DETERMINAREA UNUI ELEMENT CHIMIC DIN SOLIDE PRIN SPECTROSCOPIE

1. PRINCIPII GENERALE ALE SPECTROSCOPIEI Spetroscopia face parte dintre metodele optice de analiz, ce presupun studiul impactului undelor electromagnetice cu substanele. 1.1.Originea liniilor spectrale Spectroscopia este una din metodele care furnizeaz informaii detaliate asupra identitii structurii i nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni. Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomic este aceea c energia unui atom poate varia ca urmare a tranziiilor electronice cnd se absoarbe sau se emite un foton. Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau absorbia unui foton cnd variaz energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranziiilor electronice, ci i pentru c molecula sufer schimbri n starea de rotaie i vibraie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dect spectrele atomice. Emisia si absorbtia undelor electromagnetice Se tie c radiaia electromagnetic este o forma a materiei specific, cu proprieti att de und ct i de particul (comportament dual). Componentele electric i magnetic - oscileaz perpendicular una pe alta dar i pe direcia de propagare. Caracteristicile cantitative ale luminii sunt: lungimea de und a oscilaiei (), frecvena () legat de lungimea de und prin: = c/ unde c este viteza luminii, amplitudinea (A), unghiul de polarizare. Orice raz de lumin este asociat unui flux de fotoni, fiecare foton avnd energia E i masa de micare (masa de micare este totdeauna mai mare dect masa de repaus, mult mai bine cunoscut din mecanica clasic) m: E = h = hc/ = hc = mc unitatea de suprafa transversal la und i este legat de amplitudinea, A, prin ecuaia: I = A2c/8 Interaciunea cu materia a diferitelor radiaii, pe diversele sale domenii

spectrale, a constituit o surs bogat de informaii privind proprietile i compoziia chimic a materialelor dar i ale mediului ambiant. O mare parte din informaiile cantitative pe care le deinem la ora actual privind structura atomilor, moleculelor sau materialelor au fost obinute prin excitarea substanei cu o anumit form de energie electromagnetic - deci prin metodele spectrale (optice). Aceste metode au la baza utilizarea proprietilor optice ale substanelor de analizat si interaciunea energiei radiante cu materia. n funcie de natura interaciunii radiaiei cu substana, metodele optice de analiz se pot clasifica n: - metode bazate pe absorbie, colorimetria si spectrofotometria, (definite ca metode bazate pe msurarea cantitii de lumina absorbita de ctre particulele unei suspensii), nefelometria ( metoda bazata pe msurarea cantitii de lumin difuzata de ctre particulele unei suspensii - metode bazate pe emisia radiaiei electromagnetice, - metode bazate pe absorbia urmat de emisie, dintre care: fluorescen, fosforescen i luminescen; - metode bazate pe difracie, - metode bazate pe refracie (refractometrie bazata pe msurarea indicelui de refracie al substanei i interferen (interferometrie), - metode bazate pe polarizare (polarimetria bazata pe studiul rotirii planului de polarizare ( numai pentru substane optic active), - metode bazate pe difuzie, - metode ce combin principiile de mai sus. Tabelul 1 Domenii spectrale folosite n analizele instrumentale

Fasciculele de electroni i neutroni se supun acelorai legi ca i fotonii, dar masele particulelor fiind mai mari, lungimile de und sunt mult mai mici.

Un atom are un numr mare de nivele de energie posibile. Apariia unei linii spectrale ca urmare a tranziiilor posibile ntre anumite nivele enrgetice este data de normele de mecanicii cuantice. Emisia are la baz instabilitatea creata n atom, de tranzitiile electronilor; acesta tinde s se ntoarc, la configuraia sa de baz de energie. Fiecare tranziie electronice este nsoit de emisie de energie sub form de radiaii de lumin a cror frecven este specific elementul i de tranziie luate n considerare. O tranziie de la o E1 de energie la nivelul iniial E0 este nsoit de emisie unui foton E1 E0= h= hc/ Emisia depinde: de configuratia e- a atomilor, de numarul si asezarea e- in invelisul e-; nivelele energetice posibile intr-un atom si tranzitiile ce au loc in urma. Fenomenul de emisie se poate practic produce ca urmare a excitarii:
1. Prin lumina, aceasta se numete fluorescen. 2. Prin descrcare electric ntr-un gaz la presiune sczut (lmpi cu catod

cavitar). 3. Prin crestere exagerata a temperaturii (emisie n flacr). Emisia atomica in UV-Vis sta la baza spectrometriei de emisie in flacara, arc, scantei si plasma. Modelul cuantic: E este transportata de unda emisa sau de fotonul corespunzator: E=h.[eV] E = qv = 1,602210-19cx1V = 1,602210-19J 1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V. La nivel de 1 mol unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui Avogadro: 1eV = 1,602210-19x 6,0221023mol-1 = 96,485 xy/mol. 1.2. Starea electrica a atomilor si moleculelor Emisia atomica in UV-Vis este legata de configuratia electronic a atomilor din invelisul exterior, care determina si asezarea elementelor in sistemul periodic al elementelor. Conform configuratiei electronice electronii exist n nivele (subnivele si orbitali) de energie ntr-un atom. Aceste nivele au definit bine energiile i electroni care se deplaseaz ntre ele trebuie s absoarb sau s emit o energie egal cu

diferena dintre ele. n spectroscopie optica, energia absorbit pentru a muta un electron la un nivel mai inalt de energie i / sau energia emis de un electron care se mic la un nivel mai sczut de energie este n form de un foton (o particul de lumin). Deoarece aceast energie este bine definita, identitatea unui atom poate fi gsit de energie din aceast tranziie. Pentru fiecare atom se produc mai usor tranzitiile de la nivelul de echilibru neexcitat la primul nivel excitat , cit si tranzitiile inverse, insotite de emisie. Spectrul de emisie al unui atom se obtine prin excitarea sa in stare de vapori cu ajutorul unei surse de energie. Pentru emisia cuantelor de lumina de o anumita frecventa, adica pentru aparitia in spectrul unei element a unei anumite linii spectrale, un atom are nevoie de energie de excitare. La trecerea luminii prin gaze sau vapori aduse n starea de incandescen, acestea emit radiaii care analizate cu un spectroscop sunt formate din diferite linii colorate, formnd un spectru. Acelai lucru se ntmpl i cu un corp solid adus la incandescenta. Moleculele prezinta mai multe nivele energetice: electronice, de vibratie, de rotatie tranzitii electronice, de vibratie, de rotatie. 1. Tranzitiile de rotatie energia cea mai mica absorbtie de radiatii din domeniul microunde IR indepartat; sunt spectre de linii. 2. Tranzitiile de vibratie - de intindere si - de deformare. Necesita radiatii cu energie mare, absorbtia avand loc la mici in IR. 3. Tranzitiile electronice sunt de mai multe tipuri: -*, * , u-u*. Tranziiile determina radiatii cu energie mare (UV-Vis) si conduc la apariia spectrelor de benzi. Spectrele moleculare Spectrele moleculare corespund unor tranzitii intre stari de rotatie, stari de vibratie sau electronice. Energiile aceptor tranzitii, deci si frecventele, cresc in aceasta ordine.Lungimile de unda corespunzatoare sunt descrescatoare. Spectre de rotatie microunde; Spectre de vibratie : - IR; Spectre electronice: - UV-Vis. Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculara este emisia sau absorbtia unui foton cnd variaza energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranzitiilor electronice, ci si pentru ca molecula sufera schimbari n starea de rotatie si vibratie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dect spectrele atomice. Spectrele moleculare contin informatii referitoare la mai multe proprietati, iar analiza lor conduce la valori ale tariei si lungimii legaturilor si a unghiurilor dintre legaturi. Ele ofera o cale pentru determinarea unei serii de proprietati moleculare:

dimensiune si forma moleculara, valori ale momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotatie pura n care variaza numai starea de rotatie a unei molecule, nsa spectrele de vibratie ale probelor gazoase contin caracteristici de rotatie ce provin din fenomenele de rotatie ce nsotesc fenomenele de vibratie. Fie o molecula care sufera o tranzitie ntre doua stari energetice (fig.1.) caracterizate de energiile E1 si E2 (E2 > E1). Tranzitia E1 E2 se face cu absorbtie de energie din mediu. Daca consumul de energie din mediu se face prin absorbtia unui foton atunci studiul fenomenului se numeste spectroscopie de absorbtie si presupune nregistrarea frecventei si intensitatii radiatiei absorbite. Tranzitia E2 E1 se face cu emisie de energie n mediu. Daca emisia de energie n mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numeste spectroscopie de emisie si presupune nregistrarea frecventei si intensitatii radiatiei emise . Emisia si absorbtia de radiatie se face cu respectarea conditiei de frecventa a lui Bohr: h = | E | = | E2 E1 | unde c =, c = 310 ms , lungimea de unda a radiatiei si frecventa radiatiei.
8 -1

Fig 1. Emisia si absorbia radiaiei in substan

2. ANALIZA SPECTRALA generalitai, procedee Pentru analiza unei probe din otel se pot alege metode ale analizei spectrale dupa cum urmeaza: Analiaza esantion solid prin:
XRFS fluorescenta de raze X OES spectrometrie de emisie atomica GD descarcare luminiscenta

Analiza din solutie prin:

FAAS spectrometrie de absorbtie in flacara ETAAS spectrometrie de absorbtie electrotermica

Analize cuplate
ICP OES Spectrometrie de emisie atomica in plasma cu cuplaj inductiv ICP MS Spectrometrie de emisie atomica in plasm cuplat cu spectrometru de masa

Metodele de analiza au la baza interactii ale radiatiei electromagnetice cu materialul de analizat. In functie de natura acestei interactii, aparatele spectroscopice potfi exploatate n moduri diferite: Spectrometrie de absorbtie atomic i molecular ; Spectrometrie de emisie atomica si molecular. n spectroscopia de absorbie atomic, lumina este trecuta printr-o colecie de atomi. n cazul n care lungimea de und a luminii are o energie care corespunde diferenei de energie dintre nivelurile de energie n doi atomi, o parte din lumina va fi absorbit. Relaia dintre concentraia de atomi, distana de deplasare pe care lumina cltorete prin colectarea de atomi, i volumul de lumina absorbit este dat de legea Lambert-Beer. Energia stocata n atomi poate fi eliberat ntr-o varietate de moduri.. Cnd este lansata ca lumina, acest lucru este cunoscut sub numele de fluorescen. Spectroscopia atomic de fluorescen msoara aceasta lumina emisa.. Fluorescen este, n general, msurat la un unghi de 90 de la sursa de excitaie pentru a minimiza colecie de lumin difuz de la sursa de excitaie, de multe ori o astfel de rotaie este furnizat de o prisma Pellin-Broca pe o plac turnant, care va separa, de asemenea, lumin n spectrul su mai strnse de analiz. Identitatea atomilor depinde de lungimea de und. Pentru absorbanele sczute (i, prin urmare, concentraii sczute), intensitatea luminii fluorescente este direct proporional cu concentraia de atomi. Fluorescena atomic este n general mai sensibil (de exemplu, se pot detecta concentraii mai mici) dect de absorbie atomic. 2.1. Spectrometria de mas atomic Spectrometria de mas atomic este similar cu alte tipuri de spectrometrie de mas, n care este alctuit dintr-o surs de ioni, un analizor de mas, i un detector. Identitile Atomi "sunt determinate de rata de schimb a masei (prin intermediul unui analizor de mas), precum i concentraiile lor sunt determinate de numrul de ioni detectate. Cu toate c cercetarea considerabil a intrat n personalizarea spectrometre de mas pentru surse de ioni atomic, este sursa de ioni, care difer de cele mai multe de alte forme de spectrometrie de mas. Aceste surse de ioni trebuie s se pulveriza, de asemenea, probe, sau un pas atomizare trebuie s aib loc nainte de ionizare.. Surse de ioni Atomic sunt, n general modificri ale atomice surse optice atomului de spectroscopie. Surse poate fi adaptat n multe feluri, dar listele de mai jos dau utilizri generale a unui numr de surse. Dintre acestea, flacari sunt cele mai comune din cauza costurilor reduse i simplitatea lor. Cu toate c n mod semnificativ, mai puin frecvente, plasme inductiv-cuplate, mai ales cnd se utilizeaz cu spectrometre de mas, sunt recunoscute pentru performanele lor deosebite de analiz i versatilitatea acestora.

Pentru toate metodele de spectroscopie atomic, un eantion trebuie s fie vaporizat i atomizate. Mijloacele de evaporare i atomizare , care s-au impus in AAS (spectrometrie de absorbtie atomica) sunt flacra i evaporarea electrotermic. In cazul utilizrii cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbie atomic cu evaporare electrotermic (ET-AAS) Pentru spectrometrie de mas atomic, un eantion trebuie s fie, de asemenea, ionizat. Vaporizare, atomizare, i ionizare sunt de multe ori, dar nu ntotdeauna, realizat cu o singur surs. Alternativ, o surs pot fi folosite pentru a vaporiza un eantion n timp ce un alt este utilizat pentru a pulveriza (i, eventual, ionizarea). Un exemplu n acest sens ar fi ablaie laser cu plasm cuplat inductiv-spectrometrie de emisie atomic, n cazul n care un laser este folosit pentru a vaporiza o prob solid i o plasm cuplat inductiveste utilizat pentru a pulveriza vapori. A. Spectrometria de absorbie n spectroscopia de absorbie atomic, lumina este trecut printr-o colecie de atomi. n cazul n care lungimea de und a luminii are o energie care corespunde diferenei de energie dintre nivelurile de energie n doi atomi, o parte din lumina va fi absorbit. Relaia dintre concentraia de atomi, distana de deplasare pe care lumina cltorete prin colectarea de atomi, i volumul de lumina absorbit este dat de legea Lambert-Beer. Energia stocata n atomi poate fi eliberat ntr-o varietate de moduri.. Cnd este lansata ca lumina, acest lucru este cunoscut sub numele de fluorescen. Spectroscopia atomic de fluorescen msura aceasta lumina emisa.. Fluorescen este, n general, msurat la un unghi de 90 de la sursa de excitaie pentru a minimiza colecie de lumin difuz de la sursa de excitaie, de multe ori o astfel de rotaie este furnizat de o prisma Pellin-Broca pe o plac turnant, care va separa, de asemenea, lumin n spectrul su mai strnse de analiz. Identitatea atomilor depinde dee lungimea de und. Pentru absorbanele sczut (i, prin urmare, concentraii sczute), intensitatea luminii fluorescente este direct proporional cu concentraia de atomi. Fluorescena atomic este n general mai sensibil (de exemplu, se pot detecta concentraii mai mici) dect de absorbie atomic. Una dintre primele metode instrumentale aprute i utilizate frecvent n practica laboratoarelor de analize chimice din zilele noastre este metoda bazat pe absorbia luminii din domeniul vizibil (domeniu notat n literatura internaionala VIS). Spectrometria de absorbtie atomic (AAS) face parte din metodele optice UVVIS i se bazeaz pe msurarea puterii radiante absorbite de ctre o populaie de atomi liberi. Absorbtia atomica in UV-Vis se bazeaza pe legea lui Kirchoff (1959) si pe legea Bouguer Lambert Beer care spune c: Straturi de substanta de aceeasi natura, cu aceeasi grosime, in conditii identice,

absorb aceeasi fractiune din lumina incidenta. I = It / I0 I% = (It/I0)x 100 A = E = log ( / I) = kc = cl.

Intruct la temperatura obinuit numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele trebuie atomizate prin inclzire. Mijloacele de evaporare i atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacra i evaporarea electrotermic. In cazul utilizrii cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbie atomic cu evaporare electrotermic (ET-AAS). In figura se prezint structura general a unui spectrometru de absorbie atomic , ce utilizeaz ca surs de atomizare o flacr. Principiul de baz al msurtorilor de absorbie atomic este atenuarea radiaiei de fundal specific unui anumit element datorit absorbiei suferite de acesta n proba atomizat. Raportul dintre radiaia iniial i cea atenuat ofer informaii despre concentraia n elementul respectiv n proba analizat. Componentele principale ale unui AAS (spectrometru de absorbie atomic) sunt (Fig.2) : 1) surs de radiaie specific anumitor elemente (lamp cu catod gol sau fr electrod); 2) compartimentul pentru prob, cu unitate atomizatoare (cuptor de grafit); 3) monocromator; 4) fotodetector; 5) computer pentru acionarea echipamentului i analiza datelor.

Fig.2 Spectrometru de absorbtie atomica

O variant mai complex a acestui principiu o reprezint sistemul cu dou fascicule (folosit, de pild, n cazul fluctuaiilor de intensitate a lmpii n timpul perioadei de nclzire a aparatului).In acest caz lumina de la radiatorul de fundal este mprit, cu ajutorul unei oglinzi speciale, n dou fascicule, unul de lucru i unul de referin.Fasciculul de lucru traverseaz compartimentul probei.Ulterior, o a doua oglind special recombin cele dou fascicule ntr-unul singur. Pe lng absorbia cauzat de atomii elementului care urmeaz a fi msurat, interferenele cu alte substane din prob contribuie i ele la atenuarea radiaiei de fundal. Aceast atenuare, denumit absorbie nespecific, poate fi compensat prin utilizarea unui radiator continuu (lamp D2E).Folosind o oglind special se canalizeaz prin compartimentul probei, alternativ, radiaia de la lampa cu catod gol i radiaia de la lampa cu deuteriu (Fig.3 ).

Fig. 3.Spectrometru cu absorbtie si emisie

Pe lng principiul de lucru bazat pe absorbie, este posibil i utilizarea modului emisie. n cazul acestui mod de operaie nu este pornit nici o surs de radiaie de fundal. Elemente chimice uor de excitat sunt stimulate s emit radiaii caracteristice, care pot fi detectate i procesate. Inruct toate metodele presupun atomizarea acesta se poate executa prin diverse tehnici, PRIMELE DOUA TEHNICI DE ATOMIZARE FIIND REGASITE SI LA APARATELE CU EMISIE: a) Tehnica cu flacr b) Atomizatorul electrotermic

c)

Sistemul cu hidrur de mercur

a) Tehnica cu flacr FAAS n cazul acestei tehnici proba de msurat este dizolvat, introdus n aparat prin nebulizator i transportat sub form de aerosol mpreun cu gazul combustibil ctre capul de ardere, fiind atomizat n interiorul flcrii. n funcie de cerinele de lucru se pot folosi trei tipuri de flacr:
1) Flacr acetilen-aer (C2H2 / aer, 2300C).Deoarece aceast flacr permite

determinarea majoritii elementelor , echipamentul pentru acest tip de flacr este instalat ca parte component standard n aparatul 2) Flacr acetilen-monoxid de azot (C2H2 / N2O, 2900C). Se utilizeaza la pentru determinarea urmatoarelor elemente chimice Al, B, Ba, Be, Ca, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, La, Lu, Nb, Nd, Os, P, Pr, Re, Sc, Sm, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zr . 3) Flacr propan-aer (C3H8 / aer, 1900C). Este rar folosit, de obicei dac nu exist posibilitatea folosirii acetilenei, sau la msurarea unor elemente precum Cs, K sau Na. Pe lng nebulizatorul Cr/Ni cu rata de alimentare de 4 8 ml/min care este parte component a aparatului, se pot folosi i nebulizatorul cu rata de alimentare redus de 2 4 ml/min cara are avantajul unui consum redus de prob, sau un nebulizator cu tuburi Pt/Rh, cu rat de alimentare mare sau mic, pentru soluii agresive (soluii puternic acide, analiza solurilor i a mineralelor). Echipamentul pentru diverse tipuri de flacr include un arztor special, furtunuri de presiune i regulatoare de presiune pentru gaze, precum i un nclzitor pentru rel\gulatorul de presiune pentru N2O. n cazul n care laboratorul nu are surs centralizat de aer comprimat se pot utiliza cilndri cu aer comprimat (variant neeconomic) sau un compresor cu piston. Utilizatorilor li se recomand folosirea acetilenei ultra-pure ca gaz combustibil.Dac nu se dispune dect de acetilen tehnic este nevoie de o operaie de purificare umed sau uscat a acetilenei. Dac probele au fost preparate cu HF este nevoie de un sifon special pentru HF, deoarece acest acid are capacitatea de a coroda sifoanele folosite in mod obinuit. Pentru tehnica cu flacr exist disponibil i un aparat automat de manipulare a probelor (APN 210), cu ajutorul cruia se pot procesa automat pn la 100 de probe. b) Atomizatorul electrotermic ETAAS

Dac sensibilitatea tehnicii cu flacr nu este suficient pentru problema de rezolvat (cum este cazul analizei apei potabile sau la msurarea oligoelementelor din probe biologice), atunci trebuie aplicat tehnica cuptorului de grafit, care face uz de atomizatorul electrotermic EA 4. Tehnica cu cuptor de grafit atinge sensibiliti de 10~1000 de ori mai nalte dect tehnica cu flacr. Sistemul nebulizator-arztor se poate demonta de pe aparatul de baz cu uurin, n locul lui montndu-se la fel de uor cuptorul cu grafit. Principalul component al acestui subansamblu este cuptorul cu grafit n care se pipeteaz proba. Cuptorul este nclzit apoi de un curent electric, proba este uscat, preprocesat termic i atomizat. Temperatura maxim de atomizare atins de EA 4 este de 3000C, iar viteza maxim de nclzire este de 2000C/min. n cuptorul de grafit este circulat un gaz inert (argon).Dup fiecare atomizare, cuptorul poate fi rcit rapid graie sistemului de rcire cu ap. De la caz la caz, pentru optimizarea procesului de atomizare se pot folosi i alte gaze. Tehnica se aplic la determinarea urmelor metalice i a metalelor rare. Puterea i precizia semnalelor de absorbie din cuptorul de grafit depind n mod esenial de densitatea i perioada de stabilitate a atomilor liberi n timpul stadiului de atomizare. Pe lng o mare vitez de nclzire, care permite folosirea de temperaturi de atomizare reduse, minimizarea mecanismelor de pierdere care pot afecta atomii analitici obinui este foarte important pentru asigurarea unei sensibiliti maxime a tehn Se realizeaz performane prin: - un sistem de orificii plasate n ambele jumti ale cuptorului, care limiteaz efectul termic perturbant al gazului inert i minimizeaz turbionarea atomilor analitici din celula de analiz n timpul etapei de nclzire din procesul de atomizare; - o celul analitic nchis ermetic, asigurat de garnituri flexibile splate suplimentar cu jet de gaz inert; - posibilitatea aflat la ndemna utilizatorului de a ntrerupe curgerea de gaz inert extern cu ajutorul unei comenzi programabile (GAS-STOP). Deviaia de la temperatura intern optim programat a cuptorului poate conduce la scderea sensibilitii i a preciziei.Astfel de deviaii pot avea loc ca urmare a unor modificri structurale ale grafitului, variaii ale suprafeei cuptorului de grafit sau datorit arderii cuptorului. Pentru a adresa aceste posibile probleme, software-ul de baz al aparatului include un program care poate fi accesat oricnd i care permite actualizarea seturilor de date care asigur corectarea temperaturii.

Aceste corecii conduc la creterea preciziei, n special n cazul secvenelor analitice complicate i de durat, i, n plus, conduc la creterea duratei de utilizare a tubului de grafit. Echipamentul de baz al atomizatorului electrotermic include cuptoare de grafit cu acoperire pirolitic, cu sau fr platform, care acoper majoritatea necesitilor cauzate de analiza diverselor elemente.Totui, dac este nevoie de msurarea P, Si, Ge, Hg, Li sau Mg, folosirea de cuptoare de grafit fr acoperire asigur o sensibilitate mai bun. n funcie de suprafaa cuptorului, de temperatura de atomizare i de agresivitatea soluiei-prob, cu un cuptor de grafit se pot efectua 200~500 msurtori. Unitatea de pipetat microvolume se poate folosi pentru introducerea probelor n cuptorul de grafit, executnd att operaia de alimentare ct i pe cea de poziionare reproductibil a picturii de prob n interiorul cuptorului. Platoul pentru probe poate acomoda 36 de containere-prob. Exist i alte accesorii pentru, cum ar fi o oglind de observare pentru urmrirea evoluiei picturii de prob n timpul stadiului de uscare, un contor pentru apa de rcire, diverse accesorii pentru gaze adiionale. Se recomand utilizarea unui sistem de rcire cu recirculare care asigur economisirea apei potabile i creterea reproductibilitii msurtorilor. c) Sistemul cu hidrur de mercur Metalele care formeaz hidruri volatile, cum sunt As, Bi, Sb, Te, Sn, pot fi analizate cu ajutorul tehnicii cu hidrur de mercur Hg se poate msura prin tehnica cu vapori reci. Sistemul const dintr-o unitate de reacie, unitatea (celula) nclzibil, o unitate de circulare a gazului inert i unitatea electronic de control. Proba este expus, apoi se adaug acid, iar 10 ml de amestec sunt introdui n vasul de reacie. Aici se adaug soluia reductoare (n general NaBH4, hidrur de sodiu i bor).Soluia reductoare reacioneaz cu acidul, elibernd hidrogen. Acest hidrogen convertete Hg n form atomic, reducnd totodat ceilali ioni metalici n hidruri gazoase. Produii de reacie gazoi sunt antrenai de fluxul de gaz inert (argon) n celul. Pentru analiza elementelor care formeaz hidruri celula se nclzete la 600~1000C, iar apoi se msoar valorile absorbiei. Numai analiza Hg se face folosind tehnica vaporilor reci. Msurarea Hg se poate face i cu o etap opional de concentrare. Exist o unitate concentratoare de Hg, cu ajutorul creia sensibilitatea determinrilor de Hg poate fi mbuntit drastic. Pe lng vasul standard de reacie pentru volume de prob de 3~30 ml exist i

un vas de dimensiuni reduse, de 0.5~3 ml, pentru cazul n care probele nu sunt disponibile n volume mari. MASA CARACTERISTIC Masa caracteristic este o valoare definit exact pentru absorbia atomic. Ea reprezint masa dintr-un anumit element care absoarbe exact 1% din energia luminoas emis, sau produce o extincie de 0,0044. Masa caracteristic este o msur a sensibilitii metodei de msurare; aadar, cu ct masa (cantitatea) de element necesar pentru a cauza 1% absorbie, cu att metoda aplicat este mai sensibil. n tabelul care urmeaz sunt prezentate masele caracteristice pentru diverse elemente i pentru metodele de atomizare cu flacr i electrotermic. Se cunosc mai multe variante importante pentru aceast metod printre care si spectrofotometria, realizata cu spetrofotometre care in ultimul timp au cunoscut o diversificare exploziv.: b. Spectrofotometria Spectrofotometria msoar instrumental lumina transmis de o soluie colorat lucrnd cu o surs de lumin monocromatic. Cnd lumina incident este filtrat, prin filtre optice, avnd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cnd domeniul filtrat este mai ngust (utiliznd monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. n ultima variant, este posibil fixarea mai precis a lungimii de und la care se lucreaz. Tabelul 2. Mase caracteristice pentru cazul atomizrii cu flacr i electrotermice.
Nr. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Elementul Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Ce Cd Co Cr Cs Lungimea de und (nm) 328,1 309,3 193,7 242,8 242,6 249,7 553,6 234,9 223,1 422,7 520,0 228,8 240,7 357,9 852,1 Masa caracteristic (0,0044 ABS) Flacr (mg/l) EA 4 (mg/l) 0,03 0,000035 0,85 0,0003 n.d. 0,0006 0,09 0,0005 11,0 0,00044 0,33 0,000215 0,025 0,000016 n.d. 0,00095 0,025 n.p. 0,017 0,00002 0,06 0,00013 0,05 0,000085 0,1 0,0006 pg 0,7 6,0 12,0 10,0 88,0 4,3 0,32 19,0 n.p. 0,4 2,6 1,7 12,0 Nr. PSE 47 13 13 79 5 56 4 83 20 58 48 27 24 55

15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

Cu Dy Er Eu Fe Ga Gd Ge Hf Hg

324,8 421,2 400,8 459,4 248,3 294,4 287,4 407,9 265,2 307,3 253,7

0,04 1,0 1,0 0,8 0,000095 1,1 20,0 1,5 15,0 n.d.

0,000028 0,000095 0,00125 0,0215 0,0009

5,6 1,9 25,0 430, 0 180, 0

29 66 68 63 26 31 64 32 72 80

Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbie, adic o curb, obinut prin msurarea semnalului n funcie de lungimea de und a radiaiei incidente. n literatura de specialitate uneori se folosete pentru ambele metode i denumirea de metod colorimetric (sau chiar spectrocolorimetric), ceea ce uneori poate crea confuzii. n domeniul UV, ochiul omenesc nepercepnd lumina, se utilizeaz doar spectrofotometria. ntruct principiile sunt identice iar aparatele sunt n multe privine similare n cele dou domenii, n ultimul timp, n afar de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizeaz un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de und. Construcia instrumentelor are n general dou variante anume spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic i cele comparative, prevzute cu dou canale. n spectrometrele comparative printr-o singur msurtoare, proba etalon cu cea de analizat se compar utiliznd dou radiaii care-i au originea n aceeai surs (coerente). Schematic, un spectrometru de absorbie este redat n figura 4.

Fig. 4. Spectrofotometru de absorbie: principiul metodei

Legend: S - sursa de radiaie; P - monocromator (prism); L - lentil; F - fant; D - detector

Se observ (fig. 8) c radiaia incident, monocromatic, realizat cu ajutorul monocromatorului P, trece prin cuveta cu prob (ce conine solvent i solut), unde intensitatea I0 scade fa de situaia n care n locul probei de analizat se pune o aanumit prob martor (sau prob oarb) - o prob de referin de concentraie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat n semnal electric. Semnalul rezultat, dup o amplificare, poate fi n final msurat i nregistrarea acestuia n memoria unui calculator urmnd de regul prelucrarea automat a datelor. Materialele din care se confecioneaz diferitele pri componente ale spectrofotometrelor sunt prezentate n tabelul 2. Pri componente i materiale ale spectrofotometrelor Tabelul 2

Prin nglobarea ambelor surse - lampa cu deuteriu i cea cu wolfram - n acelai instrument, funcionnd consecutiv, s-a reuit realizarea spectrofotometrelor UV-VIS. Legea Lambert - Beer Aceast lege reprezint legea de baz folosit n analizele sau determinrile spectrofotometrice. S considerm o radiaie incident monocromatic, I0, care cade pe o celul coninnd proba. Celula are lungimea b iar concentraia substanei ce absoarbe lumina, C. Conform schiei din fig. 9, intensitatea final, I, este mai mic dect cea iniial, I0 n urma absorbiei luminii, la trecerea prin celul. Dac o lungimea b provoac o reducere cu un anumit procent a intensitii iniiale, I0, de exemplu cu 50%, un nou strat de lungime b, egal cu primul, va aciona, conform legii Lamber - Beer, n acelai mod, adic va diminua tot la jumtate noua radiaie incident. Se observ pe diagrama din fig. 5 c graficul punctelor corespunztoare dimensiunilor celulei 1b, 2b, 3b, se distribuie pe o curb exponenial.

Fig. 5 Forma exponenial a legii Lambert-Beer Aceast curb poate fi scris algebric ca o funcie: I = I0 - e - kb n care: k este o constant. Ecuaia precedent reprezint una din formele legii lui Lambert - Beer. Prin convenie, se numete transmitan fracia transmis, I a intensitii, raportat la I0, prin cuva cu soluie, T, adic: T = I/I0 iar legea Lambert - Beer mai poate fi scris i: ln(I/I0) = - kb sau ln(I0/I) = kb Numim absorban, notat A, logaritmul natural, cu semn schimbat al transmitanei: A = - lnT Introducnd absorbana A, n ecuaia precedent, legea Lambert-Beer mai poate fi scris: A = kb Coeficientul de absorbie, k, s-a constatat c este proporional cu concentraia substanei care absoarbe lumina C, deci k = const.C. n funcie de diversele moduri de exprimare ale concentraiei, constanta k are valori diferite. n cazul exprimrii concentraiei n molL-1, aceast constant se numete coeficient molar de extincie (sau de absorban), simbolizat . n consecin forma cea mai utilizat dar i cea mai simpl a legii Lambert Beer este: A = bC

Metoda este adecvat mai ales pentru soluii diluate i nu este o metod potrivit pentru analize de componente majore (adic substane aflate n concentraii de peste 10%) din orice fel de probe. Ca tehnic de executare metodele de absorbie pot fi subiective si obiective. 1. Spectrometria: analiza spectrala de emisie ce masoara lungimea de unda si intensitatea radiaiei emise de atomii substanelor aduse in stare de vapori cnd sunt excitai cu o energie din exterior 2. Fotometria : n flacr la fel pentru excitarea atomilor se utilizeaz o energie mai mica a unei flcri 3. Fotoluminiscena: bazata pe msurarea intensitii luminii emis de o substan sub influenta energiei radiante incidente 4. Spectrografie Raman: efectul Raman consta in aceea ca lumina monocromatica difuzata de un mediu transparent contine pe langa frecventa luminii incidente si o serii de lumini cu recvente mai mici ( linii Stokes ) precum si o serie de linii foarte slabe cu frecvente mai mari , dispuse simetric de primele linii anti-Stokes. Spectrul Raman este caracteristic moleculelor substanei care produce difuzia. Lungimile de und ale luminii pot fi legate de energie. Acesta este de obicei mai uor pentru a msura lungimea de und de lumin dect pentru a msura n mod direct energia sa. Spectroscoapele optice pot fi mprite n absorbie, de emisie, precum i fluorescen. Spectroscopia atomic este strns legat de alte forme de spectroscopiei. Ea poate fi mprit de ctre surs de atomizare sau de tipul de spectroscopiei utilizate. n acest din urm caz, diviziunea principal este ntre optic i spectrometrie de mas. Spectrometria de mas, n general, ofer mult mai bun performan analitice, dar este de asemenea, semnificativ mai complexe. Acest nivel de complexitate se traduce n costuri de achiziie mai mare, mai mari costuri operaionale, mai mult de formare operator, precum i un numr mai mare de componente care pot eua potenial. Deoarece spectroscopie optic este, n general mai puin costisitoare i are performan adecvat pentru mai multe sarcini, acesta este mult mai comun. Spectrometre de absorbie atomic sunt una dintre cele mai frecvent utilizate aparate vndute . Spectroscopia atomic de emisie masoara lumina emisa care de obicei, nu include fluorescena i mai degrab se refer la a emisiilor dup excitaie prin mijloace termice.Intensitatea luminii emise este direct proporional cu concentraia de atomi. B. Spectrometria de emisie Spectrele pot fi de emisie si de absorbtie. Spectrele de emisie sunt cele date de vapori, gaze sau corpuri solide aduse n

stare de incandescenta. Spectrul de absorbie al unui corp dat este un ansamblu de linii i benzi ntunecoase care apar pe fondul spectrului continuu de emisie, atunci cnd lumina trece printrun mediu absorbant. Spectrele de emisie ct i cele de absorbie se mpart n urmtoarele trei tipuri: spectre continue; spectre de band; spectre de linii. Spectrele de linii aparin atomilor i ionilor lor. Spectrele de band aparin moleculelor, iar spectrele continue sunt emise de sistemele cu densitate mare, cum sunt corpurile solide i lichide. Aspectul spectrului de emisie pentru fiecare element depinde temperatura sursei de lumina in care acesta se excita. Emisia moleculara reprezentnd emiterea de lumina de catre compusii supusi excitrii de fotoni, include fluorescenta si fosforescenta si este cunoscuta sub denumirea de fotoluminescenta i chemiluminiscena. - fluorescenta: absorbtie UV-Vis molcula trece de pe nivelul vibrational cel mai coborat al starii e- fundamentale (So) pe unul din nivelele vibrationale ale starii de excitate (Si); - este rapida - fosforescenta: are loc o midificare a spinului este lenta; - chemiluminescenta: E este furnizata moleculei de o reactie chimica, produsul de reactie rezulta in stare excitata din care revine in stare fundamentala prin emisie de fotoni. Emisia atomic, n care tranziia pe nivelele energetice superioare (excitarea) se face termic i se observ de emisia de radiaie; Sunt 3 procedee experimentale pentru observarea tranziiilor electronice: Emisia , sursa excitarii fiind de tip termic, se msoar radiaia care le emite;. Absorbia atomic, n care se folosete o radiaie de frecven variabil i se observ absorbia de radiaie; fluorescena atomic, n care excitarea se face cu o radiaie de frecven fix (monocromatic) i se observ emisia de radiaie; Spectrometele de emisie sunt diferite, dupa natura sursei: 2. Spectrometre OES optice de emisie, pentru c liniile de analizat sunt inii de multe ori, nu numai atomice, ci i ionice 3. Spectrometre de emisie atomic ICP a crei surs este o plasm generat de cuplaj inductiv. 4. Spectrometre deemisie inductiv-plasm cuplat / atomic-de emisie "-ICPOES Aspectul spectrului de emisie pentru fiecare element depinde temperatura sursei de lumina in care acesta se excita. Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de

und, constituie baza analizei calitative, iar determinarea intensitii liniei, I, st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce leag intensitatea, I, de concentraia elementului de analizat din prob, notat C, este: I = f(C), stabilit pe cale experimental. Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarb o energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su. Majoritatea elementelor au acest potenial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele alcaline. Halogenii ns au poteniale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeai energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele cu energia de ionizare ridicat (adic pentru cele situate n partea dreapt i sus a sistemului periodic halogenii i celelalte nemetalele tipice). Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i cu o aparatur spectral mai simpl i anume prin spectrofotometrie de flacr respectiv cu cea pentru absorbie atomic unde flacra este utilizat ca surs optic. Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic (OES), a permis descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv: Rb i Cs (ambele n 1860), Tl (1862) precum i a elementelor Ga i He. Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n lumina venit de Soare. Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea considerabil, rapiditatea excepional, reproductibilitatea bun, necesarul de cantiti mici de proba iar dintre dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant pe tot domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore. Sursa de lumina poate fi flacra, scnteia sau arcul electric. Solidele bune conductoare de electricitate se analizeaz in sursa de scnteia sau arc electric, cele neconductoare de electricitate in arc,iar lichidele in arc, scnteie, gazele urmnd a se analiza in scanteia. La concentraii mici se folosete arcul, la cele mari scnteia. Spectrele de linii depind de structura materialului care le emite. n felul acesta, cunoscnd lungimea de und a liniilor spectrale se poate determina i componena materialului. Pentru eliminarea erorilor cel mai adesea se considera linia elementului de determinat ca linie analitica si se compara cu a altui element supus acelorai eventuale variaii, denumita linie de comparatie. Energia luminoasa a liniilor spectrale fiind mica, aceasta se dirijeaza catre o celula fotoelectrica si dupa amplificare, se nregistreaz. Procedee de spectroscopie atomica cu emisie n mod uzual spectroscopia de emisie se face prin 3 procedee: 1. Emisia n flacr, n care se pulverizeaz o soluie, are loc vaporizarea solventului, apoi sarea este vaporizat i disociat n atomi i unii atomi sunt excitai de flacr i acetia emit radiaia caracteristic speciei; procesul are o eficien sczut datorit formrii speciilor moleculare, vaporizrii incomplete i excitrii incomplete;

de asemenea, nu toate elementele pot fi excitate ntr-o msur suficient pentru emisie; schema instalaiei pentru excitarea n flacr este redat in fig. 2. Emisia n plasm utilizeaz un tip special de surs de temperatur nalt; plasma este produs prin cuplarea inductiv sau capacitiv a unui gaz ionizabil cu cmpul magnetic al unei surse de radiofrecven sau cmpul electric al unei surse de microunde; diferena fa de emisia n flacr este c temperatura nu depinde de un proces de combustie i este mult mai nalt, ceea ce face ca randamentul procesului de excitaie s fie mult mai mare.
3. Emisia n arc folosete o surs de nalt tensiune i doi electrozi de grafit;

proba solid se aeaz pe electrodul inferior i se genereaz arcul electric ; pentru separarea radiaiilor emise dup lungimea de und se poate folosi o prism iar pentru detecie se poate folosi un sistem cu fotodiode sau o plac fotografic; spectrul este format din linii i benzi; identificarea elementelor prezente se face prin compararea cu un spectru etalon, corespunztor unui metal cu multe linii i benzi de emisie; n mod uzual pentru aceasta se folosete cuprul sau fierul; analiza cantitativ se face msurnd intensitatea liniilor. In ultim caz aparatura, cunoscut sub denumirea de spectrometru de emisie atomic, se compune din urmtoarele pri: - sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm sau laser, - sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele, - sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau fotodetectori, amplificatori, plac de achiziie, calculator) - sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur traiectoria razelor de lumin prin instrument. Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante perfecionate i astzi, o constituie arcul electric - creat ntre doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de grafit i unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob) - a crui intensitate a curentului este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre 3000-6000 K. Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o reea curbat care localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel cruia i aparine reeaua: aa-numitul cerc Rowland, reprezentat n fig.6.

Fig. 6. Cercul Rowland - se observ locul fantelor de intrare i de ieire

Flamofotometria Flamofotometria este o metoda ce are la baza spectrometria de emisie atomica in UV-Vizibil. Determinarea se poate face prin flamofotometrie, dar element al chimic trebuie sa fie un metal alcalin sau alcalino-pamantos. Principiul metodei: const n transformarea in vapori a atomilor elementelor de determinat si excitarea lor, separarea radiatiilor emite in functii de , inregistrarea si interpretarea rezultatelor. Sursa de radiatii: atomii probei adusi in stare excitata. Sursa de excitare: flacara, arcul, scanteia electrica, plasma. Flamfotometria: in analiza elementelor metalelor alcaline si alcalino-teroase, carburante, acetileno, H2, C3H2, conburanti?: aer, N2O, O2 (gaz ce intrtine arderea). Procese ce au loc in flacara la pulverizarea solutiei: pulverizare evaporare topire vapori disociere + + + + [M X ] _____ [M X _____ [M X ] _____ [M X ] _____ [M+X-] _____ M0gaz + X0gaz ag aerosol solid lichid gaz La temperatura flacarii, atomii in M0 pot participa la procesele: M0+ h = M0* M0+ energie = M++ 1e- (ionizare) M0+ O0 = Mo (oxidare) M0* = M0 + h (emisie) M0 + Y0 = MY (combinare)

Etapele analizei: - proba este adusa in stare de atomi, dupa introducerea in prealabil in flacara sub forma de aerosoli; - radiatiile emite de atomi prin revenire in stari energetice cu energie mai mica sunt trecute printr-un sistem de separare, care izoleaza radiatia cu intensitatea cea mai mare, caracteristica elementului de analizat si care este ulterior transformata de detector intr-un semnal masurabil; - Semnalul furnizat de detector este amplificat in sistem de evaluare, ajungand apon in sistem de inregistrare. Sisteme de separare a radiatiei: - prisme; - retele de difractie; - filtre (flamfotometre). Detectori: - fotoelemente cu seleniu, fotomultiplicatori. Analiza prin flamofotometrie Analiza calitativa: = f(z) unde este caracteristica radiatiei emise de atomii adusi in stare excitata, iar z este numarul atomic al elementului. Interferente: chimice si spectrale: - chimice anionice si datorata ionizarii; - spectrale- suprapunerea liniilor spectrale ale elementelor de determinat cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba. Interferentele anionice sunt produse de anioni de tip PO42-, SO42-, oxalat, flacara, datorita faptului ca la temperatura flacarii se formeaza compusi chimici stabili intre accsit Andoni si cationii elementelor de analizat, acest lucru impiedicand obtinerea atomilor liberi ai analitului. Eliminarea interferentelor anionice se face prin adaugarea unor agenti de eliberare, adica saruri ale unor cationi care formeaza cu anionii interferente compusi mai stabili. Interferenele datorate ionizarii apar n flcarile cu temperatur ridicat, avnd ca efect reducerea intensitii emisiei. Reducerea intensitatii emisiei se explica prin faptul ca ionizarea reduce populatia de atomi neutri, in stare fundamentala dar si in stare *. Pentru reducerea interferentelor se introduc in solutia de analizat alte elemente de tip K sau Cs, mai usor ionizabile in flacara. Interferentele spectrale se datoreaza suprapunerii liniilor spectrale ale elementelor de analizat, cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba. Pentru masurarea radiatiei emite numai de atomii elementelor de analizat, se scade din total valoarea fondului nemasurat in acea zona spectrala.

Sisteme de emisie atomica n plasma Plasma amestec de electrn si ioni pozitivi la temperatura ridicata, produs in torta cu plasma cuplata inductiv. Sisteme spectrale de separare a radiatiilor emise: - prisme si retele. Receptori de radiatii: - fotomultiplicatori. Analiza calitativa prin spectre comparative. Analiza cantitativa: I = mcn , unde I = intensitatea liniei emite; m coeficient ce depinde de conditiile de excitare si structura; c concentratia; n factor de absorbtie. - radiatia luminoasa duce la emisia de e-; - fasciculul cu intensitate crescuta IESE din fotomultiplicator si este dirijat catre echipamentul electric. Efectul fotoelectric: - consta in transformarea fotonilor in electroni. Detectorii utilizati pot fi multiplicatori sau diode. Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai dou canale de msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de surs. Un canal este fix i msoar intensitatea radiailor emise de etalon sau de martorul din prob, iar altul, mobil, nregistreaz succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar totodat mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare de elemente dect cel simultan. Acest analizor este avantajos n cercetarea tiinific, unde numrul de elemente chimice analizate poate fi foarte diferit. Spectrometrele optice de emisie atomic cu laser Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n aa-numita spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin interferenele datorate electrozilor din cadrul variantelor n arc sau scnteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau zone care, observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul probei. Se realizeaz cratere de diametre 20-200m, din care se evapor circa 10-8-210-6g din prob. Zona analizat se fixeaz n prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei prin aceast tehnic are de suferit tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anumit element.

Fig. 7. Principiul metodei de excitare cu arc electric

Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei fiecrui element de analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast variant radiaia venit de la surs intr printr-o singur fant, fiind apoi dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie. Radiaia compus, incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare, linia selecionat de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare i cele de ieire se gsesc ambele pe acelai cerc Rowland - avnd raza de curbur egal cu aceea a oglinzii. Raza, dup ce trece prin cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care d un semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate, rezultnd astfel o tensiune convertibil cu uurin n concentraie. Astfel de spectrometre moderne sunt denumite adesea cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan pn la 60 de elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se msoar mai multe lungimi de und pentru acelai element i se realizeaz corecii de fond. O analiz de 25 de elemente dureaz, de la expunerea n analizor, graie mijloacelor de calcul moderne, circa 1-2 minute.

Determinarea elementelor de aliere din oteluri cu ajutorul cuantometrului (analiza spectral cantitativa)

In analiza spectrala cantitativa se folosete dependenta intensitii liniilor spectrale de coninutul elementelor; intensitatea I, a unei linii spectrale este dat de produsul dintre numrul atomilor ce particip la tranziie, n, i energia fotonilor emii, h i anume: I = nh

Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct intervalul E al tranziiei este mai mic. n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma: I = aCb prin logaritmarea creia, n ambii membri, se obine ecuaia de regresie: log(I) = log(a)+blog(C) ceea ce n coordonate logI - logC reprezint o dreapt. Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se mai utilizeaz i un etalon intern. Acesta este o substan introdus n mod voit n prob. Substana etalon intern (martorul) trebuie s ndeplineasc cteva condiii: - s aib o concentraie constant n prob (etaloane), - s se excite n aceleai condiii cu substana analizat, - s aib o comportare identic la evaporare, - s aib o puritate mare, - s prezinte o autoabsorbie mic, - s nu fie coninut n eantionul de analizat. ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul elementele minore, respectiv elementele n urme, elementul major calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept etalon intern chiar elementul major, respectiv in cazul nostru Fe. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare elementul major are o concentraie practic constant. Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie: log I = f(log C) analog cu cel de analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice avem pentru un etalon intern de concentraie fixat, Ce: log(Ie) = log(ae) + belog(Ce) iar pentru elementul de analizat, Fe: log(IFe) = log(aFe) + bFelog(CFe) Scznd membru cu membru i admind c be=bx=b se obine o ecuaie de tipul: log(IFe/Ie) = const + blog(CFe/Ce) unde const 0. Curba de etalonare log (IFe/Ie) = f[log (CFe/Ce)] tot liniar, va duce la o precizie mai bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care nu face apel la un element de referin din etalonul intern, datorit diminurii zgomotului, dar i a efectului de matrice.

Pentru determinarea compoziiei prin analiza spectrala exista variante de aparate la care pregatirea se face cu aparate ce trebuiesc achizitionate obligatoriu in la borator, ca cel din figura de mai jos,la care se preseaza PROBELE PASTILATE pentru fluorescenta de raze X sau exista sistem de automatizare cu roboti de pregatire a probelor care asigura viteze foarte mari de operare cu procesare perfect reproductibila a probelor . Inlatura erorile umane, imbunatateste acuratetea rezultatelor, micsoreaza timpii de raspuns. Configuratii flexibile care pot fi instalate in laborator sau in locul de productie ca in figura 8.

Fig.8.Presa de pregatire a probelor pastilate pentru spectroscopie

Fig.9.Sistem robotizat

Spectrometria de emisie atomica in arc, scanteie Componentele aparatului: -

sursa de vaporizare si excitare; sistemul spectral; sistemul de separare pe lungimi de unda a radiatiilor emise; receptorul de radiatii. arcul temperatura intre 4000-8000C scnteia intre 10.000-30.000C.

Surse de vaporizare si excitare:

Electrozii intre care se produc arcul si scanteia se confectioneaza din materiale de analizat sau din grafit de puritate spectrala, iar probele, sub forma de pulbere, se introduc dupa amestecarea cu lianti adecvati in craterul electrodului. 3. DETERMINAREA FIERULUI DIN OTELURI PRIN ANALIZA SPECTRALA(EMISIE CU DESCARCARE IN ARC) Pentru determinarea coninutului de Fe dintr-un oel carbon se efectueaza o analiz cantitativ cu ajutorul metodei de spectroscopie de emisie atomica cu descacare n arc electric, ntuct otelul este un material conducator de electricitate. Echipamentul folosit in determinarea concentraiei fierului din oeluri este Spectrometrul de emisie optic, destinat determinarii de compoziii chimice pentru aliaje cu baza de Fe ( oeluri i fonte) i pe baza de Ti .

A.Principiul metodei de determinare a compoziiei chimice se bazeaz pe analiza spectrului unei descrcri electrice,n arc, aplicate de regul unui material

conductor, fiind dedicat mai ales metalelor i aliajelor. Printr-o descrcare electrica (scnteie) se produce intre proba din oel ce se consttuie in electrod i catodul din Cu sau Ag se produce excitarea elementelor componente ale otelului de analizat. In drumul uneia dintre liniile spectrale specifice fiecrui element (din programul aparatului) se afla o fanta, iar in spatele acesteia un fotomultiplicator. Fotocurentul amplificat proporional cu intensitatea luminoasa a liniei respective, este integrat cu un condensator a crui tensiune este proporional cu concentraia in elementul care este msurat. Senzorii folosii actualmente permit determinarea simultan a unui mare numr de elemente, inclusiv carbon, la concentraii similare elementelor de aliere; durata unei determinri este de cteva secunde, prelucrarea probei fiind asemntoare pregtirii metalografice, expeditive i bine stpnite. Precizia realizat permite cu uurina identificarea materialelor standardizate.Cu ajutorul calculatorului se determina compoziia ca diferent intre 100 i coninutul n restul elementelor. B.Etapele analizei a)Pregtirea probelor n acest caz, nu implica o pregatire speciala, ea trebuind sa sufere o pregatire similara analizei metalografice, adica, lefuire dup debitare din semifabricat sau pies. De asemenea trebuie s aib dimensiunile: max. 70 mm diametru i maxim 65 mm nlime. Se identific proba si eventual se calibreaza aparatul, dac acesta nu este calibrat de producator; b)Calibrarea spectrometrului nainte de efectuarea determinrii compoziiei chimice pe proba propus, se realizeaz calibrarea spectrometrului pe unul dintre modulele dorite: matrice Fe cu etaloane de oel slab aliat (CAL-QD-FE-01) sau etaloane de oeluri Cr-Ni (CAL-QD-FE-04); Sunt identificabile peste 60 de lungimi de und diferite, disponibile pentru calibrarea oferit din fabric sau update-uri ulterioare. n multe situaii sunt disponibile dou sau mai multe linii pentru a acoperi diferite zone ale unui anunumit element. Chiar dac spectrometrul este necalibrat ntr-o anumit matrice, elementul i lungimea lui de und pot fi afiate n modul de scanare. Incercarea se realizeaz n condiii de mediu impus - Temperatura ambiant cuprins ntre 15 C i 30 C (variaii pe termen scurt ale temperaturii nu trebuie s depeasc 2 C/h)

Umiditatea relativ: 30 80 %. In cazul in care nu exista softul necesar acesta trebuie achizionat cell care este recomandat fiind Softul UniQuant , un program de analiza tip standardless care Se pot lua msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor; se precizeaz c este mai indicat s se analizeze separat elementele puin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si i separat cele volatile, ca de exemplu Cu, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii experimentale potrivite, de la caz la caz, valori cu precizii mai ridicate. Se determina elementele cu concentraii mici, iar Fe se obine prin diferena. n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin spectrometrie se introduce, tot prin omogenizare i un aa-numit tampon spectral. Acesta este o substan pur care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducnd influena matricei asupra rezultatelor i contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii anumitor elemente.
-

c)Efectuarea analizei propriu-zis 1. se ncarc din memorie, specificaiile mrcii ce se intenioneaz a se verifica; 2. se mediaz automat rezultatele scnteierilor selectate; 3. se semnalizeaz automat rezultatele din afara domeniului de calibrare; 4. se semnalizeaz automat eventuala nencadrare n marc; 5. se memoreaz un numr maxim de 12 msurtori (scnteieri) ce pot fi utilizate i accesate ulterior n ecranul de analiz, mpreun cu statistica datelor; 6. rezultatele pentru toate elementele selecate pot fi transferate sau tiprite.