Sunteți pe pagina 1din 25

Metode i tehnici moderne de

analiz spectroscopic

Spectroscopia de absorbie n IR
Spectroscopia Raman
Absorbia n domeniul UV-Vizibil
Spectroscopia de fluorescen

se bazeaz pe
principii i
dispozitive optice

Spectroscopia = metod experimental prin care se msoar i interpreteaz


interaciunea radiaiei electromagnetice cu substana.
Efectele fizico-chimice asupra substanei difer n funcie de energia
radiaiei i de natura i structura substanei.

Spectroscopia - metod de studiu a interaciunii radiaiei electromagnetice cu


materia.
Fiecare tip de spectroscopie contribuie cu informaii folositoare la identificarea
substanelor i la determinarea diferitelor caracteristici ale structurii acestora.

RMN

RES

Micro
unde

Raman
IR

Vizibil

UV

Raze X

Raze

Fluorescen

[m]

102

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-4

10-2

102

104

106

108

1010

3x1012

3x1014

3x1016

3x1018

3x1020

[cm-1]

[Hz]

3x106 3x108 3x1010

RMN:

= 1 - 102 m

RES (RPE):

= 10-2 - 1 m

spectroscopia de microunde:

= 10-4 - 10-2 m

spectroscopia IR:

= 10-6 - 10-4 m (800-100.000 nm)

spectroscopia Raman:

= 10-6 - 10-4 m (300-1500 nm)

absorbia in UV - vizibil:
spectroscopia de fluorescen:
spectroscopia de raze X:

= 10-8 - 10-6 m (100-800 nm)


= 10-8 - 10-6 m
= 10-10 - 10-8 m

spectroscopia :

= 10-12 - 10-10 m

Rou: 620 - 750 nm


Verde: 490 - 570 nm
Violet: 400 - 420 nm

Orange: 585 - 620 nm Galben: 570 - 585 nm


Albastru: 440 - 490 nm Indigo: 420 - 440 nm

Radiaia electromagnetic - und electromagnetic:


Ex = E0sin2/(ct-z) Hy = H0sin 2/(ct-z)
E0, H0 - amplitudini, - lungime de und, c = 3 108 m/s.

Numrul de und - unitate de msur specific spectroscopiei


vibraionale (Raman, IR):
1
= [cm 1 ]

=
c

Frecvena undei = numrul de lungimi de und parcurse de


und ntr-o secund:
c
c
= [ Hz]
= = c

n urma interaciunii dintre radiaia electromagnetic i molecula


apare un transfer de energie dinspre radiaie spre molecul:

c
E = h = h = h c

Numrul de und este direct proporional cu energia absorbit!

Factori de conversie (uniti de msur folosite pentru energie):


Unitate

cm-1

MHz

kJ

eV

kJmol-1

cm-1

29979,25

1,9864510-26

1,2398410-4

1,1962710-2

MHz

3,3356410-5

6,6260810-31

4,1356710-9

3,9903110-7

kJ

5,034111025

1,509191030

6,241511021

6,022141023

eV

8065,54

2,41799108

1,6021810-22

96,485

kJmol-1

83,5935

2,50607106

1,6605410-24

1,0364510-2

Spectroscopiile Raman i IR sunt


metode optice de investigare a
tranziiilor moleculare situate ntre
100 cm-1 i 10.000 cm-1.
Tranziiile moleculare implic
vibraii ale nucleelor precum i
modificri n distribuia norului
electronic.

Nivelele energetice ale unei


molecule diatomice

Distana real dintre nivelele electronice


este mult mai mare, iar distana real
dintre nivelele rotaionale este mult mai
mic comparativ cu distana dintre
nivelele vibraionale.

Ochiul uman poate detecta numai un domeniu foarte ngust de lungimi de


und: spectrul vizibil (ntre 300 i 800 nm).

Spectrul Electromagnetic

Atomii/moleculele pot absorbi radiaii electromagnetice cu anumite lungimi


de und (numai acele radiaii electromagnetice ce au energia egal cu
distana dintre anumite nivele energetice).

Starea electronic fundamental


reprezint cea mai stabil configuraie
electronic i are cea mai joas energie.
Radiaiile din domeniul IR au energie mai
mic dect cele din domeniul Vizibil sau UV,
putnd determina moleculele s vibreze.
Fiecare stare electronic are o mulime de
nivele de vibraie (tranziiile dintre nivelele
vibraionale sunt indicate prin sageile
verticale din stanga).
Anumite radiaii electromagnetice cu energie
n domeniul vizibil i UV pot determina
trecerea electronilor ntr-o stare electronic
excitat (sgeile verticale din centru i din
dreapta - tranziii posibile).
Radiaia cu energie foarte mare (UV - raze
X) poate determina ionizarea moleculei
(scoaterea unui electron din molecul).

Nivelele de energie ale unei molecule


Cele trei grupuri de linii orizontale
corespund diferitelor configuraii
electronice.

Rspunsul molecular la radiaie:

Radiaia din domeniul microundelor are energie i mai mic dect radiaia
IR: pot determina rotaia moleculelor.
Cuptoarele cu microunde sunt reglate pe frecvena care determin moleculele
de ap s se roteasc: datorit frecrii dintre moleculele de ap si celelalte molecule
din alimente, acestea se nclzesc.

Ce sunt vibraiile moleculare?


O molecul diatomic poate fi imaginat ca dou sfere conectate printr-un
resort. Cnd molecula vibreaz, atomii se apropie i se deprteaz unul de altul cu o
anumit frecven. Energia sistemului depinde de ct de mult este comprimat (sau
ntins) resortul. Frecvena de vibraie depinde de masa sferelor conectate la resort i de
constanta de for a resortului. Cu ct masele sunt mai mici sau resortul mai puternic,
cu att frecvena de vibraie va fi mai mare.
Similar, frecvena de vibraie a moleculelor depinde de tria legturii chimice
i de masa atomilor.
Moleculele difer de sistemul sfere - resort deoarece moleculele nu pot vibra
cu orice frecven (cuantificare!). Moleculele pot vibra numai cu anumite frecvene,
deci numai fotonii cu anumite energii vor excita vibraiile moleculare.
Simetria moleculei influeneaz de asemenea dac un foton este absorbit sau nu.

Vibraiile moleculei CO2 sunt responsabile de efectul de "ser" .


(absorbia cldurii radiat de Pmnt de ctre moleculele CO2 din atmosfer)
A - vibraie de ntindere simetric - nu absoarbe radiaie IR (inactiv IR). Nu se
observ n spectrul IR al bioxidului de carbon.
B - vibraie de ntindere asimetric (activ IR). Este excitat de radiaia IR cu
frecven 2.349 cm-1 (4260 nm; 4,26m).
C, D - vibraii de deformare (active IR); au energii egale (C vibraie n plan, Dvibraie n afara planului). Absoarbe radiaie IR de frecven 667 cm-1 (15.000 nm; 15m).
O vibraie este "activ" daca absorbia unui foton pentru a excita vibraia este
permis de regulile mecanicii cuantice.

Gazele atmosferice sunt transparente pentru majoritatea lungimilor de unda din


spectrul vizibil. Pamantul primeste energie prin iradiere solara mai ales in domeniul
vizibil al spectrului si emite energie in domeniul infrarosu (IR).
Unele componente gazoase ale atmosferei au capacitatea de a absorbi puternic in
domeniul IR. Moleculele gazelor respective trec n stri energetice superioare i (prin
tranziia n starea fundamentala) emit izotrop (deci i spre scoara terestr)
radiaie infraroie. Cresterea concentratiei acestor componente duce la cresterea
temperaturii medii terestre.
Efectul de ser (natural) nclzete suprafaa Pamntului cu 33 C (datorit lui
temperatura medie a suprafeei terestre este 15 C). In absena acestuia ar fi -18 C.
Aceast nclzire natural este o condiie a prezenei apei ( n stare lichid) pe
suprafaa terestr, ceea ce constituie baza existenei biologice.
Gazele cu efect de ser (G.E.S) sunt
gaze de origine natural i
antropogen, care absorb i emit
radiaie cu lungimi de und specifice
spectrului radiaiei infraroii emise de
suprafaa terestr, atmosfer i nori.
GES: Bioxidul de carbon (CO2), Metanul (CH4),
Protoxidul de azot (N2O), Ozonul (O3),
Cloroflorocarburi (CFC), Vapori de ap (produc
efect de ser, dar nu ii afecteaza activitatea
uman).

Exist vibraii moleculare


mai complicate (ex: scissoring,
wagging, rocking, twisting, tortion),
care provin din combinaii de
vibraii de deformare ale unor
legturi adiacente.
Vibraiile de torsiune implic
modificarea unghiului diedru dintre
legturi (analog cu rsucirea unui
capac pe borcan).
Nici o legtur nu este
ntins i nici un unghi dintre legturi
nu este modificat, dar se modific
relaia spaial dintre atomii implicai
n vibraie i restul moleculei.

Vibraia de torsiune pentru etan

Vibraii de ntindere i de deformare

ntindere simetric

Wagging

ntindere asimetric

Rocking

Twisting

Scissoring

ap

bioxid de carbon

gruparea metilen

Observaii generale:
Cu ct este mai tare legtura, cu att energia necesar pentru excitarea
vibraiei va fi mai mare (n compuii organici, vibraiile de ntindere ale legturilor
triple (CC, CN) au loc la frecvene mai mari dect vibraiile de ntindere ale
legturilor duble (C=C, C=N, C=O), care la rndul lor au loc la frecvene mai mari
dect vibraiile de ntindere ale legturilor simple (C-C, C-N, C-H, O-H, or N-H).
Cu ct atomii implicai n vibraie sunt mai grei, cu att vibraiile de
ntindere au loc la frecvene mai mici.

Spectrele moleculelor poliatomice sunt spectre complexe, forma acestor


spectre depinde de tipul si natura moleculei si de conditiile in care este inregistrat.
In cazul moleculelor diatomice, caracterul de linii al spectrelor de rotatie,
sau cel de linii grupate in benzi al spectrelor de vibratie-rotatie precum si al
spectrelor electronice insotite de aspectul de vibratie si rotatie, se pierde la trecerea
din faza gazoasa in faza lichida sau in solutie, datorita interactiilor multiple
intermoleculare, spectrele devenind spectre de benzi ca anvelope a celor din faza
gazoasa.
In cazul moleculelor poliatomice, acest fenomen este si mai pronuntat,
caracterul de banda devenind predominant.

Istoria Spectroscopiei Vibrationale


Aplicaiile timpurii ale spectroscopiei IR au fost facute exclusiv n domeniul IR apropiat deoarece
sticla este transparent pentru fotonii ce au energii n acel domeniu.
1800 Sir William Herschel descoper radiaia IR prin experimentul Prisma + Termometru (W.
Herschel, Philos. Trans. MDCCC, 284) (faimos)
1905 Coblentz investigheaz prezena apei n minerale (W. W. Coblentz, J. Franklin Inst. 1911,
172, 309
1923 prezicerea efectului Raman de ctre A. G. Smekal
1929 fizicianul Indian Raman observ efectul ce poart numele su. Acest efect a fost descoperit
independent de G. S. Landsberg i L. I. Mandelstam n URSS.
1930 Nobel Prize in Physics Raman (spectroscopie Raman se dezvolt numai dup apariia
laserilor (surse puternice).
1937 Lehrer (BASF) dezvolt primul spectrometru IR complet automat (E. Lehrer, Z. Techn.
Phys. 1942, 23, 169)
1940 Terenin et al. studiaz adsorbia oxizilor cu spectroscopia IR, in URSS
1946 Primul catalog de spectre IR (American Petroleum Research Program 44)
1990 Numrul total de publicaii n domeniul IR spectra depete 150.000

Dei tehnicile pentru determinarea spectrelor Raman i IR sunt diferite, amandou


tipurile de spectre probeaz structura fin vibratorie a materiei.

Spectrul energetic al radiaiilor din domeniul IR


Region

Wavelength [m]

Energy meV]

Wavenumber [cm-1]

Type of excitation

Far IR

1000 - 50

1.2 - 25

10 - 200

Mid IR

50 - 2.5

25 - 496

200 - 4000

Molecular Vibrations

Near IR

2.5 - 1

496 - 1240

4000 - 10000

Overtones

Lattice Vibrations

Spectrele IR ale moleculelor cu mai muli atomi (peste 10) pot fi foarte
complicate, de aceea este greu de atribuit fiecare band unei vibraii.
Posibiliti:
1. Se efectueaz calcule chimice elaborioase care permit apoi descrierea
fiecrui mod vibraional. Acurateea acestor calcule depinde de metoda folosit.
Aceste calcule pot fi influenate de o mulime de erori cu ct molecula este mai
complex.
2. De multe ori nu este important natura exact a fiecrei vibraii. Uneori
intereseaz doar dac anumite grupri funcionale (ex. -COOH, -NH2, etc.) sunt
prezente n molecula studiat. Unele vibraii moleculare pot fi aproximativ descrise de
micarea ctorva atomi din molecul, n timp ce ceilali atomi ai moleculei se mic
foarte puin sau de loc. Aceast aproximaie se numete "analiza gruprilor
funcionale" (util n analiza calitativ a moleculelor organice i pentru monitorizarea
reaciilor organice.
3) n unele cazuri se obine doar spectrul i se compar spectrele din catalog
pentru a identifica proba. Acest procedeu este folosit n analizele probelor din mediul
nconjurtor i n criminalistic.
Spectrul IR al fiecrei molecule este unic, deci el poate servi ca amprent (fingerprint)
pentru identificarea acelei molecule. n acest scop spectroscopia IR este folosit n analiza
farmacologic, controlul calitii n procesele industriale, chimia mediului, geologie i astronomie.