SPECTRELE ELECTRONICE DE ABSORBIE

ALE MOLECULELOR
A.

Elemente de teorie

1.

Spectrul electronic al moleculei

Energia unei molecule cuprinde contribuiile a trei tipuri de micri:

micrile electronilor n cmpul nucleelor, care implic energii Ee
de ordinul a civa eV (tipic 110 eV ),
micrile de oscilaie ale nucleelor fa de poziiile de echilibru,

caracterizate prin energii E v de ordinul 10 2 10 1 eV ,

micrile de rotaie ale moleculei n ansamblul ei, sau ale unor pri
ale moleculei, n jurul unor axe care trec prin centrul su de mas,
respectiv n jurul axelor date de direciile unor legturi chimice n

molecul, ale cror energii E J sunt de ordinul 10 4 10 3 eV .

n aceast descriere, o molecul este caracterizat prin trei seturi de
niveluri energetice: niveluri electronice, niveluri de oscilaie i niveluri de
rotaie. Relaia dintre cele trei tipuri de energii este
Ee >> E v >> E J
(1)
iar energia total a moleculei este, ntr-o prim aproximaie
E = Ee + E v + E J
(2)
Dispunerea relativ a nivelurilor arat c fiecare nivel electronic Ee are
propriul ansamblu de niveluri de oscilaie, iar fiecare nivel de oscilaie E v are
propriul ansamblu de niveluri de rotaie (Figura 1).
Astfel, n cazul tranziiilor ntre niveluri de rotaie se obine spectrul de
rotaie, situat n domeniul IR ndeprtat - microunde. Dac tranziiile se
efectueaz ntre niveluri de oscilaie, atunci spectrul se numete spectru de
oscilaie-rotaie, fiind situat n domeniul IR (infrarou). Dac molecula trece
dintr-o stare electronic n alta, spectrul rezultat este spectrul electronic al
moleculei, situat n domeniul UV-Vis (ultraviolet - vizibil).
Spectrul electronic al moleculei este un spectru de band, deoarece n
fiecare stare electronic Ee molecula se poate afla pe diferite niveluri de
oscilaie E v i diferite niveluri de rotaie E J .
1

Figura 1. Diagrama nivelurilor energetice i a tranziiilor ntre niveluri

ale unei molecule

Astfel, tranziiile ntre niveluri electronice conduc la modificarea tuturor

celor trei forme de energie, iar variaia energiei totale a moleculei, n ipoteza
neglijrii interaciunilor ntre diferitele tipuri de micri, este descris de
E = Ee + E v + E J =
(3)
= (Ee" Ee' )+ (E v" E v' )+ (E "J E J' )
ntre dou stri electronice Ee' i Ee" sunt posibile, aadar, numeroase
tranziii, care conduc la un spectru de linii complex. Spectral, aceste linii se
grupeaz n benzi. O tranziie electronic Ee' Ee" conduce la obinerea mai
multor benzi spectrale.

2.

Analiza cantitativ a spectrelor de absorbie n UV-Vis

ale moleculelor

n multe situaii din practica de laborator, este important s se poat

determina concentraia unui component dintr-un amestec, de exemplu a unui
lichid sau solid dizolvat ntr-un solvent adecvat studiilor n UV-Vis. n acest
caz se aplic metode care se bazeaz pe legile absorbiei.
O band de absorbie este caracterizat prin doi parametri importani:
lungimea de und la care se obtine maximul de absorbie (capul de band) i
intensitatea de absorbie pentru acest maxim (Figura 2).

Figura 2. Reprezentare schematic a unei benzi de absorbie

Dac pe suprafaa unui corp cade o radiaie, atunci o parte din aceasta
este absorbit de corp, iar restul se regsete ca radiaie transmis dup
strbaterea corpului. Se noteaz cu 0 fluxul radiaiei incidente, cu a
fluxul radiaiei absorbite i cu fluxul radiaiei transmise. Legea conservrii
energiei arat c
0 = + a
(4)
Se definete factorul de absorbie al mediului

= 0
=1
(5)
0
unde raportul

=
(6)
0
este factorul de transparen al mediului sau factorul de transmisie.

Aceste mrimi au valori care depind de lungimea de und a radiaiei,

astfel nct este indicat ca, n loc de i , s se lucreze cu mrimile
spectrale i .
Alte mrimi de interes sunt extincia zecimal

1
E = lg
= lg 0
(7)

i extincia natural

1
En = ln
= ln 0
(8)

Fluxul radiaiei transmise prin substan poate fi exprimat atunci ca

= 0 10 E
(9)
sau
(10)
= 0 e E n
Fluxul radiaiei transmise este legat de grosimea stratului strbtut n
substan prin legea Beer-Lambert
= 0 10 m d
(11)
sau
= 0 e m n d
(12)
unde m este numit modul zecimal de extincie, mn modul natural de
extincie, iar d reprezint grosimea stratului de substan strbtut de radiaie.
n cazul soluiilor, modulul de extincie este direct proporional cu
concentraia
m = c
(13)
sau
mn = n c
(14)
unde este coeficient zecimal de extincie, n coeficient natural de
extincie, iar c concentraia soluiei. Dimensional, i n depind de
unitatea de msur n care se exprim concentraia c .
Astfel, legea Beer-Lambert descrie modificrile suferite de fluxul de
radiaie, la trecerea printr-un strat de soluie de concentraie c , care are
grosimea d , sub forma
= 0 10 cd
(15)
sau
= 0 e n cd
(16)
4

Pentru respectarea acestei legi, trebuie ca fanta aparatului s permit

trecerea unei radiaii strict monocromatice. Pe de alt parte, raportul

0
depinde i de timpul de rspuns al dispozitivului i circuitelor de detecie a
radiaiei, aflate n componena aparatului spectral.
n plus, dac n soluii se manifest interaciuni intermoleculare, pot s
apar abateri semnificative de la legea Beer-Lambert.
Valabilitatea legii Beer-Lambert poate fi verificat prin reprezentarea
grafic a dependenei dintre extincie (natural sau zecimal) i concentraie,
pentru soluii de concentraie cunoscut. Dependena trebuie s fie liniar,
conform relaiei
E = c d
(17)
sau
En = n c d
(18)
n cazul verificrii dependenei liniare, din panta dreptei E = f (c ) sau
En = f (c ) , se poate calcula coeficientul de extincie, dup care poate fi
determinat concentraia unei soluii necunoscute.
3.

Observarea spectrelor electronice de absorbie ale

moleculelor

O prim modalitate, i poate cea mai sugestiv, de a pune n eviden

absorbia unei probe n raport cu spectrul radiaiei electromagnetice din
domeniul vizibil, este cea bazat pe spectroscopul cu prism.
Interpunerea probei ntre sursa de lumin natural (alb) i fanta de
intrare a spectroscopului permite observarea simultan a ntregului spectru
continuu al luminii albe i a benzilor de absorbie ale probei, care apar ca zone
ntunecate discontinue, mai largi sau mai nguste. Etalonarea spectroscopului,
cu ajutorul unui spectru de emisie atomic (de linii), face posibil delimitarea
benzilor ntunecate reprezentnd benzile de absorbie ale probei i, n ipoteza
unor benzi cu alur simetric, aprecierea lungimii de und n dreptul
maximului de absorbie (n centrul zonei ntunecate).
Metoda riguroas de analiz a spectrelor electronice de absorbie este
cea oferit de spectrofotometrele cu domeniu de analiz n vizibil i UV.
Spectrofotometrul permite nregistrarea precis att a poziiei, ct i a
intensitii benzilor de absorbie (Figura 2). Aceasta este necesar analizei
cantitative, care are la baz legea Beer-Lambert.
5

Elementele constitutive de baz i schema de principiu a unui

spectrofotometru sunt prezentate n Figura 3.

Figura 3. Schem de principiu i elemente componente ale unui spectrofotometru

B.

Lucrare de laborator. Aplicaii

Determinarea benzilor din spectrul de absorbie n
vizibil al moleculei NiSO4 i analiza cantitativ pe
baza legii Beer-Lambert

Aceast lucrare de laborator propune pentru analiz spectrul electronic,

din domeniul vizibil, al moleculei de sulfat de nichel NiSO4. Benzile de
aborbie ale moleculei sunt puse n eviden, pentru determinri
semicantitative, cu ajutorul unui spectroscop cu prism. Analiza cantitativ,
cu ajutorul unui spectrofotometru, permite studiul dependenei dintre
absorbia radiaiei i concentraia soluiilor.
6

B.1. Determinri semicantitative

n prima parte a lucrrii se evideniaz spectrul de absorbie, n

domeniul vizibil, al moleculei NiSO4, prin observaie direct, cu ajutorul unui
spectroscop cu prism.
a)

Se etaloneaz spectroscopul cu prism cu ajutorul unei lmpi cu mercur.

Liniile spectrale emise de atomul de mercur n domeniul vizibil sunt
prezentate n tabelul de mai jos.
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

b)

c)

d)

Culoare
Rou
Rou
Rou-portocaliu
Portocaliu
Portocaliu
Galben
dublet
Galben
Verde
Verde-albastru
Albastru-verde
Albastru-indigo
Violet
Violet

Intensitate relativ
50
125
15
15
15
1000
1000
2000
50
150
530
150
150

(nm )
725
691
623
612
606
579
577
546
496
492
436
408
405

Se prepar o soluie concentrat de NiSO4 (de exemplu 20% sau 30%)

folosind ap distilat i se umple o cuv din sticl. Cuva se aeaz n
faa fantei spectroscopului, care este orientat spre o surs de lumin
alb. Aceasta poate fi i lumina natural.
Se observ benzile de absorbie ale NiSO4 n domeniul vizibil. Se
noteaz ntre ce diviziuni ale scalei apar benzile de absorbie i se
utilizeaz curba de etalonare pentru a determina lungimile de und. Se
apreciaz poziiile maximelor benzilor.
Se face o corelaie ntre aceste observaii i culoarea soluiei, folosind
teoria culorilor complementare.

B.2. Determinri cantitative

n a doua parte a lucrrii se face o analiz cantitativ a spectrului de

absorbie, n domeniul vizibil, al moleculei NiSO4.
Dispozitivul utilizat pentru nregistrarea spectrelor de absorbie este un
spectrofotometru UV-VIS 1100 RS, cu un singur fascicul. Sursa de radiaie
este o lamp cu halogen, iar detectorul de radiaie este o fotodiod cu siliciu.
Intensitatea semnalelor poate fi nregistrat n transmisie sau n absorbie,
fiind afiat digital. Aparatul acoper intervalul spectral 340 900 nm ,
radiaia fiind selectat cu semilrgimea de band 10 nm .
a)
Se prepar o soluie de NiSO4, de concentraie 5%, cu ap distilat.
Pentru aceasta se ine seama de formula complet a compusului
(NiSO4+7H2O). Se traseaz spectrul de absorbie n vizibil al soluiei, n
transmisie, urmnd instruciunile de folosire a spectrofotometrului.
b)
Se identific benzile de absorbie, se noteaz lungimea de und la care
se obine maximul de absorbie i se compar valorile obinute cu cele
determinate n prima parte a lucrrii. Se discut rezultatele.
c)
Se prepar soluii de NiSO4 de diferite concentraii, ntre 1% i 10%, cu
ap distilat. Se msoar factorii de transmisie ai benzilor de absorbie,
n funcie de concentraie, avnd ca referin apa distilat, care are
factorul de transmisie 1 (sau 100%).
d)
Din datele obinute, se calculeaz extincia zecimal i natural, cu
ajutorul relaiei (7) i, respectiv, (8). Se reprezint grafic n funcie de
concentraie E = f (c ) i En = f (c ) , i se fiteaz cu o dependen
liniar. Dreapta de fitare trebuie s treac prin origine, aa cum prevede
teoria prin relaia (17), respectiv (18).
Cunoscnd panta dreptei i dimensiunea interioar a cuvelor d = 10 nm ,
se calculeaz coeficientul de extincie zecimal i natural n .
e)
Se prepar o soluie de NiSO4 de concentraie necunoscut. Cunoscnd
coeficientul de extincie, se determin concentraia acestei soluii,
folosind formula (17) sau (18).
Observaii
Determinarea concentraiei se face pentru toate benzile de absorbie ale
substanei. Din valorile rezultate pentru diferite benzi ale aceleiai
soluii, se calculeaz valorea medie a concentraiei soluiei respective.
n cazul soluiilor cu concentraii mari, pentru care aparatul iese din
limitele de nregistrare, se pot prepara soluii diluate cu un factor
cunoscut, astfel nct concentraia s ajung n limitele unor valori direct
msurabile.
8

Soluiile se pot prepara, de exemplu, njumtind succesiv concentraia,

prin diluare cu un factor 1 2 , apoi 1 2 2 = 1 4 , 1 4 2 = ( 1 2 4 ) = 1 16 , ...

1 2 n (unde n = 2 m ).
Cunoscnd coeficientul de extincie, se poate determina concentraia
soluiei nou obinute, dup care se calculeaz concentraia soluiei
iniiale prin nmulire cu factorul de diluie 2 n .
Instruciuni de folosire a spectrofotometrului

Dup conectare, se ateapt minimum 15 minute pentru ca aparatul s

intre n regim normal de funcionare.
Se selecteaz, de pe panoul frontal, modul de msurare n transmisie
%T. n acest mod de funcionare, se determin factorul de transmisie

=
, n procente, care poate avea valori ntre 0 - 100%.
0
Se selecteaz lungimea de und dorit.
Se pregtete o cuv, umplut pe jumtate, cu ap distilat, care este
lichidul de referin. nainte de a fi introdus n compartimentul de
analiz, cuva trebuie tears atent de urme de ap sau orice alte urme.
Se introduce cuva n compartimentul de analiz, se nchide capacul i se
ateapt s apar afiajul pe indicatorul digital de pe panoul frontal. Se
seteaz valoarea afiat la 100%T.
Se pregtete o a doua cuv, umplut pe jumtate, cu soluia de analizat.
Cuva se terge cu atenie nainte de analiz.
Se introduce cuva n compartimentul de analiz, se nchide capacul i se
citete valoarea afiat de indicatorul digital. Aceast valoare reprezint
factorul de transmisie al soluiei, n procente, corespunztor lungimii de
und selectate. Dac aparatul iese din limitele de nregistrare, afieaz
un mesaj de eroare, indicnd c soluia este prea concentrat pentru a
permite msurtoarea direct.
Pentru a efectua msurtori la diferite lungimi de und, se repet etapele
descrise mai sus.