Ecuaia Dubinin-Radushkevich i descrierea care st la baza adsorbiei

microscopice
Ecuaia Dubinin-Raduschkevich (DR) este pe larg utilizat pentru descrierea
adsorbiei n materiale microporoase, n special cele de origine carbonic. Ecuaia
are o origine semi-empiric i este bazat pe presupunerile schimbrii energiei
poteniale dintre gaz i fazele adsorbite i o energie caracteristic a unui solid dat.
Ecuaia Dubinin-Raduschevich (DR) este pe larg utilizat pentru a descrie adsorbia
vaporilor subcritici n solizi microporoi precum crbunii activai i zeoliii. Unitatea
ecuaiei const n faptul c dependena temperaturii este reflectat n potenialul de
adsorbie A=-RT ln(x) unde x=p/p0 , n cazul cnd valorile adsorbiei la diferite
temperaturi sunt reprezentate grafic ca logaritmul cantitii adsorbite fa de
ptratul potenialului de adsorbie, toate valorile punctelor trebuie sa intre ntr-o
curb. Aceast curb este cunoscut n literature ca curba caracteristic.
Existena curbei caracteristice a fost demonstrate n numeroase cazuri de ctre
Dubinin i ali lucrtori. Succesul ecuaiei DR n descrierea adsorbiei a multor
lichide (fluide) este incontestabil. Exist ncercari reuite de a modifica ecuaia ca
ea sa poat fi aplicat la adsorbia adsorbanilor supercritici. Oricum, foarte des
curba caracteristic, n sens larg, i n n cazuri extreme, nu reueste s descrie
valorile experimentale. Mai mult dect att, exist probleme care sunt deschise spre
discuie, precum diapazonul n care ecuaia este aplicabil, ntrebarea conformitii
cu leagea lui Henry la presiune joas, cldura derivat a adsorbiei la presiuni foarte
joase i foarte nalte, etc.
Original ecuaia DR a fost dezvoltat ca un instrument semi-empiric pentru a
descrie izotermele de adsorbii a materialelor microporoase bazate pe teoria
potenialul Polanyi a adsorbiei. Este posibil, oricum, de a explica ecuaia folosind un
fundament theoretic, de exemplu, folosind termodinamica statisctic cum e ilustrat
n lucrarea lui Yang.
Recent a fost introdus o nou metod de a descrie procesul de adsorbie n
materialele carbonice microporoase cu o distribuie a mrimii porilor. Aceasta este o
metod bazat pe structur, unde accentual este pus pe intensificarea adsorbiei
evaluat prin intermediul calculelor potenialului molecular. Aceast abordare
permite utilizarea unui singur mecanism pentru adsorbiia n pori de diferite mrimi.
n continuare se va folosi aceast tehnic pentru a investiga adsorbia n micropori
de carbon n ncercarea pentru a pune ceva lumin n mecanismul de lucru din
spatele ecuaiei DR.
Nomenclatur
C- coeficientul de afinitate a ecuaiei BET
C- capacitate microporului

E- potenialul moleculei n faza de gaz

P- presiunea relativ
Q- cldura de adsorbie ncarcarea zero
R- constanta gazelor
T- temperature
W- volumul adsorbit
W0- volumul microporului
p- presiunea
p0- presiunea vaporilor
H- cldura izosteric de adsorbie
Hvap- cldura de vaporizare
r- raza porului( lungimea a jumtate din lime)
- energia caracteristic derivat din ecuaia DR
- tensiunea superficial
- densitatea lichidului
m0 volumul molar al lichidului
s- indicele ce se refer la suprafaa solid
p- indicele ce se refer la micropor
Descrierea ecuaiei DR
n forma de baz, ecuaia DR poate fi scris ca:

cu x=p/p0. Energia caracteristic pentru sistemul fluid-solid E, poate fi exprimat

mai departe folosind factorul de scalare J, dup cum urmeaz:

unde E0 este energia standard a adsorbantului referitoare la solidul dat. De

exemplu, benzenul a fost ales de Dubinin i colaboratorii si ca adsorbat pentru
materialele carbonice. Aceasta se datoreaz asemnrii dintre inelul benzenic i
aranjamentul hexagonal a aomilor de carbon n planele de baz ale grafitului. Acest
parametru este numit coeficient de similaritate, i acesta este o funcie doar a
proprietilor adsorbatului.
Curba caracteristic a sistemului este stabilit prin graficul logaritmului volumului
adsorbit W n funcie de log2(1/x). Aceasta se face petru a testa adecvarea ecuaiei
i sau s determine diapazonul ei de aplicabilitate. Dac ecuaia este aplicabil,
graficul va fi o linie dreapt cu o pant (RT/E) 2 i o ntrerupere log(W0), de la carese
poate obine energia caracteristic i volumul microporilor.
Ca o ilustrare a aplicabilitii ecuaiei DR fig.1 arat curba caracteristic a
adsorbiei azotului i benzenului pe probe de crbune activat (AC), Ajax AC i ACF.
Temperatura de adsorbieipentru azot este 72 K, n timp ce pentru benzen este de
303 K. Ecuaia liniilor drepte care descrie seciunea liniar a graficilor este folosit
pentru a calcula volumul microporilor i energia caracteristic, din care se poate
estima mrimea efectiv a porilor. Rezultatele acestor calcule sunt artate n tabelul
1. Rezultate similar pot fi obinute prin contrapunerea ecuaiei DR cu valorile
experimentale utiliznd rutina de optimizare non-liniar. Dup cum este artat n
tabelul 1, rezultatele calculate de la valorile adsorbiei a diferitor probe de molecule,
sunt n concordan unele cu altele. Acesta este un alt avantaj a ecuaiei DR. Tabelul
1 deasemenea indic c dei mrimea de baz a porilor este la fel, volumul
microporilor a Ajax AC este aproape de dou ori mai mare ca a probelor de ACF.

Fig. 1
Curbele caracteristice ale
azotului (puncte nchise) i a
benzenului (puncte deschise)
pentru Ajax (cercuri) i ACF
(romburi)

Tabelul 1. Parametrii calculai pentru azot i benzen utiliznd ecuaia DR

Mrirea potenialului modelului de adsorbie
Mecanismul de adsorbie
n aceast abordare, se adopt un mecanism comun pentru procesul de adsorbie
care se petrece porii carbonici ca o segven de suprafa stratificat urmat de
condensare (sau umplerea porilor), indiferent de mrimea lor. Principala trstur
acestei aborbri este permiterea sporirii n adsorbia indus prin suprapunerea
potenialul cmpurilor apereilor opui ai porilor. Aceast sporire nu afecteaz doar
faza adsorbit, faza moleculelor de gaz astupate n pori. Din cauza efectului acestei
sporiri asupre moleculelor astupate, presiunea fazei fluide n pori, p 0, este diferit de
presiunea global, p. n conformitate cu distribuia moleculelor a lui Bolzmann,
presiunea porilor poate fi estimat n modul urmtor:

unde <Epg>, energia potenial medie a moleculelor astupate.

Corelaia dintre parametrii izotermelor Dubinin-Radushkevich i Langmuir Freundlich
pentru adsorbia amestecuri lichide binare
n literatur un numr mare de izoterme teoretice au fost propuse pentru a descrie
procesul de adsorbie a fazelor gazoase i lichide pe suprafee solide. Muli autori,
pe baza investigaiei utilitii acestor izoterme pentru interpretarea valorilor
adsorbiei, au declarat c diferite ecuaii fregvent descriu destul de bine aceleai
izoterme experimentale. Aa convergen a fost observat n cazul adsorbiei
gazului, adsorbia din soluii apoase diluate i adsorbia din amestecuri lichide de
neelectrolii . Totui, trebuie de menionat c aceast asemnare a diferitor
izoterme teoretice nu este valabil pe tot domeniul presiunii i concentraiei, ci doar
ntr-un anumit diapason. Unii cercettori motivai de aceste observaii au fcut
presupuneri ca s gseasc relaia dintre parametrii diferitor ecuaii a izotermelor.
Dubinin a definit dependena dintre parametrii izotermelor Dubinin-Astakhov i
Langmuir-Friendlich. Urmtorul, Jaroniec i Marczewski, aplicnd diferite metode, au
obinut corelaii mai generale dintre ecuaia Dubinin-Astakhov i izoterma
generalizat a lui Langmuir. Utiliznd aveste corelaii este posibil de calculate
parametrii izotermei Dubinin-Astakhov i formele ei special prin intermediul
parametrilor izotermei Langmuir generalizate i viceversa.
n continuare se va cerceta metoda propus de Jaroniec i Marczewski pentru
adsorbia amestecurilor lichide binare pe suprafee solide. Consideraiile ce
urmeaz sunt limitate la dou izoterme- Dubinin-Radushkevich i LangmuirFriendlich. Mai mult dect att, este prezentat o nou metod de calculare a
relaiilor dintre parametrii acestor dou ecuaii. Se va discuta problema alegerii
capacitii de adsorbie i ilustrarea rolului ei prin rezultatele modelelor de clacule.
Concluziile teoretice sunt examinate prin folosirea datelor experimetale a adsorbiei
amestecurilor lichide binare pe silicagel i crbune activat.
Teorie
Izotermele studiate n aceast lucrare Dubinin-Radushkevich(DR) i LangmuirFriendlich(LF) , aparin la dou grupe diferite de ecuaii a izotermelor. Prima este un
caz spcial a ecuaie Dubinin-Astakhov(DA) i poate fi scris sub urmtoarea form
pentru adsorbia amestecurilor lichide binare pe suprafee solide

unde x11=x11/ x21 i x11 + x21=1. n cele de mai sus x1s este fraia molar a primului
component n spaiul de adsorbie, n1s este cantitatea adsorbit a primului
component n spaiul de adsorbie exprimat n mmoli/g, n ms este numrul total de
moli n spaiul de adsorbie (capacitatea de adsorbie) exprimat n aceleai uniti
ca i nms, xi1 (i=1,2) este fracia molar a componentului i n faza masei, B este
parametrul structural ce determin limea distribuiei energiei quasi-Gaussiene
corespunztoare la Eq. nruct, determin poziia acestei distribuii pe axa energiei
i este legat de energia caracteristic de adsorbie.
Izoterma Langmuir-Friendlich este cazul special al ecuaiei Langmuir generalizate
(L), care poate fi scris ca

n cele de mai sus K12 este constanta de tip Langmuir i m este arametrul de
heterogenitate care caracterizeaz limea distribuei energie de vrf legat de E q.
Detaliile privind sensul fizic a parametrilor aparui n ecuaii este dat n lucrarea lui
Jaroniec.