Traductorul de pH

1. Structura traductorului

Principiul măsurării pH-ului se bazează pe un senzor cu o membrană de sticlă permeabilă

pentru ionii de hidrogen, care pot reacţiona cu o soluţie dată (electrod de măsură). Potenţialul
electric al acestui electrod, dependent de concentraţia ionilor de hidrogen, este insuficient pentru a
obţine un semnal electric utilizabil pentru măsurarea pH-ului. În această situaţie este necesar
introducerea unui al doilea senzor care să genereze, în aceeaşi soluţie, un potenţial de referinţă
(electrod de referinţă). Acest potenţial electric este constant, nedepinzând de concentraţia ionilor
de hidrogen.

Structura unui asemenea sistem este prezentată în figura 1. Sunt evidenţiaţi cei doi
senzori sau electrozi, electrodul de măsură şi electrodul de referinţă. În cele ce urmează vor fi
prezentate elemente constructive ale celor doi electrozi.
InLab®Reference Pro

Fig. 1. St ru c t u r a t r a d u c to ru l u i de pH c e ut i l i z e az ă do i se nz or i se pa ra ţ i .

2. Principiul măsurării pH-ului

Cei doi electrozi scufundaţi în soluţie definesc o celulă galvanică, potenţialul

rezultat fiind dependent de ambii electrozi. Condiţiile ideale de măsurare există numai
atunci când potenţialul electrodului de măsurare depinde de variaţiile pH-ului, în timp
ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant. Tensiunea măsurată poate fi
exprimată prin ecuaţia lui Nernst în felul următor:
 E  E m  E ref  E  T   R
T
F
 
ln H  , (1)
în care variabilele au următoarele semnificaţii:

E - Tensiunea măsurată [mV]

Em - Tensiunea electrodului de măsură [mV]
Eref - Tensiunea electrodului de referinţă [mV]
E'(T) - Constantă dependentă de temperatură [mV]
R - Constanta gazului ideal [8.3144 J/K]
T - Temperatura absolută
F - Constanta Faraday [96485 C]
H+ - Concentraţia ionilor de hidrogen

Prin utilizarea logaritmului în bază zece, formula poate fi scrisă sub forma
următoare

E  E  T   2,303 R
T
F
 
ln H  . (2)

Prin introducerea definiţiei pH-ului,

 ,
pH   log H  (3)
pH-ul poate fi exprimat la temperatura T prin relaţia
E
pH  T   pH 0  , (4)
R S T

semnificaţia fiind următoarea

R' - constantă cu valoarea 0.1984 mV/K;
S - sensibilitatea (factor de corecţie care ia în considerare faptul că răspunsul
electrodului poate fi diferit de valoarea teoretică);
pH° - valoarea pH-ului atunci cand potenţialul măsurat este zero.

Figura 2 ilustrează că valoarea pH° se va schimba o dată cu temperatura şi că

variaţia tensiunii electromotoare cu pH-ul este liniară.
 Fig. 2. Relaţia mV/pH la două temperaturi diferite.

3. Electrodul de măsură

Electrodul de măsură conţine un tub de sticlă (membrană de sticlă) permeabilă pentru

ionii de hidrogen. Interiorul tubului este umplut cu o soluţie cu pH constant, figura 3-a. Ionii de
hidrogen pot difuza în interiorul sau în exteriorul electrodului (tubului de sticlă) în funcţie de
diferenţa dintre concentraţia ionilor în soluţia de măsurat şi soluţia neutră din interiorul tubului,
figura 3-b. O imagine sugestivă a electrodului de măsură este prezentată în figura 4.

Fig. 3. Secţiune prin electrodul de măsură.

Fig. 4. E le ctrodul de mă sură a l firmei Met ller – To le do .

 4. Electrodul de referinţă

Scopul electrodului de referinţă este acela de a genera un potenţial electric stabil,

neinfluenţat de pH-ul soluţiei de măsurat, potenţial ce poate fi comparat cu potenţialul generat de
electrodul de măsură. Acest electrod este construit din sticlă nepermeabilă pentru ionii de
hidrogen aflaţi în soluţia de măsurat.

Pentru a realiza acest lucru, se creeaza o joncţiune în axul electrodului de referinţă prin care
soluţia din interior sau electrolitul de referinţă se poate scurge în soluţia de măsurat. Electrodul
de referinţă si semi-celula pH trebuie sa se afle în aceeaşi soluţie pentru o măsurare corectă. O
imagine sugestivă a electrodului de referinta este prezentată în figura 5.

Fig. 5. Electrodul de referinta cu electrolit de referinta,element de referinta si jonctiune.

Construcţia electrodului este realizata astfel incat elementul intern de referinta este
cufundat intr-un tampon de referinta definit si este in contact indirect cu solutia de proba prin
intermediul jonctiunii. Aceasta retea de contact asigura un potential stabil.

Exista mai multe sisteme de referinta disponibile, cel mai folosit fiind sistemul
argint/clorura de argint. Potenţialul acestui sistem de referinta este definit de electrolitul de
referinta si de elementul de referinţă argint/clorura de argint. Este important ca electrolitul de
referinta sa aiba o concentratie ridicata de ioni care are ca rezultat o rezistenta electrica redusă.
Având în vedere că electrolitul de referinţă curge în soluţia de probă în timpul măsurării,
trebuie sa se aiba în vedere reacţiile posibile între electrolitul de referinţă şi soluţia de
probă, deoarece acestea pot afecta electrodul şi măsurarea.

5. Electrozi combinaţi

Electrozii combinaţi sunt mult mai usor de manipulat decat doi electrozi separati,din
aceasta cauza,acestia fiind cei mai utilizati in prezent. In electrodul combinat, electrodul de sticla
sensibil de pH este inconjurat concentric de electrodul de referinta umplut cu electrolit de
referinţă, figura 6. Părţile componente ale electrodului combinat au aceleasi proprietati ca si
electrozii separaţi, singura diferenţă fiind faptul ca aceste elemente sunt combinate intr-un singur
electrod fizic, ceea ce conferă flexibilitate la montaj şi în exploatare.
 Fig. 6. Electrod cu senzor de pH intern şi element de referinţă extern.

Pentru a simplifica procesul de măsurare a pH-ului, se poate adăuga un senzor

de temperatura în acelaşi mediu de măsură. Acest lucru permite realizarea unor
măsurători cu temperatură compensată. Astfel de electrozi poarta denumirea de electrozi
3 in 1.

6. Calibrarea traductorului

Procesul de calibrare se realizează prin măsurarea pH-ului în două soluţii

tampon diferite, figura 7. In urma acestui proces se pot determina atât valoarea pH0 cat
si sensibilitatea acestuia. Valoarea pH0 este utilizată pentru a descrie caracteristicile
electrozilor. Sensibilitatea este stabilită ca fiind panta caracteristicii statice exprimata in
mV/pH şi este direct dependentă de temperatură.

Fig. 7. Curba de calibrare a traductorului de pH.

Calibrarea trebuie efectuată într-un mod continuu, adică trebuie realizată cu

aceleaşi criterii de stabilitate sau timp de aşteptare. Cele două soluţii tampon trebuie să
aibă aceeaşi temperatură, care trebuie sa fie apropiată de temperatura probei de măsurat.
Aceste două soluţii tampon trebuie să se încadreze în intervalul de măsurare. De
exemplu, pentru probele a căror măsurători se afla în intervalul de pH 4.5 si 6.7, este
indicat sa se utilizeze soluţii tampon cu valoarea de 4.01 şi 7.00.

Valorile pH-ului soluţiei tampon pot fi introduse de la tastatura traductorului

(convertorului), calculele pentru valoarea pH0 şi a sensibilităţii fiind realizate în
convertor. Calibrarea se poate efectua şi automat. În funcţie de domeniul necesar pentru
măsurarea pH-ului, microcontrolerul din structura convertorului va selecta valoarea
corecta a soluţiei tampon dintr-o lista preprogramată.

In cazul în care ultima calibrare a fost efectuată recent, se poate realiza o altă
calibrare cu ajutorul unei singure soluţii tampon. În acest caz se poate determina doar
valoarea pH0, folosindu-se sensibilitatea traductorului determinata anterior.

Influenta temperaturii. Temperatura joaca un rol important în ceea ce priveşte

atât calibrarea cât şi măsurarea pH-ului. Trasarea caracteristicii pentru un număr de
temperaturi diferite relevă faptul că liniile se intersectează în aproape acelaşi punct,
figura 8. Acest punct este denumit punctul potenţial sau izo-pH. Izo-pH-ul este de obicei
determinat după o calibrare normală în două puncte, prin efectuarea unei a treia
calibrări. A treia soluţie tampon trebuie să fie la fel ca una din primele două dar
temperatura de calibrare trebuie să difere cu cel puţin 20° C.

Fig. 8. Caracteristicile statice ale traductorului la diverse temperaturi.

Pentru calibrare, influenţa temperaturii este minimă pentru soluţiile tampon de

acizi anorganici, în timp ce pentru soluţiile tampon alcaline şi unele soluţii organice
este semnificativă. Uzual, dependenţa de temperatură a soluţiilor tampon este
cunoscută. Un exemplu în acest sens îl constituie soluţiile tampon ale firmei
Radiometer Analytical.

În ceea ce priveşte electrozii, compensarea influenţei temperaturii se poate face

acţionând asupra pantei de calibrare. Prin urmare, este esenţial ca temperatura sa fie
înregistrată împreună cu valoarea pH-ului. Pe de altă parte, nici o compensaţie nu se
poate realiza pentru schimbările de pH cauzate de alterarea potenţialului de referinţă
sau o schimbare a pH-ului în soluţia din sticlă.
 În consecinţă, soluţia de măsurat, soluţiile tampon şi electrozii trebuie să aibă
toate aceeaşi temperatură. Compensările pot fi efectuate dar nu este posibil să se
calculeze pH-ul aceleaşi probe la temperaturi diferite. Teoretic vorbind, măsurătoarea de
pH ale probelor şi calibrarea trebuie efectuată la aceeaşi temperatură. Cu toate acestea,
se accepta o diferenţă de temperatură între 2 şi 5° C în majoritatea cazurilor.

Erorile pot fi controlate daca probele de măsurat şi calibrarea se realizează la

două temperaturi diferite. Dacă sticla şi electrodul de referinţă au acelaşi sistem
electrochimic, ca de exemplu, seria Radiometer Analytical pHC2xxx de electrozi,
intervalul de temperatură permisă este mai mare decât ar fi cu o construcţie a unui
electrod inegal.

Atunci când pH0 , sensibilitatea şi izo-pH-ul au fost determinate, pH-ul poate fi

calculat cu ajutorul următoarei formule
Tcal E  Tcal 
pH  T   pH 0   pH iso 1  . (5)
T R S T  T 
Pentru variaţii mari de temperatură punctele de intersecţie ale izotermelor nu coincid.