Sunteți pe pagina 1din 163

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate

Cuprins 1

CUPRINS

INTRODUCERE .................................................................................................................................... 5
1 POLUAREA I POLUANII APELOR ................................................................................. 7
2 PRELEVAREA I ANALIZA PROBELOR DE APE UZATE ........................................14
2.1. Prelevarea probelor de ap uzat .................................................................................14
2.2. Metode de analiz a apelor uzate ..................................................................................18
2.3. Parametri de calitate ai apelor .......................................................................................26
2.4. Modaliti de exprimare a concentraiei poluanilor din ap ............................30
3 CALITATEA APEI I INDICATORII DE CALITATE AI APEI ..................................33
3.1. Indicatori de calitate ai apei uzate ................................................................................34
3.2. Determinarea experimental a indicatorilor fizici ai apelor ..............................39
3.2.1. Determinarea temperaturii ....................................................................................39
3.2.2. Determinarea turbiditii .......................................................................................39
3.2.2.1. Metoda etalon cu suspensie de caolin ...........................................................39
3.2.2.2. Metoda cu etalon suspensie de formazin ..................................................41
3.2.2.3. Metoda rapid de determinare a turbiditii .............................................42
3.2.3. Determinarea culorii ................................................................................................43
3.2.3.1. Metoda calitativ de determinare a culorii .................................................44
3.2.3.2. Metode cantitative de determinare a culorii ..............................................44
3.2.4. Determinarea conductivitii i a salinitii ....................................................47
3.2.5. Determinarea pH-ului ..............................................................................................48
3.2.6. Determinarea alcalinitii i aciditii apei ......................................................51
3.2.6.1. Determinarea alcalinitii fa de fenolftalein. Alcalinitatea p .........54
3.2.6.2. Determinarea alcalinitii fa de metiloranj. Alcalinitatea m ............55
3.3. Determinarea experimental a indicatorilor chimici de calitate ai apelor ...56
Luminia ANDRONIC, Anca DU
2 Cuprins

3.3.1. Determinarea duritii apei ...................................................................................56
3.3.1.1. Determinarea duritii temporare a apei ....................................................57
3.3.1.2. Determinarea duritii totale a apei ..............................................................58
3.3.2. Determinarea reziduului .........................................................................................60
3.3.2.1. Determinarea reziduului total uscat la 105C ............................................62
3.3.2.2. Determinarea reziduului total fix la 550C ..................................................63
3.3.3. Determinarea solidelor dizolvate ........................................................................63
3.3.4. Determinarea solidelor n suspensie ..................................................................64
3.3.5. Analiza substantelor organice din apele uzate ...............................................66
3.3.5.1. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu K2Cr2O7 ......67
3.3.5.2. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu KMnO4 .......69
3.3.5.3. Determinarea oxigenului dizolvat n ap .....................................................71
3.3.5.4. Determinarea consumului biochimic de oxigen din ap ........................73
3.3.6. Determinarea nutrienilor din ap ......................................................................75
3.3.6.1. Determinarea fosforului total prin metoda spectrofotometric .........75
3.3.6.2. Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilrii ......................78
3.3.6.3. Determinarea spectrofotometric a azotiilor ...........................................81
3.3.7. Determinarea sulfurilor prin metoda iodometric .......................................83
3.3.8. Determinarea sulfailor prin titrare ...................................................................86
3.3.9. Determinarea clorului i a clorului rezidual....................................................88
3.3.9.1. Metoda iodometric .............................................................................................89
3.3.9.2. Determinarea clorului rezidual cu N,N-dietil-p-fenilen diamin ........91
3.3.10. Determinarea surfactanilor anionici prin metoda MBAS .........................92
3.3.11. Determinarea spectrofotometric a zincului ..................................................96
3.3.12. Determinarea produselor petroliere. Metoda spectrofotometric ........98
4 METODE AVANSATE DE EPURARE A APELOR UZATE ...................................... 101
4.1. Epurarea apelor uzate prin adsorbie ...................................................................... 104
4.1.1. ndeprtarea metalelor grele prin adsorbie pe crbune activ ............. 108
4.1.2. ndeprtarea metalelor grele din apele uzate prin adsorbie de schimb
ionic pe cationii ......................................................................................................................... 111
4.1.3. ndeprtarea azotiilor din apele uzate prin adsorbie de schimb ionic ...
........................................................................................................................................ 117
4.2. Metode avansate de oxidare a poluanilor organici din apele uzate ............ 121
4.3.1. Procese Fenton i foto-Fenton de degradare a coloranilor ................... 126
4.3.2. Degradarea coloranilor prin fotocataliza heterogen ............................. 129
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Cuprins 3

4.4 Metode electrochimice de epurare a apelor uzate .............................................. 132
4.4.1. Epurarea apelor uzate din industria textil prin electro-coagulare ... 133
4.4.2. Degradarea fenolilor din apele uzate prin metoda electro-Fenton ..... 138
5 PROBLEME .............................................................................................................................. 145
ANEXA 1 NORME DE TEHNICA SECURITII MUNCII N LABORATOR ................... 149
ANEXA 2 ACCIDENTE I MSURI DE PRIM AJUTOR ........................................................ 151
ANEXA 3 NORMATIVUL NTPA-001/2002 ............................................................................ 153
ANEXA 4 NORMATIVUL NTPA-002/2002 ............................................................................ 155
BIBLIOGRAFIE.................................................................................................................................. 157

Luminia ANDRONIC, Anca DU
4 Cuprins


Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Introducere 5

INTRODUCERE
Industrializarea rapid a rilor a contribuit substanial la dezvoltarea economic
dar a generat dezechilibre ale ecosistemelor prin acumularea poluanilor cu un
impact semnificativ asupra viitorului ntregii omeniri. Toi factorii de mediu sunt
afectai, ns efectul asupra apelor este ngrijortor, att datorit extinderii lui ct
i datorit complexitii, de aceea din ce n ce mai multe ri se preocup de
elaborarea strategiilor i tehnologiilor necesare pentru a controla poluarea.
Principalele probleme legate de apele uzate sunt asociate cu: (1) toxicitatea
poluanilor, datorat coninutului chimic i biologic, (2) dificultatea de a gsi
instrumentul potrivit pentru caracterizarea i monitorizarea poluanilor cauzat
de complexitatea acestor ape, i (3) identificarea metodei potrivit pentru
detoxifierea efluenilor.
Apele uzate care ajung n staia de epurare conin ape pluviale, deeuri menajere, i
deeuri industriale (pentru care este necesar o pre-epurare la agentul industrial).
Funcia major a staiei de epurare este de a reduce caracteristicile fizice, chimice,
bacteriologice i biologice ale apei uzate astfel nct aceasta s ndeplineasc
standardele de calitate pentru a putea fi deversat n emisar. Analiza apelor uzate
este un instrument important pentru realizarea etapelor/proceselor dintr-o staie
de epurare, pentru a nltura efectele negative asupra mediului.
Parametri convenionali de calitate ai apei asociai cu epurarea apelor uzate sunt:
carbonul organic total (TOC), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul
biochimic de oxigen (BOD), total solide dizolvate (TSS), fosfor, azot total, bacterii
coliforme fecale. Gradul de epurare al fiecrui parametru depinde de tehnologia de
epurare utilizat. Prin etapa de epurare mecanic i biologic sunt ndeprtai cu
eficien ridicat BOD 90-95%, TSS 90-95%, bacterii coliforme fecale 92-99,9%,
dar cu eficien sczut fosforul 10-20%, azotul total 15-25%, metalele grele 24-
82% [1].
Luminia ANDRONIC, Anca DU
6 Introducere

n carte sunt prezentate metodele experimentale de determinare a principalilor
indicatori fizici i chimici de calitate ai apelor uzate. Metodele de analiz abordate
sunt fie cele standardizate, fie metode alternative de analiz. Analiza indicatorilor
de calitate este necesar, n principal, pentru monitorizarea polaunilor din apele
uzate dar i pentru abordarea unor metode de epurare noi, fezabile din punct de
vedere tehnico-economic.
Metodele tradiionale de epurare se dovedesc adesea insuficiente pentru a proteja
receptorii sau pentru reutilizarea apei direct, n procesele industriale. O evoluie
rapid n ultimii 20-30 de ani a condus la alternative pentru metodele tradiionale
de epurare, precum i la dezvoltarea metodelor avansate de epurare [2].
n contextul actual al dezvoltrii industriei precum i al cerinelor impuse de
Uniunea European prin legislaia de mediu, necesitatea adaptrii proceselor de
epurare pentru diminuarea impactului negativ asupra mediului conduce la
cercetarea de noi procedee avansate de epurare, transferabile la scar industrial
pentru ndeprtarea poluanilor pn la limita acceptat prin standarde pentru
deversarea n emisar. Astfel, cartea descrie metode avansate de epurare a apelor
uzate prin procese Fenton i foto-Fenton, fotocataliz heterogen, adsorbie de
schimb ionic, electro-coagulare i procese electro-Fenton. Aceste metode avansate
pot fi aplicate la o mare varietate de poluani anorganici sau organici i fac obiectul
de cercetare a numeroase grupuri din intreaga lume, inclusiv al centrului de
cercetare tiinific Sisteme de Energii Regenerabile i Reciclare din Institutul de
Cercetare-Dezvoltare al Universitii Transilvania din Braov.
Cartea Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate se
adreseaz studenilor din ciclul de licen, cu precdere celor de la programele de
studii de Ingineria Mediului i studenilor de la programe de masterat din acelai
domeniu sau din domenii conexe: tiina materialelor, ingineria materialelor,
ingineria calitii, etc.
Prin coninut i modul de structurare al informaiei, cartea se adreseaz i
profesionitilor care lucreaz n instalaiile de epurare i n laboratoarele de
testare a calitii apei precum i celor care sunt implicai n proceduri de
standardizare i n cercetare tiinific.
Autoarele

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Poluarea i poluanii apelor 7

1 POLUAREA I POLUANII APELOR
Poluarea apei este definit n mai multe moduri:
- Distrugerea calitii mediului acvatic prin introducerea de substane toxice i
nocive pentru via [3];
- Prezena n ap a oricrei specii (anorganice, organice, bacteriologic sau
biologic) care degradeaz calitile apei astfel nct s constituie un pericol sau s
afecteze utilizarea apei [4];
- Descrcarea deeurilor menajere sau industriale nocive care modific
calitatea apei [5];
- Introducerea direct sau indirect, ca rezultat al activitii umane, a unor
substane, sau a cldurii n aer, ap sau pe sol, care poate duna sntii umane
sau calitii ecosistemelor acvatice sau celor terestre dependente de cele acvatice,
care poate conduce la pagube materiale ale proprietii, sau care pot duna sau
obstruciona serviciile sau alte folosine legale ale mediului [6].
Poluarea apelor se produce, n principal din surse de contaminare directe
(industrie, rafinrii, staii de epurare a apelor) i din surse de contaminare
indirecte, cum sunt poluanii care provin din sol i ajung n apele freatice
(ngrminte, pesticide), deeurile depozitate impropriu sau poluanii care provin
din aer i sunt dizolvai n ape ca atare sau sunt inserai n ape, prin precipitaii.
Poluanii sunt substane care exist n mediu ca umare a activitii umane i care
au un efect nociv asupra mediului nconjurtor. Termenul de poluant se refer la o
gam larg de substane de la nutrieni pn la compui toxici [7].
Poluanii apelor provin n majoritatea cazurilor din urmtoarele activiti
antropice [8]:
Luminia ANDRONIC, Anca DU
8 Poluarea i poluanii apelor

- Deversarea apelor uzate neepurate care conin deeuri chimice, nutrieni i
substane aflate n suspensie. Acestea provin fie din deversarea direct n
emisar a apelor uzate menajere sau provenite de la animale fie din
gestionarea incorect a reelei de canalizare;
- Eliminarea accidental sau intenionat a deeurilor industriale sau a
produselor secundare;
- Eliminarea compuilor chimici utilizai n agricultur (pesticide,
fertilizatori, ierbicide, ngrminte) care ajung n sol iar mai apoi n apele
freatice sau n apele de suprafa din imediata apropiere.
Apele uzate cu cea mai mare ncrctur de poluani sunt apele uzate menajere i
cele industriale.
Poluanii se clasific dup natura poluanilor prezeni n apele uzate n [9]:
- Poluani anorganici: compui anorganici cu azot (azotai, azotii, ioni
amoniu), compui anorganici cu fosfor (ngrminte, detergeni,
ortofosfai, polifosfai), metale grele;
- Poluani organici: compui organici volatili, compui organici nevolatili;
- Poluani biologici;
- Elemente radioactive.
Nutrienii reprezint compuii utilizai de plante pentru cretere i dezvoltare. Cei
mai importani nutrieni sunt compuii cu azot i fosfor, dar i ali compui cu
carbon, calciu, magneziu, fier, potasiu, sodiu, i alte elemente. Cele mai importante
elemente nutritive necesare n cantiti mari sunt denumite macronutrieni.
Macronutrienii sunt calciu, magneziu, fier, potasiu, sodiu. Nutrienii necesari n
cantiti mici sunt numii micronutrieni; din aceast ultim categorie fac parte, n
cantiti bine controlate, urmtoarele elemente nutritive: crom, cobalt, cupru,
mangan, nichel, seleniu, zinc [10].
Compuii anorganici cu azot sunt: azotai, azotii i ioni amoniu. Prezena lor n
ape determin creterea excesiv a algelor conducnd la eutrofizare [11].
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Poluarea i poluanii apelor 9

Fosforul este un nutrient des ntlnit n apele uzate i este utilizat de plante n
procesul de cretere. Excesul de fosfor din ape conduce la fenomenul de
eutrofizare. Sursele de provenien ale compuilor cu fosfor pot fi geologice
(naturale), ngrminte utilizate n agricultur, ape uzate menajere (detergeni),
ape uzate industriale unde compuii cu fosfor sunt utilizai la controlul procesului
de coroziune sau aditivi. Compuii cu fosfor care se regsesc cel mai des n ape
sunt ortofosfai, polifosfai i compui organici cu fosfor [12].
Unele metalele grele, n concentraie foarte mic, reprezint micronutrieni
pentru plante i animale, n doz mare ns ele devin deosebit de toxice pentru
organismele vii, acumulndu-se n tesuturile vii [13]. Exist metale grele care sunt
toxice n orice concentraie, cum sunt cadmiu, mercur sau radionuclizi.
Cele mai importante clase de poluani organici sunt poluanii organici persisteni
(POP), pesticidele, detergenii, rezidurile petroliere, compuii organici volatili,
pigmenii.
Walter Tang [14] a clasificat poluanii organici n:
- compui organici volatili (VOC), care pot fi halogenai (trihalometani, ali
solveni organici clorurai i fluorurai) i nehalogenai, cu precdere
hidrocarburi uoare, componente ale combustibililor, i solvenii cu
molecul mic;
- compui organici semivolatili (SVOC) sunt compui organici halogenai
(bifenili policlorurai, pentaclorfenol, hexaclorbenzen i derivaii
substituii) i compui organici nehalogenai (piren, fluoren, dibenzofuran
i derivaii substituii).
Comportamentul compuilor organici n apele uzate este influenat de structura
molecular, mrimea moleculei i prezena gruprilor funcionale care determin
toxicitatea i biodegradabilitatea compuilor [15].
Compuii organici halogenai conin atomi de fluor, clor, brom sau iod; natura
legturii halogenului precum i tipul atomului influeneaz semnificativ tipul
tehnologiei de epurare. Atenia special care este acordat acestor compui se
datoreaz att toxicitii (caracter carcinogen) ct i reaciei lor cu O3 i, ca urmare
contribuiei pe care o au la fenomenul de nclzire global prin reducerea stratului
de ozon.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
10 Poluarea i poluanii apelor

Uniunea European a ntocmit o list cu compui chimici periculoi prezeni n ape,
considerai contaminani, numit lista neagr a U.E. (Tabelul 1), aceast list este
completat periodic cu noi substane poluante. Pentru ca o substan s fie inclus
n aceast list trebuie s fie toxic, persistent, s fie predispus la
(bio)acumulare i s fie de obicei transportat pe distane mari.
Tabelul 1 Substane chimice aflate pe lista neagr a U.E. [16].
Clasa de compus chimic Compui
Hidrocarburi clorurate Aldrin, dieldrin, clor-benzen, diclor-benzen,
clor-naftalin, cloropren, clor-propen,
hexaclor-butadien, hexaclor-ciclohexan,
hexaclor-etan, tetraclor-benzen, triclor-
benzen
Clor-fenoli Monoclor-fenol, 2,4-diclor-fenol, 2-amino-4-
clor-fenol, penta-clor-fenol, 4-clor-3-metil-
fenol, triclor-fenol
Cloroaniline i nitrobenzeni Monoclor-anilina, 1-clor-2,4-dinitro-benzen,
diclor-anilin, 4-clor-2-nitro-benzen, cloro-
nitro-benzen, cloro-nitro-toluen, dicloro-
nitro-benzen
Hidrocarburi aromatice
policiclice
Antracen, naftalin, bifenil
Compui anorganici Arsen, cadmiu, mercur i compuii lor
Solveni Benzen, tetraclorur de carbon, cloroform,
diclor-etan, diclor-etilen, diclor-metan,
diclor-propan, diclor-propanol, diclor-
propen, etil-benzen, toluen, tetraclor-
etilen, triclor-etan, triclor-etilen
Pesticide Acid 2,4-diclor-fenoxiacetic i derivaii, acid
2,4,5-triclor-fenoxiacetic i derivaii, DDT,
etc.
Altele Benzidin, acid cloracetic, dibrommetan,
diclorbenzidin, diclor-diizopropil-eter,
dietil-amin, dimetil-amin, izopropilbenzen,
tributilfosfat, triclor-trifluor-etan, xileni

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Poluarea i poluanii apelor 11

n Tabelul 2 sunt enumerate principalele surse de provenien ale poluanilor
anorganici i organici care se gsesc n apele uzate menajere precum i n apele
rezultate din procesele industriale i din agricultur.
Tabelul 2 Poluani anorganici i organici prezeni n ape i sursele de
provenien.
Sursa de
provenien
Poluani
anorganici
Poluani organici
Poluani
biologici
Ape uzate
menajere
Nutrieni, solide
suspendate
Spunuri, detergeni
Microorganisme
patogene
Ape uzate din
circuitul
spitalicesc
Azotai, fosfai
Spunuri,
dezinfectani,
detergeni, VOC

Ageni patogeni
Industria minier
Cloruri, metale
grele, H2S, H2SO4
sulfai, suspensii,
metale
Ageni de flotaie,
detergeni

-
Industria
metalurgic
Fier, cianuri,
sulfuri, metale
grele, H2SO4,
suspensii
Uleiuri, fenoli,
naftaline

-
Industria chimic
Compui alcalini,
acizi, sulfai,
nitrai, fosfai,
siliciu, suspensii
Compui aromatici,
solveni organici,
acizi organici,
colorani, (S)VOC


-
Industria
spunurilor i
detergenilor
Sruri teriare de
amoniu, metale
alcaline, fosfai
Grsimi, acizi grai,
glicerin, fosfai
organici

-
Industria
celulozei i
hrtiei
Sulfuri, sulfii
Fibre celulozice,
zaharuri, acizi
organici, rumegu

-
Industria
alimentar
Azotii Materie organic
Ageni patogeni
Industria
farmaceutic
-
Proteine, zaharuri,
solveni organici,
medicamente,
antibiotice

Ageni patogeni
Agricultur
Azotai, fosfai,
potasiu, amoniu
Pesticide, insecticide,
fungicide, uree
Ageni patogeni
Luminia ANDRONIC, Anca DU
12 Poluarea i poluanii apelor

Sursele de provenien ale poluanilor sunt extrem de diversificate; o selecie a
surselor majore de poluare este prezentat mai jos [17]:
- Metale grele (cadmiu, cupru, mercur, plumb i zinc): acoperiri galvanice,
placarea metalelor, fabricarea pigmenilor, industria metalurgic;
- Pesticide: agricultur;
- Dioxine: industria chimic (obinerea pesticidelor clorurate), incinerarea
deeurilor industriale, arderea pdurilor sau a combustibililor fosili;
- Bifenili policlorurai: provenii din echipamentele electronice;
- Compui organici volatili i semivolatili: transporturi, construcii, industria
mobilei, industria chimic, rafinrii de petrol;
- Azotai: ngrminte;
- Fosfai: detergeni i ngrminte.
Corelarea tipurilor de poluani prezeni n apele uzate, importana, efectele i
consecinele lor sunt prezentate n Tabelul 3.
Principalele prioriti identificate cu privire la sursele de contaminare, al evoluiei
i comportamentul n ap al poluanilor sunt:
- Reducerea incertitudinii de cuantificare a poluanilor prin controlul
deversrilor agenilor economici mici i a unitilor medicale,
- Analiza critic a comportamentului, degradabilitatea, toxicitatea i a
consecinelor asupra mediului a compuilor utilizai n procesele
tehnologice i posibilitatea de substituire a lor cu ali compui cu influene
mai puin nocive asupra mediului,
- Evaluarea procentului de poluani organici i anorganici concentrai n
nmolurile de epurare i procentul de poluani eliberai n eflueni dup
etapele de epurare,
- Reducerea evacurii poluanilor n emisar din cauza potenialului de
acumulare pe termen lung n soluri i sedimente.

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Poluarea i poluanii apelor 13

Tabelul 3 Principalele clase de poluani corelate cu importana lor, efectele i
consecinele asupra apelor uzate
Clasa de poluani Efecte, Consecine
Poluani anorganici
ngrminte Eutrofizare i efecte negative asupra sntii
Substane
sedimentabile
Afecteaz calitatea i aspectul apei, flora i fauna
acvatic; pot acumula poluaii mult mai toxici n
sedimente
Exces de aciditate sau
alcalinitate
Caracter poluant, afecteaz calitatea apei, viaa
acvatic
Poluani anorganici i organometalici aflai n urme*
)
Metale grele Toxicitate ridicat; afecteaz sntate oamenilor,
fauna i vegetaia acvatic;
Compui
organometalici
Toxicitate ridicat; afecteaz sntatea oamenilor,
fauna i vegetaia acvatic;
Substane radioactive Toxicitate ridicat; afecteaz sntatea oamenilor,
fauna i vegetaia acvatic;
Poluani organici n urme*
)
Bifenili clorurai Toxicitate, posibile efecte biologice
Pesticide Toxicitate ridicat; afecteaz vegetaia i fauna
acvatic, animalele slbatice
Detergeni Eutrofizare, necesarul de oxigen, estetica
Deeuri petroliere Afecteaz echilibrul biologic din ape
Poluani biologici
Ageni patogeni Toxicitate, cu efect major asupra sntii
*
)
Elementele aflate n urme se refer la acele elemente care se gsesc n concentraie foarte
mic de ordinul ppm sau mai puin.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
14 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

2 PRELEVAREA I ANALIZA PROBELOR DE
APE UZATE
2.1. Prelevarea probelor de ap uzat
Prelevarea reprezint operaia de colectare a unei probe de ap considerat
reprezentativ, n scopul examinrii unor caracteristici date.
Regulile generale de prelevare a probelor de ap uzat sunt cuprinse n
standardul SR ISO 5667-10/1994 [18]; acesta descrie i tehnicile care trebuie
utilizate pentru a nu denatura compoziia apei prin prelevare.
Se definete proba medie obinut prin amestecarea n proporii corespunzatoare
(intermitent sau continu) a cel puin dou probe sau pri de probe, de la care se
poate obine valoarea medie a caracteristicii studiate. Proporiile amestecului sunt
calculate pornind de la msurtori de timp sau de debit. Proba punctual
(localizat) este o prob prelevat dintr-o mas de ap n mod aleatoriu (n timp
sau spaiu). Punctul de prelevare este pozitia precis ntr-un amplasament, de
unde sunt prelevate probele.
Locul de unde sunt prelevate probele de ape uzate se alege n funcie de scopul
urmrit [19], astfel:
Dac scopul urmrit este eficientizarea staiei de epurare atunci prelevrile
se vor efectua la intrrile i ieirile importante din staie;
Dac scopul este controlul unei trepte de epurare, prelevrile se vor efectua
la intrrile i ieirile din acea trept;
Dac scopul este controlul mai multor uniti/utiliaje (de exemplu bazinele
de decantare, bazinele de sedimentare), probele prelevate trebuie s fie
reprezentative pentru toate unitile nu numai pentru o singur unitate.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 15

Recomandrile de care trebuie s se in cont atunci cnd se fac prelevri de ape
uzate sunt urmtoarele [20]:
- Prelevarea de ape uzate trebuie s in cont de caracterul lor puternic
heterogen datorit frecvenei materiilor n suspensie;
- Stratificarea termic a efluenilor industriali se evit prin amestecarea apelor
nainte de a fi prelevate;
- Punctul de prelevare trebuie s fie situat la o adncime de imersare
reprezentnd o treime din nlimea total a efluentului rezidual;
- Pentru prelevare se utilizeaz recipiente care nu produc pierderi prin
absorbie, volatilizri sau contaminri cu substane active;
- Pentru apele uzate se folosesc recipiente din material plastic sau din sticl
pentru evaluarea detergenilor, grsimilor, hidrocarburilor sau pesticidelor;
- Analizele de probe prelevate se realizeaz la intervale regulate numite
perioade de control, aceste probe fiind probe medii;
- Probele medii dependente de timp sunt formate din probe punctuale, de volum
constant, prelevate la intervale de timp constante, care sunt necesare dac
intereseaz calitatea medie a apei;
- Probele medii dependente de debit sunt formate din probe punctuale
prelevate i amestecate astfel nct volumul fiecrei probe s fie proporional cu
debitul sau cu volumul efluentului n perioada de prelevare. Este indicat s se
utilizeze aceste probe atunci cnd obiectivul prelevrii este determinarea unui
anume poluant sau caracteristic a apei (de exemplu: consumul biochimic de
oxigen la intarea ntr-o staie de epurare a apelor uzate, procentul de eliminare al
materiilor solide, ncrcarea cu substane nutritive i alte substane evacuate n
mediul nconjurator);
- Unele analize necesit probe punctuale (de exemplu: pentru dozarea
materiilor grase, a oxigenului dizolvat, a clorului i a sulfailor). Rezultatele
obinute nu vor fi aceleai dac analizele nu sunt efectuate imediat dup
prelevarea probelor sau dac volumul prelevat nu este utilizat n acelai timp.
Echipamentul cel mai simplu utilizat pentru prelevarea din eflueni se compune
dintr-un borcan, dintr-o lopaic de ap sau dintr-un flacon cu gt larg. nainte de a
ncepe prelevarea este necesar s se curee echipamentele de prelevare cu ap i
detergent apoi s se clteasc cu ap. Dac se analizeaz detergenii vasele nu se
cur cu substane tensioactive. Majoritatea standardelor n vigoare indic i
metodele de prelevare.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
16 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

Prelevarea se poate face cu aparate pentru prelevare automat de probe n mod
continuu sau n serie. Se impune deci ca la elaborarea planului de prelevare s se
apeleze la persoane competente, uneori la colective care s cuprind profesioniti
din mai multe domenii conexe, chimiti, hidrologi, specialiti n mediu.
Dispozitivul ideal de prelevare a probelor trebuie s ndeplineasc urmtoarele
condiii [21]:
- s fie alimentat cu o baterie uscat cu autonomie de 120 h dac intervalul de
prelevare este de o or;
- s poat fi uor de transportat n mn, s poat fi uor controlat i s fie uor
de manipulat la scoaterea probelor din aparat;
- masa total s nu depeasc 18 kg;
- s permit prelevarea de probe n intervale diferite cuprinse ntre 4 ore i 10
minute;
- s permit colectarea de probe compozite, prin amestecarea mai multor probe
din puncte diferite sau de la momente diferite. Acest tip de probe sunt utilizate
pentru a obine valori medii ale parametrilor nc din etapa de prelevare i se
realizeaz prin amestecarea proporional a probelor individuale prelevate n
acelai recipient;
- s permit prelevarea de probe n cantiti diferite, de la 400 mL la 9,5 L
(acestea din urm necesare pentru detectarea poluanilor n urme);
- s permit prelevarea de probe n regim multiplex (mai multe probe simultan)
n recipiente diferite;
- s aib un singur furtun de aspiraie (diametru interior de 0,64 cm i lungime
de minim 6m);
- viteza de curgere a lichidului n furtun s fie reglabil, ntre 0,61 i 3 m/s;
- s fie etan pentru ap la exterior pentru a nu fi defectat n caz de ploaie sau de
imersie;
- cutia exterioar s poat fi ncuiat pentru protecie i siguran;
- s nu existe pri metalice n contact cu proba; pentru poluani toxici se
recomand recipieni din teflon, sticl sau cauciuc siliconic de puritate medical
dac sistemul de aspiraie al probei este cu pomp peristaltic;
- exceptnd furtunul de admisie al probei, ntreg dispozitivul s poat opera la
temperaturi ntre 30 i + 50
0
C;
- s aib posibilitate de purjare nainte i dup colectarea probei;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 17

- s nu ridice probleme majore de mentenan;
- recipientele de plastic i cele de sticl s fie interschimbabile;
Prelevarea se poate face:
- cu rezultate discutabile dac exist dubii cauzate de o valoare extrem de
diferit a unui parametru comparativ cu istoricul aceluiai parametru. De obicei
acest tip de prelevare se face n imediata vecintate a punctului de deversare iar
rezultatul are valoare n sensul c poate da indicaii despre cel mai dezavantajos
scenariu;
- sistematic prin mprirea virtual a zonei monitorizate ntr-un sistem tip gril
i prelevarea din fiecare zon;
- aleator prin alegerea punctelor de prelevare fr un model anume;
- o combinaie a celor trei.
Pentru ca probele colectate s fie reprezentative i de calitate trebuie evaluat
permanent posibilitatea de contaminare.
Informaiile care nsoesc activitatea de prelevare a probelor de ape uzate sunt:
- descrierea mediului: localizarea punctelor de prelevare, introducerea
coordonatelor, aria de prelevare, viteza de curgere, debitul de deversare,
sedimentarea;
- descrierea apei de monitorizat: puncte de deversare, organisme, contaminare
vizibil, prezena gazelor.
n decursul prelevrii apei uzate se fac i se nregistreaz observaii referitoare la
proprietile organoleptice: mirosul (se noteaz tipul de miros i persistena lui),
turbiditatea (limpede, opalescent, slab tulbure, puternic tulbure sau opac),
culoarea (aprecierea realitii din teren se va face cu una din variantele: incolor,
foarte slab colorat, slab colorat sau puternic colorat).
Msurarea temperaturii se face la locul de prelevare cu un termometru cu mercur
cu precizia de 1C sau cu un termometru digital.
Probele prelevate se depoziteaz n condiii de etaneitate a recipienilor, n
condiii de temperatur astfel nct proprietile probelor de ap uzat s nu fie
modificate pn cnd se efectueaz analiza calitii apelor.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
18 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

Conservarea probelor de ap se realizeaz n funcie de tipul analizelor care
urmeaz s fie efectuate. Metoda de conservare este prevzut n standardul care
corespunde analizei.
Dup ce s-a realizat prelevarea, ntr-un buletin de prelevare sunt nregistrate
urmtoarele informaii:
- Originea probei i condiiile de prelevare;
- Amplasamentul locului de prelevare i informaii despre locul de prelevare;
- Data prelevrii;
- Metoda de prelevare;
- Numele persoanei care a fcut prelevarea;
- Rezultatele analizelor care s-au fcut la faa locului;
Dup prelevare, probele sunt transportate ctre laborator. n timpul transportului
trebuie asigurate condiii care evit contaminarea probelor prelevate sau
degradarea acestora. Pentru probele care vor fi supuse analizelor corespunztoare
poluanilor organici sau biologici trebuie cu precdere evitat nclzirea n timpul
transportului.
n laborator, probele prelevate fie intr in fluxul de analiz fie sunt stocate, n
condiii conform standardelor.
2.2. Metode de analiz a apelor uzate
Tehnicile moderne de analiz a apelor uzate sunt continuu dezvoltate [22], cu
scopul de a crete sensibilitatea i a scdea limita de detecie, precum i pentru
mbuntirea preciziei i acurateei. Dezvoltarea de echipamente de caracterizare
cu sensibilitate deosebit de ridicat a permis n ultimul deceniu identificarea
poluanilor n urme (pri pe miliard) i monitorizarea acestora i a dus la
extinderea listei de compui poluani i/sau toxici, prin includerea unor compui
periculoi la concentraii extrem de sczute, nedetectabile anterior din lips de
aparatur.
Costul analizelor este determinat de reactivii utilizai i de aparatura necesar care
este operat de personal specializat.
n Tabelul 4 sunt prezentate metodele de analiz cele mai des utilizate pentru
evaluarea ctorva parametri uzuali de calitate a apei.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 19

Tabelul 4 Metode de analiz utilizate pentru determinarea parametrilor de calitate
ai apelor.
Parametrul Metoda de analiz
Sodiu
Calciu
Magneziu
Fier
Bariu
Stroniu
Clorur
Sulfat
Bicarbonat
Carbonat
pH
Bacterii
Solide n suspensie
Turbiditate
Oxigen dizolvat
Dioxid de carbon
Sulfuri totale
Uleiuri
Total solide dizolvate
Gravimetric, spectroscopic
Titrimetric, gravimetric, spectroscopic
Titrimetric, gravimetric, spectroscopic
Colorimetric, titrimetric, spectroscopic
Turbidimetric, spectroscopic
Spectroscopic
Titrimetric
Turbidimetric, gravimetric
Titrimetric
Titrimetric
Poteniometric, colorimetric, hrtie de pH
Cultur, microscopic
Gravimetric
Turbidimetric
Poteniometric, titrimetric, colorimetric
Titrimetric
Colorimetric, titrimetric
Colorimetric, spectroscopic, gravimetric
Gravimetric, conductometric
Gravimetria
n gravimetrie un analit (de cele mai multe ori compus ionic) este transformat n
precipitat. Dup filtrarea i uscarea lui este cntrit la o balan analitic.
Metodele gravimetrice sunt printre cele mai uzuale metode standardizate dei
acestea au fost nlocuite cu metode volumetrice i instrumentale. Metodele
gravimetrice au devenit din ce n ce mai exacte datorit posibilitii de cntrire la
balane analitice de mare precizie.
Exactitatea acestei metode depinde n primul rnd de tehnica de precipitare i
proprietile precipitatului. Pentru ca metoda s aib precizie ridicat, precipitatul
trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine:
- Compoziia s fie reproductibil;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
20 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

- S prezinte o solubilitate sczut n solventul de splare (precipitatul
trebuie s se regseasc cantitativ dup splare);
- S nu interfere cu componentele sistemului;
- Suprafaa specific mic astfel nct adsorbia impuritilor s fie minim;
- Stabilitate termic mare astfel nct la uscare s nu-i modifice compoziia.
Scopul analizei gravimetrice este de a determina concentraia unui component A
dintr-o anumit prob de ap. Rezultatul se determin pe baza a dou cntriri
precise, conform ecuaiei [23]:

(1)
Unde:
A = coninutul procentual al componentului (sau speciei) A prezent iniial, %;
mA = masa de component A, mg;
m0 = masa iniial a probei (determinat stoechiometric), mg;
a = masa substanei cntrit dup precipitare i uscare, mg;
f = factorul stoechiometric.
Factorul stoechiometric (f) reprezint raportul stoechiometric dintre masa
molar a speciei iniiale i masa molar a compusului rezultat dup precipitare i
uscare.
De exemplu, pentru reacia de precipitare a ionilor Fe
3+
, factorul stoechiometric se
calculeaz cu ecuaia 3:


(2)




(3)
Cu ct factorul stoechiometric este mai mic cu att metoda gravimetric este mai
sensibil.
Titrimetria sau volumetria este o metod de determinare a concentraiei
(cantitii) de constituent analizat, prin msurarea volumului de soluie de reactiv
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 21

de concentraie cunoscut (soluie standard), consumat n reacia cantitativ cu un
volum cunoscut n care este dizolvat compusul de analizat. n volumetrie, soluia
de reactiv se adaug n proporie stoechiometric (echivalent).
Titrarea este o operaie care const n adugarea de cantiti (volume) mici de
reactiv n soluia de substan supus analizei, pn la punctul de echivalen.
Substana care se analizeaz poart denumirea de titrat sau analit, iar reactivul
titrant [24].
Punctul de echivalen (PE) se atinge atunci cnd cantitatea de reactiv adgat este
echivalent cu cantitatea de substan analizat. Punctul de echivalen se pune n
eviden cu ajutorul indicatorilor de titrare.
Indicatorii sunt substane de natur organic (majoritatea), care i pot modifica
unele proprieti (culoare, fluorescen etc.) n funcie de sistemul chimic n care
sunt introduse [25]. Considernd tipul reaciei care st la baza operaiei de titrare,
indicatorii de titrare pot fi:
acido-bazici, ex. metiloranj, fenolftalein;
redox, ex. fenantrolin, bipiridin;
de precipitare, ex. cromat de potasiu, sulfocianur de potasiu;
de complexare, ex. negru Eriocrom T, murexid, violet de pirocatechin.
n Tabelul 5 sunt redai cei mai utilizai indicatori acido-bazici, intervalul de viraj i
schimbrile de culoare respective (n mediu acid, n mediu bazic i la punctul de
echivalen).
Tabelul 5 Indicatori acido-bazici uzuali.
Indicator Concentraie
Interval de
viraj pH
Culoare
acid PE bazic
Fenolftalein
Soluie alcoolic
0,3.1%
8,2-10,0 incolor incolor rou
Metiloranj Soluie apoas 0,1% 3,0-4,4 rou oranj galben
Turnesol
Soluie apoas sau
alcoolic
5,0-8,0 rou violet albastru
Luminia ANDRONIC, Anca DU
22 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

Pentru a efectua o titrare:
Biuretele se fixeaz ntr-un stativ n poziie vertical. Biuretele cu tub de
cauciuc se folosesc pentru msurarea volumelor de soluii alcaline sau alte
soluii care nu distrug cauciucul. Cu biuretele cu robinet de sticl se pot
msura orice fel de soluii cu excepia acelora cu caracter alcalin.
Umplerea biuretelor se face pe la partea superioar, folosind un pahar
Berzelius de 25 50 mL i o plnie de laborator. Umplerea se face pn
deasupra cotei zero;
Se evacueaz bula de aer din ciocul biuretei;
Se aduce biureta la cota zero sau la alt cot de la care se va ncepe titrarea.
Se noteaz aceast cot;
Se efectueaz titrarea pn la punctul de echivalen;
La sfritul titrrii se citete cota la care a ajuns lichidul n biuret.
Diferena dintre cota final i cea iniial reprezint volumul de reactiv utilizat
pentru titrare.
Spectroscopia
Metodele spectrometrice se bazeaz pe interacia mediului de analizat cu radiaia
electromagnetic.
Spectroscopia de emisie implic excitarea probei n flacr sau n plasm, urmat
de emisie de radiaie cu lungimi de und specifice speciilor de analit.
Spectroscopia de absorbie, mult mai des utilizat, permite analiza speciilor de
analit prin identificarea lungimii de und a radiaiei absorbite (analiza calitativ) i
a cantitii de radiaie absorbit (analiza cantitativ). Funcie de radiaia folosit,
spectroscopia de absorbie poate fi n UV, VIS, IR, etc. Spectrometrele monofasciol
analizeaz direct proba iar spectrometrele cu fascicul dublu realizeaz o analiz
comparativ a probei fa de o referin, de obicei solventul.
Utilizarea spectroscopiei de absorbie n analiza cantitativ se realizeaz la
lungime de und constant, fixat la valoarea corespunztoare maximului de
absorbie a speciei de analizat. Metoda se bazeaz pe compararea intensitii
culorii probei de analizat cu intensitatea culorii unor soluii de concentraii
cunoscute i diferite ale aceleai specii, prin evaluarea cantitii de radiaie
absorbit (absorban) sau transmis (transmitan) de/sau prin prob.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 23

Experimentele se analizeaz utiliznd legea lui Lambert-Beer (ecuaia 4) care
coreleaz absorbana unei soluii cu concentraia acesteia [26].
A = lg Io/It = -lg T = l c (4)
Unde:
A = absorban (extincie);
Io = intensitatea radiaiei incidente;
It = intensitatea radiaiei transmise dup ce a parcurs proba de analizat;
T = transmisie;
l = grosimea stratului de prob;
c = concentraia speciei n soluia de analizat;
= coeficient molar de extincie.
Aceast lege este valabil pe ntreg domeniul spectral, pentru orice lungime de
und (constant), pentru orice mediu omogen; legea Lambert-Beer nu se respect
n sisteme heterogene: suspensii, sisteme coloidale.
Determinarea concentraiei de analit din prob se realizeaz pe baza unei curbe de
etalonare/calibrare, construit prin reprezentarea grafic a absorbanei unor
soluii de analit de concentraie cunoscut (minim 5 puncte).
Conform cu ecuaia 4 curba de etalonare absorban concentraie este liniar i
trece prin origine, Fig. 1.

Fig. 1 Curba de calibrare pe baza creia se detemin concentraia X a unui compus
cu formul cunoscut.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
24 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

La concentraii foarte mici sau foarte mari dependena liniar dintre absorban i
concentraie nu se mai pstreaz deoarece pot aprea disocieri sau asocieri ntre
particulele de analit. Ca urmare, la utilizarea unei curbe de calibrare trebuie
riguros respectat domeniul de concentraie pentru care aceasta este valabil i
trebuie inut seama c, n afara acestui domeniu rezultatele sunt eronate, orict de
performant este echipamentul cu care se lucreaz.
n Fig. 2 este reprezentat schematic un spectrofotometru monofascicol. Conform
Legii Lambert-Beet, dac un fascicol de lumin monocromatic de intensitate Io
strbate un mediu de absorbie (soluia de analizat-notat cu P), el va avea la
ieirea din mediu o intensitate It , mai mic dect Io, o parte din radiaie fiind
absorbit de mediu parcurs [31]. Cantitatea de radiaie absorbit depinde de
concentraie i de grosimea stratului strbtut. Ca urmare, probele se introduc n
cuvete cu grosime riguros constant pe toat nlimea, realizate din material
transparent la radiaia incident. Astfel, n spectroscopia UV se utilizeaz cuve de
cuar deoarece sticla nu este transparent n acest domeniu spectral.


S-surs de radiaie,
M-monocromator,
I0-intensitatea luminii incidente,
It-intensitatea luminii transmise,
P-prob,
D-detector
Fig. 2 Reprezentarea schematic a unui spectrofotometru.
Pentru marea majoritate a poluanilor dizolvai n ape, domeniul de liniaritate al
legii Lamber-Beer corespunde concentraiilor cuprinse n intervalul 10
-2
- 10
-4

mol/dm
3
. Practic, spectroscopic se pot determina concentraii de pn la 0,1 g
element/g prob, respectiv 0,1 ppm.
Metodele bazate pe spectroscopie se caracterizeaz prin sensibilitate, selectivitate
i rapiditate i se aplic la dozri de microconcentraii. Cu o aparatur modern se
poate atinge o exactitate i o precizie de 0,2%.
O variant a spectroscopiei n VIS este colorimetria. Principiul de baz al
analizelor colorimetrice const n compararea n condiii bine definite a culorii
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 25

unui compus de concentraie necunoscut cu aceai culoare a unui compus de
concentraie cunoscut [27]. Numeroase echipamente portabile de analiz a
(micro)poluanilor sunt colorimetre; utilizarea lor trebuie fcut corect, n special
n privina preparrii i dozrii reactivilor colorimetrici.
Turbidimetria este o metod de analiz a sistemelor heterogene, bazat pe
capacitatea unei particule solide de a mprtia lumina i este influenat de
dimensiunea, culoarea, forma i indicele de refracie ale particulelor, precum i de
indicele de refracie al mediului de dispersie [26]. Cauza principal a turbiditii n
ape este prezena speciilor coloidale, a suspensiilor i a microorganismelor.
Turbiditatea este corelat n cele mai multe cazuri cu coninutul de solide n
suspensie iar msurtorile de turbiditate conduc la obinerea curbelor de
distribuie ale particulelor n suspensie.
Turbiditate se exprim n grade de turbiditate. Unitile de turbiditate sunt definite
standardizat pentru o concentraie a apei de analizat diluat 1:1 cu ap pur iar
calibrarea este recomandat cu formazin sau cu caolin. Unitile poart denumiri
diferite i echivalente: uniti Jackson de turbiditate (JTU), uniti nefelometrice de
turbiditate (NTU) sau uniti de turbiditate cu formazin (FTU).
O metod simpl de estimare a turbiditii apei din lacuri sau ruri este discul
Secchi cu diametrul de 0,2 m, de culoare alb sau cu cadrane alternante albe i
negre. El este legat de o frnghie avnd marcate punctele de msurare a adncimii
i se imerseaz n ap msurnd adncimea pn la care mai este vizibil.
Adncimea Secchi este invers proporional cu turbiditatea i variaz ntre civa
centimetri pentru ape tulburi i civa metri pentru ape limpezi.
Aparatele bazate pe msurtorile electronice implic transmisia, reflexia sau
refracia luminii. Valorile mari ale turbiditii se estimeaz prin evaluarea
transmisiei luminii. Echipamentele corespunztoare pot fi absorbtiometru, bazat
pe transmisia luminii prin prob, nefelometru bazat pe dispersia la 90 a luminii
prin prob sau aparate bazate pe reflexie. Schema unui nefelometru este
prezentat n Fig. 3.
Cnd se utilizeaz un nefelometru, probele care au mai mult de 40 NTU trebuie
diluate naintea analizei. Metoda poate induce erori prin depunerile care n timp se
produc pe pereii cuvei de sticl determinnd valori msurate ale turbiditii mult
mai mari dect cele reale.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
26 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate


1. Surs
2. Lentile convergente
3. Cuv cu prob
4. Absorbant al radiaiei
5. Lentile convergente
6. Detector (fotocelul,
fotodiod)
Fig. 3 Schema de principiu a unui nefelometru

2.3. Parametri de calitate ai apelor
Laboratoarele de analiz a apelor reziduale utilizeaz metodele standardizate
pentru determinarea parametrilor de calitate ai apelor, formulate n concordan
cu normele europene. Conform legii HG 352/2005 sunt acceptate i metodele
alternative de analiz cu condiia ca acestea s aib aceeai sensibilitate i limit de
detecie [28]. n Tabelul 6 sunt sintetizate principalele metodele de analiz
corespunztoare indicatorilor de calitate ai apelor uzate i cteva metode
alternative [29, 30].
Alegerea metodei de analiz trebuie s in seama de o serie de indicatori de
calitate: limita de detecie (LOD), acurateea (rigoarea), precizia, sensibilitatea,
selectivitatea, robusteea, evitarea interferenei cu prezena altor specii prezente
n prob, exactitatea i rapiditatea determinrilor [31].
Acurateea (rigoarea) metodei este o msur a corectitudinii msurtorii (ct de
apropiat este valoarea msurat fa de cea real). Diferena dintre rezultatele
obinute i rezultatele reale raportate la rezultatele reale este definit ca eroare
relativ.



(5)
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 27

Tabelul 6 Metode de analiz a apelor reziduale, conform HG 352/2005 i altor
metode alternative.
Nr.
crt.
Indicator de
calitate
Metoda de analiz
Metoda standard Metoda alternativ

1. pH
SR ISO 10523-
97

pH-metric
2.
Materii in
suspensii

STAS 6953-81 gravimetric
3. CCOCr

SR ISO 6060-96
titrimetric
(K2Cr2O7)

4. CBO5
STAS
6560/1982

Winckler
(determina OD)

5. Reziduu filtrat STAS 9187/84 gravimetric
6. Azotati

STAS 8900-
1/1971

spectrometric
- potentiometric
- voltammetric
- amperometric
- cromatografie ionica
- electroforeza capilara
7. Azotiti

STAS 9800-
2/1971

8.
Azot
amoniacal
STAS
8683/1970
- colorimetric
- cu reactiv Nessler
- colorimetric
- automat R. Berthelot
- metoda distilrii
9. Sulfuri
STAS
7510/1997
titrimetric
(Na2S2O3)
- cromatografie ionica
- amperometric
- spectrometrie UV
10. Fosfor total
SR EN
1189/2000

spectrometric
(molibdat)
- oxidare cu persulfat
- spectrometrie
- cromatografie ionica
- electroforeza capilara
- electrochimic
11. Fenoli
SR ISO
6439/2001
SR ISO
8165/1/2000
antrenare cu
vapori
- amperometric
- biosenzori
- cromatografie lichida
- cromatografie de
gaze
Luminia ANDRONIC, Anca DU
28 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

Dac eroarea relativ este sub 1% atunci metoda de analiz este considerat foarte
exact, dac eroarea relativ este cuprins ntre 1% i 5% metoda este aproximativ
exact, iar valori peste 5% sunt caracteristice metodelor analitice a cror acuratee
este sczut.
Precizia metodei de analiz este un indicator de reproductibilitate a metodei sau
al unui rezultat (analiza repetat conduce la aceleai rezultate).
Specificitatea metodei: indic absena interferenei (rspuns similar de la mai
multe specii, n afara celei de analizat); metoda trebuie s permit rspunsuri
univoce, fr interferene.
Sensibilitatea metodei reprezint capacitatea unei metode de a distinge ntre
dou probe cu concentraie diferit ale aceluiai analit. O metod se alege n
funcie de limita de detecie a echipamentului i de domeniul probabil de
concentraie al poluantului.
Echipamente, durat i costuri: Metodele de analiz pot fi comparate ntre ele n
termeni de echipament utilizat, timpul necesar pentru a finaliza analiza i costul
unei probe analizate. Costul unei probe analizate difer de la metod la metod,
este dependent de numrul probelor analizate per or, de echipamentul utilizat i
costul cu manopera al lucrtorului care efectueaz analiza. Metodele care au
sensibilitate i acuratee ridicate necesit de obicei echipamente scumpe i sunt
utilizate pentru elaborarea de standarde i metode noi. Metodele curente de
analiz utilizeaz, pentru indicatori uzuali de calitate ai apei, echipamente curente,
cu sensibilitate i acuratee medie.
Pentru un anumit poluant exist mai multe metode de detecie i analiz; n
Tabelul 7 sunt prezentate metodele instrumentale cel mai des folosite n analizele
de mediu.
naintea efecturii analizelor cu un nou echipament este obligatorie verificarea
caracteristicilor enunate de productor (sensibilitate, limit de detecie,
acuratee) i efectuarea calibrrii acestuia. Protocolul de calibrare se parcurge
periodic pentru a verifica ncadrarea n specificaiile de funcionare ale aparatului.

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 29

Tabelul 7 Metode analitice instrumentale [3].

Metod Tip de prob*
)
Specificitate Sensibilitate
Gravimetrie S, L, G bun > 1g
Volumetrie
(Titrimetrie)
S, L, G bun > 10
-7
n soluie
Spectroscopie n vizibil S, L medie > 0,005 ppm n
soluie
Spectroscopie n u.v. S, L, G medie > 0,005 ppm n
soluie
Flamfotometrie S, L bun > 0,001 ppm n
soluie
Spectroscopie de
absorbie atomic
S, L excelent > 0,001 ppm n
soluie
Cromatografie de gaze L, G excelent > 10 ppm n
soluie
Cromatografie de
lichide
S, L bun > 0,001 ppm
Polarografie L bun > 0,1 ppm
Voltammetrie anodic L bun > 0,001 ppm
Spectrofluorometrie S, L bun > 0,001 ppm
Spectroscopie de
emisie
S, L excelent > 0,1 ppm
Fluorescen de raze X S, L bun > 10 ppm
Spectroscopie de mas S, L, G bun > 0,003 ppm
*S = solid, L = lichid, G = gaz

Luminia ANDRONIC, Anca DU
30 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

2.4. Modaliti de exprimare a concentraiei
poluanilor din ap
Modalitile uzuale pentru exprimarea concentraiei poluanilor n apele uzate
sunt: concentraia procentual, concentraia normal, concentraia molar,
concentraia molal, fracia molar, procente de volum, raport de amestecare
mas/volum, pri pe milion, pri pe miliard.
Concentraia procentual (procentualitate) (c%):
Concentraia procentual masic: reprezint masa de substan, exprimat n
grame, dizolvat (d) n 100 g soluie (s);
100
m
m
c
s
d
= [g / 100 g soluie]
(6)
n cazul amestecurilor de gaze se utilizeaz concentraia procentual volumic,
reprezentnd volumul de gaz dispersat n 100 de volume de soluie gazoas.
100
V
V
c
s
d
= [vol. / 100 vol. soluie gazoas]
(7)
Concentraia molar (molaritate) (CM, M; m): reprezint cantitatea de substan,
exprimat n moli, dizolvat ntr-un litru de soluie.
s
d
M
V M
m
C

= [mol / L]
(8)
Concentraia molal (molalitate) (Cm, M): reprezint cantitatea de substan,
exprimat n moli, dizolvat n 1000 g solvent (sv).
1000
m M
m
C
sv
d
m

= [mol / 1000 g solvent]


(9)
Concentraia normal (normalitate) (CN, N, n): reprezint cantitatea de substan,
exprimat n echivaleni-gram, dizolvat ntr-un litru de soluie.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Prelevarea i analiza probelor de ape uzate 31

s g
d
N
V E
m
C

= [Eg / L]
(10)
Titrul (T): reprezint masa de substan, exprimat n grame, dizolvat n 1mL de
soluie.
3
s
d
10
V
m
T

= [g / mL]
(11)
Fracia molar a componentului i (xi): este raportul dintre numrul de moli ai
componentului i i numrul total de moli din soluie.

=
=
n
1 i
i
i
i
n
n
x
(12)
Pri pe milion (ppm): reprezint masa de substan, exprimat n g, dizolvat n
1g de soluie.
6
s
d
10
m
m
ppm

= [g / g soluie]
(13)
Pri pe miliard (ppb): reprezint masa de substan, exprimat n ng, dizolvat n
1g de soluie.
9
s
d
10
m
m
ppb

= [ng / g soluie]
(14)
n general, soluiile din punct de vedere al modului preciziei de preparare sunt de
dou tipuri [25]:
- Soluii de uz general folosite n analizele calitative, iar concentraia lor este
prezentat cu dou zecimale,
- Soluii analitice utilizate n analizele cantitative, atunci cnd valoarea
concentraiei este exprimat cu patru zecimale (de exemplu: 0,0001 moli/L).
Aceste soluii sunt utilizate n metodele volumetrice, spectrofotometrice,
electrochimice, cromatografice etc.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
32 Prelevarea i analiza probelor de ape uzate

Procedurile de cntrire i sticlria folosit pentru prepararea acestor soluii
difer n funcie de nivelul de precizie necesar determinrii.
Procedeul standard utilizat pentru diluia soluiilor este:
- Se determin volumul de soluie standard (sau stoc) necesar pentru
obinerea unei soluii diluate de volum i concentraii cunoscute, se
utilizeaz relaia[32]:
c1V1=c2V2 (15)
- Se transfer un volum corespunztor de soluie standard (sau soluie stoc)
ntr-un balon cotat, pentru msurarea volumelor se pot utiliza pipete
gradate, pipete cotate, cilindrii gradai, biurete, micropipite, n funcie de
precizia determinrii,
- Se adaug jumtate din solvent i se agit energic,
- Se completeaz pn la semn cu solvent (n partea de jos a meniscului dac
lichidul este incolor sau n partea de sus a meniscului dac lichidul este
colorat),
- n final, soluia obinut se amestec fie prin inversare (se pune cu grij
dopul balonului cotat ca s nu existe pierderi de soluie) sau se agit
magnetic (agitatorul magnetic se introduce dup ce s-a completat cu solvent
pn la semn).

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 33

3 CALITATEA APEI I INDICATORII DE
CALITATE AI APEI
Calitatea apei este reprezentat de ansamblul de caracteristici fizice, chimice,
biologice i bacteriologice care sunt n relaie direct cu scopul pentru care aceasta
este utilizat. Datele privind calitatea apei sunt necesare pentru controlul polurii,
evaluarea acesteia pe termen lung i impactul asupra mediului. Criteriile de
calitate ale apei sunt cuprinse ntre nivelul maxim al concentraiei unei substane
prezente n ap sau sedimente, concentraie care nu duneaz atunci cnd apa este
folosit pentru un scop anume (industria alimentar, industria medicamentelor,
piscicultura, irigaii, etc), i concentraia minim de substan pentru a asigura
meninerea funciilor biologice ale organismelor prezente n emisar.
Sistemul mondial de supraveghere a mediului nconjurtor prevede urmrirea
calitii apelor prin trei categorii de parametri:
parametri de baz: temperatur, pH, conductivitate, oxigen dizolvat,
colibacili;
parametri indicatori ai polurii persistente: cadmiu, mercur, compui organo -
halogenai i uleiuri minerale ;
parametri opionali: carbon organic total (COT sau TOC), consum biochimic
de oxigen (CBO), detergeni anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri, uleiuri
totale, streptococi.
Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizeaz urmtorii
termeni:
criterii de calitate a apei - totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se
utilizeaz pentru aprecierea acesteia n raport cu msura n care satisface un
anumit domeniu de folosin sau pe baza crora se poate elabora o decizie asupra
Luminia ANDRONIC, Anca DU
34 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

gradului n care calitatea apei corespunde cu necesitile de protecie a mediului
nconjurator ;
indicatori de calitate ai apei - reprezentai de caracteristici nominalizate
pentru o determinare precis a calitii apelor ;
parametri de calitate ai apei sunt valori i exprimri numerice ale
indicatorilor de calitate a unei ape ;
valori standardizate ale calitii apei - reprezint valori ale indicatorilor de
calitate a apelor care limiteaz un domeniu convenional de valori acceptabile
pentru o anumit utilizare a apei.
Standardele i criteriile de calitate ale apei sunt adoptate de Organismul
Internaional de Standardizare (ISO) sau sunt aprobate de Uniunea European
(EN). Fiecare ar a adoptat pe lng standardele internaionale i propriile
standarde i criterii de evaluare a calitii apelor.
3.1. Indicatori de calitate ai apei uzate
Pentru caracterizarea calitii apei i evaluarea gradului de poluare se utilizeaz
indicatorii de calitate. Acetia se pot clasifica, dup natura lor, n indicatori
organoleptici, indicatori fizici, indicatori chimici generali, indicatori radioactivi,
indicatori bacteriologici i indicatori biologici.
O alt clasificare ine seama de natura i efectele pe care compuii dizolvai le au
asupra apei [33], dup cum urmeaz:
- indicatori fizico-chimici generali: temperatura; pH;
- indicatori ai regimului de oxigen: oxigen dizolvat (OD), consumul biochimic de
oxigen (CBO5), consumul chimic de oxigen (CCOCr i CCOMn);
- indicatori ai gradului de mineralizare: reziduul fix, cloruri, sulfai, etc.;
- indicatori fizico - chimici selectivi: carbon organic total (COT), azot Kjeldhal i azot
total, fosfai, duritate, alcalinitate;
- indicatori fizico - chimici specifici (compui toxici): cianuri, fenoli, hidrocarburi
aromatice mono i polinucleare, detergeni, metale grele (mercur, cadmiu, plumb,
zinc, cobalt, fier, etc.), pesticide, arsen, uraniu natural, trihalometani, indicatori
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 35

radioactivi (activitate global i , activitate specific admis a fiecrui
radionuclid);
- indicatori biologici care reflect gradul de saprobitate al apei, prin analiza
speciilor de organisme care populeaz mediul acvatic;
- indicatori bacteriologici care indic nivelul de poluare bacterian, n principal
prin determinarea numrului de bacterii coliforme totale i de bacterii coliforme
fecale.
Condiiile generale de calitate a tuturor categoriilor de ape uzate sunt
reglementate n prezent n urmtoarele dou normative:
- NTPA-001/2002 (i consolidat n 2007) privind stabilirea limitelor de
ncrcare cu poluani a apelor uzate industriale i oreneti la evacuarea n
receptorii naturali [34];
- NTPA-002/2002 (i consolidat n 2005) privind condiiile de evacuare a
apelor uzate n reelele de canalizare ale localitilor i direct n staiile de epurare
[35].
Indicatorii de calitate ai apelor sunt evaluai practic prin metode standardizate
(cuprinse n NTPA-001/2002 i NTPA-002/2002) sau prin metode alternative.
Metodele de analiz standardizate i limitele maxime admisibile (LMA) pentru
evacuarea n receptorii naturali (NTPA-001) sau n reelele de canalizare ale
localitilor, respectiv direct n staiile de epurare (NTPA-002) sunt cuprinse n
Tabelele 8-11.
Indicatorii de calitate ai apelor uzate evacuate n receptori sunt nscrii n actele de
reglementare emise pentru fiecare industrie productoare de ape uzate.
Tabelul 8 Indicatori fizici de calitate ai apelor uzate monitorizai n staiile de
epurare.
Nr.
Crt.
Indicatori de
calitate
LMA NTPA-
001
LMA NTPA-
002
METODA DE
ANALIZ
1. Temperatur (C) 35 40 -
2. pH 6,5-8,5 6,5-8,5 SR ISO 10523-97
Luminia ANDRONIC, Anca DU
36 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Tabelul 9 Indicatori chimici generali de calitate ai apelor uzate monitorizai n
staiile de epurare.
Nr.
Crt.
Indicatori de
calitate
LMA
NTPA-001
LMA
NTPA-002
METODA DE
ANALIZ
1. Materii totale n
suspensie (mg/L)
35(60) 350 STAS 6953-81
2. Cloruri (mg/L) 500 - STAS 8663-70
3. Clor rezidual liber
(Cl2) (mg/L)
0,2 0,5 SR EN ISO 7393-
1:2002;
SR EN ISO 7393-
2:2002
SR EN ISO 7393-
3:2002
4. Sulfii (mg/L) 1,0 2,0 STAS 7661-89
5. Sulfai (mg/L) 600 600 STAS 8601-70
6. Azot amoniacal
(mg/L)
2,0 (3,0) 30 SR ISO 5664: 2001
SR ISO 7150-1/2001
7. Azotii (mg/L) 1,0 (2,0) - SR EN 29777:2002
8. Azotai (mg/L) 25 (37) - SR ISO 7890-2:2000
SR ISO 7890-3:2000
SR ISO 7890/1-98
9. Consum biochimic
de oxigen (CBO5)
(mg O2/L)
25 300 SR EN 1899-22002
10. Consum chimic de
oxigen CCO-Cr (mg
O2/L)
125 500 SR ISO 6060-96
11. Fosfor total (mg/L) 1,0 (2,0) 5,0 STAS 10064-75
12. Substane
extractibile cu
solveni organici
(mg/L)
20 30 SR 7587-96
13. Produse petroliere
(mg/L)
5,0 - SR 7877/1-95
SR 7877/2-95
14. Reziduu filtrat uscat
la 105C (mg/L)
2000 - STAS 9187-84
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 37

Tabelul 10 Indicatori chimici specifici de calitate ai apelor uzate monitorizai n
staiile de epurare.
Nr.
Crt.
Indicatori de
calitate
LMA
NTPA-001
LMA
NTPA-002
METODA DE
ANALIZ
1. Fenoli antrenabili
cu vapori de ap
(mg/L)
0,3 30 SR ISO 6439: 2001
SR ISO 8165/1/00
2. Crom total
(Cr
3+
+Cr
6+
) (mg/L)
1,0 1,5 SR EN 1233:2003
SR ISO 9174-98
2. Sulfuri i hidrogen
sulfurat (mg/L)
0,5 1,0 SR ISO 10530-97
4. Fier total ionic
(Fe
2+
+Fe
3+
)
5,0 - SR ISO 6332-96

Tabelul 11 Indicatori chimici toxici i foarte toxici de calitate ai apelor uzate
monitorizai n staiile de epurare.
Nr.
Crt.
Indicatori de
calitate
LMA
NTPA-001
LMA NTPA-
002
METODA DE
ANALIZ
1. Cianuri totale (mg/L) 0,1 1,0 SR ISO 6703/1/2-
98/00
2. Detergeni sintetici
biodegradabili(mg/L)
0,5 25 SR EN 903: 2003
SR ISO 7875/2-1996
3. Zn
2+
(mg/L) 0,5 1,0 STAS 8314-87
SR ISO 8288:2001
4. Cr
6+
(mg/L) 0,1 0,2 SR EN 1233:2003
5. Cu
2+
(mg/L) 0,1 0,2 STAS 7795-80
6. Pb
2+
(mg/L) 0,2 0,5 STAS 8637-79
7. Ni
2+
(mg/L) 0,5 1,0 STAS 7987-67
SR ISO 8288:2001
8. Cd
2+
(mg/L) 0,2 0,3 SE EN ISO
5961:2002
9. Mangan total 1,0 2,0 STAS 8662/1-96
SR ISO 6333-96
Luminia ANDRONIC, Anca DU
38 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Agenii economici care deverseaz ape uzate sunt cuprini ntr-un program de
monitorizare i sunt clasificai n funcie de tipul de poluani i parametri de
calitate care sunt monitorizai, astfel:
- Grupa I de risc - cuprinde ageni economici poluatori sau potenial poluatori
care deverseaz ape uzate cu coninut de poluani chimici. Controlul acestor
poluatori se realizeaz prin monitorizarea urmtorilor indicatori de calitate:
materii n suspensie, CCO-Cr, CBO5, azot amoniacal (amoniu), substane
extractibile cu solveni organici, produse petroliere, sulfai, cloruri, pH.
- Grupa a II-a de risc cuprinde ageni economici poluatori sau potenial
poluatori care deverseaz ape cu coninut de poluani chimici specifici i poluani
chimici toxici i foarte toxici. Controlul acestor poluatori se realizeaz prin
monitorizarea urmtorilor indicatori de calitate: fenoli antrenabili cu vapori de
ap, Cr
3+
, sulfuri, hidrogen sulfurat, cianuri, detergeni sintetici biodegradabili,
Zn
2+
, Cr
6+
, Cu
2+
, Pb
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
.
Monitorizarea apelor uzate deversate sunt reglementate prin Directiva 96/61/EEC
[36,] care se refer la prevenirea i controlul integrat al polurii i Directiva
91/271/EEC [37] privind epurarea apelor uzate oreneti modificat cu Directiva
98/15/CE [38]. Aceste directive au obligat agenii industriali s respecte condiiile
de evacuare a apelor uzate industrial i urbane, deoarece legea prevede c
poluatorul pltete daunele provocate de deversrile de ape cu ncrcare de
poluani peste limitele accesibile.
Analiza apelor uzate cuprinde determinri care se realizeaz dup un plan bine
stabilit:
- Determinri la locul de prelevare: temperatura, fixarea oxigenului dizolvat i a
hidrogenului sulfurat, determinarea clorului rezidual, determinarea de pH.
- Determinri realizate n maxim 4 ore de la prelevare, pentru probele care nu au
fost conservate: turbiditate, suspensii, reziduul fix, fosfai, determinarea
oxidabilitii.
- Determinri efectuate n primele 24 de ore de la prelevarea probelor:
alcalinitate, aciditate, duritate total.
Pentru stabilirea calitii apei, nu se evalueaz n mod curent toate caracteristicile
fizice, chimice i biologice; fiecare laborator de analiz stabilete un numr limitat
de analize, considerate semnificative, funcie de sursa apelor uzate i de utilizarea
acestora dup epurare.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 39

3.2. Determinarea experimental a indicatorilor
fizici ai apelor
3.2.1. Determinarea temperaturii
Senzorii pentru msurarea temperaturii trebuie s funcioneze cu acuratee, s
aib rspuns liniar care s depind numai de temperatur i nu de timp. Pentru
ape, domeniul de temperatur este cuprins ntre 0 i 40C iar precizia este situat
ntre 0,01C pentru msurtori utilizate n trasarea profilelor termice de
adncime i 0,1 0,5C pentru msurtori curente.
Msurarea temperaturii se poate face cu termometrul cu mercur, introdus n
carcase protectoare de oel inoxidabil, pentru a preveni coroziunea. n acest caz
citirea se face dup cteva minute de la imersarea termometrului n ap pentru a
permite stabilirea echilibrului termic
Pentru msurtori de mare precizie se utilizeaz termometre cu termorezisten
de platin care au rspuns liniar pe un domeniu larg de temperatur (-15
140C). Dac precizia de msurare acceptat este 0,1C este suficient utilizarea
unui termocuplu de exemplu cromel-alumel care ns trebuie obligatoriu calibrat.
n ultimii ani se utilizeaz frecvent termistori care permit msurtori foarte rapide
dar pentru care modificarea rezistenei cu temperatura nu se petrece liniar ci
exponenial.
Pentru msurarea temperaturii suprafeelor de ap se folosesc termometre IR, mai
ales pentru a identifica punctele de deversare a apei calde n emisari.
3.2.2. Determinarea turbiditii
Turbiditatea apei este cauzat de compui insolubili i coloidali de origine
mineral (minerale argiloase, oxizi de siliciu, oxizi hidratai i hidroxizi de fier i
magneziu, etc), sau de origine organic (coloizi organici, bacterii, plancton, etc).
3.2.2.1. Metoda etalon cu suspensie de caolin
Principiul metodei: Turbiditatea se determin prin msurarea intensitii unui
flux luminos difuzat la trecerea prin proba de ap (varianta I), sau prin msurarea
atenurii intensitii unui flux luminos incident la trecerea prin proba de ap
Luminia ANDRONIC, Anca DU
40 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

(varianta II); n ambele cazuri, cu valoarea obinut se citete turbiditatea pe o
curb de etalonare trasat utiliznd suspensie de caolin ca etalon conform
standardului SR EN ISO 7027:2001 [39].
Turbiditatea se exprim n grade, un grad de turbiditate reprezentnd turbiditatea
produs de 1 mg caolin ntr-un litru de ap distilat. Determinarea se face
spectrofotometric.
Reactivi:
Pulbere de caolin: se usuc la etuv, la 105 + 2

C, circa 25 g caolin, mrunit
fin n mojar de agat i apoi se trece prin sit cu latura ochiului de 0,1 mm.
Modul de lucru:
Pregtirea etalonului presupune prepararea a dou suspensii etalon.
o Suspensia etalon A: Se cntresc 20 g pulbere de caolin i se amestec sub
agitare ntr-un pahar Berzelius cu 2 mL ap distilat, apoi se las n
repaus 24 de ore. Se sifoneaz stratul de mijloc al lichidului tulbure, fr a
deranja sedimentul. La sedimentul rmas se adaug ap distilat pn la
volumul iniial, se agit puternic i dup 24 de ore se repet operaia de
sifonare a stratului median. Se amestec cele dou soluii sifonate i se
las n repaus 3 zile, dup care se ndeprteaz lichidul de deasupra
sedimentului format prin sifonare. Sedimentul obinut se preia cu un litru
de ap distilat. Pentru evaluarea concentraiei suspensiei A, se agit
energic suspensia, se introduc 100 mL ntr-o capsul de porelan adus n
prealabil la mas constant, se evapor pe baie de ap i se usuc la
105+2C, la mas constant. Diferena ntre masa capsulei cu suspensie
dup uscare i masa capsulei goale d concentraia suspensiei de caolin.
o Suspensia etalon B: cu turbiditate de 100 mg SiO2/dm
3
, se introduce ntr-
un balon cotat de 1 L un volum de soluie etalon A bine omogenizat, astfel
nct, prin aducerea la semn cu ap cu turbiditate neglijabil, s se
realizeze concentraia de 100 mg SiO2/dm
3
. Dac proba de ap de analizat
este colorat, se filtreaz o parte din proba prin hrtie de filtru cu
porozitate mic, proba de ap astfel obinut fiind utilizat n locul apei
distilate cu turbiditate neglijabil, ca prob martor la determinarea
turbiditii, pentru a compensa interferenele introduse de culoare. Din
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 41

proba de ap bine omogenizat se pune n cuva aparatului i se citete
absorbana fa de proba martor la lungimea de und de 500 nm. Citirea
obinut se raporteaz la curba de etalonare preparat dup schema
prezentat n Tabelul 12.
Tabelul 12 Prepararea soluiilor pentru obinerea curbei de calibrare.
Soluie etalon (mL) 1 2 5 10 20 60
Ap bidistilat (mL) 99 98 95 90 80 40
Turbiditate (Grade) 1 2 5 10 20 60

Principiul de calcul: Cu valorile obinute pentru fiecare concentraie din scar se
traseaz curba de etalonare, nscriind pe ordonat absorbanele i pe abscis
gradele de turbiditate corespunztoare. Pentru exprimarea rezultatelor se citete
pe curba de etalonare turbiditatea corespunztoare adsorbanei determinate. Dac
valoarea turbiditii depete valoarea nscris pe curba de etalonare, se dilueaz
proba cu ap de turbiditate neglijabil, valoarea obinut n final pentru turbiditate
nmulindu-se cu factorul de diluie.
3.2.2.2. Metoda cu etalon suspensie de formazin
Principiul metodei: este identic celui prezentat anterior, diferind natura
substanei utilizate pentru obinerea etalonului, conform standardului SR EN ISO
7027:2001 [39].
Reactivi:
Hexametilentetramin;
Sulfat de hidrazin.
Modul de lucru:
Se pregtesc dou suspensii de etalonare.
Suspensiei de formazin A, cu turbiditate de 400 UTF: ntr-un balon cotat de
500 mL se dizolv 2,5 g hexametilentetramin n 25 mL ap distilat. Se adaug
Luminia ANDRONIC, Anca DU
42 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

soluie de sulfat de hidrazin (0,25 g sulfat de hidrazin n 25 mL, cu turbiditate
neglijabil). Amestecul se agit, iar dup un repaus de 24 de ore, la 25+3C, se
aduce la semn cu ap distilat i se omogenizeaz. Suspensia astfel obinut este
stabil aproximativ o lun, n condiii de pstrare la ntuneric i la 25+3C.
Suspensia de formazin B, cu turbiditate de 100 UTF, se obine introducnd 50
mL suspensie tip A ntr-un balon cotat de 200 mL i aducnd la semn cu ap
distilat.
Principiul de calcul: Se realizeaz o scar de etalonare dup schema prezentat n
Tabelul 13. Din proba de ap bine omogenizat se pune n cuva aparatului i se
citete absorbana fa de proba martor la lungimea de und de 500 nm. Pentru
exprimarea rezultatelor, se citete pe curba de etalonare turbiditatea
corespunztoare adsorbanei determinate.
Tabelul 13 Scara de etalonare.
Soluie etalon (mL) 1 2 5 10 20 40 60
Ap bidistilat (mL) 99 98 95 90 80 160 40
Turbiditate (Grade) 1 2 5 10 20 40 60

Dac valoarea turbiditii depete valoarea nscris pe curba de etalonare, se
dilueaz proba cu ap de turbiditate neglijabil, valoarea obinut n final pentru
turbiditate nmulindu-se cu factorul de diluie.
3.2.2.3. Metoda rapid de determinare a turbiditii
Principiul metodei: Determinarea rapid a turbiditii poate fi realizat utiliznd
un fir de platin suspendat pe o tij de lemn de 1220 mm. La un capt al tijei este
fixat firul de platin lucioas, de 1 mm grosime i 30 mm lungime, iar la cellalt
capt este fixat un inel de observare, plasat la o distan de 1200 mm de fir [40].
Modul de lucru:
Suspensia etalon se prepar n aa fel nct, pentru concentraia de 100
mg/SiO2/litru, firul tijei s fie vizibil, la limit, la 100 mm aceasta reprezentnd
100 grade de turbiditate.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 43

Principiul de calcul:
Valorile gradului de turbiditate msurate prin aceast metod sunt
prezentate n Tabelul 14.
Tabelul 14 Determinarea gradelor de turbiditate.
Grad de
turbiditate,
mg SiO2/L
Adncimea
firului de
platin,
mm
Grad de
turbiditate,
mg SiO2/L
Adncimea
firului de
platin,
mm
Grad de
turbiditate,
mg SiO2/L
Adncimea
firului de
platin,
mm
7 1095 30 296 140 76
8 971 35 257 150 72
9 873 40 228 160 68,7
10 794 45 205 170 65,4
11 729 50 187 180 62,4
12 674 55 171 190 59,8
13 627 60 158 200 57,4
14 587 65 147 250 49,1
15 551 70 138 300 43,2
16 520 75 130 350 38,8
17 493 80 122 400 35,4
18 468 85 116 500 30,9
19 446 90 110 600 27,7
20 426 95 105 800 23,4
22 391 100 100 1000 20,9
24 361 110 93 1500 17,1
26 336 120 86 2000 14,8
28 314 130 81 3000 12,1
3.2.3. Determinarea culorii
Apa pur este incolor n strat subire i albastru-verzuie in strat gros. Culori
diferite ale apei naturale pot proveni din suspensii anorganice (praf, pmnt,
nisip), de la materia organic dizolvat sau aflat fin dispersat sau de la ionii de
fier i de mangan.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
44 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Culoarea apelor uzate este direct influenat de procesele din care au rezultat, ca
urmare a suspensiilor i a substanelor dizolvate. Substanele n suspensie dau
culoarea aparent a apei, iar cele dizolvate i confer culoarea real.
Evaluarea culorii apei se face printr-o tehnic vizual de comparare cu un
standard; o unitate de culoare este echivalent cu 1 mg/L de platin sub form de
ion cloroplatinat, ntr-o soluie care mai conine cobalt cu concentraia jumtate
din cea a ionului de platin. Aceast unitate de evaluare a culorii se numete
unitate Hazen.
O alt metod bazat pe etaloane de culoare este Metoda dicromat-cobalt care
utilizeaz ca referin soluii acide, cu diverse concentraii coninnd dicromat de
potasiu, K2Cr2O7 i sulfat de cobalt, CoSO4
.
7H2O ntr-un raport constant. Filtrarea
prealabil a probei nu este recomandat n acest caz.
Evaluarea exact a culorii (lungimea de und sau frecvena) se poate face utiliznd
un spectrofotometru. Aceast tehnic presupune parcurgerea unui domeniu de
lungimi de und cuprins ntre 400 i 700 nm (domeniu vizibil) i stabilirea unui
numr de 10 pn la 30 de puncte de referin (funcie de acurateea msurtorii).
O metod mai simpl dar acceptat este aceea de msurare a absorbanei unei
probe filtrate (prin hrtie cu pori de 0,45 m) atunci cnd este iradiat cu o
radiaie cu lungimea de und de 400 nm. Rezultatul poate fi echivalat cu unitile
Hazen (pe baza unei curbe de calibrare).
3.2.3.1. Metoda calitativ de determinare a culorii
Se bazeaz pe compararea culorii apei de analizat cu culoarea apei bidistilate.
Experimental, ntr-un tub colorimetric se introduce proba de ap de analizat, iar n
alt tub, identic cu primul, se introduce apa bidistilat. Se compar culoarea probei
de ap fa de apa bidistilat, privind pe vertical, pe un fond alb. Se noteaz
culoarea observat a probei de ap comparativ cu apa bidistilat (galben,
galben-verzui etc.).
3.2.3.2. Metode cantitative de determinare a culorii
Principiul metodei: Se compar coloraia probei de analizat cu cea
corespunztoare unei scri colorimetrice din soluie de platin-cobalt sau
dicromat-cobalt. Analiza este efectuat conform standardului SR EN ISO
7887:2002 [41].
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 45

Metoda cu platino-cobalt
Reactivi:
hexacloroplatinat de potasiu, K2[PtCl6];
clorur cobaltoas hexahidratat, CoCl2
.
6H2O;
acid clorhidric concentrat,
Modul de lucru:
Soluie stoc echivalent a 500 uniti Hazen se prepar prin dizolvarea a 1,246
g hexacloroplatinat de potasiu i 1 g de clorur cobaltoas hexahidratat n 500 mL
de ap distilat, se adaug 100 mL acid clorhidric concentrat i se dilueaz la 1 L de
soluie. Culoarea acestei soluii corespunde la 500 grade de culoare. Soluia se
poate pstra, la rece i la ntuneric, timp de 1 an.
Se prepar apoi n tuburi de 50 mL mostre care acoper un interval de 5 pn
la 200 uniti Hazen i se utilizeaz ca etaloane de comparare.
Se iau 100 mL din apa de analizat i se introduc ntr-un tub colorimetric, se
compar culoarea cu o scar de etalonare preparat dup schema prezentat n
Tabelul 15.
Tabelul 15 Determinarea gradelor de culoare.
Soluie de platin-cobalt, mL 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ap bidistilat, mL 100 98 96 94 92 90 88 86 84
Grad de culoare 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Dac apa are turbiditatea mai mare de 1 NTU (formazin) se recomand filtrarea
probei naintea determinrilor de culoare. Apele tulburi se las s sedimenteze sau
se centrifugheaz naintea determinrii. Din apa de analizat se iau 100 cm
3
, ntr-o
eprubet colorimetric identic cu cea folosit pentru scara etalon, i se compar
culoarea privind vertical. Coloraia apelor se exprim n grade de culoare, prin
grad de culoare nelegndu-se coloraia produs n cazul unei soluii care conine
Luminia ANDRONIC, Anca DU
46 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

1 mg platin, sub form de ion cloroplatinat (PtCl5)
2-
, la litru. Se consider c o ap
este corespunztoare pentru consum dac nu depete 20 grade de culoare.
Metoda cu dicromat-cobalt
Reactivi:
dicromat de potasiu K2Cr2O7, (uscat n prealabil 24 de ore, la 105 C i apoi
inut n exicator);
sulfat de cobalt (CoSO47H2O);
H2SO4 concentrat.
Modul de lucru:
Soluia I: se dizolv n civa mL de ap bidistilat a 0,0875 g dicromat de
potasiu i 2 g sulfat de cobalt ntr-un balon cotat de 1 litru. Se adaug 1 mL H2SO4
concentrat i se completeaz la semn cu ap bidistilat.
Soluia II: se introduc ntr-un balon cotat de 1 litru aproximativ 500 mL ap
bidistilat i 1 mL acid sulfuric concentrat, apoi se completeaz pn la semn cu
ap bidistilat.
Se iau 100 mL ap de analizat i se introduc ntr-un tub colorimetric. Se
compar culoarea cu scara de etalonare pregtit dup indicaiile din Tabelul 16.

Tabelul 16 Scara de etalonare.
Soluia I, mL 0 1 2 3 4 5 6 7 10 12 14 16
Soluia II, mL 100 99 98 97 96 95 94 93 90 88 86 84
Grad de culoare 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80

Dac apa de analizat este tulbure, se las s se sedimenteze sau se centrifugheaz
nainte de determinare. Nu se filtreaz prin hrtie de filtru, deoarece aceasta are un
efect de decolorare asupra probei.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 47

n cazul apelor cu culoare mai intens de 80 de grade, se va realiza diluarea
acestora, n calcul inndu-se seama de diluie.
3.2.4. Determinarea conductivitii i a salinitii
Conductivitatea reprezint capacitatea unei specii sau a unui mediu de a transporta
o anumit cantitate de electricitate. Aceast proprietate apare numai dac n
mediul respectiv exist purttori de sarcin care se pot deplasa liberi.
Apa pur are o conductibilitate electric extrem de mic (0,037S/cm la 18C)
datorat ionilor HO
-
i H3O
+
rezultai printr-un proces slab de disociere.
Conductivitatea crete semnificativ dac n ap exist specii ionice de aceea
evaluarea preliminar a coninutului de ioni se face prin msurtori de
conductivitate.
Pentru msurtori, celulele de conductivitate se calibreaz cu o soluie de
conductivitate cunoscut, cum este soluia de KCl. n Tabelul 17 sunt prezentate
valorile conductivitii corespunztoare diferitelor concentraii de clorur de
potasiu, msurate la temperatura standard, 298K.
Tabelul 17 Soluii de clorur de potasiu, KCl, pentru calibrarea celulelor de
conductivitate.
Concentraia KCl, [mg/L] Conductivitatea electric la 25
o
C
37,28 74
74,56 147
372,8 718
745,6 1413
1492 2767
3728 6668
7456 12900
14920 24820
Majoritatea conductometrelor sunt astfel construite nct s realizeze i corecia
de temperatur. Dac nu, aceasta se poate realiza utiliznd urmtoarea formul de
Luminia ANDRONIC, Anca DU
48 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

calcul a conductivitii la temperatura standard cunoscnd valoarea
corespunztoare temperaturii T:



(16)
Msurtorile de salinitate sunt nrudite cu cele de conductivitate [42] i se
utilizeaz n studiile privind apele de mare i din estuare.
Salinitatea reprezint coninutul total de solide dizolvate din ap dup ce toi
carbonaii au fost transformai n oxizi, toate bromurile i iodurile au fost
transformate n cloruri i a fost oxidat ntreaga materie organic [43]. Se exprim
n uniti la mie () i se calculeaz cu ajutorul unor formule empirice, cum sunt:
Salinitatea () = 0,03 + 1,805 x Coninutul de cloruri () (17)
Salinitatea () = 1,80655 x Coninutul de cloruri () (18)
Coninutul de cloruri al apei se determin prin titrare de precipitare, cu soluie de
azotat de argint, utiliznd cromat de potasiu ca indicator.
n domeniul soluiilor diluate ntre salinitate i conductivitate se afl o relaie de
direct proporionalitate, iar la 298K salinitatea () se calculeaz nmulind
conductivitatea (mS/cm) cu 0,68.
Variante moderne propun exprimarea salinitii direct pe baza msurtorilor de
conductivitate, crora li se aplic corecii de temperatur i de presiune dac se
realizeaz in situ, la adncimi mari.
3.2.5. Determinarea pH-ului
Evaluarea aciditii unei soluii se face prin pH, care reprezint logaritmul zecimal
negativ al activitii ionilor de hidrogen, exprimat n moli pe litru. Datorit
intereciunilor ionice, activitatea ionilor de hidrogen este sensibil inferioar
concentraiei lor.
Msurarea aproximativ a pH-ului se face utiliznd hrtia de pH. Aceasta este
impregnat cu un amestec de indicatori i, introdus n ap, i modific culoarea
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 49

n acord cu aciditatea/alcalinitatea mediului. Culoarea este apoi comparat cu
aceea indicat pe etaloanele de pH ataate cutiei cu hrtia indicator. Precizia
determinrii este de aproximativ 0,5 uniti de pH dar determinarea poate fi
denaturat de prezena clorului sau de salinitatea ridicat a unor ape. Denaturarea
msurtorii poate proveni i din pstrarea incorect a hrtiei indicator sau din
expirarea duratei de valabilitate.
Msurarea exact a pH-ului se face cu ajutorul aparatului numit pH-metru care n
esen este o pil primar a crei for electromotoare depinde de activitatea
protonilor n soluie. Determinnd aceast for electromotoare se poate calcula
activitatea ionilor de hidrogen, respectiv pH-ul:
pH = - lg aH+ = - lg

xH+ - lg cH+ (19)


Celula galvanic fr jonciune lichid este alctuit dintr-un electrod de referin
(de argint sau calomel) i un electrod senzor de pH (electrod de sticl).
Prezena unor specii concurente pot determina denaturarea msurtorii, de aceea
s-a introdus definiia operaional a pH-ului. Ea se bazeaz pe conceptul c pH-ul
se msoar cu un electrod de hidrogen combinat cu un electrod de referin
(pentru a forma celula galvanic adecvat). Soluia electrodului de referin este
pus n contact cu soluia electrodului de hidrogen printr-o punte de KCl cu
concentraia de minim 3,5 moli/1000 g solvent. Electrodul de hidrogen este
imersat nti n soluia de analizat, (X, avnd pH(X) i cu FEM msurat E(X)) i apoi
ntr-o soluie standard, S, cu pH(S) corespunztoare unei diferene de potenial E(S) .
Se presupune o dependen liniar E = f (pH) i atunci:
F
RT
,
E E
pH pH
) x ( ) s (
) s ( ) x (
303 2

+ =
(20)
Originea scalei se definete n raport cu un standard. Valoarea de referin a pH-
ului standard se determin - prin convenie - pentru o soluie de ftalat de potasiu
cu c = 0,05 moli/1000 g solvent. Valoarea pH(S) variaz cu temperatura i are este 4
la 0 C.
Ca senzor de protoni (senzori de pH) se pot utiliza diferii electrozi, iar Tabelul 18.
sintetizeaz informaiile legate de utilizarea acestora.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
50 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Tabelul 18 Electrozi senzori de pH [3].
Denumire
electrod
Tip de
electrod
Domeniu
de msur
Factori
perturbatori
Observaii
Electrod de
sticl
electrod
membran
2 ...10
1... 13
- floruri n soluii
puternic acide
- concentraii foarte
mari de HO
-

cel mai des
utilizat senzor de
pH
Electrod de Bi
Electrod de Sb
electrod de
ordinul 2

6 ... 14

2 ... 11
- oxidani i
reductori, ageni de
complexare,
hidrogen sulfurat
stabil mecanic,
utilizat de aceea
n practica
industrial
Electrod de
chinhidron
electrod
redox
0 ... 6,5
oxidani i
reductori otrvuri
de contact
fr importan
practic
Electrod de
hidrogen
electrod de
gaz
0 ... 14
oxidani i
reductori otrvuri
de contact
fr importan
practic

Aparatele de laborator, pH-metrele, prezint n marea lor majoritate o scal dubl,
n uniti de pH i n valori de potenial (V) i se livreaz cu soluiile standard de
calibrare. Calibrarea se realizeaz cu urmtoarele sisteme tampon, aflate la aceeai
temperatur cu proba analizat:
- Pentru msurtori n domeniul neutru, sistem tampon pH=7 coninnd fosfat
monosodic de potasiu 0,025 M + fosfat disodic de potasiu 0,025 M;
- Pentru msurtori n domeniul acid, sistem tampon pH = 4, cu soluie 0,05 M de
ftalat acid de potasiu;
- Pentru msurtori n domeniul bazic, sistem tampon pH = 9: soluie 0,01 M de
borax sau sistem tampon pH = 10: soluie bicarbonat de sodiu 0,025 + bicarbonat
de calciu 0,025 M.
n ultimii ani, pH-metrele au fost dotate cu un electrod combinat, Fig. 4.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 51



1. capt de material plastic cu urub
2. orificiu de umplere
3. diafragm
4. electrod de referin
5. electrod senzor de pH
6. membran de sticl
Fig. 4 Electrod combinat pentru msurarea pH-ului [3].

Electrodul interior (de msur) este un electrod de argint i const dintr-o srm
de argint n contact cu pasta de clorur de argint imersat n acid clorhidric 0,1M
saturat cu clorur de argint totul n contact cu membrana special de sticl de
form sferic care trebuie complet introdus n soluia de analizat. Electrodul de
referin este de asemenea de argint n contact cu pasta de clorur de argint i
imersat n clorur de potasiu 3,8 M. Contactul dintre acest electrod i soluia de
msurat este realizat printr-o diafragm poroas.
Electrozii noi trebuie activai cu 24 de ore naintea primei utilizri prin introducere
n ap distilat pentru a se putea forma stratul activ, de gel, de pe membrana de
sticl. Apoi, dup fiecare utilizare electrodul/sonda de pH trebuie pstrat n
soluie de KCl 3%. Aceast soluie se livreaz de obicei mpreun cu un manon de
cauciuc care are att rol protector ct i rol de a menine o cantitate minim de
lichid n contact cu bulbul de sticl. Pentru a evita contaminarea, electrodul se
cltete cu ap distilat nainte i dup fiecare utilizare i calibrare.
3.2.6. Determinarea alcalinitii i aciditii apei
Ionii de hidrogen (H
+
) apar n urma procesului de disociere parial a apei i a
compuilor acizi dizolvai n aceasta. Apa pur are o constant de disociere foarte
redus; introducerea de acizi, de sruri cu hidroliz acid, de gaze care
Luminia ANDRONIC, Anca DU
52 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

reacioneaz cu apa duce la formarea de ioni de hidrogen, i la creterea aciditii
acesteia.
Aciditatea apei se datoreaz prezenei n ap a dioxidului de carbon liber, a acizilor
minerali i a srurilor de acizi tari sau baze slabe, cum sunt srurile de fier i de
aluminiu, provenite de la exploatrile miniere sau din apele uzate industriale.
Aciditatea total a unei ape exprim att aciditatea datorat acizilor minerali, ct i
cea datorat dioxidului de carbon liber, n timp ce aciditatea mineral exprim
numai aciditatea datorat acizilor minerali.
Aciditatea apei, respectiv capacitatea de a reaciona cu o baz tare, se determin
prin titrare colorimetric cu hidroxid de sodiu, NaOH, utilizndu-se un indicator de
culoare. Pentru evaluarea aciditii totale se utilizeaz ca indicator fenolftaleina
sau rou de metacrezol, care au punctul de viraj la pH de 8,3 la 25C. Dac se
utilizeaz ca indicator albastru de bromfenol (viraj la pH = 3,7) se determin
aciditatea metiloranjului. Volumul de soluie bazic necesar neutralizrii aciditii
se poate determina i prin titrare pH-metric.
Diferenierea aciditii totale de aciditatea mineral se poate face, fie prin
utilizarea schimbtorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N pn la puncte de
echivalen diferite i anume pn la pH = 4,5 pentru titrarea acidului mineral i
pH = 8,3 pentru titrarea aciditii totale.
Alcalinitatea total se definete cantitativ ca i cantitatea de acid necesar titrrii
unui volum de ap de la pH-ul iniial pn la punctul de echivalen al dioxidului de
carbon (pH=4,5).
Speciile care imprim apei alcalinitate sunt: . HO , HCO , CO
3
2
3


O H CO H HCO
2 2 3
+ +
+

(21)

+
+
3
2
3
HCO H CO
(22)

O H H HO
2
+
+

(23)

Relaia de determinare a alcalinitii este:
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 53

| | | | | | | | | |
+
+ + + = H X HO CO HCO A
2
3 3
2 (24)
n general, ali acceptori de protoni (X) dect sistemul carbonat sunt prezeni n
concentraii mici i pot fi neglijai (de exemplu: NH3, bazele conjugate ale acizilor:
fosforic, silicic, boric i ale acizilor organici).
Alcalinitatea apei reprezint capacitatea apei de a neutraliza acizi i se determin
prin titrare cu soluie de acid sulfuric. Pentru determinarea alcalinitii totale
titrarea se oprete la pH = 4,5 de aceea se utilizeaz ca indicator verde de
bromcrezol (cu sau fr adaos de rou de metil) iar pentru evaluarea alcalinitii
fenolftalein titrarea se oprete la pH = 8,3.
Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraia echivalent a bazei
titrabile i se msoar la anumite puncte de echivalen date de soluii indicator.
Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinitii (p) a apei datorat
hidroxidului i carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la
determinarea alcalinitii (m), datorat dicarbonatului.
Valoarea alcalinitii (p) i (m) indic raportul existent ntre ionii de carbonat,
dicarbonat i hidroxid n cadrul alcalinitii totale, relaiile dintre ele fiind
prezentate n Tabelul 19.
Alcalinitatea p corespunde coninutului total de hidroxizi plus jumtate din
coninutul de carbonai i in cazul prezenei fosfailor, o treime din coninutul
acestora.
Tabelul 19 Calculul relaiilor de alcalinitate.
Valori gsite

OH
(mval/dm
3
)
2
3
CO
(mval/dm
3
)

3
HCO
(mval/dm
3
)
p=0, m>0 0 0 m
2p<m 0 2p m-2p
2p=m 0 2p 0
2p>m 2p-m 2(m-p) 0
p=m p 0 0
m = alcalinitatea fa de metiloranj n mL HCl 0,1 N
p = alcalinitatea fa de fenolftaleina n mL HCl 0,1 N
Luminia ANDRONIC, Anca DU
54 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

| | | | | |

+ + =
3
4
2
3
3
1
2
1
PO CO HO p (25)
Alcalinitatea m corespunde coninutului total de hidroxizi i carbonai plus dou
treimi din coninutul de fosfai (in cazul prezenei acestora).
| | | | | |

+ + =
3
4
2
3
3
2
PO CO HO m (26)
| | | | | |

+ + =
3
4 3
2
3
3
2
PO HCO CO m (27)
Alcalinitatea se exprim de obicei lund ca referin carbonatul de calciu, , CaCO
3
pentru care reacia de neutralizare n mediu acid este:
O H CO Ca H CaCO
2 2
2
3
2 + + +
+ +
(28)
Alcalinitatea se poate exprima n mg CaCO3/L sau n echivaleni CaCO3/L.
Principiul metodei: Const n determinarea titrimetric a alcalinitii apelor prin
titrare cu soluie de HCl 0,1N.
3.2.6.1. Determinarea alcalinitii fa de fenolftalein.
Alcalinitatea p
Modul de lucru:
ntr-un vas Erlenmeyer de 300 cm
3
se introduc 100 cm
3
de prob de ap i se
adaug 2-3 picturi de fenolftalein;
n cazul existenei alcalinitii fa de fenolftalein, proba se coloreaz n rou
i se titreaz cu soluie de HCl 0,1 N pn la decolorare, apoi se mai adaug o
pictur de soluie de fenolftalein i se titreaz din nou pn la decolorare, cea ce
corespunde unei valori de pH de circa 8,3;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 55

Principiul de calcul: Dac se lucreaz cu 100 cm
3
prob, valoarea alcalinitii p se
calculeaz innd cont c 1 cm
3
acid 0,1n = 1 mval alcalinitate/dm
3
;
V
1000 0,1 V
(p) tea Alcalinita
1

=
(29)

Unde:
V1 = volumul de HCl 0,1n folosit la titrare, cm
3
;
V = volumul probei luat n lucru, cm
3
;
0,1 = normalitatea acidului utilizat la titrare.
3.2.6.2. Determinarea alcalinitii fa de metiloranj.
Alcalinitatea m
Modul de lucru:
ntr-un vas Erlenmeyer de 300 cm
3
se introduc 100 cm
3
prob de ap i se
adaug 1-2 picturi de metiloranj. Se titreaz cu soluie de HCl 0,1 N pn la virajul
culorii de la galben pn la portocaliu.
Alcalinitatea fa de metiloranj poate fi determinat n aceeai prob care a
folosit la determinarea fa de fenolftalein.
n acest caz, peste proba utilizat pentru determinarea alcalinitii p se
adaug 1-2 picturi de metiloranj i se titreaz n continuare cu soluie de HCl pn
la viraj.
Volumul de acid consumat, att la determinarea alcalinitii p ct i n aceast
determinare corespunde neutralizrii alcalinitaii m.
Principiul de calcul: Alcalinitatea m, exprimat n mval/dm
3
, se calculeaz cu
urmatoarea formul:
V
, ) V V (
m tea Alcalinita
1000 1 0
2 1
+
= (30)
Unde:
V1= volumul de HCl 0,1n folosit la titrare pentru determinarea alcalinitii p,
cm
3
;
V2= volumul de HCl 0,1n folosit la titrare, cm
3
;
0,1 = normalitatea acidului utilizat la titrare.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
56 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Relaia dintre alcalinitatea permanent i total indic calculul valorilor ionilor:

HO , HCO , CO
3
2
3
aflai n proba de ap.
Datele obinute experimental se trec n Tabelul 20.
Tabelul 20 Date experimentale.
Nr. probei V (cm
3
) V1 (cm
3
) V2 (cm
3
) p (mval/dm
3
) m (mval/dm
3
)





3.3. Determinarea experimental a indicatorilor
chimici de calitate ai apelor
3.3.1. Determinarea duritii apei
Proprietile conferite apei de prezena ionilor de Ca
2+
, Mg
2+
i Fe
2+
poart numele
de duritate. Apele uzate pot avea duritii foarte mari, n special cele provenite din
minerit, metalurgie i din construcii.
n funcie de natura anionilor care neutralizeaz ionii de Ca
2+
, Mg
2+
i Fe
2+

duritatea apei poate fi:
a) duritate temporar, Dt , imprimat de carbonatul acid de calciu, magneziu i fier,
Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2 i Fe(HCO3)2;
b) duritate permanent, Dp, imprimat de celelalte sruri de calciu i de magneziu
dizolvate n ap (fr carbonaii acizi), ca de exemplu: cloruri, azotai, sulfai,
etc.;
c) duritate total, DT , suma celor dou duriti:
Dt + Dp = DT (31)
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 57

Duritatea apei se exprim n grade de duritate germane, franceze, engleze sau n
milivali.
ntre diferitele moduri de exprimare a duritii exist relaia:
1
o
G 0,357 milivali 1,785
o
franceze 1,2522
o
engleze
n standardele romneti, duritatea apei se exprim n grade germane.
Apa are un grad german de duritate dac coninutul de compui solubili de
calciu, de magneziu i de fier (II) din 100 mL ap dur este echivalent cu 1 mg CaO.
Apa are un grad francez de duritate dac coninutul de compui solubili de
calciu, de magneziu i de fier (II) din 100 mL ap dur este echivalent cu 1 mg
CaCO3.
3.3.1.1. Determinarea duritii temporare a apei
Duritate temporar evalueaz compuii de calciu magneziu sau fier care pot fi
ndeprtai prin edere, i mai repede, prin fierbere; aceti compui sunt carbonaii
acizi care se transform n timp sau la temperatur n carbonai neutri, greu
solubili n ap [44].
Ca(HCO3)2
C t

CaCO3 + CO2 + H2O


(32)
Solubil Insolubil
Apa cu duritate temporar prezint caracter alcalin ca urmare a hidrolizei
Ca(HCO3)2 i Mg(HCO3)2, ceea ce poate fi evideniat prin titrare cu un acid.
Ca(HCO3)2 + 2 HOH = Ca
2+
+ 2 HO

+ 2 H2CO3 (33)
Principiul metodei: Const n titrarea unui volum cunoscut de ap dur cu soluie
de acid clorhidric cu titru i cu factor cunoscut, n prezena indicatorului
metiloranj.
Ca(HCO3)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 (34)
Luminia ANDRONIC, Anca DU
58 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Modul de lucru:
Se msoar cu pipeta, n cte dou flacoane Erlenmeyer, cte 100 mL ap
dur;
Se adaug 2-3 picturi de soluie de metiloranj; n apa dur indicatorul are
culoare galben;
Se titreaz, din biuret, cu soluie de acid clorhidric aproximativ 0,1 normal,
cu titru i factor cunoscut, pn la culoarea portocaliu;

Se citete, la biuret, volumul de soluie de acid clorhidric utilizat pentru


titrare (pn la punctul de echivalen): VHCl
Principiul de calcul:
Se aplic legea echivalenilor chimici pentru calculul cantitii de ioni de
calciu i ioni de magneziu;
Se exprim coninutul acestor ioni n echivalent miligrame de oxid de calciu
(G) respectiv n miligrame de carbonat de calciu (F);
Se raporteaz acest coninut la 100 mL de ap dur;
Rezultatele se prezint n Tabelul 21.
Tabelul 21 Date experimentale.
Proba Vap [mL] VHCl [mL] fHCl
Grade de duritate
germane franceze
1 100


2 100
media

3.3.1.2. Determinarea duritii totale a apei
Duritatea total a apei este determinat de totalitatea compuilor de calciu, de
magneziu i fier (II) dizolvai n ap [44].
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 59

Principiul metodei de determinare a duritii totale a apei prin metoda
complexonometric se bazeaz pe proprietatea complexonului III, simbolizat
Na2H2Y, de a forma cu ionii de calciu, de magneziu i de fier din ap compui
solubili i stabili ntr-un interval bine definit al pH-ului, pH = 9 - 10.
Complexonul III este sarea disodic a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA).
Acesta formeaz, cu ionii de calciu sau cu ionii de magneziu, compui stabili:
H
2
C
H
2
C N
N
C
H
2
H
2
C
H
2
C
C
H
2
COOH
COONa
COOH
COONa
+ Ca
2+
C
O
O
CH
2
N CH
2
CH
2
N
Ca
CH
2
C O
O
CH
2
C
H
2
C
O
O
C
O
O
2-
+ 2Na
+
+ 2H
+

(35)

Modul de lucru:
Se msoar, n dou flacoane Erlenmeyer, cu pipeta, cte 25 mL ap dur;
Se adaug, n fiecare flacon, cte 75 mL ap distilat, msurat cu cilindrul
gradat;
Se adaug 1-2 mL soluie tampon (NH4Cl + NH4OH), msurat cu pipeta.
Soluia tampon are rolul de a consuma protonii, H
+
, care rezult n reacia de
titrare i de a menine constant pH-ul in timpul titrrii;
Se adaug o cantitate mic (un vrf de spatul) de indicator, eriocrom negru
T. Soluia se coloreaz n violet;
Se titreaz, din biuret, cu soluie de complexon III 0,05 molar cu titru
cunoscut pn la culoarea albastru net;
Se citete volumul soluiei de complexon III utilizat pentru titrare:
III
C
V
Luminia ANDRONIC, Anca DU
60 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Principiul de calcul: Din ecuaia reaciei se constat c unui mol de complexon III
i corespunde un mol de ioni de Ca
2+
, de Mg
2+
sau de Fe
2+
, echivalent la un mol de
CaO sau un mol de CaCO3.
Rezultatele se prezint n Tabelul 22.
Tabelul 22 Date experimentale.
Vap [mL]
III
C
V [mL]
Grade de duritate
germane franceze


media

Se va caracteriza apa studiat, n funcie de duritate, observaiile prezentndu-se n
Tabelul 23.
Tabelul 23 Date experimentale.
Tipul
apei
Dt DT Dp
Grade
germane
Grade
franceze
Grade
germane
Grade
franceze
Grade
germane
Grade
franceze



3.3.2. Determinarea reziduului
Substanele organice i anorganice dizolvate n ap se separ prin evaporare i
calcinare la diferite temperaturi i apoi se cntresc.
Conform standardului STAS 9187-84 [45] reziduul se definete astfel:
- Reziduul total uscat la 105C - masa de material care rmne dup evaporarea
apei dintr-o prob nefiltrat i uscarea reziduului la 105C pn la mas
constant;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 61

- Reziduul filtrabil uscat la 105C - masa de material care rmne din proba de
ap filtrat, dup evaporare i uscare la 105C pn la mas constant;
- Reziduul filtrabil uscat la 180C - masa de material care rmne din proba de
ap filtrat dup evaporare i uscare la 180C pn la mas constant;
- Reziduul total fix la 550C - masa de material care rmne dup calcinare la
550C a reziduului total uscat;
- Reziduul filtrabil fix la 550C - masa de material care rmne dup calcinare la
550C a reziduului filtrabil uscat la 105C sau la 180C;
- Reziduul total volatil (pierdere de calcinare) - diferena dintre reziduul total
uscat i reziduul total fix, dup calcinare la 550C;
- Reziduul filtrabil volatil (pierdere de calcinare) - diferena dintre reziduul
filtrabil uscat la 105C sau la 180C i reziduul filtrabil fix, dup calcinare la
550C;
Volumul de prob care se ia n lucru se stabilete n funcie de cantitatea de
reziduu uscat (Tabelul 24) iar alegerea temperaturii de uscare se face conform
Tabelului 25.
Tabelul 24 Volumul de prob luat n lucru pentru determinarea reziduului.
Reziduul uscat al probei (mg/dm
3
) Volumul de prob luat n lucru (cm
3
)
10...500 500...1000
500...1000 250...500
1000...5000 50...250
5000...50000 10...50
Tabelul 25 Alegerea temperaturii de uscare n funcie de tipul substanei din proba
de ap uzat.
Tipul substanei din prob Tuscare (C)
Carbonai acizi, sruri de amoniu, sulfuri alcaline,
cloruri, azotai
105
Sulfai, sruri higroscopice i ape cu pH peste 9,0 180
Ape cu coninut mineral i organic sczut 105 sau 180
Luminia ANDRONIC, Anca DU
62 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Aparatur i materiale:
- Baie de ap sau baie de nisip;
- Cuptor electric reglabil la 550C;
- Creuzete sau capsule din porelan, de 50-100 cm
3
;
- Exicator;
- Etuv termoreglabil (105C i 180C);
- Pipete gradate sau cotate de 10-100 cm
3
;
- Hrtie de filtru cu porozitate mic.
3.3.2.1. Determinarea reziduului total uscat la 105C
Principiul metodei: Un volum de ap nefiltrat se evapor pe baia de ap iar
reziduul obinut se usuc la temperatura de 105C i se cntrete. Analiza se
realizeaz conform STAS 9187-84 [45].
Modul de lucru:
Din proba de ap nefiltrat se msoar cu pipeta un volum conform Tabelul 24
i se trece ntr-o capsul n prealabil adus la mas constant;
Proba se evapor pe baia de ap pn la uscare;
Capsula coninnd reziduul se usuc n etuv la 105C timp de 1h dup care se
trece n exsicator iar dup 30 de minute se cntrete;
Operaiile de uscare, cntrire i rcire se repet pn la mas constant
(diferena dintre dou cntriri succesive nu trebuie s depeasc 0,0005g).
Principiul de calcul: Reziduul total uscat la 105C se exprim n mg/dm
3
i se
calculeaz cu formula:

(36)

Unde:
m1=masa capsulei cu reziduu total uscat la 105C al probei nefiltrate, mg;
m=masa capsulei goale, mg;
V=volumul probei luat n lucru, cm
3
.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 63

3.3.2.2. Determinarea reziduului total fix la 550C
Principiul metodei: se cntrete reziduul obinut dup calcinare la 550C al
reziduului total uscat. Analiza se realizeaz conform STAS 9187-84 [45].
Modul de lucru:
Capsula coninnd reziduul total uscat la 105C se introduce n cuptor unde
se menine timp de 1h la 550C. Capsula se scoate din cuptor i se introduce n
exicator unde se menine timp de 1h, dup care se cntrete. Operaiile se repet
dac este nevoie pn la mas constant.
Principiul de calcul: Reziduul total fix la 550C se exprim n mg/dm
3
i se
calculeaz cu formula:


(37)
Unde:
m
3
=masa capsulei cu reziduul total fix calcinat la 550C al probei nefiltrate,
mg;
m=masa capsulei goale, mg;
V=volumul probei luat n lucru, cm
3
.
3.3.3. Determinarea solidelor dizolvate
Substanele solide se gsesc n ape fie dizolvate, sub form de soluie, fie n
suspensie. Solide din ap care rmn dup filtrare i evaporare ca reziduu sunt
denumite total solide dizolvate, sau TSD (Total Dissolved Solids, TDS). Solidele
dizolvate pot fi ndeprtate din ap prin evaporare, electrodializ, osmoz invers
sau schimb ionic. Solide dizolvate pot fi organice sau anorganice, i rezult n urma
contactului apei cu substane din sol i din atmosfer sau dintr-o mare varietate de
procese industriale.
Ionii care contribuie la valoarea TSD sunt: cationii metalici (Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
) i
anionii (Cl
-
, F
-
, SO4
2-
, CO3
2-
, NO3
-
, SiO3
2-
). Oxizii insolubili i hidroxizii nu contribuie
la TSD n condiii normale de temperatur i pH.
Valoarea TSD se poate calcula ca suma concentraiilor tuturor ionilor prezeni n
ap. Concentraia msurat trebuie s fie egal sau uor mai mare fa de
Luminia ANDRONIC, Anca DU
64 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

concentraia calculat de ioni prezeni n ap, incluznd i speciile neionice, care de
obicei au o contribuie redus [42].
Principiul metodei const n filtrarea unei probe de ape printr-un filtru de sticl,
filtratul obinut pus ntr-un creuzet se evapor pn la uscare la temperatura de
180C. Diferena dintre creuzetul msurat i adus la mas constant i masa lui cu
proba de ap dup evaporare reprezint TSD.
TSD se poate determina conductometric (exprimat n S/cm sau S/cm).
3.3.4. Determinarea solidelor n suspensie
Coninutul total de solide aflate n suspensie (TSS) reprezint cantitatea de
substane n suspensie prezente ntr-un volum msurat de ap, filtrat i uscat la
103-105C.
Solidele n suspensie (TSS) prezente n apele uzate pot fi compui organici sau
anorganici solizi, sau lichide nemiscibile cu apa ca de exemplu uleiurile i
grsimile.
Eficacitatea procesului de sedimentare este monitorizat prin intermediul solidelor
totale n suspensie (TSS). Solidele n suspensie din staia de epurare sunt n
majoritatea lor de natur organic i poate servi ca refugiu pentru microorganisme
i bacterii duntoare. Parametru TSS este un parametru de monitorizare, inclus ca
un poluant convenional.
Apele uzate au coninut variabil de substane solide aflate n suspensie, funcie de
provenien. n staia de epurare, majoritatea solidelor n suspensie sunt eliminate
n etapa mecanic (prin trecere pe grtare, ciururi i filtre), dar substanele
coloidale nu pot fi eliminate prin procese convenionale de filtrare.
Principiul metodei: Solidele n suspensie prezente n apele uzate pot fi
determinate filtrnd un volum de ap determinant printr-un filtru din fibr de
sticl, urmat de dizolvarea srurilor prezente prin splarea filtrului cu ap
distilat. Solidele din filtru se usuc la o temperatur standard de 100-105C.
Rezultatul obinut reprezint cantitatea de materie uscat raportat la volumul de
ap iniial utilizat [46].

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 65

Aparatur:
- Filtre: plnie cu membran filtrant, filtru Buchner, creuzet Gooch cu
capacitatea de 25-40 mL, filtre din fibr de sticle (oricare din aceste filtre pot fi
folosite);
- Vas de aspiraie de 500 mL;
- Pomp de vid;
- Etuv cu temperatura de 103-105C;
- Exicator;
- Balan analitic.
Modul de lucru:
Se pregtete instalaia pentru filtrarea la vid;
Se agit energic eantionul i se msoar 100 mL ntr-un cilindru gradat, se
toarn aceast poriune de prob n plnia filtrant. Se cltete cilindrul cu o
poriune mic de ap distilat, apoi se toarn coninutul n plnia filtrant. Dac
coninutul n suspensii este mic se poate utiliza un volum mai mare de prob;
Atunci cnd filtrarea este complet, se scoate filtrul cu atenie cu ajutorul
unei pensete i se pune n etuv. Se usuc timp de cel puin 1 or la 103-105 C. Se
rcete ntr-un exicator i se cntrete;
Se repet ciclul de uscare, exicare i cntrire pn cnd pierderea de mas
este mai mic de 0,5 mg;
Se noteaz masa final cntrit (g).
Principiul de calcul: Solidele n suspensie (TSS) (exprimate n mg/L) prezente n
apa analizat se vor determina cu urmtoarea relaie:

(38)
Unde:
m=masa filtrului, g;
m1=masa filtrului i masa solidelor din proba de ap rmase pe filtru dup
filtrare, g;
V=volumul probei filtrate, mL.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
66 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

3.3.5. Analiza substantelor organice din apele uzate
Concentraia compuilor organici n apele uzate este apreciat prin determinarea
urmtorilor parametri:
Consumul chimic de oxigen (CCO sau COD) i consumul biochimic de oxigen
(BOD), parametri prin care se estimeaz gradul de oxidabilitate chimic
respectiv biochimic;
Carbonul total (TC) sau carbonul organic total (COT sau TOC), cuantificai
prin analiz instrumental. TC i TOC nu includ fraciunea de materie
oxidabil responsabil cu eutrofizarea.
ntre cei patru parametri nu exist o relaie direct, dar ei sunt necesari n
aprecierea gradului de poluare a unei ape uzate.
n apele uzate pot fi prezente nenumrate substane organice solubile sau parial
solubile, cel mai des ntlnite fiind din clasele: pesticide, colorani, detergeni,
hidrocarburi, produse petroliere. Apele de suprafa au consumul chimic de oxigen
sub 20 mg/L - pentru apa nepoluat iar valorile cuprinse ntre 200 - 600 mg/L
indic o ap poluat. Deversarea n ape a substanelor care determin o valoare
mare a CCO poate duce la dezechilibre ecologice iar n situaii extreme, la dezastre
ecologice.
Consumul chimic de oxigen (CCO) se apreciaz prin determinarea cantitii de
agent oxidant care reacioneaz cu substanele organice dintr-un volum de ap. n
funcie de natura agentului oxidant exist 2 metode de exprimare a CCO:
Substane organice oxidabile determinate prin metoda cu permanganat de
potasiu (KMnO4) CCO-Mn
Substane organice oxidabile determinate cu dicromat de potasiu (K2Cr2O7)
CCO-Cr
Indicatorul CCO nu face distincia ntre compuii organici biodegradabili i cei care
nu pot fi degradai de ctre microorganisme (celuloza, fenoli, benzen, acid tanic,
pesticide, etc.) i nici nu ofer informaii privitoare la viteza proceselor de
biodegradare [47].
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 67

3.3.5.1. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu
K2Cr2O7
Consumul chimic de oxigen, CCO, determinat prin metoda cu dicromat de potasiu
reprezint cantitatea de oxigen consumat pentru oxidarea chimic total a
compuilor organici la produi anorganici. Valoarea CCO constituie o bun
aproximare a consumului teoretic de oxigen.
Principiul metodei: Se fierbe cu refluxare pentru o durat determinat, o prob
de ap n amestec cu sulfat de mercur (II), cu o cantitate cunoscut de dicromat de
potasiu, n prezena unui catalizator de argint n mediu puternic acidulat cu acid
sulfuric, astfel nct o parte din dicromatul de potasiu este redus de materiile
oxidabile prezente. Se titreaz excesul de dicromat de potasiu cu o soluie de sulfat
de fier (II) i amoniu. Se calculeaz valoarea CCO plecnd de la cantitatea de
dicromat de potasiu redus.
Metoda conform standardului SR ISO 6060-96 [48] se aplic probelor al cror CCO
este cuprins ntre 30 mg/L i 700 mg/L. Coninutul de cloruri nu trebuie s
depeasc 1000 mg/L. O prob de ap care corespunde acestor condiii se
folosete ca atare pentru analiz. Dac valoarea CCO depete 700 mg/L, proba de
ap se dilueaz.
1 mol de dicromat de potasiu (
2
7 2
O Cr ) este echivalent cu 1,5 moli de oxigen (O2).
Reactivi:
Acid sulfuric 4 mol/L: Se adaug cu atenie, n poriuni mici, 220 mL acid
sulfuric concentrat ( = 1,84 g/mL) peste circa 500 mL de ap distilat. Se las s
se rceasc i se dilueaz la 1000 mL.
Acid sulfuric sulfat de argint: Se adaug 10 g sulfat de argint (Ag2SO4) n 35
mL ap. Apoi se adaug, n poriuni mici, 965 mL acid sulfuric concentrat ( = 1,84
g/mL). Se las soluia una pn la dou zile pentru dizolvare agitndu-se din cnd
n cnd.
Dicromat de potasiu, soluie etalon de referin, c(K2Cr2O7) = 0,04 mol/L,
coninnd o sare de mercur (II). Se dizolv 80 g sulfat de mercur (HgSO4) n 800
mL ap. Se adaug cu precauie 100 mL acid sulfuric concentrat ( = 1,84 g/mL). Se
rcete soluia i se dizolv n ea 11,768 g dicromat de potasiu, uscat n prealabil la
Luminia ANDRONIC, Anca DU
68 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

105 C timp de 2 ore. Se transvazeaz cantitativ soluia ntr-un balon cotat de 1000
mL. Soluia este stabil timp de o lun. Dac este necesar soluia se prepar fr
sare de mercur. n acest caz se adaug 0,4 g de sulfat de mercur (II) n proba de ap
nainte de adugarea soluiei de dicromat i se agit cu gij.
Sulfat de fier (II) i amoniu Sare Mohr, [(NH4)2Fe(SO4)26 H2O], soluie titrant
c~0,12 mol/L. Se dizolv n ap 47 g sulfat de fier (II) i amoniu hexahidratat. Se
adaug 20 mL acid sulfuric concentrat ( = 1,84 g/mL), se las s se rceasc i
apoi se dilueaz cu ap la 1000 mL.
Aceast soluie se etaloneaz zilnic astfel: Se dilueaz 10 mL soluie etalon de
referin de dicromat de potasiu la circa 100 mL cu acid sulfuric 4 mol/L. Se
titreaz cu soluie de sulfat de fier (II) i amoniu n prezena a 2-3 picturi de
soluie indicator de feroin. Concentraia cantitii de substan, c [mol/L], este
calculat cu formula:
V
,
V
,
c
4 2 6 04 0 10
=

= (39)
Unde:
V = volumul soluiei de sulfat de fier (II) i amoniu consumat la titrare, mL.
Modul de lucru:
Se transvazeaz 10 mL prob pentru analiz (diluat dac este necesar) n
vasul instalaiei pentru fierbere cu refluxare i se adaug 5 mL soluie de dicromat
de potasiu i cteva granule ceramice pentru reglarea fierberii i se agit cu grij;
Se adaug ncet i cu precauie 15 mL reactiv acid sulfuric sulfat de argint i
se racordeaz imediat vasul la refrigerent;
Se aduce amestecul de reacie la fierbere n 10 minute. i se continu
fierberea nc 110 minute. Temperatura amestecului de reacie trebuie s fie 148C
3C;
Se rcete vasul imediat n ap rece, la circa 60C i se cltete refrigerentul
cu un volum mic de ap. Se scoate refrigerentul, se dilueaz amestecul de reacie cu
circa 75 mL i se rcete la temperatura ambiant;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 69

Excesul de dicromat de potasiu se titreaz cu soluie de sulfat de fier (II) i
amoniu, n prezena a una sau dou picturi de indicator feroin;
Prob martor: se efectueaz n paralel dou probe martor pentru fiecare
serie de determinri urmrind acelai mod de lucru de mai sus (dar fr fierbere),
i nlocuind proba de analizat cu 10 mL ap distilat. Se notez volumul soluiei de
sulfat de fier (II) i amoniu folosit la titrare.
Principiul de calcul: Dac pentru proba de analizat s-au utilizat V1 mL de soluie
de sare Mohr i pentru proba martor V2 atunci CCO-Cr (exprimat n mg K2Cr2O7/L)
se calculeaz cu formula:
50
1000 0352 49
2 1

=
, c ) V V (
Cr CCO
(40)
Analiza se poate face i colorimetric. Proba de ap se amestec cu soluie de
dicromat, se aereaz i apoi se supune unui proces de descompunere cnd
oxidarea substanelor organice este concomitent cu reducerea cromului
hexavalent din dicromat (galben portocaliu) la crom trivalent (verde). Urmeaz
diluarea i analiza fotometric a probei la lungimea de und de 440 nm.
3.3.5.2. Determinarea consumului chimic de oxigen. Metoda cu
KMnO4
Principiul metodei: Permanganatul de potasiu oxideaz substanele organice din
ap n mediu acid i la cald, iar permanganatul rmas n exces se determin cu acid
oxalic, conform ecuaiei:

(41)
Reactivi:
permanganat de potasiu, soluia 0,01 N se prepar din 0,316 g permanganat
de potasiu, care se dizolv n civa mL de ap distilat, ntr-un balon cotat de 1000
mL, apoi se completeaz la semn cu ap distilat;
acid oxalic soluie 0,01 N;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
70 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

acid sulfuric 1:3 diluat cu ap distilat;
hidroxid de sodiu 30%.
Mod de lucru:
n cazul unui coninut de cloruri n ap sub 300 mg/L
100 mL ap de analizat se introduc ntr-un flacon Erlenmayer pregtit n prealabil
fr urme de substane organice, peste care se adaug 5 mL H2SO4 1:3 i 10 mL
permanganat de potasiu msurat exact. Se fierbe pe sit exact 10 minute din
momentul cnd ncepe fierberea. Se ndeprteaz vasul de pe sit i se adaug n
soluia fierbinte 10 mL acid oxalic exact msurat. Soluia decolorat se titreaz cu
permanganat de potasiu pn la apariia coloraiei slab roz persistent.
n cazul unui coninut de cloruri n ap peste 300 mg/l
100 mL ap de analizat se introduc ntr-un flacon Erlenmayer peste care se adaug
0,5 mL NaOH 30% i 10 mL KMnO4

exact msurai. Se fierbe 10 minute pe sit, din
momentul cnd a nceput fierberea. Se las apoi s se rceasc la aproximativ 70C
i se adaug n prob 5 mL H2SO4 1:3 i 10 mL acid oxalic 0,01 N exact msurai. Se
titreaz cu permanganat de potasiu pn cnd lichidul incolor a cptat o coloraie
slab roz.
Principiul de calcul:
) L / KMnO mg (
V
, ] V f ) V V [(
Mn CCO
4
3
2 1
1000 316 0 +
=
(42)
Unde:
V = cantitatea n mL de permanganat de potasiu adugat iniial n prob;
V1

= mL de permanganat de potasiu 0,01 N folosii la titrarea probei;
V2= mL de acid oxalic adugai n prob pentru decolorare;
f = factorul soluiei de permanganat de potasiu;
0,316 = echivalentul n mg KMnO4

a unui mL de soluie de KMnO4

0,01 N;
V3

= cantitatea de ap de analizat luat n lucru, n mL.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 71

3.3.5.3. Determinarea oxigenului dizolvat n ap
Determinarea O2 liber din ap prezint importan att pentru viaa plantelor i
animalelor ct i pentru capacitatea de a participa la reacii de oxido-reducere sau
de a produce coroziune.
Coninutul de oxigen din ap se exprim n mg/L i se poate determina prin
metoda Winkler sau pe cale electrochimic.
Principiul metodei: const n fixarea oxigenului dizolvat n ap pe substane uor
oxidabile, respectiv pe Mn(OH)2. n acest scop, un volum cunoscut de ap se
trateaz cu sulfat de mangan i cu un amestec de soluie de hidroxid de sodiu,
iodur de potasiu i azid de sodiu (dac soluia conine compui de fier sau
azotii). Iodul rezultat se titreaz cu soluie de tiosulfat de sodiu, cu titru cunoscut.
Aceast metod se aplic conform SR EN 25813: 2000/C91:2009 [49].
Ecuaiile reaciilor sunt:


Precipitat alb
(43)


Precipitat brun
(44)


Precipitat brun
(45)

(46)
Mn2(SO4)3 + 2KI I2 + 2 MnSO4 + K2SO4

(47)
Cantitatea de iod rezultat este direct proporional cu cantitatea de oxigen
dizolvat n ap.

Luminia ANDRONIC, Anca DU
72 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Modul de lucru:
Pentru analiz se utilizeaz flacoane Winkler marcate sau se pot utiliza
flacoane de 250 mL cu dop rodat; se determin capacitatea altor flacoane astfel: se
umple un flacon complet cu ap, se pune dopul, se scoate dopul, se vars apa ntr-
un cilindru gradat i se msoar acest volum; pentru exactitate se fac dou
msurtori, lundu-se media celor dou valori; se noteaz volumul flaconului cu
V1;
Se recolteaz apa care trebuie analizat ntr-un flacon, V1 (mL);
Se extrag din flacon, cu o pipet, 4 mL de ap;
Se introduc 2 mL soluie de MnSO4 40% (sau MnCl2 40%), msurai cu pipeta
i 2 mL amestec alcalin de KI i NaOH, msurai tot cu o pipet;
Se astup flaconul cu dopul astfel nct s nu rmn bule de aer i se agit
bine coninutul flaconului timp de 3-5 minute; dac exist oxigen liber dizolvat n
proba de ap se formeaz un precipitat brun rocat de manganit manganos;
Dup depunerea precipitatului, se ridic dopul, se scot cu o pipet 10 mL din
lichidul supernatant (lichidul limpede de deasupra precipitatului) i se arunc;
Se adaug 5 mL soluie de H2SO4 1:3 (sau HCl, dac s-a lucrat cu MnCl2);
Se astup flaconul, se agit pn la dizolvarea complet a precipitatului,
culoarea galben-portocalie a soluiei indic prezena I2 rezultat n reacie;
Se transvazeaz coninutul flaconului ntr-un flacon Erlenmeyer;
Se titreaz iodul rezultat cu o soluie de Na2S2O3 0,025 N cu titru i factor
cunoscut, pn la culoarea galben pai, se adaug 2-3 mL soluie de amidon, (soluia
se albstrete) i se titreaz n continuare pn la decolorarea complet a soluiei
sub agitare. Ecuaia reaciei de titrare este:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 (48)
Principiul de calcul:
Se calculeaz cantitatea de oxigen din prob aplicnd legea echivaleniilor
chimici.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 73

Se exprim aceast cantitate n mg de O2 la 1 L de ap, folosind relaia:
1000
4 V
E C f V
x
1
O N
2


= ; mg O2/ L ap (49)
Unde:
V = volumul soluiei de Na2S2O3 0,025 N utilizat la titrare, mL;
V1 = volumul de ap utilizat pentru determinare, mL;
f = factorul soluiei de Na2S2O3 0,025 N utilizat la titrare;
CN = concentraia normal a soluiei de Na2S2O3.
Rezultatele se prezint n Tabelul 26.
Tabelul 26 Date experimentale.
Nr.
det.
V1
[mL]
V1- 4
[mL]
3 2 2
O S Na
V
[mL]
3 2 2
O S Na
f
mg O2/L ap



3.3.5.4. Determinarea consumului biochimic de oxigen din ap
Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezint cantitatea de oxigen consumat de
microorganisme ntr-un interval de timp, pentru descompunerea biochimic a
substanelor organice coninute n ap. Timpul standard stabilit este de 5 zile la
temperatura de 20C. Consumul biochimic de oxigen se noteaz
20
5
CBO .
Principiul metodei: Se determin oxigenul consumat timp de 5 zile de ctre
microorganismele din ap prin diferena dintre cantitatea de oxigen dizolvat gsit
n proba de ap imediat i dup 5 zile de la recoltare, conform standardului STAS
6560-82 [50]. Determinarea CBO
5
se face pe proba de ap diluat i nediluat.
Modul de lucru:
determinarea pe proba de ap nediluat
n dou sticle cu volum cunoscut se recolteaz apa de analizat, n aceleai condiii
ca pentru determinarea oxigenului dizolvat. ntr-una din sticle se fixeaz oxigenul
Luminia ANDRONIC, Anca DU
74 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

(vezi determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua se pstreaz la ntuneric
la temperatura de cca 20C, timp de 5 zile. n sticla n care s-a fixat oxigenul se
efectueaz determinarea aa cum s-a artat la determinarea oxigenului dizolvat.
Dup 5 zile se determin oxigenul dizolvat n cea de a doua sticl n aceleai
condiii ca i pentru prima sticl.
Principiul de calcul: Consumul biochimic de oxigen, exprimat n mg/L, pentru
proba de ap nediluat se determin cu relaia:
2 1 5
m m L / mgCBO =
(50)
Unde:
m1 = cantitatea n mg oxigen /L existent n proba de ap n momentul recoltrii;
m2 = cantitatea de oxigen n mg/L gsit n proba de ap dup 5 zile.
determinarea pe proba de ap diluat
ntr-un balon cotat de 1000 mL se introduce apa de diluie, aproximativ 3/4 din
balon apoi se adaug apa de analizat n cantitate msurat i se completeaz la
semn cu apa de diluie. Se omogenizeaz uor i cu ajutorul unui sifon se umplu 2
sticle Wincker cu volum cunoscut. ntr-una din sticle se determin oxigenul
dizolvat imediat, iar cea de-a doua sticl se pune la incubat timp de 5 zile, la
ntuneric i 20C, dup care se determin oxigenul dizolvat.
Paralel cu probele se determin CBO5 pentru apa de diluie n aceleai condiii ca i
proba. Apa de diluie nu trebuie s aib un consum propriu de oxigen mai mare de
0,2 mg/L.
Principiul de calcul: Consumul biochimic de oxigen, exprimat n mg/L, pentru
proba de ap diluat se determin cu relaia:
f )] b a ( ) m m [( CBO =
2 1 5

(51)
Unde:
m1 = cantitatea de oxigen dizolvat, determinat n apa de analizat diluat
imediat dup efectuarea diluiei, mg/L;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 75

m2 = cantitatea de oxigen dizolvat, determinat n apa de analizat diluat,
dup 5 zile, mg/L;
a = cantitatea de oxigen dizolvat din apa de diluie, determinat imediat dup
efectuarea diluiei, mg/L;
b = cantitatea de oxigen dizolvat din apa de diluie, dup 5 zile, mg/L;
f = factorul de diluie.
Observaii: Ca ap de diluie se poate folosi apa de la robinet declorinat sau apa
bazinului receptor. nainte de folosire, apa de diluie trebuie saturat cu oxigen
prin aerare timp de 24 de ore sub agitare magnetic sau prin vnturare de 30-40
de ori.
3.3.6. Determinarea nutrienilor din ap
3.3.6.1. Determinarea fosforului total prin metoda
spectrofotometric
Compuii cu fosfor fac parte uzual din compoziia detergenilor i a
ngrmintelor chimice; ca urmare ei pot aprea n apele uzate rezultate din
consumul casnic, hoteluri, restaurante, spltorii ca i n apele din agricultur.
Principiul metodei: Fosforul organic i fosfaii prezeni n ape sunt mai nti
transformai n orto-fosfat. Orto-fosfatul reacioneaz cu molibdatul de amoniu i
formeaz acid molibdo-fosforic care n prezena unui reductor (de exemplu: acid
ascorbic) formeaz un complex albastru de molibden. Adaosul de tartrat de
potasiu i stibiu crete intensitatea culorii i viteza de reacie la temperatura
camerei. Pentru concentraii de fosfat mai mici de 20 g/L se recomand extracia
complexului albastru de molibden n 200 mL din ap n hexanol. Metoda este
descris n standardul SR EN ISO 6878/2005 [51].
Aparatur:
- Plit electric cu suprafaa de 30cmx50cm;
- Spectrofotometru;
- Sticlria utilizat ar trebui folosit numai pentru determinarea fosfailor,
sticlria nu se spal cu detergeni care conin fosfai ci cu amestec cromic sau cu un
amestec de HNO3 i HCl n proporii egale sau cu H2SO4.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
76 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Reactivi:
Fenolftalein indicator: se dizolv 0,5 g de fenolftalein n 50 mL etanol de
concentraie 95%, se adaug 50 mL de ap distilat. Se adaug n picturi o soluie
diluat (0,01 sau 0,05 M) de NaOH pn cnd indicatorul devine slab roz;
Soluie de tiosulfat de potasiu: se dizolv 5g K2S2O3 n 100 mL ap distilat.
Soluia se prepar proaspt;
Soluie stoc de fosfat: se dizolv 4,390 g KH2PO4 ntr-un litru de ap distilat.
Se adaug la aceast soluie dou picturi de toluen cu rol de conservant. 1 mL
soluie stoc este echivalent cu 1 mg P.
Soluie de lucru de fosfat: se dilueaz 10 mL de soluie stoc de fosfat i se
aduce la semn cu ap distilat ntr-un balon cotat de 100 mL agitndu-se energic.
Din aceast soluie se iau 10 mL i se dilueaz la 1L cu ap distilat. 1 mL soluie
stoc este echivalent cu 1 g P. Soluia se prepar proaspt la fiecare utilizare.
Soluie de molibdat de amoniu 40 g/L;
Soluie de NaOH 5M;
Acid sulfuric aproximativ 2,5 M: Se adaug cu atenie 140 mL H2SO4
concentrat (=1,84 g/cm
3
) n ap, se rcete i se completeaz cu ap distilat
la 1L de soluie;
Soluie de tartrat de potasiu i stibiu: Se dizolv 2,7g tartrat de potasiu i
stibiu n ap distilat pentru a prepara 1L de soluie;
Agentul de reducere: Se amestec 250 mL soluie de H2SO4 2,5 M, 75 mL
soluie de molibdat de amoniu i 150 mL de ap distilat. Peste amestecul agitat
bine se adaug 25 mL soluie de tartrat de potasiu i stibiu i se agit din nou.
Aceast soluie se pstreaz la rece i este stabil cteva sptmni. Atunci cnd
este folosit agentul de reducere, la 100 mL se adaug 1,74 g de acid ascorbic iar
soluia se folosete proaspt i se arunc dup utilizare (este instabil).
Modul de lucru:
Se omogenizeaz cu grij proba i se iau 100 mL;
Se adaug o pictur (0,05 mL) de fenolftalein, dac apare o culoare roie se
adaug soluie de H2SO4 pn la dispariia culorii;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 77

Se adaug 2 mL soluie de H2SO4 i 15 mL soluie de tiosulfat de potasiu;
Se fierbe soluia la temperatur mic timp de 90 de minute, adaugnd ap
distilat astfel nct volumul soluiei s se pstreze ntre 25 i 50 mL;
Se rcete soluia i se adaug o pictur de fenolftalein i se neutralizeaz
pn la o coloraie slab roz cu soluie de NaOH;
Se adaug ap distilat pn la un volum total de soluie de 100 mL;
Se prepar n baloane cotate de 50 mL o serie de soluii standard adugnd
volumele de soluie de lucru de fosfat indicate n Tabelul 27, i se completeaz
pn la 40 mL cu ap distilat.
Tabelul 27 Prepararea soluiilor standard.
Volumul soluiei de lucru [mL] Concentraia (g/L de P)
0 (martor) 0
1 25
2 50
3 75
4 100
8 200
12 300
16 400
o Se adaug peste probe 8 mL amestec de agent de reducere, se
completeaz cu ap distilat pn la 50 mL, se agit i se las n repaos 10
minute;
o Se msoar absorbana soluiilor i se construiete curba de calibrare
A=f(c); concentraia se exprim n g/L;
o Pe baza curbei de calibrare se determin concentraia de fosfor i pentru
probele necunoscute.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
78 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

3.3.6.2. Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilrii
Azotul amoniacal este un poluant uzual n apele rezultate din agricultur, ca
urmare a utilizrii ngrmintelor chimice.
Principiul metodei: Metoda distilrii este aplicabil att la ape slab ct i mult
impurificate, cu concentraii de azot amoniacal de la 0,1......50 mg N/dm
3
; cu
fotometrare ulterioar, pentru concentraii de azot amoniacal de la 0,1 mg N/dm
3

pn la 5 mg N/dm
3
i eroarea metodei de maxim 0,05 mg N/dm
3
; cu titrare
ulterioar, pentru concentraii de azot amoniacal de la 5 mg N/dm
3
pn la 50 mg
N/dm
3
i eroarea metodei de maximum 0,5 mg N/dm
3
.
Proba de ap se tamponeaz la pH=7,4, pentru a inhiba hidroliza compuilor
organici cu azot. Meninnd acest pH se distil azotul amoniacal, ntr-o soluie cu
acid sulfuric, unde este determinat fotometric cu reactiv Nessler
(tetraiodomercurat de potasiu) sau prin titrare alcalinimetric. Distilarea se face
conform instalaiei din Fig. 5.




1. Balon Claisen cu capacitatea de 1000
cm
3
;
2. Plnie cu robinet;
3. Refrigerent cu bule;
4. Vas Erlenmeyer.
Fig. 5 Determinarea azotului amoniacal prin metoda distilrii.
Reactivi:
Soluie tampon fosfat, pentru pH = 7,4: se dizolv 14,3 g fosfat monopotasic
anhidru (KH2PO4) i 68,8 g fosfat dipotasic anhidru (K2HPO4), n ap distilat i
se dilueaz la 1000 cm
3
;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 79

acid sulfuric 1 N i 0,1 N;
hidroxid de sodium, soluie 25 % 1 N i 0,1 N;
carbonat de plumb;
tiosulfat de sodium, soluie: 3,5 g tiosulfat de sodium (Na2S2O35H2O) se dizolv
n ap distilat i se dilueaz la 1000 cm
3
cu ap distilat;
albastru de bromtimol, soluie: 0,1 g albastru de brom timol se dizolv n 2 cm
3

soluie de hidroxid de sodiu 0,1 N i se dilueaz la 250 cm
3
, cu ap distilat;
reactiv Nessler (tetraiodomercurat de potasiu); Atenie! Reactivul este otrvitor.
indicator mixt, soluie: separat se dizolv 0,2 g verde de bromcrezol i 0,02 g
rou de metil n cte 50 cm
3
alcool etilic 96 % i apoi cele dou soluii se
amestec.
Modul de lucru:
Probele de ap se analizeaz imediat dup recoltare iar dac acest lucru nu
este posibil probele se aciduleaz cu acid sulfuric, pn la pH = 4 (verificat cu
hrtie indicator universal).
n balonul Claisen al aparatului de distilare se introduc 500 cm
3
prob de
analizat;
Se adaug 2-3 picturi de soluie indicator albastru de bromtimol i se aduce
pH-ul soluiei la 7,4, prin adugare de soluie de hidroxid de sodiu 1N sau de acid
sulfuric 1N pn la virajul culorii indicatorului n albastru;
Se adaug n balon 10 cm
3
soluie tampon fosfat, pentru a menine pH-ul soluiei
la 7,4 n timpul distilrii i cteva granule de ceramic poroas sau piatr ponce
pentru reglarea fierberii;
n vasul Erlenmeyer se introduc 25 cm
3
acid sulfuric 1N sau 0,1N, funcie de
coninutul de azot amoniacal din proba de ap i apoi 2-3 picturi de soluie
indicator mixt;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
80 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Instalaia de distilare se asambleaz conform figurii, astfel nct captul
refrigerentului s fie scufundat n acidul sulfuric din vasul Erlenmeyer, apoi
balonul se nclzete, reglnd flacra astfel nct s distile 610 picturi/minut;
Dac n timpul distilrii culoarea soluiei din balonul Claisen vireaz spre
verde, se mai adaug 10 cm
3
soluie tampon prin plnia cu robinet, ntrerupnd n
prealabil fierberea;
Dup ce s-au colectat 300 cm
3
de distilat, se culege ntr-o eprubet nc cca.
1mL de distilat i se adaug 2-3 picturi de reactiv Nessler. Dac apare o coloraie
galben se continu distilarea pn cnd nu se mai obine coloraie cu reactivul
Nessler ;
Se ntrerupe distilarea, se msoar volumul lichidului din vasul Erlenmeyer,
se adaug n tot distilatul obinut 2-3 picturi soluie de indicator mixt i se titrez
cu soluie de hidroxid de sodiu 1N sau 0,1N (funcie de normalitatea acidului
sulfuric folosit), pn la virajul culorii indicatorului la albastru. Se folosete aceast
metod atunci cnd coninutul de azot (N/dm
3
) este mai mare de 5, n caz contrar
coninutul de azot amoniacal se determin fotometric;
n paralel se efectueaz o prob martor, folosind 25 cm
3
acid sulfuric 1N sau
0,1N, i 2-3 picturi soluie de indicator mixt, i ap distilat n locul distilatului.
Principiul de calcul: Cantitatea de azot amoniacal exprimat n mg/L se
determin cu relaia:
Azot amoniacal (N) 1000
0067 14
2
1


=
V
) V V ( c ,
N

(52)
Unde:
14,0067 = cantitatea de azot amoniacal (N), n mg, corespunztoare la 1 cm
3

soluie de hidroxid de sodiu 1N;
cN = normalitatea soluiei de hidroxid de sodiu folosit la titrare;
V = volumul soluiei de NaOH folosit la titrarea probei martor, cm
3
;
V1 = volumul soluiei de NaOH folosit la titrarea probei de ap, cm
3
;
V2 = volumul iniial al probei de ap luat pentru determinare, cm
3
.
Azot amoniacal (NH3) = m1,2158 mg NH3/dm
3
(53)
Azot amoniacal (NH4
+
) = m1,2878 mg NH3/dm
3
(54)
Unde m = coninutul de azot amoniacal, n mg N/dm
3
, n proba de ap de analizat.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 81

3.3.6.3. Determinarea spectrofotometric a azotiilor
Compuii azotului cu oxigenul, n special anionii azotit i azotat se gsesc att n
apele naturale ct i n cele uzate, putnd proveni din numeroase procese
industriale i din agricultur.
Principiul metodei: Coninutul de azotii se poate determina spectrofotometric
(conform SR ISO 6777/1996 [52]) la 540 nm, cnd se pune n eviden formarea
complexului de culoare roie pe care l formeaz ionii azotit cu reactivul 4-amino
benzen sulfonamid, n prezena acidului ortofosforic (la pH=1,9), iar sarea de
diazoniu format anterior reacioneaz cu N (1naftil)etilen-diamin diclorhidrat
(ajutat de reactivul 4amino benzen sulfonamid).
Reactivi:
Acid ortofosforic (soluia 1), soluie de 15 mol/L (=1,7 g/mL)
Acid ortofosforic (soluia 2), soluie de aproximativ 1,5 mol/L: ntr-un balon
cotat de 250 mL se adaug 25 mL soluie preparat anterior n 150 mL ap
distilat (se rcete la temperatura camerei) i se completeaz pn la semn cu ap
distilat. Soluia astfel preparat este stabil timp de 6 luni ntr-un flacon de
culoare brun.
Reactiv de culoare: se dizolv 40 g 4-amino benzen sulfonamid ntr-un
amestec format din acid ortofosforic (soluie 15 mol/L) i 500 mL de ap distilat.
Se dizolv 2 g N (1-naftil)-etilen-diamin diclorhidrat n soluia obinut. Se
transfer totul ntr-un balon cotat de 1L i se completeaz pn la semn cu ap
distilat. Soluia este stabil dac se pstreaz n sticl de culoare brun la
temperatura de 2-5C timp de 1 lun.
Soluia etalon de nitrit 1 (cN=100 mg/L): se cntresc 0,4922 g de nitrit de
sodiu (uscat la 105C minim 2h), se adaug pulberea ntr-un balon cotat de 1L i se
aduce la semn cu ap distilat. Soluia este stabil dac se pstreaz n sticl de
culoare brun la temperatura de 2-5C timp de 1 lun.
Soluia etalon de nitrit 2 (cN=1 mg/L): se prepar 1L soluie utiliznd 10 mL
din soluia etalon de nitrit 1, se completeaz la semn cu ap distilat. Soluia se
prepar proaspt nainte de utilizare.
Modul de lucru:
Luminia ANDRONIC, Anca DU
82 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Metoda se folosete pentru concentraii de nitrit pn la 0,25 mg/L. Pentru
concentraii de nitrit mult mai ridicate se utilizeaz volume mai mici de prob.
Dac proba de ap uzat conine materii n suspensie, se filtreaz pe hrtie de filtru
cu fibr de sticl nainte de analiz.
ntr-un balon cotat de 50 mL se msoar cu pipeta 0,5 mL prob de ap de
analizat i se completeaz la 402 mL cu ap. Ajustarea volumului de soluie cu ap
la 402 mL asigur pH-ul adecvat pentru reacie la adugarea reactivului;
Cu o pipet se adaug 1 mL reactiv de culoare. Se omogenizeaz prin micare
de rotire, se completeaz volumul la semn, se omogenizeaz i se las n repaus.
Dup 20 minute de la adugarea reactivului, se msoar adsorbana la lungimea de
und corespunztoare adsorbanei maxime (540 nm) n cuve de mrime potrivit,
utiliznd apa distilat ca lichid de referin.
Spectrofotometrul permite citirea direct a concentraiilor soluiei analizate,
exprimate n mg/L, utiliznd un factor de corecie calculat cu relaia:
an
bc
V
V
F =
(55)
Unde:
Vbc = volumul balonului cotat, mL (50 mL)
Van = volumul probei luat n analiz, mL
Rezultatul poate fi exprimat att sub form de concentraie n masa de azot, cN, sau
de azotit

, concentraie exprimat n diverse uniti de msur conform


Tabelului 28.
Tabelul 28 Exprimarea rezultatelor
cN, mg/L

, mg/L

, mol/L
cN = 1 mg/L 1 3,29 71,4

= 1 mg/L 0,304 1 21,7

= 1 mol/L 0,014 0,046 1


c=25 mg/L NaNO2
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 83

3.3.7. Determinarea sulfurilor prin metoda iodometric
Sulfurile rezult din procese industriale specifice. Dei nu reprezint poluani
obinuii, datorit toxicitii i caracterului cumulativ, acestea sunt monitorizate
prin metoda iodometric.
Metoda iodometric, conform standardului SR 7510:1997 [53], se aplic n dou
variante:
Varianta 1, cu soluie de iod 0,025 N, pentru ape cu un coninut de sulfuri
cuprins ntre (2.....20) mg/L;
Varianta 2, cu soluie de iod 0,1 N, pentru ape cu un coninut de sulfuri mai
mare dect 20 mg/L.
Se determin calitativ existena sulfurilor n ap astfel:
Prezena hidrogenului sulfurat se constat dup mirosul specific, iar a
sulfurilor numai dup acidulare sau nclzirea probei.
Sulfurile solubile se determin calitativ astfel: se introduc civa mL prob de
analizat ntr-o eprubet i se adaug 1 mL soluie de acetat de cadmiu 10%. Se
ajusteaz pH-ul soluiei la 5. Dac soluia se coloreaz n galben, urmeaz
determinarea cantitativ a sulfurilor conform variantei 1. Dac se formeaz un
precipitat galben de sulfur de cadmiu, se determin cantitativ sulfurile conform
variantei 2.
Se precipit sulfurile existente n proba de ap, cu soluie de acetat de zinc, se
filtreaz precipitatul de sulfur de zinc i se oxideaz cu iod n exces, hidrogenul
sulfurat eliberat prin acidularea precipitatului, conform reaciei:
HI S I S H 2
2 2
+ + (56)
excesul de iod se titreaz cu tiosulfat de sodiu n prezen de amidon.
6 4 2 2 3 2 2
2 2 O S Na NaI I O S Na + +
(57)

Luminia ANDRONIC, Anca DU
84 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Reactivi:
Acetat de zinc, soluie: se dizolv 22 g [Zn(CH3COO)22H2O] n ap distilat
pentru a forma 100 mL de soluie;
Acid clorhidric, = 1,19 g/mL;
Amidon, soluie indicator: 1 g amidon solubil se dilueaz cu puin ap,
suspensia obinut se toarn n 100 mL ap fierbinte i se fierbe cteva minute
apoi se las s se decanteze; se folosete lichidul clar de deasupra. Pentru
conservare se adaug cteva picturi de toluen;
Atenie! La adugarea soluiei de amidon, soluia de titrat trebuie s fie
albastr.
Fenolftalein, soluie 0,1 % n etanol;
Hidroxid de sodiu, soluie 4%;
Iod, soluii (factorul soluiei de iod se stabilete fa de soluia de tiosulfat):
o Iod soluie 0,1 N: se dizolv 35 g iodur de potasiu n (40...50) mL
ap distilat, se adaug 12,7 g iod resublimat i dup dizolvare se
dilueaz la 1000 mL ntr-un balon cotat;
o Iod soluie 0,025 N: se trec 250 mL soluie de iod 0,1 N ntr-un balon
cotat de 1000 mL i se aduc la semn cu ap distilat;
Tiosulfat de sodiu, soluii (factorul soluiilor de tiosulfat se determin
sptmnal fa de soluiile de dicromat de potasiu):
o Tiosulfat de sodiu, soluie 0,1 N: se dizolv 24,82 g tiosulfat de sodiu
(Na2S2O35H2O), n puin ap proaspt fiart i rcit. Se adaug 0,2
g carbonat de sodiu i se dilueaz la 1000 mL cu ap fiart i rcit
ntr-un balon cotat;
o Tiosulfat de sodiu, soluie 0,025 N: se trec 250 mL soluie de tiosulfat
0,1 N ntr-un balon cotat de 1000 mL i se aduc la semn cu ap
proaspt fiart i rcit.
Dicromat de potasiu, soluii:
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 85

o Dicromat de potasiu soluie 0,1 N: 4,9035 g dicromat de potasiu, se
dizolv i apoi se dilueaz cu ap pn la 1000 mL ntr-un balon
cotat;
o Dicromat de potasiu soluie 0,025 N: se trec 25 mL soluie de
dicromat de potasiu 0,1 N ntr-un balon cotat de 100 mL i se aduc la
semn cu ap distilat;
Modul de lucru:
Se introduc ntr-un pahar cilindric cu capacitatea de 250 mL, un volum de
prob i se dilueaz la 200 mL cu ap distilat;
Se adaug 1 mL soluie de acetat de zinc, cteva picturi de fenolftalein i
soluie de hidroxid de sodiu pn ce culoarea vireaz n roz pal;
Se omogenizeaz soluia i se las precipitatul s se sedimenteze timp de
(15....20) min;
Se trece cantitativ precipitatul de sulfur de zinc peste hrtie de filtru de
porozitate medie;
ntr-un flacon Erlenmeyer, de 300 mL i dop lefuit se introduc:10 mL soluie
de iod (0,1 N sau 0,025 N), 100 mL ap distilat, 5 mL HCl i precipitatul de sulfuri
mpreun cu hrtia de filtru. Se spal pereii vasului cu puin ap distilat, apoi se
nchide cu dopul i se agit energic;
Se las amestecul s reacioneze timp de 5 minute la ntuneric, dup care se
titreaz excesul de iod cu soluie de tiosulfat de sodiu (de concentraie
corespunztoare soluiei de iod) pn cnd culoarea soluiei devine galben-pai. Se
adaug cteva picturi de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii
albastre.
Principiul de calcul: coninutul de sulfuri (solubile sau totale) se exprim n
miligrame la litru i se calculeaz cu relaia:

(58)
Luminia ANDRONIC, Anca DU
86 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Unde:
V = volumul probei de ap utilizat pentru analiz, mL;
V1 = volumul soluiei de iod utilizat la determinare, mL;
V2 = volumul soluiei de tiosulfat de sodiu utilizat pentru titrare, mL;
f1 = factorul soluiei de iod;
f2 = factorul soluiei de tiosulfat de sodiu;
N=normalitatea soluiilor de iod i tiosulfat;
16,04 reprezint cantitatea de sulfuri corespunztoare la 1 mL soluie de iod.
n cazul diluiilor relaia 58 se nmulete cu raportul de diluie r=V3/V4, n care V3
este volumul balonului cotat n care se face diluia (mL) i V4 este volumul de
prob (mL).
3.3.8. Determinarea sulfailor prin titrare
Prezena sulfailor n apele uzate se poate datora dizolvrii sulfailor solubili,
prezenei acidului sulfuric sau oxidrii compuilor n care sulful are numr de
oxidare inferior. Numeroase procese industriale din minerit, metalurgie, chimie,
utilizeaz sulfai i acid sulfuric iar prezena lor n apele uzate este extrem de
rspndit.
Principiul metodei: Sulfatul se poate determina indirect prin diferena duritii
unei probe de ap nainte i dup adugarea unui exces de ioni de bariu pentru
precipitarea sulfatului.
Reactivi:
Acid clorhidric 1M care se obine prin adugarea a 83 mL HCl (=1,18 g/cm
3
)
n 500 mL de ap distilat. Se amestec i se rcete la temperatura camerei dup
care se transfer soluia ntr-un balon cotat de 1L, se aduce la semn cu ap
distilat. Soluia se pstreaz ntr-o sticl ermetic nchis;
Soluie pentru titrare de EDTA 0.01M: se prepar 1L de soluie prin dizolvarea
a 3,723 g sare bisodic a acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA) n ap distilat;
Indicator Eriocrom negru T: 0,5 g Eriocrom Negru T se amestec cu 100 g
NaCl;
Soluie tampon;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 87

Soluie de clorur de bariu, aproximativ 0,01M preparat prin dizolvarea a
2,443 g BaCl22H2O n 500 mL ap distilat, urmat de adaugarea a 2 mL soluie
concentrat de HCl; se completeaz apoi pn la 1L cu ap distilat. Soluia se
pstreaz ntr-un flacon de polietilen i este stabil 6 luni;
Modul de lucru:
Se pun 50 mL prob ntr-un vas de porelan (V1), se adaug 2 mL de soluie
tampon, pn la pH = 10;
Se adaug un vrf de spatul de indicator;
Se titreaz lent cu soluie de EDTA 0,01M agitnd continuu, pn cnd
culoarea roiatic dispare iar soluia devine slab albastr. Titrarea trebuie s fie
complet la 5 minute dup adugarea soluiei tampon. Se noteaz volumul de
soluie de EDTA utilizat (V0);
Dac n timpul titrrii se utilizeaz mai mult de 15 mL de titrant, se repet
primele trei etape utiliznd 25 mL de prob de ap, diluat pn la 50 mL cu ap
distilat;
Se calculeaz duritatea exprimat n mg/L de CaCO3;
Se adaug 100 mL prob ntr-un pahar Berzelius (V2). Se neutralizeaz
alcalinitatea la pH=4,5 cu soluie 1M de HCl sau HNO3;
Se aduce proba la fierbere pentru a elimina dioxidul de carbon. Se adaug n
proba la fierbere 10 mL soluie de BaCl2. Dup ce volumul a fost redus la mai puin
de 100 mL, se las proba s se rcesc;
Se transfer proba rcit ntr-un cilindru gradat de 100 mL i se completeaz
pn la 100 mL cu ap distilat, se las precipitatul s decanteze;
Se toarn 50 mL din lichidul supernatant limpede ntr-un vas de porelan. Se
adaug 2 mL de soluie tampon pn la pH = 10,0 0,1;
Se adaug un vrf de spatul de indicator;
Se titreaz lent cu soluie de EDTA 0,01M agitnd n continuu, pn cnd
culoarea roiatic dispare iar soluia devine uor albastru. Titrarea trebuie s fie
complet la 5 minute dup adugarea soluiei tampon. Se noteaz volumul de
soluie de EDTA utilizat (V);
Luminia ANDRONIC, Anca DU
88 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Dac n timpul titrrii se utilizeaz mai mult de 15 mL de titrant, se repet
ultimile trei etape utiliznd 25 mL de prob de ap diluat pn la 50 mL cu ap
distilat;
Principiul de calcul: Se calculeaz duritatea probei nainte de precipitarea ionului
sulfat:

(59)
Unde:
D1=duritatea exprimat ca mg/L CaCO3
V0=volumul de titrant utilizat la prima titrare cu EDTA, mL;
V1=volumul de prob utilizat la prima titrare, mL.
n etapa a doua se calculeaz duritatea mpreun cu cantitatea de BaCl2 care
nu a precipitat cantitatea de sulfat din prob:

(60)
Unde:
D2=duritatea +

exprimat n mg/L CaCO3


V= volumul de titrant utilizat la a doua titrare cu EDTA, mL;
V2=volumul de prob utilizat la a doua titrare, mL;

=volumul de BaCl2 care nu a precipitat sulfatul, mL.


Cantitatea ionilor de sulfat prezeni n proba iniial se realizeaz cu relaia:

(61)
3.3.9. Determinarea clorului i a clorului rezidual
Prezena clorului molecular n ape este direct legat de industriile cloro-sodice, iar
a clorului legat n compui organici solubili, este n corelaie cu industriile
farmaceutice. Dac aceste forme ale clorului prezint caracter poluant i sunt
monitorizat, prezena clorurilor este acceptat la valori relativ ridicate fiind o
caracteristic i a apelor naturale din mri i oceane.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 89

Clorul rezidual reprezint excesul de clor care rmne n ap dup 30 de minute de
la contactul cu apa.
Clorul rezidual se poate prezenta sub dou forme i anume:
- Clor rezidual liber: clor elemental (Cl2), acid hipocloros (HOCl) sau
hipoclorit (ClO
-
)
- Clor rezidual legat: cloramin (mono- i dicloramin)
Aceste 2 forme ale clorului rezidual sunt importante deoarece aciunea i
stabilitatea lor n ap este diferit. Prezena clorului rezidual n apa supus
dezinfeciei are o importan sanitar deosebit, indicnd pe de o parte c s-a
introdus cantitate suficient de clor care s asigure dezinfecia, iar pe de alt parte
c este asigurat integritatea reelei de distribuie a apei. Clorul rezidual liber este
un indicator mai valoros dect cel legat deoarece este mult mai sensibil.
Observaii:
- metodele se folosesc pentru determinarea clorului rezidual total (clor liber + clor
legat);
- metoda poate fi interferat de alte substane oxidante care elibereaz iodul din
iodura de potasiu;
- dac apele de analizat conin nitrii n cantiti mari sau fier trivalent, n locul
acidului acetic se va folosi soluia tampon de acetat (6 mL tampon acetat pentru
100 mL ap de prob);
- metoda este folosit pentru concentraii mari de clor rezidual (peste 1 mg/dm
3
).
3.3.9.1. Metoda iodometric
Principiul metodei: Clorul molecular elibereaz iodul din iodura de potasiu
proporional cu concentraia lui. Iodul eliberat este titrat cu o soluie de tiosulfat
de sodiu n prezena amidonului ca indicator.

(62)
Luminia ANDRONIC, Anca DU
90 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

(63)
Reactivi:
iodura de potasiu, soluie 10% proaspt preparat;
acid acetic soluie 12%;
amidon soluie 0,5%;
tiosulfat de sodiu 0,01 N, care se prepar din soluie de tiosulfat de sodiu 0,1
N prin diluare de 10 ori cu ap bidistilat fiart i rcit (factorul soluiei de
tiosulfat de sodiu se determin fa de o soluie de dicromat de potasiu cu aceeai
normalitate);
soluie tampon de acetat: 102 mL soluie normal de acid acetic i 48 mL
soluie normal de azotat de sodiu se introduc ntr-un balon cotat de 1000 mL, se
completeaz la semn cu ap bidistilat;
acid acetic soluie normal se prepar din 57 mL acid acetic glacial i se
dilueaz pn la 1000 mL cu ap bidistilat;
acetat de sodiu soluie normal se prepar din 136 g acetat de sodiu, se
introduc ntr-un balon cotat de 1000 mL cu civa mL de ap bidistilat, apoi se
completeaz la semn cu ap bidistilat.
Mod de lucru: ntr-o capsul de porelan se introduc 500 mL ap de analizat peste
care se adaug 5 mL KI, 12,5 mL acid acetic i 5 mL soluie de amidon. Se amestec
cu o baghet i se titreaz cu tiosulfat de sodiu dintr-o microbiuret pn la
dispariia complet a culorii albastre.
Principiul de calcul:


(64)
Unde:
V1 mL soluie de tiosulfat de sodiu 0,01 N folosii la titrare;
f factorul soluiei de tiosulfat de sodiu 0,01 N;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 91

0,355 echivalentul n mg clor a unui mL soluie de tiosulfat de sodiu 0,01 N;
V cantitatea de ap de analizat luat n lucru, n mL.
3.3.9.2. Determinarea clorului rezidual cu N,N-dietil-p-fenilen
diamin
Principiul metodei: N,N-dietil-p-fenilen diamina (cunoscut ca DPD) reacioneaz
cu clorul sau tri-iodura cnd rezult o coloraie roie intens datorit radicalului
liber format; acesta este titrat (titrare invers) cu ionul feros pn la decolorarea
soluiei. DPD reacioneaz repede cu clorul. Reacia cu monocloramin este lent
i depinde de concentraie iar prezena HgCl2 inhib aparent aceast reacie
probabil datorit formrii unui complex nereactiv Hg(II) monocloramin.
La adugare de iodur, monocloramina reacioneaz repede formnd tri-iodur
care prin reacia cu DPD dezvolt culoarea roie. Reacia cu dicloramina este lent
i necesit cantiti mari de iodur.
Soluia de DPD este pstrat n mediu acid pentru a se evita oxidarea datorat
oxigenului atmosferic, reacia fiind catalizat de mediul bazic. Se recomand
nlocuirea periodic a soluiei (la aproximativ o lun). Soluia tampon neutr,
pentru reacia clorului sau a tri-iodurii cu DPD, trebuie adugat n momentul
efecturii analizei.
Prezena oxidanilor cum sunt ap oxigenat, speciile oxidante ale manganului i
persulfaii interfer puternic, prin oxidarea iodurii.
Pentru reacia clorului sau tri-iodurii cu DPD se va aduga un tampon neutru n
momentul reaciei.
Limita de detecie este de 18 g/L.
Reactivi:
Soluie tampon fosfat: se dizolv 24 g Na2HPO4 anhidru i 46 g KH2PO4
anhidru n ap pur. Se adaug la aceast soluie 100 mL ap distilat n care s-au
dizolvat 800 mg Na2-EDTA, apoi se adaug 20 mg HgCl2 pentru inhibarea
dezvoltrii microorganismelor. Se aduce la semn cu ap pn la 1 L;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
92 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Se dizolv 1 g de oxalat de N,N-dietil-p-fenilendiamin n soluie apoas care
conine 2 mL H2SO4 conc. i 200 mg Na2-EDTA dihidrat. Se aduce la semn pn la 1
litru. Soluia rezultat se stocheaz n sticl brun bine nchis;
Sulfatul de fier i amoniu folosit ca titrant: se dizolv 1,106 g Fe (NH4)2
(SO4)26 H2O n ap acidulat cu 1/4 mL H2SO4 concentrat i se completeaz pn
la 4 litri;
Iodur de potasiu solid.
Modul de lucru:
ntr-un vas Erlenmeyer se introduc 5 mL de soluie tampon i soluia
indicatorului DPD i apoi se adaug 100 mL din proba de analizat i se agit;
Pentru clorul rezidual liber: se titreaz rapid cu sulfat de amoniu i fier(II)
pn ce culoarea roie dispare (volumul A);
Pentru monocloramin: la soluiei de la pct.(a) se adaug o cantitate mic de
iodur de potasiu i se amestec. Se continu titrarea pn ce culoarea roie
dispare din nou (volumul B);
Dicloramina: se adaug aprox. 1 g KI la soluie titrat la pct.(b) i se amestec.
Dup dou minute se continu titrarea pn la dispariia culoarii roii (volumul C).
La concentraii mari de dicloramin, dac se nregistreaz variaii de culoare dup
2 minute, nseamn c reacia e incomplet. Se poate utiliza jumtate din cantitatea
de iodur de potasiu pentru concentraii sczute de dicloramin.
3.3.10. Determinarea surfactanilor anionici prin metoda
MBAS
Surfactanii sunt utilizai n minerit ca ageni de flotaie, n industria alimentar i
a cosmeticelor ca emulgatori, intr n compoziia detergenilor, etc. Prezena lor n
ape determin eutrofizarea de aceea sunt stabilite limite stricte ale concentraiilor
acceptabile la deversare.
Standardul SR EN 903/2003 [54] descrie metoda spectrometric de determinare a
coninutului de ageni de suprafa anionici prin msurarea indicelui de albastru
de metilen MBAS din apele uzate cuprins ntre 0,1 5,0 mg /L. Metoda
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 93

spectrometric poate fi folosit n cazul apelor cu un coninut de ageni de
suprafa mai mare de 5,0 mg/L, prin diluarea corespunztoare a probelor de ap
uzat.
Principiul metodei: formarea de sruri colorate, n mediu alcalin, ntre albastrul
de metilen i agenii de suprafa anionici. Extracia acestor sruri n cloroform i
tratarea acid a soluiei cloroformice. Eliminarea interferenelor prin extracia
complexului substana anionic albastru de metilen din soluia alcalin i
agitarea extractului cu soluie acid de albastru de metilen. Separarea fazei
organice i msurarea spectrometric a absorbanei la lungimea de und a
maximului de absorbie (650nm). Evaluarea concentraiei de pe curba de
etalonare.
Reactivi:
Cloroform (CHCl3);
Acid sulfuric 95-97% ( = 1,84 g/mL);
Acid clorhidric, soluie 10%: se msoar un volum de 237,3 mL soluie acid
clorhidric 37%, se aduce ntr-un balon cotat de 1000 mL i se dilueaz cu etanol
pn la semn;
Etanol (C2H5OH), soluie 95%;
Albastru de metilen, soluie neutr;
Albastru de metilen, soluie acid;
Soluie tampon de pH = 10.
Pregtirea sticlriei
Sticlria de laborator folosit trebuie s fie absolut curat i protejat mpotriva
prafului. Sticlria de laborator folosit la determinarea agenilor de suprafa se
spal riguros cu ap, apoi cu o soluie etanolic de acid clorhidric de concentraie
aproximativ 10%, se cltete cu ap i ap distilat. Nu se utilizeaz detergent la
curarea sticlriei!

Luminia ANDRONIC, Anca DU
94 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Prepararea solutiilor
- soluie de splare acid clorhidric, soluie 10%: se msoar un volum de
237,3 mL soluie acid clorhidric 37%, se aduce ntr-un balon cotat de 1000 mL i se
dilueaz cu etanol pn la semn;
- hidroxid de sodiu etanolic (NaOH) 0,1 mol/L: se dizolv 4 g NaOH, n etanol
(C2H5OH) 95% i se dilueaz cu etanol la un volum total de 1000 mL de soluie;
- soluie tampon de pH = 10: se dizolv 24 g carbonat acid de sodiu (NaHCO3)
i 27 g carbonat de sodiu anhidru (Na2CO3) n ap distilat i se dilueaz la 1000
mL cu ap distilat;
- albastru de metilen, soluie neutr: se dizolv 0,350 g albastru de metilen n
ap distilat i se dilueaz la semn ntr-un balon cotat de 1000 mL cu ap distilat;
- albastru de metilen, soluie acid: se dizolv 0,350 g albastru de metilen n
500 mL ap distilat i se adaug 6,5 mL acid sulfuric 95-97%, se omogenizeaz i
dilueaz la semn cu ap distilat, ntr-un balon cotat de 1000 mL. Soluiile de
albastru de metilen se prepar cu minim 24 h nainte de utilizare.
- soluie ER sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic: se cntresc
400450 mg sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic, se transvazeaz
soluia ntr-un balon cotat de 1000 mL, se aduce la semn cu ap distilat i se
omogenizeaz;
- soluie EL sare de sodiu a acidului dodecil benzen sulfonic: se msoar 25 mL
soluie ER i se trec ntr-un balon cotat de 500 mL, se omogenizeaz, dup care se
aduce la semn cu ap distilat. Soluia se prepar i se folosete numai n cursul
aceleiai zile. Concentraia masic de substan activ fa de albastrul de metilen
(MBAS), x, exprimat n miligrame pe mililitru, pentru soluia etalon este dat de
ecuaia:

(65)

Unde:
m=masa, de substan activ fa de albastrul de metilen MBAS (ca ester)
utilizat pentru prepararea soluiei etalon, n mg;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 95

f1=factorul de transformare n MBAS a sare de sodiu a acidului dodecil
benzen ca substan activ fa de albastrul de metilen (1);
V=factorul de corecie al volumului (V= 20 mL).
Trasarea curbei de etalonare
Din soluia etalon de lucru se msoar volume de 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 mL i
se dilueaz cu ap distilat pn la 100 mL. Fiecare poriune se introduce n cte o
plnie de separare de capacitate 500 mL i se trateaz ca la modul de lucru, proba
zero constituind proba de referin.
Soluiile finale ale probelor etalon conin urmtoarele cantiti de agent de
suprafa: 0; 22,50; 45,00; 67,50; 90,00; 135,00; 180,00 g MBAS. Se msoar
absorbana fiecrei soluii, inclusiv proba zero, la lungimea de und 650nm n cuve
de sticl, cu drumul optic de 10mm 50 mm. Absorbanele soluiilor sunt direct
proporionale cu concentraiile lor.
Mod de lucru:
ntr-o plnie de separare cu capacitatea de 500 mL se transvazeaz un volum
de prob de ap uzat, de cca. 50 100 mL. Proba de analizat trebuie s conin
ntre 20 200 g substan activ fa de albastrul de metilen (MBAS). Pentru un
coninut mai mare de substan activ fa de albastrul de metilen (MBAS) se poate
utiliza un volum mai mic de prob adus cu ap distilat la 100 mL;
Se adaug 5 mL soluie neutr de albastru de metilen, 10 mL soluie tampon
i 15 mL cloroform. Se agit uniform i uor plnia de separare timp de 1 minut;
Se rotete uor plnia pentru desprinderea picturilor de pe pereii acesteia
i se las apoi la decantat 2 minute pentru separarea ct mai complet a fazelor,
apoi se scurge ct mai mult posibil faza cloroformic ntr-o a doua plnie de
separare care conine 110 mL ap distilat i 5 mL soluie acid de albastru de
metilen. Se agit uniform, dar nu prea puternic timp de 1 minut;
Se filtreaz faza cloroformic printr-un filtru cu vat hidrofil umezit cu
cloroform, ntr-un balon cotat de 50 mL;
Se repet extracia soluiei alcaline i acide utiliznd cte 10 mL cloroform
pentru extracie (se realizeaz 3 extracii);
Luminia ANDRONIC, Anca DU
96 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Se separ faza cloroformic i se filtreaz, prin acelai filtru, n balonul cotat.
Se dilueaz la semn cu cloroform i se omogenizeaz;
Absorbana soluiilor se analizeaz spectrofotometric.
3.3.11. Determinarea spectrofotometric a zincului
Zincul se regsete cu precdere n apele uzate din staiile de galvanizare, din
industria farmaceutic i din industria electronic. Cantiti nsemnate de ape
ncrcate cu zinc rezult din procesele hidrometalurgice de obinere a aurului i
argintului.
Principiul metodei: n mediu acid, ionii de zinc reacioneaz cu ferocianura de
potasiu. Precipitatul format modific turbiditatea soluiei. Intensitatea turbiditii
se fotometreaz la un spectrofotometru UV-VIS. Metoda este cea prezentat n
standardul STAS 6327-81 [55].
Reactivi:
Acetat de sodiu, soluie 10%;
Acid clorhidric, = 1,19 g/cm
3
;
Acid sulfuric, = 1,84 g/cm
3
;
Clorur de amoniu, soluie 10%;
Ferocianur de potasiu, soluie 0,5%;
Soluii etalon de zinc;
o soluie etalon A: 0,4398 g sulfat de zinc (ZnSO47H2O) se introduc
ntr-un balon cotat de 100 cm
3
i se aduce la semn cu ap distilat. 1 cm
3

soluie etalon A conine 1 mg Zn
2+

o soluie etalon B: 1 cm
3
soluie etalon A, se introduc ntr-un balon
cotat de 100 cm
3
i se aduce la semn cu ap distilat. 1 cm
3
soluie
etalon B conine 0,01 mg Zn
2+

Sulfit de sodiu, soluie 10% (se utilizeaz soluie proaspt preparat)
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 97

Sulfat de fier (II) i amoniu [Fe(NH4)2(SO4)26H2O] soluie: 0,1404 g sulfat de
fier (II) i amoniu se introduc ntr-un balon cotat de 200 cm
3
, se adaug 50 cm
3
de
ap distilat, 4 cm
3
acid sulfuric = 1,84 g/cm
3
i se aduce la semn cu ap distilat.
Soluia se pstreaz la rece.
Modul de lucru:
Se adaug reactivii indicai n Tabelul 29 n flacoane Erlenmeyer respectnd
ordinea din tabel;
Dup 5 minute de la adugarea ultimului reactiv, se adaug n fiecare flacon
cte 1 cm
3
soluie de ferocianur de potasiu i coninutul vaselor se agit;
Tabelul 29 Prepararea soluiilor pentru trasarea curbei de calibrare.
Soluie etalon B de Zn, cm
3
0 1,25 2,5 3,75 5 6,25 12,5
Soluie de acetat de sodiu, cm
3
1 1 1 1 1 1 1
Soluie de sulfat de fier II i
amoniu, cm
3

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Ap distilat 25 23,75 22,5 21,25 20 18,75 12,5
Acid clorhidric, cm
3
1 1 1 1 1 1 1
Soluie de clorur de amoniu,
cm
3

20 20 20 20 20 20 20
Soluie de sulfit de sodiu, picturi 1 1 1 1 1 1 1

Dup 10 minute de la introducerea soluiei de ferocianur de potasiu, fiecare
soluie se fotocalorimetreaz fa de soluia zero, care constituie referina, la =
420 nm;
Se traseaz curba de etalonare funcie de concentraiile corespunztoare de
Zn, n mg/dm
3
: 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 i 5 mg Zn(II)/dm
3
;
ntr-un flacon Erlenmeyer de 100 cm
3
se introduc 25 cm
3
prob de ap;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
98 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Se adaug: 1 cm
3
soluie de acetat de sodiu, 0,2 cm
3
soluie de sulfat de fier II
i amoniu, 1 cm
3
acid clorhidric, 20 cm
3
soluie de clorur de amoniu i 1 cm
3

soluie de sulfit de sodiu, se agit dup fiecare adaus de reactiv;
Dup 5 minute se adaug 1 pictur soluie de ferocianur de potasiu i se
agit;
Dup 10 minute se determin extincia la spectrofotometru la = 420 nm.
Se determin concentraia de zinc, mg/dm
3
, pe baza curbei de etalonare realizat
cu soluiile descrise n Tabelul 29.
3.3.12. Determinarea produselor petroliere. Metoda
spectrofotometric
Marea majoritate a produselor petroliere sunt extrem de puin solubile n ap dar
formeaz sisteme coloidale stabile cu aceasta. Prezena lor poate denatura
semnficativ cantitatea de oxigen dizolvat n ap conducnd la dezechilibre
ecologice. n cantiti mari, deversrile accidentale de petrol i combustibili
pertolieri grei formeaz pete de ulei care se ntind pe suprafee mari i sunt
foarte greu de ndeprtat dup primele 24 de ore.
Produsele petroliere prezente n concentraii de 0,1-10 mg/L prezente n apele de
suprafa i n apele uzate se determin spectrofotometric conform SR 7877-
2/1995 [56].
Principul metodei: produsele petroliere mpreun cu unele substane prezente n
ap se extrag la pH<5 n CCl4. Dup extracie se dozeaz produsele petroliere prin
spectrometrie n infrarou (IR), msurnd absorbana la 2930 cm
-1

corespunztoare legturii =CH2.
Reactivi:
Acid clorhidric, =1,19 g/cm
3
;
Sulfat de sodiu anhidru;
Silicagel cu granulaie de 60...10 mesh;
Tetraclorur de carbon;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei 99

Etalon E1 de produse petroliere format din: 37,5 g hexadecan (C16H34), 37,5 g
izooctan (C8H18) i 25 g toluen (C7H8);
Soluia etalon E2: se introduc 0,05 g etalon E1 ntr-un balon cotat de 100 mL
i se completeaz la semn cu CCl4; 1 mL soluie conine 0,5 mg etalon de produse
petroliere
Soluia etalon E3: se introduce 1 mL soluie etalon E2 ntr-un balon cotat de
100 mL i se completeaz la semn cu CCl4; 1 mL soluie conine 0,005 mg etalon de
produse petroliere.
Modul de lucru:
Se pregtete i se aduce n regim de funcionare spectrofotometrul IR. Se
nregistreaz spectrul n domeniul 3150...2750 cm
-1
i se msoar absorbana la
2930 cm
-1
;
Se prepar dou serii de soluii etalon:
o ntr-o serie de 5 baloane cotate de 50 mL, se introduc 20 mL, 10 mL, 5 mL,
2 mL i 1 mL din soluia etalon E2 i se aduce la semn cu CCl4. Soluiile
etalon conin 0,2 mg/mL, 0,1 mg/mL, 0,05 mg/mL, 0,02 mg/mL i 0,01
mg/mL solvent (CCl4) sau 10 mg; 5 mg; 2,5 mg; 1 mg i 0,5 mg produse
petroliere/L prob.
o ntr-o alt serie de 4 baloane cotate de 50 mL, se introduc 25 mL, 20 mL,
15 mL i 10 mL de soluie etalon E3, i se aduce la semn cu CCl4. Soluiile
etalon conin: 0,0025 mg/mL, 0,002 mg/mL, 0,0015 mg/mL i 0,001
mg/mL solvent sau 0,125 mg; 0,1 mg; 0,075 mg i 0,05 mg produse
petroliere/L prob.
Se msoar absorbanele pentru fiecare soluie etalon E2 i E3 i cele dou
serii de soluii etalon preparate anterior;
Se traseaz curbele de calibrare f(c)=A;
Se aciduleaz 1L prob de ap, care a fost conservat maxim 24 h, prin
adugarea a 5 mL HCl (1:3), pH<5;
Se pregtete coloana cromatografic cu umplutur de silicagel;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
100 Calitatea apei i indicatorii de calitate ai apei

Se introduce proba n plnia de separare i se extrage de 2 ori cu cte 25 mL
de CCl4, agitnd puternic, se las 5 minute pentru separarea fazelor. Se filtreaz
faza organic printr-o hrtie de filtru cutat care conine 1 g sulfat de sodiu
anhidru. Se monteaz plnia de filtrare deasupra coloanei cromatografice;
Se msoar la 2930 cm
-1
absorbana soluiei obinute dup trecere ei peste
coloana cromatografic, se nregistreaz spectrul folosind CCl4 ca martor;
Se citete pe curba de etalonare cantitatea de produse petroliere
corespunztoare absorbanei respective exprimat n mg/L prob.





Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 101

4 METODE AVANSATE DE EPURARE A
APELOR UZATE
Din punct de vedere istoric, primele staii de epurare au aprut n Anglia secolului
XIX ca urmare a epidemiilor generate de infestarea biologic a Tamisei; aceste
staii epurau apele menajere rezultate din sistemul de canalizare al Londrei. La
finalul scolului XIX, n 1898, s-a introdus i primul indicator de calitate al apei,
CBO5.
Istoria dezvoltrii industriale este indisolubil legat de creterea polurii iar apa
este factorul de mediu cel mai puternic afectat datorit capacitii deosebite de a
dizolva nenumrate substane (polare, ionice) sau de a forma sisteme disperse
stabile. Dac n secolul XIX, n epoca Revoluiei Industriale, problema polurii
apelor naturale nu era nici mcar formulat, efectele negative ale dezvoltrii i
industrializrii asupra mediului au condus n a doua jumtate a secolului XX la
formularea unui cadru legislativ, cuprinznd regulamente restrictive referitoare la
impactul activitilor umane asupra calitii mediului, cu precdere asupra calitii
apelor.
Totui, ritmul dezvoltrii globale a omenirii implic fabricarea i utilizarea unei
game din ce n ce mai diverse de materiale al cror efect poluant sau toxic este din
ce n ce mai accentuat, chiar i la concentraii sczute.
Pe de alt parte resursele de ap utilizabile n consumul casnic i n procesele
industriale nu sunt nelimitate; pe Terra exist cantiti impresionante de ap, dar
covritoarea lor majoritate sunt ape saline (mri i oceane) n timp ce rezervele
de ap dulce reprezint sub 3% i sunt distribuite majoritar n calotele glaciale
(1,8%) i n apele subterane (0,9%), ca urmare numai 0,3 % din apa de pe pmnt
este direct utilizabil n activitile antropice. Aceast realitate face ca epurarea
apelor uzate s dobndeasc o nou dimensiune; cerinele de epurare formulate
pentru perspectiva imediat (2014 2020) impun epurarea apei pentru refolosire
Luminia ANDRONIC, Anca DU
102 Metode avansate de epurare a apelor uzate

direct n consumul menajer sau n industrie, evitnd deversarea n emisar, pentru
a evita re-tratarea, care la rndul ei - implic costuri semnificative.
Metodele tradiionale de epurare se pot clasifica n:
- Metode care se bazeaz pe concentrarea poluanilor: filtrarea, flocularea,
coagularea, adsorbia pe crbune activ, adsorbia de schimb ionic;
- Metode care urmresc distrugerea (uzual oxidarea) poluanilor: tratamentul
biologic, oxidarea catalitic, striparea cu aer, tratamentul chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat i iradiere cu radiaie ultraviolet.
Procesele care se bazeaz pe concentrarea poluanilor trebuie apoi completate cu
etape de neutralizare a poluanilor rezultai. Uneori recuperarea poluanilor
prezint interes economic (de exemplu n cazul metalelor nobile sau a metalelor
grele scumpe cum este cobaltul) dar de cele mai multe ori aceste procese ridic
probleme de mediu la fel de mari ca i problema iniial a apei poluate.
Procesele care vizeaz degradarea poluanilor ar trebui ideal s conduc la produi
netoxici, cum sunt azotul, dioxidul de carbon i apa. n realitate, compuii
anorganici i majoritatea compuilor organici nu sunt biodegradabili prin procese
aerobe, iar n condiii anaerobe se pot transforma n compui i ei la rndul lor
deosebit de toxici. Procesele chimice oxidative conduc de asemenea la sub-produi
poluani sau toxici care transform o problem (a epurrii poluanilor uzuali) ntr-
o alt problem, mult mai dificil de rezolvat (epurarea poluanilor recalcitrani).
Este bine-cunoscut problema staiilor de epurare actuale legat de
tratarea/neutralizarea nmolurilor de epurare rezultate din procesele
convenionale n treapta de epurare chimic. Utilizarea ca ngrmnt necesit
prelucrri suplimentare (de dezinfecie) iar dac staiile primesc i ape industriale,
aceste nmoluri ncrcate cu metale grele i ali poluani industriali devin
practic inutilizabile n agricultur. Utilizarea lor ca materiale de construcii poate
reprezenta o alternativ dar costurile implicate fac ca aceast soluie s nu fie,
deocamdat, comercializabil.
Ne aflm astfel n situaia n care sunt necesare noi metode de epurare a apelor,
capabile s ndeplineasc cerinele de dezvoltare durabil i de eficien
economic.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 103

Cteva dintre procesele de ndeprtare a poluanilor din apele uzate sunt
prezentate n Tabelul 30 cu avantajele i dezavantajele lor majore.
Tabelul 30 Procese principale de ndeprtare a poluanilor din apele uzate [57].
Tehnologia
utilizat
Avantaje Dezavantaje
Biodegradarea
Tehnologie viabil din
punct de vedere
economic.
Proces lent care necesit stabilirea de
condiii optime de mediu
(temperatur, ntreinere, nutriie).
Coagularea/
Flocularea
Tehnologie simpl,
viabil economic.
Tehnologie productoare de mari
cantiti de reziduuri, dificil de
manipulat i ndeprtat.
Separarea pe
membrane
Procedeu care permite
ndeprtarea unei game
variate de poluani.
Metod scump datorit condiiilor
necesare (presiune nalt). Nu
permite tratarea de volume mari de
ape uzate.
Procese care
utilizeaz
biomasa
Proces ieftin care nu
necesit regenerarea.
Proces lent, performana depinde de
factorii externi de mediu (pH,
concentraia de sruri).
Adsorbia
Crbunele activ este
practic un adsorbant
universal, cu eficien
acceptabil
Nu este eficient n ndeprtarea
poluanilor la concentraii extreme
(foarte mici i foarte mari).
Regenerarea este un proces
costisitor.
Schimbul ionic
Prin regenerare nu se
pierde adsorbant.
Limitare din punct de vedere
economic i al speciilor care pot fi
epurate.
Oxidare
Proces rapid i eficient. Cost ridicat datorit consumului de
energie i de substane chimice.
Procese de
oxidare
avansat
Nu este un proces
consumator de
substane chimice.
Nu produce reziduuri.
Este un proces eficient
chiar i pentru poluani
recalcitrani.
Nu este viabil nc din punct de
vedere economic.
Conduce n unele cazuri la formarea
de produi secundari toxici.
Determin constrngeri de ordin
tehnic.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
104 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Foarte intens investigate n ultima perioad sunt Procesele de Oxidare Avansat
utiliznd radiaia solar, ca o alternativ pentru procesele convenionale de
epurare a apelor uzate [58, 59, 60]. n majoritatea rilor, energia solar este
abundent astfel nct ea poate fi folosit ca surs pentru detoxificarea
fotocatalitic a apei poluate [61].
4.1. Epurarea apelor uzate prin adsorbie
Adsorbia este un fenomen de suprafa. Atunci cnd un fluid pur este n contact
cu o suprafa solid (adsorbant), forele intermoleculare de atracie dintre fluid i
solid fac ca moleculele de fluid (adsorbat) s fie concentrate la suprafa.
Adsorbia sau concentrarea substanelor pe suprafaa solidelor prezint interes n
procesele de epurare a apelor n varianta de adsorbie lichid-solid L/S. n urma
adsorbiei, concentraia poluantului n soluie scade dar adsorbia este un proces
de echilibru deci cantiti de poluant vor rmne ntotdeauna rezidente n soluie.
Funcie de calitatea adsorbantului i eficiena procesului, cantitatea de poluant ne-
epurat poate fi foarte sczut, permind deversarea n emisar.

Din punct de vedere cantitativ adsorbia la interfaa L/S se exprim prin
urmtoarele mrimi:
- coeficientul molar de adsorbie, s (exprimat n mol/L), reprezint numrul de
moli de component adsorbit pe unitatea de mas de adsorbant:

m
n

2
1
s
=
(66)
Unde:
n1 = numrul de moli de component, moli;
m2 = masa de adsorbant, g.
- coeficientul masic de adsorbie, _ (exprimat n mg/g), reprezint masa de
component adsorbit pe unitatea de mas de adsorbant:
2
1
m
m
= _
(67)

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 105

ss
z
M
p f i
m
E V ) c c (
+

= _
(68)
Unde:
m1 = masa de component, mg;
m2 = masa de adsorbant, g;
ci = concentraia iniial a soluiei de M
z+
(nainte de adsorbie);
cf = concentraia final a soluiei de M
z+
(dup adsorbie);
Vp = volumul probei luate n lucru, mL;
+ z
M
E = echivalentul- gram al ionului metalic
- randamentul de adsorbie (sau eficiena de epurare), (%), indic procentul
de component adsorbit:


(69)
Unde:
c0=concentraia iniial a Cd
2+
, mg/L;
cf=concentraia rezidual a Cd
2+
dup adsorbie, mg/L.
Variaia coeficienilor de adsorbie cu concentraia de echilibru a componentului
adsorbit reprezint izoterma de adsorbie. Forma izotermei de adsorbie, respectiv
tipul izotermei este influenat att de natura fazei lichide (adsorbat) ct i de
natura fazei solide (adsorbant).
Adsorbanii sunt sisteme capilare sau pulberi n suspensie a cror suprafa este,
de obicei neomogen. n cazul adsorbanilor solizi suprafaa real este ntotdeauna
cu mult mai mare dect cea geometric. Mrimea care msoar suprafaa real a
solidelor se numete suprafa specific (Ssp) i este exprimat n m
2
/g.
m
S
S
sp
= (70)
Unde:
S = suprafaa adsorbantului, m
2
;
m=cantitatea de adsorbant, g.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
106 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Materialele adsorbante uzuale sunt crbunii activi vegetali, animali (de oase,
snge) sau artificiali (rezultai din degradarea anaerob a polimerilor organici),
argilele, pmnturile decolorante, zeolii, aluminosilicai naturali sau de sintez,
rini sintetice, polimeri i schimbtori de ioni.
Crbunele activ este un adsorbant cu larg utilizare n reinerea poluanilor
prezeni n apele uzate. Caracteristica principal a crbunelui activ este suprafaa
specific deosebit de mare, datorat prezenei porilor, putnd atinge cteva sute
de m
2
/gram. O alt caracteristic important i controlabil a crbunilor activi este
afinitatea pentru variate tipuri de poluani; prin procesul de obinere, suprafaa
crbunilor activi conine grupri slab polare (carbonil, carboxil) care permit
adsorbia eficient a speciilor nepolare sau polare, cu precdere organice. Crbunii
activi au eficien medie n ndeprtarea poluanilor ionici, cum sunt metalele
grele. Aceast eficien poate fi crescut prin optimizarea condiiilor de adsorbie,
cu precdere durata n care apa uzat este n contact cu adsorbantul.
Izoterme de adsorbie
Se cunosc peste 100 de ecuaii ale izotermelor derivate din consideraii fizice
matematice i/sau experimentale. Acestea sunt justificate de diferitele tipuri de
adsorbii: solid/gaz (S/G), solid/lichid (S/L) i lichid/gaz (L/G).
Izotermele de adsorbie reprezint corelaii ntre coeficientul molar (sau masic) de
adsorbie i concentraia de echilibru a speciei adsorbite.
Izotermele de adsorbie sunt utilizate pentru a descrie caracteristicile de adsorbie
ale adsorbantului (utilizat pentru epurarea apelor) i mecanismele de adsorbie.
Aceste izoterme au fost stabilite iniial pentru procese de adsorbie la interfaa
gaz/solid i extinse apoi asupra adsorbiei din soluii pe adsorbani solizi la
interfaa lichid/solid. Dintre izotermele care descriu marea majoritate a proceselor
de adsorbie a poluanilor din apele uzate pe adsorbanii solizi, cele mai des
menionate n literatura de specialitate sunt izoterma Langmuir i izoterma
Freundlich.
Izoterma Langmuir caracterizeaz adsorbia chimic, monostrat, pe un substrat
omogen i pe un domeniu larg de concentraii. Expresia matematic a izotermei
Langmuir este:
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 107

e
e m
bc
bc
m
X
+
I
= = I
1

(71)
Unde:
e i
c c X = , diferena dintre concentraia iniial a solutului i concentraia
final a solutului la echilibru, mg/L);
m = concentraia adsorbantului n sistemul de adsorbie, g/L;
= coeficientul de adsorbie;
m = coeficientul maxim de adsorbie;
b = constant de interaciune adsorbit-adsorbant.
Ecuaia 71 poate fi liniarizat:
m
e
m
e
c
b
c
I
+
I
=
I
1

(72)
Coeficientul de adsorbie se calculeaz cu relaia:
( )
ads
e i
m
V c c
= I
(73)
Se reprezint grafic

; panta dreptei de liniarizare este reprezentat de


inversul coeficientul maxim de adsorbie al poluantului pe substratul analizat iar
din ordonata la origine se poate calcula valoarea parametrului b. Parametri
adsobiei Langmuir sunt deci m i b.
Pentru substraturi cu grad sczut de omogeneitate s-a constatat c adsorbia unui
component din soluie, la concentraii mici, respect izoterma Freundlich
descris de relaia empiric:
1/n
c k = I
(74)
Unde:
= coeficient molar de adsorbie;
k, n = constante empirice;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
108 Metode avansate de epurare a apelor uzate

k = coeficientul de adsorbie cnd c = 1 mol/L;
n = abaterea izotermei de la o dreapt, n = (0.10.5).
Ecuaia liniarizat a izotermei Freundlich este:
c lg n / k lg lg 1 + = I
(75)
Reprezentarea grafic a lg = f(lg c) permite determinarea prin extrapolare a
parametrilor ecuaiei Freundlich, k i n, care au valori pozitive dar cu variabilitate
mare pentru diferite sisteme adsorbant/adsorbat.
4.1.1. ndeprtarea metalelor grele prin adsorbie pe
crbune activ
Prezena metalelor n apele reziduale constituie o problem pentru mediu datorit
toxicitii acvatice ridicate, toxicitii umane, precum i datorit efectului de
inhibare a proceselor de epurare biologic (inhibarea aciunii nmolului activ).
Principiul metodei: optimizarea procesului de adsorbie pe crbune activ a
ionilor de Cd
2+
prezeni n apele uzate. Concentraia de Cd
2+
se determin prin
spectroscopie de absorbie atomic (AAS), la
Cd
=228,8 nm.
Reactivi:
Crbune activ, Scharlau, M=12,01;
Soluie de HCl 0,1 N;
Soluie de NaOH 0,1 N;
Se prepar 1 L de soluie stoc de CdCl2 500 mg/L (sau 500 ppm).
Modul de lucru i etapele experimentale:
Pregtirea crbunelui activ: Se cntresc 25 g crbune activ i se introduc
ntr-un pahar Berzelius mpreun cu1 L agent splare (soluie de HCl 0,1N sau
soluie de NaOH 0,1N). Se agit pe un agitator magnetic timp de 2h. Amestecul se
filtreaz, iar crbunele splat rmas pe filtru este uscat.
Determinarea timpul optim de contact:
Se prepar soluia sintetic corespunznd unei ape ncrcate cu cadmiu cu c =
100 ppm, prin diluarea 1:5 a soluiei stoc de 500 ppm;
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 109

Se determin concentraia exact a soluiei sintetice prin spectroscopie de
absorbie atomic, utiliznd lampa corespunztoare ionului Cd
2+
;
n ase pahare Berzelius se introduce cte 1 g crbune activ, i 100 mL soluie
de CdCl2 100 ppm i se agit pe un agitator magnetic/mecanic timp diferii pentru
fiecare pahar: 15; 30; 45; 60; 90; 120 i respectiv 150 min;
La finalul duratei prestabilite, amestecul din fiecare flacon se filtreaz pe
hrtie de filtru;
Filtratul se analizeaz prin spectroscopie de absorbie atomic (AAS) pentru
a determina concentraia rezidual;
Se calculeaz eficiena adsorbiei (randamentul epurrii, %) pentru fiecare
din timpi de contact analizai, cu relaia:
( )
100

= q
i
t i
c
c c

(76)
Unde: ci i ct reprezint concentraiile iniiale i la momentul t ale ionului de
cadmiu, determinate prin spectroscopie de absorbie atomic.
Se traseaz graficul de dependen al eficienei adsorbie funcie de durata
procesului (timpul de contact) i se estimeaz prin interpolare timpul optim de
contact pentru 100 mL soluie de Cd
2+
cu concentraia 100 ppm. Acesta este timpul
necesar stabilirii echilibrului de adsorbie.
Determinarea mesei optime de crbune activ: Timpul de contact determinat
anterior i considerat optim este utilizat pentru determinarea masei optime de
crbune activ necesar pentru 100 mL soluie astfel nct eficiena de epurare s
fie maxim.
n patru pahare Berzelius se introduc cte 100 mL soluie CdCl2 100 ppm i
cantiti diferite de crbune activ: 0,5 g, 1,5 g, 2 g i 4 g;
Sistemele de adsorbie se supun agitrii magnetice pe o durat egal cu
timpul optim stabilit anterior;
Se determin concentraiile reziduale de Cd
2+
pentru fiecare prob i se
determin eficienele de epurare, utiliznd relaia 76;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
110 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Se reprezint grafic =f (mss), i se determin prin interpolare masa optim
de crbune activ pentru 100 mL soluie de Cd
2+
.
Construirea izotermelor de adsorbie (Langmuir i Freundlich), identificarea
mecanismului de adsorbie i studierea eficienei procesului.
Din soluia stoc de CdCl2 de 500 ppm se prepar soluii avnd urmtoarele
concentraii: 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm i 12,5 ppm;
n cinci pahare Berzelius se introduc cte 100 mL soluie CdCl2 cu
concentraiile anterior precizate, se adaug masa optim de crbune activ i
se agit pn la atingerea echilibrului (pe o durat egal cu timpul optim de
contact);
Se filtreaz i se determin concentraiile de echilibru de Cd
2+
, ce (mg/L);
Se calculeaz coeficienii molari i masici de adsorbie i se traseaz
izotermele de adsorbie;
Se calculeaz eficienele proceselor de adsorbie i se traseaz graficele
=f(cCd).
Tem de lucru: Modelai izotermele de adsorbie Langmuir i Freundlich,
determinai parametri adsorbiei i eficienele de epurare i completai Tabelul 31.
Pentru modelarea izotermelor utilizai relaiile 72-75.
Tabelul 31 Valorile parametrilor de adsorbie.
ci Cd
2+

(ppm)
Izoterm/
Parametru
200 100 50 25 12,5
Langmuir
m
b
R
2

Freundlich
K
n
R
2

(%) -
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 111

Observaie: Metoda poate fi utilizat i pentru adsorbia altor ioni ai metalelor
grele (Cu
2+
, Ni
2+
, Pb
2+
, etc.) pe crbune activ. Pentru studii de adsorbie a altor
specii i/sau a altor adsorbani, algoritmul experimental este similar, diferenele
fiind impuse de modul de evaluare a concentraiei de poluant (spectroscopie,
cromatografie, etc.).
Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care s
includ: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin adsorbie pe crbune
activ, prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii, concluzii i referine
bibliografice.
4.1.2. ndeprtarea metalelor grele din apele uzate prin
adsorbie de schimb ionic pe cationii
Procesul adsorbiei prin schimb ionic este foarte asemntor reaciilor chimice de
schimb (neutralizare, precipitare), deosebirea fiind c se produce exclusiv pe
suprafaa adsorbantului solid. Adsorbia de schimb ionic const din nlocuirea
unor ioni din soluie cu ionii adsorbantului sau ai schimbtorului de ioni respectiv.
Ionii schimbai pot fi cationi, anioni sau ambele categorii, dup cum schimbtorul
de ioni este cationit, anionit sau amfolit.
Schimbul ionic se refer la interaciunea unei specii ionice aflat ntr-o soluie
apoas de electrolit cu un material solid adsorbant care poate fi o matrice
polimeric organic funcionalizat sau o structur care conine grupe funcionale
capabile de schimb ionic. Schimbtorii de ioni sunt definii ca materiale solide
insolubile (sau lichide nemiscibile) care conin n structura lor ioni capabili de a fi
schimbai cu ali ioni de aceeai sarcin din soluiile de electrolii cu care vin n
contact. Desfacerea i reformarea de legturi ionice nu afecteaz structura de baz
(scheletul) schimbtorului de ioni.
Important pentru aplicaiile practice este reversibilitatea acestui proces, ionii
reinui de schimbtor pot fi trecui din nou n soluie iar schimbtorul de ioni
regenerat poate fi reutilizat.
Schimbtorii de ioni utilizai n procesele industriale sunt copolimeri de stiren cu
divinilbenzen avnd grefate grupri acide sau alcaline care permit schimbul de
cationi, respectiv de anioni.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
112 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Anioniii sau schimbtorii de anioni conin ca grupare de schimb de obicei o baz
cuaternar (forma OH) sau o sare cuaternar de amoniu (forma Cl), iar adsorbia
de schimb ionic decurge dup reaciile:
zR-OH + An
z+
RzAn + zHO
-
(77)
zR-Cl + An
z+
RzAn + zCl
-
(78)
Cationiii sau schimbtorii de cationi se pot clasifica n:
- Cationii puternic acizi, cu grupri de tip -SO3H (forma H) sau -SO3Na
(forma Na);
- Cationii slab acizi, cu grupri COOH (forma H), -COONa (forma Na)
sau OH.
Adsorbia de schimb cationic decurge dup reaciile generale de echilibru:
zR-H + Met
z+
RzMet + zH
+
(79)
zR-Na + Met
z+
RzMet + zNa
+
(80)
Principiul metodei: const n epurarea apelor uzate care conin ioni ai metalelor
grele (Zn
2+
, Ni
2+
sau Cu
2+
) prin adsorbie de schimb ionic pe cationii.
Reactivi:
Sulfat de zinc, ZnSO4 7H2O, M = 287,55
Azotat de nichel, Ni(NO3)2 6H2O, M = 290,80
Sulfat de cupru, CuSO45H2O, M=249,68
Se prepar soluii stoc de sulfat de zinc, azotat de nichel i sulfat de cupru, cu
concentraiile de 0,1 M, prin dizolvarea cantitilor corespunztoare pentru a
forma 500 mL de soluie.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 113

Se prepar soluiile sintetice de poluant, prin diluarea soluiilor stoc la 250
mL, astfel:
- Sulfat de zinc: 510
-3
, 10
-2
, 510
-2
, 10
-1
M.
- Azotat de nichel: 510
-3
, 10
-2
, 510
-2
, 10
-1
M.
- Sulfat de cupru: 510
-3
, 10
-2
, 510
-2
, 10
-1
M.
Schimbtori de ioni: PUROLITE C-100H, cationit sulfonic, forma Na
+
, cu
gruparea de schimb SO3Na. Cationitului C-100H are structur microporoas (gel),
capacitate mare de schimb ionic: 2,5 mE/g, capacitate volumic total: 2,0 val/L,
greutate specific n ap: 1,29, umiditate: 44-48 g/L, variaia de volum maxim: 5%
i stabilitate termic pn la 120
o
C.
Dozarea Zn
2+
prin titrare: Soluia de analizat (10 mL) se aduce la pH = 5
utiliznd cteva picturi de soluie NaOH 0,1N, se adaug 10 mL soluie tampon
amoniu (1 M de NH4Cl i soluie 1 M de NH4OH) pn la dizolvarea
precipitatului de Zn(OH)2. Se adaug murexid i se titreaz cu soluie de
complexon III 10
-2
M pn la trecerea culorii de la galben la violet.

1 mL soluie
10
-2
M complexon III corespunde la 0,6537 mg Zn.

Dozarea Ni
2+
prin titrare: La 100 mL soluie de titrat se adaug murexid i 5 mL
soluie tampon amoniacal cu pH = 10. Se titreaz pn aproape de punctul de
echivalen, cnd se mai adaug 10 mL amoniac concentrat. Se titreaz n
continuare pn la trecerea culorii de la galben la violet. 1 mL soluie 10
-2
M
complexon III corespunde la 0,5871 mg Ni.
Dozarea Cu
2+
prin iodometrie: Se va determina cantitatea de cupru aflat n
soluie prin metoda iodometric. Srurile cuprice sunt reduse de ioduri conform
reaciei:
2
2
2 2 2 I Cu I Cu
_
+ +
+ +
(81)
n soluia acid de sare cupric (pH=0,3-7) se adaug o cantitate de iodur de
potasiu de 3,5 ori mai mare dect aceea rezultat din raporturile stoichiometrice
ale reaciei. Se separ precipitatul de iodur cuproas alb, iar iodul rezultat se
titreaz cu tiosulfat de sodiu.
Din cauz c iodul este adsorbit puternic de precipitatul de iodur cuproas,
sfritul titrrii se observ mai greu, deoarece odat soluia decolorat, are loc
Luminia ANDRONIC, Anca DU
114 Metode avansate de epurare a apelor uzate

recolorarea, din nou n albastru, ca urmare a iodului eliberat din precipitat. Pentru
a nltura acest dezavantaj, soluia se aciduleaz cu acid sulfuric la pH=0,5-3, apoi
spre sfritul titrrii se adaug 10 mL soluie 10
-1
M de KSCN, cnd are loc
urmtoarea reacie:
KI CuSCN KSCN CuI + + (82)
La suprafaa precipitatului de CuI se formeaz un strat de tiocianat cupros mai
greu solubil (de 10 ori mai solubil dect iodura cuproas) i astfel tot iodul
nglobat n precipitat ajunge n soluie, ceea ce duce la obinerea unui viraj net i
persistent pn la sfritul titrrii.
Modul de lucru i etapele experimentale:
Etapa 1: Determinarea timpului optim de contact:
n cinci pahare Berzelius, la 100 mL soluie de Me
z+
de concentraie 510
-3
M
se adaug 1 g de schimbtor de ioni (C-100); se agit cu agitatorul magnetic
pe ntreaga durat a timpului de contact, t, stabilit la: 5, 10, 15, 20 respectiv
25 minute;
n alte cinci pahare Berzelius se realizeaz un set experimental paralel
utiliznd soluii de concentraie 10
-1
M;
La expirarea timpului stabilit, se ntrerupe agitarea i se iau 10 mL prob
pentru analiz;
Se determin titrimetric concentraia de ion metalic rmas dup schimbul
ionic i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare, utiliznd
ecuaia 83, in care ci i respectiv ct reprezint concentraiile iniiale,
respectiv dup t (min) timp de contact:
( )
[%]
c
c c
i
t i
100

= q (83)
Datele obinute se trec n Tabelul 32.
Se reprezint grafic: ct = f (timp) i = f (timp). Din reprezentarea grafic se
determin timpul optim de contact, ca medie a valorilor obinute din testele
experimentale efectuate pentru cele dou concentraii iniiale.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 115

Tabelul 32 Date experimentale.
t[min] 0 5 10 15 20 25
Conc. Me
z+
[mol/L] 510
-3

[%]
Conc. Me
z+
[mol/L] 10
-3

[%]

Etapa 2: Determinarea raportului optim dintre masa substratului i volumul
soluiei de poluant:
n trei pahare Berzelius, la 100 mL soluie de Me
z+
de concentraie 510
-3
M
se adaug cte 1, 2 respectiv 3 g de schimbtor de ioni (C-100); se agit cu
agitatorul magnetic pe durata timpului optim de contact, t, stabilit n Etapa
1;
n alte trei pahare Berzelius se realizeaz un set experimental paralel
utiliznd soluii de concentraie 10
-1
M;
La expirarea timpului optim de contact, se ntrerupe agitarea i se iau 10
mL proba pentru analiz;
Se determin titrimetric concentraia de ion metalic rmas dup schimbul
ionic i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare, utiliznd
ecuaia 84, in care ci i respectiv cm reprezint concentraiile iniiale,
respectiv finale, pentru fiecare dintre cantitile de schimbtor, m:
( )
100

= q
i
m i
c
c c
(84)
Datele obinute se trec n Tabelul 33.
Se reprezint grafic: =f (ms). Din reprezentarea grafic se determin masa
optim de substrat.

Luminia ANDRONIC, Anca DU
116 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 33 Date experimentale
ms (g)
ci =510
-3

mol/L
1 2 3
ci = 10
-1

mol/L
1 2 3
Cm (mol/L)
(%)

Etapa 3: Construirea izotermelor de adsorbie (Langmuir i Freundlich) i
discutarea mecanismului de adsorbie precum i studierea eficienei procesului.
n patru pahare Berzelius, se introduc 100 mL soluie de Me
z+
cu
concentraiile: 10
-1
M, 510
-2
M, 10
-2
M, 510
-3
M;
Se adaug, n fiecare pahar masa optim de schimbtor de ioni determinat
n Etapa 2;
Se supune agitrii magnetice fiecare sistem de adsorbie pentru o durat
egal cu timpul optim determinat n Etapa 1;
La expirarea timpului optim de contact, se ntrerupe agitarea i se iau 10
mL prob pentru analiz;
Se determin titrimetric concentraia de ion metalic rmas dup schimbul
ionic i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare, utiliznd
ecuaia 84;
Se calculeaz coeficienii molari de adsorbie, utiliznd ecuaia 85:
( )
. I . S
e i
m
V c c
= I (85)
Unde ci i ce reprezint concentraiile iniiale i de echilibru (finale) ale
cationilor metalici iar mS.I. este masa de schimbtor de ioni utilizat.
Se traseaz izotermele de adsorbie, I = f(ce) i graficele de eficien a
adsorbiei, = f (ci);
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 117

Se traseaz graficele de liniarizare a izotermelor, pentru ecauiile Langmuir
i Freundlich i se calculeaz parametri adsorbiei;
Datele se trec n Tabelul 34.
Tabelul 34 Eficiena adsorbiei i valorile parametrilor izotermelor de adsorbie
ci (mol/L) 10
-1
510
-2
10
-2
510
-3

ce (mol/L)
(%)
Izoterma Langmuir
m
b
R
2

Izoterma Freundlich
K
n
R
2


Observaie: Experimentele se realizeaz secvenial, pentru Zn
2+
, Ni
2+
i Cu
2+
.
Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin adsorbie pe
schimbtori de ioni, prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii,
concluzii i referine bibliografice.
4.1.3. ndeprtarea azotiilor din apele uzate prin
adsorbie de schimb ionic
Principiul metodei: const n epurarea avansat a apelor uzate care conin azotii
prin adsorbie de schimb ionic.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
118 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Reactivi:
Azotit de nichel Ni(NO2)26 H2O, M = 290,80
Schimbtori de ioni: anionit selectivi pentru nitrii- Purolite A520E
Modul de lucru i etapele experimentale:
Concentraiile ionilor azotit din soluie se determin conform metodei
discutate n paragraful 3.3.6.3.
Etapa 1: Determinarea timpului optim de contact:
n cinci pahare Berzelius, la 100 mL soluie coninnd 50 mg/L NO2
-
i se
adaug 1 g de schimbtor de ioni (A520 E); se agit cu agitatorul magnetic
pe ntreaga durat a timpului de contact, t, stabilit la: 5, 10, 15, 20 respectiv
25 minute;
La expirarea timpului stabilit, se ntrerupe agitarea i se iau 10 mL prob
pentru analiz;
Se determin spectrofotometric concentraia de azotit rmas dup
schimbul ionic (metoda a fost prezentat n paragraful 3.3.6.3);
Se reprezint grafic concentraia de NO2
-
rmas dup schimbul ionic
c=f(timp), i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare,
=f(timp), utiliznd ecuaia 83, n care ci i respectiv ct reprezint
concentraiile iniiale, respectiv dup t (min) timp de contact. Din
reprezentarea grafic se determin timpul optim de contact.
Datele obinute se trec n Tabelul 35.
Tabelul 35 Date experimentale.
t (min) 0 5 10 15 20 25
Conc. NO2
-
(mg/L) 50


[%]

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 119

Etapa 2: Determinarea cantitii optime de anionit
n trei pahare Berzelius, la 100 mL soluie coninnd 50 mg/L NO2
-
se
adaug cte 1, 2 respectiv 3 g de schimbtor de ioni (A 520 E); se agit cu
agitatorul magnetic pe durata a timpului optim de contact, t, stabilit n
Etapa 1.
La expirarea timpului optim de contact, se ntrerupe agitarea i se iau 10
mL proba pentru analiz.
Se determin spectrofotometric concentraia de azotit rmas dup
schimbul ionic, i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare,
utiliznd ecuaia 84, in care ci i respectiv cm reprezint concentraiile
iniiale, respectiv finale, pentru fiecare dintre cantitile de schimbtor, m.
Datele obinute se trec n Tabelul 36.
Tabelul 36 Date experimentale.
manionit (g) 1 2 3
Cm (mg/L)
(%)

Se reprezint grafic: =f (manionit). Din reprezentarea grafic se determin
cantitatea optim de anionit.
Etapa 3: Construirea izotermelor de adsorbie (Langmuir i Freundlich) i
discutarea mecanismului de adsorbie precum i studierea eficienei procesului.
n patru pahare Berzelius, se introduc 100 mL soluie de NO2
-
cu
concentraiile: 100 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L i 15 mg/L.
Se adaug, n fiecare pahar masa optim de schimbtor de ioni determinat
n Etapa 2.
Se supune agitrii magnetice fiecare sistem de adsorbie pentru o durat
egal cu timpul optim determinat n Etapa 1.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
120 Metode avansate de epurare a apelor uzate

La expirarea timpului optim de contact, se ntrerupe agitarea i se iau 10
mL prob pentru analiz.
Se determin spectrofotometric concentraia de azotit rmas dup
schimbul ionic i randamentul de schimb ionic (%) sau eficiena de epurare,
utiliznd ecuaia 83.
Se calculeaz coeficienii molari de adsorbie, utiliznd ecuaia 85.
Se traseaz izotermele de adsorbie, I = f(ce) i graficele de eficien a
adsorbiei, = f (ci)
Se traseaz graficele de liniarizare a izotermelor, pentru ecauiile Langmuir
i Freundlich i se calculeaz parametri adsorbiei.
Datele se trec n Tabelul 37.
Pentru modelarea izotermelor utilizai relaiile 72-75.
Tabelul 37 Eficiena adsorbiei i valorile parametrilor izotermelor de adsorbie.
ci (mg/L) 100 50 25 15
ce (mg/L)
(%)
Izoterma Langmuir
m
b
R
2

Izoterma Freundlich
K
n
R
2


Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin adsorbia anionilor pe
schimbtori de ioni, prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii,
concluzii i referine bibliografice.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 121

4.2. Metode avansate de oxidare a poluanilor
organici din apele uzate
Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt procese care au loc n condiii obinuite
de temperatur, implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali
hidroxil) [62], n cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de epurare a
apelor uzate [63]. Procesele de oxidare avansat se aplic pentru depoluarea
apelor, n general la scar mic sau medie.
Metodele de oxidare avansat se pot utiliza singure sau n combinaie cu metodele
de tratare convenionale [64], ca etape consecutive acestora, pentru ndeprtarea
poluanilor n urme sau a poluanilor pentru a cror ndeprtare metodele
tradiionale nu sunt eficiente.
Procesele de oxidare avansat sunt: fotoliza, fotocataliza omogen i fotocataliza
heterogen.
Fotoliza reprezint procesul n care se obin radicalii
-
HO si H

(ecuaia 86). Prin


fotoliz legturile chimice din poluani se scindeaz sub influenta radiaiei UV,
rezultnd diveri produi de fotodegradare, depinznd de structura compuilor
precum i de condiiile de mediu [65].
- -
+ v + H HO h O H
2
(86)
Practic orice poluant organic care reacioneaz cu radicalii hidroxil poate fi
degradat prin aceast metod [66]. Prin fotoliz rezult, alturi de produi de
mineralizare complet i produi cu grad de oxidare intermediar.
Dezavantajul acestei metode provine din stabilitatea remarcabil a moleculei de
ap ceea ce face ca derularea procesului descris de ecuaia 86 s necesite consum
ridicat de energie. De aceea, alternativ se pot utiliza alte surse de radicali hidroxil,
cea mai frecvent utilizat fiind apa oxigenat, ecuaia 87:


(87)
Reacile fotocatalitice omogene sunt procese n care catalizatorul se gsete n
aceai faz cu reactanii. n fotocataliza omogen, fotonii interacioneaz cu
Luminia ANDRONIC, Anca DU
122 Metode avansate de epurare a apelor uzate

speciile chimice din soluie cu formare de radicali hidroxil specifici proceselor de
fotocataliz.
Procesele de fotocataliz omogen sunt de dou tipuri:
- activate de ap oxigenat [67], cel mai rspndit fiind procesul Fenton;
- activate de ozon [68].
Reacia Fenton a fost descoperit de H.J.H. Fenton n 1894. n 1934 a fost postulat
mecanismul Haber-Weis care a pus n eviden faptul c agentul oxidant n reacia
Fenton este radicalul hidroxil [69]. Reacia global care descrie procesul Fenton
este urmtoarea:
- + + +
+ + + HO OH M O H M
) n ( n 1
2 2
(88)
unde M este un metal tranziional: Fe sau Cu
Mecanismul de reacie utiliznd fierul este descris prin ecuaiile 8995 i indic
un proces catalitic, cu regenerarea ionului Fe
2+
[70]:
- + +
+ + + OH OH Fe O H Fe
3
2 2
2
(89)
+ - + +
+ + + H HO Fe O H Fe
2
2
2 2
3
(90)
+ - +
+ + OH Fe OH Fe
3 2
(91)
O H HO O H OH
2 2 2 2
+ +
- -
(92)
2
2
2
3
O H Fe HO Fe + + +
+ + - +
(93)
2
2
2
3
O Fe O Fe + +
+ - +
(94)
+ - +
+ +
2
3
2
2
HO Fe HO Fe (95)

Viteza reaciei Fenton crete semnificativ la iradiere cu radiaie UV sau vizibil;
acest tip de reacie foto-asistat se numete reacie foto-Fenton:
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 123

+ - + +
+ + v + + H HO Fe h O H Fe
2
2
3
(96)
Creterea eficienei acestui proces se datoreaz regenerrii Fe
2+
care reacioneaz
cu H2O2 foto-activat genernd radicali hidroxil i ioni ferici iar ciclul se reia.
Fotocataliza heterogen este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, n
mod obinuit semiconductori cu proprieti fotosensibile. Semiconductorii sunt
materiale a cror caracteristic principal este energia benzii interzise, Eg; prin
expunerea lor la radiaia luminoas, doar o parte din radiaia incident (cea cu
energie mai mare dect energia benzii interzise) va fi absorbit de material iar
electronii vor fi promovai din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC),
formnd perechi de electroni i goluri cu proprieti oxidante, respectiv
reductoare. Pentru aplicaii care utilizeaz energia solar, banda interzis a
semiconductorului trebuie s se gseasc n domeniul 1,4 3,2 eV, domeniu
energetic corespunztor radiaiei solare [71].
Interesul pentru fotocataliza heterogen este foarte ridicat la momentul actual
deoarece reprezint o alternativ eficient de ndeprtare complet (prin oxidare)
a poluanilor (cu precdere organici), cu formare de compui gazozi nepoluani,
prin mineralizare.
Numeroi semiconductori cu band interzis larg s-au dovedit eficieni n
fotocataliza asistat de radiaie UV sau VIS, dintre care se pot meniona: dioxid de
titan, oxid de zinc, trioxid de wolfram, dioxid de staniu, etc. Dintre acetia, eficiena
cea mai ridicat este asociat cu dioxidul de titan; produsul comercial Degussa P25
(un amestec de anatas i rutil polimorfi ai TiO2) este considerat la ora actual ca
fiind referin pentru studiile de fotocataliz, deoarece are una dintre cele mai
ridicate eficiene de fotodegradare a poluanilor.
Procesul fotocatalitic heterogen este un proces de suprafa care decurge, pentru
fotocatalizatorul de dioxid de titan, conform cu etapele prezentate n Fig. 6 i
descrise n continuare.
Etapa 1: generarea purttorilor mobili de sarcin electric la iradierea sistemului
cu o radiaie avnd energia E = h > 3,16 eV (valoare Eg pentru TiO2 anatas);
electronii generai (e
-
) sunt localizai n banda de conducie iar golurile (h
+
) rmn
n banda de valen:

Luminia ANDRONIC, Anca DU
124 Metode avansate de epurare a apelor uzate


Fig. 6 Schema procesului fotocatalitic n prezena TiO2.

) TiO )
+
+ + (h (e TiO hv 2TiO
2 2 2
(97)
Etapa 2: reacii la suprafaa fotocatalizatorului: golurile sunt reductori puternici
i oxideaz direct compuii sau reacioneaz cu donorii de electroni, ca de exemplu
apa sau ionii hidroxid, formnd radicali hidroxil.
Eficiena procesului este limitat de reacia de recombinare a electronilor cu
golurile, ecuaia 98:
lumina) (caldura, 2TiO (h (e TiO
2 2
+ +
+
) TiO )
2
(98)
Pentru ca acest proces s fie diminuat, se lucreaz cu semiconductori cu band
interzis larg (pentru care viteza de recombinare este mai redus) sau, pentru
activare cu radiaie n vizibil, se aleg sisteme compuse (tandem) care implic acest
tip de semiconductori i metale sau semiconductori cu band interzis ngust.
Utilizarea de captatori de electroni (cum este apa oxigenat) reprezint o alt cale
de limitare a recombinrii.
Radicalii hidroxil se pot forma la suprafaa TiO2 prin reacia golurilor din banda de
valen cu moleculele de ap sau cu ionii hidroxid adsorbii pe suprafa, ecuaiile
(99-101):
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 125

2 1 1 2
TiO Ox d Re ) h ( TiO + +
+ +

(99)
2
TiO H HO O H ) (h TiO
2 2
+ + +
+
- +

(100)
2 2
TiO HO HO ) h ( TiO + +
- +

(101)
Electronii fotogenerai reacioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid (
-
2
O ),
ecuaia 102, ndeplinind rolul de ageni de oxidare n reacia cu moleculele neutre,
radicalii sau ionii formai la suprafaa catalizatorului. Radicalii superoxid
reacioneaz cu protonii formnd radicali
-
2
HO (ecuaia 103) care formeaz
molecule de O2 i H2O2 (ecuaia 104).
2 2 2 2
TiO O O ) e ( TiO + +
-
(102)
- + -
+
2 2
HO H O (103)
2 2 2 2
2 O H O HO +
-
(104)
2 2 2 2
TiO d Re Ox ) e ( TiO + +

(105)
Electronii din banda de conducie reacioneaz cu speciile de oxidani conform
ecuaiei 105.
Radicalii i ionii formai la suprafaa semiconductorului particip la urmtoarele
procese:
a. reacioneaz cu compuii adsorbii pe suprafaa semiconductorului i i
degradeaz oxidativ;
b. pot difuza de pe suprafaa semiconductorului n soluie participnd la reacii
chimice sau electrochimice;
c. se pot recombina prin reacii cu transfer de electroni; acest proces contribuie
la scderea randamentului procesului de fotodegradare i trebuie limitat.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
126 Metode avansate de epurare a apelor uzate

De remarcat c procesul de distrugere a poluanilor are loc numai dac acetia se
afl adsorbii sau n imediata vecintate a suprafeei fotocatalizatorului. De aceea,
n optimizarea procesului trebuie s se in seama de sarcina superficial a
substratului catalitic i a speciilor poluante i s se selecteze un domeniu optim de
pH n care cele dou sarcini au semne contrare.
Fiind un porces de suprafa, fotocataliza heterogen se va desfura cu vitez
mare n sisteme coninnd suspensii de catalizator; dei eficient, aceast soluie
are o limitare tehnologic, legat de separarea i recuperarea substratului catalitic
dup utilizare; suplimentar, nu se pot utiliza suspensii concentrate deoarece se
blocheaz accesul radiaiei n sistem.
4.3.1. Procese Fenton i foto-Fenton de degradare a
coloranilor
Procesele Fenton i foto-Fenton sunt utilizate pentru tratarea diverilor
contaminani, incluznd fenolul, coloranii, alcanii i alchenele halogenate i
pesticidele.
Valoarea pH-ul mediului de reacie are o influen semnificativ asupra oxidrii
compuilor organici, datorit formelor diferite sub care se poate afla fierul la valori
diferite de pH; speciaia Fe (III) n funcie de pH-ul mediului de reacie este
prezentat n Fig. 7.

Fig. 7 Diagrama de speciaie a Fe (III).
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 127

Principiul metodei: Metiloranjul prezent n proba de analizat este decolorat cu
ajutorul reactivului Fenton [H2O2/Fe(II)], concentratia lui se determin
spectrofotometric la maximul de absorbtie. Se studiaz cinetica procesului de
degradare a metiloranjului.
Se studiaz o serie de parametri care influeneaz acest proces i anume: pH-ul,
concentraia Fe(II), concentraia H2O2, concentraia iniial a poluantului,
temperatura, sursa de iradiere.
Reactivi:
100 mL soluie de FeSO4 10
-2
M, preparat din pulbere de FeSO47H2O,
M=278,028,
Ap oxigenat 30%;
Soluie de metiloranj (MO) 10
-3
M (soluie stoc), se prepar prin dizolvarea
0,3273 g pulbere de metiloranj (M=327,34) n 100 mL ap distilat;
Soluie de HCl 1N.
Modul de lucru i etapele experimentale:
Testele de fotodegradare se vor efectua ntr-un reactor fotocatalitic echipat
cu 3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub
emite radiaii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340-400 nm, cu
max(emisie)=365nm;
Din soluia stoc de MO se prepar soluii cu urmtoarele concentraii: 0.05,
0.025, 0.0125, 0.00625 i 0.003125 mM;
Se traseaz curba de calibrare pentru MO prin determinarea
spectrofotometric a absorbanelor soluiilor de concentraii cunoscute la = 460
nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc soluiile de MO preparate
conform punctului anterior;
Se msoar pH-ul soluiilor de metiloranj i se aduce la pH = 4 cu HCl 1N;
ntr-un balon cu dop rodat se adaug 100 mL soluie de metiloranj 0.025mM
i amestecul Fenton indicat pentru fiecare prob n Tabelul 38;
Luminia ANDRONIC, Anca DU
128 Metode avansate de epurare a apelor uzate

La intervalele de timp: 0, 5, 10, 15 respectiv 20 min. se iau cte 5 mL prob i
se determin spectrofotometric concentraia de MO, pe baza curbei de
calibrare;
Se repet experimentele n prezena radiaiei UV;
Pentru ambele serii de experimente, se reprezint, pe acelai grafic, eficiena
de degradare a MO n funcie de timpul de reacie;
Se studiaz cinetica de ordinul I a procesului de (foto)degradare.
Tabelul 38 Eficiena proceselor de degradare Fenton.
Proba
Sol. FeSO4
10
-2
M, [mL]
H2O2 30%,
[mL]
Eficiena
reaciei
Fenton (%)
Eficiena
reaciei foto-
Fenton (%)
1 1 1
2 2 1
3 3 1
4 1 2
5 2 2
6 3 2
7 1 3
8 2 3
9 3 3

Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin degradare Fenton i
foto-Fenton, prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii, concluzii i
referine bibliografice.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 129

4.3.2. Degradarea coloranilor prin fotocataliza
heterogen
Apele reziduale din seciile de finisare textil sunt intens poluate datorit
coloranilor i agenilor auxiliari utilizai ntr-o multitudine de operaii i care sunt
numai parial reinui de ctre materialul textil prelucrat. Varietatea coloranilor
utilizai este deosebit de ridicat.
n mod curent testele de fotocataliz se fac utiliznd un colorant de referin, cu
stabilitate ridicat la oxidare, metiloranj. Marea majoritate a coloranilor
industriali se pot fotodegrada cu eficiene mai ridicate comparativ cu colorantul de
referin.
Principiul metodei: Optimizarea procesului de degradarea fotocatalitic a
metiloranjului n prezena pulberii de TiO2.
Structura metiloranjului- metiloranjul este un indicator acido-bazic care n
funcie de pH poate exista n dou structuri diferite:
- structura A este caracteristic soluiilor cu pH mai mic dect 3,1;
- structura B este caracteristic soluiilor cu pH mai mare de 4,4,
- n intervalul de pH 3,1 4,4 MO cele dou structuri coexist.

O
3
S
H
N N N
CH
3
CH
3

O
3
S N N N
CH
3
CH
3
A B
Reactivi:
Soluie de metiloranj (MO) 10
-3
M (soluie stoc), se prepar prin dizolvarea
0,3273 g pulbere de metiloranj (M=327,34) n 100 mL ap distilat;
Din soluia stoc se prepar urmtoarele soluii de MO: 0,05 mM, 0,025 mM i
0,0125 mM;
Pulbere de TiO2 Degussa P25.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
130 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Modul de lucru i etapele experimentale:
Testele de fotodegradare se vor realiza ntr-un reactor fotocatalitic echipat cu
3 tuburi F18W/T8 (Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub
emite radiaii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340-400 nm, cu
max(emisie)=365nm. Pentru a simula radiaia vizibil (VIZ) se pot utiliza 3 tuburi TL-
D 18W/865 (Philips);
Se determin curba de calibrare pentru MO prin evaluarea
spectrofotometric a absorbanelor soluiilor de concentraii cunoscute la =460
nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc urmtoarele soluii de MO:
0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 i 0,003125 mM;
Se determin timpului optim de contact: din soluia stoc se prepar 1L
soluie de MO 0,05 mM. n ase pahare Berzelius din cuar se introduc 0,1 g de TiO2
i 25 mL soluie de MO 0,05 mM. Probele se introduc n reactorul fotocatalitic i se
las sub agitare magnetic. La timpii stabilii soluiile se filtreaz la vid iar
concentraia de MO rmas dup fotocataliza heterogen se determin
spectrofotometric. Se calculeaz eficienele de fotodegradare i se reprezint grafic
= f (t); prin interpolare se determin timpul optim. Rezultatele se trec n Tabelul
39.
Tabelul 39 Date experiemntale.
Timp (min.) 0 5 10 15 20 25 30
Conc. MO (mM)
(%)

Determinarea cantitii optime de fotocatalizator: n patru pahare
Berzelius din cuar se introduc cantiti diferite de TiO2 (m=0,1 g, 0,25 g, 0,35 g i
0,5 g) i 25 mL soluie de MO 0,05 mM. Probele se introduc n reactorul
fotocatalitic i se menin sub agitare magnetic pe o durat egal cu timpul optim
stabilit anterior. Soluiile se filtreaz la vid iar concentraia de MO rmas dup
fotocataliza heterogen se determin spectrofotometric. Se calculeaz eficienele
de fotodegradare i se reprezint = f (m); prin interpolare se determin masa
optim de TiO2. Rezultatele se trec n Tabelul 40.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 131

Tabelul 40 Date experiemntale.
m (g) 0,1 0,25 0,35 0,5
Conc. MO (mM)
(%)

Influena concentraiei de colorant: pentru studiul influenei concetraiei
de MO asupra eficienei procesului de fotodegradare, se vor prepara 3 soluii de
concentraii diferite (0,05 mM, 0,025 mM i 0,0125 mM). Condiiile experimentale
sunt: Volumul soluiei=25 mL, cantitatea de TiO2 este cea optimizat, timpii de
fotocataliz sunt cei notai n tabel. Se determin concetraiile de MO la timpii
stabilii iar apoi se calculeaz eficienele de fotodegrare, datele se trec n Tabelul
41.

Tabelul 41 Date experimentale.
ci MO (mM)
t (min.)
5 10 15 20 30
0,05
cMO (mM)
(%)
0,025
cMO (mM)
(%)
0,012
5
cMO (mM)
(%)

Modelarea cineticii de fotodegradare a metiloranjului: datele
experiementale sunt cele obinute n Tabelul 41.
Ecuaia cineticii de ordinul I pentru concentraii iniiale mici (c < 10
-3
M) este:
Luminia ANDRONIC, Anca DU
132 Metode avansate de epurare a apelor uzate

t k
c
c
ln
i
= (106)
Unde:
ci = concentraia iniial de MO, mM;
c = concentraia de metiloranj la timpul t, mM;
t = timpul de iradiere, min.;
k = constanta aparent a vitezei de reacie, min
-1
.
Constanta aparent a vitezei de reacie (k) se obine din panta graficului ln(c/c0) n
funcie de durata de iradiere.
Observaie: Experimentele se pot efectua n prezena radiaiei UV sau VIZ, iar
rezultatele pot fi comparate ntre ele.
Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin fotodegradare
heterogen, prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii, concluzii i
referine bibliografice.
4.4 Metode electrochimice de epurare a apelor
uzate
Metodele avansate electrochimice sunt procese de separare sau procese de
degradare. Metodele avansate electrochimice utilizate pentru epurarea apelor
uzate sunt: oxidare anodic, electrocoagularea, procese electrochimice bazate pe
reacia Fenton (electro-Fenton i electro-foto-Fenton), fotoelectrocataliza.
Tehnologiile electrochimice sunt utilizate n ultimii ani pentru epurarea apelor
uzate care conin n special poluani organici refractari i produse farmaceutice n
concentraie foarte mic (ng sau g) [72]. Aceti poluani nu pot fi ndeprtai total
prin metodele convenionale de epurare, ca de exemplu: coagulare, volatilizare,
sedimentare, filtrare, adsorbie.
n procesele electrochimice, poluanii din apele uzate sunt degradai prin oxidare
direct sau prin oxidare indirect. n procesul de oxidare anodic direct, poluanii
sunt nti adsorbii pe suprafaa anodului i apoi degradai n urma reaciei
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 133

anodice de transfer de electroni. n procesul de oxidare indirect, la anod se obin
specii puternic oxidante (HOCl, ClO
-
,Cl2, O3, H2O2) care oxideaz poluanii [73].
4.4.1. Epurarea apelor uzate din industria textil prin
electro-coagulare
Industria textil este o mare productoare de ape uzate cu un coninut ridicat i
variat de contaminani. Apele reziduale provenite din seciile de finisare textil
pun serioase probleme legate de temperatur, culoare (n funcie de cantitatea i
grupa de colorani utilizai), pH, coninut de substane organice: surfactani, fosfai,
produse chimice auxiliare, hidrai de carbon, particule de fibre, materiale fibroase,
etc., coninut de substane anorganice: sruri, acizi, hidroxizi, etc. i cantitatea de
sedimente [74]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezint
ndeprtarea culorii din apele uzate [75] care poate fi realizat printr-un proces
avansat de electro-coagulare [76].
Procesul de electro-coagulare a apelor uzate const n formarea in situ la anod a
agentului de coagulare n timp ce la catod se produce hidrogen care contribuie la
ndeprtarea poluanilor prin procesul de flotaie [77].
Dac de exemplu electrozii sunt de aluminiu, reaciile care au loc sunt urmtoarele:
- La catod:


(107)
- La anod:

(108)
- n soluie:


(109)
Electro-coagularea, comparativ cu metodele clasice de coagulare i floculare, are
avantajul de a ndeprta cele mai mici particule coloidale i implicit nmolul
rezultat este n cantitate mai mic.
Factorii care influeneaz procesul de electro-coagulare sunt: densitatea de curent
(j), timpul de electroliz (t), pH-ul iniial, distana dintre anod i catod (d).
Luminia ANDRONIC, Anca DU
134 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Principiul metodei: Optimizarea procesului de electro-coagulare a apelor uzate
provenite din industria textil.
Aparatur: Procesul de electro-coagulare are loc ntr-o celul de electroliz, care se
compune din: vasul electrolitic de 300 mL n care se introduce apa uzat (pH=5), doi
electrozi de aluminiu cu suprafaa de 25 cm
2
fiecare i o surs curent-tensiune (Fig. 8).

1. vasul electrolitic
2. plita magnetic
3. electrozii
4. surs de curent-tensiune
Fig. 8 Schema instalaiei electrolitice n care are loc procesul electro-Fenton.

Reactivi:
Coloranii utilizai n procesul de vopsire sunt provenii de la BEZEMA AG-
Elveia: Bemacid Gelb N-TF (C25H19N4NaO8S2), Bemacid Rot N-TF
(C24H20ClN4NaO6S2), Bemacid Blau N-TF (C31H28N3NaO6S) i Bemaplex Schwarz D-
R. Structurile chimice ale coloranilor luai n studiu sunt redate n Fig. 9.
Soluie de H2SO4 1M.
Modul de lucru i etapele experimentale:
Apele uzate sunt prelevate de la procesele de vopsire ale ciorapilor de
poliamid, reetele de vopsire utilizate n procesul de vopsire sunt trecute n
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 135

Tabelul 42. Se ajusteaz pH-ul la valoarea de 5 prin adugarea soluei de H2SO4
1 M;

O
2
N
NaO
3
S
HN N
N O
S CH
3
O
O

H
3
C
CH
3
N
H
S
O O
Cl
N
N
H
2
N
OH
SO
3
Na

Bemacid Gelb N-TF (BG) Bemacid Rot N-TF (BR)
C
H
N
C
H
2
H
3
C CH
3
O
CH
3
NH
NaO
3
S
NH
2
O
O

Bemacid Blau N-TF (BB)
Fig. 9 Structura coloranilor utilizai n procesul de vopsire.

Tabelul 42 Reete de vopsire utilizate n producie.
Denumire
Reteta 1
(%)
Reteta 1
(g/L)
Reteta 2
(%)
Reteta 2
(g/L)
Culoare vopsire Bej Bronz
Sarabid C14
(egalizator)
3 1.5 2 1
Bemacid Gelb N-TF 0,105 0.0525 0,23 0.115
Bemacid Rot N-TF 0,045 0.0225 0,13 0.065
Bemacid Blau N-TF 0,050 0.025 0,17 0.085
Luminia ANDRONIC, Anca DU
136 Metode avansate de epurare a apelor uzate


Se determin indicatorii iniiali de calitate ai apei uzate: pH, conductivitate,
turbiditate, TDS, CBO5, reziduu fix, culoare. Determinrile se fac conform
metodelor de analiz descrise n capitolul 3 i specificate n Tabelul 43, valorile
obinute se trec n Tabelul 43;
Tabelul 43 Caracteristicile apei uzate nainte de procesul de electro-coagulare.
Parametru
Unitate de
msur
Metoda de
analiz*
Piniial
pH Unit. de pH 3.2.5
Conductivitate S/cm 3.2.4
Turbiditate UNT 3.2.2
TDS ppm 3.3.3
CBO5 mg O2/L 3.3.5.4
Reziduu fix mg/L 3.3.2.2
Culoare mg Pt/L 3.2.3.2
*metoda de analiz se efectueaz conform determinrilor de la capitolul 3.
Piniial reprezint apa uzat nainte de epurare

Influena densitii de curent: pentru studiul influenei densitii de curent
asupra eficienei procesului de electro-coagulare, se vor utiliza urmtoarele valori
j=5mA/cm
2
i j=30 mA/cm
2
. Condiiile experimentale sunt: pH=5, V=300 mL ap
uzat, timpul de electroliza este 20 de minute, distana dintre anod i catod este de
2 cm. La finalul procesului se determin parametri apei rezultate, valorile obinute
se trec n Tabelul 44. Eficienele de epurare se determin cu relaia 110 i se
noteaz n Tabelul 44.



(110)
Influena timpului de electroliz: pentru studiul influenei timpului de
electroliz asupra eficienei de epurare se vor alege urmtorii timpi: t=10 min, i
t=30 min. Condiiile experimentale sunt: pH=5, V=300 mL ap uzat, densitatea de
curent este cea optimizat n etapa anterioar, distana dintre anod i catod este de
2 cm. La finalul procesului se determin parametri apei rezultate, valorile obinute
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 137

se trec n Tabelul 45. Eficienele de epurare se determin cu relaia 110, i se
noteaz n Tabelul 45.
Tabelul 44 Influena densitii de curent aspupra eficienelor de epurare prin electro-
coagulare.
Parametru
Unitate de
msur
Piniial
j=5 mA/cm
2
j=30 mA/cm
2

Pfinal 1 (%) Pfinal 2 (%)
pH Unit. de pH
Conductivitate S/cm
Turbiditate UNT
TDS ppm
CBO5 mg O2/L
Reziduu fix mg/L
Culoare mg Pt/L
Tabelul 45 Influena timpului de electroliz aspupra eficienelor de epurare prin
electro-coagulare.
Parametru
Unitate de
msur
Piniial
t=10 min t=30 min
Pfinal 3 (%) Pfinal 4 (%)
pH Unit. de pH
Conductivitate S/cm
Turbiditate UNT
TDS ppm
CBO5 mg O2/L
Reziduu fix mg/L
Culoare mg Pt/L

Observaii:
- Rezultatele obinute la t = 10 min i t = 30 min se compar cu cele obinute
dup 20 minute de electroliz.
- Experimentele se vor desfura n dou etape: (1) cu ap uzat rezultat n
urma utilizrii Reetei 1 i (2) cu ap uzat rezultat n urma utilizrii
Reetei 2 (Tabelul 42).
Luminia ANDRONIC, Anca DU
138 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin electro-coagulare,
prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii, concluzii i referine
bibliografice.
4.4.2. Degradarea fenolilor din apele uzate prin metoda
electro-Fenton
Procesul electro-Fenton este pus n eviden de reacia dintre ionii Fe
2+
i H2O2
(ecuaia 111), specii care sunt generate in situ la trecerea curentului electric prin
soluia unui electrolit.
- + +
+ + + HO OH Fe O H Fe
3
2 2
2
(111)
Prezena ionilor de Fe
2+
i a apei oxigenate sunt datorate urmtoarelor 3 situaii:
- sunt introduse n soluia electrolitic,
- ionii Fe
2+
se obin prin oxidarea anodic n timp ce H2O2 este introdus n
soluia electrolitic,
- ambele pot fi generate electrochimic in situ. Apa oxigenat poate fi obinut
prin reducerea oxigenului dizolvat (ecuaia 112) iar Fe
2+
se obine fie prin
reducerea Fe
3+
(ecuaia 113) fie prin oxidare anodic (ecuaia 114).

(112)

(113)

(114)
Procesele electro-Fenton sunt utilizate pentru degradarea urmtorilor poluani:
colorani, pesticide, ierbicide, fenoli, produse farmaceutice [78].
Cantitile cele mai mari de fenoli provin de la rafinriile de petrol care produc ape
uzate cu un coninut de 20-200 mg/L fenol, 1-100 mg/L benzen, 0,1-100 mg/L
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 139

crom, 0,2-10 mg/L plumb, precum i ali poluani i 300-600 mg/L consumul
chimic de oxigen (CCO) [79].
Metodele electrochimice de epurare a apelor uzate care conin fenoli prezint
urmtoarele avantaje: versatilitate, selectivitate, sunt eficiente energetic, au un
impact sczut asupra mediului, pot fi automatizate.
Procesele electro-Fenton decurg cu eficiene ridicate dac sunt ndeplinii simultan
urmtorii parametri: pH=35, j < 10 A/m
2
, eficiena procesului crete cu creterea
concentraiei Fe
2+
.
Principiul metodei: Optimizarea procesului de degradare electro-Fenton a
fenolului prezent n apele uzate.
Aparatur:
- Instalaia n care are loc procesul electro-Fenton este prezentat n Fig. 8.
- Sistemul electrolitic A: vasul electrolitic de 300 mL n care se introduce apa
uzat, anodul reprezint electrodul de platin i catodul reprezint electrodul de
grafit i o surs curent-tensiune.
- Sistemul electrolitic B: vasul electrolitic de 300 mL n care se introduce apa
uzat, anodul i catodul sunt confecionai din plcue de Fe cu suprafaa de 25 cm
2

fiecare i o surs curent-tensiune.
Reactivi:
Fenol
Soluie sintetic de fenol: Se prepar 1L soluie sintetic de fenol 200 mg/L, la
aceast soluie se adaug 1g Na2SO4 (solid). Tria ionic a soluiei de fenol este
meninut constant prin adugarea de Na2SO4 mbuntind conductivitatea
mediu la densiti mari de curent. Se ajusteaz pH-ul la valoarea 3 prin adugarea
unei soluii de H2SO4 1M. Din aceast soluie se vor lua probe de ap.
Na2SO4
Soluie de H2SO4 1M
FeSO47H2O
Luminia ANDRONIC, Anca DU
140 Metode avansate de epurare a apelor uzate

H2O2
Modul de lucru i etapele exxperimentale:
Gradul de mineralizare a soluiei de fenol este monitorizat prin msurarea
carbonului organic total (TOC) cu analizorul TOC Shimadzu. Proba de ap se
colecteaz imediat i nu se filtreaz. Eficiena de mineralizare (%) se calculeaz cu
relaia:


(115)
Unde:
TOCiniial = carbonul organic total msurat iniial, mg/L;
TOCfinal = carbonul organic total msurat la timpul t dup procesul electro-
Fenton, mg/L;
Concentraia rezidual de fenol se determin spectrofotometric la =270 nm.
La timpul stabilit, se iau aproximativ 25 mL de prob, iar pentru oprirea reaciei
peste prob se adaug soluie de NaOH. Se determin curba de calibrare pentru
fenol prin evaluarea spectrofotometric a absorbanelor soluiilor de concentraii
cunoscute la =270 nm. Pentru trasarea curbei de calibrare se folosesc
urmtoarele soluii de fenol: 200 mg/L, 100 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L i 12,5 mg/L.
Se determin concentraia de fenol rezidual. Eficiena de degradare a fenolului
(%) prin procedeul electro-Fenton se determin cu relaia:


(116)
Unde:
ciniial = concentraia iniial de fenol, mg/L;
cfinal = concentraia de fenol determinat spectrofotometric la timpul t, mg/L;
Influena timpul de electroliz: n vasul electrolitic se introduc 200 mL de
soluia preparat anterior, la intervalele de timp de 15, 30, 40, 50 i 60 de minute
se iau cte 10 mL din soluia electrolitic i se determin concentraia de fenol i
TOC.
Condiiile experimentale n timpul experimentelor sunt trecute n Tabelul 46.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 141

Tabelul 46 Condiii experimentale.
Sistemul electrolitic A Sistemul electrolitic B
concentraia de fenol (mg/L) 200 200
pH 3 3
Conc. Fe
2+
(mg/L) 6 Se genereaz n situ
Conc. H2O2 (mg/L) 400 400
I (mA) 150 150
Distana dintre anod i catod
(cm)
2 2
Observaie: dac nu se specific modificarea parametrului, atunci vor fi pstrai
constani n timpul experimentelor.
Valorile obinute i eficienele de epurare calculate se trec n Tabelul 47 dac se
folosete sistemul electrolitic A i n Tabelul 48 dac se folosete sistemul electrolitic
B. Se determin consumul de energie (exprimat n kWh/kgTOC) cu relaia [80]:



(117)
Unde:
I = intensitatea curentului, A;
TOCiniial = coninutul de carbon organic iniial, mg/L;
TOCfinal = coninutul de carbon organicla timpul t, (mg/L),
V=volumul electrolitului, mL;
Tabelul 47 Influena timpului de electroliz asupra eficienei de degradare a
fenolului utiliznd sistemul electrolitic B.
Timp
(min.)
Potenial
aplicat (V)
Cfenol
(mg/L)
TOC
(mg/L)
Eficiena de
epurare (%)
Consum
energetic
(kWh/g) Fenol TOC
0
15
30
40
50
60
Luminia ANDRONIC, Anca DU
142 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Tabelul 48 Influena timpului de electroliz asupra eficienei de degradare a
fenolului utiliznd sistemul electrolitic B.
Timp
(min.)
Potenial
aplicat (V)
Cfenol
(mg/L)
TOC
(mg/L)
Eficiena de
epurare (%)
Consum
energetic
(kWh/g)
Fenol TOC
0
15
30
40
50
60

Se reprezint pe acelai grafic = f (t) pentru fenol i TOC. Se aleg timpi optimi de
proces pentru ambele variante de sisteme electrolitice.
Influena concentraiei de Fe
2+
: n vasul electrolitic se introduc 200 mL de
soluie electrolitic i se adaug, ntr-o succesiune de experimente separate, cte 2
mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L i respectiv 8 mg/L de Fe
2+
. La timpul t optimizat n etapa
anterioar se iau cte 10 mL din soluie i se determin concentraia de fenol i
TOC. Valorile obinute, eficienele de epurare i consumul energetic se trec n
Tabelul 49. Observaie: se folosete sistemul electrolitic A deoarece n sistemul
electrolitic B ionii Fe
2+
sunt generai in situ.
Tabelul 49 Influena concentraiei de Fe
2+
asupra eficienei de epurare.
Conc.
Fe
2+

(mg/L)
Cfenol
(mg/L)
TOC
(mg/L)
Eficiena de epurare (%) Consum
energetic
(kWh/g)
Fenol TOC
2
4
6
8
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Metode avansate de epurare a apelor uzate 143

Se reprezint pe acelai grafic = f (conc Fe
2+
) pentru fenol i TOC. Se alege
concentraia optim de Fe
2+
.
Influena apei oxigenate: n vasul electrolitic se introduc 200 mL de soluie
electrolitic i se adaug, intr-o succesiune de experimente separate, cte 100
mg/L, 200 mg/L, 400 mg/L i respectiv 600 mg/L de H2O2. La timpul t optimizat se
iau cte 10 mL din soluie i se determin concentraia de fenol i TOC. Valorile
obinute, eficienele de epurare i consumul energetic se trec n Tabelul 50.
Tabelul 50 Influena concentraiei de Fe
2+
asupra eficienei de epurare.
Conc.
H2O2
(mg/L)
Cfenol
(mg/L)
TOC
(mg/L)
Eficiena de epurare (%) Consum
energetic
(kWh/g)
Fenol TOC
100
200
400
600
Influena intensitii curentului: pentru studiul influenei intensitii
curentului asupra eficienei procesului electro-Fenton, se vor utiliza succesiv, n
experimente separate, urmtoarele valori pentru intensitatea aplicat: 25 mA, 100
mA, 150 mA i 300 mA. Pentru analize se iau cte 10 mL din soluia electrolitic i
se determin concentraia de fenol i TOC. Valorile obinute, eficienele de epurare
i consumul energetic se trec n Tabelul 51.
Tabelul 51 Influena intensitii curentului asupra eficienei de epurare.
I (mA)
Cfenol
(mg/L)
TOC
(mg/L)
Eficiena de epurare (%) Consum
energetic
(kWh/g)
Fenol TOC
25
100
150
300
Luminia ANDRONIC, Anca DU
144 Metode avansate de epurare a apelor uzate

Observaie: experimentele se vor realiza n duplicat pentru ambele sisteme
electrolitice A i B.
Rezultatele obinute vor fi prezentate sub forma unui raport care va
include: stadiu actual n domeniul epurrii apelor uzate prin electr-Fenton,
prelucrarea datelor experimentale, rezultate i discuii, concluzii i referine
bibliografice.

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Probleme 145

5 PROBLEME
1. Descriei i efectuai calcule pentru prepararea urmtoarelor soluii:
a. 500 mL soluie de NaOH 0,2M din NaOH solid;
b. 1 L soluie Cu
2+
de concentraie 150 ppm din cupru metalic;
c. 250 mL soluie de NH3 0,1M din soluie stoc de NH3 concentrat
(14,8M).
2. Ce ioni se formeaz prin dizolvarea n ap a urmtorilor compui:
a. Sulfat de sodiu, b. Acid azotic, c. Hipoclorit de calciu, d. Carbonat de sodiu
3. O ap conine 50 mg/L Ca
2+
i 20 mg/L Mg
2+
, determinai duritatea apei
exprimat n mg/L CaCO3 i n mg/L CaO.
4. n urma analizelor unei ape s-au determinat urmtoarele concentraii: 35
mg/L Ca
2+
, 22 mg/L Mg
2+
, 23 mg/L Na
+
, 31 mg/L K
+
, 181 mg/L HCO3
-
, 45 mg/L

, 24 mg/L Cl
-
. Transformai concentraiile specilor ionice din ap din mg/L n
mechivalenti/L.
5. O ap uzat conine 100 mg/L

i 80 mg/L

la pH=10. Calculai
alcalinitatea apei la 25C.
6. Calculai pH-ul unei ape dac la o ap fr alcalinitate se adaug 100 mg/L
sulfat de aluminiu, calculai cantitatea de NaOH n mg/L necesar pentru a aduce
pH-ul la valoarea 7.
7. Calculai alcalinitatea bicarbonat i carbonat, n mg/L CaCO3, a unei ape
avnd alcalinitatea total 200 mg/L exprimat n CaCO3 i pH=10,5.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
146 Probleme

8. Care este pH-ul unei ape care conine 100 mg/L

i 20 mg/L

.
9. Un volum de ap uzat este epurat prin schimb ionic utiliznd un
schimbtor de ioni puternic acid n forma Na cu capacitatea total de schimb ionic
de 4 E/L. Cunoscnd concentraia ionilor de calciu de 2,4 mE/L i concentraia
ionilor de sodiu de 3,4 mE/L determinai volumul de ap uzat care poate fi
epurat prin aceast metod.
10. O ap uzat rezultat dintr-o secie de galvanizare conine urmtoarele
cantiti de cationi metalici: 141,5 mg/L Cd
2+
, 63,2 mg/L Cu
2+
, 8,1 mg/L Na
+
i 12
mg/L K
+
.
Pentru un proces de epurare bazat pe schimb ionic, precizati:
a) reactiile de schimb ionic care stau la baza procesului de epurare, daca se
utilizeaza un cationit puternic acid R-SO3H. Este necesara o conditionare initiala a
acestuia?
b) pentru cationitul mentionat se cunoaste capacitatea de schimb de 9 mE/g.
Ce cantitate de cationit este necesara pentru epurarea unui volum de 10000 m
3
de
apa uzata?
c) Indicati schema - utilaj pentru secvena de epurare prin schimb ionic.
11. Determinai volumul de var care trebuie depozitat ntr-o staie de epurare
care funcioneaz n flux continuu, pentru urmtoarele condiii:
- necesarul mediu de ap = 0.18 m
3
/s,
- doza maxim de 200 mg/L ca CaO,
- timpul de transport: o sptmna,
- densitatea n vrac a varului este 1,14 kg/m
3
,
- puritatea varului este 95 %.
12. Pentru un volum de 100 m
3
de ap uzat calculai cantitatea de schimbtori
de ioni necesar tratrii, cunoscnd:
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Probleme 147

Cschimb cationit = 9 mE/g
Cschimb anionit = 5 mE/g
Srurile prezente n ap uzat sunt: MgCl2, CaCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 iar
concentraia fiecrui compus este de 1M.
13. Estimai volumul maxim de ap uzat care poate fi epurat prin schimb ionic
utiliznd o rin n forma H cu o capacitate de 4 E/L. Considerai c apa uzat
conine 1,6 mE/L Cu
2+
i 2 mE/L Cd
2+
(nu exist ali cationi n apa uzat).
14. O staie de epurare a apelor uzate care deservete 30000 locuitori, are un
debit pe locuitor de 230 L/zi, o concentraie de TSS de 350 mg/L i o eficien de
eliminarea a TSS de 60%. Explicai semnificaia termenul TSS, calculai debitul de
ap uzat de la staia de epurare, cantitatea i volumul de nmoluri produse n
fiecare zi.
15. Calculai volumul unui rezervor necesar pentru a trata nmolul rezultat
dintr-o staie de epurare care deservete o populaie de 35000 locuitori. Cantitatea
de nmol este de 0,1 kg /locuitor/zi, nmolul are un coninut de substane solide
de 3,5 % i 78 % compui volatili care vaporizeaz n procent de 65 %, densitatea
nmolului umed este 1 017 kg/m
3
. Dup digestia anaerob, nmolul conine 6%
substane solide cu densitatea de 1025 kg/m
3
. Determinai volumul nmolului
rmas dup digestia anaerob, cunoscnd timpul de retenie n rezervor 25 zile.
Pentru determinarea volumului digestorului utilizai relaia
t )] V V ( 66 . 0 V [ V
2 1 1 d
= , unde: Vd= volum rezervor ocupat cu nmol, V1=
Volumul nmol iniial, V2= Volumul nmol dup digestie, t=timpul de retentie
(zile). Nmolul ocup 2/3 din rezervor.
16. Propunei o metod de ndeprtare a fierului i manganului pentru o ap
uzat care are un debit de 3800 m
3
/zi i caracteristicile: Fe(II)=15 mg/L,
Mn(II)=0,1 mg/L, H2S=1,0 mg/L, NH3=1,3 mg/L, TOC=4,0 mg/L, OD=lips
17. O prob de ap uzat conine 0,01 moli/L Cl
-
i 0,07 moli/L NH3. Dac la
aceast prob se adaug 0,01 moli AgNO3 (solid), va precipita AgCl? Se consc:
KS(AgCl)=1,5610
-10
, KS(
+
2 3
) NH ( Ag )=6,810
-8
.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
148 Probleme

18. O surs de ap uzat conine CaCl2 10
-2
M, MgCl2 10
-3
M, dioxin 10
-5
M, 2,4
diclor toluen 10
-8
M, NaNO2 10
-5
M, NaNO3 10
-5
M,
a. Precizai sursele posibile de provenien a acestor compui n ap.
b. Apa este tratat cu crbune activ, scriei reaciile corespunztoare proceselor de
adsorbie.
c. Care va fi compoziia apei dup epurare dac randamentul de adsorbie al
compuilor moleculari este 98 % iar al compuilor ionici 45 %?
d. Care este mecanismul de adsorbie? Motivai.
e. Care este duritatea apei nainte i dup adsorbie?
f. Apa rezultat poate fi utilizat n consumul casnic? Motivai.
19. Trasai o curb de calibrare pentru determinarea fosforului avnd datele
urmtoare:
Conc. P
(g/L)
25 50 125 250 375 x
Absorbana 0.058 0,149 0,370 0,683 1,06 0,426
Determinai concentraia necunoscut x, exprimat n mg/L.





Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Anexa 1 Norme de tehnica securitii muncii n laborator 149

ANEXA 1 NORME DE TEHNICA SECURITII
MUNCII N LABORATOR
Pentru buna desfurare a lucrrilor de laborator, precum i pentru a preveni
accidentele, se impune respectarea urmtoarelor reguli generale de protecie:
Asigurarea proteciei personale prin purtarea unui echipament adecvat de
protecie (halat i, dac este cazul, or de cauciuc, mnui i ochelari de protecie);
Pstrarea ordinei i a cureniei la locul de munc i n laborator;
Nu se mnnc, nu se bea i nu se fumeaz n laborator; nu se bea ap din
vasele din laborator;
Nu se gust substanele chimice i soluiile;
Se utilizeaz vesel de laborator n stare bun (fr ciobituri, fisuri, sprturi
etc.) i curat, pentru a fi evitate reaciile accidentale sau reaciile secundare care
pot genera rezultate eronate;
nainte de nceperea experimentelor, se impune citirea cu atenie a
instruciunilor de lucru, instruciuni care trebuie respectate cu strictee; lucrarea
se execut numai n prezena cadrului didactic;
Se lucreaz numai cu substanele i n cantitile indicate n referatul lucrrii;
Mirosirea substanelor se realizeaz prin ndreptarea unei cantiti de vapori
spre nas, printr-o micare circular a minii deasupra vasului cu substan
(soluie);
Diluarea acidului sulfuric se face prin adugarea acestuia n ap, sub continu
agitare i rcire;
nclzirea substanelor inflamabile (eter, alcooli, aceton, sulfur de carbon
etc.) se realizeaz cu grij, pe bi de ap (ulei, nisip) prevzute cu nclzire
electric;
Pentru nclzirea soluiilor coninute n vase de sticl se utilizeaz sitele
metalice cu azbest; pereii exteriori ai vasului care urmeaz a fi nclzit trebuie s
fie uscai;
Numai eprubetele se pot nclzi direct n flacr atunci cnd pereii exteriori
sunt uscai!
Luminia ANDRONIC, Anca DU
150 Anexa 1 Norme de tehnica securitii muncii n laborator

Obiectele fierbini, confecionate din sticl, se vor prinde cu ajutorul unei
crpe de laborator sau a unui manon de hrtie, iar cele confecionate din metal i
cele confecionate din porelan cu ajutorul unui clete metalic;
Evoluia unei reacii se observ prin pereii laterali ai vasului sau ai
eprubetei; gura acestora nu trebuie s fie ndreptat spre observator sau spre
vecini, deoarece unele reacii sunt sau pot deveni violente provocnd accidentarea
observatorilor neateni;
Reactivii i substanele se pstreaz n borcane, n sticle, n cutii metalice sau
din mase plastice, obligatoriu etichetate;
Manipularea reactivilor solizi se face cu ajutorul spatulelor, iar a celor lichizi
cu ajutorul pipetelor, cilindrilor gradai sau a paharelor Berzelius;
Reziduurile solide i lichide solubile n ap se vor arunca la canal, sub jet de
ap; resturile substanelor poluante, toxice sau periculoase (metale alcaline, fosfor
etc.) precum i cele insolubile n ap, se vor depozita n recipieni amplasai n
locuri special amenajate;
Nu se las nesupravegheate becurile de gaz aprinse i nici lucrrile de
laborator n curs de desfurare;
Dup terminarea lucrrilor de laborator, se face curat la locul de munc i se
las vasele splate, becurile de gaz nchise de la reea, aparatele electrice
deconectate de la priz, apa nchis;

Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Anexa 2 Accidente i msuri de prim ajutor 151

ANEXA 2 ACCIDENTE I MSURI DE PRIM
AJUTOR
n cadrul lucrrilor practice se utilizeaz, n cele mai multe cazuri, substane
chimice periculoase (corozive sau caustice, toxice, iritante, inflamabile etc.) i vase
confecionate din sticl. n Tabelul 52 sunt clasificate principalele accidente care
se pot produce n laboratorul de epurarea apelor uzate i msuri de prim ajutor
(Tabelul 53).
Tabelul 52 Principalele accidente i caracteristicile lor.
ACCIDENT CARACTERISTICI
ARSURI
chimice, provocate de contactul pielii, a mucoaselor
nazale, a ochilor i a cilor respiratorii cu substane
corozive (acizi, baze, oxidani);
termice, provocate de contactul cu vase
supranclzite sau cu lichide fierbini.
INTOXICAII
provocate de ptrunderea substanelor toxice n
organism, peste limita admis, prin:
tubul digestiv (ingerare);
aparatul respirator (inhalare);
piele (absorbie).
Dup modul n care se produc, intoxicaiile pot fi:
acute, datorate ptrunderii substanelor toxice n
organism ntr-o perioad scurt de timp, ns ntr-o
cantitate mai mare dect limita admis;
cronice, datorate ptrunderii substanelor toxice n
organism timp ndelungat, n cantiti mici,
acumulndu-se treptat n organism.
ELECTROCUTRI
apar ca urmare a mnuirii incorecte a aparatelor
electrice sau a utilizrii aparatelor defecte, a
cordoanelor sau legturilor insuficient izolate etc.
TRAUMATISME
(fracturi, zgrieturi etc.)
datorate utilizrii incorecte a vaselor i a aparatelor
din laborator sau datorit exploziilor.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
152 Anexa 2 Accidente i msuri de prim ajutor

Tabelul 53 Msuri de prim ajutor acordate n caz de accidentare.
Accident Msuri de prim ajutor
A
R
S
U
R
I

C
H
I
M
I
C
E

LA NIVELUL
PIELII
Se spal cu mult ap i apoi se neutralizeaz, de la caz la
caz:
- arsurile provocate de acizi se neutralizeaz cu
soluie 2 % de Na(HCO3)2;
- arsurile provocate de baze tari se neutralizeaz cu
soluie de H3BO3 4 % sau cu soluie de CH3COOH 2 %;
- arsurile provocate de soluiile de iod se tamponeaz
cu soluie de Na2S2O3 2%.
- nu se aplic uleiuri, alifii sau pudr;
LA NIVELUL
APARATULUI
DIGESTIV
Accidentatului i se d s bea mult ap, cu inghiituri mici
i apoi se neutralizeaz, de la caz la caz:
- n cazul arsurilor provocate de acizi, se bea amestec
de MgO i ap;
- n cazul arsurilor cu soluii de hidroxizi, se bea ap
cu suc de lmie sau oet puternic diluat.
LA NIVELUL
OCHILOR
Se cltete cu mult ap timp de 10 15 minute.
A
R
S
U
R
I

T
E
R
M
I
C
E

LA NIVELUL
PIELII
Arsurile fr ulceraii se in n ap rece, pn la calmarea
durerilor, sau se tamponeaz cu spirt medicinal sau alcool
etilic 96 %;
Arsurile de gradul II, care se prezint sub form de
ulceraii sau bici, se tamponeaz cu alcool etilic 96 % sau
cu o soluie de KMnO4 3 5 %.
I
N
T
O
X
I
C
A

I
I

PRIN
INGERARE
Se bea mult ap i se administreaz mai nti substane
bogate n proteine (ou crude, lapte dulce), care vor
coagula n prezenta substanelor toxice nglobndu-le n
coagul; dac este cazul, se administreaz apoi i substane
vomitive (soluie cald de Na2SO4, de exemplu);
PRIN
INHALARE
Intoxicatul se scoate din mediul toxic i este transportat
ntro ncpere bine aerisit sau la aer curat;
n cazuri grave, se administreaz substane cu proprieti
de antidot sau se face respiraie artificial, dup care se
anun urgent medicul.


Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Anexa 3 Normativul NTPA-001/2002 153

ANEXA 3 NORMATIVUL NTPA-001/2002
Tabelul 54 Normativul NTPA 001/2002 privind stabilirea limitelor de ncrcare cu
poluani a apelor uzate industriale i oreneti la evacuarea n receptorii naturali.
Nr.
crt.
Indicatorul de calitate U.M.

Valorile
maxime
admise
Metoda de
analiz
1. 2. 3. 4. 5.
1. Temperatura C 35
2. pH uniti pH 6,5-8,5 SR ISO 10523-97
3. Materii n suspensie
mg/dm
3

35,0 (60,0) STAS 6953-81
4.
Consum biochimic de
oxigen la 5 zile (CBO
5
)
mg O
2
/dm
3
20 25,0
STAS 6560-82
SR ISO 5815-98
5.
Consum chimic de
oxigen - metoda cu
dicromat de potasiu
[CCO
Cr
]
mg O
2
/dm
3
70 -125,0 SR ISO 6060-96
6. Azot amoniacal (NH
4
+
)
mg/dm
3

70 125,0 SR ISO 6060-96
7. Azot total (N) mg/dm
3
10,0 (15,0) STAS 7312-83
8. Azotati (NO3
-
) mg/dm
3
25,0 (37,0)
STAS 8900/1-71
SR ISO 7890/1-98
9. Azotiti (NO2
-
) mg/dm
3
1 (2,0)
STAS 8900/2-71
SR ISO 6777-96
10.
Sulfuri si hidrogen
sulfurat (S
2-
)
mg/dm
3
0,5
SR ISO 10530-97
SR 7510-97
11. Sulfiti (SO
3
2-
) mg/dm
3
1,0 STAS 7661-89
12. Sulfai (SO
4
2-
) mg/dm
3
600,0 STAS 8601-70
13.
Fenoli antrenabili cu
vapori de ap (C
6
H
5
OH)
mg/dm
3
0,3 STAS R 7167-92

Luminia ANDRONIC, Anca DU
154 Anexa 3 Normativul NTPA-001/2002

Tabelul 54 (continuare)
1. 2. 3. 4. 5.
14.
Substante extractibile cu
solvent organici
mg/dm
3
20,0 SR 7587-96
15. Produse petroliere mg/dm
3
5,0
SR 7277/1-95
SR 7277/2-95
16. Fosfor total (P)
mg/dm
3

1,0 (2,0) SR EN 1189-99
17. Detergenti sintetici mg/dm
3
0,5
SR ISO 7825/1-1996
SR ISO 7825/2-1996
18. Cianuri totale (CN
-
)
mg/dm
3

0,1 SR ISO 6703/1-98
19.
Clor rezidual liber (Cl
2
)
mg/dm
3
0,2 STAS 6364-78
20. Cloruri (Cl-) mg/dm
3
500,0 STAS 8663-70
21. Fluoruri (F
-
) mg/dm
3
5,0 STAS 8910-71
22. Reziduu filtrat la 105C mg/dm
3
2.000,0 STAS 9187-84
23. Arsen (As
+
) mg/dm
3
0,1 SR ISO 6595-97
24. Aluminiu (Al
3+
) mg/dm
3
5,0 STAS 9411-83
25. Calciu (Ca
2+
) mg/dm
3
300,0
STAS 3662-90
SR ISO 7980-97
26. Plumb (Pb
2+
) mg/dm
3
0,2 STAS 8637-79
27. Cadmiu (Cd
2+
) mg/dm
3
0,2
STAS 7852-80
SR ISO 5961-93
28. Crom total (Cr
3+
+ Cr
6+
) mg/dm
3
1,0
STAS 7884-91
SR ISO 9174-98
29.
Fier total ionic (Fe
2+
,
Fe
3+
)
mg/dm
3
5,0 SR ISO 6332-96
30. Cupru (Cu
2+
) mg/dm
3
0,1 STAS 7795-80
31. Nichel (Ni
2+
) mg/dm
3
0,5 STAS 7987-67
32. Zinc (Zn
2+
) mg/dm
3
0,5 STAS 8314-87
33. Mercur (Hg
2+
) mg/dm
3
0,05 STAS 8045-79
34. Argint (Ag
+
) mg/dm
3
0,1 STAS 8190-68
35. Molibden (Mo
2+
) mg/dm
3
0,1 STAS 11422-84
36. Seleniu (Se
2+
) mg/dm
3
0,1 STAS 12663-88
37. Mangan total (Mn) mg/dm
3
1,0
STAS 8662/1-96
SR ISO 6333-96
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Anexa 4 Normativul NTPA-002/2002 155

ANEXA 4 NORMATIVUL NTPA-002/2002
Tabelul 55 Normativul NTPA-002/2002 privind condiiile de evacuare a apelor uzate
n reelele de canalizare ale localitilor i direct n staiile de epurare.
Nr.
crt.
Indicatorul de calitate U.M.

Valorile
maxime
admise
Metoda de analiz
1. 2. 3. 4. 5.
1. Temperatura C 40
2. pH uniti pH 6,5-8,5 SR ISO 10523-97
3. Materii n suspensie
mg/dm
3

350 STAS 6953-81
4.
Consum biochimic de
oxigen la 5 zile (CBO
5
)
mg
O
2
/dm
3

300 SR EN 1899 2/2002
5.
Consum chimic de oxigen
- metoda cu dicromat de
potasiu [CCO
Cr
1
]
mg
O
2
/dm
3

500 SR ISO 6060/96
6. Azot amoniacal (NH
4
+
)
mg/dm
3

30 SR ISO 7150-1/2001
7. Fosfor total (P)
mg/dm
3

5,0 STAS 10064-75
8. Cianuri totale (CN
-
)
mg/dm
3

1,0
SR ISO 6703/1-98-
2/00
9.
Sulfuri i hidrogen
sulfurat (S
2-
)
mg/dm
3

1,0 SR ISO 10530-97
10. Sulfii (SO
3
2-
)
mg/dm
3

2 STAS 7661-89
11. Sulfai (SO
4
2-
)
mg/dm
3

600 STAS 8601-70
12.
Fenoli antrenabili cu
vapori de ap (C
6
H
5
OH)
mg/dm
3

30
SR ISO 6439:2001;
SR ISO 8165/1/00
13.
Substane extractibile cu
solveni organici
mg/dm
3

30 SR 7587-96

Luminia ANDRONIC, Anca DU
156 Anexa 4 Normativul NTPA-002/2002

Tabelul 55 (continuare)
1. 2. 3. 4. 5.
14.
Detergeni sintetici
biodegradabili
mg/dm
3

25
SR ISO 17875:1996
SR EN 903:2003
15.
Plumb (Pb
2+
) mg/dm
3

0,5
STAS 8637-79
SR ISO 8288:2001
16.
Cadmiu (Cd
2+
) mg/dm
3

0,3 SR EN ISO 5961:2002
17.
Crom total (Cr
3+
+ Cr
6+
) mg/dm
3

1,5
SR ISO 9174-98
SR EN 1233:2003
18.
Crom hexavalent (Cr
6+
) mg/dm
3

0,2
SR EN 1233:2003
SR ISO 11083-98
19.
Cupru (Cu
2+
) mg/dm
3

0,2
STAS 7795-80;
SR ISO 8288:2001
20.
Nichel (Ni
2+
) mg/dm
3

1,0
STAS 7987-79
SR ISO 8288:2001
21.
Zinc (Zn
2+
) mg/dm
3

1,0
STAS 8314-87;
SR ISO 8288:2001
22. Mangan total (Mn)
mg/dm
3

2,0
SR 8662/1-96
SR ISO 6333-96
23.
Clor rezidual liber (Cl
2
)
mg/dm
3

0,5
SR EN ISO 7393-
1:2002;
SR EN ISO 7393-
2:2002;
SR EN ISO 7393-
13:2002



Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Bibliografie 157

BIBLIOGRAFIE


1. Muga H.E., Mihelcic J.R., Sustainability of wastewater treatment technologies,
Journal of Environmental Management 88 (2008) 437-447.
2. Sonune A., Ghate R., Developments in wastewater treatment methods,
Desalination 167 (2004) 55-63.
3. Du A., Poluarea, Monitorizarea i Tratarea Apelor, Editura Transilvania Braov,
2001.
4. Agarwal S.K., Water pollution, APH Publishing Corporation, 2009.
5. Tinsley I., Chemical Concepts in Pollutant Behaviour, Second edition, John Wiley &
Sons, Inc., 2004.
6. Legea apelor nr. 107 din 25 septembrie 1996, actualizat n 2007.
7. Doble M., Kumar A., Biotreatment of Industrial Effluents, Elsevier Inc. Publicher,
2005.
8 Chittaranjan Ray, Ravi Jain, Eds-Drinking Water Treatment-Focusing on
Appropriate Technology and Sustainability, Springer Publicher, 2011.
9. Gray J., Thompson K.C. (Eds.), Water Contamination Emergencies, The Royal
Society of Chemistry Publicher, 2004.
10. Gerardi M.H., Wastewater Baceria, John Wiley & Sons, 2006.
11. von Sperling M., Wastewater Characteristics, Treatment and Disposal, IWA
Publishing, 2007.
12. Bitton G., Wastewater Microbiology, John Wiley & Sons, 2011.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
158 Bibliografie


13. Barrera-Daz C.E., Lugo-Lugo V., Bilyeu B., A review of chemical,
electrochemical and biological methods for aqueous Cr(VI) reduction, Journal of
Hazardous Materials 223 224 (2012) 1 12.
14. Tang W. Z., Physicochemical Treatment of Hazardous Waste, CRC Press, 2000.
15. Melcer H., Methods for Wastewater Characterisation in Activated Sludge
Modeling, IWA Publishing, 2003.
16. http://www.epa.gov/oppfead1/international
17. Hill M.K., Understanding Environmental Pollution, Cambridge University Press,
2010.
18. Standardul SR ISO 5667-10/1994-Ghidul general de prelevare a probelor de
ap uzat.
19. Durand A.M., Rotteveel S., Collombon M.T., van der Grinten E., Maas J.L., Verweij
W., Toxicity measurements in concentrated water samples-Evaluation and
validation, RIVM Report No. 607013010, 2009.
20. Spellman F.R., Spellmans Standard Handbook for Wastewater Operators, Vol. I,
CRC Press, 2010.
21. Newburn L.H., Modern Sampling Equipment: Design and Application, in Keith
L.H., (Eds) in Principles of Environmetal Sampling, ACS Professional Book
Washington DC, 1988
22. Kaur K., Handbook of Water and Wastewater Analysis, Atlantic Publishers &
Distributors LTD., 2007.
23. Widmer M., Gravimetry, R.A. Meyers (Editor) in: Encyclopedia of Analytical
Chemistry: Application, Theory and Instrumentation, John Wiley & Sons Publisher,
2000.
24. F.R. Spellman, J. Drinan, Wastewater Treatment Plant Operations Made Easy: A
Practical Guide for Licensur, DEStech Publications, Inc., 2003.
25. Dean J.R., Jones A.M., Holmes D., Reed R., Weyers J., Jones A., Practical Skills in
Chemitry, Prentice Hall, 2002.
26. Thomas O., Burgess C., UV-Visible Spectrophotometry of Water and Wastewater,
Elsevier Publisher, 2007.
27. Vogel A.I., Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis, John Wiley & Sons
Inc., 1989.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Bibliografie 159


28. Hotrrea 352/2005 privind modificarea i completarea Hotrrii Guvernului
nr. 188/2002 pentru aprobarea unor norme privind condiiile de descrcare n
mediul acvatic a apelor uzate
29. Sousa A.R., Trancoso M.A., Validation of an environmental friendly segmented
flow method for the determination of phenol index in waters as alternative to the
conventional one, Talanta 79 (2009) 796-803.
30. nder E., Koparal A.S., tveren .B., An alternative method for the removal of
surfactants from water: Electrochemical coagulation, Separation and Purification
Technology 52 (2007) 527-532.
31. Harvey D., Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, 2000.
32. ic R., Perniu D., Bazele chimiei, Editura Universitii din Braov, 2004.
33. Kamalesh J.H., An Analysis of Wastewater Temperature Variations in Six Remote
Monitores, Proquest Publischer, 2008.
34. Normativul NTPA-001/2002 (i consolidat n 2007) privind stabilirea limitelor
de ncrcare cu poluani a apelor uzate industriale i oreneti la evacuarea n
receptorii naturali, publicat n Monitorul Oficial, Partea I nr. 187 din 20.03.2002,
text actualizat la data de 19.03.2007.
35. Normativul NTPA-002/2002 (i consolidat n 2005) privind condiiile de
evacuare a apelor uzate n reelele de canalizare ale localitilor i direct n staiile
de epurare, publicat n Monitorul Oficial, Partea I nr. 187 din 20.03.2002, versiune
consolidat la data de 11.05.2005.
36. Directiva 96/61/EEC din 24 septembrie 1996 privind prevenirea i controlul
integrat al polurii.
37. Directiva 91/271/EEC din 21 mai 1991 privind tratarea apelor urbane
reziduale.
38. Directiva 98/15/CE din 27 februarie 1998 de modificare a Directivei
91/271/CEE.
39. Standardul SR EN ISO 7027:2001, Calitatea apei. Determinarea turbiditii.
40. Dodu A. (Ed.), Manualul inginerului textilist, Editura Agir, 2002.
41. SR EN ISO 7887: 2002-Calitatea apei. Examinarea i determinarea culorii.
42. Arceivala S.J., Asolekar S.R., Wastewater Treatment for Pollution Control and
Reuse, McGraw Hill Education, 2008.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
160 Bibliografie


43. Mamayev O.I., Temperature-Salinity Analysis of World Ocean Waters, Elsevier
Publicher, 2010.
44. Isac L., ic R., Andronic L., Vldu C., Chimie- Activiti experimentale, Editura
Universitii Braov, 2004.
45. Standardul STAS 9187-84- Ape de suprafa, ape subterane i ape uzate.
Determinarea reziduului.
46. Martin B. Hocking, Handbook of Chemical Technology and Pollution Control,
Elsevier Inc., 2005.
47. Dumitrescu G.L., Manciulea I.C., Elemente de biochimie, Editura Universitii
Transilvania din Braov, 2006.
48. Standardul SR ISO 6060-96-Calitatea apei-Determinarea consumului chimic de
oxigen.
49. Standardul SR EN 25813: 2000/C91:2009, Calitatea apei. Determinarea
coninutului de oxigen dizolvat. Metoda iodometric.
50. Standardul STAS 6560-82-Calitatea apei-Determinarea consumului biochimic de
oxigen.
51. Standardul SR EN ISO 6878/2005-Calitatea apei-Determinarea fosforului.
Metoda spectrofotometric cu molibdat de amoniu.
52. Standardul SR ISI 6777-96-Determinarea coninutului de nitrii. Metoda prin
spectrometrie de absorbie molecular.
53. Standardul SR 7510:1997- Calitatea apei. Determinarea coninutului de sulfuri.
Metoda iodometric.
54. Standardul SR EN 903/2003 - Calitatea apei. Determinarea agenilor de
suprafa anionici prin msurarea indicelui de albastru de metilen MBAS.
55. Standardul STAS 6327-81- Calitatea apei. Determinarea zincului.
56. Standardul SR 7877-2/1995 - Calitatea apei-Determinarea coninutului de
produse petroliere. Metoda gravimetric.
57. Crini G., Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review,
Bioresource Technology 97 (2006) 1061-1085.
58. Hachem C., Bocquillon F., Zahra O., Bouchy M., Decolourization of textile
industry wastewater by the photocatalytic degradation process, Dyes and Pigments
49 (2001) 117-125.
Analize fizico-chimice i metode avansate de epurare a apelor uzate
Bibliografie 161


59. Wojnarovits L., Palfi T., Takacs E., Kinetics and mechanism of azo dye
destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry 76
(2007) 1497-1501.
60. Muruganandham M., Swaminathan M., Solar driven decolourisation of Reactive
Yellow 14 by advanced oxidation processes in heterogeneous and homogeneous
media, Dyes and Pigments 72 (2007) 137-143.
61. Duran A., Monteagudo J.M., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4
using a Fresnel lens, Water Research 41 (2007) 690-698.
62. Wojnarovits L., Takacs E., Irradiation treatment of azo dye containing
wastewater: An overview, Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225-244.
63. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone, N., Photocatalysis: Fundamentals and
applications, Wiley: New York, 1989.
64. Banerjee P., DasGupta S., De S., Removal of dye from aqueous solution using a
combination of advanced oxidation process and nanofiltration, Journal of
Hazardous Materials 140 (2007) 95-103.
65. Behnajady M.A., Modirshahla N., Fathi H., Kinetics of decolorization of an azo
dye in UV alone and UV/H2O2 processes, Journal of Hazardous Materials 136
(2006) 816-821.
66. Djebbar K.E., Zertal A., Debbach N., Sehili T., Comparison of Diuron degradation
by direct UV photolysis and advanced oxidation processes, Journal of
Environmental Management 88 (2008) 1505-1512.
67. Labas M.D., Zalazar C.S., Brandi R.J., Cassano A.E., Reaction kinetics of bacteria
disinfection employing hydrogen peroxide, Biochemical Engineering Journal 38
(2008) 78-87.
68. Wang X., Huang X., Zuo C., Hu H., Kinetics of quinoline degradation by O3/UV in
aqueous phase, Chemosphere 55 (2004) 733-741.
69. Chen J., Zhu L., Heterogeneous UV-Fenton catalytic degradation of dyestuff in
water with hydroxyl-Fe pillared bentonite, Catalysis Today 126 (2007) 463-470.
70. Neamtu M., Yediler A., Siminiceanu I., Kettrup A., Oxidation of commercial
reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes,
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 161 (2003) 87-93.
Luminia ANDRONIC, Anca DU
162 Bibliografie


71. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A., Heterogeneous photocatalysis: From water
photolysis to applications in environmental cleanup, International Journal of
Hydrogen Energy 32 (2007) 2664 - 2672.
72. Sirs I., Brillas E., Remediation of water pollution caused by pharmaceutical
residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A
review, Environment International 40 (2012) 212-229.
73. Rajkumar D., Palanivelu K., Electrochemical treatment of industrial wastewater,
Journal of Hazardous Materials 113 (1-3) (2004) 123-129.
74. Akpan U.G., Hameed B.H., Parameters affecting the photocatalytic degradation
of dyes using TiO2-based photocatalysts: A review, Journal of Hazardous Materials
170 (2009) 520-529.
75. Lee H., Shoda M., Removal of COD and color from livestock wastewater by the
Fenton method, Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 1314-1319.
76. Alinsafi A., Khemis M., Pons M.N., Leclerc J.P., Yaacoubi A., Benhammou A.,
Nejmeddine A., Electro-coagulation of reactive textile dyes and textile wastewater,
Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 44 (2005) 461-470.
77. Aouni A., Fersi C., Ben Sik Ali M., Dhahbi M., Treatment of textile wastewater by
a hybrid electrocoagulation/nanofiltration process, Journal of Hazardous Materials
168 (2009) 868-874.
78. Nidheesh P.V., Gandhimathi R., Trends in electro-Fenton process for water and
wastewater treatment: An overview, Desalination 299 (2012) 1-15.
79. Yavuz Y., Koparal A.S., tveren .B., Treatment of petroleum refinery
wastewater by electrochemical methods, Desalination 258 (2010) 201205.
80. Babuponnusami A., Muthukumar K., Advanced oxidation of phenol: A
comparison between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-
electro-Fenton processes, Chemical Engineering Journal 183 (2012) 19.