Page 1

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE INGINERIE MEDICALA




PROIECT NANOBIOMATERIALE

NANOTUBURI DE CARBON











Student: CRISTINA FORTU
Grupa: 1431A

Page 2



CUPRINS

1. Introducere
2. Nanotuburi de carbon. Generalitati
3. Structura si defectele nanotuburilor de carbon
4. Sintetizarea nanotuburilor de carbon
4.1. Metoda depunerii chimice in stare de vapori
4.2. Metoda ablatiei laser
4.3. Metoda descarcarii in arc electric
5. Tehnici microscopice utilizate in caracterizarea nanotuburilor
de carbon
6. Aplicatii ale nanotuburilor de carbon in medicina/nanomedicina
7. Concluzii
8. Bibliografie














Page 3



1. Introducere

In ultimii 20 de ani, materialele cu dimensiuni nanometrice au atras
atentia datorita proprietatilor fizico-chimice. Proprietatile electrice, optice
si chimice particulare ale nanomaterialelor, isi au originea in efectele de
confinare cuantica. In acest context, o atentie speciala a fost acordata
sintezei materialelor semiconductoare, care au la baza elementele
grupelor II B- VI A, pentru care au fost raportate aplicatii in domeniul
ecranelor cu afisaj, markerilor pentru biologie/medicina, laserilor,
celulelor solare, tranzistorilor cu efect de camp, senzorilor optici etc.
Nanoparticulele semiconductoare prezinta proprietati interesante
care depind de dimensiune, conducand la caracteristici electronice si
optice unice. Functionalizarea nanoparticulelor semiconductoare cu
sisteme organice sau biomoleculare conduce la materiale hibride, cu noi
proprietati fizice.



Page 4




2.Nanotuburi de carbon. Generalitati

Nanotuburile de carbon se numara printre descoperirile
accidentale ale stiintei, a caror nastere va revolutiona tehnologia
secolului XXI in ansamblul ei.
Nanotuburile de carbon(CNT) sunt
forme alotropice de carbon, cu o
nanostructure care poate avea un
raport lungime-diametru de mai mare
de 10000. Aceste molecule cilindrice
de carbon prezinta proprietati ce le fac
utile in mai multe aplicatii: in
nanotehnologie, electronica, optica si
alte domenii de stiinta materialelor.
Acestea manifesta o duritate si
conductibilitate electrica foarte bune si
sunt de asemeni foarte buni conductor
de caldura. Nanotuburile fac parte din familia structural a fulerenelor si
se clasifica in: nanotuburi cu un singur perete(Single Walled Carbon
Nanotubes-SWCNT) ,nanotuburi cu doi pereti(Double Walled Carbon
Nanotubes-DWCNT) si nanotuburi cu mai multi pereti(Multi Walled
Carbon Nanotubes-MWCNT).


Imagini TEM ale SWCNT(stanga) si DWCNT(dreapta)

Page 5



Imagine TEM a MWCNT
Natura legaturilor dintr-un nanotub este descrisa de chimia
cuantica aplicata, in special prin hibridizarea orbitala. Legaturile chimice
din nanotuburi sunt compuse in intregime din legaturi sp
2
, similar cu cele
de grafit. Acest tip de legaturi, care sunt mai puternice decat legaturile de
tip sp
3
gasite in structura diamantului, asigura duritatea unica a
moleculelor. Nanotuburile se aliniaza natural in franghiide tip Van der
Waals. Sub presiuni ridicate, nanotuburile pot fuziona, cedand anumite
legaturi sp
2
pentru legaturi sp
3
, dand posibilitatea producerii unor fire
dure si cu o lungime nelimitata.
Nanotubul este de 100000 de ori mai subtire decat firul de par
uman, rezistenta la intindere este de 100 de ori mai mare decat a
otelului, iar densitatea sa este de doua ori mai mica decat a aluminiului.
Nanotuburile de carbon sunt rezistente din punct de vedere mecanic, au
conductivitate excelenta si sunt, in miniatura, exemple de fire utilizate in
fabricarea compozitelor si a nanocalculatoarelor.
Aplicabilitatea nanotuburilor de carbon este larga, proprietatile
lor incluzand rezistenta inalta, rigiditate mare, densitate redusa, si
structura perfecta, fac sa fie ideale pentru aplicatii medicale si
industriale: polimeri armati cu nanotuburi de carbon, nanotuburi de
carbon umplute cu diferiti atomi etc.
Pe de alta parte, adaugarea de nanotuburi intr-un material
traditional creste apreciabil proprietatile mecanice ale nanocompozitului
in comparative cu acelea ale unui polimer nearmat. De exemplu, un
adios de 1% nanotuburi de carbon cu pereti multipli ridica rezistenta la
intindere a polistirenului cu peste 25%.
Nanotuburile de carbon sunt foarte flexibile si pot suporta
deformatii mari datorita rezistentei mari pe care o au la intindere,

Page 6


compresiune, rasucire si incovoiere. Nanotubul poate suporta unghiuri
de incovoiere de pana la 110
0
, cu deformatii complet reversibile, astfel
incat dupa inlaturarea sarcinilor exterioare tubul revine la forma initiala.
Pentru un unghi de 120
0
, legaturile se rup si deformatiile devin
ireversibile.
Gama utilizarilor posibile ale nanotuburilor de carbon este
extrem de larga,dintre care amintim posibilitatile de utilizare in medicina,
pentru implanturi si ca rute de administrare; in metrologie, pentru senzori
de mare sensibilitate; in energetica, in cadrul pilelor de combustie.
Tinand cont de proprietatile excelente de conductivitate ale
nanotuburilor, oamenii de stiinta din SUA au reusit sa acopere o panza
de paianjen cu acestea, creand astfel o fibra care este foarte puternica si
totodata un conductor electric foarte bun.
Firul obtinut este de 3 ori mai
puternic decat panza de
paianjen, una dintre cele mai
puternice substante intalnite in
natura.
In teste, prototipul a fost folosit
pentru a monitoriza bataile
inimii si ca piston, avand
capacitatea de a ridica o greutate foarte mare, de 35 de miligrame,
folosind curent electric. De asemenea, folosind umiditatea, cercetatorii
au reusit sa faca firul sa se contracte ca un muschi.



Page 7



3.Structura si defectele nanotuburilor de
Carbon

A. Structura nanotuburilor de carbon

Nanotuburile de carbon sunt
forme alotrope ale carbonului,
de 50000 de ori mai subtiri
decat un fir de par.
Particularitatile lor structurale le
fac utile in nanotehnologie,
electronica, optica si in
domeniul materialelor
compozite.
Nanotubul de carbon este caracterizat prin faptul ca fiecare atom
de carbon este legat covalent cu vecinii sai. Pentru descoperirea acestor
molecule, Richard Smalez de la Universitatea Rice din SUA a primit
premiul Nobel pentru chimie in anul 1996. Astfel de molecule au un
diametru de 5 nm si pot avea lungimi de ordinul milimetrilor. Se
caracterizeaza prin excelente proprietati electrice si mecanice, in pofida
dimensiunilor minuscule. Stabilitatea nanotuburilor este data de
legaturile stranse intre atomii de carbon. In cazul diamantului, atomii sunt
legati intr-o structura tetraedica.
Nanotuburile au o structura hexagonala, asemanatoare cu a
grafitului. De fapt structura nanotubului arata ca a unei foite de grafit
rulata sub forma unui cilindru. Structura de tip sp
2
este similara cu cea a
grafitului si este mai puternica decat structura diamantului care este de
tip sp
3
. Nanotuburile se aliniaza in sfori de tip Wan der Waals.


Schema unei portiuni dintr-o fasie grafenica ce formeaza prin
rulare SWNT

Page 8


B. Defecte de retea in nanotuburi

Ca in cazul oricarui material, existenta unor defecte in reteaua
cristalelor afecteaza proprietatile acestuia. In nanotuburi, in retea se pot
afla vacante. Daca sunt in numar mare, acestea pot scadea rezistenta la
intindere cu pana la 85%. Un alt defect poate fi defectul Stone Wales,
care creeaza o pereche formata dintr-un pentagon si un heptagon prin
rearanjarea legaturilor. Din cauza structurii extreme de mici a
nanotuburilor, rezistenta la intindere depinde de cel mai slab segment,
ca intr-un lant unde rezistenta celei mai slabe verigi da rezistenta
maxima.
Defectele in cristale afecteaza si proprietatile electrice ale
nanotuburilor, rezultand o conductivitate mai mica in regiunea cu defecte
a tubului. Este de asemenea posibil ca acea regiune sa devina
semiconductoare iar o singura vacanta monoatomica sa induca
proprietati magnetice. Defectele afecteaza foarte mult si proprietatile
termice.





Exemple de defecte ale nanotuburilor de carbon

Page 9



4.Sintetizarea nanotuburilor de carbon

In prezent, nanotuburile de carbon pot fi obtinute in principal prin trei
metode si anume:
Metoda depunerii chimice in stare de vapori(CVD)
Metoda descarcarii in arc electric
Metoda ablatiei laser
Metodele ce implica utilizarea fazei gazoase sunt caracterizate
printr-un grad limitat de impuritati, aceste metode avand posibilitati de a
fi aplicate pentru obtinerea nanotuburilor de carbon la o scara mai larga.

4.1. Metoda depunerii chimice in stare de vapori

In cazul metodei CVD, nanotuburile de carbon sunt sintetizate
folosind ca materie prima hidrocarburi precum metan, etilena sau
acetilena.
Hidrocarburile sunt descompuse in radicali liberi la temperature cuprinse
intre 550-750
0
C. aceste specii reactive difuzeaza pe substratul incalzit pe
care este depus catalizatorul(material tranzitionale de tip Ni,Fe,Co).
Principiul metodei presupune trecerea hidrocarburilor printr-un
reactor tubular incalzit la temperaturi suficient de ridicate pentru a
descompune hidrocarburile si in prezenta unui catalizator. Nanotuburile
de carbon cresc pe catalizator si sunt colectate dupa racirea sistemului
la temperatura camerei.
In cazul hidrocarburilor lichide precum benzenul, alcoolii etc.
acestea sunt preincalzite iar vaporii rezultati sunt transportati de catre un
gaz inert in reactorul in care are loc sinteza CNT.
Vaporizarea hidrocarburilor solide precum naftalina poate fi
obtinuta printr-o incalzire initiala a acestora intr-un alt reactor la
temperaturi mai mici decat in cazul reactorului in care are loc sinteza
CNT.
Catalizatorul utilizat poate fi solid, lichid sau gazos.
Sinteza CNT utilizand metoda CVD este influentata de o serie
de parametrii precum natura hidrocarburii, tipul catalizatorului si
Page
10


temperatura de crestere. Pentru sinteza MWCNT ca materii prime se
utilizeaza in principal acetilena. Optimizarea conditiilor de crestere a
CNTse realizeaza prin incalzirea substratului la 600
0
C. Densitatea si
viteza de crestere a CNT se imbunatatesc pe masura ce temperatura
creste.

1- Hidrocarburi
2- Reactor
3- Catalizator
4- Controller de temperatura
5- Barbotor

Reprezentarea schematica a
instalatiei utilizate la obtinerea
nanotuburilor de carbon prin
metoda CVD


Avantajele metodei CVD

-metoda permite controlul diametrului CNT i vitezei de cretere a CNT;
-aliniere bun;

Dezavantajele metodei CVD

-densitatea ridicata a defectelor in structura MWCNT n comparaie
cu celelate dou metode.
-rezistena la ntindere a CNT este inferioar celor obinute prin
metoda descrcrii n arc electric;
-prezena produilor secundari precum carbon amorf, particule
metalice etc.


4.2. Metoda ablatiei laser

Principiul metodei consta in utilizarea unui fascicul de laser pentru a
vaporiza un amestec de grafit si catalizator metalic mentinut intr-o
atmosfera controlata de gaz inert, la o temperatura de 1200C.
Principalii parametri ai acestei metode sunt:
Cantitatea si tipul catalizatorului
Puterea si lungimea de unda a laserului
Page
11


Temperatura
Presiunea
Tipul gazului inert









Descrierea schematica
a instalatiei de ablatie
laser



Produsul obtinut prin aceste metode este reprezentat de un
amestec de nanotuburi de carbon cu diferite diametre, lungimi, chiralitati
si concentratii diferite de impuritati (in principal carbon amorf si particule
de catalizator).

Avantaje

-metoda permite cresterea SWCNT cu un diametru controlat ce
depinde de temperatura de reactie

Dezavantaje

-prezenta produsilor secundari precum carbon amorf, particule de
grafit, particule metalice.


4.3. Metoda descarcarii in arc electric

Aceasta metoda permite obtinerea a MWCNT daca se aplica in
absenta catalizatorului sau sinteza nanotuburilor cu un singur perete in
prezenta unui catalizator.
Principiul metodei presupune utilizarea a doi electrozi de grafit, un anod
si un catod mentinuti intr-o incinta sub vacum si atmosfera inerta. Prezenta
gazului inert favorizeaza cresterea vitezei de depunere a carbonului. Initial
electrozii sunt mentinuti independent, urmand a fi conectati ulterior prin
Page
12


intermediul unei atmosfere de heliu si a unui curent electric, care se aplica
pana la obtinerea unui arc electric stabil .Carbonul, care se evapora de la
anod, se depune la catod, unde se aduna treptat luand nastere o crestere
solida la exterior, dar care la interior contine nanotuburi si alte particule de
carbon.

Cei mai importanti parametri ai acestei metode sunt:
Controlul arcului electric
Selectarea optima a presiunii gazului inert din incinta in care se
afla electrozii


1- Anod
2- Catod




Descrierea schematica a instalatiei
utilizate in cadrul metodei descarcarii in
arc electric


Avantaje

- Nanotuburile monostrat si multistrat se pot obtine foarte usor
- Nanotuburile monostrat pot avea mici defecte structurale
- Nanotuburile multistrat pot fi obtinute fara catalizator
- Este o metoda ieftina si este posibila obtinerea in aer liber
- Metoda permite cresterea SWCNT cu un diametru controlat ce
depinde de temperatura de reactie

Dezavantaje

- Tuburile tind sa fie scurte, cu dimensiuni si directii aleatoare
- Uneori au nevoie de un proces de purificare destul de costisitor
- Prezenta produsilor secundari precum carbon amorf, particule de
grafit, particule metalice




Page
13




5.Tehnici microscopice utilizate in
caracterizarea nanotuburilor de carbon



Nanotuburile de carbon au fost detectate pentru prima data cu un
microscop electronic de transmisie(TEM) si, de atunci, aceasta a fost
una din tehnicile cele mai utilizate pentru caracterizarea lor. In cazul
nanotuburilor cu pereti multipli(MWCNT), pot fi observate diametrul,
dimensiunea porilor, numarul peretilor si structura punctelor.


Imagini de microscopie electronica de transmisie de inalta rezolutie
a primelor nanotuburi de carbon cu pereti multipli observate

Page
14


In cazul nanotuburilor cu un singur perete(SWCNT), microscopul
electronic de transmisie permite observarea tendintei de realizare a unui
grup. Inafara de micrografie, pot fi determinate dimensiunea si numarul
fetelor care alcatuiesc nanotuburile dar si diametrul lor.










Imagine TEM a unei
aglomerari de SWNCT
in sectiunetransversala



Microscopia electronica de baleiaj(SEM), chiar daca atinge o
rezolutie mai mica decat microscopia electronica de transmisie, se
utilizeaza frecvent pentru caracterizarea probelor de nanotuburi.








Imagine SEM a unei
probe de MWCNT
tratate


Microscopia electronica cu efect de sonda(SPM=Scanning Probe
Microscopy), ca si microscopia electronica cu efect de tunel
(STM=Scanning Tunneling Microscopy) si microscopia de forta
atomica(AFM=Atomic Force Microscopy), se utilizeaza pentru
investigarea proprietatilor electrice si mecanice ale nanotuburilor de
carbon. De exemplu, prin STM se pot obtine imagini ale nanotuburilor cu
Page
15


rezolutie atomica, datorita caruia s-a putut demonstra dependenta
caracterului semiconductor sau metalic in ceea ce priveste helicitatea.






Imagine STM cu rezolutie
atomica a unei aglomerari
de nanotuburi



Microscopia de forta atomica se utilizeaza pentru aflarea pozitiei unui
nanotub sau a unei aglomerari in experimentele ce tin de conductivitatea
electrica sau ca o conexiune locala a unui tranzistor cu efect de
camp(FET=Field Effect Transistor).

Alte metode de caracterizare a nanotuburilor de carbon

Spectroscopie RAMAN - releva proprietatile structurale si
electronice ale nanotuburilor SWCNT si MWCNT
Difractie de raze X este cea mai semnificativa tehnica
dintre analizele cu radiatii X complementare fluorescentei de
raze X fiind des folosita pentru determinarea parametrilor
dimensionali ai cristalelor, spatierea intre planele
cristalografice, plane de difractie, faza si constante de retea.
Voltametrie ciclica metoda tehnica care masoara curentul
simultan cu modificarea ciclica a potentialului in timp; aceasta
metoda este folosita fie pentru studiul reactiilor chimice redox
in solutie, fie a proceselor ce au loc pe un anumit electrod.
Voltametria ciclica este utilizata frecvent, deoarece
furnizeaza informatii privind viteza de transfer dintre electrod
si analit, privind stabilitatea analitului in sistemul dat si de
asemenea, permite estimarea potentialului normal redox.







Page
16




6. Aplicatii ale nanotuburilor de carbon
in medicina/nanomedicina



Nanotuburile de carbon sunt
catalogate ca fiind cele mai
promitatoare inventii tehnologice
pentru domeniul medical, care
datorita dimensiunilor sale foarte
mici se pot misca liber prin vasele
de sange, pana in interiorul
peretelui celular.



Bionanotuburi

Cercetatorii de la Universitatea California au realizat bionanotuburi
inteligente, care pot fi folosite pentru transportulmedicamentelor sau
genelor direct la locul dorit din celula. S-a studiat interactiunea dintre
microtubuli si membrane lipidice incarcate pozitiv si s-a descoperit ca, in
anumite conditii, acestea se autoasambleaza pe microtubului.
Bionanotubul astfel obtinut este alcatuit din trei straturi. Prin controlarea
sarcinii electrice a bionanotubului
se poate comuta intre doua stari.
Daca se aplica o sarcina negativa,
capetele bionanotubului se deschid,
iar daca se aplica o sarcina pozitiva
capetele se inchid. Aceasta calitate
le face utile pentru o serie de
aplicatii medicale, incepand de la
transportul anumitor medicamente
pana in locul dorit(de exemplu,
catre celulele canceroase) sau in
ingineria genetica(in acest caz,
anumite secvente genice pot fi
transportate pana in locul dorit de
pe macromolecula de ADN).
Page
17


Leacul pentru cancer sta in nanotuburi de carbon?

In razboiul umanitatii cu cancerul a aparut o noua arma:
nanotuburile de carbon, care, incalzite prin intermediul luminii aproape
de stadiul de infrarosu ard celulele canceroase din corp.
Dezvoltate de catre cercetatorii
de la University of Texas Southwestern
Medical Center, aceste nanotuburi sunt
mai rezistente decat otelul si pot fi
atasate anticorpilor care cauta celule
canceroase. Apoi, razele luminoase
sunt proiectate, incalzind tuburile pana
ce cancerul este distrus.(Terapia
Kanzius)
Studiile initiale pe celule animale si umane au aratat o distrugere
de 100% a celulelor canceroase in 48 de ore, in timp ce nu ataca deloc
celule sanatoase.



Nanotuburi de carbon pentru leziunile cerebrale

Datorita conductibilitatii lor electrice, nanotuburile de carbon pot
forma legaturi foarte solide cu membranele celulare ale neuronilor si pot
vindeca astfel leziunile cauzate de exemplu, de ictus.
In laborator, cercetatorii au reusit sa creasca excitabilitatea
cerebrala prin conectarea nanotuburilor de carbon care au capacitatea
de a conduce electricitatea si de a crea astfel legaturi neurologice
artificiale care duc la vindecarea leziunilor cerebrale.













Page
18




7. Concluzii

Caracteristicile microscopice ale nanotuburilor de carbon le
transforma pe acestea in materiale foarte interesante pentru aplicatiile
tehnologice si, intr-un mod direct, pentru cei care cred in evoluarea
sistemelor miniaturizate. In cazul dispozitivelor de dimensiuni mari,
proprietatile nanotuburilor sunt demonstrate doar in anumite conditii si
de obicei intr-o foarte mica masura decat ceea ce se asteapta de la
structura lor fascinanta. Pentru a ajunge la stadiul de utilizare in cele mai
optime conditii ale materialului este necesara o analiza minutioasa a
proceselor.
Dificultatile intampinate pana la realizarea unui produs final nu
sunt straine stiintei materialelor, care doar infrunta problema trecerii de
sistemele microscopice, reale sau ideale, pentru a masura sau a prezice
evolutia unui material cu comportament special.

























Page
19




8. Bibliografie


ION STAMATIN, Nanomateriale-aplicatii in biosenzori, surse de
energie,medicina, biologie. Elemente de nanotehnologie.,
Universitatea din Bucuresti, 2008
Rezumat teza de doctorat MALVINA-SIMONA SCOCIOREANU
Materiale compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice.
Sinteza si caracterizare optica, Bucuresti, 2012
Rezumat teza de doctorat STANCU MIHAELA
Sinteza si caracterizarea unor nanostructuri cu atomi de carbon,
Bucuresti, 2009
Rezumat teza de doctorat ALEJANDRO ANSON CASAOS
Nanotubos de carbono: estructura porosa y sus implicaciones en
el campo de la energia, Zaragoza, 2005
Suport de curs- NANOBIOMATERIALE- Nanotuburi de carbon
Prof. Ecaterina Andronescu, Bucuresti, 2013
http://ro.scribd.com
http://www.gadgetzone.ro/medicina/leacul-pentru-cancer-sta-in-
nanotuburi-de-carbon_666
http://www.eva.ro/sanatate/stiri/nanotuburi-de-carbon-pentru-
leziunile-cerebrale-articol-23597.html
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S09215107050013
15
https://www.academia.edu/391389/SINTESIS_DE_NANOTUBOS_
DE_CARBONO_POR_EL_METODO_DE_ARCO_DE_DESCARG
A_ELECTRICA#
http://www.descopera.ro
http://ro.wikipedia.org