PREFA

CHIMIA este una dintre tiin ele fundamentale ale naturii.

Având ca obiect de studiu substan ele care intr în alc tuirea corpurilor
precum i fenomenele prin care aceste substan e se transform în altele, chimia
permite atât cunoa terea lumii care ne înconjoar cât i transformarea ei.
De aceea, chimia este întâlnit în toate domeniile activit ii umane,
contribuind în mod direct la ridicarea pe o treapt superioar a civiliza iei. Orice
progres realizat în domeniul chimiei se reflect în cele din urm în îmbun t irea
condi iilor materiale ale oamenilor. Nu exist ramur a industriei care s nu fie
legat de aplica iile chimiei, majoritatea bog iilor naturale fiind date în circuitul
productiv prin intermediul chimiei.
Generalizarea în produc ie a cercet rii chimice i biochimice ce se vor
ob ine revine i actualei genera ii de studen i care trebuie s - i însu easc temeinic
cele mai noi cuceriri ale tiin ei i tehnicii în domeniul specialit ii lor. Ei trebuie
s cunoasc bine natura, propriet ile materiei vii i modul de transformare a
substan elor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus s trat m în
prezentul manual no iunile fundamentale de chimie necesare studen ilor din
primul an de studii de la facult ile nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planul
de înv mânt deci, la volumul determinat de num rul de ore afectat acestei
discipline. În consecin , materialul este prezentat într-un num r relativ redus de
pagini raportat la volumul imens de date informa ionale pe care ar trebui s le
cuprind . Pentru aceasta a fost necesar s se apeleze i la fondul de cuno tiin e
ob inute în liceu, p strându-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studen i o baz de cuno tiin e teoretice
de chimie strâns legate de necesit ile practice ale cunoa terii organismelor vii.
Au fost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispozi ie chimia
modern , chimia anorganic , chimia organic , chimia analitic i biochimia,
numai acele no iuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit
însu irea acestei discipline i în elegerea altor discipline, creând astfel premisele
ca viitorul specialist s fie înarmat cu toate cuno tiin ele necesare pentru a putea
satisface cerin ele produc iei.
De asemenea, s-a urm rit ca prin intermediul acestui manual, s se
formeze la studen i dorin a de a pune în practic cele studiate, de a lucra în
laborator, de a cerceta, de a fi pasiona i pentru descoperirea noului, de a ob ine
soiuri noi de plante cu randamente superioare, de a ti s modifice metabolismul
plantelor pentru a le face mai rezistente la boli, la secet , la ger.
Prin caracterul s u complex, lucrarea este de un real folos studen ilor de la
facult iile agronomice (Agricultur , Horticultur ) i de la sec iile de Biologie,
Ingineria Mediului, Tehnologia Prelucr rii Produselor Alimentare,
Agromontanologie etc precum i speciali tilor care lucreaz în laboratoare i în
produc ia agricol .

AUTORII
 1. MOLECULE. LEG TURI CHIMICE

No iunea de molecul a fost introdus în chimie la începu-tul secolului

trecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a
elementelor în stare gazoas .
Avogadro considera c moleculele sunt particulele cele mai mici în care se
pot diviza toate corpurile i care pot exista independent. Deci, orice substan
simpl sau compus este format din molecule care sunt ultimele particule la care
se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite de
el integrate, pot fi divizate în dou sau mai multe particule mici pe care le-a numit
molecule elementare (atomii de azi).
Aceast teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptat dintr-o
dat , Dalton i Berzelius considerând c nu pot exista molecule formate din atomi
identici. Numai prin cercet rile chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul
international de la Karlsruhe (1860) s-a hot rât definitiv diferen ierea no iunilor
de atom i molecul , a a cum le cunoa tem azi. Moleculele sunt cele mai mici
particule dintr-o substant care p streaz propriet tile substantei i care pot
exista în stare liber . Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de ap , este
alc tuit din atomi de oxigen i hidrogen. Dac se descompun moleculele de ap
în atomi, ace tia vor avea propriet i cu totul diferite de ale apei.
Deci moleculele substan elor compuse (combina iile chimice) sunt formate
din cel pu in doi atomi diferi i.
Atomii sunt în continu mi care i ei se pot rupe din moleculele în care se
g sesc pentru a se uni (combina) cu al i atomi ca s formeze molecule noi.
Procesele de combinare a atomilor poart numele de reactii chimice. Reac iile
chimice rezult deci, din modul i tendin a diferit a atomilor de a se grupa pentru
a forma molecule.
Formarea moleculelor din atomi are loc dup anumite legit i descifrate în
parte înc de chimia clasic . Între molecule se manifest for e de atrac ie sau de
respingere. Datorit ac iunii acestor for e, substan ele prezint st ri de agregare
diferite.
Cunoscând compozi ia chimic a substan elor simple i compuse, se poate
preciza c substan ele simple sunt alc tuite dintr-un singur fel de atomi i
reprezint forma de existen a elementelor în stare liber (fierul, sulful etc.).
Propriet ile fizice i chimice ale moleculelor depind de felul atomilor
constituen i i a leg turilor chimice care îi une te.
Din timpurile cele mai îndep rtate s-a c utat s se explice felul i
intensitatea for elor de leg tur cu ajutorul c rora s se interpreteze propriet ile
substan elor compuse.
Berzelius (1812) a ar tat c toate combina iile chimice se datoresc unei
atrac ii electrostatice între atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste,
exist dou feluri de elemente i anume, electropozitive i electronegative, din
care cauz se atrag. Aceast concep ie nu difer mult de concep iile moderne
asupra compu ilor ionici. Ea îns nu poate explica existen a moleculelor formate

4
din atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compu ilor organici care sunt
forma i din atomi din aceea i categorie a lui Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a c utat s explice aceste nepotriviri dând o nou teorie
numit teoria unitar , admi ând c un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate
fi înlocuit cu un atom din cealalt categorie f r s schimbe caracterul de
ansamblu al combina iei. Aceasta înseamn c leg tura dintre atomi în astfel de
compu i nu este de natur electrostatic ci se datore te unor for e chimice „de
natur nedefinit ” cum le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalent a leg turii
ionice revine lui W. Kossel, G.W. Lewis i A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis i I.
Langmuir (1917) au explicat pe aclea i baze leg tura covalent . Dup zece ani
(1927) apare teoria mecanic-cuantic a covalen ei elaborat de W. Heitler i F.
London i dezvoltat de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hückel .a.
Exist trei tipuri principale de leg turi chimice: leg tura ionic
(electrovalent ), leg tura atomic (covalent ) i leg tura metalic , la care se
adaug i alte tipuri de leg turi mai slabe între molecule i anume: leg tura de
hidrogen i leg tura prin for e van der Waals. În toate tipurile de leg turi
chimice, for ele de leg tur dintre atomi sunt de origine electric , electronii
periferici ai atomilor jucând rolul de baz . Realizarea leg turii se face prin
modificarea st rii unuia sau mai multor electroni, adic prin transferarea total sau
par ial a electronilor de la un atom la altul astfel încât, noua aranjare a
electronilor s dea na tere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai
mic decât suma energiilor atomilor componen i lua i individual.
Deci, descrierea unei leg turi într-o molecul const în studiul noii
distribu ii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.

1.1. LEG TURA IONIC (ELECTROVALENT )

1.1.1. Teoria lui Kössel (1916)

Conform acestei teorii, atomii tind s piard sau s câ tige electroni pentru
a c p ta o structur electronic stabil de tip gaz rar, iar ionii forma i se atrag pe
baza legii lui Coulomb formând combina ii ionice. Elementele ai c ror atomi
cedeaz electronii de valen , devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stâng a
sistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au
elctronegativit i mici i prezint un poten ial de ionizare mic. Elementele cu
electronegativit i mari ai c ror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se
g sesc în partea dreapt a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificând formarea leg turii ionice la NaCl, se poate ar ta c are loc
transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atrac ia electrostatic dintre ionii
de Na+ i Cl- forma i:

5
 -
Na - 1e Na+
-
Cl + 1e Cl-
Na+ + Cl- Na+Cl-
Valen a ionilor în cazul combina iilor ionice este dat de num rul de
electroni ceda i sau accepta i de atomul neutru.
Leg tura ionic nu este o leg tur rigid , fiecare ion pozitiv este înconjurat
de ioni negativi i invers. Pozi ia ionilor unii fa de al ii nu este fix . În stare
topit sau în solu ii, ionii se mi c liber, independen i. În stare solid ei sunt
a eza i în mod regulat formând re ele cristaline ionice. La aceste substan e nu se
poate vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezint i în stare gazoas
perechi de ioni).
Combina iile ionice se deosebesc de alte tipuri de combina ii prin
propriet ile lor. Sunt substan e solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se
tope te la 801oC) i conduc curentul electric în topitur i solu ie deoarece în
aceste condi ii se desfac în ioni. De aceea, substan ele ionice se mai numesc i
electroli i.
Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitatea
scade îns pe m sur ce cre te diferen a dintre num rul sarcinilor nucleare (Z) i
num rul de electroni din înveli . De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovalen i, apoi, mai pu in stabili sunt ionii di- i respectiv trivalen i, iar ionii
tetravalen i, acolo unde exist , sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovalen i în timp ce ionii bi- i trivalen i nu se g sesc decât în
stare solid .
Concep ia lui Kossel a r mas valabil i azi fiind confirmat de numeroase
date experimentale.
Linând seama de tendin a atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configura ii stabile, se poate generaliza i prezenta urm toarea
ordine descresc toare a stabilit ii ionilor forma i în func ie de configura ia lor
electronic :

1s2 ns2 np6 ns2 ns2 np6 nd10

(He) (Gaz rar) (Dublet) (18 electroni)
De exemplu Li (1s ) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
+ 2

3s23p6), urmeaz Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configura ie de
dublet pe ultimul strat i în sfâr it Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu
configura ie de 18 electroni, în care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaug
cei 8 electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determin natura leg turii chimice în general i deci
a leg turii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni,
dimensiunea i valen a ionilor precum i polarizabilitatea lor, adic proprietatea
ionilor de a- i deforma înveli ul electronic sub influen a sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimat în
electroni vol i eV/atom sau electron, a fost definit ca fiind energia ce se consum
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Aceast m rime
determinat cu precizie prin metode spectroscopice, scade în grupe de sus în jos

6
pe când sarcina nuclear a atomilor, respectiv num rul atomic Z, cre te. Cu unele
excep ii explicate prin structura electronic a atomilor, energia de ionizare cre te
în perioade, cele mai mari valori g sindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezint energia care se degaj când atomul
unui element prime te un electron în stratul s u de valent , devenind ion negativ.
M sur torile arat c cele mai mari afinit i le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sfer , prezint un câmp electrostatic, repartizat
uniform în toate direc iile spa iului. Energia de interac iune electrostatic între
ioni pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dat de rela ia:
e2
E= (2.1)
în care e este sarcina electric elementar , iar r distan a dintre cen-trele ionilor.
Dac razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici atrac ia
dintre ioni va fi mai mare.
Din rela ia de mai sus rezult c num rul sarcinilor electrice ale ionilor
poate influen a favorabil energia de leg tur sau energia de re ea în cazul
substan elor ionice în stare cristalin .
Substan ele cu leg tur ionic prezint mare importan în chimia
analitic , deoarece toate reac iile care au loc în analiza calitativ i cantitativ
(volumetric i gravimetric ) se bazeaz pe reac ii între ioni.

1.2. LEG TURA COVALENT

1.2.1. Teoria electronic( a lui G.H. Lewis (1916)

*i I. Langmuir (1919)

Majoritatea substan elor în stare molecular existente în natur , cum sunt

moleculele organice, nu se formeaz prin cedare-captare de electroni a a cum se
formeaz bazele i s rurile (combina iile ionice). Ele nu conduc curentul electric
deoarece au moleculele alc tuite din atomi puternic lega i printr-un alt tip de
leg tur mai stabil decât leg tura ionic i care poart numele de leg tur
covalent sau atomic . Formarea leg turii covalente se realizeaz prin punerea în
comun de c tre ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valen
astfel încât fiecare atom s - i formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se
d formarea moleculelor de hidrogen, clor i acid clorhidric (electronii ambilor
parteneri de leg tur se reprezint diferit pentru a scoate mai bine în eviden
participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de leg tur ):
H +×H H ×H
×× •• ×× ••
× Cl × + • Cl : × Cl × • Cl :
×× •• ••
××

×× ××
H • + × Cl × H •× Cl ×
×× ××

7
 În cazul moleculelor de H2 i Cl2, perechea de electroni de leg tur
apar ine în mod egal ambilor atomi, în timp ce la HCl apar ine mai mult clorului,
acesta având electronegativitate mai mare decât hidrogenul. De aceea, leg tura
covalent în moleculele homoatomice (formate din acela i fel de atomi) s-a numit
nepolar , în timp ce în moleculele heteroatomice (formate din atomi diferi i-HCl),
polar .
În timp ce combina iile ionice se formeaz din atomi electropozitivi i
electronegativi, combina iile covalente se formeaz din atomi având acela i
caracter electrochimic. Datorit îns diferen ei de electronegativitate dintre atomii
ce compun moleculele heteroatomice, acestea formeaz dipoli electrici. Produsul
dintre sarcina electric i distan a dintre cei doi poli poart numele de moment
electric µ sau dipolmoment:
µ=er (2.2)
-20
i se exprim în Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m).
Molecula de ap are momentul electric µ = 1,84 D dovedind structura sa
unghiular ( < = 104o30’):

H
•
O H

S-a convenit ca perechea de electroni de leg tur s se reprezinte printr-o

liniu numit liniu de valen (H-Cl). Valen a elementelor în astfel de
combina ii este dat de num rul de perechi de electroni pu i în comun. Astfel,
azotul este tricovalent în molecula sa (N2).
Electronii care nu iau parte la leg turi se numesc electroni neparticipan i.
Ace ti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniu e: :N N: .
Tendin a de a forma octetul prin punere în comun de electroni nu se aplic
riguros decât la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul
de valen poate con ine maxim 8 electroni. Începând de la perioada a 3-a,
elementele pot forma combina ii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar
16 electroni datorit existen ei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de leg tura ionic , leg tura covalent este orientat în
spa iu. Atomii sunt lega i rigid între ei i la distan e precise unii de al ii. În cazul
moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizeaz prin unghiuri
constante între direc iile de leg tur .
Prezen a unei polarit i în moleculele covalente înseamn în realitate
prezen a în aceste molecule, în mod par ial, a leg turii ionice, datorit atrac iei
electrostatice dintre dipoli.

1.2.2. Combina.ii complexe. Teoria coordina.iei.

Exist foarte multe substan e în care perechea de electroni de leg tur

provine de la acela i atom.

8
 Astfel molecula de BF3 având sextet în loc de octet electronic, este
acceptoare de electroni în timp ce molecula de NH3, având octet electronic, este
donoare de electroni datorit perechii de electroni neparticipan i. De aceea,
trifluorura de bor d cu amoniacul combina ia H3N·BF3. Între atomii de azot i bor
se stabile te o leg tur coordinativ , identic celei covalente în care cei doi
electroni de leg tur provin de la acela i atom (azot). Pentru acest motiv atomul
de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. În acela i
timp apare o polaritate pozitiv la atomul de azot i negativ la atomul de bor:
+ -
H3N: + BF3 H3N BF3
Leg tura coordinativ se reprezint de obicei printr-o s geat îndreptat de
la atomul donor c tre cel acceptor, omi ându-se sarcinile formale ce indic
polaritatea:
H3N BF3
În timp ce leg tura covalent obi nuit are loc prin unire de atomi i duce
la formarea de combina ii simple, leg tura coordinativ se produce prin unire de
molecule i duce la formare de combina ii complexe, numite i combina ii de
ordinul II. Ase-menea combina ii dep esc cu mult num rul combina iilor simple
i ele cap t importan teoretic i practic din ce în ce mai mare.
Prima teorie asupra combina iilor complexe care a r spuns afirmativ
rezultatelor experimentale a fost dat de A. Werner (1893) i poart numele de
teoria coordina iei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lâng valen ele
lor principale i de un anumit num r de valen e secundare cu care formeaz
leg turi chimice distincte. În jurul unui atom central sunt legate sau coordinate
prin aceste valen e un anumit num r de ioni sau molecule numite liganzi sau
adenzi care formeaz „prima sfer de coordina ie`` notat prin paranteze p trate:
K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3
Ionii din afara parantezei p trate constituie ionii din sfera a doua, iar
sarcinile lor neutralizeaz sarcinile ionului complex. Num rul de liganzi care pot
fi coordina i se nume te num r de coordina ie.
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica
natura valen elor „secundare” prin care erau lega i liganzii de atomul central.
Numai dup elaborarea de c tre Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra leg turii
covalente a putut fi creat o teorie asupra naturii leg turii în combina iile
complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la aceast clas de substan e
teoria electrodinamic a lui Lewis considerând c la formarea combina iilor
complexe liganzii doneaz câte o pereche de electroni atomului metalic central cu
care formeaz leg turi covalente de doi electroni (ce provin de la acela i atom)
numite leg turi coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat c num rul de
electroni ai ionului central plus num rul de electroni dona i de liganzi este egal cu
num rul de electroni ai gazului rar care urmeaz în sistemul periodic. Deoarece
exist totu i multe excep ii de la aceast regul , rezult c la formarea
combina iilor complexe nu are un rol hot râtor formarea unei structuri electronice
de gaz rar. De asemenea nu are un rol hot râtor factorul steric în determinarea
num rului de coordina ie, adic raportul dintre volumul atomului central i
volumul liganzilor, a a cum se credea pe timpul lui Werner.

9
 Odat cu apari ia mecanicii cuantice au fost aduse contribu ii deosebite în
interpretarea leg turii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-
cuantice. Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combina ii complexe
cum sunt clorofilele i hemoglobinele au mare însemn tate biologic .

1.2.3. Teoria mecanic cuantic( a leg(turii covalente

Teoria electronic clasic nu putea explica de ce la punerea în comun de

perechi de electroni se formeaz leg turi atât de trainice ca în molecula de azot
sau de diamant. R spunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra
structurii atomului, extins de W. Heitler i F. London (1927) la molecula de
hidrogen, justificând riguros teoria semiempiric a lui Lewis i ar tând sensul
fizic precis al liniu ei de valen .
Mecanismul form rii leg turii covalente dup mecanica cuantic este
urm torul: ori de câte ori doi atomi se apropie unul de altul în spa iu pentru a
forma o molecul , norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se
întrep trund) tot mai mult, interac iunile mutuale sporesc, electronii apar in în
m sur tot mai mare ambilor atomi, consolidând treptat leg tura prin apari ia unor
for e de atrac ie care tind s aduc protonii pân la distan a de echilibru stabil r0
pentru care, energia poten ial a sistemului este minim (fig. 16).
Astfel, molecula ia na tere prin întrep trunderea orbitalilor atomici, cu
formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie leg tura
covalent .
Calculele efectuate de Heitler i London privind energia moleculei de H2
în func ie de distan a dintre nuclee a ar tat c trecerea electronilor de la un atom la
altul implic o varia ie de energie. Calculele concord perfect cu rezultatele
experimentale i ele arat c peste 90 % din energia de leg tur dintre cei doi
atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune
„din punerea în comun a electronilor``.
Aceast energie se nume te energie de schimb i se deosebe te de energia
rezultat din atrac ia electrostatic , prezent i ea dar în m sur mult mai mic .

10
Figura 16. Varia ia energiei poten iale a moleculei de H2 în func ie de distan a dintre atomii de
hidrogen.
Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler
i London pentru formarea orbitalilor moleculari în molecula de hidrogen sunt i
principiile generale ale tuturor leg turilor covalente. Distribu ia electronilor în
mi carea lor în molecul respect ecua ia lui Schrödinger în care E reprezint
energia total a moleculei, adic suma energiei cinetice i poten iale a fiec rei
microparticule (electroni i nuclee).
Ecua ia nu are solu ii decât pentru o serie discontinu de valori proprii ale
energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv
ale orbitalilor moleculari.
Molecula exist ca forma ie stabil atâta timp cåt corespunde unei
mic or ri a energiei în raport cu suma constituen ilor s i lua i separat, adic
energia orbitalului molecular format este mai mic decât suma energiilor
orbitalilor atomici care se întrep trund.
Rezolvarea ecua iei lui Schrödinger pentru molecule formate din atomi
polielectronici întâmpin mari dificult i pentru care se fac multe aproxim ri ce
duc la rezultate pu in diferite de rezultatele experimentale.
În cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor
experimentale, formarea orbitalului molecular poate fi în eleas dac se consider
o molecul de H2 caracterizat de func ia de und care satisface ecua ia lui
Schrödinger, pentru cei 2 protoni i 2 electroni constituen i. Când cei doi atomi
sunt dep rta i ei pot fi caracteriza i de func iile proprii A(1) pentru primul atom
i B(2) pentru al doilea atom de hidrogen, în care A i B sunt nucleele iar 1 i 2
electronii, func ii care exprim probabilitatea ca electronul (1) s se g seasc în
jurul nucleului A, iar electronul (2) s se g seasc în jurul nucleului B. Aceste
func ii corespund st rii fundamentale a atomilor.
Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o func ie de und care
s exprime probabilitatea de a g si simultan electronul (1) în jurul lui A i (2) în
jurul lui B. Aceast probabilitate simultan exprimat prin I este dat de
produsul celor dou probabilit i individuale:
I = A(1)·Y B(2) (2.3)
i care constituie o solu ie a ecua iei pentru molecula H2 când atomii nu sunt prea
apropia i unul de altul (molecul instabil ).
Dac se presupune c se apropie cei doi atomi pân la pozi ia de echilibru
(molecul stabil ), iar apoi se dep rteaz din nou, este imposibil de cunoscut dac
electronul care graviteaz în jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este
posibil o nou func ie II:
II =Y A(2)Y· B(1) (2.4)
Deoarece ecua ia lui Schr÷dinger este o ecua ie diferen ial de ordinul doi
cu coeficien i constan i, apare ca o proprietate a acesteia când I i II sunt dou
solu ii particulare ale ecua iei iar C1 i C2 doi coeficien i varia ionali, ca solu ia
general a ecua iei pentru molecula de H2 s rezulte din combinarea liniar a celor
dou solu ii particulare:
H2 = C1 I + C2 II (2.5)

11
 Coeficien ii C1 i C2 trebuie astfel ale i, încât energia E a moleculei s fie
minim , de unde:
E E
=0 i =0 (2.6)
C1 C2
Leg tura covalent este determinat de doi electroni cu spini opu i a c ror
probabilitate de existen este relativ mare între cei doi atomi pe direc ia ce leag
cele dou nuclee.
Exist o analogie perfect între întrep trunderea orbitalilor atomici i
interferen a a dou unde (electronice sta ionare). Atunci când cele dou unde care
interfer au ampltudini identice (bucle egale) ca m rime i sens (de exemplu +)
cele dou unde se însumeaz , iar în caz contrar ele se anuleaz . De aceea i în
cazul suprapunerii (întrep trunderii) orbitalilor atomici rezult orbitali moleculari
a c ror func ii de und H 2 sunt date de suma, respectiv diferen a, func iilor I i

II:
1
H2 = ( I + II ) i H 2 = 1 ( I II ) (2.7)
2 2
unde H 2 corespunde orbitalului de leg tur , H2 - orbitalului de antileg tur ,
iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condi ia impus ca
probabilitatea de a g si electronul în întreg spa iul respectiv s fie egal cu 1.
Semnul + i - define te func ii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).
Orbitali moleculari *i . În timp ce momentul cinetic al orbitalilor
atomici se caracterizeaz prin numerele cuantice n i l, orbitalii moleculari se
caracterizeaz prin numerele cuantice n i , ultimul corespunzând componen ilor
momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leag cele dou nuclee. Deci, num rul
Yînlocuie te num rul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici în
timp ce la = 0 corespund orbitali moleculari ., (sigma); la l = 1 corespund
orbitali atomici p, în timp ce la Y= 1 corespund orbitali moleculari ; la l = 2
corespund orbitali atomici d, în timp ce la Y= 2 corespund orbitali moleculari
etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta în realitate doi orbitali
moleculari: a) unul de energie joas i stabil numit orbital de leg tur ( , ) care
corespunde func iilor simetrice i moleculelor stabile în care perechea de electroni
de leg tur au spin opus ( ); b) un orbital de energie mai ridicat , instabil, numit
orbital de antileg tur ( *, *) care corespunde func iilor antisimetrice i
moleculelor excitate, în care perechea de electroni de leg tur au spini paraleli
( ).
În figura 17 se prezint orbitalii moleculari i * ce se pot forma prin
întrep trunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.

12
 Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de leg tur i a celui de
antileg tur *:

Leg turi Yse mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali
px (fig. 18a i b).

Figura 18. Formarea leg turii : a-dintr-un orbital s i unul p;

b- din doi orbitali px.
Norul electronic ce constituie leg tura are o configura ie de elipsoid
alungit, simetric de-a lungul axei ce leag cele dou nuclee i prezint densitate
maxim în spa iul dintre cei doi atomi care formeaz leg tura covalent .
Orbitalii moleculari (leg tura sau pp) rezult din doi orbitali atomici p
orienta i paralel în spa iu (fig. 19) i anume din doi orbitali py sau din doi orbitali
pz.

Figura 19. Formarea leg turii din orbitali py i pz.

Leg turile apar, între atomii lega i deja prin leg turi . În figurile 20, 21
i 22 se prezint leg turile i în diverse molecule ca HF, H2O i N2.

13
 Figura 20. Formarea leg turii în molecula de HF.

Figura 21. Leg turile covalente în molecula de ap .

Din figura 20 rezult c molecula de HF prezint o leg tur covalent

polar ca to i hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese c molecula apei are o
structur unghiular (între cele dou leg turi exist un unghi de 104o30’), iar în
figura 22 se observ cele trei leg turi orientate, existente în molecula de azot i
anume o leg tur Y i dou leg turi Y perpendiculare între ele.
Orbitali moleculari hibridiza.i. Formarea leg turii covalente în compu ii
organici ca i în combina iile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,
carbonul etc., nu a putut fi explicat cu ajutorul teoriei dup care se interpreteaz
formarea leg turii în molecula de hidrogen.

14
 Figura 22. Leg turile i în molecula de azot.

Carbonul de exemplu are în starea sa fundamental structura He, 2s2, 2px

2py. Deoarece numai electronii necupla i particip la leg turi covalente, prin
existen a numai a 2 electroni necupla i, carbonul ar trebui s se comporte
bicovalent în compu ii organici fapt ce nu se confirm . Practic, în to i compu ii
organici carbonul este tetracovalent. Aceea i neconcordan între num rul de
electroni necupla i i num rul de covalen e formate se observ i la alte elemente:
Elementul Be B C

Configura ia electronic Y
a ultimului strat
Electroni necupla i 0 1 2
Covalen e formate 2 3 4

Se consider îns c , în stare activat (în condi ii de reac ie) se produce

excitarea atomului când, un electron din orbitalul 2s trece într-un orbital 2p astfel
încât, în cazul carbonului, rezult o configura ie cu 4 electroni necupla i în stratul
de valen :

2s2 2px 2py 1

Y2s 2px 2py 2pz

În noua stare, cei trei electroni existen i în orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivalen i între ei i orienta i de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în 2s se deosebe te de ace tia
prin forma distribu iei densit ii de sarcin (sferic ), energie mai joas i orientare
în spa iu nedefinit . Aceast neechivalen a celor patru orbitali ai carbonului este
în contradic ie cu realitatea i anume cu echivalen a chimic a covalen elor
carbonului i cu orientarea tetraedric în spa iu a acestora.
Pentru lichidarea contradic iei amintite, L. Pauling i J.C. Slater, au
elaborat teoria hibridiz rii (1931). Conform acestei teorii, în condi ii de reac ie,
orbitalii ocupa i cu electroni necupla i care particip la formarea de leg turi
covalente, î i rearanjeaz sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mul i
orbitali diferi i ca form i energie rezult doi sau mai mul i orbitali identici ca
form i energie i perfect simetric orienta i în spa iu. Hibridizarea are loc dup o
prealabil modificare a structurii electronice a stratului de valen , prin saltul unor
electroni pe orbitalii cu energie superioar .
Orbitalii hibridiza i prezint propriet i de suprapunere diferite fa de
orbitalii puri. De aceea, leg turile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridiza i. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridiza i respect ecua ia lui Schr÷dinger
deoa-rece ace ti orbitali rezult prin combinarea liniar a orbitalilor puri încât, a a
cum se arat în mecanica cuantic , dac ecua ia este satisf cut de anumite
func ii, atunci i combina iile lor liniare vor fi solu ii ale ecua iei.

15
 Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare
dup cum urmeaz :
Hibridizarea sp (digonal ).
Are loc ori de câte ori carbonul se leag de al i doi atomi a a cum este
cazul acetilenei H C C H în care fiecare atom de carbon se leag de un
atom de hidrogen i unul de carbon.
Atomul de carbon, în stare excitat , având configura ia electronic He, 2s1,
2p3 sufer hibridizare digonal la care particip orbitalul sferic s i un orbital p,
doi orbitali p r mânând nehibridiza i. În figura 23 se prezint schematic acest tip
de hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon.

Din aceast figur se observ c cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari i
identici, formând între ei un unghi de 180o. Ace ti orbitali au un caracter mixt,
adic prezint 1/2 caracter de orbital s i 1/2 caracter de orbital p, încât func ia
care îi caracterizeaz are forma:

1
= (s ± p x ) (2.8)
2

în care s-a notat cu s i px func iile de und ale electronilor s i p.

Direc iile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,
iar formarea moleculei de acetilen se face cu apari ia leg turii triple, una i
dou (figura 25a i b) asem n tor form rii moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direc iile celor patru orbitali (valen e) ale C hibridizat sp1.

16
 Figura 25. Leg tura tripl în acetilen .

Hibridizarea sp este întâlnit i la Be în BeCl2.

Hibridizarea sp2 (trigonal ).

Are loc ori de câte ori carbonul se leag de al i trei atomi (de exemplu în
eten H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se afl într-un plan i sunt orienta i perfect
simetric în spa iu la 120o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp2.

Leg tura dubl care apare este format dintr-o leg tur i una (figura
27 a) rezultat prin contopirea celor doi orbitali p puri. În figura 27b se observ c
etena are to i atomii coplanari.

Figura 27. Leg tura dubl în eten .

Aceast hibridizare o prezint i atomul de bor în BF3.

Orbitalii hibridiza i sp2 au 1/3 caracter de orbital s i 2/3 caracter de orbital
p; de aceea func ia care îi caracterizeaz pe fiecare are forma:
=
1
3
( s + 2p ) (2.9)

17
 Hibridizarea sp3 (tetragonal ).
Apare în metan i în to i compu ii organici cu leg tur simpl . To i cei
patru orbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) particip la hibridizare. Direc iile noilor
orbitali hibrizi corespund cu direc iile ce leag centrul unui tetraedru cu vârfurile
sale (figura 28).

Figura 28. Direc iile orbitalilor hibrizi sp3.

Orbitalii rezulta i în urma hibridiz rii sp3 au 1/4 caracter de orbital s i 3/4
caracter de orbital p. Func ia hibrid ce caracterizeaz orbitalul, unul din cei patru
hibrizi, are forma:

=
1
(s + px + p y + pz ) (2.10)
4

Datele experimentale privind energia de leg tur în combina iile cu

leg tur simpl , dubl i tripl ca i distan ele carbon-carbon (tabelul 4) confirm
calculele dup teoria hibridiz rii. Valorile energiei de leg tur scot în eviden
stabilitatea destul de mare a leg turii triple fa de leg tura simpl .

Tabelul 4.
Date experimentale privind leg(tura simpl(, dubl( *i tripl(

Hibri- Felul Energia de leg tur Distan a Leg tura

dizare leg turii (kcal/mol) carbon-carbon(Å)
Tripl 1
sp C C 194 1,20 2

Dubl 1
sp2 C C 140,9 1,34 1

Simpl
sp3 C C 83,1 1,54 1

Elementele din perioada a 2-a cu num r atomic Z mai mare decât

carbonul, sufer hibridizare sp3 în combina ii ca NH3 i H2O, cu o u oar

18
închidere a unghiului dintre covalen e din cauza influen ei perechilor de electroni
neparticipan i ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, în molecula de NH3, unghiul tetraedric se mic oreaz de la 109o28’
o
la 106 5’ sub ac iunea unei singure perechi de electroni neparticipan i (fig. 29), în
timp ce, în molecula de ap , unghiul se mic oreaz la 104o30’ din cauza influen ei
a dou perechi de electroni neparticipan i.

Figura 29. Structura moleculei de NH3.

În general, nu pot forma leg turi duble sau triple atomii volumino i, ci
numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O i în rare
situa ii S. La ace ti atomi, orbitalii p r ma i nehibridiza i sunt suficient de
apropia i pentru a forma orbitali moleculari . Este specific numai carbonului
proprietatea de a forma leg turi duble cu el însu i, cu O i N, ceea ce constituie
una din cauzele esen iale pentru care unii compu i organici au propriet i atât de
deosebite, ca cele biologice, în raport cu al i compu i.
Hibridiz(ri cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din
perioada a 3-a i urm toarele, având orbitali d disponibili, pot participa la
hibridiz ri atât cu orbitali atomici s i p cât i cu orbitali d. Mecanismul form rii
orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acela i: promovarea succesiv în urma
decupl rii a câte unui electron de pe orbitalii s i p pe orbitalii d, urmat de
hibridizarea propriu-zis . În acest fel se explic apari ia covalen elor multiple la
aceste elemente. Astfel, la grupa Va, fosforul a c rui configura ie electronic este
Ne, 3s2 3p3 are în ultimul strat, substratul d disponibil. Datorit faptului c
fosforul prezint trei electroni necupla i, formeaz combina ii în care se prezint
tricovalent (ex. PCl3). Acesla i atom de fosfor se poate comporta i pentacovalent
datorit posibilit ii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, când apar cinci
electroni necupla i:

Y
Y3s 3p 3d 3s 3p 3d

Hibridizarea care are loc se nume te bipiramidal trigonal sau sp3d.

Ea se întâlne te în compu i ca PCl5 i SbCl5, în care nucleul atomului de
fosfor sau stibiu se afl în centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de
clor în cele 5 col uri c tre care sunt orienta i cei cinci orbitali hibridiza i.

19
 Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p i
1/5 caracter de orbital d.

Figura 30. Configura ia spa ial a compu ilor cu hibridizare sp3d.

Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent în starea fundamental întocmai
ca i oxigenul datorit celor doi electroni necupla i 3py, 3pz . Prin prezen a a dou
perechi de electroni cupla i, sulful poate prezenta înc dou st ri de valen : 4 i 6,
prin trecerea succesiv a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p într-
unul din orbitalii substratului d i a unui electron din orbitalul 3s într-unul din
orbitalii substratului d dup schema:
3s2 3p4 3s2 3p3 3d 3s1 3p3 3d2 (2.11.)
(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
când apar 4 respectiv 6 electroni necupla i.
În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedric , în
care orbitalii sunt orienta i c tre col urile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6.
Cei ase orbitali hibrizi echivalen i se caracterizeaz printr-o func ie de und care,
în cazul orbitalului orientat pe direc ia coordonatei x are forma:

=
1
6
(
s + 3 p x + 2d x 2 y2
)

Figura 31. Configura ia spa ial a compu ilor cu hibridizare sp3d2.

Din aceast rela ie rezult c asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s,

3/6 caracter p i 2/6 caracter de orbital d.
În cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom g si compu i cu valen a 1, 3, 5, 7
datorit acelora i cauze i anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni i
cre terea num rului de electroni necupla i cu câte dou unit i, dup schema:
3s2 3p5 3s2 3p4 3d 3s2 3p3 3d2 3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)

20
 Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necupla i care
particip la leg tura covalent .
Elementele tranzi ionale pot prezenta hibridiz ri cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explic formarea combina iilor complexe. Formarea
combina iilor complexe a fost explicat prin tendin a ionului metalic central de a
forma o configura ie electronic stabil , de tipul gazului rar. Sidgwich arat c
ionul metalic central va coordina atâ ia liganzi, încât s realizeze un num r de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinând complec ii hexacoordina i ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia c , într-adev r coordinarea a 6 liganzi se datore te apari iei
a 6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub ac iunea liganzilor, care vor fi
ocupa i de câte o pereche de electroni neparticipan i furniza i de cei 6 liganzi (de
-
exemplu CN ). În figura 32 se prezint configura iile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ i Fe3+ precum i configura ia ionilor complec i care se pot forma.
3d 4s 4p
Fe

Fe2+

Fe3+

[FeX6]4- Yxx xx xx xx xx xx

[FeX6]3- Y Yxx xx xx xx xx xx

Figura 32. Configura iile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+
i ale ionilor complec i forma i.

Cum configura ia spa ial a compu ilor discuta i este octaedric , are loc
hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de leg tur . Aceea i hibridizare se întâlne te la
[Co(NH3)6]3+ i la mul i al i cationi ai metalelor tranzi ionale.
Dac se examineaz în mod asem n tor configura ia atomilor de cupru i
nichel ca i a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constat c în aceste cazuri r mân 4
orbitali disponibili ce vor fi ocupa i de perechile de electroni neparticipan i de la
liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi
-
coplanari în urm torii ioni complec i: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2 ; [Cu(H2O)4]2+.
Not(. Unul din cei mai mari adep i ai teoriei hibridiz rii care poate fi considerat printre
ini iatorii acestei teorii i care a contribuit în mod deosebit la dezvoltarea ei este chimistul
american Gillespie. În ultimele dou decenii Gillespie consider c teoria hibridiz rii este foarte
greoaie i inexact în stabilirea geometriei moleculei. Comb tând teoria hibridiz rii el introduce
ni te reguli bazate pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adic repulsia
perechilor de electroni din stratul de valen ). Nu este vorba de o teorie nou asupra leg turii
covalente ci numai de un procedeu de ra ionament simplu i eficace. Din punct de vedere teoretic
aceste reguli se refer la modelul lui Lewis al leg turii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare c toate perechile de electroni de leg tur i de neleg tur
din stratul exterior sunt dispuse la aceea i distan de nucleu ca i cum s-ar deplasa la suprafa a

21
unei sfere al c rei nucleu ar fi în centru. Aceste dublete se resping mutual i se admite c ele se
localizeaz pe aceast sfer în pozi ii în care repulsiile s fie minime. Aceasta înseamn c ele se
localizeaz la distan e maxime unele fa de altele.
Dup num rul lor, dubletele din stratul de valen se localizeaz deci în spa iu conform
uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Nr. de 2 3 4 5 6 7
dublete
Fig. de dreapt triunghi tetraedru bipiramid octaedru bipiramid
repulsie echilateral trigonal pentagonal
Unghi
între 180o 120o 109o28’ =120o 90o
leg turi = 90o
Direc iile în care se g sesc aceste dublete, când este vorba de electroni de leg tur ,
corespund direc iilor leg turilor chimice.
În tabelul al turat se prezint geometria moleculelor poliatomice de tipul AXmEn în care
A reprezint atomul central, X atomii lega i prin perechi de electroni de leg tur , iar E perechile de
electroni de neleg tur (antiliante).

AXmEn Nr. total de Figura Num r Forma Exemple

dublete de de moleculei
(m + n) repulsie leg turi
AX2 2 Dreapt 2 Liniar BeCl2;CO2
AX3 3 Triunghi 3 Triunghi BF3;AlCl3
AX2E 3 echilateral 2 În V SO2;SnCl2
AX4 4 4 Tetraedru CH4;SiCl4
AX3E 4 Tetraedru 3 Piramid NH3,H3O+
AX2E2 4 2 În V H2O;H2S
AX5 5 5 Bipiramid PCl5
AX4E 5 Bipiramid 4 Bisfenoid TeCl4;SF4
AX3E2 5 trigonal 3 În T ICl3;ClF3
AX2E3 5 2 Liniar XeF2
AX6 6 6 Octaedru SF6
AX5E 6 Octaedru 5 Piramid BrF5;IF5
AX4E2 6 4 P trat XeF4

Orbitali moleculari extin*i *i electroni p delocalizati.

22
 Scrierea unor formule chimice inând seama de structura electronic a
atomilor componen i a întâmpinat mari greut i în cazul a numeroase substan e
chimice anorganice i organice care con in leg turi duble.
Astfel, în cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a
moleculei de HNO3 (a) ca i a ionului azotat (b):

O O
H O N O N
O O
(a) (b)
a fost total incorect atât pentru faptul c atomul de azot nu poate fi pentacovalent
deoarece ar trebui s existe în stratul de valen 10 electroni în loc de 8 cât sunt în
realitate, cât i pentru faptul c nu se confirm pe cale experimental distan ele
corespunz toare a dou leg turi duble N = O.
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratul
de valen maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structural I sau II, din care reiese c o leg tur NO este dubl , iar alta este simpl
(leg tur coordinativ , în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apari ia
unor sarcini formale).
( )
(+) O (+) O
H O N H O N ( )
O O
I II
M sur tori de distan e interatomice efectuate pe diverse substan e au ar tat
c leg tura simpl N - O este de 1,37 Å, iar cea dubl N = O de 1,15 Å. La acidul
azotic s-au g sit ambele distan e egale cu 1,22 Å, adic o valoare intermediar . În
-
cazul ionului NO3 toate cele trei distan e N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei leg turi sunt de 120o i situate în acela i plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia c reparti ia electronilor este uniform
-
la HNO3 între cele dou leg turi NO, iar la ionul NO3 , este uniform între cele
trei leg turi NO. În urma g sirii a numeroase cazuri similare a a cum este cazul
nitroderiva ilor, carbona ilor, sulfa ilor, oxizilor azotului precum i a numero ilor
compu i organici cu leg turi duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nou teorie numit teoria rezonan ei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dac o substan se poate reprezenta prin dou sau mai multe formule de
structur care se deosebesc numai prin pozi iile unor leg turi sau a unor
perechi de electroni neparticipan i, nici una din aceste formule nu este corect
(nu reprezint corect reparti ia electronilor p în molecul ), ci una intermediar
numit formul de rezonan . Deci, cele dou structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezint st ri extreme sau limit ale reparti iei posibile
(eventuale) ale electronilor în cazul când molecula prime te energie sau în cursul
unei reac ii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limit . Între asemenea

23
formule se pune s geat cu dou vârfuri indicând c reprezint una i aceea i
molecul . Formula de structur corect a acidului azotic este urm toarea:
O(1/2-)
H O N
O(1/2-)
Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.
Formulele I i II difer numai prin pozi ia unei perechi de electroni
neparticipan i i a electronilor de leg tur . Este posibil chiar ca o pereche de
electroni neparticipan i de la oxigenul legat prin leg tur simpl (coordinativ ) s
devin electroni , iar electronii s devin o pereche de electroni neparticipan i
la oxigenul dublu legat, încât I se transform în II i invers:
O
H O N
O
Acest fapt este posibil pentru c electronii i cei neparticipan i sunt mai
mobili decât cei care particip la leg tura \, mi cându-se în câmpul atomilor care
îi pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combin i formeaz orbitali
moleculari extin i printr-o întrep trundere mai avansat a norilor electronici ceea
ce duce la stabilizarea moleculei cu scurtarea distan elor dintre atomi. Cât prive te
electronii p, neparticipan i, pentru acest motiv ei au fost numi i delocaliza i adic
sunt distribui i uniform între mai multe leg turi. Acest fenomen se nume te
rezonan , conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se
numesc hibrizi de rezonan . Deoarece, asemenea leg turi au caracter par ial de
leg turi duble, moleculele mezomere au structur plan (v.hibridizarea sp2).
- -
Pentru ionii NO3 i CO32 , formulele de structur intermediar au urm toarele
forme:
_ 2-
O O
O N ; O C
O O

Fenomenul de rezonan joac un rol deosebit de însemnat în chimia

organic . Luând ca exemplu butadiena i benzenul, se poate ar ta c ambele
substan e prezint la to i atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca întreaga
molecul s se afle într-un plan.
Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui s prezinte conform acestei
formule uzuale leg turi duble între C1 i C2 respectiv între C3 i C4, iar între C2 i
C3 leg tur simpl . Distan ele între atomii dublu lega i ar trebui s fie de 1,34 Å,
iar între cei lega i prin leg tur simpl 1,54 Å. M sur torile arat c toate
distan ele sunt egale, având o valoare intermediar (1,39 Å) deoarece în realitate,
nu se stabilesc leg turi simple i duble între atomi ci se produce o fuziune între cei
4 orbitali formându-se un orbital molecular extins sau leg tura delocalizat ,
care con ine to i cei patru electroni (fig. 33).

24
 Figura 33. Orbital molecular Figura 34. Delocalizarea electronilor
extins la butadien . în molecula benzenului.

Benzenul prezint o analogie perfect cu butadiena.

a b c

Structurile a i b sunt structuri limit con inând trei leg turi simple i trei
duble. Cum exist o identitate a celor 6 leg turi C-C, formula c exprim cel mai
bine realitatea, cercul înscris în hexagon reprezentând cei 6 electroni din
molecul .
Contopirea celor 6 electroni într-un nor unic cu formarea a dou inele,
unul deasupra i altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei i
deci la apari ia unor propriet i noi, care definesc caracterul aromatic al
substan elor organice. S-a determinat experimental diferen a dintre energia pe care
ar avea-o molecula de benzen cu electroni localiza i în leg turi simple i duble
(structuri limit ) i energia pe care o are în realitate, diferen numit energie de
rezonan i s-a g sit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arat c molecula real
de benzen, reprezentat prin formula de rezonan , este cu 36 kcal/mol mai stabil
decât fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limit .
Dup E. Hückel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care
con in (4n + 2) electroni . Astfel, pentru n=1 rezult 6 electroni (cazul
benzenului); pentru n=2 rezult 10 electroni (naftalina, cu dou nuclee
aromatice); pentru n=3 rezult 14 electroni (antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse i la substan e cu nuclee
heterociclice legate între ele, cum este cazul hemului din hemogliobin sau la
clorofil , în care se afl 4 nuclee pirolice legate între ele printr-un atom de carbon
hibridizat sp2. În substan ele men ionate alterneaz leg turile simple cu cele duble
încât de i au n=7 rezultând 30 electroni prezint structur de rezonan stabil .
În asemenea substan e i în altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan
(a), tiofen (b) i pirol (c)

25
 O S NH
a b c
exist caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2 din
formula (4n + 2) reprezint o pereche de electroni p neparticipan i dar care sunt
par ial delocaliza i, completând cu cei 4 electroni un sextet ce confer un
caracter mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni .
Asemenea heterocicluri se afl în substan e extrem de importante (enzime,
vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte
activ i a c ror reactivitate depinde de existen a unui substituent în apropierea
heteroatomului (O, S, N) care, dac este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni p
m rind caracterul aromatic, deci stabilitatea substan ei i de aici sl bind
reactivitatea acesteia. Dac substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade
aromaticitatea deci cre te reactivitatea substan ei împingând cei 2 electroni p c tre
heteroatom, sco ându-i mai mult sau mai pu in din sextet. Deci, legarea unui
radical la col urile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere
biologic, dup cerin ele substan ei intrate în contact cu un reactiv mai mult sau
mai pu in activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezint un prim pas c tre
adaptarea la condi iile de mediu, de reac ie, adic la via .

1.3. LEG TURA METALIC

Metalele se deosebesc de majoritatea substan elor prin conductibilitate

electric i termic ridicat , rezisten mecanic , ductilitate, maleabilitate,
tenacitate etc., propriet i specifice tuturor metalelor, numite de aceea propriet i
metalice. Aceste propriet i au fost interpretate înc de la începutul acestui secol
ca fiind datorate unor leg turi chimice tari între atomii tuturor metalelor, analoage
leg turilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
Dup o teorie a lui L. Pauling, leg tura metalic este asem n toare cu
leg tura covalent , datorit punerii în comun de perechi de electroni de c tre
atomii vecini în re ea, deci datorit întrep trunderii orbitalilor atomilor vecini.
Aceste leg turi nu sunt fixe, ci ele se desfac i se refac în mod continuu cu
electroni ce provin de la al i atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins în întreaga mas a metalului i este
asem n tor cu fenomenul de rezonan existent în moleculele de butadien i
benzen. Astfel, în cazul sodiului, ne putem imagina un num r mare de structuri
limit printre care:
Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na
structura real fiind cea de rezonan în care reparti ia real a electronilor între
atomii metalului este o reparti ie intermediar între un num r mare de posibilit i,
deoarece num rul de electroni este prea mic pentru a forma covalen e adev rate.
De aceea, electronii de valen , pu ini la num r la metale, se repartizeaz egal
între to i atomii, datorit mobilit ii lor mari. În frac iunea scurt de timp, în care

26
electronii periferici au p r sit atomul, acesta se transform în ion pozitiv dup
schema:
- -
A+ e e A+
De aceea,leg tura metalic nu este orientat astfel încât atomii adopt
a ez rile cele mai s race în energie care corespund structurilor compacte. Dup
aceast concep ie, nu este gre it a se defini metalele ca o îngr m dire regulat de
ioni pozitivi în echilibru cu atomii neutri care sunt sc lda i într-o baie de
electroni mai mult sau mai pu in liberi.
T ria leg turii metalice este în func ie de num rul de leg turi pe care le
poate forma un atom cu atomii vecini i deci de num rul de electroni necupla i. În
acest fel se explic de ce elementele tranzi ionale din grupa a VI-a secundar (Cr,
Mo, W) care au 6 electroni necupla i, au cele mai ridicate puncte de topire i de
fierbere i dau aliaje extrem de utile.
A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat leg tura
metalic pe o baz diferit . Deoarece, atomii metalici se afl foarte apropia i în
re eaua cristalin se produce o întrep trundere între orbitalii stratului de valen
astfel încât electronii de valen nu mai apar in unui atom sau unei perechi de
atomi, ci devin comuni atomilor din întreaga mas de metal. De aceea, în locul
unor nivele de energie discrete cum sunt în atomi, apar adev rate „zone de
energie” numite benzi de energie sau benzi de valen . În cazul elementelor
tranzi ionale, dou asemenea benzi de valen pot avea energii egale ceea ce duce
la o întrep trundere a lor. Metalul este cu atât mai dur i prezint constante fizice
mai ridicate cu cât benzile de valen sunt mai largi, cu cât ele se întrep trund mai
mult.

1.4. LEG TURA DE HIDROGEN

În afara leg turilor chimice propriu-zise (ionice i covalente), exist

leg turi care se datoresc unor for e de atrac ie mult mai slabe ce se exercit între
atomi sau molecule cu structuri electronice stabile, f r punere în comun sau
transfer de electroni de la un atom la altul. Aceste for e de atrac ie se reduc la for e
electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se întâlnesc la leg turile de
hidrogen i leg turile prin for e van der Waals.
Analizând leg turile de hidrogen, se constat c o serie de substan e ca:
apa (H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric
(HCN), alcoolul metilic (CH3OH) i multe alte substan e organice care con in
grupe func ionale hidroxil, carboxil, amin (-OH, -COOH, -NH2) sau deriva i ai
acestora, prezint anomalii în ce prive te unele propriet i fizice. Punctele de
fierbere i de topire ca i densitatea, c ldura de vaporizare, capacitatea caloric i
tensiunea superficial a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se
datoresc faptului c substan ele respective formeaz asocia ii moleculare de tipul
(H2O)n prin unirea mai multor molecule prin leg turi de hidrogen sau pun i de

27
hidrogen. În cazul apei (I), amoniacului (II) i alcoolului metilic (III), aceste
leg turi se realizeaz astfel:
H H H H
- + - Y + -
O H ------:O H -----:O H ----:O - HY +
Y +
(I)

H H H

:NY -
HY +------:NY - HY +------:NY - H +
(II)
H H H

CH3 CH3 CH3

- Y + Y -
O H ------:O H ------:OY - HY +
Y +
(III)
Examinând structura unor astfel de substan e lichide care prezint asocia ii
moleculare, se constat c toate au atomul de hidrogen situat între doi atomi
electronegativi care dispun de cel pu in o pereche de elctroni neparticipan i.
Leg tura este în parte de natur electrostatic , ea luând na tere datorit faptului c
atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N,
F), atrage electronii de leg tur spre el polarizând leg tura. În acela i timp,
nucleul hidrogenului exercit o atrac ie fa de alt atom electronegativ al unei
molecule vecine pentru a- i compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de
electroni neparticipan i ai acestuia.
For ele intermoleculare în acest tip de leg tur sunt slabe, energia de
leg tur variind între 4-7 kcal/mol fa de energia leg turilor covalente care are
valori de 30-100 kcal/mol. Distan a dintre atomul de hidrogen i cel cu care se
realizeaz puntea este mai mare decât aceea care leag covalent cei doi atomi.
Astfel, în cazul apei, distan a intermolecular între O i H lega i prin punte este de
1,76Å în timp ce distan a intramolecular O-H este de 0,99Å.
Dup modul cum se realizeaz leg turile de hidrogen, ele se pot clasifica
în dou categorii: intermoleculare i intramoleculare.
Leg turile de hidrogen intermoleculare sunt r spândite atât la compu i
anorganici (exemplele de mai sus), cât i la cei organici, în unele cazuri închizând
cicluri ca dimerul acidului formic (I) i acidului benzoic(II):

O H---------O
H C C H
O---------H O
I

O H--------O
C6H5 C C C6H5
O--------H O
II

28
 Leg turile de hidrogen intramoleculare sunt foarte r spândite la compu ii
organici, form nd a a numi ii chela i ca orto nitrofenolul (III) i aldehida salicilic
(IV): O

NO2 N O

OH O H
(III)
H

CHO C O

OH O H
(IV)
Leg turile de hidrogen au o importan deosebit în biochimie, deoarece
clase întregi de substan e ca substan ele proteice i glucidele precum i produ ii
intermediari rezulta i în procesele de asimila ie i dezasimila ie con in asemenea
leg turi care explic u urin a transform rilor acestor substan e, sau conforma ia
lor spa ial .

1.5. LEG TURI PRIN FOR E VAN DER WAALS

Atrac ia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca i coeziunea

lichidelor se datoresc unor leg turi speciale care au loc prin for e van der Waals.
Asemenea leg turi pot duce i la formarea unor molecule cu stabilitate slab
(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista i în starea
cristalin a unor substan e ca ghea a.
For ele van der Waals, ca for e de atrac ie electrostatic , nu se manifest
între particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci între dipoli
electrici care preexist în molecule sau iau na tere prin induc ie. Aceste for e se
împart în trei categorii: for e ion-dipol sau dipol-dipol, for e de induc ie i for e de
dispersie.
For ele ion-dipol i dipol-dipol se exercit între ioni i molecule polare,
respectiv între moleculele polare ale substan ei i moleculele polare ale
solventului (de exemplu ap i alcool) având drept consecin efectul de orientare
al moleculelor.
For ele de induc ie ac ioneaz între molecule polare i molecule nepolare
(de exemplu eter i benzen). Sub ac iunea câmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment în moleculele nepolare dup care se atrag electrostatic.
For ele de dispersie (for e London) sunt for e ce se exercit între molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibra iilor înveli ului
electronic fa de nucleele atomice, se creeaz dipoli temporari care provoac
atrac ia între particulele respective. Se numesc for e de dispersie pentru c se
datoresc polarizabilit ii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine i la
dispersia luminii prin medii transparente.

29
 3. TERMODINAMICA CHIMIC
3.1.NO IUNI DE TERMOCHIMIE

Majoritatea reac iilor chimice decurg cu absorb ie sau cedare de energie

caloric , luminoas , electric etc. Dintre acestea, c ldura înso e te cel mai
frecvent fenomenele chimice. Reac iile care se produc cu degajare de c ldur se
numesc exoterme, iar cele cu absorb ie de c ldur , endoterme.
Partea din chimie care se ocup cu studiul cantit ilor de c ldur absorbit
sau degajat în reac iile chimice se nume te termochimie. Termochimia este un
capitol al termodinamicii studiind aplica iile principiului I al acesteia la varia iile
de c ldur ce înso esc reac iile chimice.

3.1.1. C(ldura de reac.ie

C ldura care înso e te reac iile chimice se nume te c ldur de reac ie. Ea
se m soar în calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) i se raporteaz la un mol de
substan format sau descompus .
În prezent se tinde s se exprime cantitatea de c ldur prin lucrul mecanic
efectuat pentru producerea c ldurii (energiei) respective. Cum James Joule a
determinat prima dat echivalentul mecanic al caloriei, c ldura de reac ie se
exprim în jouli:
1 cal = 4,184 jouli (3.1)
Unitatea de c ldur în sistemul interna ional (SI) este MJ/mol = 4184
jouli/mol.
De la fizic se cunoa te c un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de
un curent electric de un coulomb sub o diferen de poten ial de un volt:
1 joule = 1 volt·coulomb = 1 watt·secund (3.2)
C ldura degajat sau absorbit într-o reac ie chimic reprezint varia ia
energiei interne a sistemului. Dac reac ia are loc la presiune constant (p=const.)
a a cum se întâmpl în majoritatea reac iilor din natur sau din organismul viu,
c ldura rezultat se nume te c ldur de reac ie la presiune constant sau entalpie
de reac ie i se noteaz cu H, unde reprezint o varia ie finit . C ldura de
reac ie m surat la volum constant (V=const.) se mai nume te energie de reac ie
i se noteaz E. Atât H cât i E sunt pozitive când sistemul absoarbe c ldur
(în reac iile endoterme) i negative când sistemul degaj c ldur (în reac iile
exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce în
reac iile chimice se exprim cu ajutorul ecua iilor termochimice. În asemenea
ecua ii, pe lâng formulele chimice ale substan elor ce particip la reac ie, se
indic i efectele lor termice (c ldura de reac ie) ca i starea de agregare a
acestora. Cum efectele termice se refer la moli de substan , înseamn c într-o
ecua ie termochimic , simbolurile i formulele chimice reprezint atomi-gram sau

30