9

PROPRIETĂŢILE GAZELOR

Noţiunea de gaz ideal şi gaz real

Noţiunea de gaz ideal este o noţiune termodinamică abstractă,

acesta fiind constituit din particule fără structură şi fără dimensiuni.
Se numeşte ecuaţie termică de stare funcţia implicită f (p,V,T)=0,
care corelează presiunea, volumul unei anumite cantităţi de gaz şi
temperatura sa.
Această ecuaţie de stare corespunde numai unei stări de echilibru,
pentru care presiunea şi temperatura au valori diferite, uniforme la toată
masa, deci nu se poate aplica decât unei substanţe omogene şi izotrope
(aceleaşi proprietăţi pe orice direcţie).
Ecuaţia de stare a gazului ideal pentru n moli de substanţă este:

pV=nRT ()

Constanta universală a gazelor ideale, în funcţie de unităţile de

măsură utilizate în ecuaţia anterioară are următoarele valori:

R=0,08205 l·atm·mol-1·K-1
R=83,14 cm3 ·bar·mol-1·K-1
R=8,3143 J· mol-1·K-1
R=1,98717 cal ·mol-1·K-1
, unde notaţiile sunt cele uzuale: K-temperatura în grade Kelvin, mol-
numărul de moli, J-joule, atm-atmosfera în scară manometrică.

Noţiunea de gaz real

În definirea acestuia, se iau în considerare abaterile de la starea
ipotetică ideală. Astfel, ecuaţia de stare a gazului ideal este valabilă
numai în cazul limită când P→0, dar în cazul gazelor reale, abaterile de la
această lege se datoresc interacţiunii moleculelor, ce apar la valori finite
ale presiunii.
Cauzele acestor abateri sunt :
- respingerea care apare la o apropiere foarte mare a moleculelor de
gaz;
-atracţia intermoleculară.
În literatura de specialitate a fost propus un mare număr de ecuaţii
de stare pentru gazele reale, dintre care se pot menţiona următoarele:
 10

a) Ecuaţia de stare cu factor de neidealitate

Factorul de neidealitate Z, denumit uneori şi factor de

compresibilitate, este definit de ecuaţia de stare (pentru un mol de gaz):

pV=ZRT ()

Pentru calcularea lui Z se poate utiliza şi formula empirică propusă

de Rihani D.N:
P 0,4 0,146
Z =1 + (0,197 − 0,012 T − − 3, 27 ) ()
T T T

Ecuaţia Van der Waals

Această ecuaţie este cea mai cunoscută ecuaţie de stare pentru

gazele reale şi a fost propusă de Van der Waals în anul 1872 sub forma:

a
(P + )(V − b) = RT ()
V2

, în care coeficienţii a şi b au valorile următoare:

27 R 2Tc2 RTc
a= ⋅ ;b = , unde Tc şi Pc sunt temperatura critică şi
64 Pc 8 Pc
presiunea critică.

Compresibilitatea gazelor

Starea ideală a gazelor este reprezentată prin relaţia Clapeyron:

pV=nRT ()

Factorul care ţine seama de neidealitatea gazelor se numeşte factor

de compresibilitate şi exprimă raportul dintre volumul gazului şi
volumul calculat din ecuaţia de stare a gazelor ideale:

pV
Z= ()
RT

, în care: V este volumul molar;

T – temperatura absolută;
 11

R – constanta universală a gazelor.

Pentru gazele ideale, Z=1 pentru gazele reale Z<1, exceptând
cazurile substanţelor cu valori mari pentru Tr şi Pr.
Factorul de compresibilitate se reprezintă adesea ca o funcţie de Tr
şi Pr :

Z=f(Tr, Pr) ()

Pentru această ecuaţie s-au ridicat diagrame de către diferiţi autori,

diagrame ce pot servi la determinarea cu uşurinţă a factorului de
compresibilitate.
Coeficientul de compresibilitate β, se defineşte în relaţia variaţiei
volumului, la temperatură constantă:

dV=- βVdp ()

, semnul minus arătând că la o creştere a volumului gazului, are loc o

scădere a presiunii acestuia, şi invers.
Coeficientul de elasticitate este definit ca inversul lui β:

E=1/ β ()

Pentru lichide, β este foarte mic (β=5,12x10-10m2/N), iar pentru

gaze, β este foarte mare, gazele fiind fluide compresibile, comportarea lor
fiind dată de ecuaţia de stare.
În anumite situaţii, gazele pot fi considerate aproximativ
incompresibile, pentru valori ale criteriului Mach, Ma<0,3.

Difuzia în gaze şi difuzia liberă la presiuni joase

Difuzia este un fenomen de transport spontan, produs de

inegalitatea de concentraţie în masa unui fluid (lichid sau gaz).
În regim staţionar, cantitatea de masă dM care difuzează în timpul
dt prin suprafaţa A datorită gradientului de concentraţie dc/dx este:

dc
dM = −DA dt ()
dx

În această relaţie, D este coeficientul de difuzie, o mărime ce

depinde de natura fluidului şi de condiţiile de stare ale sistemului.
Unitatea de măsură a coeficientului de difuzie este (m2/s).
 12

În funcţie de numărul fluidelor existente în sistem, există mai multe

forme ale coeficientului de difuzie:

- coeficient de autodifuzie la diluţie infinită (D0BA) a

componentului B în A pur;
- coeficientul de difuzie (DAA) a componentului A în A, pur;
- coeficient de difuzie mutuală (DBA) a componentului B într-un
amestec de A şi B, respectiv (D1n) a componentului 1 într-un
amestec de n componente.
Până în prezent nu au putut fi stabilite corelaţii între DEE şi D0AB sau
între DAA şi D0BA .
Din punct de vedere al mecanismului, difuzia în gaze poate fi de
trei feluri:
-difuzie liberă;
-difuzie Knudsen;
-difuzie în regim intermediar.
Difuzia liberă are loc prin ciocniri între molecule, în număr mult
mai mare decât ciocnirile moleculelor cu peretele vasului care conţine
gazul. Acest regim de difuzie corespunde presiunilor uzuale, când drumul
liber mijlociu este mult mai mic decât dimensiunile vasului.
Difuzia Knudsen are loc în condiţiile în care drumul liber mijlociu
este de acelaşi ordin de mărime cu dimensiunile recipientului (de
exemplu: la presiuni foarte scăzute sau la trecerea gazului prin materiale
poroase).
Între cele două limite se găseşte regimul de difuzie intermediară.
În cele ce urmează se vor discuta numai relaţiile de calcul pentru
coeficienţii de difuzie liberă.

Densitatea gazelor pure şi a amestecurilor de gaze

Componenţi puri

Densitatea absolută a gazelor şi vaporilor reprezintă masa

volumică, considerată în condiţii normale (0ºC şi 760 mm Hg).
Cunoscând masa moleculară a gazului:

M
ρ= , kg / Nm 3 ()
22 ,41

Variaţia densităţii cu temperatura şi presiunea pentru gazele ideale

se determină din ecuaţia gazelor:
 13

G
pV = RT ()
M

G Mp
=ρ= ()
V RT

Ecuaţia se poate aplica pentru gazele ideale şi pentru cele reale,

până la valori ale presiunii de p= 3 bar.
Pentru gazele reale se introduce şi factorul de compresibilitate Z:

P
ρ =M ()
ZRT

Vâscozitatea gazelor

În interiorul fluidelor apar eforturi tangenţiale la interfaţa care

separă două porţiuni de fluid, atunci când straturile sale, vecine cu
elementul de suprafaţă, au o mişcare relativă de alunecare unul faţă de
altul.
Vâscozitatea este o funcţie de stare a fluidului şi este definită ca o
forţă de forfecare pe unitatea de suprafaţă.

Unitatea de vâscozitate în sistemul internaţional este

1kg/m·s=N·s/m2; se mai utilizează şi 1g/cm·s=1P=102cP=103mP=106μP
(1P-1 Poise).

1
Fluiditatea Ф este inversul vâscozităţii dinamice μ: Φ= ()
µ

Coeficientul de vâscozitate cinematică de defineşte prin relaţia:

µ
ν= ()
ρ

Când un gaz este supus la o forţă de forfecare astfel încât apare o

mişcare în masă, moleculele au în orice punct vectorul vitezei întregii
mase adăugat la vectorul întâmplător de viteză.
Deşi teoria proprietăţilor de transport în gaze este relativ simplă,
totuşi este destul de complicat de stabilit o ecuaţie care să poată fi
utilizată direct de calculul vâscozităţii.
Dacă gazul este tratat într-un mod mai simplu, este posibil a se
stabili relaţiile generale între vâscozitate, temperatură, presiune şi forma
 14

moleculelor. Pentru calcule mai riguroase este necesar să se aplice

anumiţi factori de corecţie.
Se presupune un model elementar, la care nu se iau în consideraţie
interacţiunile moleculare, moleculele fiind de forma unor sfere rigide cu
diametrul σ, masa „m” şi mişcându-se întâmplător cu viteza v.
În interiorul gazului există o similitudine între cele trei forme de
transport, difuzie (D), vâscozitate (μ) şi conductivitate termică (λ):

dni ν L dρ
Fluxul de masă = − Dm =− ⋅ i ()
dz 3 dz
dν y νL dν
Fluxul de frecare internă = − µ = − mn y ()
dz 3 dz
dT νL dT
Fluxul de energie = − λ = − Cv n
dz 3 dz
()

Aceste ecuaţii definesc coeficienţii de transport D, μ, λ; n este

numărul de molecule.

Limitele de explozie ale gazelor şi ale amestecurilor

Limitele de explozie inferioară şi superioară delimitează domeniul

în care se produce explozia unui gaz inflamabil, aflat în amestec cu aerul,
la apariţia unei scântei. Se exprimă în procente volum de gaz inflamabil
în amestec cu aerul.
Limitele de explozie prezintă o importanţă deosebită în industria
chimică şi petrochimică; cunoscând limitele de explozie pentru un anumit
gaz, pot fi stabilite măsurile ce se impun pentru operarea instalaţiilor în
siguranţă.

LIMITELE DE EXPLOZIE ALE COMPONENŢILOR

Limitele de explozie în oxigen şi în aer, la temperatură şi presiune

normală pot fi calculate în funcţie de numărul pot fi calculate în funcţie
de numărul de atomi de oxigen necesari pentru arderea unei molecule de
combustibil.
Limita inferioară de explozie:

1
Li = 100 pentru gaze sau vapori în oxigen ()
A −1
1 ⋅100
Li = pentru gaze sau vapori în aer ()
4,85 ( A −1)

Limita superioară de explozie:

 15

4 ⋅ 100
Ls = pentru gaze sau vapori în oxigen ()
A
4 ⋅100
Ls = pentru gaze sau vapori în aer ()
4,85 A
unde: A este numărul de atomi de oxigen necesari arderii unei molecule
de combustibil (la dioxid de carbon şi apă).
Limitele inferioare şi superioare de explozie pentru un număr mare
de substanţe folosite în industria chimică se prezintă în tabelul ......

LIMITELE DE EXPLOZIE ALE AMESTECURILOR

Limita inferioară de explozie pentru un amestec se poate determina

în funcţie de compoziţia molară a amestecului, cu relaţia :

1
Li = n
am
y (1)
∑Li
i =1 ii

, în care: yi este fracţia molară a componentului i din amestec.

Limitele de explozie variază cu presiunea. Efectul presiunii asupra
limitelor de explozie este prezentat în figurile ...........
După cum se poate observa, intervalul în care poate avea loc
explozia creşte cu creşterea presiunii.
Limitele de explozie sunt modificate şi de prezenţa în amestec a
unor gaze inerte (azot, bioxid de carbon) şi anume ambele limite sunt
mărite concomitent cu reducerea domeniului în care se poate produce
explozia. Acest lucru se datoreşte scăderii concentraţiei de oxigen din
amestec.
La concentraţii crescute de gaz inert şi anume, la un raport mare de
inert faţă de gazul inflamabil explozia nu se mai produce.

Temperatura de inflamabilitate

Substanţele organice, pure sau amestecurile lor, pot degaja prin

evaporare, la temperaturi inferioare punctului normal de fierbere, vapori
care, împreună cu aerul înconjurător, formează, în anumite condiţii,
amestecuri explozive.
Temperatura la care o substanţă poate degaja suficienţi vapori
astfel ca, în amestec cu aer şi în prezenţa unei flăcări, să facă explozie se
numeşte „temperatura de inflamabilitate” a substanţei respective.
Determinarea experimentală a temperaturii de inflamabilitate se
efectuează cu aparatura şi în condiţiile precizate de STAS 32-80
„Determinarea punctului de inflamabilitate în vas închis Abel-Pensky”.
 16

În lipsa datelor experimentale, temperatura de inflamabilitate a

unei substanţe pure, pentru care se cunoaşte curba presiunii de vapori, se
poate calcula cu relaţia [---] :
M ⋅ Pvi = 785 ,3torr ()
în care: M este greutatea moleculară a substanţei;
Pvi - presiunea de vapori corespunzătoare temperaturii de
inflamabilitate, (torr).
Faptul că , în general, valoarea calculată cu relaţia (6.1) este ceva
mai mică decât cea experimentală, asigură o marjă de siguranţă în
proiectare.
Pentru amestecuri, cu compoziţia cunoscută se recomandă
relaţia[---]:
∑M i ⋅ xi ⋅ Pvii = 785 ,3 torr ()
i

în care: xi este fracţia morală a componentului i în amestec.