UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MATERIALELOR

TEZ DE DOCTORAT STUDII I CERCETRI PRIVIND MATERIALELE FOLOSITE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT
STUDIES AND RESEARCHES CONCERNING THE MATERIALS USED IN ELECTRONICS BASED ON DOPED BARIUM TITANATE Rezumatul tezei de doctorat Summary of PhD Thesis

CONDUCTOR TIINIFIC Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan GIACOMELLI

DOCTORAND Ing. Irina APOSTOL

Braov 2011

MINISTERUL EDUCATIEI CERCETARII, TINERETULUI SI SPORTULUI UNIVERISTATEA TRANSILVANIA DIN BRASOV BRASOV, B-DUL EROILOR Nr. 29, 500036, Tel. 0040-268-413000,Fax 0040-268-410525 RECTORAT

D-lui / D-nei

COMPONENTA comisiei de doctorat numita prin Ordinul Rectorului Universitatii Transilvania din Brasov Nr. 4492 din 27.01.2011 PRESEDINTE: Prof. univ. dr. ing. Mircea Horia TIEREAN DECAN Facultatea de Stiinta si Ingineria Materialelor Universitatea Transilvania din Brasov Prof. univ. dr. ing. Ioan GIACOMELLI Universitatea Transilvania din Brasov Prof. univ. dr. ing. Maria PETRESCU Universitatea Politehnica din Bucuresti Prof. univ. dr. ing. Dionezie BOJIN Universitatea Politehnica din Bucuresti Prof. univ. dr. ing. Elena HELEREA Universitatea Transilvania din Brasov

CONDUCATOR STIINTIFIC:

REFERENTI:

In conformitate cu instructiunile privind conferirea titlurilor stiintifice in Romania, va trimitem rezumatul tezei, cu rugamintea ca eventualele dvs. aprecieri sau observatii sa le trimiteti in scris pe adresa Univeristatii Transilvania din Brasov, pana la data de 04.05.2011. Data ora si locul sustinerii publice a tezei de doctorat: Vineri 06.05. 2011 ora 12 00 sala W III 4 Catedra UTSM, Str. Universitatii Nr 4.

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

FACULTATEA DE TIINA I INGINERIA MATERIALELOR

TEZ DE DOCTORAT

STUDII I CERCETRI PRIVIND MATERIALELE FOLOSITE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT
STUDIES AND RESEARCHES CONCERNING THE MATERIALS USED IN ELECTRONICS BASED ON DOPED BARIUM TITANATE

Rezumatul tezei de doctorat Summary of PhD Thesis

CONDUCTOR TIINIFIC Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan GIACOMELLI Braov 2011

DOCTORAND Ing. Irina APOSTOL

INTRODUCERE Teza de doctorat STUDII I CERCETRI PRIVIND MATERIALELE FOLOSITE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT este rezultatul cercetrilor experimentale proprii efectuate n cadrul ntreprinderii de produse electronice i electrotehnice (S.C. IPEE ATI S.A.) din Curtea de Arge n care lucreaz autoarea, n Laboratorul de Interaciuni Laser Suprafa - Plasm din cadrul Departamentului Lasere a Institutului Naional de CercetareDezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei (LSPI-INFLPR) - Platforma Mgurele Bucureti, ct i n cadrul Laboratorului PROMES -PROcds, Matriaux et Energie Solaire din Odeillo-Font Romeu Frana. Obiectivele i motivaia tezei Teza a avut drept obiectiv general efectuarea de studii i cercetri experimentale pentru obinerea i caracterizarea materialelor pe baz de titanat de bariu (BaTiO3) dopat, materiale cu proprieti remarcabile i vast arie de aplicabilitate n industria electronic, electrotehnic, telecomunicaii, automatizri, industria de automobile, bunuri de larg consum. Cercetrile din cadrul tezei urmresc trei direcii de studiu corespunztoare celor trei tehnici de obinere abordate pentru materialele pe baz de titanat de bariu dopat, cu accent pe proprietile semiconductoare, astfel c obiectivele derivate ale tezei sunt: 1) obinerea prin tehnica ceramic a materialelor masive (bulk materials) pe baz de titanat de bariu dopat cu proprieti semiconductoare i caracterizarea acestora prin difracie de raze X (XRD), microscopie optic (OM), microsond electronic, msurri electrice 2) obinerea prin tehnica de depunere laser pulsat (Pulsed Laser Deposition - PLD), a filmelor subiri semiconductoare din titanat de bariu dublu dopat pe substraturi de nichel sau siliciu i caracterizarea acestora prin difracie de raze X (XRD), microscopie de for atomic (AFM), microscopie optic (OM), microscopie electronic cu baleiaj (SEM), spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS), msurri electrice 3) obinerea prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar concentrat (Solar Physical Vapor Deposition SPVD) a nanomaterialelor sub form de pulbere pe baz de titanat de bariu pur i dopat i caracterizarea acestora prin difracie de raze X (XRD), microscopie electronic cu baleiaj (SEM) i de transmisie (TEM), spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS), spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS), msurri electrice de caracterizare iniial a probelor. n scopul eficientizrii procesului de obinere al materialelor pe baz de titanat de bariu dopat sau studiat i comparat cele trei tehnici avansate de obinere: ceramic, depunere laser pulsat i depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar. Miniaturizarea componentelor electronice de la componente de volum la filme subiri, plecnd de la materiale microstructurate i ajungnd la nanomateriale sau straturi subiri cu proprieti noi sau mbuntite, a constituit de asemenea o alt motivaie a acestei teze. De asemenea, s-a urmrit evidenierea modului n care tehnica de obinere, pornind cu aceleai materiale de baz, poate influena structura i proprietile materialelor obinute. Tema tezei se nscrie pe linia prioritilor de cercetare naionale Domeniul 7-Materiale, procese i produse inovative, dar i a prioritilor de cercetare europene Program Cadru 7- Direcia Nanotiine, nanotehnologii, materiale i tehnologii noi. Subiectul tezei este n strns legtur cu progresele din tiina i ingineria materialelor specifice cercetrii i dezvoltrii de materiale cu proprieti prestabilite, a tehnologiilor de micro i nanostructuri (materiale nanostructurate), cerine ale creterii competitivitii industriei romneti i a apropierii ei de nivelul rilor Uniunii Europene, cu implicaii n dezvoltarea durabil a Romniei pe plan economic, social, de mediu. Teza realizeaz o conexiune interdisciplinar ntre tiina materialelor, fizic i chimie i trebuie evideniat faptul c are un grad de complexitate sporit.
3

Gradul de noutate, valoarea tiinific i practic a tezei Valoarea tiinific i practic a tezei const ntr-o nou abordare teoretic, practic i tehnologic a sintezei i procesrii materialelor pe baz de titanat de bariu dopat, pornind de la materiale masive (bulk materials) la nanomateriale i pn la filme subiri, respectiv, de la domeniul micro la domeniul nano. Gradul de noutate al acestei teze const n faptul c att n Romnia ct i n Frana nu au mai fost realizate pn n prezent prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar concentrat, nanomateriale pe baz de titanat de bariu. Facilitile solare care permit obinerea de nanomateriale sub form de pulbere la nalt temperatur utiliznd radiaia solar concentrat, nu au echivalent n Romnia, sunt unice n Frana i rare la nivel mondial. Astfel, n Romnia nu a mai existat pn n prezent o tez de doctorat cu acest subiect inovator i original, legat de obinerea titanatului de bariu prin tehnica solar. Un alt factor de noutate al tezei este obinerea filmelor subiri semiconductoare cristaline din titanat de bariu dublu dopat pe substraturi de nichel, subiect neabordat pn n prezent n literatura de specialitate. Concluziile cercetrilor originale prezentate n aceast tez sugereaz rezolvarea ntr-un viitor apropiat a unor probleme de interes major privind obinerea unor materiale prin tehnici inovatoare, originale, orientate n direcia nano, mbinnd factorii de natur ecologic ct i economic. Structura tezei Teza este structurat n opt capitole, coninnd un numr de 232 pagini, 143 figuri, 75 tabele, 39 formule i reacii chimice i 228 referine bibliografice. Teza cuprinde n PARTEA I. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR, capitolele 1 i 2. n Capitolul 1 - STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR I APLICAIILE MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT, este prezentat stadiul actual al problemei luate n studiu. n acest capitol s-a realizat un studiu riguros asupra proprietilor, aplicaiilor i modalitilor de impurificare controlat a titanatului de bariu. Tot n acest capitol sunt prezentate caracteristicile titanatului de bariu dopat semiconductor i cercetrile efectuate privind modelele (efect PTCR) i mecanismele de conducie. n Capitolul 2 - STUDII PRIVIND MODALITILE DE OBINERE A MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT, sunt tratate principalele metode de elaborare ale titanatului de bariu dopat, de la materiale masive (bulk materials) la nanomateriale i pn la filme subiri. n PARTEA II. REZULTATELE EXPERIMENTALE PROPRII DIN TEZ, sunt cuprinse capitolele 3, 4, 5, 6, 7 i 8. Capitolele 3, 4, 5, 6, 7, 8 se constituie din contribuii originale ce se regsesc n tema tezei i care au rezultat din cercetrile experimentale proprii privind aplicarea unor procedee originale, inovatoare, ecologice, de sintez a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat urmate de caracterizarea materialelor obinute. n Capitolul 3 DIRECII DE CERCETARE. TEHNICI DE ANALIZ, ECHIPAMENTE I MATERIALE UTILIZATE N CERCETRILE EXPERIMENTALE sunt prezentate prin prisma documentrii teoretice din primele dou capitole, echipamentele folosite i tehnicile de analiz alese n cercetrile experimentale: analiza termic (ATD, TG, T), difracia de raze X (XRD), microscopia optic (OM), microsonda electronic, microscopia de for atomic (AFM), microscopia electronic cu baleiaj (SEM) i de transmisie (TEM), spectroscopia de raze X cu dispersie dup energie (EDS), spectroscopia fotoelectronic de raze X (XPS), msurri electrice. Tot n acest capitol sunt prezentate cercetrile ntreprinse pentru definirea materiilor prime utilizate n cercetrile experimentale i anume
4

caracterizarea prin difracie de raze X i analiz termic. n Capitolul 4 TEHNICI DE REALIZARE A TITANATULUI DE BARIU DOPAT, sunt prezentate cercetrile experimentale proprii ntreprinse pentru realizarea titanatului de bariu dopat prin trei tehnici: tehnica ceramic, tehnica de depunere laser pulsat (Pulsed Laser Deposition- PLD) i tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (Solar Physical Vapor Deposition -SPVD). n Capitolul 5 CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA MATERIALELOR PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA CERAMIC, sunt prezentate cercetrile experimentale proprii, rezultatele obinute, interpretarea rezultatelor i concluziile pentru tehnica ceramic abordat. Astfel, cercetrile experimentale proprii ntreprinse privind obinerea i caracterizarea materialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat semiconductor au fost efectuate n baza unui plan riguros stabilit, pornind cu tehnica ceramic care a servit drept model de comparaie pentru celelalte dou tehnici. Pentru aceast tehnic s-a urmrit procesul de obinere al materialelor variind parametrii tehnologici n vederea definirii condiiilor optime de elaborare i crend oportuniti de studiu a influenei metodei de preparare asupra microstructurilor obinute. Materialele realizate au fost caracterizate prin XRD, OM, microsond electronic, msurri electrice i toate aceste analize au permis determinarea dimensiunii grunilor, microstructurii, compoziiei de faz, proprietilor electrice, cu accent pe corelaia dintre compoziia chimic tehnologie structur proprieti - utilizare tehnic. n Capitolul 6 CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR SUBIRI PE BAZ DE TITANAT DE BARIU SEMICONDUCTOR DUBLU DOPAT REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE LASER PULSAT (PLD), sunt prezentate cercetrile experimentale proprii, rezultatele obinute i interpretarea lor ct i concluziile pentru tehnica laser pulsat abordat. Pentru aceast tehnic s-a urmrit procesul de obinere al filmelor subiri pe baz de titanat de bariu semiconductor dublu dopat depuse pe substraturi de nichel sau siliciu. S-a studiat procesul de obinere i optimizarea lui prin modificarea parametrilor tehnologici, stabilind influena modului de preparare asupra nanostructurilor obinute. Filmele subiri realizate au fost caracterizate prin XRD, AFM, OM, SEM, EDS, msurri electrice, analize care au permis determinarea structurii cristaline, dimensiunii de grunte, morfologiei i topografiei suprafeei, compoziiei elementale i proprietilor electrice. n Capitolul 7 CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA NANOMATERIALELOR PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE FIZIC DIN FAZ DE VAPORI UTILIZND ENERGIA SOLAR (SPVD), sunt prezentate cercetrile experimentale proprii, rezultatele obinute, interpretarea lor i concluziile pentru tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar concentrat abordat. Pentru aceast tehnic s-a studiat procesul de obinere al nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat prin modificarea parametrilor tehnologici n vederea stabilirii condiiilor optime de obinere i s-a urmrit influena modului de preparare asupra nanostructurilor obinute. Nanomaterialele realizate au fost caracterizate prin XRD, SEM, TEM, EDS, XPS i prin aceste analize s-au determinat: structura cristalin, dimensiunea nanoparticulelor, morfologia i topografia suprafeei, compoziia elemental i compoziia chimic a suprafeei. n Capitolul 8 - CONCLUZII GENERALE. CONTRIBUII PROPRII. ASPECTE ORIGINALE. PERSPECTIVE. sunt sintetizate principalele rezultate i concluzii, contribuiile proprii originale ale autoarei la proiectarea materialelor, planificarea i execuia unei laborioase cercetri experimentale privind elaborarea i caracterizarea materialelor obinute, cercetare care reprezint fondul acestei teze de doctorat. De asemenea, sunt prezentate direciile de perspectiv pentru cercetri viitoare. Teza se ncheie cu referine bibliografice cuprinznd lucrri de specialitate dar i publicaii ale autoarei n diferite reviste de specialitate sau participri la manifestri tiinifice.
5

MULUMIRI n primul rnd doresc s adresez sincere mulumiri conductorului tiinific al acestei teze, Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan GIACOMELLI, pentru ndrumarea competent, ncurajarea i susinerea continu pe tot parcursul elaborrii lucrrii, fcnd posibil finalizarea acestei teze. Doresc s exprim profunda recunotin fa de D-ul Prof. Dr. Fiz. Claude MONTY, Director de Cercetare Emerit CNRS - Laboratorul PROMES PROcds, Matriaux et Energie Solaire, din Odeillo- Font Romeu, Frana i D-lui Dr. Gilles FLAMANT Director al Laboratorului PROMES, D-lui Dr. Gabriel OLALDE Director tiinific proiect european SFERA i D-nei Marie PROUTEAU Director proiect european SFERA, pentru acordarea unei burse europene de cercetare n tehnica solar, ndrumarea competent i sprijinul permanent acordat pe durata stagiilor de cercetare efectuate la Odeillo-Font Romeu, Frana. Calde mulumiri adresez D-lui Prof. Dr. Fiz. Ion N. MIHILESCU, eful Laboratorului Interaciuni-Laser-Suprafa-Plasm, Departamentul Lasere i ntregului colectiv al laboratorului, pentru facilitarea accesului la instalaia laser i atenta ndrumare pe durata cercetrilor efectuate la Institutul Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei din Bucureti, ct i pentru sprijinirea publicrii unor lucrri n reviste de specialitate i a participrii la conferine internaionale. Mulumirile mele sincere se ndreapt ctre D-ul Prof. Univ. Dr. Ing. Angel ALOMAN (Universitatea Politehnica din Bucureti) de la care am acumulat cunotine temeinice n domeniul semiconductorilor nc din perioada studeniei i care mi-a transmis pasiunea pentru cercetarea semiconductorilor ct i pentru ajutorul profesionist i bunvoina cu care a rspuns la toate solicitrile mele, ctre D-ul Prof. Univ. Dr. Ing. Alexandru MANIU i D-na Prof. Univ. Dr. Chimist Silvia PAACHIA (Universitatea Transilvania din Braov) pentru sfaturile date la examene, referate, tez, publicaii, participri la conferine i ctre D-ul Prof. Dr. Fiz. Cornel MICLEA (INCDFM Bucureti) pentru sprijinul acordat din punct de vedere tehnic n realizarea cercetrilor efectuate n cadrul contractelor de cercetare MATNANTECH i CEEX. Nu n ultimul rnd, mulumesc foarte mult conductorilor societii S.C. IPEE ATI S.A. din Curtea de Arge, D-lui Director General Ing.-Ec. Bogdan FRUJIN, D-lui Director Adjunct Ing. Liviu NICOLAE, D-lui Director Tehnic-Producie Ing. Florin DUMITRESCU i ntregului personal al ntreprinderii, pentru sprijinul permanent acordat pe ntreaga perioad a desfurrii acestei teze, n derularea contractelor de cercetare, a accesului la echipamentele tehnice i materiile prime utilizate n cercetrile experimentale. Mulumesc foarte mult familiei mele care mi-a fost ntotdeauna alturi i care prin rbdarea, nelegerea i ncurajrile acordate pe toat perioada realizrii lucrrii m-a susinut n permanen i ajutat s duc la bun sfrit aceast tez. Mulumesc cu deosebit recunotin pentru marea onoare pe care mi-au fcut-o acceptnd s prezideze susinerea tezei mele de doctorat, membrilor comisiei tiinifice: Preedinte Prof Univ. Dr Ing. Mircea IEREAN, Decanul Facultii de tiina i Ingineria Materialelor, Universitatea Transilvania din Braov Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan GIACOMELLI, conductor tiinific, Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor, Universitatea Transilvania din Braov Prof. Univ. Dr. Ing. Elena HELEREA, Facultatea de Inginerie Electric i tiina Calculatoarelor, Universitatea Transilvania din Braov Prof. Univ. Dr. Fiz. Dionezie BOJIN, Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica din Bucureti Prof. Univ. Dr. Ing. Maria PETRESCU, Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica din Bucureti.

CUPRINS
INTRODUCERE. PARTEA I. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR . Capitolul 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR I APLICAIILE MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT......... 1.1. Noiuni generale despre titanatul de bariu........... 1.2. Aplicaiile titanatului de bariu... 1.3. Caracteristicile titanatului de bariu.. 1.3.1. Structura cristalin i formele polimorfe........ 1.3.1.1. Structura cristalin............ 1.3.1.2. Descrierea formelor polimorfe.. 1.3.1.3. Microstructura... 1.3.2. Proprietile fizice i chimice ale titanatului de bariu......................................... 1.3.3. Proprietile dielectrice... 1.3.4. Proprieti piezoelectrice........................ 1.3.5. Impurificarea controlat.. 1.3.5.1. Soluii solide izovalente........ 1.3.5.2. Dopani cu valen diferit........ 1.3.5.3. Substituii cu ioni de valen diferit prin compensare............. 1.4. Titanatul de bariu semiconductor. 1.4.1. Proprietile semiconductorilor pe baz de titanat de bariu dopat.......... 1.4.1.1. Rezistena/rezistivitatea n curent continuu.. 1.4.1.2. Fora termoelectromotoare........ 1.4.1.3. Efectul Hall... 1.4.1.4. Efectul piezoelectric.. 1.4.1.5. Stratul de barier... 1.4.1.6. Proprietile optice 1.4.1.7. Proprietile cristaline... 1.4.2. Procesul de fabricare a semiconductorilor pe baz de titanat de bariu... 1.4.3. Natura fizic a efectului coeficientului de temperatur pozitiv al rezistenei......................... 1.4.3.1. Modelul bazat pe reglarea valenei... 1.4.3.2. Modelul bazat pe proprietile ceramice ale titanatului de bariu.. 1.4.3.3. Modelul bazat pe proprietile de volum ale cristalului........ 1.4.4. Mecanisme de conducie. 1.4.4.1. Mecanismul de apariie a anomaliei rezistenei........ 1.4.4.2. Mecanismul conductibilitii electrice.. 1.4.4.3. Mecanismul proprietilor semiconductoare............. 1.4.4.4. Mecanismul coeficientului de temperatur pozitiv al rezistenei......... Capitolul 2. STUDII PRIVIND MODALITILE DE OBINERE A MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT................. 2.1. Metode de obinere a materialelor masive (bulk materials) pe baz de titanat de bariu.............. 2.1.1. Reacia n faz solid.. 2.1.2. Laminarea....... 2.1.3. Filarea. 2.1.4. Turnarea (tape-casting)........... 2.2. Metode de obinere a nanomaterialelor sub form de pulbere.. 2.2.1. Metode fizice.......... 2.2.1.1. Depunerea fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD)............. 2.2.2. Metode chimice....... 2.2.2.1. Precipitarea i coprecipitarea.................................................................................................... 2.2.2.2. Metoda sol-gel.......... 2.2.2.3. Metoda hidrotermal.............

6/3 9/10 10/10 10/10 10/10 11 11 11 12 14 14 15 15 15 16 17 17 17 17 18 19 19 19 20 20 20 21/10 21 22 23 24/10 24 26 27 28 29/11 29/11 29 34 35 35 36/11 36 37 41 41 41 42
7

2.2.3. Metode mecanice............ 2.3. Metode de obinere a filmelor subiri nanostructurate....... 2.3.1. Depunerea laser pulsat (PLD)................... 2.3.2. Depunerea chimic din faz de vapori (CVD)................ PARTEA II. REZULTATELE EXPERIMENTALE PROPRII DIN TEZ... Capitolul 3. DIRECII DE CERCETARE. TEHNICI DE ANALIZ, ECHIPAMENTE I MATERIALE UTILIZATE N CERCETRILE EXPERIMENTALE.............. 3.1. Direcii de dezvoltare a cercetrilor n cadrul tezei. 3.2.Tehnici de analiz i echipamente utilizate pentru caracterizarea materialelor realizate n cercetrile experimentale.......................................................................................................................... 3.2.1. Analiza prin difracie de raze X (XRD - X Ray Diffractometry)... 3.2.2. Analiza termic............................................................................................................................... 3.2.3. Microscopia optic (OM - Optical Microscopy)............................................................................ 3.2.4. Microsonda electronic JEOL JXA-5A.......................................................................................... 3.3.5. Microscopia de for atomic (AFM - Atomic Force Microscopy)................................................ 3.2.6. Microscopia electronic cu baleiaj (SEM - Scanning Electron Microscopy)................................. 3.2.7. Microscopia electronic prin transmisie (TEM - Transmission Electron Microscopy)................. 3.2.8. Spectroscopia fotoelectronic de raze X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy)................... 3.2.9. Msurri electrice........ 3.3. Materialele utilizate n cercetrile experimentale............................................................................ 3.3.1. Materii prime utilizate: puritatea i proveniena............................................................................. 3.3.2. Rolul dopanilor n asigurarea proprietilor semiconductoare ale titanatului de bariu.................. 3.3.3. Analiza termic a materiilor prime utilizate................................................................................... 3.3.4. Difracia de raze X a materiilor prime utilizate.............................................................................. Capitolul 4. TEHNICI DE REALIZARE A TITANATULUI DE BARIU DOPAT............................ 4.1. Tehnica ceramic............ 4.2. Tehnica de depunere laser pulsat (PLD)................................................ 4.3. Tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD).......... Capitolul 5. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA MATERIALELOR PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA CERAMIC......................................................................................... 5.1. Obinerea prin tehnica ceramic a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat semiconductor i caracterizarea acestora................................................................................................ 5.1.1. Obinerea materialelor pe baz de titanat de bariu dopat semiconductor prin tehnica ceramic.................................................................................................................................................... 5.1.2. Caracterizarea materialelor pe baz de titant de bariu dopat semiconductor obinute prin tehnica ceramic........................................................................................................................................ 5.1.2.1. Proprieti electrice........................................................................................................... 5.1.2.2. Caracterizarea prin difracie de raze X (XRD)......................................................................... 5.1.2.3. Caracterizarea prin microscopie optic i microsond electronic........................................... 5.2. Obinerea prin tehnica ceramic a titanatului de bariu pur i caracterizarea acestuia.............. 5.2.1. Obinerea titanatului de bariu pur prin tehnica ceramic.................................................... 5.2.2. Caracterizarea titanatului de bariu pur obinut prin tehnica ceramic............ 5.3. Rezultate obinute. Concluzii......... Capitolul 6. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR SUBIRI PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DUBLU DOPAT SEMICONDUCTOR REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE LASER PULSAT (PLD) 6.1. Obinerea filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD).................................... 6.2. Caracterizarea filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor obinute prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD).......................................................................................

42 43/11 43 45 46/11 47/11 47/11 49/13 49 50 53 53 56 56 57 58 59 61/14 61 61 62 68 74/14 74/14 85/15 91/17 101/20 101/20 101/20 105/21 105/21 113/22 113/23 127 127 127 128

130/25 130/25 135/27

8

6.2.1. Proprietile electrice ale intelor de titanat de bariu dublu dopat semiconductor ......................... 6.2.2. Caracterizarea filmelor subiri de titanat de bariu dublu dopat semiconductor depuse pe substraturi de nichel.................. 6.2.2.1. Investigaii prin difracie de raze X (XRD)...................................................... 6.2.2.2. Studii de microscopie for atomic (AFM) i microscopie optic (OM)............ 6.2.2.3. Observaii prin microscopie electronic cu baleiaj (SEM)........... 6.2.2.4. Analize prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS)... 6.2.2.5. Caracterizarea filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel prin msurri electrice........... 6.2.3. Caracterizarea filmelor subiri de titanat de bariu dublu dopat semiconductor depuse pe substraturi de Si(001)p.................................................................................................. 6.2.3.1. Investigaii prin difracie de raze X (XRD).......................... 6.2.3.2. Studiu prin microscopie de for atomic (AFM)......................................... 6.2.3.3. Analize prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS)........................... 6.2.3.4. Caracterizarea filmelor depuse pe substraturi de Si(001)p prin msurri electrice.................. 6.3. Rezultate obinute. Concluzii......... Capitolul 7. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA NANOMATERIALELOR PE BAZ DE BaTiO3 DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE FIZIC DIN FAZ DE VAPORI UTILIZND ENERGIA SOLAR (SPVD) 7.1. Obinerea de nanomateriale pe baz de titanat de bariu dopat prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD). 7.2. Caracterizarea nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu dopat realizate prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD)... 7.2.1. Proprietile electrice ale intelor de titanat de bariu dopat............................................................ 7.2.2. Caracterizarea prin difracie de raze X (XRD)............................................................................... 7.2.3. Caracterizarea prin microscopie electronic cu baleaj (SEM)........................................ 7.2.4. Investigaia prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS)................................... 7.2.5. Caracterizarea prin spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS)........................................... 7.3. Rezultate obinute. Concluzii ........ 7.4. Obinerea de nanomateriale pe baz de BaTiO3 pur i dopat prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD)............................. 7.5. Caracterizarea nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat obinute prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD).. 7.5.1. Caracterizarea prin difracie de raze X (XRD)....................................................... 7.5.1.1. Analiza prin difracie de raze X a probelor de compoziie eutectic i de compoziie foarte apropiat de compoziia eutectic.................................................................................... 7.5.1.2. Studii prin difracie de raze X ale influenei unor factori tehnici............................................. 7.5.2. Caracterizarea prin microscopie electronic prin transmisie (TEM).......................................... 7.6. Rezultate obinute. Concluzii............................................................................................................. Capitolul 8. CONCLUZII GENERALE. CONTRIBUII PROPRII. ASPECTE ORIGINALE. PERSPECTIVE............................................................................................................................... 8.1.Concluzii generale........ 8.2. Contribuii proprii. Aspecte originale... 8.3. Perspective... BIBLIOGRAFIE. Rezumat/Abstract Curriculum vitae

135 137/27 137/27 139/28 140/29 141 142/29 145 145 148 150 151 154

156/31 156/31 165 165 168/34 180 187 189 192 193/31 198/34 199/34 199/35 202 207/37 212 214/39 214 217/39 219 221/41 42 43

PARTEA I. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR Capitolul 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR I APLICAIILE MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT Primul capitol a avut drept obiectiv realizarea unui studiu din literatura de specialitate privind materialele de tip titanat de bariu dopat (compoziie/dopanistructurproprietiaplicaii). Titanatul de bariu, cu formula chimic BaTiO3, este un remarcabil feroelectric cu o structur de tip perovskit i o temperatur Curie relativ nalt 120C. n mod obinuit titanatul de bariu policristalin, din punct de vedere electric este un dielectric bun ( > 1010 ohmi cm), dar prin impurificare controlat el poate deveni semiconductor, rezistivitatea materialului astfel obinut fiind de ordinul a 10106 cm. Impurificarea controlat se poate realiza prin substituie cu dopani izo sau heterovaleni pe poziiile Ba i Ti. Semiconductorii pe baz de titanat de bariu manifest un coeficient de temperatur pozitiv al rezistenei neobinuit de mare (efect PTCR-Positive Temperature Coefficient of Resistance), care se poate modifica ntr-o gam larg n funcie de compoziia (dopanii) materialului semiconductor. Proprietile remarcabile ale titanatului de bariu: feroelectricitatea, semiconductibilitatea, efectul PTCR, piezoelectricitatea, performanele dielectrice excelente legate de valoarea mare a permitivitii dielectrice i valoarea mic a factorului de pierderi, coeficienii electro-optici mari, stabilitatea chimic i toxicitatea redus, au determinat investigarea i dezvoltarea de aplicaii, fie n varianta de volum (bulk), fie ca nanomateriale sau ca filme subiri. Astfel, n varianta de volum, este un material larg utilizat n industria electronic pentru fabricaia de componente electronice pasive (fig.1.): ca dielectric, pentru condensatoare ceramice disc, plachet i multistrat (MLCC), iar ca semiconductor este recomandat pentru termistoare cu coeficient de temperatur pozitiv (PTC), componente electronice cu o vast arie de aplicabilitate n industria electronic i electrotehnic, telecomunicaii i automatizri, industria de automobile, bunuri de larg consum. n varianta filme subiri, aplicaiile titanatului de bariu sunt: condensatoare film subire, detectoare piroelectrice, memorii nevolatile (memorii feroelectrice FRAMS, DRAM), dispozitive electro-optice (ghiduri de und optice), displayuri, dispozitive cu unde acustice de suprafa SAW i de asemenea este o alternativ promitoare pentru aplicaii semiconductoare ca nclzitoare de suprafa n diverse dispozitive electronice, circuite integrate i senzori de temperatur. Justificarea fenomenului PTCR este complex. Cauzele modificrii rezistenei electrice se consider cele legate de variaia conductibilitii electrice datorit modificrii densitii sarcinilor electrice libere i a mobilitii lor. n acest sens, exist cercetri i au fost propuse diferite modele dup cum urmeaz: modelul bazat pe reglarea valenei (Verway), modelul bazat pe proprietile ceramice ale BaTiO3 (Peria, Heywang), modelul bazat pe proprietile de volum ale cristalului (Sabury, Goodman). De asemenea, exist o serie de studii privind mecanismele de conducie i anume: mecanismul de apariie a anomaliei rezistenei (Sabury, Heywang, Peria, Goodman, Jonker), mecanismul conductibilitii electrice (Sabury, Heywang), mecanismul proprietilor semiconductoare (Sabury) i mecanismul coeficientului de temperatur pozitiv al rezistenei (teoria lui Sabury-Kinase, teoria lui Heywang, teoria lui Peria). Titanatul de bariu este un material interesant i sensibil, iar cercetrile legate de acest material, cu aplicaii poteniale, se gsesc ntr-un stadiu de dezvoltare activ.
Fig.1. Aplicaiile titanatului de bariu dopat (I) condensatoare ceramice disc, plachet (seriile (a) CLX, (b)CLY, (c)CLZ, (d) condensatoare eramice multistrat, fabricate la S.C. IPEE ATI S.A. Curtea de Arge, (II) termistoare PTC pentru aplicaiile: (a) protecia pornirii motoarelor electrice, (b) aeroteme pentru trenuri i automobile, (c) demagnetizarea tuburilor cinescop la TV color, (d) aparate de alungat narii, (e) protecia pornirii la frigidere, (f) usctoare de pr

I)

II)

10

Capitolul 2. STUDII PRIVIND MODALITILE DE OBINERE A MATERIALELOR UTILIZATE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT Obiectivul capitolului al doilea a fost realizarea unui studiu din literatura de specialitate privind metodele de obinere a titanatului de bariu dopat, evideniind avantajele i dezavantajele, principiul metodei i tipurile de materiale obinute. Sunt analizate metodele de sintez ale materialelor masive (bulk materials) prin reacii n faz solid i prin deformare plastic : laminare, filare, turnare (tape-casting) pe principiul Dr. Blade. n continuare sunt prezentate metodele de obinere a nanomaterialelor sub form de pulbere: metode fizice, chimice i mecanice. Din categoria metodelor fizice face parte metoda de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (Solar Physical Vapor Deposition -SPVD), printre metodele chimice se numr precipitarea (coprecipitarea), tehnica sol-gel, sinteza hidrotemal, iar metoda mecanic este mcinarea cu activare mecanochimic. Pentru obinerea filmelor subiri nanostructurate sunt prezentate metoda de depunerea laser pulsat (Pulsed Laser Deposition-PLD) i metoda de depunere chimic din faz de vapori (Chemical Vapor Deposition-CVD). PARTEA II. REZULTATELE EXPERIMENTALE PROPRII DIN TEZ Capitolul 3. DIRECII DE CERCETARE. TEHNICI DE ANALIZ, ECHIPAMENTE I MATERIALE UTILIZATE N CERCETRILE EXPERIMENTALE 3.1. Direcii de dezvoltare a cercetrilor n cadrul tezei Prin cercetrile efectuate n cadrul acestei teze am urmrit s aduc contribuii proprii originale i informaii noi privind metodele de obinere i caracterizare a materialelor pe baz de titanat de bariu (BaTiO3) dopat. Cercetrile din aceast tez s-au focalizat pe trei direcii de studiu corespunztoare celor trei tehnici de elaborare pe care le-am abordat, dup cum urmeaz: I. obinerea prin tehnica ceramic a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat semiconductor i pur (nedopat) i caracterizarea acestora, a cuprins urmtoarele etape: proiectarea i elaborarea unor serii de materiale pe baz de titanat de bariu dopat cu proprieti semiconductoare prin tehnica ceramic realizarea impurificrii controlate a titanatului de bariu astfel: simplu dopat (Ba2+Ti4+O32-)+ (Y3+) dublu dopat (Ba2+Ti4+O32-)+ (Sr2+,Y3+) sau (Ba2+Ti4+O32-)+ (Pb2+,Y3+) triplu dopat (Ba2+Ti4+O32-)+ (Pb2+,Ca2+,Y3+) studiul influenei diverilor dopani donori: simpli : Y3+, Nb5+, Sb3+, Nd3+, Ce4+, La3+ dubli: (Ta5++Nb5+), tripli: didym(Nd3++Pr3++Sm3+), pentadopani: pamnturi cerice (Ce4++La3++Nd3++Pr3++Sm3+), asupra proprietilor semiconductoare ale titanatului de bariu dopat studiul influenei creterii concentraiei dopantului Stroniu (Sr2+) asupra temperaturii Curie a titanatului de bariu studiul influenei creterii concentraiei dopantului Plumb (Pb2+) asupra temperaturii Curie a titanatului de bariu stabilirea parametrilor tehnologici optimi de elaborare a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat stabilirea calitii materiilor prime utilizate n realizarea seriilor de materiale studiul proprietilor electrice ale seriilor de materiale elaborate i verificarea reproductibilitii acestora analizarea prin difracie de raze X a structurii cristaline a materialelor elaborate
11

determinarea, utiliznd microscopia optic, a diametrului mediu al cristalitelor i a suprafeei medii a seciunii gruntelui, corespunztoare probelor din materialele elaborate, compactate i sinterizate studiul morfologiei i distribuiei elementelor n probele din materialele elaborate, compactate i sinterizate, utiliznd microsonda electronic stabilirea influenei condiiilor tehnologice de elaborare (materii prime utilizate, medii de omogenizare/mcinare, temperaturi de sinterizare, tipuri de contacte electrice i metode de depunere contacte) asupra calitii materialelor elaborate, prin studii realizate la microsonda electronic elaborarea titanatului de bariu pur (nedopat) prin tehnica ceramic i caracterizarea lui prin difracie de raze X II. obinerea i caracterizarea filmelor subiri pe baz de titanat de bariu semiconductor dublu dopat realizate prin tehnica de depunere laser pulsat (Pulsed Laser Deposition-PLD) pe dou tipuri de substraturi nichel i Si(001)p, a cuprins urmtoarele etape: elaborarea intelor de titanat de bariu dublu dopat (Sr2+,Y3+) i (Pb2+,Y3+) prin tehnica ceramic studiul proprietilor electrice ale intelor de titanat de bariu dublu dopat (Sr2+,Y3+) i (Pb2+,Y3+) proiectarea i realizarea filmelor subiri pe baz de titanat de bariu dublu dopat cu proprieti semiconductoare prin tehnica PLD, pe dou tipuri de substraturi nichel i Si(001)p stabilirea parametrilor experimentali PLD pentru filmele depuse pe substraturi de nichel stabilirea parametrilor experimentali PLD pentru filmele depuse pe substraturi de Si(001)p stabilirea parametrilor PLD experimentali pentru contactele (electrozi) de nichel depuse pe filmele subiri caracterizarea structural a filmelor subiri obinute prin PLD pe substraturi de nichel i a intelor utilizate, prin difracie de raze X determinarea prin difracie de raze X a dimensiunilor de cristalit corespunztoare filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel i a intelor utilizate studiul morfologiei i topografiei suprafeei filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel prin microscopie de for atomic, microscopie optic, microscopie electronic cu baleiaj analizarea prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS) a filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel i a intelor utilizate studiul proprietilor electrice ale filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel, prin msurri de rezisten nominal i de variaie a rezistenei funcie de temperatur investigarea structurii prin difracie de raze X pentru filmele subiri depuse pe substraturi de Si(001)p i a intelor utilizate determinarea prin difracie de raze X a dimensiunii de grunte corespunztoare filmelor subiri obinute prin PLD pe substraturi de Si(001)p i a intelor utilizate studiul morfologiei i topografiei suprafeei filmelor subiri depuse pe substraturi de Si(001)p, prin microscopie de for atomic identificarea compoziiei elementale a filmelor subiri depuse pe substraturi de Si(001)p i a intelor corespondente, prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS) studiul proprietilor electrice ale filmelor subiri depuse pe substraturi de Si(001)p, prin msurri de rezisten nominal i de variaie a rezistenei funcie de temperatur III. obinerea i caracterizarea nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat realizate prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (Solar Physical Vapor Deposition-SPVD) sau vaporizare-condensare ntr-un reactor solar, a cuprins urmtoarele etape: elaborarea intelor de titanat de bariu pur sau simplu dopat (Y3+), (Sb3+), (Nb5+), dublu dopat (Sr2+,Y3+) i triplu dopat (Pb2+,Ca2+,Y3+) prin tehnica ceramic
12

studiul proprietilor electrice ale intelor din titanat de bariu dopat supuse proceselor SPVD, respectiv msurri de rezisten nominal i de variaie a rezistenei funcie de temperatur stabilirea parametrilor experimentali SPVD de elaborare a nanopulberilor pe baz de titanat de bariu pur i dopat prin metoda SPVD sinteza nanopulberilor pe baz de titanat de bariu pur i dopat prin metoda de depunere fizic din faz de vapori utiliznd radiaia solar concentrat (SPVD) sau vaporizare-condensare n reactoare solare HELIOTRON sau NANOSOL realizarea experimentelor de sinterizare rapid a nanopulberilor SPVD compactate, n vederea stabilirii condiiilor de obinere a nanomaterialelor masive studiul morfologiei i topografiei suprafeei prin microscopie electronic cu baleiaj, pentru probe din diferite etape ale proceselor SPVD: inte sinterizate, bile topite (reziduuri rmase din inte n urma procesului SPVD), nanopulberi SPVD, pulberi SPVD compactate i sinterizate rapid identificarea compoziiei elementale prin spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie (EDS) pentru probe din diferite etape ale proceselor SPVD: inte sinterizate, bile topite (reziduuri rmase din inte n urma procesului SPVD), nanopulberi SPVD, pulberi SPVD compactate i sinterizate rapid determinarea prin difracie de raze X a dimensiunilor de cristalit corespunztoare nanopulberilor SPVD obinute prin vaporizare-condensare ntr-un reactor solar determinarea prin difracie de raze X a dimensiunilor de cristalit corespunztoare nanopulberilor SPVD compactate i sinterizate rapid studiul structurii cristaline i identificarea fazelor prin difracie de raze X pe probe din diferite etape ale proceselor SPVD: inte sinterizate, bile topite (reziduuri rmase din inte n urma procesului SPVD), nanopulberi SPVD, pulberi SPVD compactate i sinterizate rapid prepararea compoziiilor de titanat de bariu dopat cu dopani ca Sb2O3 i Nb2O5 cu puncte de topire i fierbere mai mici dect ale Y2O3, dopajul simplu fiind realizat n vederea controlului mai bun asupra coninutului de Ti n timpul procesului SPVD creterea progresiv a coninutului de TiO2 din arje n vederea verificrii posibilei pierderi a Ti n timpul procesului SPVD i prepararea de compoziii cu diferite rapoarte molare (BaO)x/(TiO2)y prepararea materialelor de compoziie eutectic i de compoziie eutectic + dopant, compoziii ce favorizeaz formarea titanatului de bariu prin proces SPVD determinarea condiiilor de obinere a unei faze stoechiometrice sau a unei faze dopate de titanat de bariu n nanopulberile SPVD schimbarea parametrilor de evaporare-condensare n timpul procesului solar pentru a ajuta evaporarea i pentru a evita carbonatarea i hidratarea (proces SPVD desfurat n gaz inert de tip argon) realizarea experimentelor de preparare a materialelor prin topire utiliznd cuptoarele solare studii prin difracie de raze X privind efectul raportului molar Ba/Ti n inte, efectul atmosferei din reactorul solar (aer, argon), efectul modului de preparare al intelor, efectul dopajului 3.2. Tehnici de analiz i echipamente utilizate pentru caracterizarea materialelor realizate n cercetrile experimentale Tehnicile de analiz i echipamente utilizate pentru caracterizarea materialelor realizate n cercetrile experimentale au fost urmtoarele: - difracia de raze X (XRD) pentru structura cristalin, efectuat utiliznd difractometrele BRUKER D8-ADVANCE (Germania), PANalytical XPert PRO MRD (Olanda) i Philips PW 3710 (Olanda) - analiza termic (ATD, ATG, T) pentru transformrile fizico-chimice ce au loc n timpul nclzirii, efectuat cu termoanalizorul SETSYS EVOLUTION-24 (SETARAM, Frana)
13

- microscopia optic pentru dimensiunea cristalitelor i uniformitatea lor, folosind un microscop optic metalografic ZEISS-JENA - analize locale structurale i chimice privind morfologia, compoziia, distribuia elementelor n probe i dimensiunea cristalitelor (imagini de compoziie, imagini de electroni secundari, profil de variaie a concentraiei, imagini de radiaie X), utiliznd microsonda electronic JEOL JXA-5A (Japonia) - microscopia de for atomic (AFM) pentru morfologia suprafeei filmelor subiri utiliznd microscoapele de for atomic Nanonics Multiview 4000 (Israel) i Nomad Quesant Instrument Corporation (SUA) - microscopia electronic cu baleiaj (SEM) pentru morfologia i dimensiunea cristalitelor, utiliznd un microscop electronic cu baleiaj model Inspect S de la firma FEI Inc.(SUA) - microscopia electronic prin transmisie (TEM) pentru morfologia i dimensiunile nanoparticulelor, efectuat cu un microscop EM 410 Philips (Olanda) - spectroscopia fotoelectronic de raze X (XPS) pentru compoziia chimic a unei suprafee, folosind un spectrometrul ESCALAB 250 (THERMO-FISHER, Anglia) -msurri electrice pentru proprietile electrice efectuate cu ajutorul unui un termostat U15-Germania i a unui multimetru numeric tip E 0302- IEMI Bucureti. 3.3. Materialele utilizate n cercetrile experimentale Materiile prime pe care le-am utilizat n cercetrile experimentale din aceast tez sunt oxizi i carbonai de nalt puritate. Acestea au fost caracterizate prin analiz termic (ATD, ATG, T) i difracie de raze X. Impurificarea controlat a titanatului de bariu (BaTiO3) am realizat-o cu o serie de dopani, fiecare dintre acetia avnd un anumit efect asupra proprietilor acestuia dup cum urmeaz: - stroniul sub forma SrCO3 se introduce ca substituent al bariului pentru a deplasa temperatura Curie feroelectric ctre domeniul de temperaturi sczute, n timp ce plumbul sub forma PbCO3 nlocuiete tot bariul n reeaua cristalin, dar deplaseaz temperatura de apariie a coeficientului de temperatur pozitiv spre temperaturi nalte. - Y2O3 este principalul dopant donor pentru obinerea titanatului de bariu semiconductor. Se plaseaz n reeaua cristalin ca substituent al bariului i avnd valena (+3) foreaz o tranziie Ti 4+ Ti 3+ n proporie echivalent cu coninutul de dopant. Ali dopani donori ca Sb2O3, Nd2O3, La2O3, CeO2, au acelai rol ca i Y2O3, n timp ce dopanii Nb2O5 i Ta2O5, se plaseaz n reeaua cristalin ca substitueni ai titanului avnd valena (+5). Am caracterizat prin analiz termic: materiile prime de baz BaCO3 (Merck-Germania) i TiO2-anatas (Kronos-Germania), dopanii : SrCO3 (China), CaCO3 (Chimopar, Bucureti), PbCO3 (Reactivul- Bucureti), Y2O3 (Merck-Germania) i dou tipuri de BaTiO3 pur comerciale (TICON HPB-Tam Ceramics Inc., SUA) i (Demetron- Germania) folosite ca etaloane n cercetrile experimentale. Am caracterizat prin difracie de raze X: materiile prime de baz BaCO3 (Merck-Germania) i TiO2-anatas (Kronos-Germania), dopanii care modific temperatura Curie: SrCO3 (China), PbCO3 (Reactivul- Bucureti), CaCO3 (Chimopar, Bucureti), dopanii care asigur semiconductibilitatea Y2O3-(Merck, Germania), Nb2O5 (Johnson Matthey, Anglia), Sb2O3 (IMNR, Bucureti), CeO2 (Frana), Ta2O5 (Johnson Matthey, Anglia) i cele dou tipuri de BaTiO3 pur comerciale (TICON HPB-Tam Ceramics Inc., SUA) i (Demetron, Germania) utilizate pentru comparaie n cercetrile experimentale. Capitolul 4. TEHNICI DE REALIZARE A TITANATULUI DE BARIU DOPAT 4.1. Tehnica ceramic n vederea obinerii titanatului de bariu (BaTiO3) dopat cu proprieti semiconductoare am utilizat o tehnic ceramic, bazat pe reacii n faz solid. Principalele etape ale fluxului tehnologic sunt prezentate schematic n fig.2. Procesarea materiilor prime pentru obinerea titanatului de bariu
14

dopat semiconductor prin tehnica ceramic am realizat-o n totalitate la S.C.IPEE ATI S.A. din Curtea de Arge, n baza contractelor de cercetare MATNANTECH Nr.309 i CEEX Nr.225, folosind materiile prime, utilajele i aparatele aflate n dotarea societii i parcurgnd operaiile din fig.2. [14, 15, 16].

Fig.2. Principalele etape ale fluxului tehnologic de tip ceramic de obinere a titanatului de bariu dopat semiconductor 4.2. Tehnica de depunere laser pulsat (PLD) Depunerea Laser Pulsat (PLD- Pulsed Laser Deposition) este o tehnic larg utilizat pentru producerea filmelor subiri cu stoechiometrie simpl sau complex pe substraturi adecvate. Tehnica PLD se remarc prin cteva avantaje fa de alte tehnici similare prin faptul c: asigur depunerea congruent a materialelor cu stoechiometrie complex realiznd o bun uniformitate a filmelor, permite creterea cristalin la temperatur sczut a substratului, face accesibil depunerea unor materiale cu puncte de topire ridicate, creaz posibilitatea de a forma structuri metastabile, asigur puritatea compuilor i o rat de depunere nalt, iar din punct de vedere experimental este eficient i simpl comparativ cu alte metode de obinere a filmelor subiri [2]. Ca dezavantaje ale aceastei tehnici neimplementate nc n industrie menionez acoperirea unor arii relativ reduse, iar ca trstur specific producerea de nanopicturi (nano-droplets) pe suprafaa filmelor care pot fi diminuate ns simitor n condiii de maxim optimizare.
15

Obinerea filmelor subiri din titanat de bariu (BaTiO3) dublu dopat cu proprieti semiconductoare pe substraturi de nichel i Si(001)p, prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD), am realizat-o n Laboratorul de Interaciuni Laser-Suprafa-Plasm din cadrul Departamentului Lasere a Institutului Naional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei (LSPIINFLPR) - Platforma Mgurele Bucureti [17, 18]. Succesiunea operaiilor tehnologice de obinere a filmelor subiri din titanat de bariu semiconductor dublu dopat prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD) am prezentat-o n fig.3.:

Fig.3. Principalele etape ale fluxului tehnologic de obinere a filmelor subiri din titanat de bariu semiconductor dublu dopat prin tehnica PLD 4.2./ 8. Depunerea filmelor subiri prin tehnica laser pulsat ( Pulsed Laser Deposition-PLD) Echipamentul clasic pe care l-am utilizat n tehnica PLD la LSPI-INFLPR Bucureti a fost constituit dintr-o surs laser cu excimer KrF* i o camer de reacie, aa cum se prezint n fig.4. Sursa laser cu excimer KrF* utilizat pentru generarea pulsurilor laser de mare strlucire a fost model COMPexPro 205 avnd caracteristicile = 248 nm, FWHM= 25 ns, E= 700 mJ, f = 50 Hz de la Lambda Physics Coherent-Germania. Am folosit n experimentri dou modele de camere de reacie: prima de inox cu diametru 42 cm de producie autohton, iar a doua cu diametru 45,72 cm din import Excel Instruments, Mumbai-India, din oel inox, pentru vid nalt, echipate cu sisteme de pompe de vid (mecanic i turbomolecular), sisteme de monitorizare a curgerii gazului i a temperaturii, ferestre adecvate lungimilor de und de lucru.
16

n interiorul camerei de reacie am introdus un sistem tip carusel cu suport de fixare a intei i un sistem tip colector care cuprinde un cuptora cu temperatur variabil cu pant controlat. Pe cuptora am fixat substraturile colectoare (Ni sau Si(001)p), care urmeaz a fi nclzite la o temperatur stabilit. inta am aezat-o n faa celor dou substraturi i apoi am msurat distana int-substrat. Pentru a ndeprta orice contaminare, camera de depunere a fost vidat la o presiune rezidual de 10-4 Pa, cu un sistem de pompare pentru vid nalt format din pomp de vid preliminar model Alcatel SD2033 i pomp turbomolecular model Alcatel ATP400. Experimentele s-au desfurat n curgere dinamic de oxigen, iar presiunea gazului a fost meninut constant pe durata depunerii prin utilizarea unui debitmetru MKS 5000 monitorizat de un controler PR4000. Un puls laser de mare strlucire generat de o surs laser cu excimer KrF* a fost focalizat pe suprafaa intei cu o lentil cilindric de MgF2, depus antireflex, cu distana focal de 300 mm, situat n exteriorul camerei de reacie (fig.5. a i b). Dup focalizare, acest fascicul laser a ptruns n camera de depunere printr-o fereastr de cuar transparent la UV sub un unghi de inciden de 45 pe suprafaa intei. Energia pulsului laser se poate regla ntr-o plaj de (50-750) mJ i monitoriza cu un sistem Coherent, iar durata pulsului laser se poate msura cu ajutorul unui detector pe Si i vizualiza cu un osciloscop Tekronix 350D. Substratul pe care se face depunerea a fost nclzit la o temperatur prestabilit pentru fiecare experiment, iar nclzirea i rcirea substratului au fost monitorizate cu o pant constant de 20C/min cu ajutorul unui controler de temperatur de tip Eurotherm 2146. n timpul depunerii inta a fost rotit cu o frecven de 0,4 Hz i translat pentru a evita gurirea ei, n felul acesta s-a putut expune aciunii fiecrui puls laser o suprafa proaspat. Echipamentul astfel pregtit este gata pentru pornirea experienelor. Principalii parametrii care pot fi controlai n timpul experimentului sunt: tipul de int, tipul de substrat, natura i presiunea gazului (aici oxigenul), temperatura substratului, distana int-substrat, fluena laserului, numrul de impulsuri, frecvena de repetiie a pulsurilor, parametrii care pot fi alei n mod adecvat pentru fiecare tip de film. Posibilitatea de variere a unui numr mare de parametrii face din tehnica PLD o tehnic versatil de obinere a filmelor subiri stoechiometrice cu diferite caracteristici structurale, morfologice, optice, electrice i magnetice. 4.3. Tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD) Tehnica solar pe care am abordat-o n aceast tez este tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD - Solar Physical Vapor Deposition) sau vaporizare-condensare ntr-un reactor solar. Aceast tehnic este inovativ, original, ecologic i de mare actualitate n contextul cerinelor crescnde de energie, creterii preului petrolului, creterii emisiilor de carbon prin consumul combustibililor fosili, efectului de ser, nclzirii globale, ceea ce au impus ca necesitate gsirea unor surse de energii alternative.
17

Fig.4. Instalaia PLD imagine de ansamblu: laser COMPexPro 205, camera de reacie autohton, sistem de monitorizare

Fig.5. (a) Schema echipamentului de depunere laser pulsat

Fig.5. (b) Aspectul plasmei n procesul de depunere PLD

Avantajele acestei tehnici sunt: este nepoluant, utilizeaz o surs de energie regenerativ cu potenial nelimitat i se pot obine direct nanomateriale. Dezavantajele sunt: randamentul scade pe vreme noroas i nu funcioneaz noaptea, probleme ce ar putea fi rezolvate prin sisteme de stocare a energiei pentru perioadele fr lumin. Cercetrile de obinere prin metoda de vaporizare-condensare utiliznd energia solar a nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat le-am efectuat n cadrul unor stagii de cercetare n Laboratorul PROMES / CNRS din Odeillo-Font Romeu Frana (fig.7), n baza finanrii acordate de dou granturi europene de acces la facilitile solare: FP6-SOLFACE-SOLar FACilities for Europe i FP7-Capacities - Research Infrastructure i a contractului de cercetare naional CEEX Nr.225. Fluxul tehnologic de elaborare utiliznd energia solar, a nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat, a cuprins urmtoarele operaii, unele executate n Romnia la S.C. IPEE ATI S.A. Curtea de Arge, altele n Frana n Laboratorul PROMES din Odeillo-Font Romeu, pe care le-am prezentat schematic n fig.6.

Fig. 6. Principalele etape ale fluxului tehnologic de elaborare a nanomaterialelor prin ruta solar Principiul de funcionare al unui cuptor solar cu ax vertical se bazeaz pe dubla reflexie. Acest principiu al dublei reflexii n cazul cuptorului solar de 2 kW cu ax vertical const n: razele soarelui cad incident pe heliostat, oglinda mobil, orientabil. Heliostatul reflect radiaia solar (prima reflexie) ctre oglinda parabolic fix. Razele reflectate de oglinda parabolic (a doua reflexie) sunt concentrate n focar pe o zon de 1 cm. Reactorul solar HELIOTRON este plasat n focar, iar n interiorul reactorului se gsete proba (inta) care sub aciunea radiaiei solare concentrate se topete. Dup topire, n funcie de presiunea de vapori a materialului se produce un fum vizibil care se condenseaz fie pe degetul rece(tubul metalic rcit), fie pe filtrul nanoceramic(tubul ceramic).
18

Fig.7. Imaginea Laboratorului PROMES din Odeillo-Font Romeu, Frana

Fig.8. Imaginea de ansamblu a cuptorului solar de2kW cu ax vertical (oglind parabolic+reactor solar HELIOTRON nainte de procesul SPVD) din Laboratorul PROMES, Frana

4.3./7. Depunerea fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD) sau vaporizareacondensarea ntr-un reactor solar n Laboratorul PROMES din Odeillo-Font Romeu Frana am elaborat prin vaporizarecondensare nanopulberi pe baz de titanat de bariu pur i dopat utiliznd un cuptor solar de 2kW (MSSF) cu ax vertical, format din (fig.8): 1) - un heliostat alctuit din oglinzi plane, amplasat la primul etaj pe partea de sud a cldirii PROMES. Heliostatul este dotat cu un mecanism care i-a permis orientarea n funcie de poziia soarelui pe parcursul zilei, heliostatul putnd fi considerat n ansamblu o oglind orientabil. Razele soarelui cad incident pe suprafaa oglinzilor heliostatului. 2) - acest heliostat automatizat reflect razele soarelui ctre o oglind parabolic care este amplasat la etajul 6 pe partea de sud a cldirii PROMES. Razele reflectate pe oglinda parabolic se concentreaz la nivelul focarului. Temperaturile probelor (pastile) aezate n focar au variat n funcie de fluxul solar (Watt/m2). Oglinda parabolic concentratoare folosit la experimente a avut un diametru de 2 m, distana focal de 85 cm i o zon focal de 1 cm diametru. 3) - n focarul oglinzii parabolice am plasat un reactor solar numit HELIOTRON (aezat n poziia Sud-Est), aflat tot la etajul 6 al cldirii. Poziionarea reactorului HELIOTRON n focar am realizat-o cu ajutorul unui suport mobil care a permis deplasarea lui pe orizontal (axele OX, OY), dar i pe vertical (axa OZ). Acest reactor este destinat preparrii nanofazelor anorganice prin procesul de vaporizare-condensare. Reactorul solar a fost constituit dintr-un balon de sticl Pyrex cu pereii transpareni, conectat la un sistem de pompare pentru creare vid. n interiorul balonului, am aezat proba (numit int), pe un suport n focarul cuptorului, unde i s-a asigurat o nclzire nepoluant utiliznd radiaia solar (fig.9). Proba poate fi pulbere compactat sau pastil calcinat, sinterizat sau topit. Suportul pe care s-a aezat proba a fost constituit dintr-un tub de cupru n interiorul cruia s-a aflat o serpentin pentru circulaia apei de rcire. Un sistem pentru circulaia unui gaz a nconjurat tubul suport de cupru, fiind constituit din orificii ce permit intrarea unui gaz. O pomp a permis crearea vidului n balon i a fcut posibil s se poat varia condiiile de vaporizare. Astfel, se poate crea n reactor un vid primar sau se poate menine o atmosfer controlat: neutr, oxidant sau reductoare prin introducerea un gaz inert sau reactiv. Presiunea n interiorul reactorului s-a putut fixa ntr-o gam de 0 320 hPa. Presiunea de vapori din jurul intei depinde de material i de atmosfera din interiorul balonului. Un fum care a fost vizibil, produs prin vaporizarea intei, s-a depus fie pe un deget rece (constituit dintr-un tub de cupru n interiorul cruia se gsete o serpentin pentru circulaia apei de rcire), fie pe un filtru (adugat la reactor i constituit dintr-un tub ceramic cu porozitate nanometric prin care
19

curge un gaz). Producerea fumului a depins de presiunea de vapori a materialului. Asociind cele dou dispozitive degetul rece i filtrul am putut colecta depozite de condensate n cantiti relativ importante (fig.10). Rata de producere obinuit a nanofazelor este de la 10 mg/zi la 20 mg/or, dar n cazul probelor obinute, respectiv pulberi condensate produse prin vaporizarea-condensarea intelor de titanat de bariu dopat, rata de producere a variat de la 15 mg/h la 200 mg/h.

Fig. 9. Reactorul solar HELIOTRON n timpul procesului SPVD

Fig.10. Depozite de condensate pe degetul recei filtru obinute prin proces SPVD din inta(Ba,Pb,Ca,Y)TiO3

Capitolul 5. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA MATERIALELOR PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA CERAMIC 5.1. Obinerea prin tehnica ceramic a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat semiconductor i caracterizarea acestora 5.1.1. Obinerea materialelor pe baz de titanat de bariu dopat semiconductor prin tehnica ceramic Am proiectat i realizat materiale pe baz de titanat de bariu (BaTiO3) dopat (simplu, dublu, triplu) cu proprietile semiconductoare prestabilite i aplicabilitate practic (componente electronice de tip termistoare cu coeficient de temperatur pozitiv PTC), prin tehnica ceramic, pornind cu elaborarea unor serii de materiale dup cum urmeaz: - simplu dopat : (Y3+) - seria 11 - dublu dopat : (Sr2+)+(Y3+) - seriile 1; 7; 9; 10; 12 (Pb2+)+(Y3+) - seriile 5; 25 - triplu dopat : (Pb2+, Ca2+) + (Y3+) - seria 13 (Pb2+, Ca2+) + (Nb5+) - seria 15 (Pb2+, Ca2+) + (Sb3+) - seria 22 (Pb2+, Ca2+) + (Nd3+) - seria 21 (Pb2+, Ca2+) + (La3+) - seria 19 (Pb2+, Ca2+) + (Ce4+) - seria 17 De asemenea, am preparat cteva compoziii din BaTiO3 dopat n care dopanii care asigur semiconductibilitatea (Ta5+, Nb5+, Nd3+, Pr3+, Sm3+,Ce4+,La3+) sunt dubli, tripli sau pentadopani, astfel: -(Pb2+, Ca2+) + (Ta5+ + Nb5+) - seria 20 -(Pb2+, Ca2+) + (Nd3+ + Pr3+ + Sm3+) - seria 2 -(Pb2+, Ca2+) + (Ce4+ + La3+ + Nd3+ + Pr3+ + Sm3+) - seria 18. Plecnd de la compoziiile prezentate am preparat un numr de 17 materiale utiliznd tehnica de tip ceramic descris la Capitolul 4., subcapitolul 4.1. Toate operaiile le-am executat la S.C. IPEE ATI SA din Curtea de Arge, utiliznd materiile prime i echipamentele din dotarea societii [15].
20

5.1.2. Caracterizarea materialelor din titanat de bariu dopat semiconductor obinute prin tehnica ceramic Materialele pe baz de titanat de bariu dopat realizate prin tehnica ceramic le-am caracterizat prin: - msurri electrice pentru determinarea proprietilor electrice i anume: rezistena nominal, caracteristica de variaie a rezistenei cu temperatura, rezistivitatea electric, temperatura Curie, coeficientul de temperatur al rezistenei - difracie de raze X pentru structura cristalin - microscopie optic, microsond electronic pentru morfologia suprafeei, compoziia probelor, distribuia elementelor n probe, dimensiunea medie a cristalitelor. 5.1.2.1. Proprieti electrice [15, 16] Am msurat rezistena la temperatura camerei Ro i variaia rezistenei cu temperatura R=R(T) pentru discuri sinterizate din titanat de bariu dopat, cu contacte ohmice din NiCr+Cu i cu terminale din srm de cupru dublu cositorit. Probele astfel pregtite le-am supus msurrilor electrice utiliznd un termostat U15 cu baie de ulei siliconic i un multimetru numeric E 0302. Am msurat rezistena electric Ro la temperatura camerei i caracteristica rezisten-temperatur R=R(T) n intervalul 14C-250C. Am optimizat dopajul cu stroniu (Sr2+) pe 5 serii de materiale (1; 7; 9; 10; 12) i am demonstrat scderea temperaturii Curie de la 120C la 75C. Am prezentat graficele variaiei rezistenei cu temperatura pentru probe reprezentative din: seria 7(TCurie = 75C), seria 12(TCurie = 80C), seria 9 (TCurie = 90C), seria 10(TCurie = 100C) i seria 1(TCurie = 120C), curbele punnd n eviden saltul brusc al rezistenei n dreptul temperaturilor Curie de respectiv 75C, 80C, 90C, 100C, 120C i panta pozitiv (efect PTCR) n toate cele 5 cazuri (fig.11). De asemenea, am optimizat dopajul cu plumb (Pb2+) pe 3 serii de materiale (5, 25, 13) i am demonstrat creterea temperaturii Curie de la 150C la 185C. Am prezentat graficele variaiei rezistenei cu temperatura pentru probe reprezentative din: seria 5(TCurie = 150C), seria 25(TCurie = 170C) i seria 13 (TCurie = 185C), curbele punnd n eviden saltul brusc al rezistenei n dreptul temperaturilor Curie de respectiv 150C, 170C, 185C i panta pozitiv (efect PTCR) n toate cele 3 cazuri (fig.11).
100

100
10
]

0,1

Caracteristica rezistenta-temperatura seria 7 (75 C) seria 12 (80 C) seria 9 (90 C) seria 10 (100 C) seria 1 (120 C)

Rezistenta [ k

Rezistenta [k

10

0,1

Caracteristica rezistenta-temperatura seria 5 (150 C) seria 25 (170 C) seria 25 (170 C) seria 13 (185 C)

0,01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Temperatura [ C]

Temperatura [ C]

Fig.11. Caracteristica rezisten-temperatur pentru probe reprezentative din titanat de bariu dopat semiconductor (Ba,Sr,Y)TiO3 -seriile 7,12,9,10,1 i (Ba,Pb,Y)TiO3 -seriile 5,25,13 Am verificat reproductibilitatea proprietilor prin msurri pe seturi de cte 10 probe, dintre care reprezentativ este seria 12-(Ba,Sr,Y)TiO3 (dopaj cu stroniu Sr2+), cu temperatura Curie de 80C.
21

Am prezentat graficele variaiei rezistenelor cu temperatura, pentru 10 probe din seria 12, grafice care pun n eviden saltul brusc al rezistenelor n dreptul temperaturii de 80C (efect PTCR), iar aliura asemntoare a curbelor demonstreaz reproductibilitatea proprietilor semiconductoare (fig.12).
Caracteristica rezistenta - temperatura
Caracteristica rezistenta-temperatura Seria 5 ( 150 C ) - proba 1 - proba 2 - proba 3 - proba 4 - proba 5 - proba 6 - proba 7 - proba 8 - proba 9 - proba 10
o

10000

Rezistenta [ohmi]

Rezistenta [ohmi]

1000

Seria 12 ( 80 C ) proba 1 --------- proba 2 --------- proba 3 --------- proba 4 --------- proba 5 --------- proba 6 --------- proba 7 --------- proba 8 --------- proba 9 ---------- proba 10

1000

100

100 20 30 40 50 60 70 80 90 100

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura[ C]

Temperatura [ C]

Fig.12. Caracteristica rezisten-temperatur pentru seturi de 10 probe de titanat de bariu dopat semiconductor (Ba,Sr,Y)TiO3 - seria 12 i (Ba,Pb,Y)TiO3 - seria 5 De asemenea am verificat reproductibilitatea proprietilor prin msurri pe seturi de cte 10 probe dintre care reprezentativ este seria 5-(Ba,Pb,Y)TiO3 (dopaj cu plumb Pb2+), cu temperatura Curie de 150C. Am prezentat graficele variaiei rezistenelor cu temperatura, pentru 10 probe din seria 5, grafice care pun n eviden saltul brusc al rezistenelor n dreptul temperaturii de 150C (efect PTCR), iar aliura asemntoare a curbelor demonstreaz reproductibilitatea proprietilor semiconductoare (fig.12). 5.1.2.2. Caracterizarea prin difracie de raze X (XRD) Am efectuat difracia de raze X asupra materialului titanat de bariu semiconductor triplu dopat (Pb, Ca, Y)- seria 13, calcinat la 1100C i sinterizat la 1360C. n fig.13. am prezentat difratograma acestui material, iar din analiza de faz calitativ se observ prezena fazei tetragonale de titanat de bariu (JCPDS fiier 005-0626).

Fig.13. Difractograma pentru BaTiO3 semiconductor triplu dopat cu (Pb,Ca,Y) seria 13, calcinat la 1100C + sinterizat la 1360C, cu prezena fazei tetragonale de titanat de bariu
22

5.1.2.3. Caracterizarea prin microscopie optic i microsond electronic a) Microscopia optic [19] Prin microscopia optic am studiat dimensiunea cristalitelor i uniformitatea lor n funcie de temperatura de sinterizare i durata tratamentului de sinterizare i am determinat diametrul mediu al gruntelui (Dm) prin metoda diametrului i suprafaa medie a seciunii gruntelui (Sm) prin metoda cercului.n fig.14. am pus n eviden forma i dimensiunile cristalitelor de titanat de bariu dublu dopat.

Fig.14. Imagini ale formei i dimensiunilor cristalitelor probelor sinterizate din BaTiO3 dublu dopat cu (Y,Sr)-seria 9: (a)-1360C; (b)-1400C; (c)-1420C i dublu dopat cu (Y,Pb)-seria 5: (d)-1360C; (e)-1400C; (f)-1420C Tabelul 1. Diametrul mediu al cristalitelor (Dm) i suprafaa medie a seciunii gruntelui (Sm) Nr. Seria de material analizat Temperatura de Diametrul Suprafaa medie a crt. sinterizare / mediu al seciunii gruntelui palier de gruntelui Sm(m2) sinterizare Dm (m) 1. Seria 9 1360C/20minute 3,5 16,92 (B (BaTiO3 dublu dopat cu Y, Sr) 1400C/20minute 3,9 21,25 1420C/20minute 4,25 21,91 2. Seria 5 1360C/20minute 7,35 50,89 (BaTiO3 dublu dopat cu Y, Pb) 1400C/20minute 8,39 67,12 1420C/20minute 10,67 100,18 Analiznd datele din tabelul 1. se poate observa o cretere a Dm i Sm odat cu creterea temperaturii de sinterizare i la aceeai durat a palierului de sinterizare, pentru ambele tipuri de materiale analizate. b) Microsonda electronic Cu ajutorul microsondei electronice am studiat morfologia, compoziia, distribuia elementelor n prob, omogenitatea i granulaia probei. n fig.15.(18) am prezentat imaginile obinute la microsonda electronic JEOL JXA-5A pentru proba din titanat de bariu semiconductor dublu dopat (Y, Sr)- seria 1, calcinat la 1100C i sinterizat la 1360C (notaii: imagine de compoziie =C, profil de variaie a concentraiei = PVC, imagine de radiaii X=RX) . Din imaginile prezentate n fig.15.(14) se constat, mai ales din investigaiile (profilele de variaie a concentraiei elementelor) efectuate pe granule mai mari, c Ba, Ti i Y au o concentraie constant n toat granula, n timp ce Sr atinge o concentraie maxim n centrul granulei. Granulaia probei de titanat de bariu dublu dopat (Y, Sr) din seria 1, este cuprins ntre 1 i 8 m. Din imaginile de radiaii X, fig.15.(58), imagini care evideniaz repartiia elementelor respective, se poate observa c concentraia elementelor este uniform.
23

a) 156:1

b) 156:1

c) 156:1

d) 156:1

e) 156:1

f) 156:1

1) C+PVC, Ba, 800x

2) C+PVC,Ti, 800x

3) C+PVC, Sr, 800x

4) C+PVC, Y, 800x

5) RX, repartiia Ba, 800x 6) RX, repartiia Ti, 800x 7) RX, repartiia Sr, 800x 8) RX, repatiia Y, 800x

Fig.15.(18) Imagini obinute la microsonda electronic JEOL JXA-5A pentru titanatul de bariu semiconductor dublu dopat (Y, Sr)- seria 1, calcinat la 1100C i sinterizat la 1360C Microsonda electronic mi-a oferit informaii despre electrozii depui pe suprafaa discurilor sinterizate pentru efectuarea msurrilor electrice de caracterizare a materialelor. n imaginile urmtoare am prezentat o prob format dintr-un suport de titanat de bariu semiconductor dublu dopat (Y, Sr) din seria 1 pe care este depus un electrod din Ag, Cu i Ni (fig.16.a, b, c, d) [16]. Am prezentat cazul electrozilor obinui din cele 3 straturi metalice suprapuse: NiCr+Cu+Ag n fig.16. (a, b, c, d). Din analiza imaginilor se poate observa c toate cele trei straturi sunt uniforme: NiCr i Cu (primul i al doilea strat, depuse prin pulverizare catodic), Ag (al treilea strat depus prin serigrafie). Electrodul cu 3 straturi suprapuse : NiCr+Cu+Ag prezint o depunere uniform i poate fi observat i stratul de acroaj NiCr, apoi stratul de Cu i stratul de Ag. De observat c stratul de Ag a aderat foarte bine la substratul de Cu care este uniform i compact.

a) compoziie (3 straturi),1000x b) RX, distribuia Ag,1000x c) RX ,distribuia Cu, 1000x

d) RX, distribuia NiCr, 1000x

Fig. 16. Imagini obinute la microsonda electronic JEOL JXA-5A pentru electrozii formai din 3 straturi suprapuse (a) imagine de compoziie a celor 3 straturi; (b) imagine de radiaii X, distribuia Ag; (c) imagine de radiaii X, distribuia Cu; (d) imagine de radiaii X, distribuia NiCr
24

Capitolul 6. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR SUBIRI PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DUBLU DOPAT SEMICONDUCTOR REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE LASER PULSAT (PLD) 6.1. Obinerea filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD) Am proiectat i realizat filme subiri pe baz de titanat de bariu dublu dopat (Sr,Y) i (Pb,Y) conform celor dou sisteme (Ba,Sr,Y)TiO3, (Ba,Pb,Y)TiO3, cu proprieti semiconductoare dorite, prin tehnica PLD. Am sintetizat filme subiri prin tehnica PLD pe dou tipuri de substraturi : de nichel i respectiv de siliciu Si(001)p [17, 18]. Din intele pregtite prin calcinare sau/i sinterizare am depus filme subiri prin tehnica PLD descris la Capitolul 4. subcapitolul 4.2. pct.8, utiliznd un echipament format dintr-o surs laser cu excimer KrF* model COMPEX Pro205 ( = 248 nm i FWHM = 25 ns) de la Coherent i o incint de reacie din oel inoxidabil pentru vid nalt echipat cu sisteme de pompare, de monitorizare a debitului de gaz i sisteme de nclzire, ferestre adecvate i optic UV, aa cum am artat n Capitolul 4 fig.4. n timpul procesului de depunere pe substraturi am variat urmtorii parametrii: tipul de substrat Ni sau Si(001)p, presiunea oxigenului (0,2 40) Pa, temperatura substratului (700 800)C, distana int-substrat (3,5 4,5)cm, fluena laserului (4 5)J/cm2, frecvena de repetitie (5 15)Hz, numrul de impulsuri (7 20)x103. Procesele au debutat la o presiune rezidual 10-4Pa. Am depus prin PLD cte 6 seturi de filme subiri din fiecare int pe substraturi de Ni (tabelul 2.) pe care le-am investigat prin difracie de raze X, microscopie de for atomic, microscopie optic, microscopie electronic cu baleiaj, spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie, msurri electrice. Tabelul 2. Parametrii experimentali PLD pentru filmele subiri depuse pe substraturi de Ni
Cod prob/ film intaTemp.tratamente
Substrat polizat Presiunea rezidual [Pa] Temperatura substratului [oC] Presiunea de oxigen [Pa] Distana intsubstrat [cm] Fluena laser [J/cm2] Frecvena de repetiie [Hz] Numr de impulsuri

BSYT1 BSYT2 BSYT3 BSYT4 BSYT8 BSYT9 BPYT1 BPYT2 BPYT3 BPYT4 BPYT8 BPYT9

1BSYT-1100C 1BSYT-1100C 1BSYT-1100C 1BSYT-1100C 2BSYT1100C+1400C 4BSYT1100C+1420C 1BPYT-1100C 1BPYT-1100C 1BPYT-1100C 5BPYT-350C 3BPYT1070C+1400C 6BPYT1100C+1420C

Ni

10-4

750 750 750 800 800 780 800 800 800 700 800 780

0,2 15 25 30 20 15 30 20 10 30 15 7,5

4,5 4,5 4,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 4 3,5 3,5

5 4 5 5 4 4 5 5 5 5 4 4

15 5 5 5 10 10 5 5 5 10 10 10

7 000 10 000 10 000 13 000 20 000 20 000 13 000 13 000 13 000 9 800 20 000 20 000

Ni

10-4

De asemenea am depus prin PLD cte 5 seturi de filme subiri din fiecare int pe substraturi de Si(001)p (tabelul 3.) pe care le-am caracterizat prin difracie de raze X, microscopie de for atomic, spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie, msurri electrice.

25

Tabelul 3. Parametrii experimentali PLD pentru filmele subiri depuse pe substraturi de Si(001)p
Cod prob/ film intaTemp.tratamente Substrat polizat
Presiunea rezidual [Pa] Temperatura substratului [oC] Presiunea de oxigen [Pa] Distana intsubstrat [cm] Fluena laser [J/cm2] Frecvena de repetiie [Hz] Numr de impulsuri

BSYT5 BSYT6 BSYT7 BSYT8 BSYT9 BPYT5 BPYT6 BPYT7 BPYT8 BPYT9

2BSYT1100C+1400C 2BSYT1100C+1400C 2BSYT1100C+1400C 2BSYT1100C+1400C 4BSYT1100C+1420C 2BPYT1100C+1400C 2BPYT1100C+1400C 2BPYT1100C+1400C 3BPYT1070C+1400C 6BPYT1100C+1420C

750 700 Si 10-4 800 800 780 700 750 Si 10-4 800 800 780

3 1,5 3 20 15 40 20 4 15 7,5

3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

15 15 15 10 10 10 10 15 10 10

10 000 10 000 10 000 20 000 20 000 10 000 10 000 10 000 20 000 20 000

Dup efectuarea caracterizrilor nedistructive (difracie, microscopie, spectroscopie) a fost necesar s depun pe filmele subiri contacte ohmice (electrozi) pentru caracterizarea filmelor prin msurri electrice de rezisten nominal i variaie a rezistenei funcie de temperatur. Pentru msurrile electrice, am depus pe filmele subiri contacte electrice de Ni, n a doua etap de depunere laser pulsat (PLD). Contactele au fost aplicate PLD utiliznd o int de Ni i o masc cu o deschidere de diametru 6,5 mm, iar substratul a fost filmul subire de titanat de bariu dublu dopat depus pe substrat de Ni (BaTiO3/Ni). Presiunea vidului a fost 3 x 10-4 Pa, fluena laserului 4,5 J/cm2, temperatura substratului 400C i distana de separare int - substrat 4 cm. Am aplicat filmelor (1530)x103 impulsuri la frecvena de repetiie 20 Hz, pentru depunerea fiecrui contact (tabelul 4.). Tabelul 4. Parametrii PLD experimentali ai contactelor de nichel depuse pe filmele subiri din titanat de bariu semiconductor dublu dopat
Proba Electrod superior inta utilizat Suportul / Filmul Substratul filmelor Presiune rezidual [Pa] Temperatura de depunere [C] Distana intcolector [cm] Fluena laser [J/cm2] Frecvena de repetiie [Hz] Numr de impulsuri

Electrozi

de Ni

Ni

BSYT2 BPYT3 BSYT4 BPYT1 BPYT5 BPYT6 BSYT5 BSYT7 BPYT8 BSYT8 BSYT9
BPYT9

Ni

15 000 15 000

Si(001)p

15 000 3x10-4 400 4 4,5 20 15 000 30 000 15 000 20 000 20 000

26

Ni+Si(001)p Ni+Si(001)p Ni+Si(001)p Ni+Si(001)p

6.2. Caracterizarea filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor obinute prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD) Filmele subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor realizate prin tehnica de depunere laser pulsat (PLD) i depuse pe substraturi de Ni sau Si(001)p, le-am caracterizat prin : - msurri electrice pentru determinarea proprietilor electrice ale intelor i anume: rezistena electric la temperatura camerei, caracteristica de variaie a rezistenei cu temperatura, rezistivitatea electric, temperatura Curie, coeficientul de temperatur al rezistenei - difracie de raze X pentru structura cristalin - microscopie de for atomic, microscopie optic, microscopie electronic cu baleiaj pentru morfologia i topografia suprafeei - spectroscopie de raze X cu dispersie dup energie pentru compoziia elemental - msurri electrice pentru determinarea proprietilor electrice a filmelor i anume: rezistena electric la temperatura camerei i caracteristica de variaie a rezistenei n funcie de temperatur. n cele ce urmeaz am prezentat doar caracterizarea filmelor subiri reprezentative din titanat de bariu dublu dopat (Sr,Y) i (Pb,Y) depuse prin tehnica PLD pe substraturi de nichel. 6.2.2. Caracterizarea filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat semiconductor depuse pe substraturi de nichel 6.2.2.1. Investigaii prin difracie de raze X (XRD) Am investigat filmele subiri din titanat de bariu (BaTiO3) dublu dopat depuse prin tehnica PLD, n primul rnd prin difracia de raze X (XRD), care a demonstrat c filmele au o structur cristalin. Difractogramele celor dou inte (Ba,Sr,Y)TiO3 i (Ba,Pb,Y)TiO3 nregistrate dup calcinare la 1100C (3 ore palier), sunt prezentate n fig.17 (a i b) i arat o structur tipic tetragonal perovskitic de BaTiO3 (JCPDF 70-9164) i n consecin, spectrul de raxe X a fost indexat Miller (fig.17. a i b, completat pentru comparaie cu un profil XRD simulat al BaTiO3 standard tetragonal). Analizele XRD au artat c toate filmele depuse pe substrat de Ni au o structur cristalin de BaTiO3 cubic (JCPDF 70-9165).

Fig.17. Difractogramele pentru intele i filmele subiri corespondente, din titanat de bariu dublu dopat (a)inta(Ba,Sr,Y)TiO3 (b)inta (Ba,Pb,Y)TiO3 (c) filme subiri obinute din inta (Ba,Sr,Y)TiO3: BSYT2 i BSYT4; (d) filme subiri obinute din inta (Ba,Pb,Y)TiO3: BPYT1 i BSYT3. intele au fost comparate cu structura standard de perovskit tetragonal a BaTiO3 i indexate, iar filmele subiri au fost indexate conform unei simetrii cubice.
27

Am determinat dimensiunea medie a cristalitelor pentru filmele subiri din titanat de bariu dublu dopat utiliznd formula Scherrer i valorile calculate pentru dimensiunea medie a cristalitelor (dm) pentru filmele din fig. 17. (c i d) le-am colectat n tabelul 5. Tabelul 5. Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor pentru filmele subiri din titanat de bariu dublu dopat obinute prin tehnica PLD Cod film Tip int Presiunea de Temperatura Dimensiunea medie a oxygen [Pa] substratului [oC] cristalitelor dm [nm] BSYT2 (Ba,Sr,Y)TiO3 15 750 37 BSYT4 30 800 83 BPYT3 (Ba,Pb,Y)TiO3 10 800 30 BPYT1 30 800 17 Conform datelor din tabelul 5. am observat c filmele subiri depuse din inta (Ba,Sr,Y)TiO3 sunt mai bine cristalizate dect filmele depuse din inta (Ba,Pb,Y)TiO3 n condiii similare. Cristalitele filmelor depuse din inta (Ba,Sr,Y)TiO3 au crescut de la 37 la 83 nm cu creterea presiunii de oxigen i a temperaturii substratului, n timp ce cristalitele filmelor depuse din inta (Ba, Pb,Y) au sczut de la 30 la 17 nm, cu creterea presiunii de oxigen la temperatur constant. 6.2.2.2. Studii de microscopie de for atomic ( AFM) i microscopie optic (OM) Exemple tipice pentru microscopia de for atomic sunt date n fig.18. din inta (Ba,Sr,Y)TiO3 filmul BSYT2 (I) i din inta (Ba,Pb,Y)TiO3 filmul BPYT3 (II). n figura 18. (I a i Ib) am prezentat imaginile bi-dimensionale(2D) i tri-dimensionale(3D) ale filmului subire BSYT2 depus ntr-o atmosfer reactiv de oxigen de 15 Pa i la o temperatur a substratului de 750C, obinnd o rugozitate medie (RA) de 159,8 nm, o nlime medie (AH) de 686,2 nm i o rugozitatea medie ptratic (RMS) de 199 nm. n figura 18. (II a i II b) am prezentat imaginile bi- i tri-dimensionale ale filmului subire BPYT3 depus ntr-o atmosfer de oxigen de 10 Pa i la o temperatur a substratului de 800C, obinnd RA = 156,6 nm, AH = 862 nm, RMS = 203 nm. Utiliznd acelai microscop am efectuat pe lng microscopia de for atomic (AFM) i microscopia optic (OM) la mrire de 100x, pentru filmele subiri din ambele tipuri de materiale.

Fig.18. Imaginile de microscopie de for atomic (AFM) i de microscopie optic (OM) ale filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat depuse pe substrat de Ni : (I) film BSYT2: (Ia)- 2D AFM, (Ib)- 3D AFM, (Ic)- microscopie optic 100x (II) film BPYT3: (IIa)- 2D AFM, (IIb)- 3D AFM , (IIc)-microscopie optic 100x
28

Studiile combinate de AFM i OM pe filmele subiri obinute au evideniat suprafee destul de rugoase, cu o structur columnar i denivelri cu forme de coline i vi i multe particulariti caracteristice structurilor PLD [2]. Aceast rugozitate destul de mare (mai mare pentru filmele depuse din inta (Ba,Pb,Y)TiO3 dect pentru cele depuse din inta (Ba,Sr,Y)TiO3)) este cel mai probabil din cauza strii iniiale a substraturilor de Ni polizate mecanic, stare care este "copiat" de filmele subiri. Cu toate acestea, trebuie reinut c aceast morfologie rugoas, se poate dovedi benefic pentru aplicaii de senzori ca de exemplu n detectoarele piroelectrice. 6.2.2.3. Observaii prin microscopie electronic cu baleiaj (SEM) Am investigat filmele subiri pe baz de titanat de bariu dublu dopat prin microscopie electronic cu baleiaj i am prezentat n fig.19.(Ia, Ib i IIa, IIb) morfologia i topografia suprafeei pentru ambele tipuri de filme subiri din BaTiO3 dublu dopat cu (Sr,Y) i respectiv (Pb,Y) depuse pe substraturi de nichel.

Fig. 19. Micrografii SEM pentru filmele subiri din BaTiO3 dublu dopat depuse pe substrat de Ni (I) (Ba,Sr,Y)TiO3: (Ia) filmul BSYT2 (750C i 15 Pa O2) i (Ib)filmul BSYT4 (800C i 30 Pa O2) (II) (Ba,Pb,Y)TiO3: (IIa) filmul BPYT1 (800C i 30 Pa O2) i (IIb) filmul BPYT3 (800C i 10 Pa O2)

Prin compararea fig.20.I (a, b) i 20.II (a, b), a fost evideniat o tendin de evoluie diferit a dimensiunii de grunte cu presiunea, n cele dou cazuri. ntr-adevr, dimensiunea medie de grunte este n cretere cu presiunea pentru filmele (Ba,Sr,Y)TiO3, i n scdere cu presiunea n cazul filmelor (Ba,Pb,Y)TiO3. Aceast tendin este congruent cu observaiile privind evoluia granulaiei cu presiunea, deduse din datele XRD. 6.2.2.5. Caracterizarea filmelor subiri depuse pe substraturi de nichel prin msurri electrice a) Am efectuat msurri ale rezistenei la temperatura camerei (Ro) asupra filmelor subiri din titanat de bariu dublu dopat, dup depunerea prin PLD a electrozilor de nichel. Rezultatele acestor msurri sunt prezentate n tabelul 6. Din aceste date am calculat valorile rezistivitilor electrice ( = RxS / h), unde h=0,5 m este grosimea filmului BSYT2, h = 1m este grosimea filmelor BSYT4, BPYT1, BPYT3 i respectiv h=1,5 m grosimea filmelor BSYT8, BSYT9, BPYT8, BPYT9, iar S suprafaa electrozilor de Ni depui pe filme. Grosimea filmelor a fost determinat prin profilometrie. Msurrile electrice le-am realizat ntr-o configuraie electric transversal, avnd un film de titanat de bariu dublu dopat inserat ntre substratul de Ni i contactul de Ni aplicat sub form de disc filmului (Me/SCn/Me).
29

Tabelul 6. Valorile rezistenei electrice (Ro) i rezistivitii electrice (o) corespunztoare filmelor subiri pe baz de titanat de bariu dublu dopat depuse pe substraturi de Ni prin PLD
Film subire / numrul de impulsuri Rezistena electric la Tcamerei Ro () Rezistivitatea 2 electric,o(m)x10 BSYT2 /10000

0,83 0,55

BSYT4 /13000

1,07 0,36

BSYT8 /20000

4 420

BSYT9 /20000

2 870

BPYT1 /13000

1,5

BPYT3 /13000

1,4

BPYT8 /20000

7 260

BPYT9 /20000

4 880 1 079

977,30

634,60

0,50

0,46

1 605,3

b) Pentru realizarea msurrilor rezistenei electrice la temperatura camerei i ale variaiei rezistenei cu creterea temperaturii am folosit un termostat U15 cu baie termostatat de ulei siliconic i un multimetru digital E 0302. Am msurat rezistenele electrice la temperatura camerei i dependena rezistenelor electrice cu temperatura pentru toate filmele subiri din titanat de bariu dublu dopat, n domeniul de temperatur 10310C i am trasat graficele R=R(T). Curbele R(T) nregistrate sunt date n fig.20. pentru probele BSYT2, BPYT1 (numrul de impulsuri 1000013000), iar valorile corespunztoare Ro i o le-am colectat n tabelul 6. Am redat n fig.21. dependena rezistentemperatur pentru probele BSYT8, BPYT9 (numrul de impulsuri 20000), iar valorile corespunztoare Ro i o le-am prezentat n tabelul 6.
1,2

1,6

BPYT1

BSYT4
1,0

1,4 1,2

0,8

Rezistenta [ohmi]

Rezistenta [ohm]

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0
0 50 100 150 200
o

250

300

350

50

100

150

200
o

250

300

Temperatura [ C]

Temperatura [ C]

Fig. 20 Variaia rezistenei electrice cu temperatura pentru filmele depuse prin PLD pe substraturi de Ni din: inta (Ba,Sr,Y)TiO3 : filmul BSYT2 i inta (Ba,Pb,Y)TiO3 : filmul BPYT1 (Numr de impulsuri 1000013000)
7 6 5

BSYT8

BPYT9

Rezistenta [kohmi]

Rezistenta [kohmi]

4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300

0 0 50 100 150 200 250

Temperatura [ C]

Temperatura [ C]

Fig. 21.Variaia rezistenei electrice cu temperatura pentru filmele depuse prin PLD pe substraturi de Ni din: inta (Ba,Sr,Y)TiO3 : filmul BSYT8 i inta (Ba,Pb,Y)TiO3 : filmul BPYT9 (Numrul de impulsuri 20000)
30

Evoluiile din fig.21. i fig.22. prezint o scdere rapid a R cu T ce demonstreaz caracterul semiconductor al filmelor, comportament tipic pentru componente electronice de tip termistor cu coeficient de temperatur negativ NTC. Menionez c comportamente similare au fost nregistrate pentru toate filmelor depuse, dovedind c structurile obinute prin PLD din titanat de bariu dublu dopat au ntotdeauna un caracter semiconductor. Am considerat c diferena dintre valorile R i , coninute n tabelul 6. este datorat compoziiei i variaiei morfologiei suprafeei filmelor i numrului de impulsuri care influeneaz grosimea filmelor. Efectul PTCR poate fi observat n materiale cu dimensiuni de grunte nu mai mici de 0,1-0,3 m [13], dar n cazul de fa, filmele subiri obinute au dimensiuni de grunte nanometrice, astfel nct acest efect nu se observ. Capitolul 7. CERCETRI EXPERIMENTALE PRIVIND OBINEREA I CARACTERIZAREA NANOMATERIALELOR PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT I PUR REALIZATE PRIN TEHNICA DE DEPUNERE FIZIC DIN FAZ DE VAPORI UTILIZND ENERGIA SOLAR (SPVD) 7.1. Obinerea de nanomateriale pe baz de titanat de bariu dopat prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD) Am obinut nanomateriale prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (Solar Physical Vapor Deposition- SPVD) sau vaporizare-condensare ntr-un reactor solar, plecnd de la titanat de bariu (BaTiO3) dopat n diverse compoziii. Am realizat compoziii de titanat de bariu simplu dopat, dublu dopat i triplu dopat astfel: -simplu dopat (BaTiO3)+(Y) : seria 11 -dublu dopat (BaTiO3)+(Y+Sr) : seria 12 i 1 -triplu dopat (BaTiO3)+(Y+Pb+Ca) : seria 13 sau 3 Procesul de vaporizare-condensare utiliznd energia solar l-am efectuat ntr-un cuptor solar din Laboratorul PROMES, Odeillo-Font Romeu, Frana i anume am folosit un cuptor solar de dimensiune mijlocie 2 kW (MSSF), cu ax vertical, alctuit dintr-un heliostat, o oglind parabolic i un reactor HELIOTRON. Cuptorul solar a funcionat conform principiului dublei reflexii. n timpul procesului de vaporizare-condensare n reactorul solar am variat urmtorii parametrii: forma iniial a intei ( = 12,25 25 mm; g = 2,55 5 mm) i tratamentul termic al intei (900C1400C), presiunea aerului (Paer = 3 95 hPa), fluxul solar (F = 633995 W/m2), distana (Ho=6270,4 mm), nlimea intei (H = 3,510 mm), deschiderea paletelor obturatoare ntre heliostat i oglinda parabolic concentratoare (11422948), durata procesului (32 minute 5h45). Rata de producere a nanofazelor a fost de la 15 mg/h la 200 mg/h n funcie de material i de parametrii de proces. Experimentele (procese SPVD) desfurate n cursul stagiului de cercetare din 2008 n Laboratorul PROMES Frana, pornind de la inte din titanat de bariu dopat sunt prezentate n tabelul 7. Tabelul 7. Parametrii experimentali ai probelor pe baz de titanat de bariu dopat procesate prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (SPVD) sau vaporizare-condensare ntrun reactor solar (experimente SPVD desfurate n 2008 n Laboratorul PROMES, Frana) Parametrii experimentali SPVD variabili Nr. Cod Reactor solar Paer Flux Ho Deschiderea H Timp crt. prob [hPa] solar /Heliostat [mm] paletelor [mm] proces [W/m2] 1 vc[11/4] 40 903-937 70,4 obturatoare SERIA 11: (Ba,Y)TiO3 1580 4,5 emisferic 2h55
HELIOTRON I Heliostat I
31

[h]

2 3 4

vc[11/4] vc[11/10] vc[11/6]

55 30 6

862-950 920 845-863

70,4 65,5 63

1580 2070-2590 2543

bil topit emisferic 5 5

4h15' 4h45' 1h40'

HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I HELIOTRON I Heliostat I

SERIA 12: (Ba,Sr,Y)TiO3 5 6 7 vc[12/1] vc[12/1] vc[12/6] 95 95 6 765-807 665-871 67,3 <70 2017-2946 2500 2543 5 bila topit 10 36' 32' 3h15'

870-876 62-63,5

SERIA 1: (Ba,Sr,Y)TiO3 8 9 vc[1] vc[1] 6 3-5 873-909 945-955 62 63 2948 2743 3,5 3,5 3h15' 2h2'

SERIA 13: (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 10 11 12 vc[13/2] vc[13/4] vc[13/3] 60 6 3-4 920-930 70 1487-1581 1600-2550 2118-2943 4 10 10 4h 2h20' 5h10'

869-893 62-62,9 911-995 63-70

SERIA 3': (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 13 14 vc[3'] vc[3'] 5 25 813-918 633-720 64 63 1142-2944 1172-2392 5 5 5h45' 4h20'

Cercetrile au continuat cu un alt set de experimente (procese SPVD) efectuate n cursul stagiului de cercetare din anul 2010 n Laboratorul PROMES Frana, pornind de la inte din titanat de bariu pur i dopat care sunt prezentate n tabelul 8. n timpul procesului de vaporizare-condensare n reactorul solar am variat urmtorii parametrii: forma iniial a intei ( = 22 25 mm; g = 5 10 mm) i tratamentul termic al intei (950C1360C), presiunea aerului (Paer = 5 173 hPa), presiunea argonului (Pargon = 20 320 hPa), fluxul solar (F = 7331015 W/m2), distana (Ho = 62 63 mm sau 143 179,2 mm), nlimea intei (H = 5 10 mm), deschiderea paletelor obturatoare ntre heliostat i oglinda parabolic concentratoare (736 2940 sau 94,6 99,5), durata procesului (25 minute 6h10). Tabelul 8. Experimente (procese SPVD) desfurate n 2010 n Laboratorul PROMES Frana (Notaii: p aer = presiunea aerului; p argon = presiunea argonului; F = flux solar; Ho = nlimea; V sau v = unghiul de deschidere a paletelor obturatoare)
32

Tabelul 8. Experimente (procese SPVD) desfurate n 2010 n Laboratorul PROMES Frana Parametrii experimentali SPVD variabili Nr. Cod Reactor solar P Flux Ho Deschiderea H Timp crt. prob /Heliostat aer, solar [mm] paletelor [mm] proces argon [hPa] 1 2 3 vc[IA1] vc[IA3] 5-10 5 [W/m2] obturatoare (BaO)x(TiO2)y 916-993 994-1015 62 63 143 153,9 62 143 153 V=1946 V=736 v = 95,1 v = 94,6 V=1541-2940 v = 96 v = 97,3
pulbere necompactat

[h]

3h38

HELIOTRON I /ISO Heliostat I

HELIOTRON I /ISO Heliostat I HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON I/ ISO Heliostat I HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est NANOSOL (SE) Heliostat II Sud-Est NANOSOL (SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est HELIOTRON II(SE) Heliostat II Sud-Est

pulbere necomp. ~5

1h56 3h25

vc[IA4] 173 754-821 n dou 1320 850 trepte vc[IA2] vc[IA7] vc[IA10] vc[IA5] vc[IA6] vc[IA12] 5 137 9 940 912-994 896-952

4 5 6 7 8 9

pulbere necomp. ~5 >5 ~5 ~5 >5

25 6h10 6h 4h18 3h 2h55

127 918-1001 179,2 v = 95,5-96,5 argon 320 990-1004 argon 20 946-1005 argon <7 9 9 860-953 912-981 733-830 179 150 v = 90,2 v = 99,5

(Ba,Sb)TiO2; (Ba,Nb)TiO2 ; (Ba,Y)TiO2 10 11 12 vc[IA8] vc[IA9] vc[IA11] 144 143,7 145,2 v =96 v =91 v =98,5 ~ 10 ~ 10 ~ 10 5h25 5h40 4h45

Dificultatea producerii fazei de BaTiO3 printr-un proces de vaporizare-condensare const n diferena important dintre presiunile de vapori ale celor dou componente din care se formeaz: TiO 2 i BaCO3. La compoziia eutectic cele dou valori ale presiunilor componentelor sunt apropiate i am presupus c formarea BaTiO3 este favorizat. Acest lucru se poate vedea din diagrama de echilibru termodinamic al amestecului (BaO)0,32(TiO2)0,68 n argon ca funcie de temperatur (fig.22.) i anume c, n punctul eutectic ambele componente TiO2 i BaO se gsesc n faz gazoas, iar presiunile de vapori sunt apropiate, ntrind presupunerea c este favorizat formarea BaTiO3 n acest punct. Diagrama a fost realizat n Frana cu programul HSC chemistry 5.11.
33

68% TiO2, 32% BaCO3 (Ar en excs)

Fig.22. Diagrama de echilibru termodinamic al amestecului (BaO)0,32(TiO2)0,68 n argon ca funcie de temperatur

7.5. Caracterizarea nanomaterialelor pe baz de titanat de bariu pur i dopat obinute prin tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (proces SPVD) Caracterizarea nanomaterialelor obinute prin tehnica solar am realizat-o prin: - difracie de raze X (XRD) pentru structura cristalin i dimensiunea medie a cristalitelor - microscopie electronic prin transmisie (TEM) pentru morfologie i dimensiunile nanoparticulelor. 7.2.2. Caracterizarea prin difracie de raze X (XRD) a). Dimensiunea medie a cristalitelor Utiliznd formula Scherrer am determinat dimensiunea medie a cristalitelor pentru pulberile obinute prin vaporizare-condensare utiliznd energia solar alctuind tabelul 9. cu valorile obinute i pentru pulberile SPVD presate sub form de pastile i sinterizate rapid alctuind tabelul 10. Tabelul 9. Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor (obinute prin relaia Scherrer) pentru pulberile obinute prin vaporizare-condensare ntr-un reactor solar (notaia: f-pulbere colectat de pe filtru(filter-lb.englez) i notaia: cf-pulbere colectat de pe degetul rece(cold finger-lb. englez)) Compoziia Seria de material Codul probei Dimensiunea medie a cristalitelor iniial dm(nm) /pulberi SPVD vc[11/4]f 22,90 (Ba,Y)TiO3 11 vc[11/4]cf 19,77 vc[11-6)cf 23,55 vc[11-10]f 24,48 vc[12/1]f 21,40 (Ba,Sr,Y)TiO3 12 vc[12-1]cf 13,76 vc[12-6]f 20,89 (Ba,Sr,Y)TiO3 1 vc[1]cf/3-5hPa 21,84 vc[1]f/6hPa 19,56 vc[13/2]f 41,27 vc[13/3]f 24,00 (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 13 vc[13/3]cf 20,20 vc[13/4]f 31,57 vc[13/4]cf 29,80 vc[3]f/25hPa 12,12 (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 3 vc[3]f/5hPa 42,23 vc[3]cf/5hPa 15,61
34

Cum se poate observa din datele prezentate n tabelul 9. toate materialele obinute prin vaporizare-condensare n reactorul solar HELIOTRON utiliznd energia solar sunt nanomateriale (nanopulberi), cu dimensiunea medie a cristalitelor cuprins n domeniul (12,12 42,23) nm, ceea ce a reprezentat un obiectiv principal al abordrii acestei tehnici ce utilizeaz energia solar i al temei acestei teze. Tabelul 10. Valorile dimensiunilor medii ale cristalitelor (relaia Scherrer) pentru pulberile obinute prin vaporizare-condensare ntr-un reactor solar presate sub form de pastile i sinterizate rapid
Compoziia iniial Codul probei
700C(6 min.) (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 SF{vc[13/3]cf} =7,75mm, g=1,38 mm 6,97 =7,46mm, g=1,33 mm 900C(6 min.) (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 SF{vc[13/3]cf} 26,42 1100C(5min.) (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 SF{vc[13/3]cf} =6,95mm, g=1,40 mm 31,97 pulbere sinterizat 1400C/30min (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 SF{vc[13/3]cf} 29,76 =6,55mm, g=0,54 mm 1400C(4min.) (Ba,Pb,Ca,Y)TiO3 SF{vc[3/5hPa]f } 13,15 Din analiza datelor din tabelul 10. se stabilete concluzia c toate nanopulberile SPVD sinterizate rapid sunt nanopulberi masive, cu dimensiuni cuprinse n domeniul (6,9731,97) nm. b). Analiza prin difracie de raze X a probelor de compoziie eutectic i de compoziie foarte apropiat de compoziia eutectic Difractogramele de raze X au fost nregistrate folosind un sistem X'Pert PANalytical MPD n scanare continu Theta-Theta. n fasciculul difractat au fost plasate un filtru de Ni, un monocromator de grafit curbat i o fant divergent programabil, permind iradierea constant a suprafeei probei prelevate ( = 0,15418 nm). Pulberea IA12 am obinut-o dintr-o int preparat prin topirea n cuptorul solar a unui amestec de BaCO3 (Merck, Germania) i TiO2-anatas (Kronos-Germania). Amestecul are un raport molar la punctul eutectic de (BaO)0,32/(TiO2)0,68. Procesul de vaporizare-condensare l-am realizat n argon la 20 hPa n reactorul solar HELIOTRON. Pulberea a fost produs smbt, 24 iulie 2010. Aceast pulbere am recuperat-o rapid de pe tubul metalic degetul rece. A fost manipulat un timp foarte scurt n mediul ambiant pn la nchiderea sa ermetic, pentru evitarea efectului atmosferei i umezelii. Difractograma de raze X a fost nregistrat luni 26 iulie 2010, dimineaa, n 2 ore (cu un timp de achiziie de 2s pe un pas de 2 = 0,02), n ncercarea de a expune proba la atmosfera ambiant n timp ct mai scurt posibil. Am notat aceast difractogram ca IA12 prima nregistrare (fig.23.). n difractograma din aceast prim nregistrare se pot identifica urmtoarele faze: BaTiO3 - cubic JCPDF fiier31-0174 Ba2TiO4 - ortorombic JCPDF fiier 38-1471 BaCO3 - ortorombic JCPDF fiier 45-1471 Difractogramele simulate ale compuilor identificai le-am reprezentat mpreun cu difractograma probei IA12 din prima nregistrare. Faza - BaTiO3 poate fi considerat o faz (pseudo)cubic deoarece eventuala tetragonalitate (de exemplu despicarea maximelor din jurul 2 = 22 i 45) este ascuns de lrgimile mari ale reflexiilor, caracteristic ce n fapt marcheaz natura nanodimensional a fazei BaTiO3. Am comparat difractograma acestei pulberi IA12 cu proba IA3 obinut dintr-o int la aproape aceeai proporie de Ba i Ti, (BaO)0,33(TiO2)0,67 (aproape de punctul eutectic). inta IA3 am preparat-o dintr-un amestec de BaTiO3 comercial (Ticon HPB, Tam Ceramics Inc, SUA) i TiO2-anatas n exces, liber (Kronos, Germania), calcinat la 1000C(2h). Difractograma probei IA3 (nanopulbere SPVD colectat de pe tubul metalic degetul rece) a fost nregistrat ntr-o scanare lung. Difractogramele suprapuse (fig.24.) arat tendine similare: formarea unei faze-BaTiO3 i prezena fazei-BaCO3 contaminante. Faza-BaTiO3 n pulberea IA3 prezint maxime de difracie mai largi, prin urmare, IA3 are dimensiuni mai mici de grunte. Faza intermediar Ba2TiO4 care apare n prima nregistrare a probei IA12 i se observ cu dificultate n nregistrrile ulterioare, nu apare n difractograma probei 35

Forma probei (pastil sinterizat rapid)

Tratament termic

Dimensiunea medie de cristalit dm (nm)

IA3, n care se poate observa numai prezena unui maxim amorf n jurul 2 = 28o. n figurile urmtoare, difractogramele sunt prezentate dup ce a fost extras fondul.

Fig. 23. Difractograma probei IA12 - prima nregistrare

Fig. 24. Difractogramele suprapuse ale probelor IA12 i IA3, nregistrri lungi
36

7.5.2. Caracterizarea prin microscopie electronic prin transmisie (TEM) Microscopul electronic prin transmisie vizualizeaz structura intern cu ajutorul electronilor transmii prin seciuni subiri ale unor probe. Pentru realizarea analizelor TEM am utilizat un microscop EM 410 Philips Olanda (Universitatea Politehnica din Bucureti), cu o tensiune de accelerare de 80 kV. Pregtirea probelor pentru TEM a fost efectuat astfel: pulberea a fost mojarat n mojar de agat cu pistil de agat, apoi dispersat n alcool, cu ultrasunete i depus pe o gril de cupru acoperit cu film de carbon. Am supus analizei TEM (fig.25.a,b) nanopulberea IA12 de compoziie eutectic (BaO)0,32(TiO2)0,68, vaporizat-condensat n reactorul solar HELIOTRON i colectat de pe degetul rece. Analiznd imaginile din fig.25. se poate observa c nanoparticulele coespunztoare probei vc[IA12]deget rece sunt sferice i nu sunt omogene. Dimensiunea lor este mai mic de 100 nm, deci se ncadreaz n clasa nanoparticulelor. Au fost efectuate msurri de diametru pe nanoparticule cu ajutorul unui program de achiziie i analiz a imaginilor Image Analysis, rezultatele fiind colectate n tabelul 11.

Fig.25. Imagini TEM ale nanoparticulelor probei vc[IA12] deget rece de compoziie eutectic (BaO)0,32(TiO2)0,68 - pulbere vaporizat-condensat n reactorul solar i colectat de pe suportul metalic Tabelul 11. Valorile diametrelor nanoparticulelor probei vc[IA12]deget rece
Imaginea TEM a) /38 nanoparticule Nr.crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (nm) 62,59 35,21 44,01 34,23 27,38 52,81 40,10 64,54 43,03 Nr.crt. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 (nm) 40,10 30,32 34,23 45,96 46,94 39,12 47,92 60,63 47,92 Nr.crt. 27 28 29 30 31 32 33 34 35 (nm) 37,16 46,94 46,94 40,10 35,21 62,59 41,07 65,52 39,12 Valoarea minim (nm)= 27,38nm Valoarea maxim (nm)= 65,52nm Valoarea medie (nm)= 44,21nm Imaginea TEM b)/ 14 nanoparticule Valoarea minim (nm)= 24,55nm Valoarea maxim (nm)= 48,34nm Valoarea medie (nm)= 36,94nm Imaginea TEM c) /24 nanoparticule Nr.crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (nm) 67,52 46,86 46,07 42,89 36,54 45,28 64,34 38,92 55,60 10 33,25 23 60,63 36 33,25 11 30,32 24 39,12 37 44,01 12 32,27 25 46,94 38 55,74 13 30,32 26 62,59

a)

b)

10 11 12 13 30,98 34,16 34,95 37,33

37

Nr.crt. 14 15 16 17 18 19 20 14 15 16 17 18 19 (nm) 30,98 44,48 34,95 38,13 33,36 28,60 33,36 30,98 44,48 34,95 38,13 33,36 28,60 Nr.crt 20 21 22 23 24 (nm) 33,36 50,04 51,63 40,51 57,98 Valoarea minim (nm)= 28,60nm Valoarea maxim (nm)= 67,52nm Valoarea medie (nm)= 30,41nm Valoarea medie total (imagini a+b+c)= 37,19 nm

Utiliznd acelai microscop i pregtind probele n modul descris anterior am analizat TEM i nanopulberea IA3 de compoziie foarte apropiat de cea eutectic (BaO)0,33(TiO2)0,67, vaporizatcondensat n reactorul solar HELIOTRON i colectat de pe degetul rece(fig.26. a,b)

Fig.26. Imagini TEM ale nanoparticulelor probei vc[IA3] deget rece de compoziie foarte apropiat de cea eutectic (BaO)0,33(TiO2)0,67 - pulbere vaporizat-condensat n reactorul solar i colectat de pe suportul metalic Analiznd imaginile din fig.26. se poate observa c nanoparticulele coespunztoare probei IA3 sunt sferice i nu sunt omogene. Au fost efectuate msurri de diametru pe 34 nanoparticule cu ajutorul programului de achiziie i analiz a imaginilor Image Analysis, rezultatele fiind colectate n tabelul 12. Tabelul 12. Valorile diametrelor nanoparticulelor probei vc[IA3]deget rece
Nr.crt. 1 2 3 (nm) 39,12 42,05 37,16 Nr.crt. 11 12 13 (nm) 40,10 31,29 27,38 Nr.crt 21 22 23 (nm) 42,05 29,34 41,07 Valoarea minim (nm)= 26,40nm Valoarea maxim (nm)= 44,99nm Valoarea medie (nm)= 35,4nm Imaginea a) /30 nanoparticule 4 5 6 7 33,25 35,21 30,32 29,34 14 15 16 17 29,34 31,29 28,36 44,99 24 25 26 27 44,99 26,40 41,10 44,50 8 30,32 18 47,92 28 18,42 9 38,14 19 32,27 29 19,57 10 32,27 20 36,18 30 29,93

a)

b)

Imaginea b) /4 nanoparticule Nr.crt. 1 2 3 4 (nm) 44,50 18,42 19,57 29,93 Valoarea minim (nm)= 18,42nm Valoarea maxim (nm)= 44,50nm Valoarea medie (nm)= 28,11nm Valoarea medie total (imagini a+b)= 31,75 nm
38

Capitolul 8. CONCLUZII GENERALE. CONTRIBUII PROPRII. ASPECTE ORIGINALE. PERSPECTIVE. 8.2. Contribuii proprii. Aspecte originale. Contribuiile proprii pe care le-am adus n domeniul cercetrii materialelor pe baz de titanat de bariu dopat, le-am grupat pe mai multe direcii i sunt urmtoarele: a) Tehnica ceramic - Proiectarea i realizarea de materiale semiconductoare microstructurate pe baz de titanat de bariu dopat (simplu, dublu, triplu) prin impurificarea controlat cu dopani donori trivaleni (Y3+, Sb3+, Nd3+, La3+), tetravaleni (Ce4+) i pentavaleni (Nb5+) prin tehnica ceramic bazat pe reacii n faz solid. - Optimizarea impurificrii controlate a titanatului de bariu prin creterea progresiv a coninutului de stroniu din compoziii obinnd scderea temperaturii Curie de la 120C la 75C i obinerea, prin creterea progresiv a coninutului de plumb din compoziii, a mririi temperaturii Curie de la 150C la 185C. - Stabilirea unei tehnici de tip ceramic optime pentru sinteza i procesarea materialelor pe baz de titanat de bariu dopat, utiliznd materiile prime i echipamentele din dotarea societii S.C. IPEE ATI S.A. Curtea de Arge, obinnd materiale semiconductoare microstructurate cu aplicabilitate practic n industria electronic (termistoare cu coeficient de temperatur pozitiv PTC). Aceasta reprezint o contribuie original a tezei. - Caracterizarea materialelor microstructurate pe baz de titanat de bariu dopat, obinute conform fluxului tehnologic stabilit, din punct de vedere electric, structural (XRD), morfologic (microscopie optic, microsond electronic). - Caracterizarea materialelor pe baz de titanat de bariu dopat i demonstrarea caracterului semiconductor al materialelor obinute i a reproductibilitii proprietilor, prin efectuarea de msurri electrice (Ro, o, Rmin, TCurie, T, R=R(T)). - Evidenierea structurii policristaline i a creterii dimensiunilor cristalitelor odat cu creterea temperaturii de sinterizare, prin analizele de microscopie optic. - Punerea n eviden a morfologiei, compoziiei, granulaiei (1-8 m), distribuiei uniforme a elementelor pentru materialele semiconductoare realizate, prin analizele de microsond electronic. - Optimizarea procesului tehnologic (materii prime, dopani, medii de omogenizare/mcinare, temperaturi de sinterizare, contacte electrice) de obinere a materialelor pe baz de titanat de bariu dopat, prin studiile la microsonda electronic urmrind corelaia compoziie chimic proces tehnologic -structur - proprieti electrice. - Obinerea fazei de titanat de bariu dopat tetragonal, pus n eviden prin difracia de raze X. - Stabilirea fluxului de fabricaie i obinerea de titanat de bariu pur, tetragonal, pus n eviden prin difracia de raze X, pe linia de fabricaie industrial de la S.C. IPEE ATI S.A.Curtea de Arge. Aceasta este o contribuie original a tezei. b) Tehnica de depunere laser pulsat (Pulsed Laser Deposition-PLD) - Sinteza de filme subiri semiconductoare din titanat de bariu dublu dopat (Sr, Y) i (Pb, Y) prin tehnica de depunere laser pulsat pe substraturi de nichel (Ni) i substraturi de Si(001)p, utiliznd un laser cu excimer KF* i o camer de reacie, din Laboratorul LSPI-INFLPR Bucureti. Realizarea prin PLD a filmelor subiri semiconductoare din titanat de bariu dublu dopat (Sr, Y) i (Pb, Y) pe substraturi de nichel reprezint o premier n Romnia i Europa a cercetrii n domeniu. - Efectuarea analizei de faz a filmelor obinute pe substraturi de Ni i Si(001)p, prin difracie de raze X. Aceasta constituie o contribuie original a tezei.

39

Realizarea studiului influenei parametrilor de depunere: presiunea oxigenului i temperatura substratului asupra proprietilor structurale (dimensiunea cristalitelor) pentru filmele subiri obinute, prin investigaii XRD. Aceasta reprezint o contribuie original a tezei. - Evidenierea morfologiei suprafeelor filmelor subiri obinute cu coline i vi i cu o rugozitate care cel mai probabil a copiat morfologia substraturilor de Ni sau Si(001)p, prin efectuarea de analize prin microscopie de for atomic (AFM). Evidenierea prin AFM a filmelor subiri pe substrat de Ni sau Si(001)p reprezint o contribuie original. - Confirmarea prezenei dopanilor n filmele depuse i evidenierea unei relative creteri/descreteri a coninutului de oxigen fa de metal de la inte la filme, prin efectuarea de analize EDS. - Demonstrarea comportamentului semiconductor al structurilor obinute, caracteristic comun tuturor filmelor realizate indiferent de substraturile de depunere Ni sau Si(001)p, prin efectuarea de msurri electrice ale filmelor obinute (Ro, o, R=R(T)). Aceasta este o contribuie original a tezei. c) Tehnica de depunere fizic din faz de vapori utiliznd energia solar (Solar Physical Vapor Deposition-proces SPVD) - Obinerea de nanopulberi coninnd faza nano-titanat de bariu (BaTiO3) pur printr-o rut inovatoare utiliznd radiaia solar concentrat i anume prin proces de topire i vaporizare condensare (proces SPVD: Depunere Fizic din faz de Vapori utiliznd energia Solar) ntr-un cuptor solar de dimensiune medie de 2kW cu ax vertical, cu reactor solar HELIOTRON, oglind parabolic i heliostat, din Laboratorul PROMES Odeillo-Font Romeu, Frana. Aceasta este o premier n cercetarea n domeniu din Romnia i Frana deoarece facilitile solare nu au echivalent n Romnia, sunt unice n Frana i rare la nivel mondial. - Obinerea prin tehnica solar (proces SPVD) a nanopulberilor coninnd faza nano-titanat de bariu (BaTiO3) pur de compoziie eutectic (BaO)0,32(TiO2)0,68, pentru a reduce diferena dintre presiunile de vapori ale componenilor. Aceasta reprezint o contribuie original a tezei. - Realizarea studiului influenei factorilor tehnici (raportul molar Ba/Ti n int, modul de preparare al intelor, atmosfera din reactorul solar) asupra sintezei nano-BaTiO3 pur n reactorul solar, prin proces SPVD. Aceasta este o contribuie original a tezei. - Sintetizarea utiliznd energia solar (proces SPVD) a nanopulberilor pornind de la inte pe baz de titanat de bariu dopat (simplu, dublu, triplu) din sistemele Ba(Y)TiO3, Ba(Sb)TiO3, Ba(Nb)TiO3, Ba(Sr,Y)TiO3, Ba(Pb,Ca,Y)TiO3. Toate pulberile obinute prin metoda solar (proces SPVD) sunt nanopulberi, rezultat demonstat prin difracia de raze X, aceasta constituind o contribuie original a tezei. - Stabilirea condiiilor optime de obinere a nanopulberilor, prin varierea parametrilor procesului SPVD: presiunea i atmosfera din reactorul solar, fluxul solar, caracteristicile intei. Aceasta este o contribuie original a tezei. - Punerea n eviden a morfologiei i dimensiunilor cristalitelor/nanoparticulelor, prin efectuarea de analize SEM asupra probelor din diferite etape ale procesului SPVD. - Realizarea studiului variaiei compoziiei nainte i dup sinteza n reactorul solar, prin efectuarea de analize chimice elementale EDS i XPS asupra probelor din diferite etape ale procesului SPVD. - Caracterizarea prin difracie de raze X a probelor din diferite etape ale procesului SPVD punnd n eviden structura, parametrii de reea i deteminarea compoziiei de faz cu identificarea fazei dorite de titanat de bariu (BaTiO3). Aceasta reprezint o contribuie original a tezei. - Evidenierea morfologiei i dimensiunii nano a particulelor, prin efectuarea analizelor de microscopie electronic de transmisie (TEM) asupra nanopulberilor obinute prin proces SPVD. Evidenierea prin TEM a formei sferice a nano-particulelor este o contribuie original a tezei.
40

BIBLIOGRAFIE SELECTIV 1. Helerea E., Materiale electrotehnice. Dielectrici, Editura UniversitiiTransilvania,Braov, 1998, pag.160-165 2. Eason R., Pulsed Laser Deposition of Thin Films applications-led growth of functional materials, John Wiley & Sons Inc., New York, 2007, pag. 533-560 3. Huybrechts B., Ishizaki K., Takata M., Review-The positive temperature coefficient of resistivity in barium titanate, Journal of Materials Science, 30, 1995, pag. 2463-2474 4. Aloman A., Caracterizarea electrofizic i microstructural a materialelor semiconductoare, Editura Printech, Bucureti, 1999, pag. 148-167 5. Vasiliu F., Bojin D., Microscopie electronic, Editura tiinific i Enciclopedic Bucureti 1985, pag. 45-81 6. Ait Ahcene T., Monty C., Kouam J., Thorel A., Petot-Ervas G., Djemel A., Preparation by solar physical vapor deposition (SPVD) and nanostructural study of pure and Bi doped ZnO nanopowders, Journal of the European Ceramic Society, 27, 2007, pag. 34133424 7. Flamant G., Luxembourg D., Robert J.F., Laplaze D., Optimizing fullerene synthesis in a 50kW solar reactor, Solar Energy 77, 2004, pag. 73-80 8. Martinez B., Sandiumenge F., Balcells L.I., Fontcuberta J., Sibieude F., Monty C., Ferromagnetism in Co-doped ZnO particles prepared by vaporization- condensation in a solar image furnace, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 290-291, 2005, pag. 168-170 9. Rouanet A., Solomon H., Pichelin G., Roucau C., Sibieude F. and Monty C., Synthesis by vaporization-condensation and characterization of -Fe2O3, In2O3, SnO2, ZnO and Zr1-xYxO2- nanophases, NanoStructured Materials, 6, 1995, pag.283-286 10. Paachia S., Ghimbeanu I., Apostol Irina, Poly(vinyl alcohol) application in obtaining of thermistor pastes, Proceedings of International Conference on Materials Science and Engineering, februarie 2005, Braov, Romnia, Editori V.Ene, T.Bedo, D.Munteanu, A.Du, C.Drghici, M.ica, D.Ctan, Editura Universitii Transilvania din Braov, ISBN 973-635-454-7, Poster P5 C20 la International Conference BRAMAT 2005, 24-26.02.2005, Braov, Romania 11.Apostol Irina,Maniu A.,Parallel between obtaining barium titanate by solid-state reaction and precipitation methods (2nd Part), Revista Recent-Industrial Engineering Journal,Vol.9,no.1(22),2008,pag.1-6,ISSN1582-0248-CNCSIS cotat B+ 12. Syrtsov S.R., Shut V.N., Kashevich I.F., Sedlovsaky A.S., Watts B.E., Positive temperature coefficient of resistivity in thin films of barium titanate, Materials Science in Semiconductor Processing, 5,2003, pag.223-225 13. Shut V.N., Kashevich I.F. and Watts B.E., Efect of a Positive Temperature Coefficient of Resistance in Thin Films of Doped Strontium-Barium Titanate, Physics of the Solid State, Vol. 50, No. 4, 2008, pag. 709-712 14. Maniu A., Apostol Irina, Semiconductors based on controlled doped barium titanate (1 st Part), Revista RecentIndustrial Engineering Journal, Vol.8, nr.2(20), 2007, pag.128-133, ISSN 1582-0248 - CNCSIS cotat B+ 15. Apostol Irina, Helerea E., Ferroelectric Barium Titanate used for Obtaining Positive Temperature Coefficient Thermistors (PTC), Journal of Optoelectronics and Advanced Materials-Symposia Vol.1, No.5, 2009, pag. 921-924, ISSN: Print 2066-057X, On-line:2066-0596, Proceedings of Joint International Conference Materials for Electrical Engineering , Edit. Printech, Bucureti, 16-17 iunie 2008, pag. 257-260, ISBN 978-606-521-028-8 16. Apostol Irina, Helerea E., Oltean I.D., Maoi A., Obtaining the High Performance PTC Thermistors based on Barium Titanate, Proceedings of the 11th International Conference on Optimization of Electrical and Electronic Equipment Optim 2008, Braov, 22-24 mai 2008, Edit. Universitatea Transilvania din Braov, Facultatea de Inginerie Electric i Stiina Calculatoarelor, 22-24 mai 2008, Vol.I: Electrotehnics-2008, pag.119-124, ISBN: 978-973-131-029-9 i IEEE, 345E 47TH ST, New York, NY 10017 USA, ISBN 978-973-131-028-2 Cotat ISI 17. Apostol Irina, tefan N., Luculescu C.R., Brjega R., Socol M., Miroiu M., Mihilescu I.N., Pulsed laser deposition of semiconducting crystalline double-doped barium titanate thin films on nickel substrates, Applied Surface Science, Volume 257, Issue 8, 1 February 2011, Pages 3570-3576, ISSN: 0169-4332 - Cotat ISI, propus spre premiere CNCSIS 18. Apostol Irina, tefan N., Brjega R., Luculescu C.R., Andrei A., Mihilescu I.N., Pulsed laser deposition of semiconducting double-doped barium titanate thin films on silicon substrates, Metalurgia International, Editura tiinific F.M.R Bucureti, Vol. XVI, No.4, 2011, pag. 53-56, ISSN 1582-2214, 7th International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT 2011, 26-28 februarie 2011, Poiana Braov, Romania Cotat ISI
19. Apostol Irina, Bojin D., Maniu A., Microstructural investigation of semiconducting barium titanate materials using optical microscopy and electron microprobe, Metalurgia International, Editura tiinific F.M.R, Bucureti, Vol. XIV, Special Issue No.3, 2009, pag. 41-44, ISSN 1582-2214, International Conference BRAMAT 2009, 26-28 02.2009, Braov, Romania Cotat ISI

Evidenierea caracterului semiconductor al intelor din titanat de bariu dopat (simplu, dublu, triplu), prin efectuarea de msurri electrice. Optimizarea procesului de topire n cuptoarele solare a intelor din titanat de bariu pur i dopat. Aceasta constituie o contribuie original a tezei. Obinerea de nanomateriale masive prin sinterizarea rapid a nanopulberilor obinute prin topire + vaporizare + condensare (proces SPVD) i compactate sub form de pastile, rezultat demonstrat prin difracie de raze X. Aceasta reprezint o contribuie original a tezei.

41

Teza realizeaz o conexiune interdisciplinar ntre tiina materialelor, fizic i chimie. Au fost stabilite i studiate prin comparare trei tehnici diferite pentru obinerea de materiale pe baz de titanat de bariu (BaTiO 3) dopat, utilizate n electronic. Materialele obinute sunt sub form de materiale masive (bulk materials), filme subiri i nanomateriale sub form de pulbere (nanopulberi). Prima tehnic, cea ceramic bazat pe reacii n faz solid, se refer la obinerea de materiale masive (bulk materials) din BaTiO3 dopat. Prin impurificarea controlat cu dopani donori trivaleni (Y3+, Sb3+, Nd3+, La3+), tetravaleni (Ce4+) i pentavaleni (Nb5+) i procesarea prin ruta ceramic s-au realizat materiale cu proprieti semiconductoare i efect PTCR, iar cu ajutorul dopanilor Sr2+ i Pb2+ deplasarea temperaturii Curie n intervalul 75C185C. A doua tehnic stabilit este cea de depunere laser pulsat (PLD), utiliznd un laser cu excimer KF*. S-au sintetizat prin aceast tehnic filme subiri pe baz de BaTiO3 dublu dopat (Y3+,Sr2+) i (Y3+,Pb2+) pe substraturi de nichel i siliciu Si(001)p. Cea de-a treia tehnic studiat a presupus obinerea de nanomateriale (nanopulberi) pe baz de BaTiO3 pur i dopat, prin depunere fizic din faz de vapori utiliznd radiaia solar concentrat (proces SPVD) ntr-un cuptor solar de dimensiune medie de 2kW cu ax vertical, reactor solar Heliotron, oglind parabolic i heliostat. Prin analizele i investigaiile fcute asupra materialelor obinute s-a realizat caracterizarea lor din punct de vedere structural, compoziional, dimensional, morfologic i electric. Pentru investigaii s-au folosit tehnici de difracie de raze X, microscopie optic, SEM, TEM, AFM, microsond electronic, analize EDS, XPS, ATD, TG i msurri electrice. S-au obinut materiale masive (bulk materials) microstructurate din BaTiO3 dopat, cu proprieti semiconductoare (efect PTCR) i temperatur Curie n domeniul 75C185C, prin ruta ceramic i rezultatele au fost demonstrate prin XRD, OM, microsond electronic, msurri electrice. Filme subiri din BaTiO 3 dublu dopat cu proprieti semiconductoare, s-au realizat prin depunere laser pulsat pe substraturi de nichel i siliciu Si(001)p, iar rezultatele au fost evideniate prin XRD, AFM, OM, SEM, EDS i msurri electrice. Nanopulberi pe baz de BaTiO3 pur sau dopat au fost obinute prin ruta solar (proces SPVD), o rut inovativ, original i ecologic, iar rezultatele au fost demonstrate prin analize XRD, SEM, TEM, EDS, XPS. This thesis makes an interdisciplinary connection between materials science, physics and chemistry. They were established and studied by comparing three different techniques for obtaining materials based on doped barium titanate (BaTiO3), used in electronics. The obtained materials are as bulk materials, thin films and nanomaterials in a powder form (nanopwders). The first of these techniques, the ceramic technique, based on solid phase reactions, refers to obtaining bulk materials of doped BaTiO3. By controlled doping with trivalent (Y3+, Sb3+, Nd3+, La3+), tetravalent (Ce4+) and pentavalent (Nb5+) donor dopants and processing by ceramic route, have been obtained materials with semiconducting properties and PTCR effect and by doping with Sr2+ and Pb2+, the Curie temperature shifts between 75C185C. The second technique is defined as the pulsed laser deposition (PLD) using an KF* excimer laser source. They were synthesized by this technique thin films based on double-doped BaTiO3 (Y3+,Sr2+) and (Y3+,Pb2+) on nickel and silicon Si(001)p substrates. The third studied technique involved the obtaining of nanomaterials (nanopowders) based on pure and doped BaTiO3 by solar physical vapor deposition (SPVD process) using concentrated solar radiation, in a medium size solar furnace of 2kW with vertical axis, solar reactor Heliotron, parabolic mirror and heliostat. Through analysis and investigations made on the obtained materials, their characterization was carried out in terms of structural, compositional, dimensional, morphological and electrical aspects and behavior. For investigation different techniques were used as X-ray diffraction, optical microscopy, SEM, TEM, AFM, electron microprobe, EDS, XPS, ATD,TG analysis and electrical measurements. Doped BaTiO3 microstructured bulk materials with semiconducting properties (PTCR effect) and Curie temperature in the range 75C185C have been obtained by ceramic tehnique and the results were demonstrated by XRD, OM, electron microprobe, electrical measurements. Double doped BaTiO3 thin films with semiconducting properties, have been achieved by pulsed laser deposition on nickel and silicon Si(001)p substrates and the results were highlighted by XRD, AFM, OM, SEM, EDS and electrical measurements. Nanopowders based on pure and doped BaTiO3 have been obtained by an innovative, original, no-pollution solar route (SPVD process) and the results were demonstated by XRD, SEM, TEM, EDS, XPS analysis.
42 STUDIES AND RESEARCHES CONCERNING THE MATERIALS USED IN ELECTRONICS BASED ON DOPED BARIUM TITANATE

TEZ DE DOCTORAT STUDII I CERCETRI PRIVIND MATERIALELE FOLOSITE N ELECTRONIC PE BAZ DE TITANAT DE BARIU DOPAT

CURRICULUM VITAE Informaii personale Nume / Prenume Adres(e) Telefon(oane) E-mail(uri) Educaie i formare 1979-1984 1981-1983 APOSTOL IRINA Str.Albeti bl.3B, sc.A, et.1, ap.12, Curtea de Arge, Judeul Arge, cod 115300 0747356063 0248724062 0348458341 irina.apostol2003@gmail.com; irina_apostol2003@yahoo.com Studii Universitatea Politehnica Bucureti, Faculatea de tiina i Ingineria Materialelor-specializarea Semiconductori / Diplom de inginer Curs de pedagogie i Practica pedagogic (Certificat Institutul Politehnic Bucureti) Stagii de cercetare, specializare i perfecionare n ar i strintate Stagiu de cercetare finanat de Comisia European la Centrul Naional pentru Cercetare tiinific CNRS/Laboratorul PROMES din Odeillo-Font Romeu, Frana sub conducerea D-lui Director de Cercetare Emerit Dr. Claude Monty, n cadrul Programului FP7-Capacities-Research Infrastructure Stagiu de cercetare la Centrul Naional pentru Cercetare tiinific CNRS/ Laboratorul PROMES din Odeillo-Font Romeu, Frana sub conducerea Dlui Director de Cercetare Emerit Dr. Claude Monty, n cadrul Programului CEEX contract nr.225 Stagiu de cercetare la Institutul de tiina Materialelor din Barcelona, Spania (ICMAB/CSIC), sub conducerea D-lui Profesor Dr. Xavier Obradors i Berenguer, n cadrul Programului PHARE/TTQM contract nr. RO 9062-02- 02-L031 coala de var franco-romn Dfauts de structure et ractivit des matriaux, Piteti, sub direcia D-lui Profesor Dr.Jean Philibert (Universit de Paris Sud) Inginer cercetare-dezvoltare tehnologic, Sectorul Tehnic ProiectareCercetare, S.C. IPEE ATI S.A. din Curtea de Arges, Str. Albeti Nr.5, Curtea de Arge, Judeul Arge Coordonator Atelier de producie termistoare NTC, Atelier termistoare NTC, S.C. IPEE S.A. Str. Albeti Nr.14, Curtea de Arge, Judeul Arge Inginer stagiar, Atelier de cercetare proiectare componente electronice pasive i Atelier termistoare NTC, IPEE ELECTROARGE, Str. Albeti Nr.14, Curtea de Arge, Judeul Arge Cadru didactic asociat (asistent universitar) la Universitatea din Piteti

4.07.2010- 25.07.2010

14.06.2008-26.07.2008

15.05.2000-29.05.2000

12.09.1994-17.09.1994

Experiena profesional 1984 - 2011 1997 - 2006 1984 - 1987 2002-2006 Aptitudini i competene personale Limbi strine cunoscute

englez, german, francez

43

Activitate tiinific

9 articole din care 4 publicate n reviste cotate ISI, 2 publicate n reviste cotate B+, 3 publicate n volume colective 25 contracte de cercetare dintre care 2 europene i 23 naionale 6 certificate de inovator Nr.961,964,1926,1927/1989-MIET-DT i Nr.445, 446 / 1991-DIEEMF n domeniul termistoarelor NTC Alte competene 1992- Prelucrarea automat a datelor (atestat, Bucureti) 1992- Sistemul de operare MS-DOS (atestat, Bucureti) 2001-Iniiere operator calculatoare IBM-PC (Certificat de absolvire, Piteti) 2001-F412- Formare operatori introducere, validare i prelucrare date pe microcalculatoare compatibile IBM-PC (Certificat de absolvire a cursului de formare, Arge) 2008- Operator introducere, validare i prelucrare date (Certificat de absolvire, Curtea de Arge) 2010- Curs Implementarea Sistemului de Management al Calitii ISO 9001:2008 ARTICOLE PUBLICATE N REVISTE COTATE ISI SAU B+ 1. Irina APOSTOL, N. tefan, C.R. Luculescu, R. Brjega, M. Socol, M. Miroiu, I.N. Mihilescu, Pulsed laser deposition of semiconducting crystalline double-doped barium titanate thin films on nickel substrates, Applied Surface Science, Volume 257, Issue 8, 1 February 2011, Pages 3570-3576, ISSN: 0169-4332 - Cotat ISI i propus spre premiere CNCSIS 2. Irina APOSTOL, N. tefan, R. Brjega, C.R. Luculescu, A. Andei, I.N. Mihilescu Pulsed laser deposition of semiconducting double-doped barium titanate thin films on silicon substrates, Metalurgia International, Editura tiinific F.M.R Bucureti, Vol. XVI, No.4, 2011, pag. 53-56, ISSN 1582-2214 -Cotat ISI 3. Irina APOSTOL, D. Bojin, A. Maniu, Microstructural investigation of semiconducting barium titanate materials using optical microscopy and electron microprobe, Metalurgia International, Editura tiinific F.M.R, Bucureti,Vol.XIV,Special Issue No.3,2009, pag.41-44, ISSN 1582-2214-Cotat ISI 4. Irina APOSTOL, E. Helerea, I.D. Oltean, A. Maoi, Obtaining the High Performance PTC Thermistors based on Barium Titanate, Proceedings of the 11th International Conference on Optimization of Electrical and Electronic Equipment Optim 2008, Braov, 22-24 mai 2008, Edit. Universitatea Transilvania din Braov, Facultatea de Inginerie Electric i Stiina Calculatoarelor, 22-24 mai 2008, Vol.I: Electrotehnics-2008, pag.119-124, ISBN: 978-973-131-029-9 i IEEE, 345E 47TH ST, New York, NY 10017 USA, ISBN 978-973-131-028-2 - Cotat ISI 5. Irina APOSTOL, A. Maniu, Parallel between obtaining barium titanate by solid-state reaction and precipitation methods (2nd Part), Revista Recent-Industrial Engineering Journal, Vol. 9, no.1(22), 2008, pag. 1-6, ISSN 1582-0248 - CNCSIS cotat B+ 6. A. Maniu, Irina APOSTOL, Semiconductors based on controlled doped barium titanate (1st Part), Revista Recent- Industrial Engineering Journal, Vol.8, nr.2(20), 2007, pag.128-133, ISSN 1582-0248 CNCSIS cotat B+ 7. Irina APOSTOL, E. Helerea, Ferroelectric Barium Titanate used for Obtaining Positive Temperature Coefficient Thermistors (PTC), Journal of Optoelectronics and Advanced MaterialsSymposia Vol.1, No.5, 2009, pag. 921-924, ISSN: Print 2066-057X, On-line:2066-0596, Proceedings of Joint International Conference Materials for Electrical Engineering , Edit. Printech, Bucureti, 16-17 iunie 2008, pag. 257-260, ISBN 978-606-521-028-8 8. S.Paachia, I.Ghimban, Irina APOSTOL, Poly(vinyl alcohol) application in obtaining of thermistor pastes, Proceedings of International Conference on Materials Science and Engineering, februarie 2005, Braov, Romnia, Editori V.Ene, T.Bedo, D.Munteanu, A.Du, C.Drghici, M.ica,
44

D.Ctan, Editura Universitii Transilvania din Braov, ISBN 973-635-454-7 9. R.M. Piticescu, C. Bogdnescu, Irina APOSTOL, X. Granados, A.E. Carrillo, X. Obradors, Electrical properties of PTCR barium titanate obtained by sol-gel colloidal process, Proceedings of Materials Week 2000 International Congress on Advanced Materials, their Processes and Applications, Symposium I3 - Process Development, Improved Techniques, 25-28 septembrie, 2000, Mnchen, Germania LUCRRI COMUNICATE LA CONFERINE I CONGRESE INTERNAIONALE I PUBLICATE N PROCEEDINGS-URILE ACESTORA 1. Irina APOSTOL, N. tefan, R. Brjega, C.R. Luculescu, A. Andei, I.N. Mihilescu, Pulsed laser deposition of semiconducting double-doped barium titanate thin films on silicon substrates, 7th International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT 2011, 26-28 februarie 2011, Poiana Braov, Romania 2. Irina APOSTOL, D. Bojin, A. Maniu, Microstructural investigation of semiconducting barium titanate materials using optical microscopy and electron microprobe, International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT 2009, 26-28 februarie 2009, Braov, Romania 3. Irina APOSTOL, E. Helerea, Ferroelectric Barium Titanate used for Obtaining Positive Temperature Coefficient Thermistors (PTC), Proceedings of Joint International Conference Materials for Electrical Engineering , Edit. Printech, Bucureti, 16-17 iunie 2008, pag. 257-260, ISBN 978-606521-028-8 4. Irina APOSTOL, E. Helerea, I.D. Oltean, A. Maoi, Obtaining the High Performance PTC Thermistors based on Barium Titanate, Proceedings of the 11th International Conference on Optimization of Electrical and Electronic Equipment Optim 2008, Braov, 22-24 mai 2008, Edit. Universitatea Transilvania din Braov, Facultatea de Inginerie Electric i Stiina Calculatoarelor, 22-24 mai 2008, Vol.I: Electrotehnics-2008, pag.119-124, ISBN: 978-973-131-029-9 i IEEE, 345E 47TH ST, New York, NY 10017 USA, ISBN 978-973-131-028-2 5. S.Paachia, I.Ghimban, Irina APOSTOL, Poly(vinyl alcohol) application in obtaining of thermistor pastes, Poster P5 C20 prezentat la International Conference on Materials Science and Engineering BRAMAT 2005, 24-26 februarie 2005, Braov, Romania, Proceedings of International Conference on Materials Science and Engineering, februarie 2005, Braov, Romnia, Editori V.Ene, T.Bedo, D.Munteanu, A.Du, C.Drghici, M.ica, D.Ctan, Editura Universitii Transilvania din Braov, ISBN 973-635-454-7 6. R.M. Piticescu, C. Bogdnescu, Irina APOSTOL, X. Granados, A.E. Carrillo, X. Obradors, Electrical properties of PTCR barium titanate obtained by sol-gel colloidal process, Proceedings of Materials Week 2000 International Congress on Advanced Materials, their Processes and Applications, Symposium I3 - Process Development, Improved Techniques, 25-28 septembrie, 2000, Mnchen, Germania CERTIFICATE DE INOVATOR 1.Certificat de inovator Nr. 964/03.05.1989-MIEt Termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) de uz general, disc, lcuite, cu rezistena nominal de 6800 ohmi, Ing. Apostol Irina 2.Certificat de inovator Nr. 961/03.05.1989-MIEt-DT Termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) de uz special, disc, protejate, cu rezistena nominal de 470 ohmi i respectiv 22.000 ohmi, Ing. Apostol Irina 3.Certificat de inovator Nr. 1927/12.08.1989-MIEt-DT Termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) de uz general, disc, lcuite, cu rezistena nominal de 10.000 ohmi, Ing. Apostol Irina 4.Certificat de inovator Nr. 1926/12.08.1989-MIEt-DT Termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) de uz special, disc, protejate, cu rezistena nominal de 150.000 ohmi, Ing. Apostol Irina 5.Certificat de inovator Nr. 445/04.09.1991-DIEEMF Termistoare cu coeficient de temperatur
45

negativ (NTC) disc neprotejate cu rezistena nominal de 1 ohm, Ing. Apostol Irina 6.Certificat de inovator Nr. 446/04.09.1991-DIEEMF Termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) de uz special, disc, protejate, cu rezistenele nominale respectiv de: 0,22; 33; 47; 68; 470 ohmi, Ing. Apostol Irina LISTA PRINCIPALELOR CONTRACTE DE CERCETARE EUROPENE I NAIONALE Nr. 1 Contracte de cercetare europene Program FP7 Capacities -Research Infrastructure Research Area: Research in basic phenomena and nanomaterial production processes Elaboration by solar route of advanced nanomaterials based on BaTiO3 for electronic applications Funcia Conductor grup de cercetare, contract finanat din fonduri europene
Perioada

2010

PHARE -TTQM Contract de cercetare Nr. RO 9062-02-02- Responsabil contract, LO31 Cercetarea i dezvoltarea, n cooperare, a contract finantat din termistoarelor PTCR pe baz de titanat de bariu dopat pentru fonduri europene surse termice cu consum redus de energie Contracte de cercetare/cooperare naionale Funcia

2000

Nr. 3

Perioada

CEEX Contract de cercetare Nr.225/2006 Responsabil contract Materiale semiconductoare micro- i nanostructurate pentru Beneficiar Ministerul senzori de gaze i temperatur Educaiei i Cercetrii Bucureti MATNANTECH Contract de cercetare Nr. 151(309) Responsabil contract Materiale semiconductoare oxidice nanostructurate pentru Beneficiar Ministerul senzori termosensibili Educaiei i Cercetrii Bucureti GRANT ANSTI tip C Contract de cercetare Nr. 7036 GR Responsabil contract Cercetari privind elaborarea de materiale semiconductoare Beneficiar ANSTI pentru termistoare utilizate ca elemente de nclzire Bucureti ORIZONT 2000 Contracte de cercetare dezvoltare Nr.640B/9.06.1995 i 488/10.04.1996 i Acte adiionale la contractul 488: Nr.939/01.07.1997/II, Nr.449/27.04.1998/I, Nr.1027/25.08.1998, Nr.332/17.02.1999/II Cercetri privind obinerea, structura i proprietile materialelor semiconductoare pentru termistoare cu coeficient de temperatur pozitiv (PTC) pentru protecia termic a motoarelor electrice CEEX Contract de cercetare Nr.1c/03.10.2005 Materiale Neconvenionale pentru MicrotehnologieCercetare i Experimentare Microstructuri pe baz de Elastomeri cu Aplicaii n Domeniul Microsistemelor INVENT PROIECT OPTOCERAM Contract de cercetare Nr.119 Diversificarea produciei de componente

20062008

20032005

20012002

Responsabil contracte 1995Beneficiar Ministerul 1999 Cercetrii i Tehnologiei Bucureti

Responsabil contract Beneficiar Ministerul Educaiei i Cercetrii Bucureti Colaborator contract Beneficiar Ministerul

20052008

2003-

46

electronice prin implementarea comutatorilor optoelectronici 9 MATNANTECH Contract cercetare Nr.87(207) Tehnologii avansate de integrare multicip modul pentru microsisteme cu aplicaii n radiofrecven

Educaiei i Cercetrii Bucureti Colaborator contract Beneficiar Ministerul Educaiei i Cercetrii Bucureti Colaborator contract Beneficiar Ministerul Educaiei i Cercetrii Bucureti Responsabil contract Beneficiar Universitatea Transilvania din Braov

2005 20022005

10 MATNANTECH Contract cercetare Nr.89(208) Arie de micropelistori pentru detecia gazelor combustibile 11 Contract de cercetare Nr.4/2005 Materiale semiconductoare NTC de mic rezisten

2002 2005

2005

12 Contract de cooperare Nr. 200/2003 Responsabil contract 2003 Studiu i execuie termistoare cu coeficient de temperatur Beneficiar Transilvania pozitiv pentru protecia termic General Import-Export Scandic Distilerie Surdiu Bihor 13 Contract de cooperare Nr. 301038/2001 Responsabil contract Studiu i execuie termistoare cu coeficient de temperatur Beneficiar S.C.Daewoo pozitiv pentru protecia termic a echipamentelor navale Heavy Industries Mangalia 2001

14 Contracte de cooperare Nr.3640/6.08.1998, Nr.210.1/37687/ Responsabil contract 1998/12. 09.2001 Beneficiar Electrotehnica 2001 Studiu i execuie termistoare cu coeficient de temperatur Bucureti pozitiv pentru protecia termic a motoarelor electrice TCTP-1M3-90-A i TCTP-1M3-80-A 15 Contracte de cooperare Nr. 092-25/24.06.1997; Nr. 092Responsabil contract 26/24.06.1997; Nr.4120 /18.09.1997; Nr.1912/30.03.1998; Beneficiar S.C. T.M.C. Nr.4389/16.10.1998 S.A. Filiai Dolj Studiu i realizare termistoare cu coeficient de temperatur pozitiv pentru protecia termic a motoarelor electrice TCTP-1M3-120-A 19971998

16 Contract de cooperare Nr.092-26/24.06.1997 Responsabil contract 1997 Studiu i realizare termistoare cu coeficient de temperatur Beneficiar SRA IFMA pozitiv pentru protecia termic a ascensoarelor S.A. Bucureti 17 Contract de cooperare Nr.0504-24/05.12.1996 Studiu i realizare 1010 buc. termistoare NTC cu nclzire direct, disc, protejate, de uz special TS1105-10 kohmi 20% Responsabil contract 1996 Beneficiar S.C. IEMI S.A.,COMTEC 2000 Inc, I.Electronica Bucureti, Retrom Pacani 1995

18 Contract de cooperare Nr.0504/22/16.06.1995 Responsabil contract Studiu si realizare termistoare NTC cu nclzire direct, de Beneficiar S.C. Remarc uz general, disc, protejate, cu cabluri conexiuni, TG 2107S.A. Constana

47

680 ohmi 5% 19 Contract de cooperare Nr.0504/20/17.05.1995 Responsabil contract Studiu i realizare termistoare NTC cu nclzire direct, de Beneficiar Telectronic uz general, disc, neprotejate, cu cabluri conexiuni, TG 2007- SRL Bucureti 200 ohmi 10% 20 Contracte de cooperare Nr. 0/0504/0516/4.12.1995, Nr. 0/0503/ 0378/16.03.1993, Nr. 0/0504/0379/16.03.1993 Termistoare NTC cu nclzire direct, de uz general, disc, neprotejate, fr terminale, TG 0010, TG 0014-270 ohmi 20% i termistoare cu cose NTC 40-100, pentru protecia filamentelor becurilor electrice cu incandescen 21 Contract de cooperare Nr. 203/16/15.07.1994 Studiu si realizare termistoare NTC cu nclzire direct, disc, protejate, de uz special TS 1105-15 kohmi 20% i TS 1105-150 kohmi 20% 22 Contract de cooperare Nr.0203/15/19.01.1994 Studiu i realizare 1000 buc.termistoare NTC cu nclzire direct, de uz general, disc, neprotejate, fr terminale, TS 0005-auto pentru termocontact ap Dacia 1300 23 Contract de cooperare Nr.0203/11/15.04.1993 Studiu i realizare 10000 buc.termistoare NTC cu nclzire direct, de uz general, disc, neprotejate, fr terminale,de uz special, TS 0005-16 kohmi 20% 24 Contract de cooperare Nr. 17/26.12.1988 Termistoare NTC cu nclzire direct, de uz special, disc, protejate, TS 1105- 470 ohmi 20% i TS 1105-22 kohmi 20% utilizate pentru oscilatoare cu cuar termocompensate 25 Contract de cooperare Nr. 138/10.12.1985 Termistoare NTC cu nclzire direct, de uz general, disc, lcuite TG 1105-6,8 kohmi 20% utilizate pentru selectorul de canale FIF-UIF la TV alb-negru Responsabil contract Beneficiar Aparataj Electric Titu 1995

19931995

Responsabil contract Beneficiar S.C. IEMI S.A., ICSITE Bucureti Responsabil contract Beneficiar S.C. Aparate de Msur i Control S.A.Vaslui

1994

1994

Responsabil contract 1993 Beneficiar S.C. Trion Company SRL Curtea de Arge Responsabil contract Beneficiar ICSITE Bucureti Responsabil contract Beneficiar I.Electronica Bucureti 1988

1985

PRODUSE NOI omologate/certificate prin inovaie/realizate prin contacte de cercetare - 15 tipuri noi de termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) : 1; 220; 270; 470; 2,2k; 6,8k; 10k; 15k; 16k; 22k; 33k; 47k; 68k; 150k; 470k - termistoare cu coeficient de temperatur negativ (NTC) omologate pentru aplicaii n regim: N(naval), CNE(nuclear), T (tropical), G( ap grea, Drobeta), R(radioactiv) - 7 tipuri noi de izolatori ceramici din ceramic steatitic: manoane ceramice =12 mm, =16 mm; =18 mm, manoane pentru prelungitoare, soclu ceramic 10225, soclu ceramic pentru nurubare borne, soclu ceramic filetat

48