Sunteți pe pagina 1din 33

AMESTECURI FIZICE BINARE

TIPURI DE ECHILIBRE ÎN AMESTECURI


BINARE

În cele ce urmează se vor discuta soluţiile în sensul mai larg al cuvântului, numite şi
amestecuri fizice.În care nu se poate face o deosebire netǎ între dizolvant şi solvat,
diferiţii componeţi ai amestecului putând avea fracţii molare variate în fazele sistemului.
Diagramele de fază sunt în aceste cazuri polidimensionale şi de aceea se reprezintă grafic
secţiuni care dau variaţia unui parametru in funcţie de compoziţia unei faze, menţinând
ceilalţi parametri constanţi.
Amestecurile binare conţin numai doi componenţi, dar pot avea două sau mai multe
faze. Echilibrele studiate în diferitele sisteme sunt redate mai jos, indicându-se şi câteva
exemple.

SISTEMUL\
ECHILIBRUL Lichid-vapori Lichid-lichid Lichid-solid
Substanţe miscibile a) benzen-
în orice proporţie în acetonă e) aur-argint
toate fazele apă-acid ― cupru-aur
clorhidric
apă alcool
Substanţe miscibile b) fenol-apă d) fenol-apă f) cupru-argint
limitat în unele faze trietilamină-apă
nicotină-apă
Substanţe c) clorobenzen-apă g) apă-clorură de
nemiscibile în unele ― amoniu
faze

2
ECHILIBRUL LICHID-VAPORI LA LICHIDE
MISCIBILE ÎN ORICE PROPORŢIE

Un sistem format din doi componenţi care se amestecă în orice proporţie în fază
lichidă (în faza gazoasă se amestecă în general toate substanţele) va conţine în total două
faze.Variaţia sistemului va fi :

l=c+2–f =2

Dacă se menţine constantă temperatura (sau presiunea) , atunci sistemul este


monovariant :

l = 2 + 1 – 2 = 1,

adică variind, de exemplu, compoziţia în stare lichidă, se modifică tensiunea de vapori.


Dacă interacţiunile dintre molecule de acelaşi fel (A – A şi C – C ) sunt la fel de
intense ca şi cele dintre moleculele diferite ( A – C ), atunci amestecul este ideal, adică se
supune legilor soluţiilor ideale.Scriind pentru fiecare component legea lui Raoult, se
obţine :

P1  P10 x1 ( 5.387 )

şi :

P2  P20 x 2  P20 (1  x1 ) , ( 5.388 )

P10 şi P20 fiind tensiunile de valori ale componenţilor puri, iar P şi P – presiunile
1 2

parţiale ale componenţilor de deasupra amestecului. Presiunea totală va fi suma


presiunilor parţiale :

P = P 1 + P2 ( 5.389 )

3
Sau înlocuind valorile presiunilor parţiale :

0 0 0
P = P2 + ( P1 – P2 ) x1
( 5.390 )

Presiunea totala este funcţie liniara de compozitie ( x1 ). Reprezentarea grafică a


presiunilor parţiale P1 si P2 şi a presiunii totale P a vaporilor în funţie de compoziţia

lichidului x1 este redată în fig. 5.46. Conform ecuaţiilor ( 5.387, 5.388, 5.390 ),

presiunile sunt funcţii de x1 .


Compoziţia fazei gazoase are să fie dată de funcţiile molare y 1 şi y2 ale celor doi
componenţi :

P1 P2
y1 = P şi y2 = P

( 5.391 )

Raportul acestor fracţii molare după simplificare cu P şi înlocuirea presiunilor parţiale din
relaţiile 5.387 şi 5.388 va fi :

y1 P10 x1

y 2 P20 x 2 ( 5.392 )

4
y1 x1 0 0
Se vede că raportul y2 este mai mare decât x2 , dacă P2 > P1 ; cu alte cuvinte, faza
gazoasă este mai bogată in componentul 1 decât faza lichidă, dacă acesta are tensiunea de
0 0
vapori mai ridicată. Dacă P2 > P1 , atunci faza gazoasă va fi mai bogată în componentul
doi decât cea lichida.În general se poate afirma că :
Faza gazoasa este mai bogată în componentul mai volatile.

Gradul de îmbogăţire al unui component în faza de vapori este dat de raportul

y1 / y 2

x1 / x 2 ( 5.393 )

şi se numenşte factor de separare. Din ecuaţia ( 5.392 ) se vede că, pentru repartizarea
unei substanţe între o fază gazoasă şi una lichidă, factorul de separare este :

P10
 0
P2 ( 5.393’ )

Astfel, dacă se reprezintă presiunea totală în funcţie de compoziţia vaporilor y1, se


capătă o curbă, redată punctat in fig. 5.46.Curba continuă P = f ( x 1 ) se numeşte curba
lichidului, iar cea punctată P = f′ ( y1 ) - curba vaporilor.
Dacă se menţine constantă presiunea şi se reprezintă grafic temperature de echilibru
în funcţie de compoziţie, se obţine o diagramă de fază de forma celei din fig. 5.47.
Fiecărei temperaturi de fierbere îi corespunde o compoziţie dată a fazei lichide x1 şi
altă compoziţie a fazei gazoase.Unind punctele x1 de o parte şi y1 de altă parte pentru
diferite temperaturi de echilibru, se capătă o curbă de vaporizare (sau fierbere ) T = f ( x1
) şi curba de condensare ( sau a punctelor de rouă ) T = f ‘ ( y1 ).

5
În domeniul de deasupra curbei de condensare, sistemul conţine o singura fază, cea
gazoasă ; în cel de sub curba de vaporizare, amestecul se află de asemenea într-o singură
fază, in cea lichidă. Între cele două curbe, amestecul se separă în două faze,
corespunzătoare compoziţiei x1, respectiv y1 la temperatura dată.De exemplu un amestec
C C
de compoziţie x1 = y1 la temperatura T corespunzătoare punctului C se separă în
A D
amestec lichid de compoziţie x1 şi în amestec gazos de compoziţie y1 . Cantitatea de
lichid şi de gaz pe care o conţine un astfel de sistem este dată de regula pârghiei.

Regula pârghiei se poate deduce dacă se ţine seama că numărul total de moli de
substanţă din sistem este :

n = nl + ng, ( 5.394 )

nl şi ng fiind numarul de moli aflaţi în stare lichidă, respectiv gazoasă. Numărul de moli
din componentul l în întreg sistemul
C C
n · x1 = n · y1 . El se poate afla însumând nr.de moli din acest component în faza lichidă
şi cea gazoasă :

C A D
n y1 = nl x1 + ng y1
( 5.395 )

sau înlocuind pe n din (5.394) :

6
nl y1C  n g y1C  nl x1A  n g
( 5.395 )

de unde, scoţând factori comuni pe nl şi ng :

D C C A
ng ( y 1 – y 1 ) = nl ( y 1 – x1 )
( 5.396 )

De aici se obţine raportul ng / nl :

ng y1C  x1A

nl y1D  y1C ( 5.397 )

C A D C
Dar y 1 – x1 este dat de segmental AC, iar y 1 – y 1 de segmental CD ( fig.5.47 ), astfel
că se poate scrie :

ng AC

nl CD ( 5.398 )

Cantitaţile de vapori şi de lichid în echilibru sunt


proporţionale cu lungimea segmentelor de izotermă de la punctul figurativ
( C ) la curba de vaporizare ( AC ), respectiv la curba de condensare
( CD ).

Comportare ideală ( descrisă de legea lui Raoult ) au foarte puţine amestecuri. Un


amestec de importanţă practică foarte mare, care se comportă aproape ideal, este
amestecul de azot şi hidrogen, adică aerul lichid.
Numeroase alte amestecuri, deşi nu se supun legii lui Raoult în tot domeniul de
concentraţii, au totuşi diagrame asemănătoare cu cele date în figurile precedente.
Distilarea şi rectificarea sunt procedee de separare a componenţilor unui
amestec prin condensarea fazei de vapori mai bogată în component volatil.

7
Distilarea simplă constă în condensarea fazei de vapori în echilibru cu cea lichidă,
într-un aparat numit distilator ( fig. 5.48 ),compus dintr-un balon ( blaza ) în care se fierbe
amestecul şi un refrigerent care serveşte la condensarea vaporilor. Procesul poate fi
urmărit pe curba de fierbere şi de condensare din fig.5.49. Pornind de la un lichid de
compoziţie x1’, se condensează la început vapori de compoziţie y1’ , mai bogaţi în
component volatil. În cursul distilării însă se înlătură din sistem treptat componentul mai
volatile, astfel că lichidul va avea după un timp compoziţia x1″ mai bogată în component
nevolatil. De astă dată, compoziţia vaporilor va fi y1″, ceva mai săracă în component
volatile decât y1’. Se vede că prima fracţiune este cea mai bogată în component volatil şi
că prin distilare simplă nu se poate obţine component volatil de puritate avansată. În
schimb, spre sfârşitul distilării în blază rămâne component nevolatil aproape pur. Se
poate îmbunătăţi rezultatul prin distilări repetate. Este însă mai comod să se realizeze încă
un echilibru lichid – vapori în acelaşi aparat de distilare, prin condensarea prealabilă a
unei părţi din vapori şi întoarcerea lichidului în blază ( fig. 5.50 ). Operaţia se numeşte
deflegmare, iar cantitatea de lichid readus in blază, raportată la cantitatea distilată, reflux.

8
Mult mai eficient lucrează însă coloanele de rectificare, în care se realizează un
mare număr de echilibre între faza lichidă şi cea de vapori. În figura 5.51 se dă schema
unei instalaţii de rectificare, iar în figura 5.52 – un detaliu al coloanei. Din blază vaporii
trec prin coloane de rectificare, întânlind lichidul de reflux rezultat prin deflegmare.
Coloana are despărţituri numite talere, pe care are loc stabilirea echilibrelor dintre faza
lichidă şi cea gazoasă. Pe fiecare taler se află lichid provenit din talerul superior, prin care
barbotează vaporii proveniţi de pe talerul inferior. În cursul acestui contact, vaporii se
imbogăţesc în component volatile, iar lichidul în component puţin volatile. Cu cât
numărul de talere este mai mare, cu atât separarea este mai completă şi în condensator se
poate obţine componentul volatile de puritatea dorită. Mersul fracţionării se poate urmări
pe diagrama de fierbere din figura 5.53. Compoziţia din blază fiind x1’, compoziţia
vaporilor în echilibru cu acest lichid este y1’. Lichidul de pe primul taler are compoziţia
identică cu a acestor vapori care se condensează pe taler : x1’’ = y1’. Pe primul taler se
stabileşte echilibrul între lichidul de compoziţie x1’’ şi vaporii de deasupra de compoziţie
y1”, care se condensează pe al doilea taler, dând un lichid de aceeaşi compoziţie. Aceste
echilibre au loc succesiv pe talerele coloanei şi , după cum arată diagrama, în cazul celor
două talere duce la îmbogăţire considerabilă a distilatului în component volatile. Practic
în timpul fracţionării coloanei nu se ajunge la starea de echilibru, o parte a vaporilor
barbotând prin lichidul din talere după cum s-a arătat. De aceea eficienţa coloanei este
mai slabă decât se deduce din diagrama discutată.

9
10
Se numeşte număr teoretic de talere, numărul de talere cu funcţionare la echilibru
necesare pentru a obţine o separare echivalentă cu cea a coloanei în cauză. Numărul
teoretic de talere caracterizează eficienţa coloanei şi depinde, în afară de dimensiunile
coloanei, şi de reflux. Succesiunea de echilibre necesare rectificării se poate realiza şi pe
coloane umplute cu inele Rashig, sau bucăţele de sticlă şi chiar pe tuburi goale în interior.
Aici schimbul de substanţă dintre cele doua faze se realizează pe suprafaţa umpluturii sau

11
pe pereţii tubului. Se defineşte în aceste cazuri prin lungimea echivalentă, lungimea de
coloana corespunzătoare unui taler teoretic.
Rectificarea are o deosebită importanţă în laborator şi în industrie. Prin rectificare
se separă produsele petroliere : benzinele, petrolul, motorina; se purifică alcoolii rezultaţi
prin fermentaţie ; se separă oxigenul de azotul din aer etc.
Amestecuri azeotrope. Unele amestecuri prezintă abateri mai importante de la
legea lui Raoult. Curba tensiunii de vapori şi cea de fierbere se poate incurba în sus sau în
jos, până la apariţia unui maxim sau minim. În figurile 5.54, 5.55, 5.56 şi 5.57 se dă câte
un exemplu. Aceste amestecuri au o particularitate importantă, şi anume, pentru
amestecul corespunzător maximului sau minimului, compoziţia fazei lichide este egală cu
cea a fazei gazoase.

12
Un astfel de amestec se numeşte amestec azeotrop. El distilă ca o substanţă
pură, având un punct de fierbere fix. Multă vreme s-a crezut că este vorba de combinaţii
chimice, dar s-a constatat că, modificând presiunea, se schimbă poziţia maximului, deci şi
compoziţia amestecului azeotrop.
Exemple de amestecuri azeotrope cu tensiune de vapori minimă, şi deci cu punct de
fierbere maxim, îl oferă sistemul acetonă – cloroform şi sistemele cunoscute de apă – acid
clorhidric şi apă – acid azotic. Un amestec de o compoziţie oarecare va pierde, prin
distilare, componentul care se află în exces faţă de amestecul azeotrop şi îşi va creşte
treptat punctul de fierbere până la maxim.

13
Apoi distilă amestecul azeotrop. Componenţii acestui amestec nu pot fi separaţi prin
distilare. Compoziţia amestecului azeotrop de H2O – HCl este de 20,2 % HCl şi fierbe la
108,53 °C.Deşi acidul clorhidric este gazos, el nu poate fi eliminat din apă prin fierbere,
spre deosebire de amoniac.
Printre amestecurile azeotrope este cu maxim al tensiunii de vapori şi minim al
temperaturii de fierbere se numară sistemul sulfură de carbon-metilal, CH 2 ( OCH3 )2,
precum şi sistemul apă – etanol. La distilarea unui astfel de amestec, prima fracţiune, care
distilă la cea mai joasă temperatură, este amestecul azeotrop, iar în cursul distilării, în
timp ce temperatura de fierbere creşte, compoziţia distilatului se îmbogăţeşte în
componentul în exces. Din astfel de amestecuri nu se poate obţine prin rectificare un
distilat mai bogat în component volatile decât azeotropul.
Este cunoscut faptul că alcoolul etilic prin rectificare nu poate fi obţinut în
concentraţii mai mari decât 95,6 %, această compozitie corespunzând amestecului
azeotrop cu punct de firbere la 78,15 °C. Pentru a obţine alcool absolut, adică lipsit de
apă, trebuie să se lege apa chimic, de exemplu tratând alcoolul înainte de distilare cu var
ars ( CaO ), când se fixează apa sub formă de Ca ( OH )2.
De remarcat că pe diagonalele acestor amestecuri curbele presiunilor parţiale ale
componenţilor se apropie de dreapta teoretică, cerută de legea lui Raoult. În această
porţiune, presiunea parţială poate fi redată de o lege de tip Henry. Deci în domeniul

14
concentraţiilor mici se pot aplica, aşa cum era de aşteptat, legile soluţiilor diluate, care
apar ca nişte cazuri limită ale amestecurilor fizice lichide.

ECHILIBRUL LICHID – VAPORI ÎN AMESTECURI


DE LICHIDE PARŢIAL MISCIBIL

Numeroase lichide nu se amestecă în orice proporţie. Ar fi de amintit amestecul


apă – eter şi apă – fenol. În aceste cazuri, pentru un anumit interval de concentraţie
globală a sistemului se separă două faze lichide distincte. În total vor exista deci trei faze.
Legea fazelor afirmă pentru acest caz că variţia sistemului este :

l= 2 + 2 – 3 = 1,

adică, variind presiunea, se schimbă automat temperatura de echilibru. La temperatură


constantă este constantă şi presiunea vaporilor, şi compoziţia sistemului. Sistemul conţine
două soluţii saturate reciproc ale celor doi componenţi şi faza gazoasă. Adăugarea unor
noi cantităţi dintr-un component la amestec nu duce la schimbarea compoziţiei fazelor, ci
se modifică numai cantităţile acestor faze.
În diagramele tensiunii de vapori, această situaţie apare ca urmare a deformării
treptate a curbelor cu maxim al tensiuni de vapori până la aplatizare, după cum arată fig.
5.58. Între compoziţiile corespunzătoare punctelor M şi N de la capetele porţiunii drepte a
curbei lichidului nu se întâlneşte nici o compoziţie in fazele lichide. Nu există fază lichidă
cu o compoziţie situată între aceste valori. Echilibrul dintre fazele lichide va fi studiat la
paragraful 5.15.5. Cât priveşte tensiunea de vapori, aceasta are o valoare constantă pe tot
intervalul amintit de concentraţie globală. Compoziţia vaporilor este şi ea neschimbată şi
corespunde punctului E. Un amestec de compoziţie C nu poate exista în vreuna din faze,
E
de aceea se descompune într-o fază gazosă de compoziţie y A şi două faze lichide : una
M N
de compoziţie x A şi alta de compoziţie x A .
Curba de fierbere şi de condensare sunt redate în fig. 5.59.
Se vede că sistemul conţinând două faze lichide si una gazoasă distilă cu
temperatură constantă şi cu o compoziţie a vaporilor constantă, corespunzătoare punctului
E. La fel se comportă şi amestecurile azeotrope, din al căror minim al temperaturii s-a

15
obţinut cotul E al curbei de condensare şi porţiunea MN a curbei de fierbere, ca urmare a
slăbirii interacţiunilor dintre molecule diferite.

Este de remarcat faptul că variaţia continuă a interacţiunii dintre molecule, de la


interacţiuni egale între moleculele A – C şi A – A (respectiv C – C ) până la interacţiuni
foarte mari A – A ( C – C ) şi nule A – C, duce pe rând la apariţia unor salturi calitative în
proprietaţile sistemului : apariţia amestecurilor azeotrope, formarea unei faze noi lichide
şi în sfarşit lipsa completă a unor amestecuri omogene lichide, cazuri discutate în paginile
precedente.

16
ECHILIBRUL LICHID – VAPORI ÎN AMESTECURI
DE LICHIDE NEMISCIBILE

Pe măsură ce interacţiunile dintre moleculele de natură diferită slăbesc în favoarea


celor dintre moleculele de acelaşi fel, porţiunea dreaptă NM se măreşte, până când în
cazul limită atinge ordonatele. Este cazul lichidelor nemiscibile, ilustrat în fig. 5.60 prin
curba de condensare şi cea de fierbere. Ultima s-a transformat într-o dreaptă paralelă cu
axa compoziţiei. Un amestec de compoziţia şi temperatura punctului D formează un
sistem omogen. Prin răcirea lui se atinge la o anumită temperatură curba de condensare,
când apar primele picături de component C pur ( întrucât orizontala în acest punct nu
întâlneşte curba de fierbere până la compoziţia xA = 0, adică C pur ). Prin aceasta însă se
schimbă compoziţia vaporilor, care se îmbogăţesc în component A, şi temperatura la care
condensează următoarele porţiuni de vapori ( tot component C pur ) coboară
treptat,punctual figurativ deplasându-se în sensul indicat de săgeţi, până la valoarea
punctului E. În acest punct, vaporii sunt saturaţi în ambele componente, astfel că răcirea
în continuare duce la condensarea simultană a ambilor componenţi, fără modificarea
temperaturii, până la condensarea întregii cantităţi de vapori.

Într-un sistem de lichide nemiscibile, tensiunea pe vapori totală P va fi dată pur şi


simplu de suma tensiunilor de vapori a celor două lichide :

P = PC + PA ( 5.399 )

17
Se vede în diagramă şi se întelege din ecuaţia de mai sus că la încălzirea amestecului
tensiunea de vapori atinge presiunea atmosferică la temperaturi mai joase decât in cazul
componenţilor puri, deci temperatura de fierbere va fi mai joasă.
Acest fapt este folosit în practică pentru distilarea substanţelor care au punct de
fierbere ridicat şi fierb cu descompunere. Se adaugă un alt lichid nemiscibil cu cel în
cauză şi se fierb împreună. Conform celor spuse mai sus, punctul de fierbere va fi astfel
mai coborât, iar distilatul este format iarăşi din cei doi componenţi nemiscibili, a căror
separare nu indică probleme. Procedeul se numeşte antrenare cu vapori. Este interesant
de ştiut după ce criteriu să se aleagă agentul de antrenare. Este de dorit să coboare cât mai
mult punctul de fierbere şi să antreneze o cantitate cât mai mare de substanţă. Primul
deziderat se realizează alegând un agent cu tensiune de vapori cât mai mare.
Pentru a găsi proprietăţile cele mai bune de antrenare a agentului, se porneşte de la
egalitaţile :

PC0 P0
yC  yA  A
P şi P ( 5.400 )

al căror raport dă :

y C PC0 mC M A
 
y A PA0 m A M C ( 5.401 )

sau :
mC PC0 M C

mA PA M A ( 5.402 )

Din această egalitate se vede că raportul maselor celor doi componenţi (pentru un
anumit raport al tensiunilor de vapori) este proporţional cu raportul maselor moleculare.
Cu cât masa moleculară MA a agentului de antrenare este mai mică, cu atât mai mare va fi
cantitatea mC de produs antrenat. Din acest punct de vedere, apa, cu cea mai mică masă
moleculară dintre lichidele cu punct de fierbere corespunzător antrenării cu vapori, este
un agent de antrenare ideal.Antrenarea cu vapori este comparabilă cu distilarea sub vid,
dar se realizează cu mijloace mai simple. Ea se foloseşte foarte frecvent în chimia
preparativă organică.

18
Ecuaţia (5.402) poate servi la determinarea masei moleculare la substanţe
necunoscute. Se antrenează cu vapori substanţa necunoscută cu un agent adecvat,
0 0
măsurând temperatura la fiebere. Din tabele se află PA ,iar PC rezultă ca diferenţă din
presiunea atmosferică P :

PC0  P  PA0
(5.403)

Masele MA şi mC se măsoară direct şi cunoscând MA, se poate calcula unica necunoscută


MC.
Exemplu: Să se afle masa moleculară a unei substanţe nemiscibile cu apa, care
antrenată cu vapori de apă fierbe la 83,0°C şi după un timp în distilat se află prin cântărire
mA = 2,0 g şi mC = 10,94 g . presiunea atmosferică este 750 mm Hg .
0
Rezolvare : Înlocuind PC din (5.402) în (5.403) se obţine pentru masa molară
necunoscută:

PA  M A' mC
MC  
P  PA m A (5.403’)

PA0 se află din tabele* egal cu 400 mm Hg. Se obţine astfel:

400  18 10,94
MC    113
750  400 2

* v. Manualul inginerului chimist. Vol II, Bucureşti, Editura tehnică , 1952, p.1326.

ECHILIBRUL DINTRE DOUǍ FAZE LICHIDE PARŢIAL MISCIBILE

Pentu un astfel de sistem s-a studiat echilibrul dintre lichid şi vaporii la paragraful
5.15.3. S-a arătat acolo că există un domeniu de concentraţie care nu poate fi realizat în
fază ( între punctele M şi N de pe figura 5.59)

19
Reprezentând acum compoziţia celor două faze lichide la diferite temperaturi, se
capătă o curbă de tipul celor din figurile 5.61, 5.62 şi 5.63. Dacă se răceşte un amestec
lichid omogen corespunzător punctului D din figura 5.61, în momentul când se atinge
curba de miscibilitate se produce separarea fazelor, ceea ce se manifestă la început printr-
o tulbureală numită opalescenţă critică şi se soldează cu separarea a două faze distincte.
D
În cazul la care se referă graficul, una din faze este o soluţie saturată de apă în fenol ( x A
F
), cealaltă – o soluţie saturată de fenol în apă ( x A ). Compoziţiile de sub curbă în formă
de clopot nu pot fi întânlite în fazele lichide la temperaturile respective.
Se numeşte lacună de miscibilitate intervalul de concentraţii în
care nu se pot dizolva lichidele la o temperatură dată.
D F
La temperatuta Ti , lacuna de miscibilitate se află între x A şi x A şi ea se
micşorează cu creşterea temperaturii până la temperatura Tc, unde dispare. Temperatura
TC peste care lichidele sunt miscibile în orice proporţie se numeşte punct critic superior
de miscibilitate.La unele amestecuri curba prezintă un minim, cum indică fig. 5.62,
pentru cazul trietanolamină – apă. Tc’ este punctual critic superior de miscibilitate. Există
şi cazuri în care domeniul de neamestecare este închis. Astfel de amestecuri, ilustrate prin
exemplul nicotină – apă în fig.5.63, au atât un punct critic superior,cât şi unul inferior de
miscibilitate.

20
ECHILIBRUL DINTRE FAZA LICHIDǍ ŞI SOLIDǍ ÎN AMESTECURI DE
SUBSTANŢE
MISCIBILE ÎN ORICE PROPORŢIE

Amestecurile binare care formează o singură fază solidă şi una lichidă la orice
concentraţie sunt relativ rare. Discuţia lor este analogă cu cea a echilibrului lichid –
vapori la substanţe complet miscibile in fază lichidă. Echilibrul dintre faza lichidă şi cea
solidă este radat in fig. 5.64, prin funcţia T = f ( x1 ) numită curbă de solidificare, şi T =
21
F ( z1 ), numită curbă de topire ( prin z1 s-a notat compoziţia fazei lichide ). Deasupra
curbei de solidificare se află o singură fază omogenă, cea lichidă. Sub curba de topire se
află de asemenea o singură fază omogenă, de astă dată solidă. Între cele două curbe,
sistemul e alcătuit din două faze de compoziţii, care se determină trasând dreapta T =
const. la temperatura de lucru, la intersecţiile acesteia cu cele două curbe, iar proporţia
dintre cele două faze se află aplicând regula parghiei.
Pentru a forma o singură fază solidă, componenţii trebuie să dea cristale mixte.
Pentru aceasta este necesar ca, pe lângă interacţiuni de aceeaşi intensitate între molecule
diferite şi molecule de acelaşi fel, să fie satisfăcută incă o condiţie : dimesiunile
moleculelor ( atomilor ) să fie apropiate pentru a putea alcătui o reţea unică.
Exemple de asemenea sisteme ne oferă amestecurile de aur şi argint, aur şi cupru,
aur şi nichel.
Amestecul nichel – cupru de importanţă practică face parte tot din această
categorie. Aliajul de 20 % Ni se cunoaşte în electrotehnică sub denumirea de nichelină,
iar cel cu 40 % Ni – sub forma de constantan şi se remarcă printr-o rezistenţă electrică
mare.

Ca şi la echilibrul lichid – vapori,este posibilă şi aici separarea componenţilor


printr-un procedeu analog cu distilarea : recristalizarea. Cristalele care se depun din
topitură la răcirea ei au o compoziţie îmbogăţită în componentul de topire mai ridicat
decât lichidul din care se separă. Pentru a mări eficienţa, se repetă operaţia

22
de mai multe ori. O metodă ingenioasă de repurificare prin recristalizare este topitura
zonală. O nacelă lungă în care se află substanţa se trece printr-un tunel alcătuit din inele
alternative reci si fierbinţi ( fig. 5.65 ). În cursul trecerii lente prin tunel se formează zone
alternative de fază lichidă şi fază solidă, care se deplasează dealungul nacelei. Astfel,
substanţa din fiecare punct al nacelei este de multe ori topită şi recristalizată. Cum la
cristalizare cantitatea de impurităţi în topitură este mai mare decât cea trecută prin cristal,
impurităţile se deplasează o dată cu faza lichidă spre unul din capetele nacelei, la celălalt
capăt obţinându-se cristale de înaltă puritate. Pe această cale se purifică, printre altele :
beriliul, folosit în tehnica nucleară ; germaniul, utilizat la fabricarea tranzistoarelor, şi alte
substanţe cărora li se pretinde o puritate înaintată.

Abaterile negative de la comportarea ideală, care se manifestă printr-un maxim al


temperaturii de topire, se observă la interacţiuni intense între moleculele celor două
componente. Spre deosebire de amestecurile azeotrope discutate la echilibrul lichid –
vapori, în faza solidă apar deseori combinaţii chimice în raport stoichiometric. Sunt rare
cazurile în care maximul curbei de topire să nu indice formarea unei combinaţii chimice.
Printre excepţiile de acest fel se numără amestecul de d- şi l- carvonoximă. În schimb se

23
întâlnesc frecvent exemple cu abateri positive de la amestecurile ideale, adică de acelea
cu minim al curbei de sodificare. Astfel, amestecurile de Cu – Au, Au – Ni au diagrame
de fază de tipul celei din fig. 5.66. Aceste amestecuri se comportă analog amestecurilor
azeotrope : nu pot fi separate prin recristalizare fracţionată, căci la sfârşitul recristalizării
se separă cristale mixte de compoziţia minimului.

SISTEME CU COMPONENŢI PARŢIAL MISCIBILI


ÎN FAZǍ SOLIDǍ

Se poate întâmpla ca dimensiunile particulelor să nu fie suficient de apropiate


pentru a forma cristale mixte în orice proporţie. În aceste cazuri va exista un interval de
concentraţii în care componenţii nu se amestecă. Se obţin diagrame de fază de forma celei
M N
x Ag x Ag
din fig. 5.67. În domeniul concentraţiilor şi există două faze solide de aceste
M
x Ag
compoziţii. Răcind un amestec topit de compoziţie ,la temperature de solidificare C
apar cristalele componentului in exces ―cuprul―saturat cu argintul.

Coborând mai departe temperatura ,se separă noi cantitaţi de cupru , in timp ce
topitura se imbogăţeşte in argint ,până când devine saturată în ambii componenţi.Această
situaţie intervine in punctul E.În continuare are loc separarea concomitenta a cristalelor
M N
x Ag x Ag
bogate în cupru―de compoziţie ―şi a celor bogate în argint―de compoziţie

.Compoziţia soluţiei rămâne invariabil egală cu x E şi solidificarea continuă izoterm , ca

24
la substanţele pure.Amestecul de compoziţie x E se numeşte amestec eutectic sau simplu
eutectic.Temperatura de solidificare a eutecticului este totdeauna mai joasă decât punctele
de solidificare ale componenţilor puri. Printre amestecurile de importanţă practică se
numără sistemul staniu-plumb.Aceste metale se amestecă puţin în faza solidă ,formând
soluţii solide, şi dau un amestec eutectic in proporţia de 73,9% Sn şi 26,1% Pb , cu
punctul de topire la 181° C . Amestecuri ale acestor metale în diferite proporţii servesc
drept aliaje de lipit.

SISTEME CU COMPONENŢI NEMISCIBILI ÎN FAZǍ SOLIDǍ

Componenţii în aceste sisteme se deosebesc atât de mult in privinţa dimensiunilor


moleculare ,incât nu formează de loc soluţii solide ,constituind un gaz limită al
amestecurilor studiate in paragraful precedent. Diagrama de fază este redată pentru
amestecul de sare de bucătărie şi apă în figura 5.68 şi se caracterizează prin existenţa unui
C
x apa
eutectic ,dar lipsa domeniilor omogene ale soluţiilor solide. O soluţie de compoziţie
răcită va depune cristale de apă la temperatura de solidificare (punctul C ).

În acest mod se concentrează soluţia în sare ,iar punctul de solidificare scade ,


deplasându-se pe curba de solidificare până la saturarea soluţiei în ambii componenţi.

25
Această compoziţie este x NaCl =0,161 ,corespunzând la 62,2 g de NaCl în 100 g de apă
,şi are temperatura de solidificare -19,0° C. Ramura curbei de solidificare pentru exces de
sare faţă de eutectic este defapt mult mai abruptă decât s-a putut reda în figură, punctul de
topire al clorurii de sodiu fiind de 801°C. Şi din acest grafic se vede că nu se poate obţine
o cristalizare a sării de bucătărie prin metoda uzuală de răcire a soluţiei saturate la cald.
Într-adevăr ,datorită pantei (înclinarii) foarte mari a curbei de solidificare ,este nevoie de
o foarte mare variaţie de temperaturii , pentru a modifica foarte puţin compoziţia
soluţiei―cu separarea concomitenta a unei mici cantităţi de sare . De astfel ,variaţia
solubilitaţii cu temperatura după legea dedusă la paragraful 5.14.8( echilibrul de dizolvare

)indică o pantă foarte mică a curbei : x NaCl =f (T)


d ln x sat H s

dT RT 2 ,
ceea ce se vede numaidecât culcând graficul pentru a avea reprezentată compoziţia în
funcţie de temperatura.Curba de solidificare se identifică astfel cu curba de solubilitate
discutată anterior (reprezentată schematic în figura 5.44).
În tabelul 5.10se dă compoziţia şi temperatura de solidificare a amestecurilor formate
de apă cu diferite săruri.Temperaturile acestea indică totodată şi limitele până la care se
pot folosi amestecurile răcitoare din gheaţă şi sărurile din tabel (v.paragraful 5.7.2).

COMPOZIŢIA ŞI TEMPERATURA DE SOLIDIFICARE A UNOR


AMESTECURI EUTECTICE FORMATE DIN UNELE SĂRURI ŞI APĂ

Substanţa Temperatura eutectică °C Compoziţia eutectică


gsubs tan ţă
100 gapă
KNO3 ―62 104
ZnCl 2 ―55 42,5
CaCl 2 ―33,6 26
―21,2 28,9
MgCl 2
―19,0 62,2
NaCl ―18,5 58,5
( NH 4 ) 2 SO4 ―15,8 22,9
NaNO3 ―5,0 2,35
NH 4 Cl ―2,9 12,2
MgSO4

26
FORMAREA DE COMBINAŢII CHIMICE

Diagramele de fază solid – lichid pot prezenta maxime de tipul celei din figura 5.69
, care se datoresc formării unor combinaţii chimice.Interpretarea diagramei amestecului
Mg-Ca din figură este simplă, dacă se ţine seamă că este de fapt alcătuită din două
diagrame simple cu câte un punct eutectic.

Prima jumătate corespunde amestecului de Mg şi Mg 4 Ca 3 , având un eutectic la

care se solidifică simultan un amestec de cristale de magneziu şi de combinaţie Mg 4 Ca 3

;a doua jumătate a diagramei corespunde amestecului Mg 4 Ca 3 şi Ca, cu un punct


eutectic la care se separă simultan cristale din aceste substanţe.Maximul corespunde unei
combinaţii stabile şi in fază lichidă, in timp ce combinaţiile stabile numai in fază
solidă,dar disociate in fază lichidă, se manifestă în diagrama de fază prin coturi ale curbei
de solidificare, cum arată figura 5.70 în cazul amestecului Na-K.

27
Curbe cu maxime prezintă amestecurile cu apă ale multor combinaţii care formează

cristalohidraţi,cum ar fi FeCl 3  H 2 O ,sau amestecul atât de important al acidului sufuric

cu apa,redat ca amestec de SO3  H 2 O în diagrama din figura 5.71.. Maximele


corespund cristalohidraţilor indicaţi în figură.Al doilea maxim din dreapta indică

formarea moleculei de acid sulfuric H 2 SO4 ,care nu este altceva decât monohidratul
trioxidului de sulf.Cel mai coborât eutectic E are temperatura de solidificare în jur de –
70°C.

28
AMESTECURI TERNARE

Diagrama de fază a amestecurilor cu trei componenţi nu se poate reprezenta în


plan, deoarece compoziţia nu mai poate fi redată printr-o singură coordonată.Diagrama se
poate reprezenta în spaţiu dacă pentru descrierea compoziţiei se foloseşte triunghiul
Gibbs( fig.5.72).Pe laturile unui triunghi echilateral se trece compoziţia amestecurilor

binare prin fracţia molară a câte unui component : x A , x B şi xC .În colţuri figurează
astfel componenţii puri.Compoziţia unui amestec ternar va fi dată de un punct M în
interiorul triunghiului, în modul următor.

29
Alegând latura triunghiului egală cu 1 (fracţiile molare variază de fapt între 0 şi
1) şi notând pe fiecare fracţia molară a componentului respectiv în amestecul ternar
( notat a,b şi c), se poate scrie că suma fracţiilor molare este unu :

a+b+c=1

În acelaşi timp, distanţele a,b şi c se bucură de proprietatea că paralelele duse


la cele trei laturi din punctele a, b şi c se întâlnesc în punctul M,definind unuvoc
compoziţia acestuia.
Temperatura de topire ( sau o altă proprietate) se reprezintă în a treia
dimensiune sau se proiecteaza în plan curbele de nivel, rezultând un fel de hărţi.

În figura 5.73 este redată diagrama sistemului Al 2 O3  SiO2  CaO , la


construirea căreia au fost necesare determinări de puncte de solidificare pentru circa
7000 de amestecuri ternare.
În această diagramă, culmile reprezintă combinaţii chimice ternare (silicaţi
de aluminiu şi calciu), crestele –combinaţii chimice binare, văile eutectice binare, iar
punctele de congruenţă a văilor –eutectice trenare.

30
ANALIZA TERMICĂ

Determinarea diagramelor de fază a sistemelor condensate se face obişnuit


prin analiza termică.Aceasta constă în ridicarea curbelor de răcire ale amestecurilor
lichide de diferite compoziţii.Într-un cuptor de încălzeşte amestecul de compoziţia dorită
într-un creuzet până se topeşte, apoi se întrerupe încălzirea şi se lasă sistemul să se
răcească încet.Izolarea potrivită a cuptorului va împiedica o răcire rapidă.Înregistrând
temperatura în funcţie de timp , se obţin curbe descrescătoare continue, atât timp cât în
sistem nu au loc fenomene însoţite de variaţia entalpiei.Când se atinge temperatura de
solidificare apar primele cristale cu degajare de căldură, solidificarea fiind totdeauna un
fenomen exoterm.În cursul solidificării, temperatura va sta pe loc sau cel puţin va scădea
mai încet, după caz, pe curba de răcire apărând coturi la anumite temperaturi

Forma curbelor de răcire pentru diferite compoziţii ale unor amestecuri de


substanţe miscibile în fază solidă este dată în figura 5.74.În stânga se dau curbele de
topire, iar în dreapta – diagrama de fază, cu indicarea compoziţiei.Se vede că diferitele
coturi pe curba de răcire corespund unor puncte de pe curba de solidificare sau de
topire.În timpul cât se separă cristale mixte, temperatura de echilibru scade treptat ; de
aceea panta curbei de răcire este mai lină pe durata solidificării(curbele b,c şi
d).Componenţii puri au puncte de topire fixe, temperatura se menţine constantă pe durata
solidificării ( curbele a şi e).Trecând temperaturile indicate de coturi într-o reprezentare
temperatură-compoziţie şi unind punctele obţinute, rezultă curbele de topire şi
solidificare, adică diagrama de fază.

31
Pentru sisteme conţinând substanţe nemiscibile în fază solidă se dau curbele de răcire în
figura 5.75.Alături este dată diagrama de fază corespunzătoare.Curbele A şi B sunt cele
ale componenţilor puri,de aceea prezintă un palier orizontal la temperaturile de
solidificare.Curba E este a eutecticului, care se solidifică tot la temperatură
constantă,deoarece topit nu-şi schimbă compoziţia în timpul separări cristalelor.Atât doar
că palierul va apărea la temperaturămai joasă decât pentru componenţii puri,eutecticul
aând un punct de solidificare mai coborât.Curbele C şi D , corespunzând unor
compoziţicu un exces al unui component faţă de eutectic, prezintă un cot la punctul de
solidificare ,dar, în loc de un palier orizontal ,se obţine o curbă cu panta din ce în ce mai
mare, datorită faptului că,pe măsură ce se separă cristalele componentului în exces,se
schimbă şi compoziţia topiturii şi,o dată cu aceasta, temperatura de echilibru.

După un timp se separă tot excesul faţă de compoziţia eutectică şi lichidul se


solidifică la temperatura constantă,separând cristalele din ambii componenţi.La această
temperatură curba va mai prezenta un palier,cel al eutecticului ,de data aceasta
orizontal.Din coturile şi palierele obţinute pentru diferite compoziţii se poate alcătui
diagrama de fază.
Analiza termică este doar un caz particular al analizei fizico-chimice.În general se
poate urmări variaţia unei proprietăţi în funcţie de un factor exterior la diferite
compoziţii,rezultatul trecându-se într-o diagramă proprietate-compoziţie.În paragrafele
precedente s-au întâlnit diagrame P-x ţi T-x,dar se pot înregistra şi alte proprietăţi decât
tensiunea de vapori sau temperatura de transformare,cum ar fi conductibilitatea
electrică,termică,volumul,vâscozitatea,duritatea şi altele.Transformările de fază se
manifestă prin modificarea bruscă a acestor proprietăţi.

32
În ultimul timp se foloseşte des analiza termodiferenţială (DTA) la cercetarea
transformărilor de fază şi chimie în sisteme condensate.Se încălzeşte cu viteză uniformă
un bloc de metal (Al,Cu sau Ni) în ale cărui orificii se află proba de cercetat şi o probă de
referinţă care nu suferă transformări în intervalul de temperatură studiat.Cu o pereche de
termocupluri legate diferenţial se măsoară diferenţa de temperatură dintre cele două probe
şi se înregistrează în funcţie de temperatura blocului .Dacă la o anumită temperatură are
loc un proces endoterm (topire,transformare de fază), temperatura probei rămâne în urmă

faţă de cea a substanţei de referinţă şi se înregistrează o diferenţă de temperatură T  0


.După terminarea procesului ,temperatura probei creşte până o ajunge din urmă pe cea a
substanţei de referinţă şi T  0 .Într-un proces exoterm,temperatura probei o ia înaintea
celeilalte şi T  0 .Alura unei curbe DTA este dată în fiura 5.76,a.
De asemenea,se poate înregistra pierderea în greutate a probei cu ridicarea
temperaturii,dacă la anumite temperaturi părăsesc sistemul unele substanţe
volatile.Metoda se numeşte analiză termogravimetrică (TG).Determinările se efectuează
pe termobalanţă, care permite înregistrarea greutăţii unui creuzet cu probă aflat într+un
cuptor, în funcţie de temperatura acestuia.Figura 5.76,b reprezintă o curbă TG.

33