UNIVERSITATEA ,,BABE-BOLYAI, CLUJ-NAPOCA

FACULTATEA DE CHIMIE I INGINERIE CHIMIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
MONITORI ZAREA METALELOR
PRIORITARE/ PRI ORITAR
PERICULOASE PRIN TEHNI CI
SPECTRALE MODERNE N
MANAGEMENTUL DEEURI LOR
Drd. Chim. RALUCA-MARIANA DRMBREAN
(Cstorit HAEGAN)

CONDUCATOR TIINIFIC
Prof. Univ. Dr. CONSTANTIN MRUOIU

CLUJ NAPOCA
2013
i

CUPRINS
I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE .................................................... 1
1.1. Cadrul general .......................................................................................................................... 1
1.2. Obiective generale i specifice ................................................................................................. 1
1.3. Noutatea i contribuia ti inic n domeniu ................................................................ 3
1.3.1. Elemente de noutate .............................................................................................................. 3
1.3.2. Contribuii originale .............................................................................................................. 4
II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT INTEGRAT
A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA ........................................................................ 5
III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE A
MEDIULUI ................................................................................................................................ 9
IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI .................................. 10
V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR
PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASE N DEEURI ............................................. 11
VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE
PRIN TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT
INTEGRAT AL DEEURILOR MEDICALE PERICULOASE ............................................ 13
6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilor Hoval Multizon GG 24, Cluj Napoca ..... 13
6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n urma
incinerrii .................................................................................................................................. 14
6.4. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n cenuile de la
incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .............................................................................. 15
6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de contaminare
a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase ........................................................... 18
6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de
cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca .......... 20
VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTRE
DEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITE
NECONFORME DIN REGIUNEA 6 NV A ROMNIEI ...................................................... 21
7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca ............................................................................. 21
7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor ......................................................... 21
7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt .................. 22
7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie ..................................................................... 26
7.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt ............................................... 28
ii

7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la depozitul
Pata Rt ..................................................................................................................................... 30
7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n
depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV ........................... 33
7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeuri
municipale i industriale ........................................................................................................... 35
VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N
MANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE .................................................................. 36
8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate ............................................................. 36
8.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT ................................................................... 37
IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZAT PE
SPECTROSCOPIA DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE
CU SURS CONTINU PENTRU DETERMINAREA RAPID,
SECVENIAL A METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR
PERICULOASE N PROBE DE SOL ............................................................................ 37
X. REZULTATE OBINUTE, ELEMENTE DE NOUTATE I CONCLUZII GENERALE.
POSIBILITI DE CONTINUARE A CERCETRILOR .................................................... 46
BIBLIOGRAFIE SELECTIV .................................................................................................... 49
1

I. OBIECTIVELE TEZEI I CONTRIBUIILE TIINIFICE
1.1. Cadrul general
Cunoaterea impactului asupra mediului datorit deeurilor depozitate, care pot conine
substane prioritare i prioritar periculoase care nu sunt stabile sau au tendin de bioacumulare
este de cea mai mare importan. Deeurile depozitate pot conine substane organice i metale
prioritare/prioritar periculoase, care adesea sunt eliberate din deeu, fie n faz gazoas, fie n
faz lichid ntr-un levigat ca urmare a biodegradrii deeurilor. Cu alte cuvinte, procesele de
degradare pe care le sufer deeurile n depozite sunt factorii cheie n nelegerea impactului
deeurilor asupra mediului. Pe lng deeurile industriale sunt generate cantiti imense de
deeuri municipale, colectate selectiv sau neselectiv, stocate n depozite conforme sau
neconforme, sau sunt fie reutilizate, fie reciclate. La nivel mondial fiecare locuitor genereaz n
medie 250 kg de deeuri pe an, care se cuantific la o cantitate de 2.3 Mtone de deeuri [1].
Cele mai multe dintre aceste deeuri municipale sunt la ora actual depozitate i doar o mic
fraciune, de regul sub 10% sunt reciclate sau reutilizate.
ncepnd cu anii 90 problematica monitorizrii metalelor prioritare/prioritar periculoase
n deeuri municipale sau industriale a fost introdus n normativele legislative specifice
proteciei mediului i a fost abordat n tot mai multe publicaii tiinifice. Sunt considerate
prioritare, metalele precum antimoniu, argint, arsen, bariu, beriliu, bor, cobalt, crom, cupru,
molibden, seleniu, staniu, taliu, telur, titan, uraniu, vanadiu i zinc, care reprezint un risc
semnificativ de poluare asupra mediului acvatic i folosinelor de ap i prin intermediul
acestora asupra omului. Metalele prioritar periculoase (cadmiu, mercur, nichel i plumb) sunt
acele metale care pe lng faptul c sunt toxice, sunt persistente n mediu i tind s se
bioacumuleze.
Clasificarea metalelor n cele dou categorii este n concordan cu Directivele
2000/60/CE i 2008/105/CE care stabilesc cadrul de politic comunitar n domeniul apei [3,4].
1.2. Obiective generale i specifice
Obictive generale:
1. Monitorizarea unor metale prioritare i prioritar periculoase prin tehnici spectrale
moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n
plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS) n procesul de management integrat al
deeurilor medicale incinerate i a impactului asupra factorilor de mediu (ap i sol)
a deeurilor depozitate n depozite municipale neconforme respectiv conforme.
2

Ambele metode spectrale sunt standardizate pentru analize multielementale
simultane din probe de ap.
2. Validarea unei metode moderne de determinare i monitorizare a unor metale
prioritare i prioritar periculoase prin spectroscopia de absorbie atomic de nalt
rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) din soluri contaminate industrial sau
datorit depozitelor de deeuri. Aceast metod spectral este doar de curnd
disponibil comercial i toate metodele standardizate bazate pe absorbia atomic
utilizeaz spectroscopia de absorbie atomic de joas rezoluie cu surse de linii (LR-
LS AAS) caracterizat prin vitez mic de analiz n regim secvenial.
Obictive specifice:
1. Stadiul actual privind managementul deeurilor n Uniunea European i Romnia i
stadiul implementrii managementului integrat al deeurilor n Romnia cu focalizare
pe Regiunea 6 NV.
2. Evaluarea compoziiei materiale i chimice a deeurilor i a stadiului dezvoltrii de
tehnologii care au la baz reutilizarea i reciclarea deeurilor, ca surse de materii
prime secundare i surse de energie.
3. Monitorizarea coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i
prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) prin ICP-MS din cenua de incinerare a
deeurilor medicale periculoase de la instalaia Hoval Multizon din Cluj Napoca.
4. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (sol i aer) cu metale prioritare i
prioritar periculoase n urma procesului de incinerare prin compararea valorilor
experimentale cu cele de referin din legislaia n domeniu.
5. Evaluarea riscului de contaminare a mediului (ap i sol) de ctre levigatul generat
de deeurile depozitate n depozitul neconform de deeuri municipale solide (DMS)
Pata Rt.
6. Evaluarea comparativ a riscului de contaminare a solului cu metale
prioritare/prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) de ctre deeurile DMS
depozitate n depozite neconforme din Regiunea 6 N-V. Depozitele luate n
considerare n acest studiu au fost: Pata Rt - Cluj-Napoca, Urbana - Bistria,
Cmpia-Turzii, Dej, Gherla, aflate n faza de monitorizare post nchidere.
7. Evaluarea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile depozitate n cteva
depozite industriale din Regiunea 6 NV (Cesom - Dej, Some - Dej, HCH - Turda,
Uzina Electric - Zalu, Iaifo - Zalu, Silcotub - Zalu, Ario - Bistria, Dan Steel -
Beclean) cu metale prioritare i prioritar periculoase (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn).
3

8. Compararea riscului de contaminare a solului de ctre deeurile municipale solide i
deeurile din depozitele industriale considerate n studiu.
9. Evaluarea riscului de contaminare a apei de ctre levigatul generat de deeuri de
baterii uzate i levigatul generat de deeuri de echipamente electrice i electronice
(DEEE).
10. Interpretarea rezultatelor prin metode de statistic multivariat (Analiza
Componenteleor Principale PCA i Analiza de Cluster CA).
11. Validarea unei noi metode de analiz a metalelor prioritare (Ag, Co, Cr, Cu, Zn) i
prioritar periculoase (Cd, Ni i Pb) din sol prin spectroscopia de absorbie atomic de
nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS) n regim secvenial rapid.
1.3. Noutatea i contribuia tiinic n domeniu
Datele din literatur au artat lipsa unor informaii complete privind natura i contribuia
deeurilor depozitate n depozite neconforme i conforme, i a gestionrii lor sub aspectul
polurii cu metale prioritare i prioritar periculoase a solului i apei n Romnia. Totodat, nu
exist studii sistematice cu privire la coninutul de metale prioritare i prioritar periculoase n
diferitele fraciuni ale deeurilor pentru a nelege drumul pe care acestea l pot avea n mediu.
Originalitatea tezei este determinat n mare parte de faptul c problema metalelor
prioritare i prioritar periculoase i monitorizarea acestora n deeuri nu a fost abordat la noi n
ar sub forma unui studiu complex i complet, care s considere diferite tipuri de depozite i
deeuri ca surse poteniale de contaminare a solului i apei. Astfel, rezultatele obinute n urma
parcurgerii programului de doctorat a permis stabilirea unui management sigur a diferitelor
categorii de deeuri, respectiv evaluarea riscului de contaminare n aceste condiii.
1.3.1. Elemente de noutate
Elementele de noutate a tezei de doctorat care deriv din tema de cercetare abordat sunt:
Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele
prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri municipale
neconforme i de la instalaia de incinerare a deeurilor medicale;
Identificarea i cuantificarea impactului asupra mediului cauzat de metalele
prioritare i prioritar periculoase provenite din depozite de deeuri industriale,
comparativ cu depozitele de deeuri municipale;
4

Elaborarea de msuri durabile din punct de vedere economic i ecologic, n ceea ce
privete sistemul de management integrat al DMS;
Evaluarea riscului de contaminare a solului cu metale prioritare i prioritar
periculoase (provenite din depozite de deeuri industriale/municipale i cenu de
incinerare) prin metode moderne, care au la baz determinarea indicilor de
contaminare: Factorul de mbogire, Factorul de contaminare i Gradul de
contaminare, n acord cu metodologia lui Hakanson [18];
Interpretarea avansat a rezultatelor analitice obinute n studiul de monitorizare a
ctorva depozite de deeuri municipale i industriale, prin metode statistice
multivariate (PCA i CA);
Validarea unei noi metode analitice la determinarea i monitorizarea a 8 elemente
prioritare i prioritar periculoase din soluri contaminate prin noul concept
instrumental HR-CS FAAS, de curnd disponibil pe pia, ca alternativ la
metodele standardizate bazate pe spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat
inductiv (ICP-AES) i spectroscopia de absorbie atomic n flacr de joas
rezoluie cu surs de linii (LR-LS FAAS).
1.3.2. Contribuii originale
Contribuiile originale ale tezei, aduse prin cercetrile efectuate au fost urmtoarele:
1. Stabilirea unui sistem de monitorizare i furnizare de informaii complete sub aspectul
polurii cu metale prioritare/prioritar periculoase de ctre cenua de incinerare,
respectiv depozite de deeuri industriale i municipale, prin utilizarea metodologiei indicilor
de contaminare, care a permis obinerea unei prioritizri a contaminanilor, respectiv o
clasificare a deeurilor/depozitelor cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel
mai mare risc potenial de contaminare a solului.
2. Identificarea surselor de provenien a contaminanilor prioritari/prioritar periculoi
i a ponderilor acestora ntr-un levigat de deeuri municipale, respectiv n compoziia
solului din zona depozitelor de deeuri municipale/industriale, prin metoda avansat a
Analizei Componentelor Principale (PCA). Totodat, analiza PCA a permis stabilirea
indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra contaminrii
levigatului i solului din zona acestor depozite.
3. Gruparea parametrilor chimici i a depozitelor studiate prin metoda Analizei de
Cluster n funcie de proveniena contaminanilor din surse de origine comun sau diferit
de deeuri.
5

4. Lrgirea aplicabilitii noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de
absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HR-CS FAAS), ca tehnic de
monitorizare i determinare a metalelor prioritare/prioritar periculoase din probe de sol, n
domeniul managementului deeurilor. Originalitatea acestui studiu pentru practica analitic
a fost determinat de lipsa datelor publicate n literatura de specialitate cu privire la
validarea utilizrii HR-CS FAAS n acest domeniu, metod foarte atractiv prin viteza sa,
capabilitatea multielemental i uurina de operare n ceea ce privete optimizarea i
depirea interferenelor spectrale.
Rezultatele cercetrilor din prezenta tez de doctorat au fost diseminate astfel: 5 articole
publicate n reviste ISI totaliznd un factor de impact de 6.422, 16 articole publicate n reviste
BDI, 4 lucrri prezentate sub form de comunicri orale (Relaia Mediu & Agricultur &
Industrie: Conflict i Sinergie, "R"- Regenerare, Reabilitare i Restaurare a Solului- de la
Concept la Realizare, USAMV Cluj Napoca, "Managementul deeurilor municipale - O mare
responsabilitate", Cluj Napoca, Baia Mare, "Gestionarea deseurilor menajere-provocari i
soluii", Cluj Napoca) i 5 lucrri prezentate sub form de postere la conferine naionale i
internaionale n Romnia, i Slovacia.
II. STADIUL REGLEMENTRILOR I POLITICILOR DE MANAGEMENT
INTEGRAT A DEEURILOR N EUROPA I ROMNIA
De aproximativ 20 de ani Uniunea European i cldete politica de mediu n jurul
conceptului de dezvoltare durabil. Dezvoltarea durabil prin prisma problematicii deeurilor
nseamn n primul rnd gestionarea integrat a acestora, ncurajnd colectarea selectiv la
surs i valorificarea cu precdere a acestora.
Actele legislative ale Uniunii Europene n domeniul gestionrii deeurior includ
numeroase directive, regulamente i decizii care au ca obiectiv principal reducerea efectelor
negative provocate de generarea i gestionarea deeurilor asupra mediului i a sntii.
Politica proteciei mediului, n Romnia se cldete ncepnd cu anii 90. Conformarea cu
politica UE privind managementul deeurilor a nceput s fie asigurat odat cu anul 2000, prin
dezvoltarea adecvat a legislaiei. Toate principiile, prioritile, obiectivele i intele
directivelor din acest domeniu au fost preluate i transpuse n legislaia romnesc.
Principalele acte normative, n domeniul gestionrii deeurilor, n Uniunea European i
corespondentul acestora n Romnia sunt prezentate n Tabelul 2.2.
n Romnia, sunt dou ci importante de gestionare a deeurilor:
6

1. Depozitarea - o metod clasic, care necesit investiii mai mari n vederea
realizrii de depozite conforme care s corespund legislaiei n vigoare. Date recente au artat
c depozitarea rmne n continuare principala opiune de gestionare a deeurilor municipale i
aproximativ 80% din depozitele municipale funcionale din Romnia sunt neconforme i pot fi
surse de poluare pentru mediu [14].
2. Incinerarea o metod modern prin care se reduc cantitile de deeuri
depozitate, dar rmne problema cenuii, n care se pot concentra metalele prioritare i prioritar
periculoase. Dei aceast tehonologie este utilizat n rile europene dezvoltate la toate
categoriile de deeuri, n ara noastr este aplicat doar deeurilor industriale i medicale
periculoase. Cenua de incinerare se elimin n principal n depozite de deeuri municipale
neconforme sau conforme, i poate constitui un risc de contaminare prin levigarea n ap a
metalelor prioritare i prioritar periculoase [14]. Acesta este i cazul depozitului de la Pata Rt,
unde este depozitat cenua rezultat din incinerarea deeurilor medicale periculoase de la
instalaia Hoval Multizon din Cluj-Napoca.
Stadiul de implementare a gestionrii deeurilor municipale la nivelul anului 2010 este
prezentat n Tabelul 2.3 [14].
n ciuda unui progres vizibil privind implementarea legislaiei n domeniul deeurilor (a
crescut gradul de acoperire cu servicii de salubritate de la 63% n 2009 la 70 % n 2010, au fost
realizate i puse n operare un numr de 27 depozite conforme cu standardele europene, i 91
de faciliti de tratare a deeurilor). La nivelul anului 2010, Romnia se numr printre statele
membre cu cea mai mare pondere de depozitare a deeurilor municipale (99% conform CE
Eurostat-2012, 95% conform ANPM, 2011) [14,31].
Practica incinerrii, n Romnia, a fost aplicat iniial deeurilor medicale, n cuptoarele
de incinerare spitaliceti, care n cel mai bun caz eliminau particulele grosiere din gazele de
ardere. Reglementrile stricte au obligat echiparea incineratoarelor cu sisteme moderne de
alimentare a deeurilor, dispozitive evoluate de purificare a gazelor de ardere, cazane de
recuperare a energiei, sisteme de control, nregistrare i urmrire a parametrilor, condiiilor de
funcionare i concentraiilor poluanilor. Datorit noilor cerine legislative, n 2004 a demarat
procesul de nchidere etapizat a instalaiilor neconforme cu cerinele Directivei 2000/76/CE
[15] i dezvoltarea tehnologiilor ecologice n domeniul incinerrii.
7

Tabelul 2.2. Principalele normative privind managementul deeurilor n Uniunea European i Romnia implementate dup anul 2000
Legislaie european Legislaie romneasc Coninut
Directiva Cadru 2008/98/CE privind
deeurile [2]
Legea 211/2011privind regimul deeurilor [33] Prevederi referitoare la gestionarea tuturor categoriilor
de deeuri inclusiv a deeurilor periculoase, a uleiurilor
uzate i medicale prin prevenirea, creterea eficienei
reciclrii acestora i reducerea efectelor adverse
determinate de managementul lor
Decizia Comisiei 2001/118/CE
privind lista de deeuri [20]
Hotrrea de Guvern 856/2002 privind evidena gestiunii
deeurilor i aprobarea listei cuprinznd deeurile, inclusiv
deeurile periculoase [34]
Listele privind categoriile i tipurile de deeuri,
codificate n funcie de activitile de generare i
modalitile de eviden a acestora
Directiva 1999/31/CE privind
depozitarea deeurilor [10]
Hotrrea de Guvern 349/2005 privind depozitarea
deeurilor [11]
Ordinul 757/2004 Normativul tehnic privind depozitarea
deeurilor [12]
Cadrul pentru desfurarea activitii de depozitare a
deeurilor, att pentru realizarea, exploatarea,
monitorizarea, nchiderea i urmrirea postnchidere a
depozitelor noi, ct i a depozitelor existente, n condiii
de protecie a mediului i a sntii populaiei
Decizia Consiliului 2003/33 de
stabilire a unor criterii i proceduri
de admitere a deeurilor n
depozitele de deeuri [21]
Ordinul 95/2005 privind stabilirea criteriilor de acceptare i
procedurilor preliminare de acceptare a deeurilor la depozitare
i lista national de deeuri acceptate n fiecare clas de depozit
de deeuri [35]
Criteriile pentru acceptarea deeurilor n clasele de
depozite.
Directiva 2000/76/CE privind
incinerarea deeurilor [15]
Hotrrea de Guvern 128/2002 privind incinerarea
deeurilor [16]
Hotrrea de Guvern 268/2005 pentru modificarea i
completarea Hotrrii Guvernului 128/2002 privind incinerarea
deeurilor [17]
Ordinul 756/2004 Normativul tehnic privind incinerarea
deeurilor [9]
Reglementeaz activitile de incinerare i coincinerare
i msurile de control i urmrire a acestor instalaii
Calendarul de nchidere etapizat a instalaiilor vechi de
ardere a deeurilor medicale (HG 268)
8

Legislaie european Legislaie romneasc Coninut
Directiva 94/62/CE privind
ambalajele i deeurile de ambalaje
[22]
Hotrrea de Guvern 621/2005 privind gestionarea
ambalajelor si a deeurilor de ambalaje [36]
Stabilete msuri, inte i obiective pentru limitarea
producerii deeurilor de ambalaje, colectarea, reciclarea,
refolosirea sau alte forme de recuperare a acestor
deeuri. Totodat este prevzut reducerea la minim a
compoziiei n substane periculoase (Cd, Cr, Hg, Pb), a
masei i volumului ambalajului, cu accent pe conceperea
ambalajelor refolosibile sau recuperabile.
Directiva 2006/66/CE privind
bateriile i acumulatorii i deeurile
de baterii i acumulatori [23]
Hotrrea de Guvern 1132/2008 privind regimul bateriilor
i acumulatorilor i al deeurilor de baterii i acumulatori [37]
Reglementeaz limite pentru coninutul de cadmiu,
mercur i plumb n bateriile i acumulatorii introdui pe
pia i stabilete inte i obiective privind colectarea,
tratarea, reciclarea i eliminarea deeurilor de baterii i
de acumulatori
Directiva 2012/19/CE privind
deeurile de echipamente electrice i
electronice (DEEE) [24]
Hotrrea de Guvern 1037/2010 privind deeurile de
echipamente electrice si electronice [38]
Stipuleaz prevederi privind prevenirea producerii de
DEEE, precum i inte privind colectarea, refolosirea,
reciclarea i alte forme de valorificare a acestora
Directiva 2011/65/UE privind
restriciile de utilizare a anumitor
substane periculoase n
echipamentele electrice i electronice
[6]
Hotrrea de Guvern 992/2005 privind limitarea utilizrii
anumitor substane periculoase n echipamentele electrice i
electronice [39]
Introduce restricii referitoare la coninutul de Pb, Cd,
Hg i Cr (VI) n echipamentele electrice i electronice
(EEE)
9

Tabelul 2.3. Date de implementare a gestionrii deeurilor municipale, n Romnia la nivelul
anului 2010 [14]
Cantiti
de deeuri
municipale
generate
(tone)
Cantiti
de deeuri
municipale
valorificate
(tone)
Cantiti
de deeuri
municipale
depozitate
(tone)
Numr
total de
depozite
Numr
depozite
conforme
Numr
depozite
neconforme
Numr
instalaii de
transfer i/sau
sortare
Numr
instalaii de
compostare
5823321 296000 6777280 133 27 106 70 21
III. DEEURILE, SURSE DE MATERIALE RECICLABILE I DE POLUARE A
MEDIULUI
n acest capitol a fost realizat o clasificare a deeurilor dup provenien pe patru grupe
principalele i dup gradul de periculozitate n funcie de concentraia metalelor
periculoase/prioritar periculoase levigabile [21,35]. De asemenea, categoriile de deeuri
monitorizate n teza de doctorat (deeurile municipale i asimilabile, deeurile de echipamente
electrice i electronice, bateriile i acumulatorii uzai, cenua de incinerare, levigatul de depozit)
au fost caracterizate din punct de vedere al compoziiei materiale i chimice, ca surse de
materiale reciclabile dar i de poluare a mediului cu metale prioritare/prioritar periculoase.
Scopul cunoaterii compoziiei deeurilor este legat n primul rnd de metoda de gestionare
ce trebuie aplicat, pentru a evita pe ct posibil riscul de contaminare al mediului cu substane
prioritare sau prioritar periculoase. Cunoaterea compoziiei deeurilor este important i din
punctul de vedere al reciclrii acestora, deoarece deeurile trebuie colectate pe ct se poate
selectiv, pe categorii de materiale (sticl, plastic, lemn, metale), sau deeurile colectate neselectiv
trebuie sortate pe aceste categorii de materiale, sau chiar n cadrul unei categorii pe subcategorii.
Studiul compoziiei chimice a artat un caracter eterogen al coninutului de metalele
prioritare/prioritar periculoase care apar n diversele tipuri de deeuri. De asemenea, a fost
observat o contribuie important n ceea ce privete metalele prioritare i prioritar periculoase
n fluxul DMS, DEEE, baterii i acumulatori, cenu de incinerator i levigatul generat de
fraciunea biodegradabil din deeurile DMS. Pe baza acestor date poate fi evideniat riscul
diferit de contaminare a mediului, n funcie de natura deeurilor i de coninutul de metale
prioritare i prioritar periculoase. De exemplu, cenua de focar de la incineratoarele de deeuri
este un deeu nepericulos, iar cenua zburtoare este un deeu periculos. Deeurile de baterii i
acumulatori prezint risc mai mare de contaminare a mediului dect deeurile de DEEE sau
masele plastice separate din DEEE.
10

Evaluarea datelor din literarur privind gestionarea deeurilor a indicat dezvoltarea unor
sisteme de management integrat i tehnologii bazate pe (i) reutilizare, (ii) reciclare primar,
mecanic i chimic (prin piroliz, termoliz i hidroliz), (iii) valorificare energetic prin
incinerarea deeurilor, (iv) depozitare n condiii sigure a deeurilor originale sau a celor
rezultate din reciclare i conversie la energie.
IV. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI CU METALE
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE DE CTRE DEEURI
Evaluarea riscului potenial de contaminare a mediului de ctre deeuri poate fi obinut fie
din compararea valorilor parametrilor contaminanilor din deeuri cu standardele de calitate
pentru componentele mediului, respectiv prin utilizarea unor indici relativi de contaminare cu
metale a deeurilor rezultate n urma prelucrrii diverselor materiale.
Pentru evaluarea riscului de contaminare a mediului cu metale prioritare i prioritar
periculoase provenite din deeuri, n prezenta tez, au fost dezvoltate 3 metode:
Metoda standardelor de calitate:
Pentru soluri (O 756/1997) [120], aplicat rezultatelor probelor de cenu de incinerare,
sol din zona depozitelor de deeuri considerate n studiu.
Pentru ap de suprafa/ap subteran/ape uzate (O 161/2005; L 458/2002; HG 352/2005)
[19,121,143], aplicat probelor de ap colectate din prul Zapodie, respectiv probelor de
levigat de la depozitul Pata Rt.
Metoda indicilor relativi de contaminare:
Factorul de mbogire (EF) [128,129] a fost utilizat pentru a evalua gradul de mbogire
antropogenic a metalelor prioritare i prioritar periculoase n probele de cenu de incinerare. A fost
calculat ca raport ntre coninutul metalului fa de un element de referin n prob i coninutul
metalului i elementului de referin n fondul geochimic al rocilor de suprafa [126].
Factorul de contaminare (CF), intodus de Hakanson [18], calculat ca raportul dintre
concentraia contaminantului n proba studiat i valoarea sa de fond [126] a fost aplicat
rezultatelor obinute pe probe de cenu i sol;
Gradul de contaminare (CD) [18], calculat prin nsumarea factorilor de contaminare a fost
utilizat pentru evaluarea gradului de contaminare a solului din zona depozitelor de deeuri
studiate, respectiv a cenuii de incinerare.
Utilizarea indicilor de contaminare prezentai anterior este util din punctul de vedere al
evalurii riscului de contaminare a solului i sedimentelor de ctre deeurile depozitate
datorit faptului c poate fi obinut o prioritizare (ierarhizare) a contaminanilor, respectiv
clasificarea siturilor contaminate. Pe baza acestei clasificri, pot fi evideniate foarte uor
11

siturile cu cel mai mare nivel de contaminare, respectiv cu cel mai mare risc potenial de
contaminare a solului i sedimentelor.
Metode de statistic multivariat:
Analiza Componentelor Principale (PCA). Aceast abordare avansat a fost utilizat
pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea evidenierii originii
contaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei levigatului i
solului, prin metoda Varimax.
Analiza de Cluster (CA) este o tehnic chemometric prin care se clasific obiectele unui
sistem n cteva categorii, numii clusteri, pe baza apropierii sau similaritii lor, fr a face
o asumare apriori.
PCA i CA i-au dovedit utilitatea n interpretarea rezultatelor analizelor de mediu prin
evidenierea originii naturale sau antropogenice a unor contaminani n probe de mediu (sol, ap,
sedimente, cenu, etc.) [119,244-252].
Evaluarea statistic a fost aplicat pentru levigatul de la depozitul Pata Rt i pe probele de
sol de la depozitele DMS i de deeuri industriale studiate. Aceast abordare avansat a
interpretrii rezultatelor a permis obinerea de date suplimentare n ceea ce privete sursele de
provenien a componentelor prioritare/prioritar periculoase ntr-un levigat de DMS, respectiv
gruparea indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen asupra variabilitii
compoziiei chimice a levigatului i solului i a depozitelor ntr-o Analiz de Cluster.
V. TEHNICI SPECTRALE MODERNE DE MONITORIZARE A METALELOR
PRIORITARE I PRIORITAR PERICULOASE N DEEURI
Deoarece concentraia metalelor n deeuri este mic, pentru monitorizarea lor au fost
utilizate tehnici spectrale de nalt sensibilitate, care permit determinarea la concentraii de
ordinul g ml
-1
sau chiar ng ml
-1
.
Astfel pentru determinarea Hg s-a utilizat spectroscopia de fluorescen atomic cu
generare de vapori reci (CV-AFS), coninutul de As a fost determinat prin metoda generrii de
hidrur i detecie prin spectroscopia de absorbie atomic cu atomizare n cuptor de cuar (HG-
QFAAS), descris n referinele [233,234]. Celelalte metale studiate au fost determinate prin
tehnici spectrale moderne bazate pe spectroscopia de emisie atomic i spectrometria de mas n
plasma cuplat inductiv (ICP-AES i ICP-MS), respectiv prin spectroscopie de absorbie atomic
n flacr (FAAS) i cuptor de grafit (GFAAS).
O clasificare a tehnicilor spectrale utilizate n monitorizarea metalelor din deeuri este
prezentat n Figura 5.1.
12


Figura 5.1. Clasificarea tehnicilor spectrale de monitorizare a metalelor din deeuri
TEHNICI SPECTRALE
Spectroscopie
UV-VIS
Spectrometrie
de mas
Spectrometrie
de raze X
Spectrometrie de
absorbie atomic n
plasm cuplat inductiv
(ICP-MS)
Spectroscopie
de emisie
atomic n
plasm cuplat
inductiv
(ICP-AES)
Spectroscopie
de absorbie
atomic n flacr
(FAAS)
i cuptor de grafit
(GFAAS)


Fluorescen de raze X cu dispersie
dup lungimea de und (WDXRF)
cu dispersie dup energie
(EDXRF)
Spectroscopie
de fluorescen
atomic
(AFS)
Derivatizare la
vapori reci
(CV)
Derivatizare
prin generare de
hidrur
(HG)
TEHNICI SPECIALE
13

PARTEA EXPERIMENTAL
VI. MONITORIZAREA UNOR METALE PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE PRIN
TEHNICI SPECTRALE MODERNE N PROCESUL DE MANAGEMENT INTEGRAT AL
DEEURILOR MEDICALE PERICULOASE
6.2.1. Descrierea instalaiei de incinerare a deeurilor Hoval Multizon GG 24, Cluj Napoca
Studiul de monitorizare a coninutului de metale prioritare (As, Co, Cr, Cu, Sb, Tl, V) i
prioritar periculoase (Cd, Hg, Ni, Pb) din cenua de incinerare a deeurilor medicale periculoase
a fost realizat la incineratorul Hoval Multizon Hoval Multizon GG 24 (produs de firma Hoval
AG Elveia) din Cluj Napoca pe perioada 2009-2012. Acest instalaie de incinerare ( pus n
funciune n anul 2005) este singura de acest fel din Transilvania i incinereaz n principal
deeuri medicale provenite de la spitalele din Cluj-Napoca i alte orae din Transilvania.
Diagrama schematic a funcionrii incineratorului este prezentat n Figura 6.3.

Figura 6.3. Diagrama schematic a incineratorului Hoval Multizon GG 24 [200,205]
Tehnologia de incinerare se caracterizeaz printr-un randament ridicat de combustie i
recuperare a cldurii gazelor de ardere prin generare de abur, n cinci etape [200]:
i. Combustia primar (elementar) la o temperatur ntre 800 - 900 C;
ii. Combustia secundar (complet) la temperaturi de 1000 1400 C;
iii. Recuperarea cldurii gazelor de ardere prin generare de abur;
iv. Purificarea chimic a gazelor de ardere cu var;
v. Purificarea fizic prin filtrarea gazelor de ardere.

14

6.2.2. Caracteristicile i managementul deeurilor incinerate i a deeurilor rezultate n
urma incinerrii
Deeurile care rezult din procesul tehnologic de incinerare sunt cenua de focar depozitat
la depozitul Pata Rt, cenua zburtoare reinut pe filtre i sorbalitul recirculat.
Evoluia cantitilor de deeuri incinerate, pe categorii, la instalaia de incinerare Hoval
Multizon GG 24 i a cenuii de focar rezultate sunt prezentate n Figura 6.4.
478
624
655
207 206
109
3 4 4
688
834
768
12
40 41
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2007 2008 2009
738
928
954
154
188
217
4 4 4
896
1119
1175
27
34 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
2010 2011 2012
(t/an)
Medicale Industriale Sorbalit uzat TOTAL Cenua de focar

Figura 6.4. Evoluia cantitilor de deeuri, pe categorii la instalaia de incinerare Hoval Multizon GG 24.
(2007-2009) - date din referina [206]; (2010-2012) - informaii personale obinute de la
proprietarul instalaiei
15

6.4. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n cenuile de la
incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca
A fost studiat distribuia metalelor prioritare/prioritar periculoase n cenua de focar,
cenu zburtoare reinut n echipamentele de desprfuire a gazelor de ardere i cenu
zburtoare din emisiile n atmosfer. Pentru monitorizarea coninutului de metale n cenua de
focar i cea din sistemul de desprfuire a gazelor au fost colectate cte 5 probe n arje diferite n
anul 2009. Pentru evaluarea riscului de contaminare a cenuii zburtoare, evacuate n atmosfer
prin co au fost colectate cte dou probe pentru anii 2007 - 2012.
Un spectrometru de mas cu plasm cuplat inductiv, Perkin-Elmer SCIEX (model ELAN
DRC II, Toronto, Canada) a fost utilizat pentru determinarea coninutului de Cd, Co, Cr, Cu, Ni,
Pb, Sb, Mn, V, Tl i As n cenua de focar, cenua zburtoare reinut pe filtrele uscate de
desprfuire a gazelor respectiv n cenua zburtoare din gazele reziduale evacuate n atmosfer.
Pentru determinarea Hg s-a utilizat utilizat spectroscopul CV-AFS Hydra-F, Teledyne (Leeman
Instruments, USA).
Verificarea corectitudinii analizelor prin ICP-MS i CV-AFS a fost efectuat prin
optimizarea parametrilor de funcionare pe probe CRM, observndu-se c nu exist diferene
semnificative ntre valorile gsite i cele certificate pentru un interval de ncredere de 95%.
Rezultatele obinute sunt prezentate n Tabelul 6.9. Acelai tabel prezint concentraia
medie a 4 probe de sol colectate n anul 2009 n zona depozitului de deeuri municipale Pata Rt,
unde se depoziteaz cenua de focar. Valorile obinute sunt comparate cu cele normale, de alert
i intervenie pentru soluri sensibile conform Ordinului 756/1997 [120].
Din analiza datelor prezentate n Tabelul 6.9, rezult c n cenua de focar pentru toate
elementele nu sunt depite valorile normale din soluri. Astfel, cenua de focar ca i deeu este
ncadrat n prima grup (nepoluat) comparativ cu valorile de alert din soluri sensibile. n
consecin cenua respectiv poate fi stocat ntr-un depozit de deeuri municipale fr nici un
risc de contaminare a solului.
n ceea ce privete coninutul de metale n solul de la depozitul Pata Rt, au fost observate
depiri ale valorilor normale pentru Hg, As, Cu, Ni i ale pragului de alert pentru Pb, n soluri
sensibile. S-a concluzionat c, depirea acestor valori n solul din zona depozitului Pata Rt nu
poate fi pus pe seama cenuii de focar depozitate n acest depozit municipal.
n ceea ce privete cenua zburtoare colectat din echipamentele de desprfuire de pe
filtrele cu sorbalit au fost observate depiri ale tuturor valorilor (valori normale, prag de alert i
intervenie) n soluri sensibile pentru toate elementele studiate, fiind ncadrat n grupa a 3-a ceea
ce corespunde unui deeu puternic poluat.
16

Tabelul 6.9. Concentraia elementelor n cenua de focar, cenua zburtoare colectat n echipamentul de desprafuire i sol colectat din zona
depozitului de deeuri municipale Pata Rt, comparativ cu referina n soluri sensibile [206].
a
- Valori determinate n cenua de focar (n=5)
b
- Valori determinate n cenua din echipamentul de desprfuire (n=5)

c
- Valori determinate n probele de sol de la Pata Rt (n=4)

Categorie
element
Element
Cenua focar Cenu zburtoare reinut pe filtre
Sol colectat de la
Pata Rt
Ghid sol sensibil [120]
(mg kg
-1
)
Coninut
(mg kg
-1
)
a

Raport
val.
norm.
sol
Coninut
(mg kg
-1
)
b
Raport
val.
norm.
sol
Raport
val.
alert
sol
Raport
val.
intervenie
sol
Coninut
(mg kg
-1
)
c
Raport
val.
norm.
sol
Valori
normale
Prag
alert
Prag
intervenie
Prioritar
periculoase
Cd 0.02 0.02 9.82
9.82 3.27 1.96
0.37 0.37 1 3 5
Hg 0.08 0.80 2.33
23.30 2.33 1.17
0.8 8.00 0.1 1 2
Ni 2.80 0.14 2200
110.00 29.33 14.67
20.8 1.04 20 75 150
Pb 1.18 0.05 2200
88.00 44.00 22.00
61.1 2.44 25 50 100
Prioritare
As 4.8 0.96 18.1
3.62 1.21 0.72
14.8 2.96 5 15 25
Co 1.25 0.08 200
13.33 6.67 4.00
5.45 0.36 15 30 50
Cr 2.75 0.09 2400
80.00 24.00 8.00
11.3 0.38 30 100 300
Cu 2.20 0.11 3500
175.00 35.00 17.50
25.2 1.26 20 100 200
Sb 4.85 0.97 40.9
8.18 3.27 2.05
4.5 0.90 5 12.5 20
Tl 0.05 0.50 1.7
17.00 3.40 0.85
0.08 0.80 0.1 0.5 2
V 3.32 0.07 170
3.40 1.70 0.85
40.8 0.82 50 100 200
Mn 1.95 0.00 380
0,42 0,25 0,15 870
0,97 900 1500 2500
17

Pe baza rapoartelor dintre coninutul n cenu/valori de referin pentru soluri cu folosin
sensibil au fost calculate ponderile elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cele
dou tipuri de cenui la riscul de contaminare, prezentate n Figura 6.10.

Figura 6.10. Contribuia (%) a elementelor prioritare/prioritar periculoase coninute n cenua de
focar i cenua zburtoare de la Instalaia Hoval Multizon la riscul de contaminare
a solurilor sensibile
V
a
l
o
r
i

n
o
r
m
a
l
e

a
t
o
m
i
z
a
r
e
-
i
o
n
i
z
a
r
e

V
a
l
o
r
i

d
e

i
n
t
e
r
v
e
n

i
e

P
o
l
i
c
r
o
m
a
t
o
r

s
a
u

F
i
l
t
r
u

V
a
l
o
r
i

d
e

a
l
e
r
t

18

Concentraia foarte ridicat a metalelor n cenua reinut pe sorbalit este n principal
datorit Pb, Cu, Ni i Cr, ponderea acestor elemente privind riscul de contaminare a solului fa
de valorile de intervenie fiind pentru Pb (30.8%) > Cu (24.5%) > Ni (20.6%) > Cr (11.2%).
Dup cum arat Figura 6.10, spre deosebire de cenua zburtoare n care se concentreaz
Pb, Cu, Ni i Cr, n cenua de focar se concentreaz n special Sb, As i Hg. Ponderea acestor
elemente la contaminarea posibil a solului fa de valorile normale fiind de 35.5% pentru Sb,
35.2% pentru As i 29.3% pentru Hg.
6.5. Evalurea factorilor de mbogire, factorilor de contaminare i a gradului de
contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase
Au fost evaluai factorii de mbogire (EF) ai metalelor n cenua de focar i cenua
zburtoare reinut pe saci, n raport cu Sakan i Buat - Menard [128, 129], considernd
concentraia Mn ca referin, factorii de contaminare (CF) i gradul de contaminare (CD)
calculai n concordan cu Hakanson [18], rezultatele fiind prezentate n Tabelul 6.10.
Ordinea de mbogire a metalelor prioritare/prioritar periculoase de la moderat spre
extrem de sever este urmtoarea: n cenua de focar: sever (V<Pb<Tl<Cr) < foarte sever
(Cu<Co<Ni) < extrem de sever (Cd<Hg<As<Sb). n cenua zburtoare reinut pe filtre ordinea
de mbogire este urmtoarea: moderat (Tl<V) < sever (Hg<As) < foarte sever (Co) < extrem de
sever (Cr<Cd<Ni<Pb<Cu<Sb). Poate fi remarcat faptul c ase elemente (Cr, Cd, Ni, Pb, Cu, Sb)
determin o contaminare extrem de sever a cenuii zburtoare, fa de 4 elemente n cenua de
focar (Cd, Hg, As, Sb). Este evident cea mai mare mbogire pentru Sb, n ambele categorii de
cenu.
Dac se consider ns factorii de contaminare i gradul de contaminare pot fi observate
diferene semnificative n ceea ce privete ierarhizarea cenuilor. Astfel, ordinea factorilor de
contaminare de la mic spre foarte ridicat n cenua de focar este urmtoarea: mic
(V<Pb<Tl<Cr<Cu<Co<Ni<Cd<Hg) < considerabil (As) < foarte ridicat Sb. n cazul cenuii
zburtoare ierarhizarea factorilor de contaminare este urmtoarea: moderat (Tl<V) < foarte
ridicat ( Hg<As<Co<Cr<Cd<Pb<Ni<Cu<Sb).
Dup cum s-a artat anterior cenua zburtoare prezint un grad foarte ridicat de
contaminare, ponderea elementelor la aceasta fiind de (8.8% Cr < 12.9% Cd < 14.1% Pb < 18%
Cu < 26.2% Sb. Spre deosebire de gradul foarte mare de contaminare a cenuii zburtoare,
cenua de focar prezint un grad de contaminare doar considerabil datorat n special Sb, cu o
pondere de 88% i As cu o pondere de 12%.
Reprezentarea ponderilor contaminanilor metalici studiai n cenua zburtoare i de focar
este redat n Figura 6.11.
19

Tabelul 6.10. Factorii de mbogire, factorii de contaminare i gradul de contaminare a cenuilor cu metale prioritare i prioritar periculoase
a
Calculat n acord cu Sakan i Buat- Menard [128, 129] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127] -Mn referin
b
Calculate n raport cu Hakanson [18] fa de valorile de fond n crusta de suprafa [126, 127]
Factor de mbogire (EF)
a
Tip cenu Nu Minor Moderat Moderat
sever
Sever Foarte sever Extrem de sever
0 < EF 1 1 < EF 3 3 < EF 5 5 < EF 10 10 < EF 25 24 < EF 50 EF > 50
De focar V(17.5)<Pb(18.5)
<Tl(20.5)<Cr(24.2)
Cu(27.1)<Co(38.5)<Ni(43.1) Cd(62.8)<Hg(98.5)<As(984)<Sb(7461)
Zburtoare Tl(3.6)<V(4.5) Hg(14.1)<As(19.1) Co(31.6) Cr(108)<Cd(158)Ni(173)Pb(173)<Cu(221)
<Sb(323)
Factor de contaminare (CF)
b
Tip cenu
Mic Moderat Considerabil Foarte ridicat

De focar
CF<1 1 < CF 3 3 < CF 6 CF > 6
V(0.06)<Pb(0.06)<Tl(0.07)<Cr(0.08)<Cu(0.09)
<Co(0.13)<Ni(0.14)<Cd(0.20)<Hg(0.32)
As(3.2) Sb(24.3)
Zburtoare Tl(2.3)<V(2.8) Hg(9.3)<As(12.1)<Co(20)<Cr(69)<Cd(100)<Pb(110)<
Ni(110)<Cu(140)<Sb(205)
Grad de contaminare (CD)
b
Tip cenu Mic Moderat Considerabil Foarte mare

De focar
CD < 8 8 < CD 16 16 <CD 32 CD > 32
27.5 (datorat n principal Sb)
Zburtoare 780 (datorat n special Cr <Cd <Pb<Ni<Cu <Sb)
20

12
88
Cenu de focar
12,9
1,2
14,1
14,1
1,5
2,6
8,8
18,0
26,2
0,3
0,4
Cenu zburtoare
Cd
Hg
Ni
Pb
As
Co
Cr
Cu
Sb
Tl
V

Figura 6.11. Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea cenuii de focar
i cenuii zburtoare rezultate n Instalaia Hoval Multizon.
6.6. Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n particulele de
cenu zburtoare din emisiile n aer de la incineratorul Hoval Multizon Cluj Napoca
n ceea ce privete cenua zburtoare evacuat n atmosfer cu emisiile gazoase, dup
filtrare a fost evaluat coninutul de Hg, (Cd, Tl) i (Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V.
Rezultatele monitorizrii pe perioada anilor 2007-2012 comparativ cu valorile limit de
emisie stabilite prin HG 128/2002 privind incinerarea deeurilor [16] sunt prezentate n Tabelul
6.11 pentru un timp de colectare de 30 de minute [206].
Tabelul 6.13 Evoluia valorilor medii anuale a metalelor prioritare/prioritar periculoase din
gazele emise n aer [206]

Hg
(mg m
-3
)
(Cd, Tl)
(mg m
-3
)
(Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V)
(mg m
-3
)
VLE
a
0.05 0.05 0.5
2007 0.001 0.02 0.41
2008 0.001 0.002 0.48
2009 0.003 0.006 0.09
2010 0.0006 0.005 0.14
2011 0.0008 0.005 0.24
2012 0.001 0.01 0.36
Media 0.0010 0.008 0.29
Deviaie standard 0.0009 0.006 0.15
a.
- Valori limit de emisie. msurate la 30 minute conform HG 128/2002 [16]
Din Tabelul 6.11 rezult c pe toat perioada de monitorizare nu au fost depite valorile
limit de emisie, ceea ce dovedete c tehnologia de incinerare este foarte sigur i nu prezint
risc de contaminare a aerului n condiii normale de operare.
21

Astfel, instalaia de incinerare a deeurilor medicale periculoase, studiat se bazeaz pe o
tehnologie sigur de incinerare i nu prezint risc de contaminare cu metale prioritare/prioritar
periculoase a solului prin cenua de focar, respectiv a aerului prin emisia gazelor de incinerare.
VII. EVALUAREA RISCULUI DE CONTAMINARE A MEDIULUI DE CTRE
DEEURILE MUNICIPALE I INDUSTRIALE DEPOZITATE N DEPOZITE
NECONFORME DIN REGIUNEA 6 NV A ROMNIEI
A fost evaluat riscul de contaminare a mediului de ctre deeurile municipale i industriale
depozitate n cteva depozite neconforme din Regiunea 6 NV. Din cele 35 de depozite
municipale au fost luate n considerare n acest studiu urmtoarele depozite: Pata Rt Cluj
Napoca, Gherla, Cmpia Turzii, Dej i Bistria. Depozitarea a fost sistat n perioada 2005-2012,
depozitele fiind n curs de ecologizare i/sau monitorizare post-nchidere. n cazul depozitelor
industriale s-au studiat urmtoarele: Ario-Bistria, Daniel Steel Beclean, Cesom Dej i Some
Dej, Uzina Electric, Iaifo i Silocotub Zalu, respectiv fostul depozit de HCH de la Turda. n
toate judeele din Regiunea 6 NV au fost demarate lucrrile de realizare a unor Sisteme/Centre
de management integrat al deeurilor SMID/CMID, primul depozit conform fiind pus n
funciune n Oradea n 2005. n judeul Cluj au demarat lucrrile CMID n anul 2012.
7.3. Evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj - Napoca
7.3.1. Descrierea sitului i strategia de prelevare a probelor
Depozitul de deeuri municipale de la Pata Rt este situat la o distan de 15 km fa de
Cluj - Napoca, n zona oselei de centur a oraului. n partea de est, depozitul este mrginit de
prul Zapodie, la o distan de doar 2-10 m, un afluent al rului Someul Mic. Depozitul a fost
pus n funciune n anul 1973 i a fost proiectat pentru o capacitate de 3,5 milioane tone de
deeuri municipale, la o suprafa de 9 ha i o durat de operare de 30 de ani. Durata de
exploatare a depozitului a fost crescut ns la 37 de ani, n prezent depozitul avnd o suprafa
de aproximativ 18 ha. Cantitatea actual de deeuri municipale depozitate fr o separare
preliminar sau pre-tratament este n jur de 8-10 milioane tone, fiind depit cu mult capacitatea
de proiectare a depozitului. n anul 2010 a fost sistat depozitarea deeurilor municipale i au
fost demarate lucrri de ecologizare. La ora actual depozitul este parial ecologizat iar levigatul
rezultat din descompunerea deeurilor biodegradabile, este colectat prin intermediul unui dren cu
lungimea de 1720 m [213-216].
Pentru evaluarea riscului de contaminare a apei i solului de ctre depozitul neconform de
deeuri municipale Pata Rt, Cluj Napoca au fost prelevate 4 probe de sol din zona depozitului
22

Pata Rt n anul 2009 i cte 4 probe de levigat anual pe perioada 2007-2011. De asemenea, au
fost prelevate cte dou probe de ap din prul Zapodie, n amonte i n aval de depozitul de
deeuri.
n cadrul depozitului de la Pata Rt a fost evaluat coninutul de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn
prin FAAS n sol, respectiv n levigat coninutul acelorai metale prin GFAAS, As prin HG-
QFAAS i Hg prin CV-AFS. n levigat au fost determinai i ali parametri precum: ionii
amoniu, clorur, azotit, azotat, fosfat, sulfat, substanele extractibile n eterul de petrol, pH-ul i
conductivitatea electric, consumul chimic de O
2
prin titrare cu K
2
Cr
2
O
7
, respectiv coninutul
total de substane dizolvate. Parametri suplimentari determinai pe lng metale, au fost
importani deoarece pe baza lor a putut fi evideniat rolul descompunerii deeurilor
biodegradabile n poluarea levigatului n prima etap, i apoi a prului Zapodie, solului i apei
subterane prin infiltrare.
7.3.2. Monitorizarea calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata Rt
Rezultatele de monitorizare a calitii levigatului generat de deeurile din depozitul Pata
Rt sunt prezentate n Tabelul 7.16. Pentru evaluarea riscului de contaminare valorile obinute au
fost comparate cu valorile de referin privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor
uzate HG 352/2005 [19], cu cele corespunztoare calitii (V) - stare proast a apelor de
suprafa din Ordinul 161/2006 [121], respectiv cu pragul de alert pentru apa subteran n acord
cu 458/2002[143].
Conform Tabelului 7.16 din punctul de vedere al metalelor prioritare i prioritar
periculoase, doar Cu i Cr determin o contaminare a levigatului, ca urmare a depirii valorilor
limit de ncrcare a acestor metale n apele uzate, care pot fi evacuate ntr-un receptor natural.
Concentraia mai mare a Cu i Cr n levigat se explic prin faptul c aceste metale formeaz
compleci solubili cu materia organic, stabili pe un domeniu larg de pH, chiar la valori < 5
[238, 239].
Spre deosebire de contaminarea cu metale prioritare/prioritar periculoase, levigatul
prezint o ncrcare ridicat cu substane anorganice i organice greu oxidabile, care mpiedic
autoepurarea, pus n eviden prin depirea parametrului CCO-Cr. Astfel au fost observate
depiri pentru toi poluanii anorganici sub form de anioni (clorur, azotit, azotat, sulfat) i
pentru cationul amoniu. De asemenea, au putut fi observate depiri a coninutului de substane
extractibile n eterul de petrol.
23

Tabelul 7.16. Indicatorii chimici de calitate pe perioada 2007-2011 ai levigatului generat de deeurile depozitate la Pata Rt, Cluj-Napoca, comparativ
cu valorile limit de ncrcare a poluanilor n apele uzate care pot fi evacuate n receptori naturali, i valorile limit n apa de suprafa i subteran
[218]
Parametri medii anuali
a
Anul pH CCO-Cr
(mg l
-1

O
2
)
TDS
a
(mg l
-1
)
Cl
-1
(mg l
-1
)
NO
2
-
-
N
(mg l
-1
)
NO
3
-
-
N
(mg l
-1
)
PO
4
3-
- P
(mg l
-1
)
P total
(mg l
-1
)
SO
4
2-

(mg l
-1
)
NH
4
+

- N
(mg l
-1
)
Pb
(g l
-1
)
Cr
(g l
-1
)
As
(g l
-1
)
Ni
(g l
-1
)
Cd
(g l
-1
)
Cu
(g l
-1
)
Hg
(g l
-1
)
Extractibile n
eter de petrol
(mg l
-1
)
2007 7.64 1718 15720 6629 0.21 12.3 0.16 0.20 1534 110.4 43 1490 13 235 77 324 2.9 27
2008 7.31 970 2932 1448 0.45 10.7 0.07 0.14 1731 151.3 60 1970 8 73 18 144 3.0 30
2009 7.88 1250 1953 876 0.50 16.8 0.06 0.15 392 108 50 500 3 20 15 110 3.0 50
2010 8.90 2036 4991 862 1.00 24.0 0.05 0.06 666 49.4 50 1200 3 20 17 140 3.1 44
2011 7.89 1156 7593 2770 0.56 51.1 0.07 0.14 653 48.3 100 700 3 130 70 141 3.1 47
Media 7.92 1426 6638 2517 0.54 23.0 0.08 0.14 995 93.5 61 1172 6 96 39 172 3.0 40
Deviaia
standard
0.59 439 5518 2426 0.29 16.5 0.04 0.05 596 44 23 594 4 90 31 86 0.08 10
Valori referin
ape uzate
b
- 125 2000 500 0.3 5.6 - 1 600 2 200 1000 100 500 200 100 50 20
Rapoarte
b
- 11.4 0 5.0 1.8 4.1 - 1.7 46.7 1.2 0 0 0 1.7 0 2.0
Valori referin
ap (V)
c
- >125 >1300 >300 >0.3 >11.2 >0.9 >1.2 >300 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1 -
Rapoarte
c
- 11.4 0 8.4 1.8 2.1 0 - 3.3 29.2 1.22 4.7 0 1.0 7.8 1.7 3 -
Valori referin
ap subteran
d
- - - 250 0.15 11.2 0.5 - 250 0.5 10 50 10 20 5 100 1 -
Rapoarte
d
- - - 10.1 3.6 2.1 0 - 4.0 187 6.1 23.4 0 4.8 7.8 1.7 3 -
a
Valori medii anuale obinute pe baza analizelor trimestriale
b
Valori de referin din HG 352/2005 [19] privitoare la condiiile de descrcare a apelor uzate n mediu acvatic
c
- Valori de referin din Ordinul 161/2006 [121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa. Referin calitatea ecologic (V) - proast
d
- Valori de referin pentru apa potabil n acord cu 458/2002[143]; Referin prag de alert pentru apa subteran
24

Pe baza rezultatelor obinute a fost calculat ponderea contaminanilor din levigat privind
riscul de contaminare a prului Zapodie prin scurgerea levigatului necolectat. Ponderea unui
contaminant a fost calculat ca raportul dintre valorile medii experimentale i valorile limit de
referin din standardele de caliate a apelor uzate, de suprafa, apelor subterane. n acest calcul
nu au fost considerai parametri de calitate, care prezint un raport subunitar (fosfatul i fosforul
total), metalele (Pb, As, Ni, Cd, Hg), care nu prezint risc de contaminare n concordan cu HG
352/2005 [19]. De asemenea, nu a fost inclus n calcul coninutul de substane total dizolvate n
levigat, deoarece acesta se refer la un grup de substane i nu la un contaminant specific.
Ponderea poluanilor cu risc de contaminare a prului Zapodie comparativ cu valorile de
referin din cele trei standarde sunt prezentate n Figurile 7.12, 7.13, 7.14.


Figura 7.12. Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin pentru apele uzate
conform HG 352/2005 [19].
n concordan cu Figura 7.12, cel mai mare risc de contaminare a prului Zapodie se
datorez ionului de amoniu (61.8%), respectiv a substanelor oxidabile cu K
2
Cr
2
O
7
(15.1%),
clorur (6.7%), azotat (5.4%), azotit (2.4%) i sulfat (2.2%). Substanele organice extractibile n
eterul de petrol, care nu se elimin prin procesul de autopurificarea a apelor, au o pondere la
riscul de contaminare de 2.6%. n ceea ce privete metalele, ponderea la riscul de contaminare,
considernd ca referin valorile limit din HG 352/2005 [19], din punctul de vedere al
contaminanilor analizai este urmtoarea: Cr (1.5%) < Cu (2.3%).
25


Figura 7.13 Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a prului Zapodie cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. Valori de referin a calitii apelor de
suprafa; calitatea ecologic (V) proast [121].


Figura 7.14. Ponderea contaminanilor la riscul potenial de contaminare a apelor subterane cu
levigat din deeurile depozitate la Pata Rt. [141, 142].
n concordan cu Figura 7.13 sunt depite n levigat valorile pentru toate metalele, cu
excepia As. Astfel, ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la riscul de contaminare a
26

prului Zapodie de ctre levigat este de aproximativ 26%, n principal datorit metalelor
prioritar periculoase Cd (10.3%), Cr (6.2%) i Hg (4%). A putut fi observat ponderea nsemnat
asupra riscului de contaminare a ionilor de amoniu (38.7%) clorur (11.1%), respectiv a
substanelor oxidabile prin parametrul CCO-Cr (15.1%).
n ceea ce privete contaminarea posibil a apelor subterane prin infiltrarea levigatului
(Figura 7.14.) a fost observat c ionii de amoniu au avut o pondere covritoare, iar dintre metale
este posibil contaminarea cu Cr (9.2% ) i Cd (3.1%). Contaminarea apelor subterane cu azotit,
azotat, sulfat, clorur i metale precum Pb, Ni, Cu i Hg este foarte puin probabil.
7.3.3. Monitorizarea calitii apei prului Zapodie
Tabelul 7.17 prezint valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru 2 probe
de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul Pata Rt. Comparativ, sunt
prezentate ca referin valorile pentru apele de suprafa pe cele 5 caliti, n acord cu 161/2006
[121]. Coninutul de metale a fost determinat prin spectroscopia de absorbie atomic n cuptor
de grafit GFAAS, a arsenului prin HG-QFAAS i a mercurului prin CV-AFS.
Datele prezentate n Tabelul 7.17 arat o degradare a calitii apei rului Zapodie datorit
scurgerilor posibile de levigat, care nu se colecteaz din depozitul Pata Rt. Astfel, n amonte de
depozitul Pata Rt apa prului s-ar putea ncadra n starea ecologic de calitate IV (slab),
datorit ionului de amoniu. n aval de depozit apa se ncadreaz n calitatea V, datorit ionului de
amoniu, coninutului total de substane dizolvate, CCO-Cr, CBO
5
, azotit, azotat i fosfor total.
Ponderea poluanilor care determin degradarea calitii apei prului Zapodie, intrai
odat cu levigatul de depozit este prezentat n Figura 7.15.
Ponderea unui poluant intrat n pru a fost considerat ca fiind direct proporional cu
diferena dintre concentraia poluantului n aval, fa de cea n amonte, divizat cu valoarea de
referin privind ncadrarea apei pe o anumit stare ecologic, n cazul de fa, calitatea V.
Reprezentarea grafic evideniaz faptul c degradarea calitii apei prului Zapodie se
datoreaz n jur de 60% respectiv 30% intrrii ionului de amoniu i a substanelor oxidabile care
consum oxigenul dizolvat fizic n ap. Poate fi evideniat de asemenea, o influen negativ a
calitii apei prului datorit intrrilor de azotit, azotat i compui cu fosfor. Influena metalor
prioritare i prioritar periculoase studiate este nesemnificativ.
27

Tabelul 7.17. Valorile parametrilor chimici i biochimici determinai pentru probe de ap colectate din prul Zapodie n amonte i aval de depozitul
Pata Rt [218].
Parametri
a


pH TDS

(mg l
-1
)
CCO-Cr
(mg l
-1
O
2
)
CBO5
(mg l
-1

O
2
)
NO
2
-
- N
(mg l
-1
)
NO
3
-
- N
(mg l
-1
)
P total
(mg l
-1
)
NH
4
+

- N
(mg l
-1
)
Pb
(g l
-1
)
Cr
(g l
-1
)
As
(g l
-1
)
Ni
(g l
-1
)
Cd
(g l
-1
)
Cu
(g l
-1
)
Hg
(g l
-1
)
Amonte 8.13 2290 20.4 5.3 0.03 1.7 0.17 1.7 2.1 40.8 12.2 13.8 0.10 23 0.12
Aval 8.9 6690 1210 50.0 0.37 21.3 1.3 65 3.1 43.0 14.5 17.6 0.50 24 0.14
I
b
6.5-
8.5
500 10 - 0.01 1 0.15 0.4 5 25 10 10 0.5 20 0.1
II
b
750 25 - 0.03 3 0.4 0.8 10 50 20 25 1 30 0.3
III
b
1000 50 - 0.06 5.6 0.75 1.2 25 100 50 50 2 50 0.5
IV
b
1300 125 - 0.3 11.2 1.2 3.2 50 250 100 100 5 100 1
V
b
>1300 >125 - >0.3 >11.2 >1.2 >3.2 >50 >250 >100 >100 >5 >100 >1
Diferen
c
0.77 4400 1190 44.7 0.34 19.6 1.33 63.3 1 2.2 2.3 3.8 0.4 1 0.02
Rapoarte
d
0 9.5 0 1.1 1.8 1.1 19.8 0 0 0 0 0 0 0
a
- Media a 5 masurri succesive.
b
- Valori de referin din Ordinul 161/2006 [121] privitoare la condiiile de calitate a apelor de suprafa.
c
Diferen concentraie contaminant aval amonte (C
aval
-C
amonte).
d
Raport (C
aval
-C
amonte
)/C
ref (V)
. Referin calitatea ecologic (V) proast [121].
28

28,6
3,4
5,3
3,3
59,4
CCO-Cr
CBO5
NO2-N
NO3- N
P total
NH4+
Pb
Cr
Ni
Cd
Cu
Hg

Figura 7.15. Ponderea intrrilor contaminanilor cu levigatul scurs din depozitul Pata Rt n
prul Zapodie. Ponderea a fost calculat conform relaiei:
) (
/ ) (
V ref amonte aval
C C C P =
7.3.4. Monitorizarea calitii solului n zona depozitului Pata Rt
n Tabelul 7.18 sunt prezentate rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn
din probe de sol colectate n zona depozitului Pata Rt i analizate prin FAAS. Rezultatele
prezentate sunt media a 5 msurri succesive efectuate pentru fiecare prob.
Tabelul 7.18. Rezultatele obinute la determinarea Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn din probe de sol
colectate n zona depozitului Pata Rt [216,218].
Proba Coninut mediu metale (mg kg
-1
)
a
Cd Cr Cu Ni Pb Zn
Medie 0.37 11.3 25.2 20.8 61.1 86.4
Deviaie standard 0.12 3.2 8.9 6.4 24.9 18.7
VN
c
1 30 20 20 20 100
Valori de referin pentru soluri folosin sensibil
b
VA
d
3 100 100 75 50 300
VI
e
5 300 200 150 100 600
Valori de referin pentru soluri folosin mai puin sensibil
b

VA
d
5 300 250 200 250 700
VI
e
10 500 500 500 1000 1500
Concentraii
crust
f

0,098 35 25 20 20 71
a
- Valori medii obinute pe baza a 5 msurri succesive la fiecare prob.
29

b
Valori de referin conform ordinului 756/1997 [120].
c
Valori normale (VN) conform ordinului756/1997[120].
d
Valori de alert conform ordinului756/1997[120].
e
Valori de intervenie conform ordinului756/1997[120].
f
Concentraii crust de suprafa n acord cu Tylor [126].
Dintre cele 6 elemente studiate poate fi observat o depire a nivelului de Pb
corespunztoare valorilor de alert pentru soluri sensibile. n cazul Cu i Ni a putut fi observat
doar o depire a valorilor normale n sol. Pe baza acestui studiu, rezult c cel mai mare risc de
contaminare a solului de ctre deeurile depozitate la Pata Rt se datoreaz Pb, probabil datorit
bateriilor i acumulatorilor uzai i posibil datorit echipamentelor electrice i electronice de
mari dimensiuni (televizoare, monitoare, etc.) din deeuri.
Factorii de contaminare ai solului cu metalele prioritare i prioritar periculoase analizate,
respectiv gradul mediu de contaminare a solului, calculate n raport cu metodologia lui Hakanson
[18] sunt prezentai n Tabelul 7.19, considernd ca valori de referin de aceast dat,
coninuturile n crusta de suprafa, n acord cu Tylor [126].
Tabelul 7.19. Factorii medii de contaminare (CF) a solului cu metale i gradul mediu de
contaminare a solului de la depozitul de deeuri municipale Pata Rt.
Factor de contaminare (CF)
a
Mic
CF<1
Moderat
1 < CF 3
Considerabil
3 < CF 6
Foarte ridicat
CF > 6
Cr (0,33), Cu (1.0) Ni (1.1) Zn (1.2) Pb(3.1) Cd (3.8)

Gradul de contaminare (CD)
a

Mic
CD < 8
Moderat
8 < CD 16
Considerabil
16 <CD 32
Foarte mare
CD > 32
10.4

a
- Valori medii pe baza analizei a 4 probe. Referina: concentraia n crusta de suprafa n acord
cu Tylor [126], Tabelul 4.4, Capitolul 4.
Conform datelor prezentate n Tabelul 7.19, rezult un factor considerabil de contaminare
a solului din zona depozitului Pata Rt pentru Pb i Cd, unul moderat pentru Ni i Zn, respectiv
moderat spre mic pentru Cu i unul mic pentru Cr. n concordan cu aceti factori, solul de la
depozitul de deeuri municipale Pata Rt se ncadreaz n categoria grad moderat de contaminare
(CD = 10.4). Ponderea metalelor prioritare/prioritar periculoase la contaminarea solului din zona
30

respectiv, n concordan cu metodologia lui Hakanson [18], este urmtoarea: Cd(33.3) >
Pb(32.0%) > Zn(12.5 %) > Ni(11.0%) > Cu(8.8%) > Cr(3.0%).
n concluzie, poate fi spus c pe lng riscul de contaminare a solului de la Pata Rt cu
Pb, Ni i Cu ar trebui considerat i Cd.
7.4. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru levigatul de la
depozitul Pata Rt
Analiza statistic multivariat, (Analiza Componentelor Principale (PCA) i Analiza de
Cluster (CA) a fost utilizat pentru evaluarea i interpretarea datelor experimentale n vederea
evidenierii originii contaminanilor i ponderilor acestora n descrierea variabilitii compoziiei
levigatului.
Analiza PCA a fost realizat pe date normalizate, ca urmare a faptului c parametri chimici
determinai au avut uniti de msur diferite i domeniul de variaie a lor foarte larg.
Normalizarea datelor n PCA tinde s creasc influena variabilelor a cror varian este mic (n
cazul nostru metalele prioritare/prioritar periculoase) i reduce influena variabilelor a cror
influen este mare.
n acord cu criteriul lui Kaiser numai componentele principale PCs cu valori mai mari
dect 1.0 au fost reinute i supuse rotaiei varimax. Factorii de influen pentru diferii parametri
utilizai pentru a evidenia importana relativ a unei variabile, comparativ cu alte variabile ntr-
un PC au fost clasificai ca avnd corelaie ,,puternic, ,,moderat, i ,,slab, corespunznd
unor factori de influen cu valori > 0.75; 0.50-0.75 i respectiv 0.30-0.50 [253, 254].
Influena parametrilor asupra a 4 PCs, considernd ca variabile componentele determinate
n levigat sunt prezentate n Tabelul 7.20. Cele 4 componente principale prezentate n Tabelul
7.20 descriu 80% din variabilitatea compoziiei levigatului.
Primul factor (PC1) care descrie 32.2% din variana total a fost atribuit substanelor
anorganice dizolvate n levigat (cloruri i fosfai), care pot fi atribuite biodegradrii deeurilor
care conin n principal aceste elemente, i anume resturi de alimente i mase plastice
biodegradabile. n acest factor poate fi observat includerea Ni, Cd i Cu cu un factor de
influen mare i astfel, acest PC ar arta i ponderea n principal a metalelor prioritare asupra
variabilitii compoziiei levigatului. Corelaia puternic dintre Cl
-
, fosfat i TDS, arat c
majoritatea srurilor anorganice dizolvate sunt sub form de cloruri i fosfai. Poate fi observat
o influen moderat pozitiv a As i fosforului total, respectiv una negativ datorit azotitului.
Acest factor arat c Ni, Cd i Cu apar n soluie, de regul sub form de cloruri. O surs posibil
pentru Ni, Cd i Cu n acest factor ar putea fi atribuit printre altele deeurilor electrice i
electronice de mici dimensiuni (baterii Ni-Cd), iar a Cu datorit deeurilor pe baza de pesticide
31

(exemplu oxiclorur de cupru). Aceasta este n concordan cu corelaia pozitiv ntre Cu i P
total, care poate proveni de asemenea, din pesticide.
Tabelul 7.20. Ponderile a 4 componente principale care descriu variabilitatea compoziiei
levigatului.
Parametru PC1 PC2 PC3 PC4
pH -0.193 0.040 0.829
**
-0.271
CCO-Cr 0.263 -0.279 0.806
**
-0.054
TDS 0.878
**
-0.012 0.118 0.125
Cl
-
0.875
**
-0.071 -0.091 0.143
NO
2
-
-0.537
*
0.187 0.684
*
-0.093
NO
3
-
0.047 0.821
**
0.131 -0.327
PO
4
3
- 0.825
**
-0.257 -0.144 0.182
P total 0.602
*
-0.185 -0.634
*
-0.042
SO
4
2-
0.284 -0.180 -0.274 0.782
**
NH
4
+
-0.074 -0.502
*
-0.618
*
0.402
Pb -0.043 0.866
**
-0.191 -0.106
Cr 0.058 -0.203 -0.039 0.868
**
As 0.622
*
-0.361 -0.215 0.485
Ni 0.847
**
0.087 -0.177 0.208
Cd 0.814
**
0.360 -0.086 -0.021
Cu 0.817
**
-0.259 0.034 0.252
Hg -0.347 0.666
*
0.298 -0.384
SE -0.422 0.278 0.162 -0.720
*
Variabilitate (%) 32.2 15.7 16.5 15.6
** Influen puternic asupra factorului > 0.75;
* Influen moderat asupra factorului > (0.50-0.75)
A doua component principal (PC2) cu o contribuie de 15.7% a fost atribuit, de
asemenea, biodegradrii deeurilor, care duce la formarea de compui cu azot (ioni de amoniu i
azotat). Acest factor poate fi atribuit, n principal deeurilor pe baz de textile, dar i a deeurilor
alimentare i din grdinrit. Acest factor pune n eviden i influena metalelor prioritar
periculoase (Pb i Hg) a cror surs ar putea fi deeurile electrice i electronice de mici
dimensiuni. Prezena Pb i Hg, ntre care apare corelaie pozitiv poate fi atribuit i deeurilor
biodegradabile (ambalaje de alimente pe baza de oxopolietilen biodegradabil sau amidon). O
alt surs posibil a acestor elemente prioritar periculoase ar putea s fie levigatele generate de
acumulatori pe baz de Pb i bateriile pe baz de Hg. Corelaia pozitiv ntre Pb, Hg i azotat
arat c aceste metale se afl n levigat sub form de azotai.Poate fi evideniat, n acest factor,
32

o corelaie negativ ntre ionul de amoniu i cel de azotat, care arat o scdere a coninutului de
ion de amoniu datorit oxidrii acestuia la azotat.
Al treilea (PC3) cu o variabilitate de 16.5% a fost atribuit substanelor oxidabile din
levigat, dovad fiind influena puternic a parametrului consum chimic de O
2
obinut prin titrarea
cu K
2
Cr
2
O
7
a substanelor oxidabile. Prezena compuilor pe baz de N (ion de amoniu i azotit)
arat c acest factor poate fi atribuit deeurilor biodegradabile cu coninut de azot (textile, resturi
alimentare i deeuri de grdinrit). Corelaia pozitiv, chiar moderat, a consumului chimic de
O
2
cu azotitul i lipsa corelaiei cu substanele organice extractibile n eter, arat c O
2
din
levigat este consumat n principal de ctre azotit i nu de ctre substanele organice, care
conform factorului lor de influen sunt rezistente la K
2
Cr
2
O
7
. Factorul de influen mediu
negativ al amoniului n acest PC fa de cel al azotitului, evideniaz faptul c ionii de amoniu
pot suferi o oxidare la azotit, o dat cu creterea pH-ului, dovad fiind i corelaia pozitiv a
azotitului cu pH-ul levigatului.
Al patrulea factor (PC4) cu o variabilitate de 15.6 % a fost atribuit biodegradrii deurilor
cu coninut de S, n principal hrtie, dar i textile, cauciuc i piele. Aceast atribuire este n
concordan cu factorul puternic de influen al sulfatului care rezult pe seama
microorganismelor ce metabolizeaz sulful. Prezena Cr cu un factor ridicat n PC4 evideniaz
faptul c acesta are origine comun cu sulfatul. Principala surs de Cr o constituie deeurile pe
baz de piele, n principal nclminte i haine din piele pentru a crei tabcire i colorare se
utilizeaz sruri pe baz de Cr. Factorul negativ (-0.72) a substanelor extractibile n eterul de
petrol fa de cel pozitiv al cromului arat c substanele oxidabile extrase n eterul de petrol sunt
oxidate cel mai probabil de srurile de Cr n levigat.
Rezultatele obinute n PCA au fost confirmate prin gruparea parametrilor chimici din
levigat n trei clusteri dup cum urmeaz: descompunerea deeurilor biodegradabile pe baz de
azot (deeuri de mbrcminte, deeuri alimentare), descompunerea deeurilor cu coninut de sulf
(haine i nclminte), iar al treilea cluster, degradrii deeurilor cu coninut de P i Cl (resturi
alimentare, insecticide, pesticide, plastice) care grupeaz de fapt cei mai muli contaminani
metalici (Cd, Ni, Cu i As).
n Figura 7.17 este prezentat dendograma clusterilor parametrilor chimici determinai n
levigatul de la Pata Rt.
33


Figura 7.17. Dendograma clusterilor parametrilor chimici din levigatul de la depozitul Pata Rt
7.5. Studiu comparativ privind monitorizarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n
depozitele de deeuri municipale i deeuri industriale din Regiunea 6 NV
Scopul acestui studiu a fost obinerea unor date comparative privind contaminarea solului
cu metale prioritare/prioritar periculoase din depozitele de deeuri municipale i depozitele de
deeuri industriale.
n ceea ce privete contaminarea solului cu metale n cazul depozitelor de deeuri menajere
au putut fi observate depiri ale nivelelor normale n soluri pentru Cu, Ni, Pb i Cd, Cr, Zn.
Nivelul cuprului a fost depit la depozitele Pata Rt, Gherla, Cmpia Turzii i Bistria, iar n
cazul depozitului Gherla a fost depit inclusiv valoarea de alert a Cu n sol. Nichelul a depit
valorile normale la Pata Rt i Cmpia-Turzii, iar plumbul a depit valoarea normal i cea de
alert la depozitele de la Pata Rt, Gherla, i Bistria. n cazul Cd, Cr i Zn, au fost depite
valorile normale doar n cazul depozitului de la Gherla. n cazul depozitului de la Dej nu au fost
depite valorile normale pentru toate metalele studiate.
n cazul depozitelor de deeuri industriale, plumbul a depit valorile normale n 6 dintre
acestea, iar n cazul depozitului Uzinei Electrice Zalu a depit valoarea de alert pentru soluri
sensibile. Ordonarea depozitelor n ordinea cresctoare a depirilor este urmtoarea: Cesom Dej
< Some Dej < Silcotub Zalu < Turda (HCH) < Ario Bistria < Uzina Electric Zalu. n cazul
cuprului au fost depite valorile normale pentru depozitul Some Dej, fostul depozit de HCH de
la Turda, depozitul Uzinei Electrice Zalu, Iaifo Zalu i Dan Steel Beclean, ordinea depirilor
fiind urmtoarea: Beclean < Some Dej < Uzina Electric Zalu < Turda (HCH) < Iaifo Zalu. n
cazul nichelului au fost depite valorile normale pentru 3 depozite Ario Bistria < Silcotub
Zalu < Iaifo Zalu. Pentru Cr au fost depite valorile normale pentru dou dintre depozite, i
34

anume Uzina Electric Zalu < Silcotub Zalu. n cazul Zn au fost depite valorile normale
pentru 3 depozite (Uzina Electric Zalu < Iaifo Zalu < Beclean), iar n cazul depozitului
Silcotub Zalu au fost depite valorile de alert pentru solurile cu folosin mai puin sensibile
(industriale). n cazul Cd au fost depite valorile de alert pentru soluri sensibile la Uzina
Electric Zalu, respectiv Beclean, iar n cazul depozitului de zgur Iaifo Zalu a fost depit
chiar valoarea de intervenie pentru soluri cu folosin mai puin sensibil.
A fost calculat ponderea la riscul de conatminare a solului cu Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn ca
raportul dintre valorile determinrilor experimentale i valorile normale n sol, respectiv valorile
de alert pentru soluri cu folosin sensibil. Metalele a cror concentraie nu au depit aceste
praguri nu au fost considerate n calcule.
Reprezentrile grafice privind ponderea la riscul de contaminare a metalelor fa de
valorile normale i cele de alert n soluri sensibile au scos n eviden contribuii importante ale
Pb, Cu i Ni n cazul depozitelor municipale, respectiv ale Cd, Zn, Pb i Cu n cazul depozitelor
industriale studiate.
Factorii medii de contaminare a metalelor n sol i gradul mediu de contaminare a solului,
calculai n funcie de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn, pentru soluri colectate de la depozitele
municipale i depozitele de deeuri industriale, n concordan cu metodologia lui Hakanson
[18], considernd ca referin valorile din rocile de crusta de suprafa ale lui Taylor [126] au
determinat ierarhizarea celor dou tipuri de depozite n funcie gradul de contaminare a solului
astfel:
Dej (5.1-mic) < Bistria (8.6-moderat) < Pata Rt (10.0-moderat) < Cmpia Turzii (10.7-
moderat) < Gherla (43.2-foarte mare). Metalele care determin aceast ierarhizare, respectiv
grad de contaminare sunt n principal: Cd, Pb i Cu.
Cesom Dej (6.7-mic) < Turda HCH (8.5-moderat) < Some Dej (10.9-moderat) < Ario
Bistria (10.9-moderat) < Dan Steel Beclean (17.1-considerabil) < Uzina Electric Zalu
(20.4-considerabil) < Silcotub Zalu (25.4-considerabil) < Iaifo Zalu (166-foarte mare).
Solurile din zona depozitelor de deeuri industriale care prezint grad considerabil sau foarte
mare de contaminare se datoreaz n principal cadmiului i plumbului, a celor cu grad
moderat de contaminare se datoreaz n principal Pb, Cu, Ni i Zn.
Dac n cazul depozitelor de deeuri municipale acestea au prezentat n cea mai mare parte
un grad moderat de contaminare a solului, n cazul depozitelor de deeuri industriale, exist 3
depozite cu grad considerabil de contaminare, respectiv unul cu grad foarte mare de contaminare.
35

7.6. Analiza Componentelor Principale i Analiza de Cluster pentru depozitele de deeuri
municipale i industriale
Analiza PCA a evideniat c 78% din variabilitatea coninutului de metale n sol se
datoraez a 2 factori principali: primul n propore de 45% datorat Cu, Pb i Zn iar al doilea n
proporie de 33%, n principal cromului i ntr-o oarecare msur cadmiului i nichelului. n zona
depozitelor de deeuri industriale variabilitatea este descris de trei factori principali n proporie
de 80% (30.8% datorit Cd i Cu, 29% datorat n principal Zn, Ni i Cr i 20.9% datorat n
principal Pb. Astfel, influena metalelor asupra variabilitii compoziiei solului pentru
depozitele municipale scade n ordinea Pb > Cu > Zn > Cr > Cd > Ni, iar n zona depozitelor de
deeuri industriale scade n ordinea Cd > Cu > Zn > Pb > Ni > Cr. A fost evident influena
tipurilor de deeuri depozitate asupra riscului de contaminare a solului. Prin analiza de cluster s-a
artat c solurile din zona depozitelor municipale au putut fi ncadrate n 3 clusteri care grupeaz
anumite depozite i anume (C1) Pata Rt i Bistria, (C2) Dej i Cmpia Turzii iar (C3) Gherla.
Nu a putut fi obinut o grupare pe clusteri n cazul depozitelor de deeuri industriale, probabil
datorit diferenelor semnificative ntre deeurile depozitate n aceste depozite.
Dendograma, care arat gruparea depozitelor municipale pe clusteri, considernd ca
parametri coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase n sol, este prezentat n Figura
7.26.
P
a
t
a

R

t

1
P
a
t
a

R

t

2
P
a
t
a

R

t

3
B
i
s
t
r
i

a

3
B
i
s
t
r
i

a


4
G
h
e
r
l
a

1
B
i
s
t
r
i

a

1
P
a
t
a

R

t

4
C

m
p
i
a

T
u
r
z
i
i

1
D
e
j

1
D
e
j

2
C

m
p
i
a

T
u
r
z
i
i

3
C

m
p
i
a

T
u
r
z
i
i

2
C

m
p
i
a

T
u
r
z
i
i

4
G
h
e
r
l
a

2
B
i
s
t
r
i

a


2
G
h
e
r
l
a

3
G
h
e
r
l
a

4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
D
i
s
s
i
m
i
l
a
r
i
t
y
Dendrogram

Figura 7.26. Dendograma clusterilor pe depozite municipale, obinut pe baza compoziiei
metalelor n sol
C1 C2 C3
36

VIII. MONITORIZAREA METALELOR PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N
MANAGEMENTUL DEEURILOR SPECIALE
8.2.3. Evaluarea compoziiei levigatului de baterii uzate
A fost determinat coninutul de metale prioritare/prioritar periculoase a dou probe de
levigat generat de baterii uzate, comparativ cu levigatul generat de deeuri municipale
biodegradabile, colectate neselectiv. Pe baza rapoartelor dintre coninutul n levigat i valorile de
referin pentru apele reziduale care pot fi deversate n emisari naturali, n acord cu HG
352/2005 [19] au fost calculate ponderile metalelor la riscul de contaminare a apelor n cazul
scurgerii de levigat. n acest calcul au fost considerate doar metalele pentru care au fost depite
valorile de referin.
Rezultatele au indicat c levigatele generate de bateriile uzate sunt mult mai contaminate,
n principal cu metale prioritar periculoase (Hg, Pb i Ni), comparativ cu levigatul generat de
deeuri municipale colectate neselectiv, caz n care au fost observate depiri pentru Cu i Cr,
dou metale prioritare, (Figura 8.4) [257].
9,5
90,5
(a)
18,5
31,5
21,3
13,0
15,7
(b)
Hg
Cd
Ni
Pb
Cu
Zn
As
Cr
59,2
40,8
(c)

Figura 8.4. Ponderea metalelor privind riscul de contaminare a apei din emisarii naturali prin
scurgere de levigat. (a), (b) levigat generat de baterii, (c) levigat generat de deeuri
municipale [257]
37

Deeurile de baterii i acumulatorii uzai ar trebui s fie colectate selectiv i depozitate n
depozite conforme cu normele europene, pn la eventuala reciclare tehnologic prin recuperarea
metalelor.
8.2.4. Levigarea plumbului din sticla de ecrane CRT
n Tabelul 8.6 [267] este prezentat coninutul de Pb n levigatul din sticla de ecran i sticla
din plnie recuperate din ecranele CRT.
Tabelul 8.6. Coninutul de Pb (mg kg
-1
) n levigatul din sticla din ecranele CRT [267]
Sticl ecran Sticl Plnie
0.2
a
1.4
a
a
- media a 5 msurri independente
Rezultatele obinute ntr-un levigat solid:ap de 1:10 [72], n acord cu Tabelul 8.6 arat c
c sticla din plnia ecranului prezint un risc mai mare de contaminare cu Pb deoarece este
depit valoarea limitei de levigabilitate a Pb pentru deeurile inerte (0.5 mg kg
-1
), comparativ
cu sticla din ecranul frontal, care poate fi considerat un deeu inert.
Levigabilitatea mai mare a Pb din sticla plnie dect din sticla de ecran se datoreaz
coninutului mai mare de Pb n plnie dect n ecranul propriu-zis, pe deoparte, iar pe de alt
parte i de pH-ul mai mic al levigatului (7.88 n cazul sticlei din plnie fa de 9.77 pH-ul
levigatului din sticla de ecran propriu zis).
Este evident faptul c trebuie evitat pstrarea ecranelor CRT n contact cu apa de
precipitaii, deoarece aceste ecrane prezint risc potenial de contaminare a apei, prin levigarea
plumbului. De asemnea, rezult c este necesar separarea sticlei din plnie care are un coninut
ridicat de Pb de sticla de ecran, cu coninut sczut de Pb.
IX. VALIDAREA UNEI METODE ANALITICE BAZAT PE SPECTROSCOPIA
DE ABSORBIE ATOMIC DE NALT REZOLUIE CU SURS CONTINU
PENTRU DETERMINAREA RAPID, SECVENIAL A METALELOR
PRIORITARE/PRIORITAR PERICULOASE N PROBE DE SOL
n cadrul acestui capitol al tezei de doctorat se prezint validarea unei metode analitice
pentru determinarea secvenial rapid a unor metale prioritare/prioritar periculoase (Ag, Cd, Cr,
Cu, Ni, Pb i Zn) n sol, bazat pe HR-CS AAS.
Importana acestui studiu pentru practica analitic a avut la baz urmtoarele considerente:
Metodele standardizate pentru analiza solului prin spectroscopie de absorbie atomic
de joas rezoluie, cu surs de linii (LR-LS FAAS/GFAAS) sunt metode
38

monoelementale lente, iar spectroscopia de emisie atomic n plasm cuplat
inductiv (ICP-AES) este o metod multielemental rapid, care implic costuri
ridicate.
Standardul ISO/IEC 17025-2005 [324] cere validarea nainte de utilizare a unei noi
tehnici/metode pentru un anumit scop propus.
Introducerea recent pe pia a noului concept instrumental bazat pe spectroscopia de
absorbie atomic de nalt rezoluie, cu surs continu (HR-CS FAAS).
Lipsa datelor publicate n literatura de specialitate referitoare la aplicabilitatea
metodei (HR-CS FAAS) pentru determinarea metalelor prioritare/prioritar
periculoase din probe de sol.
Metoda statistic Bland i Altman [326,327]a fost utilizat n analiza concordanei ntre
metoda propus i spectroscopia de emisie atomic n plasma cuplat inductiv, ca metod
standardizat pentru determinarea multielemental n sol [182].
Masurtorile n FAAS au fost realizate pe un spectroscop de absorbie atomic cu flacr
de nalt rezoluie cu surs continu ContrAA 300 de la Analytik Jena AG (Jena, Germania),
singurul productor la ora actual de astfel de instrumentaie.
Schema de principiu a spectroscopului HR-CS AAS ContrAA 300 este prezentat n
Figura 9.1.

Figura 9.1. Schema spectroscopului ContrAA 300 ( 1 lamp de xenon cu arc scurt, 2 lamp
catodic, 3 oglinzi eliptice, 4 pulverizator, 5 fanta de intrare, 6 oglinzi parabolice, 7
prism, 8 oglinzi radiale, 9 reea echelle, 10 detector CCD)
Spectroscopul ContrAA 300 este echipat pentru asigurarea sursei continue cu o lamp de
xenon cu arc scurt XBO 301 (GLE, Berlin, Germania), potrivit pentru toate elementele.
39

Pentru determinrile comparative a fost utilizat un spectroscop simultan de emisie atomic
cu plasm cuplat inductiv SPECTRO CIROS
CCD
cu vizare axial a plasmei (Spectro Analytical
Instruments, Kleve, Germania), prezentat n Figura 9.3.

Figura 9.3. Schema de principiu a spectroscopului ICP-AES SPECTRO CIROS
CCD

Validarea a fost realizat pe baza unui studiu de performan a noii metode (limita de
detecie, limita de determinare, precizia i acurateea [322,323].
Limitele de detecie i de determinare gsite n HR-CS FAAS i ICP-AES, n acord cu
criteriul 3 prezentate n Tabelul 9.4 [325] au artat limite de detecie mai bune pentru Cr, Cu,
Ni i Pb prin HR-CS FAAS dect prin ICP-AES.
Tabelul 9.4. Limitele de detecie (criteriul 3) i limitele de determinare (mg kg
-1
) n sol [325].
HR-CS-AAS ICP-AES Limitele de
aplicabilitate a
LR-LS-FAAS
C
(nm) LOD
a
LOQ
b
(nm) LOD
a
LOQ
b
Ag 328.068 0.18 0.54 328.068 0.12 0.36 -
Cd 228.802 0.14 0.42 214.438 0.05 0.15 >2
Co 240.206 0.36 1.08 228.615 0.15 0.45 >12
Cr 357.869 0.25 0.75 267.716 1.4 4.2 >12
Cu 324.754 0.09 0.27 324.754 0.15 0.45 >5
Ni 232.003 1.0 3.0 305.082 2.5 7.5 >12
Pb 217.000 1.4 4.2 220.351 2.5 7.5 >15
Zn 213.856 0.18 0.54 213.856 0.04 0.12 >2
a
LOD calculat pentru o cantitate de 1.000 g sol mineralizat i diluat la 100 ml soluie.
b
LOQ considerat de trei ori LOD.
c
n accord cu [223].
Reea
Oglind
Reea
ICP
Detector CCD
40

Acurateea metodei analitice bazate pe HR-CS FAAS a fost verificat prin analiza a 4
probe certificate de referin. Rezultatele, n comparaie cu cele gsite n ICP-AES, sunt
prezentate n Tabelul 9.5 [325].
n acord cu datele din Tabelul 9.5, metoda analitic bazat pe HR-CS FAAS a asigurat o
bun acuratee cu regsiri n domeniul 94-106%, similar cu valorile de 97-103% gsite n ICP-
AES.
Precizia determinat ntr-un studiu de repetabilitate a 51 probe de sol este similar n HR-
CS FAAS cu cea oferit de ICP-AES.
Studiul de validare a metodei bazate pe HR-CS FAAS, pentru determinarea elementelor pe
un domeniu larg de concentraie, a fost realizat prin metoda Bland i Altman, considernd ICP-
AES, ca metod de referin.
Conform acestei metodologii statistice diferenele dintre metode sunt reprezentate grafic
fa de mediile celor dou metode i liniile corespunztoare abaterii sistematice, respectiv
limitele de ncredere i intervalul lor de ncredere pentru 95% sunt indicate pe grafic.
n acord cu testul lui Bland i Altman nu exist eroare sistematic ntre metode cnd
diferenele rezultatelor se ncadreaz ntre limitele de ncredere, i intervalul de ncredere a
diferenei medii conine valoarea 0. n plus, intervalul de ncredere a limitelor inferioare i
superioare pentru 95%, ar trebui s fie rezonabil de nguste, care este cazul unui mare numr de
probe.
Reprezentrile grafice Bland i Altman sunt prezentate n Figura 9.4, n timp ce descrierea
statistic pentru un interval de ncredere de 95% n Tabelul 9.7.
Coninutul a 3 elemente din cele 8 studiate (Cu, Pb i Zn) a acoperit un domeniu larg de
concentraie cu valori individuale, grupate pe anumite subdomenii. Astfel, n cazul Cu, probele
au fost mprite n 2 grupe, cu coninuturi < 1000 mg kg
-1
(34 probe) i n domeniul 1000-22000
mg kg
-1
(16 probe). Distribuia coninuturilor de Pb a impus gruparea n 3 subgrupe: sub 1000
mg kg
-1
(28 de probe), n domeniul 1000-10000 mg kg
-1
(14 probe) i respectiv 10000-60000 mg
kg
-1
(13 probe). Gruparea probelor n 2 subdomenii a fost utilizat, de asemenea n cazul Zn, i
anume sub 1000 mg kg
-1
(30 de probe ) i peste 1000 mg kg
-1
(20 probe). Utilizarea unor
domenii de concentraie mai nguste a asigurat o verificare mai bun a acurateii rezultatelor
gsite n HR-CS FAAS i ICP-AES.
Reprezentrile din Figura 9.4 i datele din Tabelul 9.7 demonstreaz o bun concordan
ntre metode pentru un coeficient de ncredere de 95%, lipsa erorilor sistematice, respectiv
performanele analitice ale noii metode prin limitele de detecie i determinare, precizia i
corectitudinea, comparativ cu ICP-AES.

41

Tabelul 9.5. Valorile gsite (m=3 probe independente) n analiza probelor CRM de sol comparativ cu valorile certificate (mg kg
-1
) [325]
BCR 025-050
a
LGC 6135
a
LGC 6141
a
NCSDC Regsire
b
(%)
Gsit Certificat Gsit Certificat Gsit Certificat Gsit Certificat ICP-
AES
HR-CS
FAAS
ICP-AES HR-CS
FAAS
ICP-
AES
HR-CS
FAAS
ICP-
AES
HR-CS
FAAS
ICP-AES HR-CS
FAAS
Cd 34045 38376 36946.3 - - - - - 2.500.5 2.400.2 2.450.3 9717 10115
Co 4.000.8 3.980.8 4.070.93 193 164 204 - - - 17.11.5 17.02.0 16.51.8 9916 9420
Cr 44841 40334 44150.1 34912 34430 33628 12020 11520 13031 885 1056 908 9910 10011
Cu 8.351.68 9.621.60 7.761.68 1005 10211 1055 52.20.8 52.37.5 51.113 545 512 536 10214 10512
Ni 12.03.25 12.91.80 12.23.54 24016 27527 22713 505 505 4913 346 303 32 10317 10611
Pb 1448108 1454188 1447203 40021 39510 39116 75.112 74.110 75.816 785 755 7912 10010 9910
Zn 55.08.14 60.611.0 51.88.29 31618 33926 31641 16730 16830 16939 24838 24524 251 10114 10514
a
medie U (U incertitudine extins pentru 95% coeficient de ncredere)
b
regsire medie pentru 95% coeficient ncredere
42

Tabelul 9.7. Descrierea statisticii pentru testul Bland i Altman (coeficient de ncredere de 95%,
m=3 probe independente) [325].
Element Deviaia standard n
cadrul metodei
(mg kg
-1
)
Deviaia
standard ntre
metode (s
B
)
(mg kg
-1
)
Interval de ncredere
eroare sistematic
n
s
t
B
A
(mg kg
-1
)
Interval de ncredere
limite de ncredere
UL LL B
s t s
,
96 . 1 A
(mg kg
-1
)
ICP-AES HR-CS-
FAAS
Ag (n=25) 0.4 0.3 1.8 -0.50.8 -4.11.3
3.11.3
Cd (n=25) 1.0 0.8 2.7 -0.61.1 -5.91.8
4.81.8
Co (n=25) 0.7 0.7 1.4 0.20.6 -2.60.8
3.00.8
Cr (n=25) 1.3 1.4 3.9 0.91.6 -6.92.5
8.62.5
Cu (n=34)
(<1000)
a


30.1 18.7 33.4 4.811.7 -60.814.0
70.314.0
Cu (n=16)
(1000-22000)
a
260 246 390 -57208 -821258
707258
Ni (n=25) 0.9 1.9 2.5 -0.41.0 -5.31.3
4.51.3
Pb (n=28)
(<1000)
a

29.6 22.9 42.5 4.916.5 78.320.8
88.220.8
Pb (n=14)
(1000-10000)
a

174 56 214 -36123 -455162
383162
Pb (n=13)
(10000-60000)
a

712 494 1477 -243893 -31381343
26521343
Zn (n=30)
(< 1000)
a

7.5 5.2 13.2 -3.34.9 -29.16.9
22.66.9
Zn (n=20)
(> 1000)
a

122 90 169 1379 -319100
345100
a
domeniu de concentraie n mg kg
-1
; n numr probe





43

(a)
- 0.50.8
3.21.4
- 4.31.4
- 0.61.1
- 5.91.8
4.81.8
(b)
0.20.6
3.00.8
- 2.60.8
(c)
0.91.6
8.62.5
- 6.92.5
(d)
44


4.811.7
70.314.0
- 60.814.0
(e)
- 57208
- 821258
707258
(f)
-0.41.0
4.51.4
-5.31.4
(g)
88.220.8
- 78.320.8
(h)
45


Figura 9.4. Reprezentrile Bland i Altman: (a) Ag (n=25); (b) Cd (n=25); (c) Co (n=25); (d) Cr
(n=25); e) Cu (n=34 < 1000 mg kg
-1
); (f) Cu (n=16 > 1000 mg kg
-1
); (g) Ni (n=25);
(h) Pb (n=28 < 1000 mg kg
-1
); (i) Pb (n=12 ntre 1000-10000 mg kg
-1
); (j) Pb (n=13
> 10000 mg kg
-1
); (k) Zn (n=30 < 1000 mg kg
-1
); (l) Zn (n=20 > 1000 mg kg
-1
). n
numr probe [325].
- 36123
- 455162
(i)
- 243893
26521343
- 31381343
(j)
- 3.34.9
22.66.9
- 29.16.9
(k)
1379
345100
- 319100
(l)
46

n aceste circumstane este evident c noul concept instrumental, bazat pe HR-CS FAAS,
poate fi utilizat cu succes pentru determinarea metalelor prioritare/prioritar periculoase n sol, cu
performane similare cu acelea prezentate n ICP-AES.
X. REZULTATE OBINUTE, ELEMENTE DE NOUTATE I CONCLUZII GENERALE.
POSIBILITI DE CONTINUARE A CERCETRILOR
Dup cum a fosta artat n capitolul I tematica tezei de doctorat a avut 2 obiective generale
i 11 obiective specifice. Rezultatele obinute i concluziile care au decurs din fiecare obiectiv
specific sunt urmtoarele:
Monitorizarea stadiului privind managementul deeurilor a pus n eviden
implementarea unor sisteme de management integrat a deeurilor (SMID) att pentru
deeurile municipale ct i pentru cele speciale (DEEE, Baterii i acumulatori, medicale).
Majoritatea depozitelor neconforme au sistat activitatea de depoziotare, fiind n diferite
stadii de ecologizare respectiv monitorizare post-nchidere i toate crematoriile din
spitale au fost nchise. n anul 2005, n Regiunea 6 NV a fost pus n funciune primul
depozit conform de deeuri municipale, la Oradea, i primul incinerator conform de
deeuri medicale periculoase la Cluj Napoca, iar n anul 2012 au nceput lucrrile de
construcie pentru un CMID n judeul Cluj.
Evaluarea compoziiei materiale i chimice a deeurilor a relevat un coninut eterogen i
diferite concentraii la indicatorii urmrii, deeurile municipale solide, DEEE, bateriile,
acumulatorii fiind o surs important de materii prime i energie. Un program de
management integrat al deeurilor se bazeaz pe cinci piloni: (i) reducerea cantitilor de
deeuri la surs, (ii) reutilizarea, (iii) reciclarea primar, mecanic i chimic a deeurilor,
(iv) valorificarea energetic a deeurilor, (v) depozitarea n condiii sigure a deeurilor
originale sau a celor rezultate din reciclare i conversie la energie.
Evaluarea coninutului de metale prioritare i prioritar periculoase n cenuile rezultate de
la incinerarea deeurilor medicale i industriale periculoase n instalaia Hoval Multizon
Cluj Napoca a determinat ncadrarea cenuii de focar n categoria deeurilor inerte, iar a
cenuii zburtoare din filtrele de desprfuire n categoria celor periculoase, fiind puternic
poluat cu Pb, Cu, Ni, Cr, Co, Sb, Cd i Hg. Cenua zburtoare evacuat n atmosfer sub
form de particule n suspensie nu prezint risc de contaminare.
Valorile nregistrate la evaluarea riscului de contaminare a apei de suprafa i subterane
de ctre levigatul generat de deeurile depozitate n depozitul neconform de DMS Pata
47

Rt au pus n eviden depiri ale standardelor de calitate a apelor uzate care pot fi
evacuate ntr-un receptor natural doar pentru Cu i Cr dintre metale. Cel mai mare risc de
contaminare att pentru apa de suprafa ct i pentru apa subteran se datoreaz n
principal ionilor de amoniu, clorur, azotat, azotit i sulfat.
Evaluarea calitii apei prului Zapodie n zona depozitului Pata Rt a relevat o
contaminare puternic cu ioni de amoniu provenii din infiltrarea levigatului n apa
prului i ncadrarea acesteia n calitatea V - stare proast.
Contaminarea solului n zona depozitului neconform Pata Rt a fost atribuit n principal
Pb pentru care s-au nregistrat depiri ale pragului de alert a solurilor sensibile, Cu i
Ni care au depit valorile normale, iar n conformitate cu metodologia lui Hakanson ar
trebui luate n considerare i Cd i Zn.
Studiul comparativ al riscului de contaminare a solului n zona depozitelor de deeuri
municipale a pus n eviden depiri ale valorilor normale, de alert i intervenie n
soluri sensibile pentru Pb, Cu, Ni, n funcie de depozit. ntre metalele studiate, Pb a
nregistarat cele mai ridicate ponderi la riscul de contaminare fa de valorile de alert
(100% n depozitele Pata Rt i Bistria respectiv 53% la depozitul Gherla, restul de 47%
fiind deinut de Cu).
Evaluarea comparativ a riscului de contaminare a solului de ctre deeurile depozitate n
depozitele industriale a indicat existena unor concentraii mult mai mari de metale,
comparativ cu depozitele de deeuri municipale. n acest caz s-au constatat ponderi de
100% fa de valorile de alert pentru Pb (la Uzina Electric Zalu), Zn (la Ario Bistria)
i Cd (la Dan Steel Beclean).
n acord cu metodologia lui Hakanson depozitele DMS au prezentat de regul un grad
moderat de contaminare cu metale prioritare/prioritar periculoase, pe cnd depozitele
industriale prezint un grad considerabil de contaminare (Beclean, Uzina Electric Zalu
i Silcotub Zalu), respectiv un grad foarte mare de contaminare (Iaifo Zalu), datorate n
principal Cd.
Riscul de contaminare a apei de ctre levigatul generat de deeurile de baterii uzate se
datoreaz metalelor prioritar periculoase (Hg, Pb i Ni), iar a celui generat de deeurile
DMS Cu i Cr, dou metale prioritare.
Evaluarea riscului de contaminare cu Pb, din levigatul generat din sticla ecranelor CRT
din DEEE, a stabilit c sticla din plnia ecranului prezint un risc mai mare comparativ
cu sticla din ecranul frontal, care poate fi considerat un deeu inert.
Interpretarea rezultatelor prin metode de statistic multivariat (PCA i CA) a permis
stabilirea surselor de provenien a componentelor prioritare/prioritar periculoase ntr-un
48

levigat de deeu, gruparea indicatorilor chimici de calitate care au cea mai mare influen
asupra variabilitii compoziiei chimice a levigatului i solului, respectiv gruparea
indicatorilor chimici i a depozitelor ntr-o Analiz de Cluster.
Validarea spectroscopiei de absorbie atomic de nalt rezoluie cu surs continu (HR-
CS FAAS) prin testul statistic Bland i Altman a contribuit la lrgirea aplicabilitii
acestui concept ca alternativ la ICP-AES pentru analiza metalelor prioritare/prioritar
periculoase (Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb i Zn) din sol, datorit atractivitii sale din punct
de vedere a vitezei, capabilitii analizei multielementale i a uurinei de operare n ceea
ce privete corecia interferenelor spectrale.
POSIBILITI DE CONTINUARE A CERCETRILOR
1. Obinerea de date suplimentare prin metode avansate de speciere elemental, care au la
baz fracionarea metalelor n sol, respectiv n reziduul biodegradabil rezultat din deeuri.
2. Efectuarea de studii comparative pe baza specierii elementale privind distribuia metalelor
n solurile din zona depozitelor de deeuri municipale i industriale, pentru stabilirea
factorilor care au influen asupra mobilizrii metalelor din deeuri n straturile mai adnci
ale solului.
3. Studiul de speciere elemental pentru fracionarea metalelor prioritare i prioritar
periculoase n cenuile rezultate la incineratoare, respectiv n compostul rezultat la o staie
de tratare mecano-biologic, pentru o eventual influen asupra solurilor i apelor.
4. Studii privind implementarea unor tehnologii de recuperare a metalelor utile din DEEE i
CRT, care implic att analize elementale, ct i o speciere prin metode de analiz
nedistructiv, cum ar fi analiza prin difracie de raze X i metode de analiz imagistic
elemental a suprafeei materialelor.







49

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. S.M. Al-Salem, P. Lettieri, J. Baeyens, Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW): A
review, Waste Manage., 2009, 29, 2625264.
2. Directiva 2008/98/CE privind deeurile si de abrogare a anumitor directive, Parlamentul European i
Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2008, L312, 3-30, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:312:0003:0030:RO:PDF, accesat la 14.02.2012.
3. Diectiva 2000/60/CE de stabilire a unui cadru de politic comunitar n domeniul apei, Parlamentul
European i Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2000, 6, L 327, 193-264.
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CONSLEG:2000L0060:20090625:RO:PDF,
accesat la data de 19.11.2012.
4. Directiva 2008/105/CE privind standardele de calitate a mediului n domeniul apei, de modificare i de
abrogare a Directivelor 82/176/CEE, 83/513/CEE, 84/156/CEE, 84/491/CEE, 86/280/CEE ale Consiliului
i de modificare a Directivei 2000/60/CE, Parlamentul European i Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul
Oficial al Uniunii Europene, 2008, L 348, 84-97, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:348:0084:0097:ro:PDF, accesat la data de
30.11.2012.
6. Directiva 2011/65/UE privind restriciile de utilizare a anumitor substane periculoase n echipamentele
electrice i electronice, Parlamentul European i Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii
Europene, 2011, L 174, 88-110, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2011:174:0088:0110:RO:PDF, accesat la data de
15.11.2012.
9. Normativ tehnic privind incinerarea deeurilor nr. 756/2004, Ministerul Mediului i Gospodririi
Apelor, Monitorul Oficial al Romniei, 2005, Partea I, 86bis, 3-76.
10. Directiva 1999/31/CE privind depozitele de deeuri, Consiliul European, Jurnalul Oficial al Uniunii
Europene, 1999, L 182, 1-19, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=DD:15:05:31999L0031:RO:PDF, accesat la data de
19.01.2011.
11. Hotrrea de Guvern 349/2005 privind depozitarea deeurilor, Guvernul Romniei, Monitorul Oficial
al Romniei, 2005, Partea I, nr. 394.
12. Ordinul 757/2004 privind aprobarea Normativului tehnic privind depozitarea deeurilor, Ministrul
Mediului i Gospodririi Apelor, Monitorul Oficial al Romniei, 2005, Partea I nr. 86bis, 78-135.
14. Agenia Naional pentru Protecia Mediului, Raport Anual Privind Starea Mediului pentru anul 2011,
http://www.anpm.ro/Mediu/raport_privind_starea_mediului_in_romania-15, accesat la data de
20.11.2012.
15. Directiva 2000/76/CE privind incinerarea deeurilor, Parlamentul European i Consiliul Uniunii
Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2000, L 332, 91-111, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=DD:15:06:32000L0076:RO:PDF, accesat la data de
14.10.2011.
16. Hotrrea de Guvern nr. 128/ 2002 privind incinerarea deeurilor, Guvernul Romniei, Monitorul
Oficial al Romniei, 2002, Partea I, nr. 160 , 1-14.
50

17. Hotrrea de Guvern nr. 268/ 2005 pentru modificarea i completarea Hotrrii Guvernului nr.
128/2002 privind incinerarea deeurilor, Guvernul Romniei, Monitorul Oficial al Romniei, 2005, Partea
I, nr. 332.
18. L. Hakanson, An ecological risk index for aquatic pollution control. A sedimentological approach,
Water Res., 1980, 14, 9751001.
19. Hotrrea de Guvern 352/2005 privind modificarea i completarea Hotrrii Guvernului nr. 188/2002
pentru aprobarea unor norme privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor uzate, Guvernul
Romniei, Monitorul Oficialal Romniei, 2005, Partea I, 398, 1-13.
20. Decizia 2001/118/CE, Comisia European, de modificare a Deciziei 2000/532/CE n ceea ce privete
lista de deeuri, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2001, L 47, 1-31, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=DD:15:07:32001D0118:RO:PDF, accesat la data de
22.01.2013.
21. Decizia 2003/33 de stabilire a unor criterii i proceduri de admitere a deeurilor n depozitele de
deeuri, n conformitate cu articolul 16 i cu anexa II la Directiva 1999/31/CE (2003/33/CE), Jurnalul
Oficial al Uniunii Europene,2003, L 11, 27-49, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=DD:15:09:32003D0033:RO:PDF, accesat la data de
22.01.2013.
22. Directiva 1994/62/CE privind ambalajele i deeurile de ambalaje, Parlamentul European i Consiliul
Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 1994, L 365, 10-23, http://eur-
lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1994:365:0010:0023:EN:PDF, accesat la data de
15.01.2013.
23. Directiva 2006/66/CE privind bateriile i acumulatorii i deeurile de baterii i acumulatori,
Parlamentul European i Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2006, L266,
1-14,http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2006:266:0001:0014:EN:PDF, accest
la data de 15.01.2013.
24. Directiva 2012/19/CE privind deeurile de echipamente electrice i electronice (DEEE), Parlamentul
European i Consiliul Uniunii Europene, Jurnalul Oficial al Uniunii Europene, 2012, L 197, 38-71,
http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2012:197:0038:0071:EN:PDF, accesat la
data de 15.02.2013.
31. Eurostat Uniunea European , Landfill still accounted for nearly 40% of municipal waste treated in
the EU27 in 2010, Eurostat Press Office, STAT/12/48, 2012, http://europa.eu/rapid/press-release_STAT-
12-48_en.htm, accesat la data de 10.11.2012.
33. Legea 211/2011 privind regimul deeurilor, Parlamentul Romniei, Monitorul Oficial, 2011, Partea I
nr. 837.
34. Hotrrea de Guvern 856/2002 privind evidena gestiunii deeurilor i aprobarea listei cuprinznd
deeurile, inclusiv deeurile periculoase, Guvernul Romniei, Monitorul Oficial al Romniei, 2002,
Partea I, nr. 659.
35. Ordinul nr. 95/2005 privind stabilirea criteriilor de acceptare i procedurilor preliminare de acceptare
a deeurilor n fiecare clas de depozit, Ministrul Mediului i Gospodririi Apelor, Monitorul Oficial al
Romniei, 2005, Partea I, nr. 194 bis.
51

36. Hotrrea de Guvern 621/2005 privind gestionarea ambalajelor si a deseurilor de ambalaje, Guvernul
Romniei, Monitorul Oficial al Romniei, 2005, Partea I, nr. 639.
37. Hotrrea de Guvern 1132/2008 privind regimul bateriilor i acumulatorilor i al deeurilor de baterii
i acumulatori, modificat i completata prin HG 1079/201, Guvernul Romniei, Monitorul Oficial al
Romniei, 2008, Partea I, 667.
38. Hotrrea de Guvern 1037/2010, privind deseurile de echipamente electrice si electronice, Guvernul
Romniei, Monitorul Oficial al Romniei, 2010, Partea I, 728.
39. Hotrrea de Guvern 1470/2004 privind aprobarea Planului i Strategiei Naionale de Gestionare a
Deeurilor, Guvernul Romniei, Monitorul Oficial al Romniei, 2004, 954.
72. SR EN 12457-2:2003, Caracterizarea deeurilor. Levigare. Test de verificare a conformitii pentru
levigarea deeurilor granulare i a nmolurilor. Partea 2: Test cu o etap pe arj la raportul lichid - solid
de 10 l/kg pentru materiale cu dimensiunea particulei sub 4 mm (fr sau cu reducerea dimensiunii).
119. E. Levei, T. Frentiu, M. Ponta, C. Tanaselia, G. Borodi, Characterization and assessment of potential
environmental risk of tailings stored in seven impoundments in the Aries river basin, Western Romania,
Chem. Cent. J., 2013, 7: 5. http://journal.chemistrycentral.com/content/pdf/1752-153X-7-5.pdf, accesat
26.01.2013
120. Ordinul 756/1997 pentru aprobarea Reglementrii privind evaluarea polurii mediului, Ministrul
apelor, pdurilor i proteciei mediului, Monitorul Oficial al Romniei, 1997, Partea I, 303bis.
121. Ordinul 161/2006 pentru aprobarea Normativului privind clasificarea calitii apelor de suprafa n
vederea stabilirii strii ecologice a corpurilor de ap, Ministrul Mediului i gospodririi apelor, Monitorul
Oficial al Romniei, 2006, Partea I, 511.
126. S. R. Taylor, S. M. McLennan, The geochemical evolution of the continental crust, Geophysics,
1995, 33, 241265.
127. L. Hakanson,The quantitative impact of pH, bioproduction and Hg-contamination on the Hg-content
of fish (pike), Environ. Pollut. B Chem. Phys., 1980, 1, 285-304.
128. S. M. Sakan, D. S. orevi, Dragan D. Manojlovi, Poli S. Predrag, Assessment of heavy metal
pollutants accumulation in the Tisza river sediments, J. Environ. Manage., 2009, 90, 33823390.
129. P. Buat-Menard, R. Chesselet, Variable influence of the atmospheric flux on the trace metal
chemistry of oceanic suspended matter, Earth Planet Sc. Lett., 1979, 42, 399-411.
141. Legea proteciei mediului 137/1997 republicat, Parlamentul Romniei, Monitorul Oficial al
Romniei, 1999, Partea I, 512.
142. E. Radu, R. Balaet, F. Vliegenthart, P. Schipper, Derivation of threshold values for groundwater in
Romania, in order to distinguish point &diffuse pollution from natural Background levels, Environ. Eng.
Res., 2010, 15, 8591.
143. Legea 458/2002 privind calitatea apei potabile, Parlamentul Romniei, Monitorul Oficial al
Romniei, 2002, Part I, 857.
182. ISO 22036:2008, Soil quality. Determination of trace elements in extracts of soil by inductively
coupled plasma - atomic emission spectrometry (ICP - AES).
52

200. M. Proorocu, R. Haegan, G. Popita, The Management of Hazardous Medical Waste in 6 NW
Region, Romania, Buletin USAMV-CN, 2006, 62, 192-197.
205. M.J. Clarke, Introduction to Municipal Solid Waste Incineration, Proceedings of the Air and Waste
Management Association Annual Meeting, Baltimore, MD, 2002.
206. R.M. Haegan, A. Popovici, M. andor, G.E. Popia, C. Roman, E.Levei, C. Tnselia, E. Cordo,
Monitoring of heavy metals distribution in waste incineration ash Case Study, Environ. Eng. Manag. J.,
2011, 10, 469-473.
213. M. Proorocu, R. Haegan, A. Popovici, I. Oroian, A. Odagiu, The stage of the waste integrated
management in the counties of 6NW Region, ProEnvironment, 2008, 2, 10-14.
214. G. E. Popia, A. Popovici, R. M. Haegan, Developing a municipal urban waste management
integrated system in Cluj County, AES Bioflux, 2011, 3, 194-205.
215. M. Proorocu, R. Haegan, A. Popovici, I. Oroian, I. Achilean, Strategy of the waste management in
6NW Region, ProEnvironment, 2008, 1, 36-39.
216. R. M. Haegan, G.E. Popia, I. Varga, A. Popovici, T. Freniu, The environmental impact caused by
heavy metals from the non-sanitary municipal landfill Pata Rt-Cluj Napoca, Stud. U. Babes-Bol. Che.,
2012, 57, 119-127.
218. G.E. Popia, I. Varga, A.Gurzau, F. Bence, A. Redey, T. Yuzhakova, R. M. Haegan,C. Mruoiu,
Environmental impact and risk assessment in the area of Pata Rt Landfill, ClujNapoca, Romania,
Environ. Eng. Manag. J., 2013, 12, 469-473.
238. E. J. M. Temminghoff, S. E.A. M, Van der Zee, F.A.M de Hann, Copper mobility in a copper-
contaminated sandy soil as afefected bz pH and solid and dissolved organic matter, Environ. Sci. Techn.,
1997, 31, 1109-1115.
239. T. Freniu, M. Ponta, E. Levei, E.A. Cordos, Study of partitioning dynamics of metals in
contaminated soil using modified four-step BCR sequential extraction procedure, Chem. Pap., 2009, 63,
239-248.
244. O. Abollino, M. Malandrino, A. Giacomino, E. Mentasi, The role of chemometrics in single and
sequential extraction assays: a review: part I. Extraction procedures, uniand bivariate techniques and
multivariate variable reduction techniques for patternrecognition, Anal. Chim. Acta, 2011, 688, 104121.
245. A. Giacomino, O. Abollino, O. Malandrino, E. Mentasti, The role of chemometrics in single and
sequential extraction assays: a review. Part II. Cluster analysis, multiple linear regression, mixture
resolution, experimental design and other techniques, Anal. Chim. Acta, 2011, 688, 122139.
246. I. Gergen, M. Harmanescu, Application of principal component analysis in the pollution assessment
with heavy metals of vegetable food chain in the old mining areas, Chem. Cent. J., 2012, 6, 156.
247. E. Levei, T. Frentiu, M. Ponta, M. Senila, M. Miclean, Roman, C. Cordos, E. Characterisation of soil
quality and mobility of Cd, Cu, Pb and Zn in the Baia Mare area Northwest Romania following the
historical pollution, Int. J. Environ. An. Ch., 2009, 89, 635-649.
248. K. P. Singh, A. Malik, R. Kumar, P. Saxena, S. Sinha, Receptor modeling for source apportionment
of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban atmosphere, Environ. Monit. Assess., 2008, 136, 183-196.
53

249. P. Simeonova, C. Sarbu, T. Spanos, V. Simeonov, S. Tsakovski, An advanced multivariate
statistical approach to study coastal sediment data, Cent. Eur. J. Chem., 2006, 4, 68-80.
250. C. Srbu, J. W. Einax, Study of traffic-emitted lead pollution of soil and plants using different fuzzy
clustering algorithms, Anal. Bioanal. Chem., 2008, 390, 1293-1301.
251. H. F. Pop, J. W .Einax, C. Srbu, Classical and fuzzy principal component analysis of some
environmental samples concerning the pollution with heavy metals, Chemometr. Intell. Lab., 2009, 97,
25-32.
252. T. Frentiu, M. Ponta, A. Mihaltan, E. Cordos, M. Frentiu, G. Lazaroiu, L. Traista, R. Indriesd,
Qualitative assessment of heavy metals sources in pitcoal/biomass briquettes combustion using
multivariate statistical analysis, J. Optoelectron. Adv. Mater., 2009, 11, 697 710.
253. F. Zhou, H. Guo, Y. Liu, Y. Jiang, Chemometrics data analysis of marine water quality and source
identification in Southern Hong Kong, Mar. Pollut. Bull., 2007, 54,745756.
254. K.L. Lu, C.W. Liu, C.S. Jang, Using multivariate statistical methods to assess the groundwater
quality in an arsenic-contaminated area of Southwestern Taiwan, Environ. Monitor. Assess, 2012, 184,
60716085.
257. G.E. Popia, A. Popovici, R. Haegan, Selective collection of Used Portable Batteries, AES BioFlux,
ProEnvironment, 2010, 3, 2066 1363.
267. A. Popovici, T. Rusu, V. Tofan, V. Dan, G. E. Popia, R. Haegan, C. Mruoiu, Study on recycling
feasibility of activated glass from weee equipment treatment, Environ. Eng. Manag. J., 2013, 12, 359-
364.
322. D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, I.M.C. Buydens, Handbook of Chemometrics and Qualimetrics,
Part A. Elsevier, Amsterdam, 1997.
323. H. Gunzler, Accreditation and Quality Assurance in Analytical Chemistry, Springer Verlag, Berlin,
1994
324. ISO/IEC 17025:2005, General requirements for the competence of testing and calibration
laboratories
325 T. Frentiu, M. Ponta, R. Hategan, Validation of an analytical method based on the high-resolution
continuum source flame atomic absorption spectrometry for the fast-sequential determination of several
hazardous/priority hazardous metals in soil, Chem. Cent. J., 2013, 7:43.
326. J.M. Bland, G.D. Altman, Statistical methods for assessing agreement between two methods of
clinical measurement, Lancet, 1986, i, 307 310.
327. J.M. Bland, G.D. Altman, Measuring agreement in method comparison studies, Stat Methods Med.
Res., 1999, 8,135 160.