COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

2. METODE DE CALCUL PENTRU EVALUAREA

PARAMETRILOR DE STARE AI GAZELOR REALE

Primul capitol a prezentat comportarea gazelor reale, care, de fapt, reprezintă

comportarea oricărei substanţe pure. Proprietăţile gazelor variază uniform în funcţie de
parametrii de stare, dar, în momentul transformării de fază, apar comportări care, din punct de
vedere matematic, pot fi considerate ca discontinuităţi. Acest comportament face ca realizarea
unui model matematic să fie extrem de dificilă. Pe de o parte, inginerii doresc ecuaţii relativ
simple şi precise, astfel încât să poată determina cât mai rapid mărimile de care au nevoie. Pe
de altă parte, utilizarea unor ecuaţii complicate, cu o precizie ridicată, se dovedeşte a fi
deosebit de dificilă în practică.
Soluţia adoptată în această lucrare ţine seama de evoluţia actuală a tehnicilor de calcul
şi de programare, astfel încât s-au realizat modele, complicate din punct de vedere matematic,
cu o precizie ridicată, dar simplu de utilizat.
În acest capitol vor fi prezentate bazele teoretice care au constituit fundamentul
modelelor numerice utilizate.

2.1. Legea stărilor corespondente

Analizând aspectele energetice legate de moleculele unui gaz se constată faptul că

moleculele posedă energie cinetică - datorată mişcărilor de translaţie, rotaţie şi vibraţie -
legată de temperatura gazului prin legea lui Boltzmann. Dacă se ia în considerare numai
această formă de energie pentru moleculele uni gaz, se ajunge la modelul gazului perfect. O
condiţie importantă în definirea gazului perfect este aceea prin care se menţionează că între
moleculele gazului nu se exercită forţe de coeziune.
În descrierea comportării gazelor reale trebuie luate în considerare forţele de atracţie
care se manifestă între moleculele gazului, numite forţe de coeziune. Aceste forţe depind
invers proporţional de distanţele dintre moleculele gazului. Energia legată de forţele de
coeziune portă denumirea de energie potenţială sau energie de coeziune. Existenţa şi
manifestarea acţiunii forţelor de coeziune fac posibilă apariţia fazelor dense (lichide şi solide)
ale substanţelor. Cele două forme de energie - cinetică şi de coeziune - există şi se manifestă
simultan, determinând comportări specifice ale gazelor reale. Echilibrul a două faze, lichid-
vapori, apare datorită antagonismului forţelor de coeziune şi energiei cinetice. Forţele de
coeziune au un comportament complex. Ele apar şi se manifestă la anumite distanţe, ca forte
de atracţie, dar, o dată cu micşorarea distanţei intermoleculare, acestea îşi modifică sensul şi
devin forţe de respingere.
Compresibilitatea limitată a fazei lichide arată faptul că, dacă se încearcă diminuarea
distanţei dintre moleculele unui lichid, în sens opus forţelor de coeziune, de la o anumită
distanţă apar şi se manifestă forţele de respingere moleculară. Acestea cresc foarte rapid
(exponenţial) o dată cu micşorarea distanţei, determinând o limită inferioară a distanţelor
intermoleculare, numită diametrul de ciocnire, sau, corespunzător volumului corpului la nivel
macromolecular, numită co-volum. Pentru a ţine seama de efectele opuse ale celor două forme
de energie, Lenard Jones a propus următoarea ecuaţie:

 r  12 r  
6

  r    0  0   2 0   (2.1)
 r   r  

15
Metode de calcul

Relaţia (2.1) exprimă variaţia energiei de coeziune care se manifestă între două
molecule. Cu  s-a notat energia de coeziune în funcţie de distanţa r dintre centrele de atracţie
(care coincid cu centrele moleculelor). Această energie de coeziune trece printr-un minim, de
coordonate r0 şi 0, caracteristic fiecărei substanţe (figura 6).
Legea stărilor corespondente se bazează pe următoarele ipoteze:
- potenţialele legate de gradele de libertate interne (vibraţie, rotaţie etc.) şi externe
(coeziunea) pot fi exprimate independent;
- energia coezivă a unui sistem se exprimă prin însumarea interacţiunilor binare între
centrele de atracţie;
- interacţiunile se reduc la forţele de dispersare şi printr-o expresie de forma:

r 
   0 F   (2.2)
 r0 

unde 0 şi r0 sunt determinate numai de natura substanţei.

Funcţia F este o funcţie universală şi poate să difere de ecuaţia Lenard Jones.

Figura 6. Variaţia energiei de coeziune în funcţie de distanţă

Ipotezele de mai sus permit să se facă aprecierea că efectele macroscopice ale

interacţiunilor moleculare se exprimă în funcţie de doi parametri caracteristici pentru fiecare
substanţă. Energiei de coeziune minimă şi razei respective, 0 şi r0, le corespund, macroscopic,
doi parametri de stare: volumul critic şi temperatura critică:
vc  Nr03 , unde N este numărul lui Avogadro (2.3)

Tc  1,26 0 , unde k este constanta lui Boltzmann (2.4)
k

16
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Datorită impreciziei cu care se determină volumul critic, este preferată o altă mărime
de stare (care se poate determina cu precizie), presiunea critică:

0
p c  0,117 (2.4)
r03

Având în vedere cele prezentate mai sus, se poate enunţa legea stărilor corespondente,
în care, prin coordonate reduse se înţeleg presiunea şi temperatura redusă:
Abaterea gazelor reale faţă de legea gazelor perfecte depinde numai de coordonatele
reduse.
Această lege se aplică următoarelor mărimi:

- factorul de compresibilitate: Z  p r ,Tr 

h  h*
- abaterea entalpiei:  pr ,Tr 
RTc
s  s*
- abaterea entropiei:  p r ,Tr 
R
f
- coeficientul fugacităţii:   p r ,Tr 
p
ps
- echilibrul lichid-vapori prin presiunea de saturaţie redusă:  Tr 
pc

2.2. Corelaţii în funcţie de trei parametri. Factorul acentric

Ipotezele introduse de legea stărilor corespondente precum şi analiza echilibrului

lichid vapori au arătat că exprimarea legilor gazelor reale în funcţie numai de coordonatele
reduse nu descrie suficient de precis comportarea acestora. Din această cauză a fost necesară
introducerea unui nou parametru, caracteristic fiecărei substanţe. În prezent cel mai utilizat
este factorul acentric. El provine dintr-o corelaţie bazată pe echilibrul lichid-vapori, stare în
care se manifestă pregnant forţele de coeziune.
Pentru fluide simple, care se caracterizează prin molecule mici şi sferice, ipotezele
introduse de legea stărilor corespondente, inclusiv echilibrul lichid vapori, sunt verificate.
Pentru substanţe cu molecule complexe, cum este cazul hidrocarburilor, există diferenţe
notabile faţă de legea stărilor corespondente. Factorul acentric s-a introdus pentru a „măsura”
această abatere. El se defineşte, la temperatura redusă Tr = 0,7, prin formula:

p 
   Lg  s   1 (2.5)
 pc 

În formula (2.5), presiunea de saturaţie ps reprezintă presiunea corespunzătoare

temperaturii reduse Tr = 0,7. Factorul acentric, determinat experimental, a fost introdus de
Pitzer.
Abaterea faţă de legile gazului perfect se exprimă printr-o funcţie liniară faţă de
factorul acentric. Ca exemplu, factorul de compresibilitate corectat în funcţie de factorul
acentric este exprimat de relaţia:

Z  Z  0   Z  1  (2.6)

17
Metode de calcul

Cu Z(0) s-a notat valoarea de referinţă şi cu Z (1) corecţia. Acestea sunt exprimate în
funcţie de parametrii reduşi. Aceeaşi corecţie se aplică pentru abaterile entalpiei şi entropiei,
precum şi pentru coeficientul fugacităţii.
Pentru fluidele nesaturate - lichid la presiune mai mare decât presiunea de saturaţie sau
vapori la presiune mai mică decât presiunea de saturaţie (vapori supraîncălziţi) - termenii
corectivi exprimaţi în funcţie de parametrii reduşi şi de factorul acentric sunt definiţi de
formulele:

Z  Z ( 0 )  p r ,Tr   Z ( 0 )  p r ,Tr  (2.7)

(0) (1)
h * h  h * h   
    p r ,Tr     h * h   p r ,Tr  (2.8)
RTc  RTc   RTc 

(0 ) (1)
s * s  s * s 
   p r ,Tr     s *  s   p r ,Tr  (2.9)
R  R   R 

   ( 0 )  p r ,Tr    ( 1 )  p r ,Tr  (2.10)

Aplicaţia numerică nr. 2

Să se determine factorul de compresibilitate Z, abaterea entropiei, abaterea entalpiei şi

coeficientul fugacităţii pentru etan aflat la presiunea de 5,2 MPa şi temperatura de 350 K.

Soluţie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
pc = 4,82 MPa
Tc = 305,4 K
 = 0,105.

Se determină parametrii reduşi:

5,2 350
pr   1,07884 Tr   1,14604
4,82 305,4
Introducând aceste date în programul Z se obţin următoarele rezultate:

În tabelul cu rezultate se observă modalitatea de realizare a corecţiei în funcţie de factorul

acentric, conform formulelor (2.7), (2.8), (2.9) şi (2.10).
Figura 7 prezintă diagrama factorului de compresibilitate în care este figurat punctul
corespunzător stării calculate în acest exemplu.

18
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Figura 7. Factorul de compresibilitate corespunzător aplicaţiei numerice nr. 2

Aplicaţia numerică nr. 3

Să se calculeze factorul de compresibilitate, abaterea entropiei, abaterea entalpiei şi

coeficientul fugacităţii pentru un amestec lichid-valori de nPentan aflat la saturaţie, având
titlul de 40 % la temperatura de 380 K.

Soluţie:
Coordonatele critice pentru nPentan sunt:
pc = 3,33 MPa
Tc = 469,6 K
=0,252.
Pentru aceste date de intrare se determină temperatura redusă:
380
Tr   0,8092
469,6
Introducând datele în programul Z se obţin rezultatele:

19
Metode de calcul

Figura 8. Factorul de compresibilitate corespunzător aplicaţiei numerice nr. 3

Pentru că determinările se fac în zona de saturaţie, formulele (2.7), (2.8), (2.9) şi (2.10) se
utilizează pentru obţinerea mărimilor corespunzătoare curbelor de saturaţie. Sunt calculate
mărimile corespunzătoare vaporilor saturaţi şi lichidului la saturaţie. Deoarece determinările
se fac în domeniul echilibrului lichid-vapori, fugacitatea lichidului saturat este egală cu
fugacitatea vaporilor saturaţi. Din această cauză se calculează un singur coeficient de
fugacitate.
În tabelul „Rezultate”, mărimile punctului se calculează după formulele clasice, în funcţie de
titlul vaporilor. În figura 8 este prezentat punctul corespunzător stării calculate.

20
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

2.3. Ecuaţii de stare

Ecuaţia de stare pentru un gaz real reprezintă legătura existentă între parametrii de
stare printr-o expresie de forma:

f  p ,V ,T , M   0 (2.11)

Dezvoltarea continuă a sistemelor de tehnică de calcul a făcut posibilă abordarea

ecuaţiilor de stare cu expresii matematice complicate, dar cu o precizie mult mai bună.
Alegerea unei ecuaţii de stare reprezintă un compromis între simplitatea formulelor
matematice şi precizia rezultatelor.
În conformitate cu legea stărilor corespondente, ecuaţiile de stare se pot formula mai
comod prin forma generalizată:

f  p r ,Tr    0 (2.12)

Condiţiile de stabilitate termodinamică care trebuie respectate de o ecuaţie de stare

sunt exprimate de relaţiile:

 p 
  0 (2.13)
 v  T

 v 
  0 (2.14)
 T  p

 p   2 p 
    2   0 (2.15)
 v  T  v  T

Toate ecuaţiile de stare sunt exprimate prin expresii matematice care reprezintă o
funcţie sau o combinaţie funcţii care în general sunt continue pe domeniul de definiţie. După
cum s-a arătat în capitolul 1, gazele reale au o comportare în care apar discontinuităţi. Ca
exemplu, conform [26], este prezentată o comparaţie între o izotermă reală a propanului
(figura 9) şi o izotermă obţinută cu ecuaţia Redlich Kwong pentru acelaşi gaz. Se constată că
în zona de schimbare de fază izoterma reală prezintă un palier, pe când izoterma obţinută cu
ecuaţia Redlich Kwong are două bucle. Practic, ecuaţia de stare nu poate descrie fidel
comportarea reală a propanului. Cu toate că palierul din zona de schimbare de fază nu este
modelat de ecuaţie, extremităţile sale se pot determina pe baza ecuaţiei de stare.
Ecuaţia Redlich Kwong are trei rădăcini în zona de saturaţie (notate, pe figură, cu x1,
x2 şi x3). Acestea se obţin prin intersectarea curbei izoterme obţinută cu ajutorul ecuaţiei de
stare cu dreapta de ecuaţie y=ps. Rădăcina cu valoarea cea mai mică, x1, reprezintă volumul
fazei lichide la saturaţie, adică este chiar capătul din stânga al palierului de schimbare de fază.
Rădăcina cu valoarea cea mai mare, x3, reprezintă volumul vaporilor saturaţi, deci capătul din
dreapta al palierului. În acest caz , rădăcina cu valoare intermediară, x2, nu are sens fizic.
Se observă că ecuaţiile de stare nu sunt capabile să descrie comportarea gazului real pe
palierul de schimbare de fază. Cu ajutorul lor se pot determina numai capetele palierului. O
problemă importantă este precizarea poziţiei palierului.
După cum s-a constatat şi în exemplul de mai sus, poziţia palierului este determinată
de temperatura de saturaţie la presiunea respectivă. Pentru aceasta se utilizează funcţiile:
Ts=f(p) sau ps=f(T).

21
Metode de calcul

Figura 9. Comparaţie între izotermele reale şi cele obţinute folosind ecuaţii de stare

2.3.1. Ecuaţia cu viriali

Ecuaţia de stare cu viriali reprezintă exprimarea factorului de compresibilitate printr-o

dezvoltare în serie, în funcţie de puterile volumului sau presiunii. Coeficienţii termenilor
seriei sunt, în general, funcţii de temperatură şi poartă numele de viriali.
Forma generală a ecuaţia cu viriali poate fi una din expresiile:

B T  C  T  D T 
Z  1  2  3  ... (2.16)
v v v

Z  1  B'  T  p  C'  T  p 2  ... (2.17)

Coeficienţii B, C, D, B’, C’ etc. se numesc coeficienţi viriali.

Pentru presiuni moderate s-a observat că ecuaţia este destul de precisă chiar dacă se
utilizează numai primii doi termeni din dezvoltare:

B T 
Z  1 (2.18)
v

Z  1  B'  T  p (2.19)

Legătura dintre coeficienţii B şi B’ din expresiile (2.18) şi (2.19) este dată de relaţia:

22
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

B
B'  (2.20)
RT

Pentru a arăta modul de utilizare a acestei ecuaţii se va utiliza relaţia (2.19). Dacă se
înlocuieşte B’ din relaţia (2.19) cu expresia din (2.20), se obţin următoarele relaţii între
parametrii de stare:

B
Z  1 p (2.21)
RT

2.3.1.1. Corelaţia lui Berthelot

Prima corelaţie se datorează lui Berthelot, conform căreia coeficientul B se exprimă

printr-o relaţie simplă, în funcţie de coordonatele critice şi temperatura redusă:

Bpc 9  6 
  1  2  (2.32)
RTc 128  Tr 

Datorită simplităţii sale, relaţia se utilizează mult în procesul de învăţământ, pentru

realizarea proiectelor şi temelor de casă.
Această relaţie se poate utiliza ca primă aproximaţie pentru coeficientul B al ecuaţiei
cu viriali, dar, datorită preciziei scăzute, se preferă utilizarea unei expresii mai complexe şi
mai precise, care ţine seama şi de factorul acentric.

2.3.1.2. Corelaţiile lui Pitzer

Relaţiile (2.33) şi (2.34) au fost propuse de Pitzer şi poartă numele de corelaţiile lui
Pitzer. Ele se caracterizează printr-o precizie remarcabilă în domeniul presiunilor mici şi
moderate, pentru faza vapori:
(0) (1)
Bp c  Bp c   Bp 
     c  (2.33)
RTc  RTc   RTc 

(0 )
 Bpc 
   0 ,1445  0 ,33Tr1  0 ,1385Tr 2  0 ,0121Tr 3 (2.34)
 RTc 
 1
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46 Tr1  0 ,5Tr 2  0 ,097Tr3  0 ,0073Tr8 (2.35)
 RTc 

Deoarece termenii corelaţiilor lui Pitzer depind numai de temperatura redusă, derivata
dB/dT, care apare în expresia termenilor corectivi, se poate calcula cu uşurinţă.
În domeniul presiunilor moderate, ecuaţia cu viriali limitată la termenul al doilea
furnizează rezultate foarte bune dacă se utilizează corelaţia lui Pitzer. Utilizarea ei necesită
numai cunoaşterea coordonatelor critice şi a factorului acentric.
Ecuaţia cu viriali prezentată în acest paragraf poate fi utilizată cu succes pentru
presiuni mai mici decât presiunea critică, începând de la starea de vapori saturaţi, în întregul
domeniu al vaporilor supraîncălziţi.

23
Metode de calcul

Aplicaţia numerică nr. 4

Să se calculeze volumul specific al etanului aflat la presiunea de 1 MPa şi temperatura de

298 K, utilizând ecuaţia cu viriali.

Soluţie:
Coordonatele critice ale etanului sunt:
pc=4,82 MPa
Tc=305,4 K
=0,105.

Se determină temperatura redusă, iar din relaţiile (2.33), (2.34) şi (2.35) se calculează
coeficientul B:

298
Tr   0,975
305,4
(0 )
 Bpc 
   0 ,1445  0 ,33  0 ,975 1  0 ,1385  0 ,975  2  0 ,0121  0 ,975  0 ,975 3  0 ,3525
 RTc 

 1
 Bpc 
   0 ,073  0 ,46  0 ,975 1  0 ,5  0 ,975  2  0 ,097  0 ,975 3  0 ,0073  0 ,975 8  0 ,0948
 RTc 

Bpc
 0 ,3525  0 ,105  0 ,0948  0 ,362454
RTc
8314
305,4
B  0 ,362454 30  0 ,00636449 m 3 / kg
4 ,82  1.0 E 06

B 0 ,00636449
Z  1 p  1 1,0 E 06  0 ,922934
RT 8314
298
30

8314
0 ,922934 298
ZRT 30
v   0 ,0762195 m 3 / kg
p 1,0 E 06

2.3.2. Ecuaţia de stare Redlich Kwong

Expresia ecuaţiei Redlich Kwong este asemănătoare cu ecuaţia lui Van der Waals, dar
termenul care reprezintă presiunea internă este modificat, ceea ce permite o reprezentare mai
bună a comportamentului gazelor reale:

 a 
p  v  b   RT (2.36)
 T v v  b  


Această ecuaţie descrie cu precizie stările termodinamice din domeniile vaporilor

supraîncălziţi şi vaporilor saturaţi. Ecuaţia are o precizie remarcabilă pentru stările din

24
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

vecinătatea punctului critic, dar pentru presiuni mai mari sau egale cu presiunea critică. Pentru
domeniile lichid şi lichid saturat ecuaţia este mai puţin precisă.

2.3.2.1. Determinarea parametrilor „a” şi „b” pornind de la coordonatele critice

Punctul critic al oricărei substanţe este, din punct de vedere matematic, un punct de
inflexiune cu tangentă orizontală. Condiţiile pentru acest punct sunt:

 p    p 
2
    2   0 p  pc T  Tc (2.37)
 v  T  v  T

Scriind ecuaţia sub o formă mai convenabilă (2.38), făcând derivata de ordinul unu
(2.39) şi cea de ordinul doi (2.40) şi particularizând aceste expresii pentru puntul critic, se
obţin relaţiile:

RT a 1
pc   (2.38)
vc  b Tc c c  b 
v  v

RTc a 2v c  b
 (2.39)
 vc  b  Tc  vc  vc  b  
2 2

RTc a  2v c  b  2  v c  v c  b 
 (2.40)
 vc  b  3 Tc  vc  vc  b   3

Se exprimă parametrii a şi b în funcţie de coordonatele critice:

R 2Tc2 ,5
a  a (2.41)
pc

RTc
b  b (2.42)
pc
În expresiile de mai sus, cu a şi b s-au notat numerele adimensionale caracteristice
fiecărui parametru. Pentru volumul critic se va folosi o ecuaţie exprimată în funcţie de
factorul de compresibilitate critic:
RTc
vc  Z c (2.43)
pc

Înlocuind expresiile (2.41), (2.42) şi (2.43) în sistemul format de ecuaţiile (2.38),

(2.39) şi (2.40), se obţin relaţiile:

Zc  Zc  b 
 b  Zc  Zc  b  (2.44)
Zc  b

25
Metode de calcul

 Zc  Zc  b  
2

    a Zc   Zc   b  (2.45)
 Zc  b 

 Zc  Zc  b  
3

 
   a Zc  Zc  Zc  b    Zc  b 
2 2
 (2.46)
 Zc  b 

Rezolvând sistemul format de ecuaţiile (2.44), (2.45) şi (2.46) se obţin relaţiile:

1
Zc   0 ,3333333 (2.47)
3
 a  0 ,42748 (2.48)
 b  0 ,0867 (2.49)

Se observă că valoarea factorului de compresibilitate critic, Zc, obţinut cu ecuaţia

Redlich Kwong, este mai mare decât valorile experimentale, care situează factorul de
compresibilitate critic între 0,25 şi 0,29. Din analiza numerică realizată asupra comportării
ecuaţiei pe un domeniu mai larg se remarcă faptul că, în afara vecinătăţii punctului critic,
valorile furnizate de ecuaţie au o precizie ridicată.

2.3.2.2. Factorul de compresibilitate obţinut cu ecuaţia Redlich Kwong

Se operează câteva schimbări de variabile astfel încât ecuaţia respectivă să fie

exprimată în funcţie de factorul de compresibilitate, definit din formula (1.1) astfel:

pv
Z 
RT

Se introduc două variabile noi, A şi B, definite după cum urmează:

a 1
A 2  2 2 ,5   a (2.50)
R T p c Tr2 ,5
b 1
B  b (2.51)
RT pcTr
Cu aceste noi variabile, ecuaţia de stare Redlich Kwong se poate scrie:

Z A 2 Bp
Z   (2.51)
Z  Bp B Z  Bp
Expresia (2.51) permite determinarea factorului de abatere Z. Ea reprezintă o ecuaţie
de gradul trei în Z.

Determinarea palierului de condensare/vaporizare se face ţinând seama de condiţia de

echilibru vapori-lichid, care stabileşte că fugacităţile lichidului saturat şi ale vaporilor saturaţi
sunt egale.

2.3.2.3. Determinarea factorilor corectivi pe baza ecuaţiei Redlich Kwong

26
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

După cum s-a precizat în capitolul 1, termenii corectivi reprezintă diferenţa între
valorile efective ale funcţiilor termodinamice ale gazelor reale şi valorile acestora calculate
pentru gazul perfect, în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură. Termenii corectivi se pot
calcula pe baza ecuaţiei de stare, pentru o variaţie izotermă a mărimii respective.

2.3.2.3.1. Fugacitatea şi abaterea entalpiei libere

Calculul porneşte de la formula de definiţie pentru entalpia liberă:

p
f
g  g*  RTLn    RT      v  v * dp (2.53)
 p  p0
Se dezvoltă membrul drept al relaţiei (2.53) şi se ţine seama de identitatea
d  pv   pdv  vdp , unde v* reprezintă volumul unui gaz perfect, care poate fi exprimat din
ecuaţia de stare a gazului perfect. În aceste condiţii se obţine relaţia:
p p p
RT
RTLn     d  pv    pdv   dp (2.54)
p0 p0 p0
p

Pentru a efectua a doua integrală din expresia (2.54) se utilizează ecuaţia lui Redlich
Kwong, în care se explicitează presiunea:

RT a
p  (2.55)
vb T v v  b 
p v
 RT a  p
RT
RTLn     p d  pv   v  v  b  T v v  b  dv   dp (2.56)
0 0 p0
p

Efectuând calculele se obţine:

  vb p  a  v v0  b  
RTLn     lim  pv  p0 v0  RTLn    Ln  (2.57)
p0 0 ;v0 0
  v 0  b p 0  b T  v  b v 0 

  v  b p  a  v 
RTLn    pv  RT  RTLn  Ln  (2.58)
 RT  b T vb

Făcând schimbarea de variabilă definită prin relaţiile (2.50) şi (2.51), se obţine

expresia coeficientului fugacităţii:

A2  Bp 
Ln     Ln 1    Ln Z  Bp   Z  1 (2.59)
B  Z 

În practică, relaţia (2.59) se poate utiliza pentru calculul fugacităţii sau al entalpiei
libere, pentru vaporii saturaţi şi vaporii supraîncălziţi. Pentru starea lichidă relaţia nu dă
rezultate satisfăcătoare.

2.3.2.3.2. Abaterea entalpiei

27
Metode de calcul

Pentru a calcula abaterea entalpiei se va utiliza formula de definiţie în funcţie de

energia internă:

h  h*  u  u *  pv   pv *  u  u *  pv  RT (2.60)

Considerând energia internă ca fiind o funcţie de temperatură şi volum, u(T,v), prin

diferenţiere şi utilizarea formulei fundamentale a termodinamicii rezultă:

 u   u   Tds  pdv    s  
du    dT    dv  c v dT    dv  c v dT  T    p  (2.61)
 T  v  v  T  v T   v  T 

Aplicând relaţia (A.31) în formula (2.61) şi reţinând numai termenii care exprimă
variaţia energiei interne pe o izotermă, rezultă:

  p  
duT  T    p  dv (2.62)
  T  v 

Pentru a calcula expresia din paranteza dreaptă se utilizează expresia (2.55), care este
introdusă în (2.62), o dată derivată în funcţie de temperatură şi a doua oară ca atare.
Integrând expresia diferenţială (2.62) rezultă:

v
  p   v
3 a 1 3 a v
 T 
v0   
  p dv  
T  v  v0 

2 T v v  b  2 b T
Ln
vb
 pv  RT (2.63)

Se fac notaţiile:

ZRT
v b  RTB a  A 2 R 2T 2,5 (2.73)
p
În final se obţine expresia:

 3 A2  Bp  
h  h*   RT  Ln 1    1 Z (2.74)
2 B  Z  

2.3.2.3.3. Abaterea entropiei

Pentru a determina abaterea entropiei se pleacă de la formula de definiţie:

 h  h*   g  g *
s  s* 
T (2.75)

Înlocuind expresiile entalpiei şi entalpiei libere în formula (2.75) rezultă:

s  s* 1 A2  Bp 
 Ln Z  Bp   Ln 1   (2.76)
R 2 B  Z 

2.3.3. Determinarea echilibrului lichid-vapori cu ecuaţia Redlich Kwong

28
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

După cum s-a arătat anterior, în zona de schimbare de fază ecuaţia Redlich Kwong
(2.52) are trei rădăcini: cea mai mică reprezintă valoarea factorului de compresibilitate pentru
lichid saturat, Zlichid, cea mai mare reprezintă factorul de compresibilitate pentru vapori
saturaţi, Zvapori, iar cea de-a treia nu are sens fizic.
Din punct de vedere matematic, ecuaţia de stare reprezintă o curbă continuă. Problema
care trebuie rezolvată este stabilirea palierului de schimbare de fază. Acest palier, care
caracterizează comportarea reală a gazului, se poate defini pe baza ecuaţiei de stare.
Metoda de determinare prezentată este o metodă numerică şi constă în calcularea
legăturii între presiune şi temperatura de saturaţie. S-a considerat, pentru acest exemplu, o
presiune, p, mai mică decât presiunea critică. Pentru a determina temperatura de saturaţie
corespunzătoare presiunii p s-a rezolvat numeric ecuaţia Redlich Kwong, dată de relaţia
(2.52), pentru diferite temperaturi. Pentru cele două rădăcini care au sens fizic s-a calculat
fugacitatea. Condiţia de echilibru lichid-vapori este îndeplinită atunci când valorile fugacităţii
pentru lichidul saturat şi vaporii saturaţi sunt egale. Temperatura la care se realizează această
egalitate reprezintă temperatura de saturaţie la presiunea aleasă.
În figura 10 este prezentată schematic această metodă numerică de determinare. S-a
ales o dreaptă dată de ecuaţia y=T (T variabil), care se intersectează cu ecuaţia de stare.
Variaţia lui T se opreşte în momentul în care fugacităţile calculate pentru punctele de
intersecţie (capetele palierului) sunt egale. La acel moment se consideră că valoarea lui T
reprezintă temperatura de saturaţie la presiunea respectivă.
Pentru exemplificare s-a ales drept gaz real propanul.
În tabelul 1 s-a notat cu Zlichid rădăcina cu valoarea cea mai mică a ecuaţiei, iar cu Zvapori
rădăcina cu valoarea cea mai mare. Analizând exemplul se observă că pentru presiunea de 1,5
MPa se poate considera că temperatura de saturaţie este de 312,3 K. Fiind vorba de un
exemplu de calcul s-a ales o eroare mai mică de 10-3.
Cu Z3 s-a notat rădăcina ecuaţiei care nu are sens fizic.
Trebuie menţionat faptul, remarcat şi în literatura de specialitate, că ecuaţia Redlich
Kwong nu descrie corect echilibrul lichid-vapori. Chiar valorile determinate mai sus diferă de
valorile calculate cu ecuaţia Lee-Kesler, care este mult mai precisă.

29
Metode de calcul

Figura 10. Determinarea palierului de schimbare de fază

În acest caz fie se utilizează o ecuaţie de stare mai precisă, fie se modifică ecuaţia
Redlich Kwong pentru a i se corecta comportarea.

Tabelul 1
T [K] Z lichid Z3 Z vapori f lichid f vapori
313 0,063 0,17807 0,75892 1,22248 1,21043
312,9 0,06299 0,17839 0,75862 1,22042 1,21017
312,8 0,06297 0,17871 0,75832 1,21835 1,2099
312,7 0,06295 0,17903 0,75802 1,21629 1,20963
312,6 0,06294 0,17935 0,75771 1,21422 1,20937
312,5 0,06292 0,17967 0,75741 1,21216 1,2091
312,4 0,06291 0,17999 0,75711 1,2101 1,20883
312,3 0,06289 0,18031 0,7568 1,20804 1,20856
312,2 0,06287 0,18063 0,7565 1,20598 1,20829
312,1 0,06285 0,18096 0,75619 1,20393 1,20802
312 0,06284 0,18128 0,75588 1,20187 1,20775
311,9 0,06282 0,1816 0,75557 1,19982 1,20748
311,8 0,06281 0,18193 0,75526 1,19776 1,20721
311,7 0,06279 0,18225 0,75495 1,19571 1,20694
311,6 0,06277 0,18258 0,75464 1,19366 1,20667
311,5 0,06276 0,18291 0,75433 1,19161 1,2064

Pentru programul Zrk, disponibil pe CD-ul care însoţeşte această lucrare, s-a utilizat
cea de a doua metodă, rezultând o îmbunătăţire remarcabilă a rezultatelor în zona de
schimbare de fază.

30
 COMPRIMAREA ŞI LICHEFIEREA GAZELOR

Aplicaţia numerică nr. 5

Să se determine factorul de compresibilitate, abaterea entalpiei, entropiei şi coeficientul de

fugacitate pentru etilenă, aflată la presiunea de 3 MPa şi temperatura de 600 K.

Soluţie:
Coordonatele critice pentru etilenă sunt:
pc=2,45 MPa
Tc=568 K
Mărimile cerute sunt determinate folosind formulele (2.52), (2.59), (2.74) şi (2.76).
Pentru calcule se utilizează programul Zrk, construit pe baza ecuaţiei Redlich Kwong
modificate în vederea creşterii preciziei rezultatelor obţinute.

Figura 11. Factorul de compresibilitate calculat în aplicaţia numerică nr. 5

31
Metode de calcul

2.4. Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin

Principalul avantaj al ecuaţiilor de stare prezentate anterior îl constituie simplitatea

expresiei matematice, aspect de ordin practic pentru care sunt des folosite în aplicaţiile
inginereşti. Dezavantajul major constă în faptul că precizia ecuaţiilor simple este bună numai
pentru anumite domenii de variaţie a parametrilor de stare.
Din aceste motive s-a încercat realizarea unor ecuaţii cu precizie sporită pentru un
domeniu cât mai mare. Exemplificarea se va face prezentând ecuaţia Benedict-Webb-Rubin:


RT RTB0  A0  C0 / T 2 RTb  a a c     v2
p      1  e (2.77)
v v2 v3 v 6 v 3T 2  v 2 

Ecuaţia se bazează pe opt constante empirice. În Anexa 2 sunt prezentate constantele

empirice pentru câteva dintre substanţele uzuale. Se observă că ecuaţia Benedict-Webb-Rubin
are o expresie matematică complicată, soluţiile ei putând fi obţinute numai pe cale numerică,
cu condiţia să se cunoască constantele empirice ale gazului.
O particularizare interesantă a ecuaţiei Benedict-Webb-Rubin a fost propusă în 1975,
rezultând o nouă ecuaţie de stare, exprimată în termeni reduşi. Ecuaţia, denumită Lee-Kesler
(2.78), are la bază 12 constante:
pv B C D c      
Z  r r  1   2  5   3 4 2    2  exp  2  (2.78)
Tr vr vr vr Tr v r  vr   vr 

unde:
b2 b3 b4
B  b1    (2.79)
Tr Tr2 Tr3

c 2 c3
C  c1   (2.80)
Tr Tr3

d2
D  d1  (2.81)
Tr

T p v
Tr  p vr  (2.82)
Tc pr RTc / p c

32