Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
4.1.1. Procesul de difuzie i potenialul de difuzie Difuzia reprezint transportul substanelor chimice ntr-o faz material alctuit din doi sau mai muli componeni dintr-o zon n care concentraia lor este mai ridicat, ntr-o zon n care concentraia lor este mai sczut. Fora motoare a difuziei este diferena de potenial chimic a substanelor ce difuzeaz, care are acelai semn cu diferena ntre concentraiile n sare la temperatur uniform i constant n tot sistemul.
POTENTIALUL SPONTAN
G N - E PS +
Linia nisip uril or Linia marnelor
EPS
M
Pentru a descrie transportul de sarcin i crearea potenialului de difuzie se consider dou soluii electrolitice de concentraii diferite c fn i c ai , reprezentnd filtratul de noroi i, respectiv, apa de zcmnt ( c fn < c ai ), separate de o membran poros-permeabil care reprezint roca poroas permeabil (fig.4.2). n soluii cu concentraii mici, sarea, se disociaz n ioni (cationi i anioni) a cror densitate depinde de concentraie, adic n soluia mai concentrat numrul ionilor este mai mare dect n soluia diluat. Sub influena diferenei n potenial chimic, ionii din soluia concentrat vor difuza n soluia diluat. Acest proces are loc prin intermediul membranei poros-permeabile, ionii fiind obligai s treac prin canalele capilare ale membranei. Prin canalele microcapilare ale formaiunii poros-permeabile se poate considera c cele dou soluii de concentraii diferite se afl n contact direct. Aceast trecere este funcie de mobilitatea ionilor din electrolit, ionii cu mobilitate mai mare vor trece primii n soluia diluat care va cpta o ncrcare electric identic cu semnul ionului respectiv. ntre cele dou soluii va lua natere o diferen de potenial msurabil cu ajutorul a doi electrozi introdui n soluii i conectai la un aparat de msur. 59
Adncimea
POTENTIALUL SPONTAN
ED +
Soluie de NaCl concentrat c ai , ai
c fn , fn
n cazul difuziei ionilor unui electrolit binar monovalent, total disociat, cum este soluia de NaCl, ntre soluii de concentraii diferite ia natere o diferen de potenial, conform ecuaiei lui Nernst:
ED = RT u v a ai ln F u v a fn
(4.1)
n care:
R este constanta universal a gazelor perfecte egal cu: R =8,314 J/mol.K;
T - temperatura absolut, n K; F - constanta lui Faraday, egal cu 96540 C/mol; u si v - mobilitile cationilor i anionilor sub aciunea unui cmp electric de un volt pe centimetru; aai i afn activitile electrochimice ale soluiei concentrate (apa de zcmnt) respectiv a celei diluate (filtratul de noroi). Relaia (4.1) se poate transcrie sub forma:
a E D = K D lg ai , a fn
(4.2)
(4.3)
60
POTENTIALUL SPONTAN
Pentru soluii diluate legtura dintre activitile aai i afn i concentraiile c fn , c ai este dat de relaiile
aai = f c ai afn = f c fn
(4.4)
Mrimea f reprezint coeficientul mediu de activitate al electrolitului binar considerat (la soluii foarte diluate cu disociere total a electrolitului f = 1). Pentru un domeniu mare de variaie a concentraiilor, rezistivitile electroliilor sunt invers proporionale cu activitile lor, adic:
aai = a fn = A
ai
A
A = const .
(4.5)
fn
Atunci potenialul de difuzie dat de relaia (4.2) se poate transcrie sub forma
E D = K D lg fn ai
(4.6)
Avnd n vedere c sarea predominant n apele de zcmnt este clorura de natriu se poate considera c cele dou soluii sunt soluii de NaCl. De regul, n cazul sondelor spate cu noroaie naturale tratate i netratate concentraia n sare a noroiului este mai mic dect concentraia n sare a apei de zcmnt. Deci, cele dou soluii pot fi reprezentate de apa de zcmnt, soluia concentrata cu concentraia c ai , si noroiul de foraj respectiv filtratul de noroi soluia diluat, cu concentraia c fn . Aceast sare disociaz n cationi Na+ i anioni Cl- . Mobilitile celor doi ioni la temperatura de 25C sunt: Na+ u = 45,6 10 -5 cm/s/V Cl - v = 67,6 10 -5 cm/s/V Deoarece mobilitatea anionului de Cl- este mai mare, soluia diluat se va ncrca negativ, iar soluia concentrat va cpta o ncrcare electric pozitiv. nlocuind valorile numerice n relaia (3.3) se obine pentru constanta de difuzie valoarea (la temperatura de 25C): K D = 11,6 mV. 61
POTENTIALUL SPONTAN
EA
Argil
c ai , ai
+ + - -
Soluie de NaC l
c fn , fn
diluat
Diferena de potenial observat ntre cele dou soluii separate de o membran de argil se numete potenial de adsorbie sau potenial de membran a crui valoare este dat de relaia:
EA = RT a ai ln , F a fn
(4.7)
62
POTENTIALUL SPONTAN
Mrimile cere intervin n relaia (4.7) au aceeai semnificaie ca i n cazul procesului de difuzie. Particulariznd pentru electrolii de NaCl i introducnd logaritmul zecimal n relaia (4.7) se transcrie:
E A = 2,303 a RT a ai lg = K A lg ai , F a fn a fn
(4.8)
(4.9)
(4.10)
POTENTIALUL SPONTAN
filtrat de noroi, acest strat dublu electric este plasat n interiorul stratului la limita zon de invazie zon necontaminat; - la limita colector-argil adiacent are loc un proces de adsorbie, ionii Na+ fiind cei care trec din apa coninuta de argil n apa de zcmnt (fig.4.4), formnd un alt strat dublu electric.
+ + + + + + + + + + Argil + + + + + + + + + + + + + + Nisip + + + + + + + + + Argil
+ + + + +
+ + + + + + + + +
+ + + + + + + + +
+ + + + +
+ + + + +
Fig.4.4. Distribuia stratelor dublu electrice formate ca urmare a proceselor de difuzie adsorbie [5] .
Potenialul de difuzie-adsorbie se obine din nsumarea algebric a celor dou componente (fig.4.5)
E DA = E A + E D
(4.11)
E DA = K DA lg
(4.12)
n care: KDA este constanta de difuzie-adsorbie, a crei valoare este egal cu 70,7 la temperatura de 25C. Aceast valoare este valabil pentru roci fr coninut de argila. Variaia constantei de difuzie-adsorbie cu temperatura este dat de relaia
K DA = 64,9 + 0,238T
(4.13)
POTENTIALUL SPONTAN
+59,1 lg fn ai
-11,6 lg
fn ai
Potenial zero
Fig.4.5. Variaia potenialului de difuzie adsorbie n dreptul unui strat poros-permeabil [5].
Potenialul rezultat n urma proceselor de difuzie - adsorbie reprezint componenta principal, cu cea mai mare pondere a potenialelor naturale care se formeaz n sondele spate n formaiuni sedimentare.
- - - - - - - - - -
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + +
+ + + + + + + + +
POTENTIALUL SPONTAN
3 2
Fig.4.7. Formarea stratelor dublu electrice la nivelul capilarului, phn este presiunea hidrostatic dat de noroi [5].
Acest experiment este folosit pentru demonstrarea fenomenului de electroosmoz. Dac schimbm condiiile electroosmozei i n loc s punem n micare lichidul cu ajutorul curentului, presm lichidul n capilare se poate observa la bornele celor doi electrozi o diferena de potenial. Aceast diferen de potenial datorit curgerii lichidului se numete potenial de curgere sau potenial de electrofiltraie. Helmhotz (1879) a constatat c la contactul dintre un electrolit i peretele unui capilar se formeaz un strat dublu electric, cu o ptur fix adsorbit de peretele capilarului i una mobil constituit din ioni de semn contrar atrai electrostatic de ionii adsorbii. Considernd acest strat dublu electric echivalent cu un condensator ale crui armturi sunt la o distan d i separate de un mediu cu permitivitatea , potenialul ntre cele dou armturi este 66
POTENTIALUL SPONTAN
4d
(4.14)
n care este densitatea de sarcin. Acest potenial mai este cunoscut i sub denumirea de potenialul zeta. n timpul forajului unei sonde presiunea hidrostatic ph dat de coloana de noroi este, de regul, mai mare dect presiunea fluidului din pori pz. Exist deci, o diferen de presiune p = ph p z sub influena creia are loc curgerea electrolitului prin capilar, avnd drept rezultat deplasarea sarcinilor pozitive ale stratului dublu electric. Corespunztor deplasrilor de sarcin ia natere, un potenial de electrofiltraie care are expresia:
E EF = 0,37p tn htn f ,
(4.15)
unde: p este presiunea la presa standard egal cu 7 bar; tn - rezistivitatea turtei de noroi, m ; htn - grosimea turtei de noroi , cm ; f - cantitatea de filtrat standard, n cm3 la 1/2 h. La adncimi mai mari (peste circa 1000 m), dei argilele au permeabiliti foarte mici, acestea sunt suficiente ca s dea natere la un potenial de filtraie; cu acelai ordin de: mrime ca i n dreptul stratelor poroase-permeabile cu turt de noroi, uneori chiar cu valori mai mari. Din aceast cauz potenialul de electrofiltraie n interpretarea cantitativ a PS poate fi neglijat.
POTENTIALUL SPONTAN
Rezultatul unui proces de oxido-reducere va fi o separare de sarcini pozitive i negative care va duce la apariia unei diferene de potenial msurabila, numit potenial de oxido-reducere, notat EOR . Potenialele de oxido-reducere pot fi observate n sonda care traverseaz sulfuri metalice (ndeosebi pirit), oxizi (magnetit, hematit etc), crbuni, grafit, isturi grafitoase, precum i n roci poros-permeabile cu hidrocarburi. n cazul hidrocarburilor cu coninut de sulfuri sau H2S au loc reacii de oxidare. Caracteristica acestor reacii este aceea c ele se desfoar cu vitez redus. Potenialele de oxido-reducere pot fi puse n eviden cu ajutorul unor electrozi metalici ineri, dintr-un metal nobil, cum sunt: Pt, Au, Ag (Ag mai puin ntruct intr n reacii cu soluiile oxidabile). Expresia potenialului de oxido-reducere, la punerea n contact a dou faze-una oxidant i una reductoare este de forma :
EOR = EO + a RT ln Ox , nF a Re d
(4.16)
unde EO este potenialul redox standard determinat cu un electrod de referin (H sau Pt negru) ) n - numrul de electroni transferai n cursul reaciei de oxido-reducere; aOx , aRe d - activitile fazei oxidante, respectiv reductoare.; celelalte mrimi din relaia (4.16) au aceiai semnificaie ca n relaia (4.1). Trecnd de la logaritmii naturali la logaritmii zecimali se poate scrie:
EOR = EO + K OR a lg Ox n a Re d
(4.16.a)
KOR = 59,1 mV pentru temperatura T = 25C. innd seama c la concentraii nu prea mari a substanelor oxidante, cOx i reductoare cRed,
68
POTENTIALUL SPONTAN
activitile chimice sunt proporionale cu concentraiile, expresia potenialului de oxido-reducere poate fi scris
EOR = EO + K OR c lg Ox n c Re d
(4.17)
Se consider c potenialul de oxido-reducere are o contribuie minim la potenialul spontan total i prin urmare poate fi neglijat. Cuantificarea acestui potenial este dificil i pot exista situaii n care valoarea lui s fie semnificativ.
4.2. Potenialul spontan total, potenialul spontan nregistrat i potenialul spontan static
4.2.1. Potenialul spontan total
Procesele fizico-chimice care genereaz potenialele electrice naturale dau natere potenialelor de difuzie-adsorbie, EDA, de electrofiltraie, EEF i de oxido-reducere, EOR. Dac sunt prezente toate cele trei poteniale, atunci potenialul spontan total, EPST, va fi egal cu suma algebric a celor trei poteniale:
E PST = E DA + E EF + EOR
(4.18)
Potenialul total definit de relaia (4.18) este asociat unui cmp electric rezultat ca urmare a activitii electrochimice i electrocinetice naturale. Mediul n care se manifest acest cmp electric conine purttori de sarcin, anioni i cationi provenii din disocierea srurilor aflate, att n apa de zcmnt, ct i n noroiul de foraj. Prezena cmpului electric i a purttorilor de sarcin determin apariia unui curent electric, notat cu IPS. Legtura dintre IPS. i EPST este dat de legea lui Ohm:
E PST = R I PS
(4.19)
unde R este rezistena mediului traversat de curentul IPS. Mediul prin care curge curentul IPS este format din trei pri cu rezistiviti diferite (fig.4.8): noroiul de foraj, stratul poros-permeabil i argilele adiacente. Dac stratul prezint zon de invazie cu filtrat de noroi 69
POTENTIALUL SPONTAN
va interveni i aceast zon. Ne vom rezuma numai la cazul simplificat prezentat n figura 4.8. Potenialul total rezultat, conform relaiei (4.19) va fi egal cu:
E PST = (R col + R arg + R n ) I PS
(4.20)
unde: Rcol este rezistena electric a colectorului; R arg - rezistena electric a argilei (roca adiacent) i R n - rezistena electric a noroiului de foraj.
Fluid de foraj Argil
Rcol
Nisip
Rn R arg
Argil
n sondele spate pentru hidrocarburi, n special n formaiuni sedimentare, componenta principal a potenialului spontan este dat de potenialul de difuzie-adsorbie. Componenta potenialului de oxido-reducere poate fi absent sau neglijabil. Aceasta se explic prin faptul c aceste formaiuni nu conin, n general, oxizi i sulfuri metalice care dau natere potenialului redox, sau atunci cnd sunt prezente, sunt n cantiti foarte mici astfel c potenialul redox poate fi neglijat. Sunt ns i excepii, de exemplu, cazul marnelor piritizate de la baza ponianului din zona depresiunii precarpatice din Muntenia. De asemenea, componenta potenialului de electrofiltraie la adncimi mai mari poate fi neglijat, deoarece se admite ca diferena dintre potenialul de electrofiltraie din dreptul unui strat poros-permeabil i un strat de argil este mic i nu influeneaz valoarea potenialelor naturale din dreptul colectoarelor. n aceast situaie potenialul spontan total dat de relaia (4.18) devine: 70
POTENTIALUL SPONTAN
E PST = E DA
(4.21)
n cazul sondelor spate pentru crbuni i minereuri componenta de oxido-reducere intervine cu o pondere nsemnat i nu mai poate fi neglijat.
(4.22)
Avnd n vedere poziia armturilor stratelor dublu electrice, curba de PS, va prezenta valori electronegative n dreptul stratului porospermeabil i valori electropozitive n dreptul stratelor de argil cu salturi de la valori negative la valori pozitive la limitele stratului (fig.4.9.a).
POTENTIALUL SPONTAN
E PS = E PS M E PS N
M N
(4.23)
unde: E PS este potenialul electrodului M i E PS - potenialul electrodului N; E PS reprezint potenialul spontan nregistrat sau msurat.
EPSS +
+ + + + + + + + + +
+ + + + +
+ + + + +
+ + + + + + + + +
+ + + + + + + + +
+ + + + +
+ + + + +
a.
Curba 1
Curba 2 b.
n condiii de sond, ceea ce se msoar de fapt este cderea de potenial produs de curenii I PS n noroiul de foraj, adic
E PS = I PS Rn . (4.24) nlocuind n relaia (4.20) valoarea lui I PS rezultat din relaia (4.24) se obine:
72
+ + + + + + + + +
+ + + + + + + + +
E PS ..
POTENTIALUL SPONTAN
E PS =
(4.25)
Aa cum rezult din ecuaia (4.25) valoarea potenialului nregistrat reprezint numai o parte din valoarea potenialului spontan static.
POTENTIALUL SPONTAN
diametrul sondei este constant, atunci cderea de potenial n noroiul de foraj pe unitatea de lungime este constant i n faa calcarului compact potenialul spontan va prezenta o variaie liniar.
74
POTENTIALUL SPONTAN
I + PS +
+
+ +
+
Calcar compact
+
Calcar poros - permerabil Marn
Fig.4.11. Reprezentarea schematic a distribuiei curenilor I PS n formaiuni calcaroase cu intercalaii argiloase [5].
Liniile de curent ptrund n noroiul de foraj n dreptul stratelor de argil i se ntorc prin zonele poros-permeabile. Fa de aceast distribuie a curenilor I PS stratele poros-permeabile prezint pe curba de potenial spontan convexiti ctre sensul negativ al curbei, iar stratele de argil concaviti. n figura 4.12 este reprezentat o diagram de potenial spontan ntro succesiune de roci carbonatice compacte i poros-permeabile cu intercalaii de argil.
E PS
Cv
Cx
Calcar compact
Marn
75
POTENTIALUL SPONTAN
POTENTIALUL SPONTAN
Nisipurile F, H prezint o valoare a potenialului spontan nregistrat de -23 mV. n realitate se pot ntlni cazuri mult mai complicate dect cel prezentat n figura 4.13.
b) Linia nisipurilor Prin valorile electronegative maxime ale PS, se poate trasa o a doua linie care poart denumirea de linia nisipurilor, deoarece valorile electronegative maxime prezint nisipurile i gresiile curate (fr coninut de argil) saturate cu ap de zcmnt mineralizat (fig.4.10). n mod frecvent se va sesiza faptul c linia nisipurilor nu atinge toate amplitudinile curbei de PS, cauza principal o constituie prezena materialului argilos n colectoare.
PS (mV)
Marn A
-42
Nisip B Marn C
+44
Nisip D Marn E
-23
Nisip F
Marn G Nisip H
= 0,2 m la 80 0C
fn
77
POTENTIALUL SPONTAN
78
POTENTIALUL SPONTAN
c) Determinarea limitelor i grosimii stratelor poros-permeabile Determinarea limitelor i grosimii stratelor poros-permeabile dup curba de P.S. este utilizat n mod curent n antier. Procedeele practice de determinare au rezultat din distribuia cmpurilor electrice naturale create ca urmare a fenomenelor electrochimice. Se deosebesc dou metode i anume: 1 E PS pentru stratele de - metoda jumtii amplitudinii sau metoda 2 grosime mare n care h > 4d ; 2 - metoda grosimii fictive hf i metoda E PS , pentru strate de grosime 3 mic n care h < 4 d .
d) Determinarea rezistivitii i concentraiei n sare a apei de zcmnt Pentru determinarea rezistivitii apelor de zcmnt de pe curba de potenial spontan se pleac de la expresia potenialului spontan static (relaia 4.22) care este: E PSS = K DA lg
fn ai
.
Pentru a utiliza aceast relaie sunt necesare unele corecii, ntruct ecuaia a fost obinut n ipoteza c att filtratul de noroi ct i apa de zcmnt au proprietile unei soluii de NaCl n care ntreaga cantitate de sare este disociat. S-a presupus de asemenea c rezistivitatea fluidului este invers proporional cu activitatea lor chimic. Prima ipotez este cel puin valabil pentru soluii foarte diluate de sare, iar a doua ipotez devine progresiv nevalabil pe msur ce concentraia n NaCl crete. La concentraii mari de NaCl interaciunile ionice joac un rol important n procesul de conducie i rezistivitatea soluiei nu mai este invers proporional cu activitatea. Pentru a corecta aceste ipoteze s-a introdus conceptul de rezistivitate echivalent ( ai )e care este definit astfel nct s fie invers proporional eu activitatea n orice condiii. Mai precis ea este definit ca ( ai )e =
A , aai
79
POTENTIALUL SPONTAN
Ad.
(m)
Ad.
(m)
1500
1600
1550
1650
1600
1700
Fig.4.22. Diagrama de potenial spontan n formaiuni nisipoase n alternan cu marne sau argile.
Dac conceptul de echivalen este aplicat att filtratului de noroi, ct i apei de zcmnt ecuaia (4.22) devine:
E PSS = K DA lg
( fn )e
( ai )e
(4.35)
ntruct concentraia n sare a filtratului de noroi, n cazul noroaielor nemineralizate este mic, rezistivitatea filtratului de noroi este aproximativ egal cu rezistivitatea echivalent (valabil la rezistiviti mai mari de 0,3 m, pentru soluii de NaCl), atunci relaia (4.35) devine:
E PSS = K DA lg
( ai )e .
fn
(4.36)
80
POTENTIALUL SPONTAN
efectuate pe probe de ap de zcmnt au artat o abatere de la dreapta corespunztoare soluiilor diluate de NaCl, datorit prezenei n apa de zcmnt a ionilor bivaleni de calciu i magneziu. Pe structurile n care predomin i alte sruri dect NaCl se poate stabili concentraia echivalent n NaCl conform celor artate la rezistivitatea apei de zcmnt. Relaiile de dependen dintre rezistivitatea apei de zcmnt i a filtratului de noroi i rezistivitiile echivalente sunt redate grafic n figura 4.24. Pornind de la relaia (4.35) se poate determina ( ai )e i apoi ai dac se cunosc fn i E PSS . Rezistivitatea filtratului de noroi se determin
Fig.4.24. Dependena dintre rezistivitatea apei de zcmnt i a filtratului de noroi i rezistivitile echivalente ( Schlumberger Doc. ) [ 52 ].
81
POTENTIALUL SPONTAN
n mod obinuit din rezistivitatea noroiului cu relaia fn = n , sau prin msurtori directe. Potenialul spontan static E PSS se obine din valoarea potenialului spontan nregistrat corectat cu grosimea stratului i a raportului i n . e) Determinarea volumului de argil La factori care influeneaz amplitudinea curbei de PS s-a artat c argila coninut de colector acioneaz n sensul micorrii amplitudinii curbei. n nisipurile acvifere, de rezistivitate mic sau medie, cu argila sub form de lamine, Poupon i Gaymard stabilesc urmtoarea relaie pentru determinarea volumului de argil
Varg 1
E PS
E PSS
(4.37)
unde E PSS este potenialul static n nisipuri acvifere curate; E PS potenialul spontan n dreptul unui strat cu coninut de argil. O alt relaie de calcul a volumului de argil de pe curba de PS este:
Varg = E PS E PS min E PS max E PS min
(4.38)
Mrimile din expresia (4.38) sunt: E PS - valoarea PS n dreptul stratului analizat; E PS min - valoarea PS n dreptul unui strat curat acvifer din seciunea analizat; E PS max - valoarea PS n dreptul unui strat de argil.
82