
, toate legaturile la
intersectia a doua hexagoane (6,6) sunt scurte (1,38), fata de legaturile la intersectia
12


_____________________________________________________________________________________________

unui hexagon cu un pentagon (6,5), care sunt de aproximativ 1,45. Astfel, legaturile
duble sunt aproape localizate la intersectia (6,6).

Fig.1 Imaginea structurala a unei molecule fulerenice

Fig.2 Imagine structurala de nanotub

Fig.3 Imaginea structurala a unui carbon onionic

13


_____________________________________________________________________________________________

In cazul straturilor planare grafenice, toate legaturile duble sunt conjugate,
aceasta avand influenta in inalta conductivitate electrica si termica, ca si anizotropia
acestor proprietati in sistemul alotropic al carbonului.
Motivul localizarii dublelor legaturi in fulerene si structurile de tip fulerenic este
datorat deviatiei de la planaritate a acestor suprafete curbate inchise. Deviatia de la
planaritate este numita piramidalizare. Cand o molecula planara de tip benzenic este
fortata sa devieze de la planaritate si este piramidalizata, orbitalul molecular neocupat
al acesteia (LUMO) sufera o reducere energetica ce mareste semnificativ afinitatea sa
pentru electroni si reduce conjugarea.
Acelasi fenomen are loc si atunci cand in stratul grafenic introducem defecte
pentagonale, defecte de tip fulerenic: exista o scadere a LUMO si o imbunatatire a
afinitatii pentru electroni a structurii. De fapt afinitatea pentru electroni a fulerenelor, a
fost atribuita prezentei orbitalilor LUMO. Acesta le face mai reactive fata de nucleofili si
radicalii liberi.
Radicalii pot aditiona la diferite structuri pe suprafata negrului de fum de tip
fulerenic, dar pana acum natura acestor structuri ramane destul de vaga, sau au fost
identificate doar ca legaturi ale straturilor grafenice.
O alta consecinta a afinitatii lor pentru electroni este aceea ca fulerenele si
structurile de tip fulerenic actioneaza ca electroni slab dienofili, astfel ei putand
reactiona foarte usor cu legaturile duble conjugate realizand o cicloaditie.
Curand dupa descoperirea fulerenelor, a fost clar ca acestea pot fi formate in
cantitati mici prin combustia in flacara, in conditii specifice [6]. Combustia ar putea
conduce la un produs bogat in fulerene, deschizand o cale noua pentru o productie
alternativa si cu cost scazut al acestora. Totodata, in procesul de sinteza a fulerenelor
au fost descoperite, ca produse auxiliare, nanoparticulele de carbon.
De fapt, structurile de tip fulerenic au fost gasite in negrul de fum si in funinginea
carbonica formata, in conditiile speciale necesare producerii acestor structuri. Odata cu
formarea negrului de fum, sunt formate in mici cantitati si hidrocarburi aromatice
policiclice. O mica parte din acestea, unele din ele fiind de tip fluorantrenic, pot fi
considerate ca precursori ai acestor structuri in negrul de fum.

14


_____________________________________________________________________________________________

Tinand cont de aceste considerente, fulerenele pot fi considerate ca fiind
hidrocarburi aromatice policiclice tridimensionale, formate conform mecanismului
specific majoritatii hidrocarburilor aromatice policiclice.
Pe plan mondial, pulberile nanostructurate au deschis noi perspective in stiinta
materialelor, fiind studiate noi metode de obtinere a acestora.
O metoda relativ noua si de inalt nivel tehnologic este metoda sintezei de pulberi
nanometrice cu ajutorul laserului. Pulberile obtinute au dimensiuni nanometrice si
prezinta o uniformitate granulometrica ridicata, fiind in acelasi timp si de o puritate
avansata ca urmare a lipsei de contact cu peretii reactorului de sinteza.
Foarte multe grupe de cercetare din lume studiaza prepararea prin diferite
metode, ce includ si piroliza laser, a pulberilor carbonice nanostructurate (fulerene,
nanotuburi), cu preconizarea unor aplicatii practice spectaculoase datorita proprietatilor
lor.
Premiul Nobel pentru Chimie acordat in 1996 pentru descoperirea fulerenelor
este o dovada a interesului starnit de aceasta noua forma alotropica a carbonului.

15


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 4

CARBONUL SI MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

4.1. Fundamentarea teoretica a dezvoltarii materialelor carbonice

Diferitele tipuri de materiale carbonice sunt acum utilizate in aspectele variate ale
activitatii umane. O serie dintre acestea sunt insa mai greu de remarcat, ca de exemplu
fibrele carbonice pentru ranforsarea rachetelor de tenis si unditelor de pescuit, carboni
activati, ca medii de filtrare in deodorizarea congelatoarelor, membrane de contact in
tastaturile computerelor si alte electronice etc. Carbonii sunt materiale surprinzatoare si
interesante datorita topicii unor materiale carbonice, ce au aparut aproape la fiecare 5
ani: la inceputul anilor 60 - fibrele carbonice pe baza de PAN, carbonii pirolitici si
carbonii sticlosi; 1965 sferele de mezofaza; 1975 compusii intercalati ai grafitului cu
conductivitate electrica ridicata; 1985 descoperirea Buckminster-fulerenelor; 1990
superconductivitatea compusului fulerenic de tip K
3
C
60
, 1993 nanotuburile de carbon.
Aceste aparitii noi in domeniul materialelor carbonice au fost extrem de diferite fata de
materialele carbonice clasice, exemplificate prin electrozii grafitici, negrii de fum si
carbonii activi. Datorita diferentelor profunde in procedura de obtinere, materiile prime
utilizate si proprietatile materialelor carbonice obtinute, acestea au fost cunoscute sub
denumirea de carboni noi, in comparatie cu carbonii clasici sau conventionali.
Se poate considera ca materialele carbonice sunt constituite din patru membri,
daca se iau in considerare orbitalii hibrizi ai legaturilor carbon-carbon: diamant pe baza
de orbitali hibridizati sp
3
, grafit cu plane hibridizate sp
2
, familia fulerenelor cu hibridizare
mixta sp
2
si sp
3
si carbine hibridizate sp.
16


_____________________________________________________________________________________________

Fiecare membru al familiei carbonului prezinta o caracteristica structurala proprie
si are posibilitatea de a accepta specii straine (nu doar atomi ci si molecule) in structura
sa, conform fig.4. Ca un exemplu, materialele carbonice bazate in primul rand pe
legaturi plane hibridizate sp
2
, ce pot fi numite plane bazale grafitice, au o varietate de
structuri, de la structuri grafitice cristaline la impachetari aleatorii ale straturilor
carbonice de tip grafit (structuri turbostratice), grafitul cristalin prezentand doua tipuri de
structurari: hexagonal si romboedric.

Fig.4 Varietatea structurala a familiei carbonului si posibilitatile de a accepta specii straine [7]

In materialele pe baza de grafit exista doua posibilitati de a introduce specii
straine in interiorul structurii: intercalare si substitutie. Se stie ca grafitul accepta specii
straine in interiorul structurii sale, asociat in primul rand cu un transfer de sarcina atat
de la sau catre straturile grafitice (intercalare). Intercalantii sunt destul de numerosi,
acestia putand fi atomi diferiti, ioni si adesea molecule, atat donori cat si acceptori.
Aceste reactii de intercalare determina cateva modificari in functiunile materialului
carbonic gazda. In momentul de fata, fenomenul intercalare / deintercalare, este utilizat
in primul rand in reactiile electrochimice si in bateriile reincarcabile cu ioni de litiu.

17


_____________________________________________________________________________________________

Fig.5 Extinderea legaturilor hibride carbon carbon, de la compusii organici la membrii
familiei carbonului [7]
18


_____________________________________________________________________________________________

Se stie ca, plecand de la cele trei tipuri de legaturi C-C, se pot obtine un numar
important de compusi organici ai hidrocarburilor aromatice si alifatice. Fig. 5 ilustreaza o
trecere de la legaturile triple C-C la membrii familiei carbonului, traversand o gama larga
de moleculele organice.
Deoarece unitatea structurala a acestor materiale consta in pachete stivuite de
straturi anizotropice, denumite unitati structurale de baza sau cristalite, au aparut doua
varietati aditionale. Una este reprezentata in diferitele scheme ale orientarilor
preferentiale ale acestor cristalite: planar, axial, punctat sau orientare aleatorie (in cazul
nanotexturii), fig. 6. Cea dea a doua este reprezentata de schimbarile in dimensiunea
cristalitelor: lungimea axiala (L
a
) si perpendiculara (L
c
) pe strat si distanta medie
interstrat (d), ce depind de probabilitatea formarii pachetelor grafitice ordonate (gradului
de grafitizare) in fiecare cristalit, fiind puternic influentata de nanotextura.
In materialele carbonice pe baza de grafit, nanotextura este cel mai important
factor structural, deoarece aceasta guverneaza in mod predominant functiunile
materialelor carbonice. Dezvoltarea noilor tipuri de nanotexturi a condus la crearea
noilor carboni. Orientarea planara a fost atribuita carbonilor pirolitici, creind noi aplicatii
ca monocromatori. Cocsurile de tip acicular au un grad ridicat al ordonarii cristalitelor,
deci electrozii produsi din aceste cocsuri au o performanta ridicata in aplicatiile de inalta
putere energetica (cuptoarele de obtine a otelului).
Diamantul joaca un rol strategic in industria electronica (straturi protective pe
cipuri si hard-diskuri, tranzistori de inalta putere) si in industria sculelor de taiere (lame
pentru taierea metalelor si ssiliciului).
Obiectele mari din carbon grafitic sunt utilizate in metalurgie (electrozi pentru
furnale), ca scuturi termice protectoare (in dispozitivele spatiale, cuptoare de inalta
temperatura, componente ale reactoarelor de fuziune etc.) si ca parti functionale in
motoare (pistoane in motoarele Otto, perii electrice etc.).
Fibrele carbonice sunt produse la scara larga si se utilizeaza ca structuri de
ranforsare in polimeri si metale. In momentul de fata se studiaza posibilitatea folosirii
acestora in aplicatiile electronice ca rezistente termice de incalzire, cabluri si
supercapacitori.
Compozitele carbonice prezinta o importanta aparte datorita proprietatilor pe
care acestea le dezvolta, fiind cel mai des utilizate ca electrozi in baterii (de tip Li-ion) si
19


_____________________________________________________________________________________________

in electrochimie. Aceste aplicatii sunt proiectate pe abilitatea grafitului de a intercala
reversibil atomi straini in structura (pentru aplicatii in bateriile cu ioni de litiu) si pe
abilitatea de a stopa complet acest proces prin producerea benzilor spiralate de grafit,
numite carbon sticlos pentru aparenta lor inertie si stabilitate mecanica.
Studiul compozitelor carbon-carbon (CCC) este interesant in particular prin faptul
ca materialele pot fi considerate ca reprezentand un microcosmos al stiintei si
tehnologiei carbonului [7]. Tehnologiile implicate in obtinerea CCC pot include elemente
ale procesarii carbonului policristalin, obtinerea carbonului pirolitic, procesarea textilelor,
tratamente chimice si termice.

Fig.6 Nanotexturi in materialele carbonice, bazate pe orientarea preferentiala
a cristalitelor anizotropice [7]

20


_____________________________________________________________________________________________

Structurile fibrelor carbonice si componentelor matricei pot fi derivate prin piroliza
in faza solida, lichida sau de vapori. Acesti carboni pot fi negrafitici sau grafitici,
negrafitizabili sau grafitizabili; temperaturile tratamentului termic pot fi situate intr-un
domeniu cuprins intre 1000
o
C si 3000
o
C, dezvoltand diferite grade de grafitizare.
Porozitatea si textura pot fi prezente la o scara variata a marimii ordonarii, de la
nanometric la milimetric. Diferentele in chimia suprafetei pot determina legaturi
interfaciale puternice sau slabe.
Intr-un sens larg, majoritatea absoluta a materialelor pe baza de carbon o
constituie compozitele. Atributele clasificarii materialelor sunt: compozitia materiilor
prime, metoda de procesare, caracteristicile macrostructurii, tipul tratamentului termic si
metodele de ranforsare.
In opinia anumitor autori [8] materialele pe baza de carbon pot fi clasificate astfel:
amestecuri cocs-smoala (grafitizate); grafiti pirolitici; carbon vitros; materiale plastice
umplute cu carboni si compozitele carbon-carbon. De asemenea, in aceasta clasificare
mai pot fi adaugate si compozitele carbon-ceramica, precum si aliajele pe baza de
carbon.
Grupul amestecurilor cocs-smoala este in prezent cel mai numeros. Acesta
include: materiale pe baza de cocs calcinat sau necalcinat, cu matrice pe baza de
smoale, rasini, emailuri si alcooli; materiale cu adausuri de metale, oxizi metalici,
carburi, boruri, nitruri si alti compusi refractari in amestecul initial de cocs-smoala;
precum si materiale pe baza de amestecuri poroase cocs-smoala impregmate cu
metale lichide, aliaje si compusi organici [9].
Grupul grafitilor pirolitici consta in materiale carbonice produse prin depunerea in
stare de vapori a grafitului pe o suprafata sau intr-o structura carbonica poroasa
obtinuta prin piroliza gazelor continand carbon. Aceste materiale includ pirocarbonul,
pirografitul, ca si pirocarbonul si pirografitul dopate cu metale si alti compusi.
Carbonul vitros este un material unic produs printr-o procesare speciala a
celulozei. Diametrul mediu al porilor carbonului vitros este mai mic de 2 nm, si de aceea
el este practic impermeabil pentru alte gaze [10, 11].
Plasticurile umplute cu carboni constituie o clasa larga de materiale structurale,
izolatoare termice si antifrictiune. Ele sunt produse pe baza unor tipuri de umpluturi
carbonice si lianti organici [12].
21


_____________________________________________________________________________________________

CCC reprezinta un nou tip de materiale carbonice, constituite din matrice
carbonice ranforsate cu fibre sau pulberi carbonice. Matricea poate fi constituita din
carboni si carburi sau poate fi o matrice hibrida de tip carbon sau carbon-carbura
ranforsata atat cu fibre carbonice cat si fibre din carburi [13].
CCC sunt in prezent extensiv folosite in toate domeniile tehnologice; acestea
sunt indubitabil materialele viitorului. Succesul lor combina rezistenta mare la
temperaturi ridicate si supraridicate, o densitate scazuta, inalta rezistenta la coroziune si
oxidare, absenta imbatranirii in cazul stocarii acestora, precum si o buna compatibilitate
fizico-chimica cu sisteme polimerice, ceramice si biologice.
Aceste proprietati ale CCC permit utilizarea lor efectiva in dezvoltarea anumitor
componente si echipamente ce lucreaza la temperatura ridicata, ce necesita materiale
care sa reziste la variatii extreme de temperatura si care sa-si pastreze integritatea
structurala, ca de exemplu aplicatiile spatiale (sisteme de franare pentru aeronave, aripi
de ghidare pentru aeronave si navetele spatiale, varfurile conice ale navetelor spatiale,
duze de racheta si conuri de evacuare a gazelor de ardere etc.). Alte aplicatii pot fi
enumerate: industria metalurgica si chimica; transportul de suprafata si facilitati de
putere precum: ansambluri de frictiune, pistoane de motor; proteze umane s.a.
Ce au in comun rachetele spatiale, fuselajele, pistoanele motoarelor, industria
chimica si protezele medicale?
Cum sunt procesate compozitele carbon-carbon?
Cu ce se diferentiaza prin proprietati acest material?
Problemele ce le ridica aceste materiale, in aplicatiile in care sunt utilizate si in
final gasirea unor solutii la aceste probleme sunt cateva aspecte la care trebuie sa se
raspunda pentru a intelege intreg potentialul oferit de compozitele carbon-carbon.
Fiind pe de o parte aplicatii foarte diferite, acestea au o legatura comuna.
Multitudinea problemelor ridicate demonstreaza multilaritatea proprietatilor
compozitelor carbon-carbon, intr-un domeniu foarte variat de situatii de performanta
extrema, unde combinarea unica a proprietatilor mecanice, termice, electrice,
microstructurale si chimice ale acestora, a deschis noi posibilitati [14]. CCC devin din
ce in ce mai utilizate in aplicatiile ingineriei de ultim moment si sunt considerate, de unii
autori, ca fiind ultimele noutati ale stiintei carbonului [15].

22


_____________________________________________________________________________________________

4.2. Privire de ansamblu asupra metodelor de procesare a
compozitelor carbonice

Conform cu Diefendorf [16], cele dintai compozite au aparut din doua surse, in
timpul dezvoltarii materialelor aerospatiale in anii 60. Acestea au fost: producerea
materialelor CCC ca materiale ablative, obtinute din compozitele polimerice ranforsate
cu fibre de carbon si producerea de materiale CCC ca tesaturi carbonice izolatoare, in
cuptoarele grafitice de piroliza. Metodele initiale au avut ca rezultat obtinerea unor
compozite extrem de poroase, necesitand o densificare suplimentara. Stoller si Frye
[17] au scris primele considerente referitoare la cele doua metode principale de
densificare a compozitelor: carbonizarea si reimpregnarea repetata a compozitelor cu
rasini si smoale ca si depunerea chimica in stare de vapori (CVD) a carbonului in
interstitiile unei retele carbonice. In mod fundamental, aceste metode inca formeaza
baza fabricarii CCC, desi de-a lungul anilor au fost simulate noi metode de obtinere,
privind disponibilitatea unor noi materii prime si necesitatea unor procesari mai rapide,
imbunatatind proprietatile si scazand costurile.
Tehnologia fabricarii CCC cuprinde urmatoarele etape de baza: formarea
umpluturii de ranforsare prin tragere in fir, aranjare, asamblare sau alte metode de
procesare si formarea unei matrice carbonice prin carbonizarea liantului sau depunerea
de pirocarbon in pori, urmata de un tratament termic la temperatura ridicata, fig.7.
Existenta mai multor cai de obtinere a fibrelor carbonice reprezinta un avantaj
major in utilizarea ulterioara a acestora. Precursorii diferiti, procesele de grafitizare,
lungimile fibrelor, diametrele si formele pot fi stabilite si modelate in functie de aplicatia
exacta a fibrelor.
Exista doua cai de a construi matricea in jurul preformei carbonice de ranforsare:
prin depunere chimica in stare de vapori (CVD) sau prin acoperire cu o rasina [18].
Savage defineste aceasta ca un proces in care un produs solid (carbonul)
nucleeaza si creste pe un substrat prin descompunerea sau reactia unor specii
gazoase, ce implica tratamentul termic a unei preforme fibroase intr-un mediu gazos, in
care matricea este depusa din faza gazoasa [15].
CVD se aplica unei preforme de aspect dorit, in general formata din cateva
straturi de fibre de carbon tesute. Preforma este tratata termic intr-un cuptor presurizat
23


_____________________________________________________________________________________________

cu un gaz organic, cum ar fi metanul, acetilena sau benzenul. La temperatura si
presiune ridicata gazul se descompune si se depune sub forma de strat deasupra
fibrelor de carbon. Gazul trebuie sa difuzeze prin intreaga preforma pentru a realiza o
matrice uniforma, deci procesul va fi foarte lent, adesea necesitand cateva saptamani si
cateva etape de proces pentru a realiza o singura depunere.
Metoda CVD mai este utilizata si in realizarea oxidarii si acoperirii compozitelor
carbon-carbon cu straturi rezistente. Problema majora a acestui proces este timpul
mare de procesare necesar si implicit costurile energetice ridicate.

Preforma din fibre de carbon
Lichid de impregnare:
rasina termostabila;
smoala
CVD
Hidrocarbura gazoasa
1000
o
C 1200
o
C
Carbonizare
500 1000
o
C
Tratament termic
2000 2800
o
C
COMPOZITE CARBON-
CARBON
1-5 ori
1-3 ori

Fig.7 - Schema reprezentativa a procesului de obtinere a compozitelor cu matrice carbonica [18]

In cea de a doua metoda, smoala sau rasina termostabila, precum rasina epoxi
sau fenolica, este aplicata sub presiune pe preforma, fiind dupa aceea pirolizata la
temperatura ridicata. Alternativ, o preforma mai poate fi construita din textile carbonice
24


_____________________________________________________________________________________________

(tesute sau netesute) impregnate cu rasina, stabilizate si pirolizate. Contractia rasinii in
timpul carbonizarii determina aparitia unor fisuri fine in matrice si o reducere a densitatii.
Preforma trebuie reinjectata si pirolizata de cateva ori pentru a umple fisurile aparute si
pentru a atinge densitatea dorita. Densificarea poate fi de asemenea realizata prin
CVD.
Un factor de limitare a utilizarii CCC este costul destul de ridicat al fabricarii
acestora, asociat cu viteza foarte lenta a metodelor si complexitatea acestora. In
consecinta, au fost dezvoltate doua metode mai putin scumpe pentru realizarea matricei
de carbon.
Prima metoda consta intr-un proces de curgere fortata / gradient termic,
dezvoltata la Georgia Institute of Technology, Atlanta, USA. Este o varianta a CVD.
Aceasta metoda creaza matricea de carbon mai repede cu 30% fata de metoda
conventionala, permitand compactizarea materialului. Compusii carbonici de tip
propena, propan sau metan sunt fortati de presiune sa treaca prin preforma in timp ce
aceasta este incalzita intr-un cuptor la 1200
o
C. Gradientul de temperatura din material
forteaza vaporii sa curga prin preforma, asigurand formarea uniforma a matricei.
Infiltrarea vaporilor si depunerea carbonului sunt mai rapide prin aceasta metoda, parti
de compozit cu grosime de pana la 1 cm pot fi produse in mai putin de opt ore. De
asemenea, au fost realizate compozite cu grosime de 2 cm, avand proprietati de
material comparabile cu cele produse prin metoda clasica CVD. Deoarece procesul
insusi asigura o uniformizare a infiltrarii vaporilor, acesta poate fi efectuat intr-un
domeniu larg de conditii de operare fata de CVD, procesul fiind mai putin dependent de
un tratament termic precis, presiune si contorizarea timpului. Pe viitor, aceasta
flexibilitate poate chiar sa permita adaugarea unui catalizator de grafitizare si a unui
material de prevenire a oxidarii in timpul producerii, prin aceasta eliminand un tratament
separat.
Cea de a doua metoda alternativa a fost dezvoltata de Across Company of
Japan si este o varianta a materialelor pre-impregnate sau pre-preg, utilizate la
formarea unei preforme. Firele grafitice sunt acoperite cu pulberi precursoare grafitice
obtinute din cocs sau smoala, fiind dupa aceea incapsulate intr-un manson termoplastic
flexibil pentru a proteja pulberea de acoperire in timpul manipularii si fabricarii. Formele
astfel pregatite sunt presate la cald pentru a realiza preforma compozitului. O mai buna
25


_____________________________________________________________________________________________

penetrare a matricei printre fibrele legate asigura proprietati uniforme ale compozitului si
rezistenta mai ridicata fata de compozitele conventionale. Sunt necesare numai cateva
etape de densificare, deci timpul de fabricare si costul de productie sunt reduse.
Mai exista insa o problema in utilizarea CCC, aceasta fiind protectia la oxidare, la
temperaturile inalte. Oxidarea CCC apare la temperaturi mai mari de 500
o
C. Datorita
structurii poroase, CCC sunt afectate nu doar pe suprafata ci si in interiorul materialului,
daca acestea nu sunt protejate. Savage [15] mentioneaza trei regiuni de temperatura
pentru care au fost propuse solutii la aceasta problema: pana la 1500
o
C, 1500-1800
o
C
si peste 1800
o
C. Pentru temperaturi mai mici de 1500
o
C, ce sunt apropiate domeniului
de operare a rachetelor spatiale, a fost propusa acoperirea cu carbura sau nitrura de
siliciu, care oxidata, formeaza o suprafata protectiva de SiO
2
, ce actioneaza ca o
bariera la difuzia oxigenului.
In urmatorul domeniu de temperaturi, neadaptarea termica devine o problema
datorita coeficientilor diferiti de expansiune termica, atat a materialului cat si a stratului
de acoperire. Pentru a rezolva aceasta problema se depune sticla de bor in interiorul
substratului, acoperind si incarcand crapaturile si alte fisuri, dupa care compozitul este
incapsulat in carbura sau nitrura de siliciu.
Deasupra temperaturilor de 1800
o
C, protectia devine o problema deoarece
stratul de acoperire din siliciu este limitat la temperatura de 1800
o
C, produsii de reactie
distrugand stratul oxidic protectiv, facand astfel protectia imposibila pe perioada mai
lunga. Thomas [14], propune o solutie la aceasta problema, prin acoperirea cu aliaje de
iridiu sau platina, sau combinatii multiple ale acestora.
Problema oxidarii conduce la alte probleme ale CCC si anume costul ridicat al
materialului. Procesul de obtinere al CCC este scump nu doar datorita costului ridicat al
fibrelor de carbon ci si costurilor energetice de operare a cuptoarelor la temperatura
inalta si necesitatii efectuarii unor cicluri repetate, in functie de metoda de fabricatie
urmata. Astfel, majoritatea aplicatiilor unde compozitele carbon-carbon sunt utilizate
sunt cele militare sau comerciale, unde costul unui astfel de material nu este asa de
important comparativ cu performanta ridicata de care este nevoie.

26


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 5

TIPURI DE RANFORSARI IN MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

5.1. Ranforsarea cu fibre

Producerea compozitelor pe baza de carbon incepe cu producerea fibrelor de
carbon.
Grafitul este componentul principal al fibrei. Grafitul, o forma alotropica a
carbonului, are o structura hexagonala in care legaturile hibridizate sp
2
, in interiorul
straturilor planare hexagonale, genereaza cea mai mare rezistenta mecanica la
tractiune si modul de elasticitate fata de toate materialele cunoscute [9]. De asemenea,
grafitul este puternic anizotropic, demonstrand proprietati diferite pe directii diferite
cristalografice. Datorita anizotropiei grafitului, proprietatile diferite cerute pentru o
aplicatie pot fi adaptate si utilizate intr-o serie de procese economice.
Fibra de carbon este constituita din manunchiuri lungi ale planelor grafitice
conectate, formand o structura cristalina de straturi paralele cu axa fibrei. Aceasta
structura cristalina face ca fibra sa fie puternic anizotropica, cu un modul de elasticitate
mai mare de 5000 GPa pe axa fata de 35 GPa in afara axei.
Fibrele pot fi obtinute din cateva materiale precursoare diferite, metoda de
producere fiind specifica fiecarui tip de precursor. Dintre acestea, cele mai utilizate sunt:
rayonul, poliacrilonitrilul (PAN) si smoala mezofazica [19].
Materialul precursor este modelat sub forma unui filament subtire. Filamentul
este dupa aceea tratat termic in aer, cu o rata termica foarte mica, pentru a fi stabilizat
si pentru a preveni topirea acestuia la temperaturile mai ridicate utilizate in etapele
27


_____________________________________________________________________________________________

urmatoare. Fibra stabilizata este plasata intr-un mediu inert si tratata la aproximativ
1500
o
C, pentru eliminarea constituentilor necarbonici ai materialului ptecursor. Acest
proces de piroliza, cunoscut sub numele de carbonizare, transforma fibra dintr-un
manunchi de lanturi polimere intr-un manunchi de conexiuni de benzi planare grafitice,
orientate oarecum aleatoriu prin fibra. Lungimea benzilor poate fi marita si orientarea
axiala a acesteia imbunatatita printr-un proces termic suplimentar pana la 3000
o
C,
proces numit grafitizare. Deaorece benzile grafitice sunt legate unele de celelalte,
perpendicular pe axa fibrei, doar prin legaturi van der Waals, acestea trebuiesc
reorientate in scopul cresterii rezistentei la tractiune a fibrei. Aceasta este realizata prin
aplicarea unei tensiuni in unele puncte ale stabilizarii sau etapei de piroliza, timpul exact
depinzand de materialul precursor. Crescand orientarea axiala, creste si rezistenta la
tractiune a fibrei, prin realizarea unei intrebuintari mai bune a legaturilor covalente
puternice, de-a lungul benzilor de plane grafitice. Fibrele rezultate, pot avea astfel o
varietate de proprietati, bazate pe orientarea, spatierea si dimensiunea lanturilor
grafitice produse prin variatia conditiilor de procesare.

5.1.1. Fibrele rayon

Fibrele rayon, utilizate in general in aplicatii care necessita un modul scazut de
elasticitate (27,6 GPa), necesita trei etape de procesare. In prima, fibrele sunt tratate
termic la mai putin de 400
o
C, pentru a permite celulozei sa se descompuna
transformandu-se in structuri grafenice. Fibrele sunt apoi carbonizate rapid la
temperatura de aproximativ 1500
o
C. In final, carbonul este grafitizat la temperatura de
aproximativ 2000
o
C, pentru a produce fibra complet grafitizata. Fibrele carbonice cu
modul ridicat, din precursori de rayon, sunt obtinute printr-un proces suplimentar de
tensionare prin intindere a fibrei de carbon, in etapa finala a tratamentului termic.

5.1.2. Fibrele PAN

Fibrele PAN, utilizate in aplicatii cerand un modul elastic ridicat, sunt procesate
intr-o maniera similara fibrelor carbonice din rayon, cu exceptia faptului ca procesul de
tensionare, relativ scump, este realizat in prima faza. Fibrele PAN sunt initial intinse
28


_____________________________________________________________________________________________

intre 500-1300% si dupa aceea stabilizate in atmosfera oxidativa, la 200-280
o
C, sub
tensiune. Fibra este dupa aceea carbonizata la o temperatura cuprinsa intre 1000-
1500
o
C. Tratarea termica lenta mentine ordonarea moleculara aplicata prin tensionare
in timpul etapei de stabilizare. Ultima etapa, grafitizarea, are loc la temperaturi mai mici
de 2500
o
C. Aplicand o tensionare la 2000
o
C, se va obtine o crestere a ordonarii
benzilor grafitice.

5.1.3. Fibrele din smoala mezofazica

Smoala, sub forma de smoala de gudron de huila sau smoala de petrol, este de
asemenea utilizata ca precursor in fabricarea fibrelor de carbon. Fibrele din smoala
mezofazica sunt procesate similar, dar nu necesita procesul scump de tensionare prin
intindere. Smoala este trasa in fir atat din simpla sa topitura cat si din topituta cristalina
de mezofaza, obtinuta prin tratarea termica a topiturii smoalei la peste 350
o
C, pe o
perioada de timp prelungita. Daca filamentul precursor este obtinut din topitura simpla,
trebuie aplicata o tensiune in timpul fazei de grafitizare. Cand se utilizeaza o mezofaza
topita, procesul de tragere in fir transmite un grad ridicat de ordonare la grafitul rezultat,
deci nu este nevoie sa se aplice o tensiune in timpul fazei de piroliza.
Fibrele din rayon, PAN sau mezofaza, pot fi supuse unui tratament suplimentar
de suprafata, realizand o acoperire chimica cu diferite metale, ceea ce va duce la
prevenirea abraziunii fibrei si impiedicarea oxidarii acesteia la temperaturi ridicate.

Alti precursori ce ar putea fi utilizati la obtinerea fibrelor carbonice sunt: alcoolul
polivinilic, poliamidele si fenolii. O conditie pentru a fi precursori in obtinerea fibrelor
carbonice este ca acestia sa carbonizeze fara a se topi.

5.2. Ranforsarea granulara

Ranforsarea cu fibre joaca un rol important in tehnologia obtinerii de compozite
cu modul de elasticitate si rezistenta mecanica ridicate. De fapt, atentia acordata de
specialisti ranforsarilor cu fibre, in special urmarind punerea in valoare a proprietatilor
29


_____________________________________________________________________________________________

mentionate anterior, a umbrit potentialul aplicatiilor si proprietatilor materialelor
compozite obtinute prin ranforsare cu materiale nefibroase sau particule. In cele din
urma, expertii industriali au devenit mult mai interesati de a exploata beneficiile ce le
ofera acest tip de ranforsare granulara, prin cresterea utilizarii ranforsarilor cu particule
in polimeri, ceramici sau metale.
Ranforsarea granulara a matricelor polimerice poate asigura materiale cu
proprietati imbunatatite, in comparatie cu cele ce nu folosesc ranforsari, acest tip de
ranforsare putand fi chiar combinat cu cea fibrosa in scopul imbunatatirii performantelor
sistemului.
De fapt, o fibra poate fi descrisa ca o particula avand un raport lungime:diametru
mai mare de 10:1. Un ranforsant granular poate fi descris ca un solide nefibros, de
obicei sub forma foarte fin divizata, ce poate fi adaugat in proportii relativ mari la un
polimer, din motive tehnice sau economice [20].
Utilizarea unei ranforsari granulare in polimeri, ceramici sau metale, este
determinata de mai multe motive, suplimentar fata de cel al reducerii costurilor
produsului final. In cazul polimerilor, adaugarea particulelor determina o reducere a
contractiei sau intinderii materialului in timpul procesarii. Reducerea acestor fenomene
asigura beneficii importante cum ar fi evitarea aparitiei fisurilor in material. In acelasi
timp, conductivitatea termica si electrica a ranforsantului poate fi mai mare decat cea a
polimerului utilizat ca matrice. De aceea, un polimer ranforsat cu particule poate avea o
conductivitate electrica sau termica mai mare comparativ cu cel neranforsat.
Exista mai multe tipuri de umpluturi granulare [20, 21]. Acestea se pot clasifica
in: minerale naturale sau sintetice, anorganice sau organice. Umpluturile minerale
include: carbonat de calciu, feldspati, silica, talc, alumina etc. Dintre ranforsantii organici
pot fi enumerati: faina de lemn, negru de fum, coji de nuci, coji de orez etc.
In acest sens, se poate spune ca anumiti ranforsanti granulari pot da um material
compozit cu caracteristici speciale precum: conductivitate electrica, conductivitate
termica, biodegrabilittate, termocromicitate, fotocromicitate, suprafata de frecare
scazuta, densitatee variabila, proprietatii magnetice etc.
Dintre ranforsantii granulari posibili, proiectul s-a concentrat pe cei de tip negru
de fum si beneficiile tehnice si economice pe care acestia le ofera in combinatie cu o
matrice polimerica.
30


_____________________________________________________________________________________________

In general, negrul de fum este folosit ca ranforsant in industria cauciucului si ca
agent de colorare pentru plasticuri, cerneluri, vopseluri si hartie. De asemenea, el poate
asigura conductivitatea electrica si termica a unui compozit polimeric. In functie de
aplicatie, sortul si producatorul trebuiesc selectati cu grija, in scopul obtinerii unei
performante optime.
Pe piata exista diferite tipuri comerciale de negru de fum. Diferentele include
marimea particulelor, distributia marimii particulelor, suprafata specifica, structura
suprafetei, gradul de aglomerare, continutul de umiditate si impuritati precum metale,
sulf, oxigen si hidrogen. Aceste diferente sunt datorate, de fapt, naturii materiei prime si
metodelor de fabricatie utilizate in producerea diferitelor sorturi de negru de fum.
O serie de polimeri sunt susceptibili la fotodegradare in timpul expunerii la lumina
solara sau radiatie UV. O metoda eficace in reducerea sau eliminarea acestui efect,
este adaugarea unei cantitati de 3% masa de negru de fum la polimerii respectivi. Pe de
alta parte, exista diferite sorturi de negru de fum, precum cel de acetilena si cel de
furnal, foarte eficiente la asigurarea conductivitatii electrice intr-un compozit polimeric.

31


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 6

REALIZAREA MATRICEI IN MATERIALELE CARBONICE COMPOZITE

6.1. Matrice pe baza de smoala

Smoalele, ieftine si usor disponibile ca materii prime, dispunand de caracteristica
necesara producerii CCC si anume un produs de cocs ridicat, au un loc aparte in
categoria materiilor prime ce pot fi utilizate in realizarea matricei CCC. Tehnologia
fabricarii smoalelor face posibila obtinerea unui domeniu larg de produse diferind prin
compozitie si proprietati fizico-chimice stabilite, putand astfel pregati un stoc de materii
prime pentru realizarea unor matrice carbonice cu proprietati predeterminate.
Pentru realizarea unei matrice carbonice pot fi utilizate atat smoalele provenite
din huila cat si cele petroliere. Smoala de huila este produsa prin distilarea gudronului
de huila si oxidarea termica. Smoala de petrol este produsa din diferite reziduuri de
cracare, gudroane de piroliza etc. Smoalele de huila si cele petroliere difera prin
compozitia componentilor, determinata printr-o dizolvare selectiva, cromatografie sau
distributia maselor moleculare.
Smoala de gudron de huila contine o cantitate apreciabila de compusi aromatici
policiclici, cu rezultat in slaba lor solubilitate la o masa moleculara relativ mica (~ 500
u.a.m). Smoalele de petrol au o masa moleculara mult mai mare (2000-3000 u.a.m.),
dar prezenta grupelor alifatice intre acestea le fac mult mai solubile. Astfel, continutul de
substante insolubile in toluen pentru smoalele de huila este de aproximativ 20% si chiar
mai mare, pe cand pentru smoalele de petrol rareori depaseste 20%. Smoalele
petroliere, practic nu contin fractie insolubila in chinolina, denumita de catre specialisti
32


_____________________________________________________________________________________________

fractie gama (), pe cand smoala de huila contine intre 4-40% aceasta fractie,
depinzand de temperatura de inmuiere. Aceasta face ca smoalele de petrol sa fie
preferabile in cazul utilizarii ca impregnanti, tabelul 1.

Tabelul 1 Caracteristicile comparative intre smoala de huila si cea de petrol [8]

Tipul smoalei Caracteristici
huila petrol
Temperatura de inmuiere,
o
C 65 70 135 150 70
a
94
b
Solubilitate, %
- heptan;
- toluen;
- chinolina

43 55
68 75
93 97

15 25
25 55
60 80

56
86,5
99,5

56,4
80,4
100
Viscozitate, Pa*s 80 140
(la 130
o
C
75 125
(la 240
o
C)
- 229
(la 150
o
C)
Domeniul ratei maxime de
descompunere,
o
C
380 460 390 480 375 425 430 490
Criteriul de sinterizare, % 15 20 5 8 10 6
Produs de cocs, % 37 - 40 52 - 62 35 47
a
reziduuri de cracare;
b
gudroane de piroliza

Din punctul de vedere al tehnologiei CCC, smoalele utilizate ca matrice sunt
evaluate din punct de vedere al: temperaturii de inmuiere, umectarii si abilitatii de
sinterizare, vascozitatii, tensiunii de suprafata si produsului rezidual de cocs. Abilitatea
de sinterizare si reziduul de cocs determina proprietatile de rezistenta ale CCC, pe cand
capacitatea de umectare, viscozitatea si tensiunea de suprafata au influenta asupra
lierii si formarii (compactarii) compozitului.
Cu cresterea temperaturii de inmuiere (T.I.) creste reziduul de cocs al smoalei
(fractia ), in timp ce viscozitatea si capacitatea de umectare scad [22].
33


_____________________________________________________________________________________________

De aceea, pentru un material de umplutura liat cu smoala, amestecarea este
efectuata la temperaturi cuprinse intre 1,5-2*T.I. O umectabilitate buna asigura o
distributie uniforma a liantului ce formeaza matricea de carbon in timpul tratamentului
termic ulterior. Uniformitatea amestecarii unui liant poate fi estimata din plasticitate.
Plasticitatea unui liant este substantial afectata de un continut de fractii fine ale
umpluturii, in special de acelea mai mici de 20 m, ca si temperatura si timpul de
amestecare.
Daca acest continut de fractii mai mici de 20 m creste, nu doar plasticitatea
masei va suferi o descrestere dar, de asemenea, creste expansiunea elastica inversa,
ce exercita un efect nefavorabil la formarea precursorilor. Crescand continutul de liant,
pe langa o crestere a proprietatilor plastice si elastice ale compozitului, are loc si o
reducere a densitatii materialului final.
Cresterea in expansiunea elastica inversa, odata cu cresterea continutului de
fractii fine, este cauzata de o crestere a contactelor directe intre granulele de umplutura,
scazand grosimea interstrat a liantului [23].
Analiza termica a smoalelor demonstreaza ca mersul procesului de carbonizare
este acelasi pentru toate smoalele provenite din huila. Pot fi distinse trei stadii in acest
proces, corespunzator fig.8 [24]. Pana la 360
o
C are loc o pierdere de masa, in primul
rand datorata evaporarii substantelor cu masa moleculara scazuta, careia-i corespunde
o valoare scazuta a energiei efective de activare a acestui stadiu de proces si absenta
unui efect termic semnificativ la o variatie endotermica a curbelor termografice.
In domeniul 360-500
o
C are loc procesul de descompunere, confirmat prin efecte
endotermice profunde si o energie ridicata a activarii acestui stadiu de proces
(300-400kJ/mol), ca si schimbari in compozitia componentilor smoalei, in sensul
cresterii in componenti cu masa moleculara ridicata, atat prin eliminarea de produse
usoare de descompunere, cat si prin inceperea procesului de condensare.
In cel de al treilea stadiu, peste 500
o
C, incepe formarea cocsului prin dezvoltarea
proceselor de condensare a moleculelor aromatice, care este indicata printr-o crestere
graduala in evolutia hidrogenului, rularea exotermica a procesului, cresterea in
microduritate si declinul energiei de activare, ce coboara la o valoare caracteristica
proceselor de condensare.

34


_____________________________________________________________________________________________

Fig.8 Diagrama procesului carbonizarii smoalei [24]:
(1) - rata pierderii de masa; (2) continutul de fractii ; (3) fractii ; (4) fractii

Liantii petrolieri sunt caracterizati de un domeniu mult mai ingust al celui de al
doilea stadiu, a carui temperatura maxima este deplasata cu 20-30
o
C catre
temperaturile mai joase. Pentru o astfel de comportare a smoalelor petroliere trebuie sa
se ia in considerare, in formarea matricei, urmatorul aspect: rata de incalzire deasupra
domeniului de temperatura in care are loc procesul de descompunere, trebuie sa fie
redusa.
35


_____________________________________________________________________________________________

Pentru a creste densitatea si proprietatile asociate acesteia (rezistenta mecanica,
conductivitatea electrica si termica, permeabilitatea), materialele compozite sunt
impregnate (uneori in mod repetat) cu smoala si apoi supuse tratamentului termic.
Cresterea densitatii este asociata cu caracteristica porozitatii materialului densificat
(volumul si distributia marimii porilor), parametrii procesului de impregnare (vidul
realizat, presiunea si timpul de tinere) si proprietatile impregnantului (viscozitatea,
tensiunea superficiala). Densificarea are ca rezultat descresterea volumului porilor
deschisi, cresterea densitatii si inrautatirea permeabilitatii. In ciuda reducerii generale a
volumului porilor, impregnarea cu smoala, o substanta termoplastica, nu poate schimba
considerabil distributia marimii acestora deoarece carbonizarea ulterioara conduce la
eliminarea volatilelor, dand pori comparabili in marime cu spatiul dintre materialul de
umplutura.
Utilizarea materialelor fibroase ca umplutura prezinta unele dificultati in
amestecare. Imbunatatirea amestecarii si distributia uniforma a liantului este realizata
printr-o metoda de amestecare hidraulica, constand in amestecarea umpluturii si
liantului impreuna in apa. In acest proces fibrele carbonice sunt dispersate in filamente
separate de 3-5 mm lungime si amestecate uniform cu liantul. Dupa eliminarea
excesului de solutie si uscare, pulberea rezultata este presata in preforme sau produse.
Presarea se efectueaza la cald, deoarece presand un amestec rece, pot aparea
expansiuni elastice considerabile dupa eliminarea sarcinii. Expansiunea elastica inversa
poate fi redusa prin coacerea preformei sau produsului intr-un accesoriu special ce
fixeaza dimensiunile. Coacerea preformelor fixate imbunatateste structura CCC,
reducand porozitatea de 2-3 ori, in comparatie cu carbonizarea fara fixare.
Formarea matricei este influentata nu doar de proprietatile liantului sau a
substantei de impregnare, ci si de interactia matricei cu umplutura. Studiind relatia intre
caracteristicile individuale ale liantului si proprietatile materialului final obtinut, este
insuficient sa se determine o regularitate generala a materialelor compozite. In general,
aceste caracteristici pot fi considerate doar pentru un singur grup de lianti. Criteriul de
baza pentru evaluarea calitatii unui liant este formarea unei matrice puternice care sa
asigure rezistenta unui material luata in ansamblu. O sugestie asupra acestui aspect
este indicele K (criteriul de sinterizabilitate) [26], care reprezinta proprietatile atat ale
liantului cat si a umpluturii. Criteriul de sinterizabilitate se defineste ca diferenta dintre
36


_____________________________________________________________________________________________

reziduul de cocs din smoala in prezenta unei umpluturi (K
f
) si fara aceasta (K
p
), corelate
foarte bine cu rezistenta la compresiune:

100
=
p
p f
K
K K
K

Dependenta obtinuta face posibila predictia abilitatii de sinterizare a unui liant in
functie de o umplututra data si rezistenta materialului final obtinut. In timp ce K
depinde de continutul de liant intr-un amestec si are o valoare maxima la un continut
optim al acestuia, prin determinarea K pentru amestecuri cu continuturi variate de
liant, poate fi posibila estimarea continutului optim.
Pentru a obtine un precursor densificat, cu o porozitate reziduala scazuta, se
efectueaza cicluri repetate de impregnare - carbonizare. In unele cazuri, structura
poroasa este pusa intr-un dispozitiv de presare izostatica la cald, impreuna cu smoala.
Dispozitivele moderne sunt capabile sa lucreze la temperaturi de pana la 1000
o
C si
presiuni de pana la 1000 MPa, ceea ce face posibila efectuarea impregnarii si
carbonizarii intr-un singur proces. Dupa un astfel de tratament, preformele sunt scoase
pentru o prelucrare primara si dupa aceea grafitizate la 2600
o
C in atmosfera de argon
sau azot. Pentru a se obtine o densitate de 1,9-2 g/cm
3
, ciclul de impregnare
carbonizare (la presiune normala sau ridicata) sau chiar ciclul de grafitizare se repeta
de 4-6 ori.

6.2. Matrice pe baza de rasini sintetice

Cerinta principala in realizarea matricei carbonice este sa se foloseasca o
materie prima care sa asigure un produs de cocs de cel putin 40%, in comparatie cu
cerintele impuse materialelor compozite carbonice umplute cu fibre plastice, unde pot fi
utilizate o varietate larga de polimeri si rasini pentru a asigura o diversitate a
proprietatilor.
37


_____________________________________________________________________________________________

Produsul rezidual carbonic pentru o serie de materii prime ce pot fi utilizate
pentru a produce matrice carbonice este dat in tabelul 2. Majoritatea CCC sunt produse
prin utilizarea smoalelor si rasinilor fenol-formaldehidice.

Tabelul 2. Produsul rezidual carbonic pentru o serie de lianti [8]

Material initial Reziduu carbonic (%) Tipul reziduului carbonic
Poliesteri 2 18 amorf
Rasini epoxidice 7 25 amorf
Rasini fenol-formaldehidice 60 - 65 carbon sticlos

Utilizarea unei rasini sintetice termorezistente pentru a forma o matrice
carbonica, face posibila obtinerea unui reziduu mare de cocs si o mult mai uniforma si
mai fin dispersata distributie a porilor formati la tratamentul termic. Cel mai mare interes
in cazul rasinilor sintetice il prezinta rasinile fenol-formaldehidica si cea furanica, fiind si
cele mai disponibile in sensul comercial si cel productiv, prezentand o multime de
posibilitati prin variatia proprietatilor lor si procentului rezidual de cocs. Tabelul 3
prezinta distributia de pori prin dimensionarea razelor efective la cocsul din smoala si
rasina sintetica, putandu-se vedea ca rasina da un cocs cu o porozitate mai mica de
1m. In consecinta, permeabilitatea unui CCC cu o matrice pe baza de rasina sintetica
va fi cu 1-2 ordine de marime mai scazuta.

Tabelul 3 Caracteristicile de porozitate ale cocsurilor din smoala si rasina sintetica
(T
trat.
= 900
o
C) [8].

Volumul porilor (cm
3
/g) cu razele efective (m) Tipul de cocs Porozitatea
deschisa
(cm
3
/g)
< 0,01 0,01 0,1 0,1 1,0 > 1,0
smoala 0,135 - 0,005 0,003 0,127
rasina sintetica 0,119 0,026 0,068 0,025 -

38


_____________________________________________________________________________________________

Folosind o rasina sintetica pentru a forma matricea carbonica, este posibila
obtinerea unui CCC mult mai dens si mai puternic decat in cazul folosirii liantilor
termoplastici.

Schimbarea structurii unei molecule organice prin aditionarea unor grupe
functionale capabile de reactii secundare in timpul tratamentului termic, face posibila
tranzitia procesului de carbonizare, unde predomina procesele distructive si in care
produsul rezidual de cocs este scazut, la un proces exotermic unde reactiile de
condensare sunt predominante si produsul rezidual de cocs este mult mai ridicat. Insa,
in acest caz, capacitatea de grafitizare a matricei de cocs va scadea.
Etapele proceselor fizico-chimice in stadiul carbonizarii unei structuri de tip fibre-
carbon, impregnata cu rasina fenol-formaldehidica este data in fig.9 [8].
In prima etapa a procesului, existenta unui continut relativ de apa in compozitia
produselor gazoase indica finalizarea proceselor de policondensare. Domeniul termic
de 400
o
C poate fi caracterizat de urmatoarele fenomene: apare un maxim al ratei
eliminarii gazoase (curba 3), cresterea in densitate a rasinii fenol-formaldehidice (curba
7), scaderea treptata a continutului specific de hidrogen in liant (estimat din valoarea
raportului H/C - curba 8), incepe o crestere treptata a suprafetei specifice (curba 4) si
incepe detectarea centrilor paramagnetici localizati (curba 5).
Stadiul secundar al procesului (650700
o
C) implica procese intense de
sinterizare, insotite de descresterea suprafetei specifice, declinul concentratiei de
radicali, cresterea substantiala a densitatii liantului si predominarea hidrogenului in
produsele gazoase.
Stadiul de carbonizare al rasinii fenol-formaldehidice se finalizeaza, ca si la
smoala, cu formarea unui carbon policristalin cu un grad zero de grafitizare,
d
002
= 3,44 si dimensiunea cristalitelor L
a
= 20-30 .
In locul impregnarii cu o rasina sau smoala urmata de carbonizare, rigiditatea
initiala a unui precursor fibros poate fi asigurata printr-un proces de depunere chimica in
stare de vapori (CVD), pe structura carbonica. In unele cazuri, un material poate fi
produs exclusiv prin depunerea vaporilor de carbon in porii unei structuri poroase.

39


_____________________________________________________________________________________________

Fig.9 - Variatia proprietatilor electronice si fizico-chimice ale unei matrice plastice ranforsata cu
fibre carbonice pe baza de rasina fenolformaldehidica [8]:
(1) curba dilatometrica in directie transversala (L/L); (2) curba dilatometrica in directia axiala a fibrei;
(3) dependenta diferentiala a pierderii de masa (P) a matricei plastice ranforsata cu fibre carbonice
(rasina fenolica); (3) - dependenta diferentiala a pierderii de masa (P) a matricei plastice ranforsata cu
fibre carbonice (rasina novolac fenol-formaldehida); (4) variatia paramagnetismului (
p
) liantului; (5)
variatia suprafetei specifice (S) a liantului; (6) dependenta integrala a pierderii de masa (P) a liantului;
(7) variatia densitatii liantului (); (8) variatia continutului specific de hidrogen raportat la continutul de
carbon in liant (H/C) si variatia ratei de evolutie a gazelor pentru: (9) H
2
O; (10) CO; (11) CO
2
; (12)
CH
4
; (13) H
2
, in procesele de carbonizare
40


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 7

PROPRIETATILE MATERIALELOR CARBONICE COMPOZITE

7.1. Caracteristicile structurale ale materialelor carbonice compozite

7.1.1. Structura cristalina a carbonului

Carbonul exista in natura in doua forme cristaline (diamant si grafit) si un numar
de modificari amorfe. A mai fost raportata si existenta unei a treia forme de carbon,
carbinele [9]. Carbonul se poate converti dintr-o forma in alta. Punctul triplu al diagramei
de faza corespunzand echilibrului diamant-grafit-carbon lichid, se observa la o
temperatura de 3800
o
C la o presiune de 12,5-13GPa. Echilibrul grafitului in stare de
vapori la presiune atmosferica normala (0,1 MPa) apare la 3270
o
C. Daca presiunea
creste la 10 Mpa, temperatura de echilibru se ridica la 3700
o
C. Temperatura punctului
triplu (grafit-lichid-vapori) este 3750
o
C 50
o
C la o presiune de 12,5 1,5 GPa.
Grafitul are o structura hexagonala. Atomii de carbon formeaza un aranjament
hexagonal regulat in orice plan. Atomii sunt dispusi in nodurile hexagoanelor regulate,
strans impachetate, similar moleculei benzenului. Astfel de plane sunt numite plane
bazale. Fiecare atom dintr-un plan bazal este legat la trei atomi adiacenti, spatiul dintre
ei fiind 0,1415 nm. Energia legaturii intre atomii de carbon este 710 kJ/mol.
Planele bazale in cristalul de grafit sunt paralele unele fata de altele, dar pot
alterna in secvente diferite, ce rezulta in doua modificari cristaline ale grafitului,
hexagonal si romboedral. Primul este caracterizat prin deplasarea straturilor cu
0,1418nm relativ unul fata de celalalt, fiecare al treilea strat avand acelasi aranjament
atomic ca primul. Straturile adiacente sunt dispuse dedesubtul si deasupra acestora, in
41


_____________________________________________________________________________________________

centrului fiecarui hexagon existand un atom intr-un strat alaturat (dispunere ABAB),
fig.10.

Fig.10 - Structura cristalului de grafit n care este ilustrata secventa de mpachetare
ABAB si celula elementara [27]

De asemenea, in structura romboedrala, straturile sunt dispuse asemanator unul
fata de altul, respectand aceeasi distanta a deplasarii (0,1418 nm), fiecare al patrulea
strat fiind replica primului in dispunerea atomilor. Structura romboedrala este in general
intalnita in grafitul natural unde continutul poate ajunge pana la 30%. In grafitii sintetici
este practic neobservabila.
Fortele de interactiune van der Waals, intre planele bazale, sunt slabe. Energia
legaturilor intre plane este de 4,2 18,2 kJ/mol si spatiul dintre acestea fiind 0,3354 nm.
Datorita fortelor de legatura slabe intre planele bazale, ultimele pot fi plane principale de
forfecare, unde pot aparea stratificarea si alunecarea cristalitelor.
Aparitia defectelor variate in structura grafitilor sintetici este inerenta. Acestea
includ suprapunerea defectuoasa a straturilor, dublarea, rasucirea si dislocatiile
marginale, goluri in retea (absenta unui grup de atomi sau a unui singur atom), atomi si
42


_____________________________________________________________________________________________

elemente interstitiale. Defectele aduc variatii pe intreg domeniul proprietatilor mecanice,
termofizice, semiconductiei si altor proprietati practice importante ale materialelor
carbonice. Unele proprietati sunt de asemenea afectate de heteroatomii prezenti in
materialele carbonice, drept componenti ai grupelor functionale dispuse pe fetele
prismatice ale cristalului de grafit.
Proprietatile carbonilor sintetici sunt in mare masura dependente de distributia
spatiala a atomilor sai constituenti in matricea cristalului, care, depinzand de natura
materiei prime si metodei de fabricatie, variaza intr-un domeniu larg, de la o dispributie
foarte dezordonata la una de inalta ordonare.
Carbonii negrafitizati constau din straturi polimerizate planare, similare straturilor
grafitice. Straturile sunt aranjate in pachete mici, in interiorul carora nu exista nici un
argument de ordonare relativa intre plane. Intr-un material negrafitizat distanta interstrat
este 0,344 nm si diametrul straturilor (diametrul regiunilor coerente) este mai mic de
2 nm. Distanta medie intre pachete este de aproximativ 2,5 nm. Unii carboni amorfi sau
dezordonati sunt prezenti alaturi de altii ordonati.
Unele mateiale carbonice cu deficit de hidrogen si exces de oxigen au in
structura lor legaturi bine dezvoltate intre retelele de carbon, care impiedica rearanjarea
elementelor structurale, necesare producerii structurii grafitice prin tratamentul la
temperatura inalta. In material se formeaza o porozitate structurala ce impiedica
cresterea cristalitelor. In materialele negrafitizate doar o parte a compusilor din
compozitie capata structura grafitica la tratamentul termic. Toate acestea desigur
sunt destul de conventionale: in experimentari de orientare fortata a straturilor de tip
grafit, in stadiul carbonizarii sub presiune (20MPa) a rasinii fenol-formaldehidice, care
se considera a fi negrafitizabila pana la 3000
o
C, aceasta a fost grafitizata ca un cocs de
petrol. Materialele carbonice usor grafitizabile sunt obtinute, ca o regula, din materii
prime sarace in oxigen si bogate in hidrogen (petrol si cocs de smoala).
In stadiul initial, materialele carbonice grafitizabile sunt structuri constand din
straturi carbonice hexagonale destul de mari, cu un numar mare de curbari, goluri ca si
un numar considerabil de heteroatomi. Exista regiuni de plane separate cu un
aranjament aproape de paralel. Astfel de grupari planare pot fi aranjate in forma unor
formatiuni liniare extinse sau sferice.
43


_____________________________________________________________________________________________

Anizotropia structurala, ca de exemplu aranjamentul relativ al retelei carbonice in
materialul initial, predetermina capacitatea acestuia de ordonare tridimensionala sau
grafitizare la tratamentul termic la temperatura inalta. Aranjamentele paralele ale
straturilor in pachete si relativa lor dezorientare mica a unuia fata de celalalt,
promoveaza indreptarea si agregarea acestora in gupe. In acest caz un material
carbonic este usor grafitizabil.
Aranjamentul atomilor in carbonii grafitizati corespunde sistemului hexagonal.
Primii nuclei ai cristalelor structurii hexagonale apar in grafitizarea substantelor
carbonice usor grafitizabile incepand cu 1500
o
C. In mod natural, formarea cristalitelor
presupune plecarea dintr-o distributie spatiala regulata. Disturbari ale periodicitatii
structurilor spatiale apar nu mumai in procesul formarii sale; acestea mai pot fi create si
artificial, de exemplu prin actiuni mecanice etc., deci, defectelor atomice de orice natura
in materialele carbonice, au ca rezultat deformarea dispunerii spatiale a atomilor,
schimbarea distantelor interatomice in directii variate si deformarea geometriei retelei
cristalului.

7.1.2. Textura

Materialele carbonice, in general, au ca trasatura specifica anizotropia
proprietatilor fizice, care este datorata structurilor stratificate hexagonale ale grafitului.
Din aceasta cauza, proprietatile cristalului de grafit pe axele cristalografice c si a sunt
extrem de diferite. Valoarea cantitativa a anizotropiei materialelor carbonice poate fi
evaluata prin textura si determinata prin tehnici de difractie de raze X (DRX).
Textura acestor materialelor poate varia pe un domeniu larg, depinzand de
materia prima si tehnologia de obtinere a grafitului. Pentru o serie de materiale grafitice
structurate, cea mai inalta texturabilitate si de aici anizotropia proprietatilor, este
prezentata de grafitul pirolitic, a carui textura se schimba puternic la un tratament
termomecanic (actiunea simultana a temperaturii si incarcarii). Acest efect a fost atribuit
intinderii straturilor de tip grafitic, rezultand o elongare remanenta a probelor tratate
termic [26]. Pe de alta parte, o anizotropie scazuta a particulelor cocsului de petrol
regular, de asemenea, a predeterminat o anizotropie scazuta a proprietatilor termice si
rezistentei electrice a materialelor grafitice produse din acest cocs. Actiunea
44


_____________________________________________________________________________________________

temperaturii si presiunii pe astfel de grafiti, schimba indexul X-ray al texturii si de aici,
anizotropia proprietatilor materialului.
In concluzie, textura materialelor carbonice poate varia pe un domeniu larg,
depinzand de tipul materiei prime, metoda de presare a prefabricatului, tratamentul
termic si termomecanic.

7.1.3. Structura de pori

Producerea materialelor carbonice sintetice cocs, carbon activ, electrozi,
materiale structurale, fibre de carbon s.a. implica procese chimice, ca un rezultat in
care atomii individuali si grupele acestora au fost detasate din moleculele organice si
eliminate din substanta solida formata, care astfel se imbogateste in carbon.
Schimbarile in compozitia si structura compusilor organici initiali sunt insotite de
compactarea acestora, rezultand micsorarea si dezvoltarea fisurilor de contractie. Ca un
rezultat al acestor procese, porozitatea se formeaza in mod concurent cu structura
moleculara in reziduul carbonic solid al carbonizarii, marimea porilor variind pe un
domeniu larg, de la dimensiuni moleculare la dimensiuni relativ mai mari. Astfel
porozitatea exista in toate materialele carbonice si in mod semnificativ, afecteaza
proprietatile acestora.
Porii aparand in formarea unui corp solid pot fi conectati unul cu altul si cu
suprafata, incluzand partea interioara. Acestea sunt asa numitele canale sau pori de
transport; ei sunt responsabili pentru transportul masei de substante (filtrare si difuzie)
prin corpul poros.
Porii de transport, impreuna cu cei comunicanti cu suprafata constituie
porozitatea deschisa. Porii necomunicanti unii cu ceilalti sau cu suprafata, ori
comunicanti prin pasaje ce sunt mai mici decat molecula gazului sau a lichidului cu al
carui ajutor este determinata porozitatea deschisa, constituie porozitatea inchisa sau
inaccesibila. Divizarea porozitatii totale, deschisa si inchisa, este bazata pe metodele
diferite de determinare a acesteia. Cea mai utilizata este calcularea volumului porilor
deschisi, care dau o notiune generala asupra porozitatii deschise a unui corp, cu
ajutorul densitatii aparente (d
ap
) si picnometrice sau reale (d
p
), prin expresia:

45


_____________________________________________________________________________________________

p
ap p
d
d d
P

= (m
3
/m
3
) sau
ap p
ap p
d d
d d
P
*
= (m
3
/kg)

Porozitatea determinata in aceasta maniera depinde de fluidul picnometric
utilizat. Pe baza largimii moleculelor lichidului sau gazului picnometric, este determinata
dimensiunea porilor deschisi pentru corpurile solide, avand pori de dimensiune
moleculara. Lichidul picnometric utilizat pentru materialele carbonice include: apa
(caracteristic porozitatii create de moleculele de apa eliminate), alcool metilic si etilic,
benzen, heptan etc. Alcoolul etilic este cel mai adesea utilizat pentru determinarea
densitatii picnometrice a cocsurilor si materialelor grafitizate.
Datele obtinute prin masurarea densitatii picnometrice a materialelor carbonice
(d
p
), prin utilizarea unor astfel de substante cum ar fi: benzenul, heptanul, alcoolul
metilic si etilic sunt foarte apropiate intre ele, ceea ce indica absenta efectului de sita
moleculara. Determinand d
p
utilizand apa se obtin valori mai scazute fata de lichidele
enumerate mai sus, datorita hidrofobicitatii grafitului (slaba umectare cu apa).
Prin analogie cu porozitatea deschisa, porozitatea totala (P
tot
) poate fi de asemenea
calculata:

r
ap r
tot
d
d d
P

= sau
ap r
ap r
tot
d d
d d
P
*
=

unde: d
r
este porozitatea calculata din analiza datelor structurale obtinute prin XRD, din
dimensiunea geometrica a celulei elementare a materialului carbonic (numarul
de atomi in celula si masa lor fiind cunoscute).

In final, porozitatea inchisa (P
c
), inaccesibila fluidului picnometric, este
determinata ca:

r
p r
c
d
d d
P

= sau
ap r
p r
c
d d
d d
P
*
=

46


_____________________________________________________________________________________________

Ar trebui mentionat ca defectele structurale contribuie la valoarea lui d
r
.
Determinand porozitatea prin metode variate, este posibila gasirea acelor pori
care comunica cu suprafata exterioara si unul cu celalalt, jucand un rol important in
procesele de impregnare si filtrare. Simplicitatea metodei picnometrice si calcularea d
p

a castigat o serie de aplicatii pentru aceasta. Pentru investigatii mult mai subtile, gazele
au fost utilizate mult mai des decat lichidele, in particular heliul, care avand
dimensiunea moleculelor foarte mica, permite patrunderea foarte usoara in acele goluri
a caror dimensiune este apropiata de cea moleculara, practic nefiind absorbit pe carbon
la temperatura camerei.
Porozitatea inaccesibila poate fi determinata teoretic din difractia de raze X si
densitatile picnometrice. Metoda de calcul nu-i permite acesteia sa se distinga fata de
defectele din structura. Astfel, aceasta porozitate este o parte a microporozitatii, ce nu
este umpluta cu fluidul picnometric. Aceasta poate fi tratata doar ca niste goluri izolate,
de exemplu spatii cu densitate zero, dar de asemenea, ca regiuni cu structura
defectuoasa, umplute cu carboni dezordonati. Densitatea acestor regiuni este mult mai
mica decat densitatea carbonului, dar mai mare ca zero. Calcularea densitatii
carbonului fiind intr-un stadiu dezordonat, a dat o valoare de aproximativ
0,85 1,0 g/cm
3
. In termenii modelului porozitatii inaccesibile, prezentat de Trefilov [8],
descresterea volumului acestora cu cresterea temperaturii tratamentului termic poate fi
considerata ca o tranzitie a carbonului dezordonat, de forma unor agregate deformate,
la o stare ordonata.
O caracteristica importanta a structurii poroase este distributia marimii porilor.
Conform clasificarii propuse de Marsh [27], porii sunt impartiti in trei categorii: micropori,
cu o raza medie mai mica de 1,5 2 nm; pori de tranzite sau mezopori, de la 1,5 - 2 nm
la 100 nm si respectiv macropori cu o raza efectiva de peste 100 nm.
Clasificarea porilor prin dimensiune, propusa pentru materialele carbonice si
carboni, este bazata pe mecanismul deplasarii gazelor in pori si de aceea, dimensiunea
porilor scade de la un grup la altul, depinzand de conditiile de experimentare si de
natura gazului.
Cele mai utilizate metode de studiere a distributiei marimii porilor pe un domeniu
larg de raze efective, sunt: porozimetria cu mercur, metodele de adsorptie, XRD la
47


_____________________________________________________________________________________________

unghiuri mici (SAXS) si microscopia electronica. Ultimele doua metode sunt aplicabile la
observarea si studierea distributiei porilor micro si de tranzitie.
Volumul porilor micro si de tranzitie, distributia dimensiunii acestora si suprafata
specifica, pot fi calculate din izotermele de adsorbtie-desorbtie a substantelor variate.
Distributia marimii porilor este calculata prin utilizarea teoriei condensarii capilare a
substantei adsorbite in porii fini ai adsorbantului.
Suprafata specifica este calculata pe baza conceptului adsorbtiei
macromoleculare, prin metoda BET [28].
Studiind SAXS pe materialele carbonice, este posibila determinarea distributiei
marimii porilor intr-un domeniu cuprins intre 1100 nm, si suprafata specifica [29].
Conform indicatiilor mai multor cercetatori [8, 28], materialele carbonice contin
atat macropori ci si micropori, a caror dimensiune a fost estimata a fi moleculara (de
aproximativ 0,4 nm in diametru). Microporozitatea se formeaza la carbonizare si are un
maxim la 900
o
C, conform datelor de adsorptie, dupa care volumul microporilor
descreste treptat. Se crede ca microporii sunt dispusi la interfata dintre cristalite.
Calcularea distantei intre cristalitele adiacente a rezultat a fi intre 0,3 0,6 nm, care
coincide in ordinea marimii cu cea a porilor, determinata in materialele carbonice
La tratamentul termic superior, 900 1000
o
C, porii devin practic inaccesibili
pentru toate substantele adsorbite. Numarul acestor pori creste in cazul cocsului
negrafitizabil, descrescand usor doar peste 1500
o
C. O modificare (un declin) a
volumului porilor inaccesibili in cocsul grafitizabil si poartial grafitizabil incepe sa apara
la temperaturi mai joase decat in cazul cocsurilor negrafitizabile. Dependenta porozitatii
inaccesibile, de temperatura tratamentului termic, pentru cocsurile grafitizabile si cele
negrafitizabilem este diferita.
Comparatii ale datelor obtinute in experimentele de adsorptie si studiile SAXS au
demonstrat ca microporii inaccesibili pentru moleculele adsorbite au fost formati in cocs.
Acestea au rezultat din diferentele intre valorile suprafetei specifice determinate prin
utilizarea diferitelor substante pentru adsorbtie.
In concluzie, existenta porozitatii in materialele carbonice afecteaza multe din
proprietatile lor. Rezistenta mecanica, modulul de elasticitate, rezistenta electrica,
conductivitatea termica si alte proprietati, sunt dependente unele sau altele de
porozitate si caracteristicile sale.
48


_____________________________________________________________________________________________

7.2. Proprietatile mecanice

Unele din cele mai importante caracteristici ale materialelor carbonice compozite
sunt rezistenta mecanica superioara si abilitatea de a-si pastra aceasta rezistenta la
temperaturi ridicate. Responsabile pentru rezistenta excelenta vazuta la compozitele
carbon-carbon sunt fibrele de carbon. Cand un compozit este combinat cu fibrele de
carbon, utilizand tehnologia carbon-carbon, acesta capata proprietati performante.
Aceste proprietati, pe langa densitatea scazuta (< 2 g/cm
3
) fac din compozitele
carbon-carbon un material comparabil cu otelul (Modul Young: 200 GPa) si titanul
(rezistenta la tractiune: 900 MPa). Proprietatile mentionate fac ca acest compozit sa fie
o excelenta alegere de material in aplicatiile structurale. Oricum, principalul motiv pentru
care aceste compozite sunt utilizate ca materiale, este abilitatea de a-si mentine nivelul
acestor rezistente la temperaturi mai mari de 2000
o
C. La aceste temperaturi ridicate,
rezistenta este asemanatoare cu cea la temperatura camerei. Deasupra temperaturii de
2000
o
C, apare deformarea plastica, scazand rezistenta. Cu toate acestea, proprietatile
se mentin foarte bune pana la 3000
o
C [14, 30].
Materialul precursor matricei si metoda de realizare are un impact deosebit
asupra rezistentei compozitului. Pentru a obtine un compozit puternic este necesara o
densificare suficienta si uniforma. In general, modulul de elasticitate este foarte ridicat,
de la 15-20 GPa pentru compozitele umplute cu fibre 3D, la 150-200 GPa pentru
acelea farbicate cu straturi de fibre unidirectionale.

7.3. Proprietatile termice

Proprietatile termice, mai exact coeficientul de expansiune termica (CTE) si
conductivitatea termica sau fluxul termic, confera proprietati excelente compozitelor
carbonice, raportate la o serie de materiale clasice.
CTE-ul CCC (1-2x10
-6
K
-1
axial; 20x10
-6
K
-1
perpendicular) este mai mic decat al
majoritatii metalelor (5-25x10
-6
K
-1
), ceramicilor (0,5-15x10
-6
k
-1
) si polimerilor (50-
300x10
-6
K
-1
). O valoare mica a CTE determina o expansiune termica mica [30, 31].
Conductivitata termica a CCC (75 Wm
-1
K
-1
), de nivel mediu pe scara valorilor, pe
un domeniu mediu de temperatura, este comparabila cu a metalelor care sunt bune
49


_____________________________________________________________________________________________

conductoare termice si cu a ceramicilor si polimerilor care sunt buni izolatori.
Coeficientul mic de expansiune termica si conductivitatea termica medie a acestor
materiale, fac ca acestea sa fie o buna alegere de material in aplicatii de temperatura
inalta, cum ar fi protectia rachetelor spatiale. Aceste dispozitive de protectie sunt
localizate in varful rachetei si pe muchiile aripilor acesteia, unde temperaturile pot atinge
1650
o
C.

7.4. Proprietatile electrice

Datorita electronilor p
z
delocalizati in planul aromatic, carbonul este un bun
conductor electric pe directia planara. In afara planelor aromatice, conductivitatea este
scazuta datorita legaturilor van der Waals existente in aceasta directie. Din aceasta
cauza, conductivitatea electrica a materialelor carbonice depinde intr-o foarte mare
masura de gradul orientarilor preferentiale ale straturilor carbonice. Acest grad este
imbunatatit de tratamentul termic, inalta grafitizabilitate a materialelor precursoare si
aliniamentul unitatilor carbonice, ca de exemplu fibrele de carbon intr-un material
compozit, in timpul procesarii. Ca un rezultat al acestor aspecte, materialele carbonice
prezinta un domeniu variat de conductivitati electrice, drept urmare permitand o
varietate de aplicatii cu caracter electric.

7.5. Proprietatile chimice

A alta caracteristica a compozitelor carbonice este gradul ridicat de inertie la
majoritatea agentilor chimici, cum ar fi acizii puternici, alcalii si agentii reducatori.
Aceste trasaturi chimice, alaturi de porozitate, fac din materialul compozit carbon-
carbon o excelenta alegere pentru implanturile chirurgicale si protezele medicale:
datorita biocompatibilitatii acestuia si porozitatii controlate, acesta reprezinta un
inlocuitor pentru metalele utilizate in implanturile chirurgicale [15]. Aceasta proprietate
insa sufera un puternic declin cu cresterea temperaturii, datorata oxidarii.

50


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 8

APLICATIILE CURENTE ALE MATERIALELOR CARBONICE
COMPOZITE

8.1. Materiale de frictiune

CCC sunt utilizate in general ca materiale de frictiune in sistemele de franare ale
aeronavelor, in particular la constructia noilor fuselaje pentru aeronavele comerciale si
militare [32 - 35]. Aceste aplicatii necesita o combinatie a greutatii scazute si absorbtiei
ridicate a energiei termice generate de fortele de frecare. Valorile ridicate ale capacitatii
termice, conductivitatii termice si rezistenta la temperatura ridicata, fac din CCC
materialul ideal pentru cerintele conditiilor ce apar in timpul aterizarii aeronavei. In plus,
fata de franele confentionale din otel, cele din CCC nu se sudeaza intre ele in timpul
unei infranari extreme in eventualitatea renuntatii bruste la decolare. Performanta de
frictiune a acestora este determinata de microstructura compozitului, proiectata si
controlata in timpul procesarii. Comportarea la frictiune si la uzura este puternic
influentata de conductivitatea termica (functie a densitatii, cristalinitatii si texturii) si
arhitectura fibrei. In industria construciilor de masini, discurile de frana din CCC sunt
utilizate la aotomobilele de curse. Un dezavantaj este ca aceste compozite au un
coeficient scazut de frecare, atunci cand sunt umede sau reci. Discurile de frana din
CCC silicizat au o stabilitate mult mai mare la umezeala, iar caracteristicile fa frictiune
uscata si umeda au fost fitate pentru masinile sport cu performanta ridicata, ce ruleaza
pe drumurile publice [36].

51


_____________________________________________________________________________________________

8.2. Componente constructive in tehnologia de varf

CCC sunt in particular potrivite pentru utilizarea in constructia cuptoarelor cu
atmosfera controlata. Proprietatile avantajoase includ: stabilitatea termica si rezistenta
la soc termic, rezistenta specifica ridicata si rezistivitatea ajustabila. Aceste proprietati
se adauga la design-ul structurilor subtiri si extrem de usoare, ce fac sa fie posibile
incalzirea si racirea rapida. Componentele tipice includ elementele de incalzire, suruburi
si bolturi subtiri si lungi cu inalta rezistenta la rupere, placi si matrite pentru sinterizarea
sub presiune, etajere subtiri si monturi ale acestora pentru folosirea eficienta a unui
spatiu mic etc. Cateva din componentele esentiale ale cuptoarelor de crestere de
cristale de siliciu, precum captuseala, izolatia, tuburile si dispozitivele de sustinere ale
creuzetelor sunt realizate din grafit [37, 38]. Unele din dezavantajele grafitului includ
slaba durabilitate datorata fragilitatii si schimbarilor in conductivitatea termica datorata
microfisurilor. Componentele din compozit CC combina avantajele grafitului, cum ar fi
inalta rezistenta termica si inertia chimica, cu proprietatile termomecanice superioare.
CCC sunt implicate in aplicatii din ce in ce mai multe in industria procesarii
materialelor, de exemplu ca parti pentru manipularea capetelor fierbinti a produselor
tubulare de sticla, matrite de presare la cald pentru scule de taiere a ceramicilor si
componente ale cuptoarelor utilizate in procesarea siliciului pentru semiconductori.
Proprietatile necesare in procesarea sticlelor includ: stabilitatea termica,
rezistenta la impact, duritate si conductivitate termica scazute. Componente din CCC
sunt utilizate la sistemele de sapare si tunelare, pentru imbinarile sticlei topite, elemente
de contact pentru deplasarea articolelor produse din tuburi de sticla fierbinti si matrite
pentru paharele din cristal.

8.3. Aplicatii termomecanice

CCC au fost pentru prima data utilizate in aplicatiile spatiale precum ar fi duzele
de racheta si ecranele termice protectoare [39]. O aplicatie de inalta tehnicitate a CCC o
constituie utilizarea acestora ca margini ale aripilor de ghidare si varful rachetelor
NASA. Alte aplicatii spatiale ce au necesitat utilizarea acestor compozite includ
dispozitivele de directionare a gazelor si deflectoarele de contrapresiune ale
52


_____________________________________________________________________________________________

aeronavelor militare. De asemenea, exploatand stabilitatea la temperaturi extreme,
conductivitatea termica si rezistenta CCC, acestea au cunoscut o cerere extrema de
aplicatie in reactoarele Tokamak de fuziune termonucleara. Aici, CCC sunt utilizate ca
primul perete de protectie (armura) si pentru fabricarea componentelor complicate ale
primei armuri [40]. Aceste aplicatii variate necesita materiale avand rezistenta ridicata la
fisurare, rezistenta la temperaturi extreme si stabilitate la soc termic. Cerintele unei
conductivitati termice sunt oarecum diferite. De exemplu, un ecran protector termic
necesita valori ale conductivitatii termice foarte scazute, aproximativ 5Wm
-1
K
-1
, pe cand
un strat protector in reactoarele de fuziune necesita valori ale conductivitatilor termice
mai mari de 300Wm
-1
K
-1
. Procesarea controlata a CCC permite realizarea unui
domeniu larg de valori.

8.4. Aplicatii electrice

Materialele carbonice, incluzand materialele compozite cu continut de carbon,
sunt bine cunoscute datorita aplicatiilor lor structurale, asociate cu structurile
aerospatiale, sisteme de franare pentru aeronave, sisteme de lubrifiere etc. Acestea
sunt de asemenea cunoscute datorita aplicatiilor termice, asociate cu conductia si
izolarea termica, aplicatiilor de mediu ce implica carbonul activ si aplicatiilor
biomedicale. Mai putin cunoscute sunt aplicatiile electrice, cu toate ca proprietatile
electronice au fost indelung studiate pentru stabilirea legilor fundamentale ale fizicii
carbonului. Una din cele mai importante aplicatii electrice ale materialelor carbonice
implica conductia electrica si reflexia electromagnetica sau ecranarea electromagnetica.
Datorita conductivitatii electrice si rezistentei chimice a carbonilor, acestia sunt
potriviti in utilizarea ca materiale compozite pentru realizarea scuturilor
electromagnetice. Carbonul este un bun reflector al radiatiilor electromagnetice.
Reflexia este valoroasa atat in ecranarea interferentelor electromagnetice cat si in
ghidarea undelor electromagnetice. Radiatia cea mai relevanta este cea in domeniul
undelor radio si microundelor. De-a lungul ultimilor ani, domeniul ecranarii radiatiilor
electromagnetice a devenit din ce in ce mai exploatat, fapt demonstrat prin publicatiile
aparute in literatura de specialitate [41, 42].

53


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 9

APLICATIILE DE VIITOR ALE MATERIALELOR CARBONICE
COMPOZITE

9.1. Aliaje carbonice

In ultimii ani cercetarile n domeniul tehnologiei materialelor au fost ndreptate
catre conceperea unor materiale multifazice, combinate la scara macroscopica,
microscopica si, mai nou, la scara nanometrica-moleculara si chiar atomica avnd ca
scop obtinerea unor materiale noi cu proprietati fizico-mecanice superioare elementelor
constituente.
In prezent, exista o gama destul de larga de materiale compozite, dar cu toate
acestea dezvoltarea de aplicatii noi, impune conceperea unor noi compozite cu
caracteristici din ce n ce mai performante. Unul din factorii de progres n aceasta
directie l constituie faptul ca proprietatile materialelor respective sunt stabilite apriori,
respectiv prin proiectare. De aceea, n functie de conditiile specifice n care urmeaza sa
fie utilizat un material sau altul, cercetarea din domeniul tehnologiei materialelor
actioneza pentru extinderea acestei game de produse. Realizarea unor programe
speciale n domeniul civil si militar, punerea n valoare a unor materii prime autohtone,
conditiile de protectie a mediului si de mbunatatire a vietii, solicita conceperea unor
materiale noi.
Asocierea carbonului cu alte specii printr-o combinare la nivel nanometric, se
poate realiza fie prin folosirea a diferiti precursori gazosi n procesul CVD, fie prin
reactionarea sau amestecarea polimerilor cu molecule de smoala sau cu precursori
54


_____________________________________________________________________________________________

organometalici adecvati. Astfel pot fi obtinute aliaje metastabile carbon-ceramica sau
materiale nanocompozite.
Conceptul de "aliaj" carbonic a fost propus in anul 1992 Ministerului Educatiei,
Stiintei si Sportului din Japonia de catre cercetatorii japonezi, Prof. S.Kimura -
Yamanashi University si Eiichi Yasuda - Tokyo Institute of Technology si a fost acceptat
citiva ani mai tirziu, in anul 1996.
In anul 1997, in Japonia, a fost finantat cu prioritate un proiect de cercetare
privind "Aliajele Carbonice" (finantarera ridicandu-se la valoarea de 800.000$) [43],
avind drept conducatori de proiect nume de marca in stiinta carbonului: Prof. E.Yasuda
- Tokyo Institute of Technology, Prof. M.Endo - Shinshu University, Prof. A.Ohya -
Gunma University si Prof. K.Kaneko - Chiba University.
Conform teoriei dezvoltate de catre acestia, "aliajele" carbonice sunt materiale
compuse din atomi de carbon in sistem multicomponent, in care fiecare component
interactioneaza fizic si/sau chimic, la nivel atomic, cu celalalt component. De asemenea,
carbonii cu diferite stari de hibridizare pot constitui componentele unui asemenea "aliaj".
Combinarea carbonului cu metale si ceramici, sub forma unor materiale
compozite, in scopul imbunatatirii performantelor in aplicatiile specifice, constituie un
domeniu in care cercetarile au luat o amploare deosebita, tehnicile neconventionale
dezvoltate in ultimul timp (descarcari in arc electric, plasma, laser) creind un nou tip de
compozit denumit "aliaj" carbonic.
Alierea carbonului cu alte elemente, unde heteroelementul este omogen
dispersat la scara moleculara sau nanometrica, poate extinde potentialul de
aplicabilitate al materialelor carbonice, prin proprietatile fizico-chimice induse, ca de ex.:
rezistenta la oxidare la temperatura inalta, proprietati termice si electrice variabile
(conductivitate, expansivitate), proprietati variabile de umectare si de interfata precum si
modificarea caracteristicilor de absorbtie ale carbonului etc.
Acesti noi compusi ofera oportunitatea unor noi aplicatii in domeniul materialelor
carbonice si ceramice. In particular, un punct cheie pentru viitor il constituie posibilitatea
combinarii proprietatilor suprafetei (sau interfetei) cu proprietatile de volum.
Domeniile de interes pentru astfel de compusi sunt nanotehnologiile (de la
nanoelectronica la nanocompozite), proprietatile termostructurale in compozitele pe
55


_____________________________________________________________________________________________

baza de carbon, insertia electronilor donori sau acceptori in sistemul lamelar pentru
noile generatii de materiale etc.
Domeniile de aplicatie ce se intrevad pentru acest tip nou de material sunt
extrem de variate si de mare importanta: biologie, medicina, aplicatii cu caracter
ecologic etc.
Introducerea deliberata a atomilor straini intr-o retea covalenta constituita din
atomi de carbon, reprezinta un subiect curent de interes. A fost studiata foarte mult
substitutia atomilor de carbon cu B si Si. Grafitii dopati cu bor prezinta o imbunatatire a
performantei anodice in bateriile reancarcabile cu ioni de litiu [43]. Recent, s-a
demonstrat ca si azotul poate substitui atomii de carbon [44, 45], dar cantitatile
substituite nu sunt prea mari. Carbonul dopat cu Si, cu un continut de 25% Si, a fost
utilizat la obtinerea noilor fibre carbonice pe baza de CSi, cu proprietati performante
[46]. De asemenea, recent s-a studiat posibilitatea combinarii carbonului sp
2
cu BN,
pentru a produce materiale autoprotectoare in medii oxidative, prin generarea unui strat
protector de B. Acest studiu a condus la obtinerea primelor smoale mezofazice pe baza
de CBN, generate la presiune atmosferica [46].
Doparea poate fi extinsa si la alti atomi invecinati elementelor N, B si Si,
obtinandu-se astfel noi materiale cu proprietati performante. Figura 11 arata elementele
din sistemul periodic, pentru care se studiaza posibilitatile de dopare a carbonului.
Noile cerinte in structura materialelor carbonice si anume controlul structurii
poroase a acestora, au promovat nu doar noi tehnici de obtinere a carbonilor porosi, de
intercalare etc., ci au introdus si noi concepte prin care porii reprezinta unul din
componentele ce formeaza materialele carbonice, sau cu alte cuvinte, materialele
carbonice poroase sunt aliaje ale carbonului cu pori [43].
A inceput sa se utilizeze in materialele carbonice un domeniu larg de pori:
micropori, in cazul electrozilor carbonici ai capacitorilor cu strat electric dublu (DLC);
macropori, in cazul absorbtiei si recuperarii uleiurilor grele deversate s.a. De asemenea,
au fost inregistrate progrese remarcabile in caracterizarea structurii poroase:
Microscopie Optica, SEM, TEM si SAXS dand informatii asupra structurii de pori inchisi.

56


_____________________________________________________________________________________________

Fig.11 Statusul doparii carbonului cu elementele sistemului periodic [45]

9.2. Nanocompozite carbonice

Elaborarea de noi materiale compozite folosind pulberile nanostructurate,
caracterizate prin valoarea mare a raportului suprafata/volum, cunoaste in prezent o
mare dezvoltare pe plan mondial ca urmare a aplicatiilor practice deosebite.
Printre grupurile active ce studiaza pulberile compozite nanostructurate sunt de
mentionat: Naval Research Laboratory, Kansas State University, MIT - SUA, Centre de
Reserche Paul Pascal (CNRS), Centre d'Etude de Saclay (CEA) - Franta, Research
Centre for Materials Design, Tokyo Institute of Technology - Japonia, University of
Leeds (Carbon Centre) - Anglia, ENEA Frascati - Italia, s.a. Multe dintre aceste centre
folosesc tehnologia sintezei cu laserul, cu instalatii elaborate ce permit un control
riguros al parametrilor de proces.
Materialele carbonice nanocompozite sunt formate in urma interactiunilor
datorate trasaturilor structurale specifice nanostructurilor carbonice. Interactiunile
nanostructurilor carbonice cu alte faze pot aparea prin dopare, schimbari
stoechiometrice prin substitutii structurale, acoperirea superficiala cu diferite materiale,
57


_____________________________________________________________________________________________

incapsularea diferitelor faze in spatiul vacant al unor materiale nanostructurate si, de
asemenea, prin simpla amestecare a nanostructurilor carbonice cu diferite matrice
polimere [47-50]. Toate acestea cresc probabilitatea formarii diferitelor nanocompozite
noi, ce prezinta o combinatie unica de proprietati.
Aceste materiale spera sa gaseasca aplicatii intr-o plaja extinsa de dispozitive la
scara nanometrica in industria electronica, precum mediile de inregistrare magnetica,
dispozitive optoelectronice sau display-uri, semiconductori, heterojonctiuni etc.
Incorporarea unor particule conductive intr-o matrice polimerica modifica
fundamental conductivitatea electrica a acesteia, [51]. Materialele polimerice, ce sunt
recunoscute in general ca materiale dielectrice, pot deveni semiconductive cand sunt
dopate cu particule conductoare, rezultand un sistem conductiv extrinsec, ce este de o
importanta considerabila in industria electrica si electronica [52]. Acest sistem poate fi
luat in considerare ca un compozit, proprietatile lui derivand din interactia la interfata a
matricei polimerice cu particulele conductoare.
Compozitele cu matrice polimerice, ranforsate cu particule de dimensiuni
nanometrice, au proprietati mult mai bune decat cele cu particule de dimensiuni
micrometrice. Motivul acestor efecte sinergetice nu este inca bine cunoscut. Efectele
nanoparticulelor asupra procesarii, structurii si proprietatile nanocompozitelor sunt in
plin studiu.
O problema deosebita in obtinerea nanocompozitelor polimerice cu faza
dispersata nanostructurata o constituie realizarea unei dispersii omogene. Este destul
de dificil a obtine o dispersie omogena a nanoparticulelor in matricea polimerica, din
cauza tendintei puternice a nanoparticulelor de a se autoaglomera. In consecinta, o
multime de polimeri ranforsati cu nanoparticule, contin mai multi sau mai putini clusteri
dispersati, aratand adesea proprietati mai slabe decat in cazul ranforsarii cu particulele
conventionale.
O multime de cercetatori au depus eforturi mari si au incercat tehnici variate cum
ar fi Sol-Gel si intercalarea sau folosirea unor agenti de cuplare, pentru a separa aceste
nanoparticule aglomerate si a produce compozite nanostructurate.
Dintre toate aceste tehnici, cel mai frecvent se utilizeaza o tehnica complexa,
fiind si cea mai convenabila. In aceasta metoda, nanoparticulele sunt direct amestecate
cu polimerul topit intr-un extruder, mixer sau masina de presare-injectie. Problema este
58


_____________________________________________________________________________________________

ca inca exista aglomerari de nanoparticule, datorita fortelor de forfecare limitate in
polimerul topit, caracterizat printr-o viscozitate ridicata in timpul amestecarii in topitura.
Acest caz poate fi imbunatatit prin utilizarea unui agent de cuplare, care, poate schimba
trasaturile suprafetei nanoparticulei. Totusi, aglomerarea poate fi inca intalnita,
deoarece in majoritatea cazurilor agentul de cuplare nu poate penetra interiorul
aglomerarilor.
In momentul doparii unui polimer cu nanoparticule, pot avea loc trei tipuri de
comportari esentiale: ranforsarea, degradarea sau o comportare intermediara cand
rezistenta la degradare ramane constanta pana la aproape 20% fractie volumica de
ranforsant. Motivul acestor comportari diferite este datorat faptului ca fenomenele la
interfata sunt diferite in sistemele nanocompozite. Fenomenele de interfata pot fi
controlate prin doparea cu nanoparticule acoperite pe suprafata [53], sau cu particule cu
suprafata modificata prin metoda grefarii prin iradiere cu electroni [54]. In urma tratarii
suprafetei particulelor, vor fi intalnite trei tipuri de efecte principale la interfata particula
polimer:
(1) - dupa tratament, energia suprafetelor nanoparticulelor descreste rapid, astfel
descrescand si atractia dintre particule deci fenomenul de aglomerare va fi diminuat,
fenomenul de dispersie fiind imbunatatit;
(2) caracterul suprafetei se schimba de la hidrofilic la hidrofobic, acest fenomen
fiind benefic in cazul miscibilitatii intre matrice si agentul de ranforsare si,
(3) in urma grefarii prin iradiere, polimerul poate interactiona si interdifuza cu
moleculele in matrice, astfel ca interactia superficiala va fi puternic imbunatatita.
Se poate spune ca proprietatile nanocompozitelor sunt strans dependente de
microstructura, deci proiectarea si optimizarea interfetelor este un obiectiv foarte
important si competitiv.

59


_____________________________________________________________________________________________

Capitolul 10

IMPLEMENTAREA MATERIALELOR CARBONICE NANOCOMPOZITE
IN TEHNICA FILTRARII UNDELOR ELECTROMAGNETICE

O problema a majoritatii aparatelor si echipamentelor este aceea a
compatibilitatii electromagnetice (CE), functionarea satisfacatoare a sistemelor in
mediul electromagnetic fara a produce perturbatii notabile asupra acestuia sau sa
interfere cu celelalte aparate. O alta problema este cea care priveste actiunea
campurilor electromagnetice, produse de functionarea diferitelor sisteme de
comunicatie sau echipamente electronice, asupra celor care manipuleaza aceste
sisteme.
Efectele interactiunii dintre campul electromagnetic si fiintele vii sunt foarte
diferite in functie de domeniul de frecventa al undelor electromagnetice, in functie de
amplitudinea parametrilor campului electromagnetic si de cantitatea de energie
transmisa organismului.
Literatura de specialitate abunda in prezent de articole privind influenta
campurilor electromagnetice asupra sistemelor vii. Campurile in discutie sunt cele la
care organismele sunt expuse involuntar si cotidian, campuri determinate de aparatura
casnica sau cea de la locul de munca, aceste expuneri fiind consecinta permanentei
dezvoltari tehnice a societatii.
Exista multe surse de microunde la care suntem expusi cotidian sau profesional,
cum ar fi cuptoarele industriale cu microunde, utilizate in industria usoara (de ex.
pentru uscarea alimentelor), aparatele de sudura a maselor plastice, instalatiile radar,
60


_____________________________________________________________________________________________

cuptoarele cu microunde (frecvente mai mari de 1 GHz), telefonia mobila (800 MHz -
1,8 GHz).
Telefonia mobila prezinta un grad important de expunere, prin faptul ca sursa de
camp, respectiv aparatul telefonic, este utilizat in imediata vecinatate a organismului si
absorbtia de energie electromagnetica, desi redusa cantitativ, ecte localizata intr-o zona
anatomica foarte restransa, chiar in vecinatatea creierului. Organizatiile mondiale de
sanatate, care monitorizeaza sanatatea populatiei, manifesta ingrijorare privind
posibilele efecte pe termen lung asociate cu echipamentele de microunde si telefoanele
mobile: modificari in activitatea electrica a creierului, in activitatea enzimatica, in
transportul ionilor de calciu prin membrane, in aparitia si stimularea bolilor canceroase.
De asemenea, toate circuitele electrice ce functioneaza in curent alternativ au
tendinta de a emite unde elecromagnetice in spatiul ce inconjoara elementele acestor
circuite. Aceasta radiatie are doua componente: campul electric (capacitiv) si campul
magnetic (inductiv), ambele inducand curenti in elementele circuitului extern. Atenuarea
tariei acestor campuri depinde de tipul campului, de distanta fata de sursa si de
proprietatile electrice (impedanta) ale mediului strabatut de undele electromagnetice.
Astfel, abilitatea unei unde de a interfera cu un alt circuit poate fi atenuta prin
interpunerea unui filtru ce prezinta proprietati electrice sau magnetice adecvate.
Ecranarea electromagnetica (EEM) se refera la reflexia si/sau absorbtia radiatiei
electromagnetice intr-un material, care drept urmare, actioneaza ca un ecran impotriva
penetrarii radiatiei prin acesta. Deoarece radiatia electromagnetica, in particular acea la
frecvente ridicate (ex. undele radio ca acelea emise de telefoanele celulare), tinde sa
interfere cu dispozitivele electronice (ex. computerele), ecranarea atat a dispozitivelor
electronice cat si a surselor de radiatie devine din ce in ce mai necesara in toata lumea.
Importanta EEM se raporteaza la cererea crescanda a societatii de astazi fata de
fiabilitatea electronicelor precum si dezvoltarea rapida a surselor de radiatie pe
frecvente radio [55 - 57].
EEM trebuie sa fie diferentiata de ecranarea magnetica (EM), care se refera la
ecranarea campului magnetic la frecvente joase (ex. 60 Hz). Materialele pentru EEM
sunt diferite fata de acelea pentru EM.
Mecanismul principal al EEM este reflexia. Pentru ca o radiatie sa fie reflectata
de un ecran, acesta trebuie sa posede transportori incarcati mobili (electroni sau goluri),
61


_____________________________________________________________________________________________

care interactioneaza cu campul radiatiei electromagnetice. Drept consecinta, ecranul
tinde sa fie electric conductiv, cu toate ca nu se cere o conductivitate ridicata. De
exemplu, o rezistenta volumica de ordinul 1 *cm este tipic suficienta.
Un alt mecanism de ecranare este absorbtia radiatiei electromagnetice. In
aceasta situatie ecranul trebuie sa posede dipoli electrici si/sau magnetici care
interactioneza cu cimpul electromagnetic al radiatiei. Dipolii electrici pot fi furnizati de
materiale cu constanta dielectrica mare (ex. BaTiO
3
) iar cei magnetici pot fi livrati de
materiale avind permeabilitate magnetica mare (ex. Fe
3
O
4
).
Pierderile prin absorbtie apar ca un rezultat al curentului ohmic indus in filtru si
disipat ca si caldura. Acest efect determina o descrestere exponentiala a intensitatii
campului in interiorul conductorului. Magnitudinea acestor pierderi este determinata de
adancimea de patrundere (), exprimata prin urmatoarea relatie:

=
* *
2
(m)

unde: = conductivitatea electrica (S/m);
= permeabilitatea magnetica unde: =
r
x
o
(H/m);
= pulsatia campului ( = 2f);
f = frecventa (Hz);

Absorbtia poate fi exprimata conform [60]:

= =
t
* 7 , 8 * * f t * K A

unde: K = constanta
t = grosimea materialului (m)
= adancimea de patrundere (m)

62


_____________________________________________________________________________________________

Prin urmare, adancimea de patrundere scade cu cresterea conductivitatii,
permeabilitatii magnetice si frecventa. In cazul materialelor absorbante care sunt doar
dielectrice, permeabilitatea magnetica = 1.
Pierderea prin absorbtie este o functie a produsului
r
*
r
, pe cand cea prin
reflexie este o functie a raportului
r
/
r
, unde
r
este conductivitatea electrica relativa
iar
r
este permeabilitatea magneica relativa. Pierderea prin reflexie scade cu cresterea
frecventei, pe cand pierderea prin absorbtie creste cu cresterea frecventei si este
proportionala cu grosimea materialului.
In afara de aceste mecanisme, reflexie si absorbtie, exista un mecanism de
ecranare prin reflexie multipla care se refera la reflexia pe diferite suprafete sau
interfete in ecran. Acest mecanism impune prezenta unor suprafete specifice sau
interfete mari in structura materialul de ecranare [41, 42].
Un material cu suprafata specifica mare poate fi unul poros sau de tip spuma (ex.
spuma carbonica). In cazul unor materiale ce contin interfete mari, pot fi date ca
exemplu materialele compozite cu faza dispersata avand suprafata specifica mare (ex.
nanocarboni, nanofibre, nanotuburi). Pierderea datorata reflexiilor multiple poate fi
neglijata atunci cand distanta intre suprafetele sau interfetele reflectante este mare, in
comparatie cu adancimea de patrundere a radiatiei.
Pierderile datorate atat reflexiei, absorbtiei sau reflexiei multiple sunt exprimate in
mod uzual in dB. Suma pierderilor reprezinta eficienta de ecranare.
Datorita efectului de suprafata, un material compozit avand ca faza dispersata un
material conductiv de dimensiuni mici, este mult mai eficient decat unul cu continut de
faza conductiva de dimensiuni mai mari. Pentru o utilizare eficienta in ecranare,
dimensiunea particulei din umplutura ar trebui sa fie comparabila sau mai mica decat
adancimea de patrundere a radiatiei. Din cauza aceasta, o umplutura cu o dimensiune
a unitatilor de 1m sau mai mica este de preferat, desi astfel de unitati de dimensiuni
mici nu sunt usor disponibile, aparand totodata si probleme de dispersie, cu cat unitatea
dimensionala a acestora scade.
Conductivitatea electrica nu reprezinta un criteriu stiintific pentru ecranare,
conductia avand nevoie de conectivitate pe directia de conductie (aparitia fenomenului
de percolatie in cazul unui material compozit continand o umplutura conductiva), in timp
63


_____________________________________________________________________________________________

ce ecranarea nu necesita acest lucru. Cu toate ca fenomenul de ecranare nu necesita
conectivitate, acesta este insa imbunatatit prin conectivitate.
Metalele sunt de departe cele mai comune materiale in EEM. Acestea
actioneaza in primul rand prin reflexie, datorita electronilor liberi posedati in structura.
Un strat metalic are proprietati volumice, deci acoperirile metalice prin electroplacare,
sau depunere in stare de vapori sunt cele mai utilizate metode [58-61]. Acoperirile tind
sa sufere insa datorita slabei rezistente la manipulare si zgariere.
In general, ca materiale de umplutura se pot folosi fibrele sau particulele
polimerice acoperite cu metal, dar acestea sufera datorita faptului ca interiorul polimeric
al fibrei sau particulei nu contribuie la ecranare.
Compozitele cu matrice polimerica continand umpluturi conductive sunt foarte
atractive pentru ecranare [62-67], datorita usoarei procesabilitati, ce ajuta la reducerea
sau eliminarea imbinarii in montura ecramului electromagnetic. Importanta imbinarii este
cel mai bine observabila la placutele metalice cand sunt montate pentru a forma
ecranul, acestea tinzand sa cauzeze anumite scapari ale radiatiei, diminuand astfel
eficacitatea ecranarii. In plus, compozitele cu matrice polimerica sunt atractive si
datorita densitatii lor scazute. Matricea polimerica se comporta in general ca un izolator
electric, aceasta necontribuind la ecranare, cu toate ca matricea poate afecta
conectivitatea umpluturii conductive.
Polimerii electric conductivi [68-71] incep sa devina din ce in ce mai disponibili,
dar acestia au probleme cu slaba procesabilitate si proprietatile mecanice. Cu toate
acestea polimerii electric conductivi nu necesita o umplutura conductiva in sensul
asigurarii ecranarii, deci acestia pot fi utilizati fara a fi nevoie de umplutura. In prezenta
unei umpluturi conductive, o matrice polimerica electric conductiva are avantajul de a fi
capabila sa realizeze conectivitatea electrica a unitatilor de umplutura. Ca un exemplu,
cimentul fiind slab conductiv, utilizarea acestuia ca matrice in compozit permite
conectarea electrica a materialului de umplutura, chiar daca particulele de umplutura nu
se ating unele cu celelalte. Astfel compozitele cu matrice de ciment au un coeficient de
ecranare mai ridicat fata de compozitele cu matrice polimerica in care matricea este
izolatoare [72]. In mod similar, carbonul este o matrice cu proprietati superioare in
ecranare, fata de matricele polimere, datorita conductivitatii sale, dar compozitele cu
matrice carbonica sunt scumpe [73].
64


_____________________________________________________________________________________________

Datorita conductivitatii electrice si rezistentei chimice a carbonilor, acestia sunt
potriviti in utilizarea ca materiale compozite pentru realizarea scuturilor
electromagnetice. Carbonul este un bun reflector al radiatiilor electromagnetice.
Reflexia este valoroasa atat in ecranarea interferentelor electromagnetice cat si in
ghidarea undelor electromagnetice. Radiatia cea mai relevanta este cea in domeniul
undelor radio si microundelor.
EEM este una din principalele aplicatii ale fibrelor carbonice scurte
conventionale, cu un diametru d > 1 m [74]. Datorita diametrului foarte mic si efectului
de suprafata, filamentele carbonice cu diametre d << 1m, obtinute prin crestere
catalitica, sunt mult mai eficiente pentru EEM, la aceeasi fractie volumetrica intr-un
compozit, decat fibrele carbonice scurte conventionale [75]. Ca exemplu, intr-o matrice
termoplastica, filamentele carbonice la 19% in volum, dau o ecranare de aproximativ
74 dB la 1 GHz [76], in timp ce fibrele carbonice, obtinute din smoala izotropica, cu o
lungime de 3000 m, la un continut de 20% in volum, dau o ecranare de 46 dB la
1 GHz [75].
Intr-un compozit cu matrice de ciment, fractia volumica de fibre este in general
< 1%. Filamentele carbonice la 0,54% in volum, intr-o pasta de ciment, dau o ecranare
de 26 dB la 1,5 GHz [77], in timp ce fibrele carbonice din smoala izotropica, cu o
lungime de 3 mm, la 84% volumetrice, intr-o matrice de mortar, dau o ecranare de 15
dB la 1,5 GHz [78]. Cele mai mari valori raportate in cazul ecranarii, sunt: (1) - 40 dB
pentru un compozit cu matrice de ciment continand 1,5% in volum filamente carbonice
[79]; (2) - 49 dB pentru o pasta de ciment cu un continut de 1% in volum pulbere de
cocs si (3) 70 dB pentru o pasta de ciment cu un continut de 0,74% vol. de fibre de
otel de diametru de 8 m si lungime de 6 mm [41].
In tabelul 4 sunt date valorile atenuarii electromagnetice (dB), obtinute
experimental de diferiti autori, pe cateva materiale carbonice, in domeniul de frecvente:
1-2GHz.
Pentru un material de forma unui compozit, folosit in general ca material de
ecranare, este necesara o umplutura care devine eficienta la un procent mic volumetric
[41]. Aceasta se impune deoarece rezistenta mecanica si ductilitatea compozitului tinde
sa scada cu cresterea continutului de umplutura, atunci cand legaturile dintre matrice si
agentul de ranforsare sunt slabe. In plus, continutul scazut de agent de ranforsare este
65


_____________________________________________________________________________________________

necesar datorita procesabilitatii bune a materialului, care descreste cu cresterea
vascozitatii. Suplimentar fata de aceste aspecte, continutul scazut de agent de
umplutura este necesar din punct de vedere al costurilor ce le implica obtinerea
acestuia, precum si al reducerii greutatii materialului compozit obtinut.

Tabelul 4 Valori raportate in literatura, privind atenuarea electromagnetica a unor
materiale carbonice la 1-2GHz.

Materialul Atenuarea (dB) Referinta
Grafit coloidal* 11,2 [80]
Fibre carbon (10 m diam. x 400 m lung.)** 19 [75]
Filamente carbon (0,1 m diam. x 100 m lung.)** 32 [76]
Grafit coloidal + 15% masa filamente carbonice 15,8 [80]
* 22% masa particule grafit coloidal (0,7-0,8 mm) dispersate in apa
** 20% masa fibre carbonice dispersate intr-o matrice termopastica (PES)
*** 7% masa filamente carbon dispersate intr-o matrice termopastica (PES)

Daca se considera o clasificare a materialelor sensibile la radiatia
electromagnetica, acestea pot fi impartite in:
materiale cu proprietati de atenuare a radiatiei electromagnetice, cunoscute sub
denumirea de scuturi electromagnetice;
materiale ce prezinta atenuare zero cunoscute sub denumirea de materiale
transparente pentru undele electromagnetice sau radomuri .

66


_____________________________________________________________________________________________

In general, sistemele radar sunt alcatuite din componente electronice specifice,
montate in corpul unor platforme solide protectoare si sisteme de antene, ce sunt
protejate de anumite materiale transparente la emisia electromagnetica. Astfel,
radomurile au rolul de a protejeza antenele de transmisie - receptie a undelor radio
impotriva unui mediu inconjurator ostil [81-83]. Acestea sunt capabile sa reziste tuturor
conditiilor de mediu cum ar fi: vanturi cu viteza de pana la 300 km/h, furtuni in desert,
conditii de ninsoare si inghet, nivel inalt al umiditatii etc.
Radomurile sunt proiectate sub forma unei cupole ce acopera antena si au
proprietatea de a fi transparente pentru undele electromagnetice. Denumirea de radom
a fost obtinuta din combinarea radar si dome, acesta reprezentand principala clasa a
ferestrelor electromagnetice.
In fig.12 si 13 sunt aratate cateva tipuri constructive de radomuri.

Fig.12 Diferite tipuri constructive de radomuri [83]

Fig.13 Imagini ale unor radomuri de tip terestru si cu structura metalica [82]
67


_____________________________________________________________________________________________

Formele principale pentru radomurile terestre sunt de tip semi-sfere si quasi-
sfere, obtinute din alcatuirea unei arii curbate din suprafete poligonale de tip
triunghiular, patrat, romboedric, hexagonal sau de forma altor poligoane, astfel incat
intregul sa formeze o sfera. Cadrul acestor forme este in general construit din aluminiu,
otel sau fibre de sticla.
Intrucat frecventa si polarizarea undei electromagnetice au influenta asupra
reflexiei si difractiei acesteia, depinzand de frecventa, radomul reflecta si difracta intre
10% si 30% din puterea incidenta [80].
In general, materialele transparente radio confera un nivel scazut al pierderilor
electrice si magnetice, prezentand o buna transmisie a oricarui tip de semnal modulat
pe o banda larga de frecvente. In cele mai multe cazuri radomul este opac, din motive
de securitate, pentru a proteja tehnologia antenei de actiuni ostile.
Exista mai multe clase de radomuri. Acestea sunt impartite in: 1) radomuri
terestre; 2) radomuri transportabile sau mobile; 3) radomuri navale de suprafata;
4) radomuri aeropurtate si 5) radomuri spatiale.
Radomurile terestre sunt, in general, utilizate pentru comunicatiile prin satelit cu
antenele parabolice, acestea avand un diametru de 1,5 - 15 m. Pentru supravegherea
radar si meteo sunt folosite radomuri terestre cu diametre intre 6 si 60 m. Costul
radomurilor creste proportional cu patratul diametrului acestora

68


_____________________________________________________________________________________________

BIBLIOGRAFIE

[1] Lacovara B., Certified Composites Technician Study Guide, CFA 1999;
[2] Strong B., Fundamentals of Composites Manufacturing, Dearborn, Michigan:
Society of Manufacturing Engineers (SME), 1989;
[3] Lacovara B., Defining Composites, Composite Fabricators Association (CFA)
2000;
[4] Schlogl R. , Scharff P., Carbon Materials, The Max Planck Societys European
White Book on Fundamental Research Materials Science, 2001, 55-57;
[5] Cataldo F., Carbon 40, 2002, 157-162;
[6] Goel A., Hebgen P., et. al., Carbon 40, 2002, 177-182;
[7] Appleyard S.P., Rand B., Proceeding of Design and Control of Structure of
Advanced Carbon Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwert
Academic Publishers, 2001,183-206;
[8] Trefilov V.I., Ceramic and Carbon-Matrix Composites, Chapman & Hall
Publishing, London, U.K., 1995, 328p.;
[9] Ostrovskij V.S, Ostrovskij Ju.S., et. al., Metallurgija, 1986, 284-286
[10] Vjatkin S.E., Deev A.N., Nagornyi V.G et al., Atomizdat, 1967, 26-28;
[11] Sosedov V.P, Metallurgija, 1975, 84-86;
[12] Karpinos D.M., Tuchinskij L.I., Vyshcha Shkola, 1977, 284-286
[13] Konkin A.A., Khimija, Moskow, 1974, 36-39
[14] Thomas C.R., Essentials of Carbon-Carbon Composites, Cambridge, U.K, The
Royal Society of chemistry, 1993, 374p.
[15] Savage G., Carbon-Carbon Composites, New York, Chapman&Hall, 1993, 417p.;
[16] Diefendorf R.J., Composites, Ed. ASM Int. Handbook Committee, vol.1, Ohio,
1987, 911p.;
[17] Stoller H.M. and Frye E.R., Proceeding of The 73
rd
Annual Meeting of the
American Ceram Society, American Ceramic Society, 1973, 163;
[18] Calister W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, New York,
John Wiley and Sons, Inc., 1994;
69


_____________________________________________________________________________________________

[19] John D. Buckley, Edie D.D., CarbonCarbon Materials and Composites, Noyes
Publications, 1993, 281p.;
[20] Peters S.T., Handbook of Composites, 2
nd
edition, Chapman & Hall, 1998,
1118 p.
[21] Wypych G., Handbook of Fillers, 2
nd
edition, Chem. Tech. Publishing, 2000,
890 p.
[22] Ostrovskij V.S. and Mechnikova O.E, Metallurgija 1, 1964, 250-255;
[23] Zhurid Ju.P, Popov V.L. and Ostrovskij V.S., Metallurgija 2, 1966, 12-16;
[24] Ostrovskij V.S, Metallurgija, 1987, 7-16;
[25] Lapina N.A., Starichenko N.S. et al., Tsvetnye Metally 12, 1975, 39-42;
[26] Vinnikov V.A, Kotosonov A.S. et. Al., Metallurgija, 1971, 14-16;
[27] Pierson H.L., Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, Noyes
Publications, 1993, 399 p;
[28] Marsh H., Introduction to Carbon Science, Butterworths Ed., England, 1999,
321 p.;
[29] Glatter O. and Kratky O., Small Angle X-ray Scattering, Academic Press,
London, 1982;
[30] USA Department of Defence Handbook (MIL-HDBK-17-3F) Composite
Materials Handbook, vol.3 of 5, June 17, 2002;
[31] Fitzer E. and Manocha L.M., Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon
Composites, Pub. Springer-Verlag, Berlin, 1988;
[32] Schmidt D.L., Davidson K.E., Theibert L.S., SAMPE JOURNAL, vol.35, no.3,
1999, 27-39;
1999, 51-63;
1999, 47-55;
[35] Paris O., Peterlik H. et al., Proceeding of Mat. Res. Soc. Symp., vol.678, 2001,
EE381 EE386;
[36] SGL Carbon AG Press Broshure release, Wiesbaden, 2000;
[37] Schunk Kohlenstofftechnik GmbH Product Broschures 20.08e (1992), 20.25e
(1994), 01.03e (1994);
70


_____________________________________________________________________________________________

[38] SGL Carbon AG Product Broshure 11 95/3, 1995;
[39] Minges M.I., High Temperatures-High Presures 1, pag. 607, 1969;
[40] Linke J., Hoven H. et al., High Temperatures-High Presures 21, 1989, 533;
[41] Chung D.D.L, Proceeding of Carbon2002 Conference, 15-19 September 2002,
Beijing, China, CD;
[42] Chung D.D.L., Carbon 39, 2001, 279 285;
[43] Inagaki M., New Carbons- Control of Structure and Functions, Elsevier Ed., 2000;
[44] Delhaes P., Proceeding of Design and Control Structure of Advanced Carbon
Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwer Academic Publisher,
2001, 81-84;
[45] Yasuda E., Carbon 2000, 38 (2), 329-344;
[46] Rand B., Westwood A.V.K., Proceeding of Design and Control Structure of
Advanced Carbon Materials for Enhanced Performance Workshop, Kluwer
Academic Publisher, 2001, 319-337;
[47] Koch C.C., Nanostructured Materials: Processing, Properties and Potential
Applications, Wiliam Andrews publishing, 2002, NY, USA, 612p.;
[48] Edie D.D., Carbon 36, 1998, 345;
[49] Kendall K. and Sherliker F.R., The British Polymer Journal 12, 1980, 18;
[50] Ray I. and Khastgir D., Polymer 34, 1993, 2030;
[51] Probst N., Grivei E., Carbon 40, 2002, 201-205;
[52] Park S-J, Seo M-K, Lee J-R, Carbon Science, vol.2, no.3&4, 2001, 159-164;
[53] Becker C., Mueller P. and Schmidt H., Mat.Res.Soc.Symp. Proceeding 435,
1996, 237-239;
[54] Rong Min Zhi et al., Polymer 42, 2001, 167;
[55] Brewer R., Fenical G., Evaluation Eng. 37 (7), 1998, 24-29;
[56] OShea P., Evaluation Eng 37 (6), 1998, 45-46;
[57] Ramasamy S.R., Proceeding of Int. Conf. of Electromagnetic Interference and
Compatibility IEEE 1997, New Jersey, USA, 459466;
[58] Shinagawa S., Kumagai Y., Urabe K., J Porous Mater 6 (3), 1999, 185-190;
[59] Hajdu J., Trans. Inst. Metal Finishing 75 (pt.1), 1997, B7-B10;
[60] Mandich N.V., Plating & Surface Finishing 81 (10), 1994, 60-63;
[61] Nagasawa C., Kumagai Y., et.al., J Porous Mater 1999, 6 (3): 247-254;
71


_____________________________________________________________________________________________

[62] Thompson S.L., Evaluation Eng 37 (7), 1998, 62-63, 65;
[63] Olivero D.A., Radford D.W., J Reinforced Plastics & Composites 17 (8), 1998,
674-690;
[64] Sau K.P., Chaki T.K., et. al., Plastics Rubber & Composites. Processing &
Applications 26 (7), 1997, 291-297;
[65] Huang C.Y., Pai J.F., J Appl Polym Sci, 63 (1), 1997, 115-123;
[66] Saltzberg M.A., Neller A.L., et. al., Circuit World, 22 (3), 1996, 67-68;
[67] Wang J., Varadan V.V., Varadan V.K., SAMPE JOURNAL, 32( 6), 1996, 18-22.
[68] Joo J., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., in Proceeding of the 53
rd
Annual Tech.
Conf., 1995, 1672-1677;
[69] Yam P., Scientific American 273 (1), 1995, 82-87;
[70] Kuhn H.H., Child A.D. et al., Synthetic Metals, 71 (1-3), 1995, 2139-2142;
[71] Nguyen M.T., Diaz A.F., Adv. Mater, 6 (11), 1994, 858-860;
[72] Peng S.H., Zhang K., Proceeding of the 56
th
Annual Tech. Conf, Society of
Plastic Engineers, 1998, 1216-1218;
[73] OShea P., Evaluation Engineering 35 (8), 1996, 4-9;
[74] Jana P.B., Mallick A.K., J. Elastomers and Plastics 26 (1), 1996, 58-73;
[75] Li L., Chung D.D.L., Composites 25 (3), 1994, 215-224;
[76] Shui X., Chung D.D.L, J Electron Mater, 26 (8), 1997, 928-934;
[77] Fu X., Chung D.D.L, Cem. Concr. Res 26 (10), 1997, 1467-1472;
[78] Chiou J.M., Zheng Q., Chung D.D.L, Composites, 20 (4), 1989, 379-38;
[79] Fu X., Chung D.D.L., Carbon, 36 (4), 1998, 459-462;
[80] Wu J., Chung D.D.L., Carbon, 41, 2003, 1313-1315;
[81] Lacomme P., Hardange J.P. et al., Air and Spaceborne Radar Systems: An
Introduction, Wiliam Andrew Publishing, NY, USA, 2001, 504p;
[82] Skolnik M.I., Radar Handbook, 2
nd
Edition, McGraw Hill Publication, NY, USA,
1990, 846p.;
[83] Huddleston G. K., Bassett H. L., Radomes - Chapter 44 in Antenna Engineering
Handbook, McGraw Hill Publication, NY, USA, 1984, 750p.

72

G.A. RIMBU - Trasaturi Generale Ale Materialelor Carbonice

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

G.A. RIMBU - Trasaturi Generale Ale Materialelor Carbonice

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE -

DEZVOLTARE PENTRU INGINERIE ELECTRICA

S-ar putea să vă placă și