Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
←←←←←←←←←←←←←←←
desublimare
Substanţa: o formă de existenţă a materiei caracterizată prin
omogenitate și compoziţie chimică constantă. Prin metode fizice nu
poate fi descompusă în alte componente.
Substanță pură: în întreaga porțiune de materie considerată există o
singură specie de atomi sau de molecule și proprietățile fizice și
chimice sunt identice în toată masa sa.
În natură, în cele mai multe cazuri, substanţele nu sunt pure, ci impure,
adică conţin şi alte substanţe denumite “impurităţi “.
Purificarea substanţelor impure poate fi realizată prin diferite metode
fizice, în funcţie de starea de agregare: filtrare, decantare, distilare,
evaporare, cristalizare, etc.
Substanţele pure pot fi:
- substanţe simple (elemente), care prin metode chimice nu pot fi
descompuse în alte componente și sunt formate din atomi identici.
În prezent se cunosc 116 elemente și doar 90 se găsesc în mod
natural, restul fiind obținute grație chimiei nucleare.
În funcție de proprietăți, elementele pot fi:
- metale: la temperatura camerei sunt
solide (excepție mercurul-lichid), conduc
căldura și curentul electric, sunt în
general maleabile, pot fi prelucrate
mecanic, au luciu metalic;
- nemetale (17): la temperatura camerei
11 sunt gazoase, unul lichid (bromul) și 5
solide (C, P, S, Se, I), nu conduc căldură
și electricitate, nu au luciu metalic iar cele
solide sunt sfărâmicioase;
- semimetale: B, Si, Ge, As, Sb, Te și At au
proprietăți intermediare de metal/nemetal,
sunt solide la temperatura camerei, sunt mai
mult sfărâmicioase decât maleabile, sunt
semiconductori.
-substanţe compuse (combinaţii sau compuși) care rezultă din combinarea
a două sau mai multe substanţe simple şi pot fi descompuse prin metode
chimice în substanţele simple din care s-au obţinut (NaCl, Fe2O3, CaCO3).
- elementele care compun o combinație chimică au proprietăți total diferite
comparativ cu ale substanțelor simple din care provin (Ex: NaCl);
Electrololiza
topiturii de
NaCl
- prin descompunerea unei combinații pot rezulta fie substanțe simple, fie
substanțe compuse dar mai simple decât cea inițială:
T C
CaCO 3
CO 2 CaO
Amestecurile sunt formate din cel puțin două substanțe diferite în anumite
proporții, putând fi omogene sau eterogene.
Amestecul omogen are aceleaşi proprietăţi în tot volumul său (Ex: soluţie
NaCl 0,9%), spre deosebire de amestecul eterogen (Ex: laptele).
În amestecuri, fiecare substanţă componentă îşi păstrează proprietăţile
specifice (de exemplu: amestecul de pilitură de fier şi sulf).
Separarea
Distilare Separarea
amestecurilor are loc pe
baza
diferenței
dintre pf ale
lichidelor
Filtrare
Cromatografie
Separarea
amestecurilor
omogene se bazează
pe diferența de
solubiitatea într-un
solvent sau în legarea
la un matrix solid
ATOMI ȘI MOLECULE
A M M
E element E acizi E baza
valenta nr.protoni disociati nr.grupari OH
M M
E saruri/oxizi E ag.oxidored
nr.cationi valenta cation nr.electro ni
J.B. Richter (1808): „substanțele simple sau compuse reacționează între ele
în cantități proporționale cu echivalenții lor chimici”
226 222 4
88 Ra
86 Rn 2 He
2. Prin emiterea unei particule β (electroni cu viteza ff mare) din cadrul unui
nucleu instabil, se obține un alt element cu Z mai mare cu o unitate și cu
același A. Electronul expulzat provine prin transformarea unui neutron în proton
(n=p+e-). Nucleul elementului rezultat are un neutron în minus și un proton în
plus ceea ce conduce la deplasarea cu o căsuță spre dreapta în sistemul
periodic:
241 241 0
94 Pu
95 Am 1 e
14
6 C
14
7 N 0
1 e
3. Emiterea de pozitroni (β+) reprezintă emisia unui pozitron din cadrul
unui nucleu instabil. Un pozitron este notat 10e și are masa identică cu a
electronului dar sarcină opusă. Emisia unui pozitron este echivalentă cu
conversia unui proton într-un neutron:
40 0 40
19 K 1 e
18 Ar
Nucleul rezultat are același A iar Z este mai mic cu o unitate. Atunci când
locul electronuli captat este ocupat de către un alt electron dintr-un strat mai
îndepărtat, se emite o rază X.
5. Emisia radiației gama (γ): reprezintă emisia fotonilor γ dintr-un nucleu
aflat în stare excitată, corespunzătoare unei lungimi de undă de 10-12 m. În
multe cazuri dezintegrările radioactive au ca rezultat un nucleu în stare
excitată, iar acesta trece într-o stare caracterizată de o energie mai scăzută
prin emisia unei radiații γ.
Un nucleu metastabil, este un nucleu într-o stare excitată cu o viață de mai
puțin de o nanosecundă. În timp, nucleul metastabil se dezintegrează prin
emisia unei radiații γ. Un exemplu este dezintegratrea nucleului de
technețiu-99 metastabil, utilizat în imagistica medicală:
99m 99 0
43Tc
43 Tc 0
Izotopul 14C (τ1/2= 5730±40 ani) este folosit pentru stabilirea vârstei
substanţelor care conţin carbon, deci şi a fosilelor, obiectelor de artă
obţinute din materiale organice, precum și a vârstei erelor geologice.
14
C este prezent în atmosferă ca rezultat al bombardării pământului de
razele cosmice (protoni, particule α, metale grele) care la rândul lor
pot produce neutroni la intrarea în atmosferă. Coleziunea neutronilor
cu nucleele 14N cel mai abundent nucleu din atmosferă produce 14C:
14 1 14 1
7 N 0 n
6 C 1H
2 2 2 n 2h 2
m v r
4 2 n 1 r1 0,53 A
n 2h 2
r (3) n 2 r 2 2,12 A r 1 / r 2 / r 3 1 / 4 / 9 12 / 2 2 / 3 2
4 2me 2
e2 n 3 r 3 4,77 A
2
v
mr
Energia electronului este dată de suma dintre Ep și Ec
e2 e2
E p Fa r 2 r (4)
r r
e 2 mv 2 e2 e2 e2 2 2 me 4
E E p Ec E 2 2 (5)
r 2 r 2r 2r n h
Energia electronului depinde de n (nr cuantic principal) care ia valori discrete, astfel în
atom există mai multe nivele energetice discrete. Dacă electronul revine dintr-o stare
excitată cu n=2 în starea fundamentală n=1, cuanta de energie emisă este:
1 2 2 me 4 1 1
2 2
ch n2 n1
3
1 1 1
R 2 2
n2 n1
Este imposibil de știut în același timp atât poziția cât și energia unui electron dintr-un
atom dat. Dacă momentul cinetic (p=mv) sau energia unui electron sunt determinate
cu acuratețe locația sa este însă mai puțin precisă.
Exprimarea matematică a principliului incertitudinii a lui Heisenberg este:
Δx reprezintă incertitudinea în
h h determinarea locației și Δv
x p x
x v x x
4 4m incertitudinea în determinarea vitezei
electronului
În cazul unei mingii a cărei masă este mare comparativ cu cea a electronului, termenul
din dreapta tinde la zero iar incertitudinea vitezei și a pozitie sale este mică. În cazul
unui electron, a cărei masă este 9,11x10-31 kg, incertitudinea în ceea ce privește
pozitia și viteza este mare.
Exemplu: Masa electronului este de 9,11x10-31 kg iar viteza sa în cadrul
atomului de 2,2x106 m/s. Dacă presupunem că se cunoaște cu o precizie
de 10% viteza electronului (~0,2x106m/s) atunci incertitudinea în ceea ce
privește poziția electronului este:
h
x
4 mv
34 kg m 2
6,626 10
x s
m
4 3,1416 9,11 10 31 kg 0,2 10 6
s
x 3 10 10 m
x 300 pm
Însă, diametrul atomului de hidrogen este
de doar 240 pm. Astfel, incertitudinea cu
privire la poziția electronului în cadrul
atomului de hidrogen este mai mare decât
atomul însuși!
Ecuația lui Schrödinger și Funcția de Undă Ψ(x, y, z)
Modelul cuantic al structurii atomului este formulat în forma unei ecuații de undă
similară cu ecuația care descrie mișcarea undelor obișnuite în fluide.
Ecuația descrie mișcarea electronului în atom făcând legătura dintre energia totală a
electronului E care depinde de n (nr cuantic principal) și mișcarea sa în jurul nucleului
după cele 3 coordonate x, y și z, nucleul fiind situat la originea sistemului de
coordonate:
Soluțiile ecuației se numesc funcții de undă (Ψ) sau orbitali.
2 2 2 8 2 m
2
2 2 2 ( E E p ) ( x, y , z ) 0
x y z h
Integrând ecuația pentru n=1 se obțin 12 soluții
Numărul de soluții reprezintă
n=2 se obțin 22 soluții
numărul de orbitali dintr-un
n=3 se obțin 32 soluții
strat electronic.
n=n se obțin n2 soluții
Pătratul funcției de undă (Ψ2) denotă probabilitatea de a găsi un electron posedând o
anumită energie într-o anumită poziție într-un atom (doar probabilitate, nu o poziție
definită).
Funcția de undă (Ψ) reprezintă amplitudinea undei electronului pentru un punct din
spațiu în jurul nucleului.
Soluțiile obținute prin integrarea ecuației de undă se numesc orbitali sau funcții de undă
orbitale și descriu regiuni discrete din jurul nucleului cu formă tridimensională și
energii exact definite unde se poate găsi electronul în timpul mișcării sale în jurul
nucleului. Funcțiile de undă (Ψ) depind de trei variabile denumite numere cuantice: n,
l și ml și cuantifică nivelele energetice unde se poate afla electronul în timpul mișcării
sale în jurul nucleului
Număr cuantic principal (n) este un nr intreg pozitiv (n=1, 2, 3...n) care indică
nivelele energetice ale orbitalilor unui atom. Potrivit numărului cuantic principal n,
într-un atom, orbitalii sunt grupați în straturi electronice succesive care formează
învelișul electronic.
Dacă n=3, orbitalul se află în stratul al treilea, sau M.
Straturile electronice sunt: K, L, M, N, O, P, Q.... În cazul Pământului n≤7.
Numărul cuantic secundar orbital (l) definește forma tridimnsională a orbitalului.
Pentru un orbital a cărui număr cuantic principal este n, numărul cuantic orbital l
poate avea orice valoare întreagă de la 0 la n-1.
Astfel, în fiecare strat, există n forme diferite de orbitali.
Dacă n=1, atunci l=0
n=2, atunci l=0 sau 1
n=3, atunci l=0, 1 sau 2
Potrivit numărului cuantic secundar orbital l, orbitalii din cadrul uni strat sunt grupați
în substraturi :
Numărul cuantic l: 0 1 2 3 4
Substratul: s p d f g
Număr cuantic de spin (ms) definește rotaţia electronului în jurul propriei axe,
în sens orar sau antiorar. Posibilele valori sunt: +1/2 și -1/2. Când axa spinului
este paralelă cu sensul de rotație în jurul nucleului ms=+1/2 iar când este
antiparalelă, ms= -1/2.
Principiul excluziunii lui Pauli (1925 ): într-un atom, doi electroni nu pot fi
caracterizați de aceleași patru numere cuantice. Electronii care ocupă același
orbital au aceleași trei numere cuantice n, l, and ml. Dar dacă au aceleași valori
pentru n, l și ml trebuie să aibă valori diferite pentru cel de al patru-lea număr
cuantic (ms) și anume + 1/2 sau -1/2. Un orbital poate fi ocupat doar de doi
elctroni cu spin opus.
Orbitalul reprezintă starea posibilă a electronilor în atom caracterizată printr-o
anumită cantitate de energie şi o anumită forma geometrică tridimensională, iar
în ansamblu reprezintă traiectoria în timp parcursă de electoni.
Forma orbitalilor depinde de valorile numerelor cuantice n și l iar numărul lor
de ml
1. Cazul hidrogenului (Z = 1)
Nivelul energetic al unui orbital al hidrogenului este determinat de numărul cuantic
principal n. Într-un strat, toți orbitalii hidrogenului posedă aceeași energie. Astfel
orbitalii s, p, d și f al unui strat au aceeași energie
• Principiul excluziunii
(Pauli 1925): într-un atom nu pot
exista 2 electroni caracterizați de
aceleași valori ale celor 4 numere
cuantice, electronii trebuie să
difere cel puțin printr-un număr
cuantic. Un orbital nu poate fi
ocupat decât de maxim 2 electroni
de spin opus. Numărul maxim de
electroni pe un substrat este
2(2l+1) iar pe strat 2n2
• Regula lui Hund: completarea orbitalilor care au energia egală (orbitalii
degenerați ai unui subnivel) se face în aşa fel încât numărul de electroni
necuplaţi să fie maxim. Orbitalii substraturilor primesc câte un electron cu
acelaşi spin şi doar după ce au fost completaţi cu câte un electron se
trece la completarea cu cel de-al doilea electron de spin opus.
Semiocuparea cu electroni ai orbitalilor degenerați (p3, d5 și f7) sau
ocuparea completă (p6, d10 și f14) conduce la o stabilitate maximă.
Abateri de la regulile repartizării electronilor în învelișul electronic
Energia de ionizare: energia necesară smulgerii unui e- dintr-un atom aflat în stare
gazoasă sau energia consumată în procesul de formare a cationilor din atomi liberi;
În perioadă, energia de ionizare creşte de la stânga la dreapta, cea mai mică fiind la
elemntele din grupa I şi cea mai mare la gazele rare;
În grupă, cu cât creşte distanţa faţă de nucleu, cu atât scade energia de ionizare,
scăzând şi forţa de atracţie a protonilor faţă de e- de valenţă.
Elementele care formează uşor ioni pozitivi au caracter electropozitiv sau metalic.
Elementele care au energie de ionizare mare, formează greu ioni pozitivi, au caracter
nemetalic.
Afinitatea pentru electroni a unui element: energia degajată de un atom în faza
gazoasă atunci când acceptă un electron. Cu cât valoarea afinităţii pentru electroni
este mai mare cu atât se degajă o energie mai mare.
Elementele care au afinitate mare pentru electroni au tendinţa de a forma ioni
negativi, se numesc elemente electronegative sau nemetale.
În perioadă afinitatea pentru electroni crește de la stânga la dreapta cu creșterea nr
atomic Z.
În grupă scade de sus în jos, electronul acceptat se adaugă pe un nivel a cărui
distanță față de nucleu crește cu nr de straturi.
Proprietățiile chimice ale elementelor
2.2. Caracterul
nemetalic sau
electronegativ
creşte în perioadă
de la stânga la
dreapta şi în grupa
de jos în sus (F
este cel mai
electronegativ).
Variația bazicității în grupă și în perioadă
Element Na Mg Al
Formula NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3
hidroxidului
Bazicitatea Bază tare Bază slabă Amfolit
Variația În perioadă bazicitatea scade de la stânga la dreapta
bazicității
Element P S Cl
Formula H3P H2S HCl
hidracidului (bază) (acid slab) (acid tare)
Formula H3PO4 H2SO4 HClO4
oxoacidului Acid fosforic Acid sulfuric Acid percloric
Variația acidității În perioadă aciditatea crește de la stânga la dreapta
Reacții de oxido-reducere sunt procese în care unul sau mai mulți electroni se
transferă între partenerii de reacție (atomi, molecule sau ioni). Forța motrice a reacției
este scăderea potențialului electric, analog cu ceea ce se întâmplă atunci când un cablu
electric este împământat și electronii se scurg către pământ. Ca urmare a acestui
transfer de electroni, sarcinile atomilor din structura unor reactanți se modifică.
Electroliți și neelectroliți
O substanță, precum clorura de sodiu, care se dizolvă în apă cu
formare de ioni și a cărei soluție conduce curentul electric se
numește electrolit.
Toate reacțiile pe care le-am scris până în acest moment au fost reacții
moleculare. De exemplu, formarea precipitatului de iodură de Pb:
ii) Toţi compuşii care conţin Na sunt solubili în apă. Na+ rămân
în soluţie. Combinaţia dintre ionul Al3+ şi OH- formează
compusul insolubil Al(OH)3. Ecuaţia ionică este:
2Al3+ +3SO42- + 6Na+ + 6OH-2Al(OH)3(s)+ 6Na+ + 3SO42-
Un acid slab este un acid care ionizează numai parțial în soluții apoase, conducând la
un echilibru între moleculele disociate și cele nedisociate.
Acizii precum HCl și HNO3 care au un singur hidrogen acid în moleculă se numesc
acizi monoprotici.
Acizii poliprotici precum H2SO4 și H3PO4 sunt acizi care au în componență doi sau mai
mulți hidrogeni acizi per moleculă. În cazul acidului sulfuric, prima disociere a H+ este
completă, toate moleculele pierd un H+ dar cea de a doua disociere este incompletă. În
cazul acidului fosforic nici una dintre cele trei disocieri nu este completă.
Compuși precum NaH2PO4
și Na2HPO4 care au încă un
hidrogen acid pot participa
la reacții de neutralizare și
se numesc săruri acide.
O bază tare este o bază care disociază aproape complet în soluții apoase și unul
dintre ionii rezultați este OH-
O bază slabă este o bază care ionizează doar parțial în soluții apoase, formându-se un
echilibru între moleculele nedisociate și ionii celor disociate.
La fel ca și acizii poliprotici, unele baze pot forma mai mult decât un ion hidroxil.
Reacția de neutralizare
Într-o reacție de neutralizare un acid și o bază reacționează pentru a
forma un compus ionic - o sare și posibil apă.
Deși apa este unul dintre produșii obișnuiți ai reacției de neutralizare, reacția
dintre un acid tare cu amoniacul, o bază slabă nu conduce la obținerea ei:
Forța motrice a unor reacții provine din formarea unui gaz, care iese din sistem, fiind
considerate reacții totale. Sărurile carbonațiilor, sulfiților și a ionului sulfură,
reacționează cu acizi conducând la formarea unor gaze. În cazul reacției carbonatului
de sodiu și acidul clorhidric se formează acidul carbonic care fiind instabil se
descompune în dioxid de carbon și apă.
Reacția de oxidare-reducere
În trecut, reacția de oxidare se referea la combinarea unui element
cu oxigenul cu formarea unui oxid iar reacția de reducere se referea
la eliminarea oxigenului dintr-un oxid cu formarea unui element.
Ex: Ruginirea fierului, este o reacție de oxidare:
4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Obținerea fierului este o reacție de reducere:
2Fe2O3 + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)
Reacția de oxidare și cea de reducere se petrec simultan și poartă
numele de reacție de oxido-reducere sau redox.
La ora actuală, reacția de oxidare este definită ca o cedare de
electroni de către o substanță (element, compus, ion) iar reacția de
reducere este definită ca o acceptare de electroni.
O reacție de de oxidare-reducere este un proces în care
electronii sunt transferați de la o substanță la alta.
Pentru a spune dacă o reacție redox are loc trebuie atribuit fiecărui
atom dintr-o substanță o valoare numerică denumită număr de oxidare
(NO).
NO indică dacă un atom este neutru, este bogat în electroni sau este
sărac în electroni.
Comparând NO al unui atom înainte și după producerea reacției se
poate spune dacă un atom a acceptat sau a cedat electroni în timpul
reacției și dacă da este vorba de o reacție de oxido-reducere.
Reguli pentru calcularea Numărului de oxidare
1. Un atom în starea sa elementară are NO zero.
3. De obicei, un atom dintr-un ion poliatomic sau dintr-un compus molecular are
același NO pe care l-ar avea dacă ar fi fost constituent al unui ion monoatomic.
Agentul oxidant
- participă la reacția de reducere
- acceptă electroni și are loc scăderea NO
- conduce la oxidarea altor compuși
Tipuri de reacții de oxido-reducere
1. Reacții de combinare
2. Reacții de descompunere
3. Reacții de deplasare
4. Reacții de combustie
O reacție de combinare este o reacție în
care două substanțe se combină pentru a
forma o a treia substanță.
Reacția de combinare dintre oxidul de
calciu și dioxidul de sulf este o reacție de
oxido-reducere?
O reacție de descompunere este o reacție în care un singur compus
reacționează cu formarea a doi sau mai mulți compuși. De obicei aceste
reacții se produc la temperaturi ridicate.
O legătură chimică dată nu este pur ionică cu electronii complet transferați sau pur
covalentă cu electronii puși în comun în mod egal. Legătura ionică și cea covalent
nepolară sunt două extreme ale unui spectru larg de posibilități. Între aceste două
extreme se află majoritatea legăturilor în care electronii de valență puși în comun sunt
inegal distribuiți dar nu sunt complet transferați, legătura fiind numită covalent polară.
Atomii care formează o legătură covalent polară poartă o sarcină parțial pozitivă (δ+) și
parțial negativă (δ-).
Când cei doi atomi legați prin covalență sunt identici, perechea de electroni comuni se
găsește la mijlocul distanței dintre cele două nuclee iar legătura este covalent nepolară
Reprezentarea distribuției electronilor și a tipurilor de legături utilizând
harta potențialului electrostatic
Na+Cl-: legătura dintre ionul de Na+ (cel care transferă electronul reprezentat prin
culoarea albastră) și ionul de Cl- (care acceptă electronul reprezentat prin culoarea
roșie) nu este 100% ionică ci doar 80%, electronul transferat de către ionul de Na+
mai petrece un timp lângă nucleul atomului de Na.
HCl: legătura dintre atomul de H şi cel de Cl este covalent polară, fiind 83%
covalentă şi 17% ionică. Cl atacă mult mai puternic electronii de legătură, are o
sarcină parţial negativă şi este reprezentat printr-o culoare portocalie pe când H are
o sarcină parţial pozitivă şi este reprezentat printr-o culoare albastră
Cl2 : legătura în molecula de clor este covalent nepolară, în care electronii de
legătură sunt atraşi în mod egal de cei doi atomi de clor identici. Toate moleculele
diatomice pot fi reprezentate în acest mod
Polaritatea unei legături este dată de diferenţa de electronegativitate (EN) dintre
atomii ce iau parte la legătură şi poate fi definită ca abilitatea unui atom dintr-o
moleculă de a atrage electronii puşi în comun în cadrul unei legături covalente.
Elecronegativitatea elementelor reprezintă o medie dintre valoarea absolută a afinităţii
pentru electroni şi valoarea absolută a energiei de ionizare pentru un atom dat
reprezentată pe o scală adimensională în care valoarea maximă o are F (4.0), cel mai
electronegativ element.
Diferenţa de EN dintre atomii participanţi la o legătură poate da o predicţie în ceea ce
priveşte tipul de legătură astfel:
- când diferenţa de EN este 0, legătura este covalent nepolară
- când diferenţa de EN este mai mare decât 2, legătura este ionică
- când diferenţa este mai mică decât 2, legătura este covalent polară
După numărul de electroni puşi în comun, legătura covalentă poate fi:
- simplă
- dublă
- triplă
Proprietăţiile substanţelor covalente versus substanţe
ionice
- Substanţele care prezintă legături covalente nepoare sau uşor polare sunt solubile în
solvenţi nepolari sau foarte puţin polari şi insolubile în solvenţi polari;
- legăturile covalente se caracterizează prin energii de legătură mult mai mari decât
energiile legăturilor ionice determinând o stabilitate mare şi un grad scăzut de
disociere al substanţelor covalente;
- distanţele interatomice, respectiv lungimea legăturilor covalente, sunt mai mici decât
distanţele interionice;
- în stare lichidă sau solidă moleculele covalente sunt asociate prin forţe slabe precum
cele van der Waals sau legături de hidrogen ceea ce explică inferioritatea punctelor de
topire şi de fierbere, şi nu conduc curentul electric;
Ionul hidroniu
Legătura coordinativă explică structura ionilor anorganici precun anionul azotat (NO3-),
sulfat şi fosfat. Astfel în cazul anionului azotat sunt prezente o legătură dublă, una
simplă şi una coordinativă.
Legăturile coordinative sunt identice din toate punctele de vedere cu cele covalente
simple, singura diferenţă fiind că perechea de electroni comuni provine de la un singur
atom. Astfel pot fi scrise trei structuri identice de rezonanţă:
Aatomii nemetalelor pot forma mai multe legături coordinative, numărul lor rezultând
făcând diferenţa dintre numărul de electroni de pe ultimul strat şi cifra 4, astfel N şi P
poat forma o legătură coordinativă, O şi S două iar halogenii trei.
Legăturile coordinative apar şi în combinaţiile complexe în structura cărora există un
ion metalic cu deficit de electroni în jurul căruia se grupează molecule sau ioni care au
în componenţa lor atomi cu electroni neparticipanţi (amoniac, amine, apă, ionul CN- ).
Moleculele sau ionii care se leagă prin legături coordinative de ionul central poartă
numele de liganzi. Numărul de perechi de electroni neparticipanţi care pot fi acceptaţi
de ionul central se numeşte nr.de coordinaţie:
Legăturile covalente care iau naştere prin suprapunerea orbitalilor cap la cap se
numesc simple sau sigma (σ). La formarea legăturilor σ pot participa:
- doi orbitali de tip s (s-s)
- doi orbitali de tip p (p-p)
- un orbital de tip s şi unul de tip p (s-p)
- un orbital de tip p şi unul de tip d (p-d), suprapunere cap la cap în unele halogenuri
ale metalelor tranziţionale
- doi orbitali hibrizi sp3, legătura simplă C-C
- un orbital hibrid sp3 şi un orbital atomic pur, legătura C-H
Legăturile covalente π
Se întâlnesc în legăturile duble sau triple alături de legăturile σ în funcţie de
numărul perechilor de electroni prin care sunt legaţi atomii unei molecule.
Se formează din orbitali atomici puri,
nehibridizaţi de tip p, d şi f care se
suprapun concomitent prin câte doi lobi
într-un plan perpendicular pe planul
legăturii σ. Altfel spus perechea de
electroni pusă în comun ocupă regiuni
situate deasupra şi desuptul unei linii
care uneşte cei doi nuclei şi nu regiunea
dintre nuclee.
Legăturile covalente π sunt rigide, împiedică rotirea atomilor în jurul axei
nucleare a legăturilor σ şi sunt mai slabe decât cele σ.
Legăturile covalente duble sunt formate dintr-o legătură σ la care participă
orbitali hibrizi sp2 şi una π, sunt mai scurte decât cele simple datorită
contribuţiei apropierii nucleelor de către legăturile π.
Legăturile triple sunt formate dintr-o legătură σ la care participă orbitali hibrizi
sp şi două π şi sunt mai scurte decât cele duble.
Hibridizarea orbitalilor. Hibridizarea sp3
Prin hibridizarea orbitalilor se înţelege un proces de contopire, de
fuziune și de transformare a orbitalilor atomici din stratul de valenţă,
în orbitali identici cu forme geometrice şi cu energii egale, numiţi
orbitali hibrizi, degeneraţi.
Numărul orbitalilor hibrizi este egal cu numărul orbitalilor care
participă la hibridizare şi procesul apare în momentul formării unei
combinaţii chimice. Noţiunea de hibridizare a fost introdusă pentru a
explica identitatea geometrică şi energetică a legăturilor care se
stabilesc în molecula tetraedrică de metan CH4.
Atomul de C în stare fundamentală are configuraţia electronică:
Deşi are 4 electroni de valenţă 2 dintre ei se află împerecheaţi în orbitalul 2s şi doi dintre
ei sunt neîmperecheaţi în orbitalii 2px şi 2py. Întrebarea care se pune este cum atomul de
carbon poate realiza 4 legături dacă doi dintre electronii de valenţă sunt deja
împerecheaţi. Singura posibilitate este ca un electron din orbitalul 2s să fie promovat în
orbitalul 2pz vacant caracterizat de o energie mai mare şi astfel atomul de C trece într-o
stare excitată cu cei patru electroni necuplaţi cu configuraţia electronică:
A doua problemă care se ridică este faptul că atomul de C are două tipuri de orbitali
2s şi 2p caracterizaţi de energii şi geometrii diferite care ar trebui să formeze 4 legături
identice cu un unghi între ele de 109,5˚. Rezolvarea problemei vine din hibridizarea
orbitalilor 2s şi 2p introdusă de L.Pauling în 1931.
Fiecare dintre cei 4 orbitali hibrizi sp3 prezintă doi lobi cu faze diferite ca în cazul
orbitalilor p puri, dar un lob este mai mare decât celălalt, lobii mari fiind orientaţi în cele
patru vârfuri ale unui tetraedru formând între ei un unghi de 109,5˚.
Cele 4 legături σ identice din structura metanului se formează prin suprapunerea
celor 4 orbitali hibrizi sp3 cu 4 orbitali 1s ai hidrogenului. Energia degajată la
formarea celor 4 legături identice din metan este mai mare decât cea consumată la
trecerea atomului de C în stare excitată, procesul fiind posibil din punct de vedere
termodinamic.
Hibridizarea sp2
CH2=CH2
Etenă
Hibridizarea sp
Etină
CH≡CH
Metoda orbitalilor moleculari
Presupune că în timpul formării moleculelor are loc mai întâi apropierea nucleelor și
straturilor electronice interioare și după formarea orbitalilor moleculari are loc
distribuirea electronilor în orbitalii noi formați conform principiului lui Pauli și regulii lui
Hund.
Pentru a prevedea numărul și natura orbitalilor moleculari precum și formarea lor din
orbitali atomici cât și nivelul lor energetic se folosește metoda de calcul denumită
metoda de combinare liniară a orbitalilor atomici conform căreia prin combinarea a doi
orbitali atomici rezultă doi orbitali moleculari caracterizați de nivele energetice diferite.
Astfel, funcția de undă a orbitalului molecular ΨM va fi descrisă de combinarea liniară a
funcțiilor de undă ce caracterizează cei doi orbitali atomici ΨA și ΨB corespunzători
atomilor A și B:
M C1 A C 2 B
Când amplitudinile undelor electronice coincid rezultă o undă întărită exprimată prin:
M 1 C1 A C 2 B
Funcția ΨM2 caracterizează un orbital cu o energie mai mare decât cea a orbitalilor
atomici din care provine și orbitalul molecular se numește de antilegătură (OMA) și
astfel pentru ocuparea lui cu electroni este necesar un consum de energie, electronii
fiind numiți de antilegătură. Acest OMA are densitate nulă între nuclee (Ψ2M2=0),
electronii care ocupă acest orbital nu pot ocupa regiunea dintre nuclee, aceasta fiind
străbătută de un plan nodal
În cazul formării moleculei H2 fiecare din electronii orbitalului 1s ai celor doi atomi de H
tind să ocupe orbitalul molecular de energie joasă, deci orbitalul de legătură. Conform
principiului lui Pauli, un orbital molecular poate fi ocupat de maxim doi electroni de
spin opus și astfel ambii electroni pot ocupa orbitalul de legătură, molecula formată
fiind caracterizată de stabilitate maximă.
Ionul H2- ia naștere dintr-un atom de H neutru cu un electron și anionul H:- cu doi
electroni. Astfel, ionul format prezintă trei electroni, doi dintre ei vor ocupa orbitalul de
legătură σ de joasă energie iar unul va ocupa orbitalul σ* de antilegătură. În cazul
ipotetic al moleculei de He2 doi electroni ocupă orbitalul de legătură σ de joasă energie
iar doi vor ocupa orbitalul σ* de antilegătură, deci molecula este instabilă.
Numărul de legături care se formează într-o moleculă si stabilitatea ei este dată de
ordinul de legătură (OL).
OL
nr. e legatura nr. e
- -
antilegatura
2
20 - 2 1 22
OL H 2 1 OL H 2 0,5 OL He 2 0
2 2 2
Teoria electronică a valenței explică în cazul moleculei N2 formarea celor trei legături
și prezența celor două perechi de electroni neparticipanți ai fiecărui atom de N. În
cazul moleculei diatomice de F2 explică formare unei legături simple și prezența a
câte 3 perechi de electroni neparticipanți în cazul fiecărui atom de F, însă în cazul
moleculei diatomice de O2 nu explică caracterul paramagnetic al moleculei, lăsând
impresia că toți electronii neparticipanți sunt cuplați având spin opus.
Moleculele care prezintă electroni necuplați care ocupă orbitali distincți sunt atrași
de câmpul magnetic, fiind paramagnetice. Moleculele care au toți electronii cuplați
nu sunt atrași de câmpul magnetic și se numesc diamagnetice.
Atomii de N, O și F au electronii de
valență situați în stratul 2 (2s și 2p).
Pentru a forma molecule diatomice
conform teoriei OM au loc
următoarele 4 interacții între orbitalii
celor doi atomi de același fel:
orbitalii 2s interacționează
formând OM σ2s și σ*2s;
Această teorie ar putea explica unele proprietăți ale rețelelor metalice precum
conductibilitatea termică și electrică, totuși nu explică diferența între punctele de
topire și alte proprietăți.
Explicarea legăturii metalice și a proprietățiile metalelor prin teoria OM
Metalele din grupele principale au un nr. mic de electroni de valență care ocupă
straturile ns și np, pe când cele ale metalelor tranziționale posedă un nr.mai mare
ocupând straturile ns și (n-1)d.
Într-un atom de metal liber, electronii sunt repartizați conform principiului lui Pauli și
regulii lui Hund.
Într-un cristal metalic, atomii se află la distanțe foarte mici unii de alții iar orbitalii
ocupați cu electronii stratului de valență se întrepătrund dând naștere unor OM
extinși comuni tuturor atomilor, care corespund unei zone de energie lărgite numită
bandă de energie.
Conform teoriei OM un orbital molecular este format dintr-un orbital de legătură cu
energie mai joasă care corespunde benzii de valență și un orbital de antilegătură de
energie mai mare corespunzător benzii de conducție cu energie mai mare.
În cazul atomilor de Na care au configurația electronilor de valență 3s1, rezultă că
doar un electron din stratul s va participa în cristalul metalic la formarea benzii de
energie. Fiindcă un orbital molecular poate fi ocupat de doi electroni înseamnă că în
cazul unui cristal format din n atomi de Na va avea ocupată doar jumătate din banda
de energie și anume banda de valență, cea de conducție rămânând goală.
Diferența de energie dintre banda de valență și banda de conducție este destul de
mică, fiind nevoie de o cantitate mică de energie pentru a promova electronii de pe
banda de valență pe banda de conducție. Într-un câmp electric produs de o diferență
de potențial, electronii promovați în banda de conducție goală se deplasează ușor
asigurând conductibilitate electrică.
Conductibilitatea termică se explică în mod asemănător prin promovarea electronilor
în banda de conducție cu ajutorul energiei termice.
Concluzie: pentru ca un metal să fie un bun conducător electric și termic trebuie să
posede banda de conducție liberă.
Atomul de Mg are configurația stratului de valență 3s2 ceea ce ar duce la concluzia că
nu conduce curentul electric deoarece banda de energie rezultată prin întrepătrunderea
orbitalilor 3s ar fi complet ocupată cu electroni. Totuși Mg conduce curentul electric.
În cristalul metalic de Mg are loc întrepătrunderea benzilor de energie apropiată 3s și
3p, rezultând și nivele neocupate cu electroni, unde pot fi promovați electronii. Totuși,
nr. de electroni ce pot fi promovați este mai mic decât în cazul metalelor monovalente,
ceea ce explică conductibilitatea mai slabă a metalelor divalente.
Cu cât banda de conducție este mai liberă cu atât legătura metalică este mai
puternică și cristalul metalic are o conductivitate mai mare.
În cazul metalelor tranziționale banda de energie se formează prin întrepătrunderea
orbitalilor (n-1)d și ns formând 6 orbitali de legătură per atom de metal, din care se vor
forma 6 orbitali de legătură și 6 orbitali de antilegătură. Astfel metalele care au 6
electroni în stratul de valență vor prezenta cea mai mare tărie a legăturii metalice și
punctul de topire cel mai mare, având stabilitate mare datorită faptului că banda de
conducție (antilegătură) va fi goală. De exemplu, Cr are punctul de topire de 1907˚C iar
Zn de 420˚C. Cr are 6 electroni în stratul de valență, care ocupă doar banda de
valență, pe când Zn are 12 electroni de valență ocupând ambele benzi. Totuși Zn
conduce curentul electric prin participare orbitalilor liberi 4p la banda de energie, ca în
cazul Mg.
LEGĂTURI FIZICE
(forțe electrostatice)
Legături intermoleculare
unde δ este sarcina parțial formală a atomilor, e=1,60x10-19 C iar r este lungimea
legăturii (m) și se măsoară în Debye (D) (1D=3,336x10-30 Cm)
În funcție de suma momentelor de dipol al legăturilor covalente dintr-o moleculă,
molecula poate fi caracterizată de un moment de dipol sau acesta poate fi zero.
Dacă un proton este separat de un electron printr-o distanță de 100 pm, momentul de
dipol este:
Apa, datorită structurii sale cu doi atomi de H și unul de O, este capabilă să formeze o
rețea tridimensională de legături de hidrogen. Astfel, la 25˚C aproape 80% din atomii de
H sunt implicați în legături de hidrogen, pe când în gheață 100% din atomii de H sunt
implicați în legături de hidrogen ceea ce explică creșterea volumului apei în stare solidă
precum și proprietățiile apei în această stare de agregare.
Legătura de hidrogen este mai slabă decât legătura covalentă dar mai puternică decât
legăturile van der Waals, având o energie de 10-40 kj/mol, este mai lungă decât cea
covalentă între 2,3-3Å.
Legătura de hidrogen explică anomaliile în ceea ce privește pf ale hidrurilor grupelor 5-
7A, care ar trebui să crească cu creștera masei moleculare datorită forțelor de
dispersie London.