Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi

Tema 1. Hibridizare.Legătura chimică localizată.Polaritate.Efect inductiv

Scurt istoric
Despărțirea chimiei în două mari ramuri, anorganică și organică, datează doar de la
începutul secolului al XIX-lea când, în urma dezvoltării metodelor analitice, puteau fi deosebite
substanțele anorganice de cele organice. Până la acel moment, obiectele din natură erau
clasificate în funcție de proveniență în trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest
mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actuală (de ex., carbonatul de potasiu era
considerat substanță vegetală, deoarece se obținea din cenușa plantelor, iar acidul succinic
(HOOC – CH2 – CH2 – COOH) era considerat substanță minerală, deoarece se obținea din
chihlimbar) [Nenițescu, 1980, p. 1].
De la sfârșitul secolului al XVIII-lea s-a observat asemănarea dintre substanțele de
origine animală și vegetală, și acești compuși sunt cuprinși în categoria substanțelor organice,
spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substanțe anorganice. Totuși,
deosebirile dintre ele, în ceea ce privește compoziția, nu erau foarte clare. Termenul de chimie
organică a fost folosit pentru prima dată de Berzelius în tratatul său de chimie din 1808. Prima
sinteză organică recunoscută ca atare a fost obținerea ureei prin încălzirea cianatului de amoniu
(F. Wohler, 1828):
NH4NCO H2N-CO-NH2
În majoritatea compușilor organici, carbonul este combinat cu doar câteva elemente: în
primul rând hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste câteva
elemente se numesc elemente organogene. Proprietățile excepționale ce determină caracterul
unic al compușilor organici se datorează în primul rând combinațiilor dintre carbon și hidrogen
(hidrocarburi), care formează baza naturală de clasificare a tuturor compușilor organici. Din
hidrocarburi pot fi derivate teoretic, și în mare măsură și practic, toți compușii organici. Ca
urmare, chimia organică poate fi definită ca fiind chimia hidrocarburilor și a derivaților lor.O
altă definiție corectă este aceea conform căreia chimia organică este chimia compușilor care
conțin legături carbon-carbon.
Existența unui număr atât de mare și de variat de compuși organici are la bază două
proprietăți specifice ale carbonului și hidrogenului:
- proprietatea comună a celor două elemente de a forma legături stabile de doi electroni,
numite legături covalente;
- proprietatea unică a atomilor de carbon de a se uni între ei, practic în număr nelimitat,
pentru a forma catene de carbon.
Formule brute și moleculare. Izomerie
O substanță organică este caracterizată atunci când i se stabilește compoziția, adică dacă
se determină, prin analiza elementară cantitativă, procentul fiecărui element care o compune
[Nenițescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziția, substanța trebuie să fie pură (să
conțină un singur fel de molecule). Deoarece în natură și în urma sintezelor se obțin extrem de
rar substanțe pure, o operație foarte importantă este izolarea substanței pure (purificarea) și
stabilirea purității. Izolarea substanței din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru
substanțele volatile) și cristalizare (pentru solide). Se mai utilizează metodele cromatografice,
extracția cu solvenți, transformarea substanței în compuși chimici ușor de descompus etc., uneori
folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode.
Caracterizarea substanței pure si determinarea purității ei se realizează prin măsurarea
proprietăților ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice).
Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecărei substanțe pure în parte și nu se
modifică. Principalele constante fizice măsurate pentru substanțele organice sunt: punctul de
fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracție (n) pentru lumină monocromatică de o
anumită lungime de undă, densitatea (d), solubilitatea în diverși solvenți, căldura de ardere. Se
mai pot determina rotația planului luminii polarizate (pentru substanțele optic active), constanta
dielectrică, viscozitatea, conductibilitatea electrică etc.
Analiza elementală cantitativă se realizează prin arderea substanței într-un tub prin care
trece un curent de oxigen, la aprox. 700°C și în prezența unui agent oxidant (oxid de cupru,
cromat de plumb). Carbonul din substanța inițială se regăsește în dioxidul de carbon format,
hidrogenul în apă, iar azotul se degajă ca atare în fază gazoasă. În substanțele care conțin
halogeni sau sulf, aceste elemente se determină prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid
azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultați. De
obicei, oxigenul se determină prin diferență.
Cunoscând rezultatul analizei elementare, în procente de masă, se pot afla formula brută
(numită și formulă empirică) și formula moleculară ale substanței respective, astfel:
- se împart valorile procentuale obținute la masele atomice ale elementelor respective; se
obține astfel raportul dintre atomii respectivi în substanța analizată;
Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25
Hidrogen = 25% 25:1 = 25
- pentru a obține numere întregi, se face împărțirea valorilor obținute la cea mai mică
dintre ele apoi, dacă este nevoie, se înmulțește fiecare rezultat cu un număr întreg astfel încât în
final să avem doar numere întregi:
Carbon: 6,25 : 6,25 = 1
Hidrogen: 25 : 6,25 = 4
Formula brută obținută este, deci, (C1H4)n. Această formulă indică, însă, doar raportul
dintre cele două tipuri de atomi din substanță. Următorul pas este, însă, stabilirea formulei
moleculare, care să de arate numărul de atomi de fiecare tip conținuți în molecula respectivă.
Formula moleculară poate fi egală cu formula brută, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obține
formula moleculară avem nevoie de masa molară a substaței respective, determinată prin diverse
metode, în funcție de natura substanței:
- la gaze - măsurarea densității și aplicarea legii lui Avogadro;
- la compușii volatili – metoda dislocuirii aerului;
- alți compuși – spectroscopie de masă, metode ebulioscopice sau crioscopice
(ebulioscopie = măsurarea masei molare relative prin măsurarea modificării punctului de fierbere
al unei substanțe la adăugarea într-un solvent cunoscut; crioscopie = similar, dar pentru punctul
de topire).
Metanul are M = 16; determinând masa molară corespunzătoare formulei brute
obținem:12 • 1 + 1 • 4 = 16. Ca urmare, formula sa moleculară corespunde formulei brute.
Pentru substanțe simple, determinarea formulei moleculare este suficientă, dar în cazul
unor substanțe mai complicate ea nu este corespunzătoare. Se cunoaște o singură substanță cu
formula CH4, dar sunt șapte compuși cu formula moleculară C3H6O. Acele substanțe care au
aceeași formulă moleculară, dar au proprietăți diferite se numesc izomeri (iso = aceleași, meros =

2
părți). În structura izomerilor atomii ocupă poziții diferite unii față de alții, iar structura diferită
conduce la proprietăți fizice și chimice bine definite. Un exemplu în acest sens îl reprezintă
cianatul de amoniu și ureea (vezi mai sus).
Izomeria poate fi de mai multe tipuri:
- izomerie de structură, care la rândul ei poate fi împărțită în:
- izomerie de catenă
- izomerie de poziție
- izomerie funcțională
- tautomerie
- stereoizomerie (sau izomerie spațială), care poate fi împărțită în:
- enantiomerie
- diastereoizomerie
 izomerie cis-trans (sau E – Z)
 izomerie de conformație.
Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate în cadrul cursurilor de chimie organică.
Ca urmare, o formulă completă a unei substanțe trebuie să exprime raportul dintre atomii
respectivi, numărul lor, pozițiile lor relative și natura legăturilor care îi unesc în moleculă. O
asemenea formulă se numește formulă de structură. Iată câteva exemple [Carey și Sundberg,
2007]:

Legături chimice
Teoria electronică a valenței, formulată independent de W. Kossel și G.N. Lewis, are la
bază concepția că în transformările chimice ale elementelor sunt implicați electroni din stratul
exterior, numiți electroni de valență. În cursul reacțiilor chimice, atomii tind să își modifice
învelișul de electroni astfel încât să dobândească o configurație electronică stabilă de dublet sau
de octet, și anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formează o legătură în care o pereche
de electroni este pusă în comun de doi atomi [Avram, 1983, p. 24]. Moleculele cu mai mult de
opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile, în timp ce acelea cu mai puțin de opt
electroni la un atom sunt în mod obișnuit foarte reactive față de donorii de electroni [Carey și
Sundberg, 2007, p. 3].
Există două căi pentru a atinge configurația de gaz inert. O primă cale constă în transferul
de electroni, în care un atom cedează electroni și devine ion pozitiv, iar celălalt acceptă electronii
și devine ion negativ; ambii dobândesc astfel configurația gazului inert cel mai apropiat [Avram,
1983, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s2 2s1) cedează un electron și formază un ion de litiu
(Li+), cu configurația electronică a heliului (1s2), în timp ce atomul de fluor (1s2 2s2 2p5) acceptă
un electron și formează un ion negativ (F¯) cu configurația electronică a neonului (1s2 2s2 2p6).
Ionii sunt atrași între ei prin forțe electrostatice. Ia naștere o electrovalență (numită uneori
legătură electrovalentă sau ionică).

Li• + ∙𝐹 ∙
∙→ Li+ + ∙∙𝐹 ∙-
∙
¨ ¨

3
 Cea de a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la fiecare atom; ia
naștere o legătură de doi electroni numită legătură covalentă sau covalență.

H• + H•→ H : H sau H–H

Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea covalenței are în jurul nucleului o
configurație de gaz inert (dublet în cazul hidrogenului). Legătura covalentă formată din cei doi
electroni este o legătură adevărată, care ține atomii strâns uniți între ei prin atracția fiecăruia din
cele două nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legăturii
covalente este liniuța de valență.
Reprezentarea moleculelor în care apar simbolurile atomice (ex. H pentru hidrogen, C
pentru carbon) și electronii implicați în formarea legăturilor împreună cu perechile de electroni
neparticipanți se numește formulă electronică sau formulă Lewis. În formula electronică, nucleul
atomic și electronii de pe straturile interne (care nu participă la formarea legăturii) pot fi grupați
împreună și reprezentați prin simbolul atomic. Această grupare internă, pe care o putem numi
“miez” (în limba engleză poartă numele kernel) are o sarcină pozitivă egală cu numărul de
electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferența dintre numărul de protoni din
nucleu și numărul de electroni din traturile interioare). De exemplu, miezul azotului cuprinde
nucleul cu sarcina +7 și un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2)ș sarcina va fi +5. La
hidrogen va fi +1, la carbon +4, la oxigen +6, la halogeni +7. În formula electronică, miezul este
înconjurat de electronii de valență, reprezentați fiecare printr-un punct [Hendrickson ș.a., 1976,
p. 52].
Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezintă doar
scheletul catenei de carbon, fără poziționarea atomilor de hidrogen legați de carbon (se
presupune formarea a patru covalențe de către fiecare atom de carbon) [Hendrickson ș.a., 1976,
p. 54]. Se reprezintă întotdeauna alți atomi (ex. O, S, P, X etc.), ca și atomii de hidrogen legați de
acești alți atomi. Pentru a diferenția o legătură C – C de următoarea, liniuțele sunt așezate la
aprox. 120° (unghiul unui hexagon), reprezentând cu aproximație unghiul real al legăturii. La
capătul liber al unei liniuțe simple, dacă nu există altă indicație, se va afla implicit o grupare –
CH3, la capătul unei liniuțe duble se va afla o grupare CH2, iar la liniuța triplă un CH. Nu se
consideră o greșeală scrierea lor, deoarece sensul rămâne clar:
CH3 OH OH CH3 OH
‫׀‬ ‫׀‬ ≡ ≡
CH3 – CH – CH2 – CH – CH3
CH3 CH3
Formulă de structură

Numărul de electroni necesar pentru completarea stratului de valență este egal cu

numărul de legături covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are nevoie de patru electroni și
va forma patru legături covalente, dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron și
vor forma fiecare doar o singură legătură.
Carbonul și hidrogenul au tendință pronunțată de a forma covalențe și tendință redusă de
a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorită electroneutralității
atomilor și datorită razelor atomice mici, care permit apropierea puternică a celor doi atomi)
[Avram, 1983, p. 25].
Atomul de carbon are patru electroni în stratul de valență: 1s2 2s2 2p2. Un ion C4+ ar avea
un volum foarte mic, datorită celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic

4
electronii rămași. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru
electroni, formând ionul C4-, care are afinitate foarte ridicată pentru protoni. Ionul C4- apare în
unele carburi metalice (ex. C3Al4, CBe2) care sunt însă stabile doar în absența apei. În prezența
apei sunt extrași protoni din apă și se formează metan:

C3Al4 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3

Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul și ionul de hidrură. Protonul (H+) nu
există liber, iar în soluțiile apoase ale acizilor Brönsted protonul apare sub forma ionului de
hidroniu (H3O+). Acesta se formează prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la
molecula de apă (accepton de protoni). Reacția este reversibilă:

HA + H2O A- + H3O+

Ionul de hidrură, H:–, există în hidrurile ionice (ex. LiH) stabile în stare solidă în absența
apei. Ionul de hidrură este o bază puternică; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen:

H:– + H2O → H2 + HO–

Acizi și baze
Acizii (și bazele) pot fi clasificați în două categorii mari: acizi și baze Brönsted, respectiv
Lewis. Acizii Brönsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumiți acizi
protonici), iar bazele Brönsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brönsted: HCl, H2SO4
etc. Exemple de baze Brönsted: NaOH, NH3 etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de
electroni (care acceptă o pereche de electroni), în timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de
electroni. Exemple de acizi Lewis: H+, AlCl3, BF3 etc. Exemple de baze Lewis: NH3, HO¯. Este
evident că o bază Lewis este și bază Brönsted, ceea ce nu este întotdeauna adevărat pentru acizii
Lewis (ex. Ag+, CH3+, BF3 etc.).
Un acid și o bază care se formează una din cealaltă prin donarea sau acceptarea unui
proton se numesc pereche acid-bază conjugată; acidului conjugat HA îi corespunde baza
conjugată A-. Cu cât acidul este mai tare, cu atât baza conjugată este mai slabă. Echilibrul în
reacțiile de transfer de protoni favorizează formarea acizilor mai slabi și a bazelor mai slabe din
acizii și bazele mai tari.
Perechile acid – bază conjugată (B: și H – B; H – A și A:) pot fi exemplificate prin acizii
carboxilici și anionii lor carboxilat (RCOOH și RCOO–) sau baze de tipul aminelor (RNH2) și
sărurile lor (RNH3+). Aceste două grupări funcționale sunt cei mai importanți acizi și baze din
chimia organică.
Reacția acid – bază este un proces de echilibru, iar viteza transferului de proton la acizii
protonici și bazele obișnuite este extrem de mare, astfel încât echilibrul este atins aproape
instantaneu.
Legea acțiunii maselor permite corelarea concentrațiilor la echilibru cu o constantă de
echilibru (K), așa cum se observă pentru disocierea acidului acetic în apă, solventul acționând
pentru îndepărtarea protonului [Hendrickson ș.a., 1976, p. 337]:

CH3COOH + H2O: CH3COO:– + H3O+

HA B: A: HB

5
 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎′ =
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐻2 𝑂

Deoarece concentrația solventului este, de fapt, constantă, se notează constanta de

ionizare sau disociere cu Ka, care se numește și constantă de aciditate:

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎 = 𝐾𝑎′ ∙ 𝐻2 𝑂 = = 1,75 ∙ 10−5
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻

Disocierea acizilor și bazelor în alți solvenți decât apa implică transferul de proton la, sau
de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid în acetonitril sau a unei baze în etanol:

HA + CH3C≡N: CH3C≡N+H + A:–

..
B: + C2H5OH +
BH + C2H5..O:–

De multe ori este convenabil să se exprime constantele de disociere în unități logaritmice.

Pentru a putea compara numere pozitive (și nu negative), unitatea este logaritmul negativ (pKa)
al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic în apă, Ka = 1,75 • 10-5, iar pKa = – log (1,75• 10-5)
= 4,76. Atunci când se folosesc valorile pKa trebuie să ținem cont că ele reprezintă puteri ale lui
10 ale constantelor de aciditate, iar o diferență de o unitate de pKa între doi acizi înseamnă că
unul dintre ei este de zece ori mai acid ca celălalt.
O soluție care conține concentrații egale de acid și de bază conjugată este denumită
amestec tampon și are un pH egal cu valoarea pKa a acidului.
Se numesc electroni neparticipanți perechile de electroni ce există în unii din atomii unei
molecule și care nu sunt implicați în legături covalente, de ex. în NH3 sau H2O. Perechile de
electroni neparticipanți pot forma legături covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. proton
sau molecule cu atomi cu octet incomplet).
Legătura covalentă formată între un acid Lewis și o bază Lewis se numește legătură
coordinativă. Ea nu se deosebește fizic de alte legături covalente, ci doar prin modul unilateral
de donare a perechii de electroni la formarea covalenței. Legăturile coordinative au caracter
dipolar:
NH3 + HCl → NH4+Cl–

Formarea legăturilor covalente

Într-o reprezentare simplificată se poate imagina formarea unei legături între un atom A
și un atom B, având fiecare un orbital ocupat cu un electron, printr-o apropiere a celor doi atomi
în spațiu [Avram, 1983, p. 35]. Pe măsură ce se apropie, de la o anumită distanță, nucleele
fiecărui atom încep să exercite atracție asupra norului de electroni al celuilalt atom, iar orbitalii
lor atomici se întrepătrund din ce în ce mai mult. Cei doi atomi se apropie până când încep să se
manifeste forțele de respingere dintre nuclee.
Prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formează doi orbitali moleculari
(OM): unul cu energie scăzută, care reprezintă o stare de atracție între atomi, numit orbital
molecular de legătură (σ) și un orbital cu energie ridicată, care reprezintă o stare de respingere
între atomi, numit orbital molecular de antilegătură (σ*).

6
 OM de antilegătură (σ*)

OA1 (s sau p) OA2 (s sau p)

OM de legătură (σ)

Se pot forma legături covalente prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici s (σss), a unui
orbital s cu unul p (σsp) sau a doi orbitali p (σpp și legătură π). Întrepătrunderea se realizează între
orbitali (sau lobi ai orbitalilor) având același semn. Orbitalii σ au simetrie axială.
Legătura σss se formează prin întrepătrunderea a doi orbitali sferici s, rezultând un orbital
molecular σ alungit de-a lungul axei care unește cei doi atomi. Cu cât întrepătrunderea dintre cei
doi orbitali este mai mare, cu atât energia eliberată în cursul formării legăturii (energia de
formare a legăturii) este mai mare, deci legătura formată va fi mai stabilă. Energia necesară
pentru ruperea legăturii și reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legăturii) este egală
cu energia eliberată la formarea acesteia.

Legăturile σsp și σpp se formează dintr-un orbital s și unul p, respectiv doi orbitali p.
Acești orbitali au doi lobi, orientați de-a lungul axelor de coordonate (px, py, respectiv pz). La
întrepătrunderea cu un orbital s participă numai unul dintre lobi; acesta se mărește de-a lungul
axei de legătură, iar celălalt se micșorează.

Întrepătrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formează legătura σpp.

Orbitalii p orientați paralel se pot întrepătrunde lateral, dând naștere la orbitali de

legătură π și de antilegătură π* (în figură sunt reprezentați doar orbitalii de legătură).

7
 În starea fundamentală sunt ocupați cu electroni numai orbitalii de legătură, σ sau π.
Orbitalii de antilegătură au enegie mai înaltă, care se ocupă cu electroni numai în stările excitate
ale moleculei.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legătură urmează aceleași reguli ca și la orbitalii
atomici. Ei pot fi ocupați fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbitează în jurul celor
două nuclee implicate în legătură. Cei doi electroni care ocupă un orbital molecular au spinii
cuplați (↑↓). Densitatea maximă de electroni se află în spațiul dintre cele două nuclee, și scade
progresiv spre exterior.
Hibridizare
Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valență în orbitali cu energii și
geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joasă și geometrie sferică și orbitalii 2p cu energie mai
ridicată, având doi lobi orientați de-a lungul axelor de coordonate [Avram, 1983, p. 38]. Nici
unul din acești orbitali nu poate atinge o întrepătrundere maximă cu un alt orbital s sau p al unui
alt atom. Situația sterică și energetică cea mai favorabilă se obține prin contopirea orbitalului 2s
cu orbitali 2p. Orbitalii astfel formați, hibrizi între orbitalii s și p, se numesc orbitali hibridizați,
iar fenomenul se numește hibridizare. Orbitalii hibridizați sunt dirijați diferit în spațiu; ei nu mai
formează unghiuri de 90°, ci unghiuri care depind de tipul și gradul de hibridizare.
Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua. Ea este
favorizată la atomii cu volum mic, atunci când orbitalii care se întrepătrund sunt apropiați în
spațiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legăturilor covalente; ea nu există
în atomii liberi.
În atomul liber de carbon, cei patru electroni de valență se află repartizați astfel: doi
electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s și doi electroni în orbitalii p (câte unul în fiecare, cu spin
paralel). Sub inflența atomilor cu care se combină (de ex. un atom de hidrogen) ei se plasează în
orbitali hibridizați sp3, sp2 sau sp. Observăm că energia orbitalilor sp este mai scăzută decât a
celor sp2, care la rândul lor au energie mai mică decât cei sp3. Cu cât energia orbitalilor este mai
mică, cu atât aceștia sunt mai stabili.

Starea fundamentală Hibridizare sp3 Hibridizare sp2 Hibridizare sp

2p
x y z sp3 z y z
2
sp
sp
2s

Hibridizarea sp3 (tetraedrică). Atunci când orbitalul 2s (cu energie scăzută) al atomului
de carbon se contopește cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicată) se formează patru orbitali
având același conținut de energie, numiti orbitali hibridizați sp3 (deoarece provin dintr-un orbital
s și trei orbitali p). Energia lor este mai scăzută decât a orbitalilor 2p, dar mai ridicată decât a
orbitalului 2s din care au provenit.

8
 Hibridizare

4 orbitali hibridizați sp3

Orbital hibridizat sp3

Energia consumată pentru a ridica electronii de pe orbitalul s în orbitalii sp3 se numește

energie de promovare și este furnizată de energia ce se eliberează la formarea legăturii
covalente.
Cei patru orbitali hibridizați sp3 ai atomului de carbon sunt orientați în spațiu în cel mai
simetric mod posibil, corespunzător colțurilor unui tetraedru regulat, în al cărui centru se află
nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp3 (egali toți între ei) este de
109°28' (aprox. 109,5°). Figura din dreapta explică formarea moleculei de metan din orbitalii sp3
ai carbonului și s ai hidrogenului.

4 orbitali
hibridizați sp3
Metan

4 orbitali atomici 1s
ai hidrogenului

Legătura covalentă simplă C – H σ sp3-s și C – C σ sp3-sp3, datorită simetriei cilindrice a

orbitalilor sp3-s și sp3-sp3, permite rotația liberă a atomilor unul față de celălalt.

Legăturile au lungimi definite caracteristice, de ex. în hidrocarburile saturate C – H are

aprox. 1,09 Å, iar C – C are 1,54 Å.
Hibridizarea sp3 se întâlnește la toți compușii elementelor din perioada a doua în stare
tetracovalentă, de ex. în combinații ca BH4¯, NR4+ [Nenițescu, 1980, p. 69]. Atomul de azot din
molecula de amoniac și cel de oxigen din apă sunt, în mare măsură, hibridizați sp3, cu perechile
de electroni neparticipanți aflate în orbitali hibrizi care ocupă colțurile tetraedrului [Avram,
1983, p. 40]:
9
 Hibridizarea azotului în NH3 Hibridizarea oxigenului în H2O

Hibridizarea sp2 (trigonală).Orbitalii hibridizați sp3 se formează doar atunci când

urmează să se realizeze legături cu alți patru atomi. Dacă urmează să se formeze legături cu doar
trei atomi, atunci se hibridizează doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de
carbon cu doi dintre orbitalii săi 2p [Hendrickson ș.a., 1976, p. 73]. Orbitalii rezultați se numesc
orbitali hibridizați sp2 deoarece la formarea lor au participat un orbital s și doi orbitali p; un
orbital p rămâne nehibridizat. Energia orbitalilor sp2 este mai scăzută decât a celor sp3. Ei sunt
situați în același plan, iar axele lor formează între ele unghiuri de 120°. Orbitalul nehibridizat p
(mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular pe planul celorlalți trei orbitali, având un
lob deasupra și unul sub planul orbitalilor hibridizați sp2 [Avram, 1983].

Hibridizare

3 orbitali hibridizați sp2

Orbital hibridizat sp2

Atom de carbon hibridizat sp2

Vedere laterală
Structura moleculei de etenă:

Legătură π

Legătură σ

10
 Un atom de carbon hibridizat sp2 apare în grupa metil, CH3, care are trei legături C – H σ
sp -s și un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH3+) sau ocupat cu un electron
2

(radical metil liber) [Avram, 1983, p. 40].

O consecință a prezenței orbitalilor nehibridizați p reiese dacă examinăm formarea unei
legături între doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizați sp2. În molecula etenei, cei doi atomi
de carbon hibridizați sp2 sunt legați printr-o legătură σ, rezultată prin contopirea a doi orbitali
hibridizați, câte unul de la fiecare atom de carbon. Ceilalți patru orbitali sp2 sunt legați fiecare de
câte un atom de hidrogen (toți cei șase atomi, 2C și 4H, se găsesc în același plan). Orbitalii p
nehibridizați (ocupați fiecare cu câte un electron) formează o legătură π. Rotirea liberă în jurul
legăturii C = C este împiedicată de existența acestei legături π.
Hibridizarea sp (digonală). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau
naștere doi orbitali hibridizați sp și rămân doi orbitali p nehibridizați. Orbitalii hibridizați sp sunt
coliniari, cu un unghi de 180° între ei. Cei doi orbitali p nehibridizați formează între ei unghiuri
de 90° (ca și la orbitalii atomici).

Hibridizare

Orbitali hibridizați sp

2 orbitali
hibridizați sp

Atom de carbon hibridizat sp

În molecula de acetilenă, HC≡CH, atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură σ
(formată din orbitalii hibrizi sp) și două legături π (formate din orbitalii p nehibridizați). Atomii
de hidrogen sunt legați de atomii de carbon prin legături σ:
Legătură σ

Legătură π

Legătură π

Nici în acest caz nu este permisă rotația în jurul legăturii σ.

Lungimile normale ale legăturilor sunt (în Å):
C – C 1,54 C = C 1,35 C ≡ C 1,20 C – H 1,09

11
 Atomii mai voluminoși (perioada a 3-a a sistemului periodic și celelalte) trebuie să aibă
distanțe internucleare ceva mai lungi, datorită straturilor de electroni interioare. În general, cu cât
legătura este mai puternică, cu atât ea este mai scurtă (și invers), deoarece o forță de legătură mai
puternică (o atracție mai puternică nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele, în ciuda
repulsiei lor internucleare. În acest fel se explică și lungimile mai scurte ale legăturilor multiple.
Unghiurile legăturilor atomului de carbon sunt, în general, apropiate de cele prevăzute:
109°28' (sp3), 120° (sp2) și 180° (sp). Când toți atomii atașați sunt identici (și tipurile de legături
la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevăzute, dar dacă substituenții diferă atunci apar mici
diferențe. Aceste diferențe pot fi explicate prin hibridizarea asimetrică (ex. 23 % sau 27 %
contribuție a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp3).
Atomii care au perechi de electroni neparticipanți (O și N) urmează aceeași schemă de
hibridizare ca și carbonul asimetric substituit, unghiurile în legăturile simple fiind apropiate de
cele din tetraedru. Aceasta înseamnă că o pereche de electroni neparticipanți ocupă un orbital
hibrid sp3 și se comportă ca un substituent legat.
Caracteristicile legăturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson ș.a., 1976, p. 89]:

Orbitali
Număr Unghi
hibridizați Orbitali Nr. de Tip de Rotație
de atomi între Geometrie Legătură
(% nehibridizați electroni legătură liberă
legați orbitali
caracter s)
4 4 sp3 (25%) - 109,5° Tetraedrică simplă 2 σ Da
3 sp2
3 1p 120° Plană dublă 4 σ+π Nu
(33,3%)
2 2 sp (50%) 2p 180° Liniară triplă 6 σ + 2π Nu

Consecințe ale legăturilor chimice: clase de compuși organici

În general, moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon,
înconjurat de atomi de hidrogen, iar de acest schelet sunt atașate grupări formate din alți atomi.
Aceste grupări atașate se numesc grupări funcționale, deoarece ele sunt întotdeauna centrele de
reactivitate chimică sau funcțională.
O moleculă formată doar din carbon și hidrogen se numește hidrocarbură. Grupările
funcționale ale unei hidrocarburi sunt doar legăturile duble și triple (π), legăturile σ fiind mult
mai puțin reactive. O moleculă sau o grupare fără legături π este numită saturată, în timp ce
legăturile multiple constituie nesaturarea. Ceilalți atomi (în afară de C și H) sunt numiți
heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) și stau la baza majorității grupărilor funcționale.
Cele mai importante clase de compuși organici sunt:
- compuși halogenați: R – X
- compuși cu oxigen: R – OH alcooli, fenoli; R – O – R’ eteri
- compuși cu sulf: R – SH tioli; R – S – R’ tioeteri (sulfuri)
- compuși cu azot: R – NH2 amine (amină primară în exemplul alăturat); R – NO2
nitroderivați
- compuși carbonilici: – C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone)

R
- compuși carboxilici: – C = O

Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru cloruri

acide, Z = NH2 pentru amide, Z = OR pentru esteri)

12
 Polaritatea legăturilor covalente
Conform teoriei electronice, în moleculele compuse din atomi sau grupări de atomi
identici (ex. H – H, CH3 – CH3 etc.), perechea de electroni a covalenței este repartizată uniform
între cele două nuclee [Avram, 1983, p. 27]. În acest caz legătura covalentă este nepolarizată,
iar molecula în ansamblu este nepolară. În moleculele formate din atomi diferiți, cei doi
electroni ai legăturii covalente sunt atrași spre unul din nuclee datorită electronegativității diferite
a celor doi atomi. Ca urmare, legătura devine polară, iar molecula va poseda un moment electric
permanent sau moment de dipol:

Hδ+– Clδ- CH3δ+– Clδ-

Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. În molecule ca tetraclorura

de carbon, datorită simetriei, momentul electric molecular μ = 0.

Deplasări de electroni în molecule covalente. Efectul inductiv

Electronii implicați într-o legătură covalentă între atomi diferiți sunt atrași spre atomul
mai electronegativ [Avram, 1983, p. 28]. Acest efect se transmite prin legăturile C – C de-a
lungul unei catene până la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legături într-o moleculă
organică se manifestă, de ex., prin modul cum decurg reacțiile chimice [Nenițescu, 1980, p. 51].
În hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula inițială care se unește cu ionul de
hidrogen trebuie să aibă polaritate negativă, iar cel care se unește cu ionul hidroxil polaritate
pozitivă:
H3Cδ+ – Clδ- + H+OH¯ → H3C – OH + HCl

Reacția prin care s-ar obține CH4 și HOCl nu a fost observată niciodată. În schimb,
dimetil-zincul reacționează cu apa cu formare de metan și hidroxid de zinc:

H3C – Zn – CH3 + 2 H+OH– → 2 CH4 + Zn(OH)2

În acest caz grupa metil are polaritate negativă și metalul pozitivă.

Deplasarea electronilor unei legături covalente simple σ spre unul din atomi se numește
efect inductiv și se notează cu I [Avram, 1983, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin
comparație cu legătura covalentă C – H.

R3C → X R3C – H R3C ← Y

Atrăgător de electroni Referință Respingător de electroni
Efect – I Efect + I

13
 Atomii sau grupele de atomi care conțin elemente electronegative care sunt mai atrăgători
decât hidrogenul se numesc grupe atrăgătoare de electroni; efectul atrăgător de electroni se
notează cu – I, iar grafic printr-o săgeată cu vârful îndreptat spre atomul atrăgător de electroni.
Efectul – I se intensifică la creșterea electronegativității elementului. În perioada a doua efectul
– I crește cu creșterea numărului atomic al elementului (la creșterea sarcinii nucleare pozitive
electronii sunt atrași mai puternic spre nucleu):

CH3< NH2<OH < F

– I crește →

În cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul – I este cu atât mai puternic cu cât
numărul atomic este mai mic (la creșterea volumului atomului, atracția nucleului asupra
electronilor de valență se micșorează, deoarece straturile intermediare“ecranează” efectul de
atracție al nucleului):

F> Cl > Br > I

– I scade→

Un exemplu interesant este influența efectului inductiv asupra tăriei acizilor: substituția
cu iod este mai puțin acidifiantă decât substituția cu clor, deoarece iodul este mai puțin
electronegativ [Hendrickson ș.a., 1976, p. 356]. Creșterea numărului de halogeni mărește efectul.
Mărimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pKa =
0), de circa 105 ori (100.000 ori) mai acid decât acidul acetic. În legăturile metil–carbon intervin
dipoli foarte slabi, iar valorile pKa ale acizilor acetic și propionic sunt foarte apropiate între ele.
Dimpotrivă, gruparea cian conține un dipol puternic având sarcina pozitivă orientată spre
gruparea carboxil și, ca atare, valorile pKa ale acizilor având acest substituent sunt net mai mici
decât cele ale acizilor fără acest substituent:
..
:N≡CCH2COOH ↔ :N–= C+CH2COOH

Faptul că efectul se reduce pe măsură ce dipolul se îndepărtează de carboxil se vede din

creșterea valorilor pKa în seria acizilor α, β și γ-clorobutirici:

Acid Structura pKa la 25°C în apă

Acetic CH3COOH 4,8
Iodoacetic ICH2COOH 3,9
Cloroacetic ClCH2COOH 2,8
Tricloroacetic Cl3CCOOH 0,9
Trifluoroacetic F3CCOOH 0,3
Propionic CH3CH2COOH 4,9
Cianacetic NCCH2COOH 2,4
α-Clorobutiric CH3CH2CHClCOOH 3,8
β-Clorobutiric CH3CHClCH2COOH 4,1
γ-Clorobutiric ClCH2CH2CH2COOH 4,5

14
 Următoarele grupe manifestă efecte inductive puternice, atrăgătoare de electroni: NR3+,
NO2, ONO2, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO și ONO.
Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puțin atrăgători de electroni decât hidrogenul
se numesc grupe respingătoare de electroni; efectul respingător de electroni se notează cu +I.
Astfel de efecte au grupările cu sarcini negative (ex. anionul RO–) și grupările alchil R (metil,
etil etc.). De asemenea, efect +I manifestă grupările substituente care au un dipol cu capătul
negativ îndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece carbonul are o
electronegativitate relativ scăzută.
În mod similar cu influența efectului inductiv asupra acidității, putem discuta influența
efectului inductiv asupra bazicității aminelor. Considerând amoniacul ca etalon:

NH3 + H2O → NH4+OH–

putem scrie reacțiile aminelor cu apa:

R–NH2 + H2O → R–NH3+OH–

Metilamina, :NH2–CH3, are o bazicitate mai puternică datorită efectului +I al grupării

metil, ce mărește densitatea de electroni în jurul atomului de azot și permite fixarea mai ușoară a
H+. La dimetilamină efectul cumulativ +I duce a creșterea și mai puternică a bazicității în
comparație cu amoniacul. În cazul trimetilaminei, :N(CH3)3, efectul ar trebui să fie și mai intens.
În acest caz însă, datorită celor trei grupe metil voluminoase prezente în jurul atomului de azot,
accesul protonului este, de fapt, îngreunat spre perechea de electroni neparticipanți. Efectul de
împiedicare sterică este în acest caz mai puternic decât efectul inductiv.
Efectul inductiv se transmite în catene până la aprox. trei atomi de carbon:

CH3→CH2→CH2→CH2→Cl

Bibliografie
1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure
and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, Vth edition, Chapter 1
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și
Enciclopedică, București, 1976
3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,
1980

15