Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2
3.1.1.2. Volatilitate; volatilitate relativă
Volatilitatea unui component dintr-un amestec poate fi calculată ca raport dintre
presiunea lui parțială, pi, și fracția lui molară în amestec, xi.
Volatilitatea unei substanțe pure (xi = 1 și pi = Pi) este, deci, egală cu Pi. De asemenea,
pentru amestecurile ideale, volatilitatea componenților este egală cu presiunea de vapori a
substanței pure:
𝑝𝑖 𝑃𝑖 ∙ 𝑥𝑖
= = 𝑃𝑖 (10)
𝑥𝑖 𝑥𝑖
Volatilitatea relativă α este raportul dintre volatilitățile a doi componenți dintr-un
amestec. Pentru amestecuri ideale, volatilitatea relativă a doi componenți este egală cu
raportul dintre presiunile de vapori ale componenților. Pentru amestecuri binare ideale:
𝑃1 𝑦1 𝑥2
𝛼= = ∙ (11)
𝑃2 𝑦2 𝑥1
Din ecuația (8) se obține pentru cei doi componenți ai unui amestec binar:
𝑝 ∙ 𝑦1 = 𝑃1 ∙ 𝑥1 (12)
𝑝 ∙ 𝑦2 = 𝑃2 ∙ 𝑥2 (13)
Prin împărțire rezultă:
𝑦1 𝑃1 ∙ 𝑥1
= (14)
𝑦2 𝑃2 ∙ 𝑥2
Pentru un amestec binar y2 = 1 – y1 și x2 = 1 – x1, deci ecuația (14) devine:
𝑦1 𝑥1
=𝛼∙ (15)
1 − 𝑦1 1 − 𝑥1
de unde:
𝛼 ∙ 𝑥1
𝑦1 = (16)
1 + (𝛼 − 1)𝑥1
Această ecuație este cunoscută ca ecuația lui Fenske.
3
temperaturi; temperatura de fierbere este considerată temperatura la care începe fierberea
(apare prima bulă de vapori) sau când se termină condensarea (întreaga cantitate de vapori a
fost condensată), iar temperatura de condensare este temperatura la care se termină
fierberea (întreaga cantitate de lichid a fost vaporizată) sau la care începe condensarea (apare
prima picătură de condensat).
4
concentrația vaporilor, y'', este egală cu concentrația inițială x', ceea ce arată că întreaga
cantitate de lichid a fost vaporizată. Dacă se continuă încălzirea, vaporii se supraîncălzesc și
starea lor este descrisă de dreapta EF (se modifică din nou doar temperatura, nu și compoziția
lor).
5
Pentru adaptarea relațiilor anterioare în scopul utilizării lor la amestecuri neideale se
introduce un factor de corecție – coeficientul de activitate γi – cu care se înmulțește presiunea
de vapori Pi a substanței:
𝑝𝑖 = 𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖 ∙ 𝑥𝑖 (17)
𝛾𝑖 ∙ 𝑃𝑖
𝑦𝑖 = ∙ 𝑥𝑖 (18)
𝑝
𝑝 − 𝛾2 ∙ 𝑃2
𝑥1 = (19)
𝛾1 ∙ 𝑃1 − 𝛾2 ∙ 𝑃2
𝛾1 ∙ 𝑃1 𝑦1 𝑥2
𝛼= = ∙ (20)
𝛾2 ∙ 𝑃2 𝑦2 𝑥1
Coeficienții de activitate variază cu natura componenților amestecului, cu concentrația
și cu presiunea.
3.1.3.1. Amestecuri azeotrope
Un amestec azeotrop este un amestec de două sau mai multe componente lichide ce nu
poate fi separat prin distilare simplă deoarece, la fierbere, compoziția vaporilor este aceeași
cu compoziția lichidului din care au provenit vaporii. Amestecurile azeotrope sunt amestecuri
neideale.
Atunci când valorile coeficienților de activitate diferă puțin de unitate, diagrama
presiunilor, diagrama de fierbere și diagrama de echilibru se modifică în consecință, dar
păstrează forma generală a diagramelor pentru amestecuri ideale. Atunci când valorile
coeficienților de activitate diferă mult de unitate apar diferențe importante.
6
tangente în punctul de extremum, în care compoziția x a lichidului este, deci, egală cu
compoziția y a vaporilor.
a b
Fig. 6. Diagramele de fierbere pentru amestecuri binare neideale: a. pentru coeficienți
de activitate mult mai mari decât unitatea; b. pentru coeficienți de activitate mult mai mici
decât unitatea.
Astfel de diagrame pot fi interpretate dacă se consideră că ele sunt formate din două
părți: în stânga și în dreapta punctului de azeotrop (unde x = y). Fiecare din aceste părți este,
de fapt, o diagramă de fierbere similară cu cea discutată la amestecuri ideale.
Pentru cazul din figura 6.a, azeotropul are temperatura minimă de fierbere, mai mică
decât a celorlalți doi componenți (tmin < t1 < t2). Pentru un amestec a cărui compoziție este
situată în stânga punctului de azeotrop (de ex. x1), vom putea separa prin distilare azeotropul
de componentul 2 (mai puțin volatil decât azeotropul). Pentru un amestec cu compoziția aflată
în dreapta punctului de azeotrop (de ex. x3), vom putea separa prin distilare azeotropul (mai
volatil) de componentul 1 (mai puțin volatil). O discuție similară putem face pentru cazul din
figura 6.b, cu deosebirea că acest amestec formează un azeotrop mai puțin volatil decât
ceilalți doi componenți ai amestecului (t1 < t2 < tmax).
În diagramele de echilibru, curbele de echilibru intersectează diagonala în punctul în
care x = y (punctul de azeotrop).
a b
Fig. 7. Diagramele de echilibru pentru amestecuri binare neideale: a. pentru coeficienți
de activitate mult mai mari decât unitatea; b. pentru coeficienți de activitate mult mai mici
decât unitatea.
7
3.1.3.2. Amestecuri nemiscibile
Într-un sistem format din două substanțe lichide nemiscibile, fiecare substanță se
comportă ca și cum ar fi singură: presiunea parțială a fiecărei substanțe depinde numai de
temperatură (p1 = P1 și p2 = P2) și este, deci, independentă de proporția celor două substanțe.
Sistemul va fierbe la temperatura la care suma presiunilor parțiale ale componenților ste egală
cu presiunea la care se găsește sistemul.
8
Elementele principale ale coloanelor de rectificare sunt: refierbătorul 3 (denumit și
blaz), coloana de rectificare propriu-zisă, 1 (cu talere), condensatorul pentru distilat 2 (Fig.
9).
2
Distilat
Vapori
Apă
răcire
Reflux
Alimentare
Abur
Reziduu
9
lichidul. Lichidul (refluxul) curge de pe talerul superior prin tubul deversor, trece transversal
pe suprafaţa talerului, printre clopote, deversează peste prag (care fixează astfel nivelul
lichidului de pe taler) şi curge apoi prin tubul deversor pe talerul următor. Curgerea lichidului
şi vaporilor este în curent încrucişat, pentru un contact cât mai bun între cele două faze.
Fig. 10. Secțiune printr-o coloană cu talere și clopote: 1 – peretele coloanei; 2 – taler;
3 – tubul talerului; 4 – clopot; 5 – margine zimțată a clopotului; 6 – prag; 7 – tub deversor;
traseele cu săgeți albastre – circuitul lichidului pe talere; traseele cu săgeți roșii – circuitul
vaporilor în coloană.
Talerul teoretic este o unitate ideală de contact între vaporii și lichidul dintr-o coloană
de distilare cu rectificare. Din contactul între refluxul care cade de pe talerul imediat superior
şi vaporii care urcă de pe talerul imediat inferior, talerul teoretic produce vapori şi lichid în
echilibru termodinamic (notă: în coloana de rectificare numerotarea talerelor se face de sus în
jos; talerul 1 este primul taler din partea superioară a coloanei). Diagrama de fierbere (Fig. 11)
explică noțiunea de taler teoretic: refluxul talerului superior (n-1) are compoziţia xn-1 şi
temperatura tn-1, iar vaporii care urcă de pe talerul imediat inferior (n+1) au compoziţia yn+1 şi
temperatura tn+1. Acest reflux şi aceşti vapori (care nu sunt în echilibru termodinamic) ajung
în contact pe talerul n, cu temperatura tn, unde vaporii mai calzi (tn+1 > tn) cedează căldură
lichidului mai rece (tn-1 < tn), evaporând componentul mai volatil din lichid. În acelaşi timp se
produce condensarea unei părţi din componentul greu volatil aflat în vapori. Din acest contact
rezultă un lichid (reflux) cu compoziţia xn şi vapori cu compoziţia yn, ambele faze având
aceeaşi temperatură tn. Condiţia ca talerul n să fie taler teoretic este ca xn şi yn să corespundă
echilibrului termodinamic lichid – vapori.
Fig. 12. Posibilități de separare prin rectificare continuă a unui amestec de patru
componente.
11
se separă este o impuritate solubilă în solvent. Operația se numește extracție lichid-lichid (sau
extracție cu solvenți selectivi, rafinare cu solvenți selectivi) atunci când amestecul inițial este
lichid. Când amestecul de componenți este gazos, operația de extracție este echivalentă cu
absorbția, spălarea gazelor sau chemosorbția. În cele ce urmează ne vom ocupa doar de
extracția lichid-lichid.
Procesul de extracție se bazează pe pe proprietatea substanțelor ce au concentrații
diferite de a difuza una în alta atunci când sunt în contact.
Dacă un amestec lichid omogen format din componenții A și B este pus în contact cu
un solvent selectiv S, în care A este cât mai puțin solubil iar B cât mai solubil, după
amestecare și apoi sedimentare se formează două straturi:
- rafinatul, care conține aproape întreaga cantitate de A și mici cantități de B și S;
- extractul, care conține aproape întreaga cantitate de solvent S și compus B, și mici
cantități de A.
După decantarea celor două straturi (nemiscibile) se recuperează solventul, care apoi
se recirculă.
Repartiția la echilibru a componentului B (solubil și în A și în S) între rafinat și extract
se face după un coeficient de repartiție (sau coeficient de distribuție):
𝑦𝐵
𝐾= , în care: K = coeficientul de repartiție
𝑥𝐵
yB = fracția molară a componentului B în extract
xB = fracția molară a componentului B în rafinat.
Cu cât valoarea coeficientului K este mai mare, cu atât solventul S este mai selectiv
pentru extracția compusului B.
Deoarece componentul A și solventul S sunt nemiscibile, trecerea componentului B
din amestecul inițial cu A în solventul S se face în conformitate cu legea lui Fick:
𝑑𝑐
𝑑𝐺 = −𝐷 ∙ 𝑑𝐹 ∙ ∙ 𝑑𝜏
𝑑𝑥
Rezumatul temei 3
Distilarea și extracția reprezintă operații unitare de separare (sau concentrare) a
amestecurilor omogene lichide (extracția se poate aplica și amestecurilor solide sau gazoase).
Distilarea reprezintă operația de separare a componenților unui amestec omogen de
lichide, pe baza diferenței de volatilitate dintre componente. Distilarea este o operație dublă,
12
compusă din fierberea parțială a amestecului și condensarea vaporilor. Separările prin
distilare se bazează pe diferența de compoziție dintre faza lichidă și faza de vapori în
timpul distilării unui amestec lichid.
Amestecurile lichide omogene care respectă legea lui Raoult se numesc amestecuri
ideale. Pentru acestea putem calcula compoziția vaporilor rezultați prin fierberea unui
amestec la o anumită temperatură dacă se cunosc presiunea totală, compoziția lichidului și
presiunile de vapori ale componenților puri la temperatura la care se produce fierberea. Starea
amestecului în timpul fierberii este descrisă de diagramele de presiune, de fierbere și de
echilibru lichid-vapori.
Amestecurile care nu respectă legea lui Raoult se numesc amestecuri neideale. Dintre
acestea amintim amestecurile azeotrope pozitive și negative.
Principalele tipuri de procese de distilare sunt: distilarea simplă, distilarea în vid,
distilarea fracționată, rectficarea, antrenarea cu vapori.
Rectificarea se realizează în coloane de rectificare cu talere și clopote, în care se
separă la vârful coloanei o fracție bogată în componentul(conponenții) mai volatil(i), iar la
baza coloanei componentul (componenții) mai puțin volatil(i). Talerul teoretic este o unitate
ideală de separare în coloana de rectificare.
Extracția este operația unitară de separare bazată pe diferența de solubilitate a
componenților unui amestec în unul sau mai mulți solvenți. Legea care guvernează procesul
de extracție este legea lui Fick.
Bibliografie
1. E. A. Bratu – Operații unitare în ingineria chimică, vol. III, Editura Tehnică,
București, 1985
2. A. G. Kasatkin – Procese și aparate principale în tehnologia chimică, Ed. Tehnică,
1953
13