Facultatea - Aeronave

2.Cinetica chimică

Consideraţii teoretice

Cinetica chimică studiază condiţiile în care au loc reacţiile chimice, viteza cu care acestea se
desfăşoară şi factorii care influenţează viteza de reacţie. Reacţiile chimice se pot desfăşura în sisteme:
 omogene - aceeaşi stare de agregare pentru componenţii sistemului de reacţie;

 eterogene - stări de agregare diferite pentru substanţele amestecului de reacţie.

Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt diferiţi, în funcţie de sistemul de reacţie omogen sau
eterogen.
În sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată de:
concentraţie,

temperatură,
Facultatea - Aeronave

presiune (în sisteme gazoase).

În sistemele eterogene un rol hotărâtor îl au:

 suprafaţa de contact dintre substanţele reactante

 modul în care se produce difuzia substanţelor rezultate din reacţie.

Atât în sistemele eterogene, cât şi în sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată şi de alţi
factori:
 Natura reactanţilor - influenţează practic tipul de desfăşurare a reacţiei chimice;
 Solventul – prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de reacţie şi energia
de activare;
 Lumina – pentru reacţiile fotochimice;
 Intensitatea curentului electric - pentru reacţiile electrolitice;
 Catalizatorul – acţionează asupra mecanismului de reacţie şi asigură o nouă cale de desfăşurare a
reacţiei, de energie mai joasă; catalizatorul se regenerează la un moment dat în cadrul mecanismului de
reacţie.
Pentru reacţia: R P (2.1)
viteza de reacţie (vr) reprezintă variaţia concentraţiei reactanţilor (R) sau a produşilor de reacţie (P) în
unitatea de timp:
[ ] (2.2)
Convenţional, viteza de reacţie raportată la reactanţi este negativă deoarece concentraţia acestora
scade în timp, iar cea raportată la produşii de reacţie este pozitivă, deoarece concentraţia lor creşte în timp.
Facultatea - Aeronave

O reacţie chimică poate decurge într-o singură etapă sau într-o serie de etape succesive. Această serie
de reacţii se numeşte mecanism de reacţie. Viteza unei reacţii chimice este determinată de etapa cea mai
lentă a mecanismului de reacţie. Variaţia finită a concentraţiei reactanţilor sau produşilor de reacţie, Δc într-
un interval de timp Δt reprezintă viteza medie de reacţie:
(2.3)

Dacă Δt este foarte mic se obţine viteza instantanee sau viteza la un moment dat: (2.4)
Pentru determinarea vitezei de reacţie este suficient să se urmărească variaţia in timp a concentraţiei
unei singure substanţe din sistemul de reacţie.
Pentru o reacţie chimică izolată, de tipul:
aA + bB cC + dD (2.5)
dependenţa vitezei de reacţie de concentraţie, la temepratura constanta este dată de legea vitezei:
(2.6)
unde, k - reprezintă constanta de viteză, iar exponenţii , reprezintă ordinele parţiale de reacţie şi pot
fi numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici, a şi b (molecularitatea).
Ordinul total de reacţie, n, este dat de relaţia: (2.7)
iar molecularitatea, m, este dată de relaţia: (2.8)
Pentru reacţiile complexe, şi diferă de coeficienţii stoechiometrici a şi b. În cazul reacţiilor cu
mecanism complex, în expresia vitezei de reacţie pot apărea chiar şi substanţe care nu participă direct la
reacţia chimică, aşa cum sunt solvenţii.
Ordinul de reacţie este o mărime formală care se determină experimental din măsurători de viteză de
reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Timpul de înjumătăţire (t1/2) reprezintă timpul în care se consumă jumătate din concentraţia iniţială
şi se calculează cu relaţia:

(2.9)
Particularizând relaţia (2.9) pentru o reacţie de ordinul 1 (a =1), timpul de înjumătăţire nu depinde de
concentraţia reactanţilor:

(2.10)
Facultatea - Aeronave

2.1. Influenţa concentraţiei asupra vitezei de reacţie –

Determinarea ordinului parţial de reacţie şi a constantei
de viteză
Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na 2S2O3 (tiosulfat de sodiu) pentru
reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4 (acid sulfuric).

În reacţia: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (2.1.1)

acidul tare, H2SO4, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric (H2S2O3), care se descompune, pe
măsură ce se formează, în: sulf (S), dioxid de sulf (SO2) şi apă:

H2S2O3 S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.1.2)

Sulful, greu solubil în soluţia apoasă în care se desfăşoară reacţia devine vizibil în momentul în care
apare opalescenţa în sistemul de reacţie. Pe măsură ce reacţia se desfăşoară creşte concentraţia sulfului.
Pornind de la relaţia (2.3) se ia în considerare faptul că sulful coloidal devine observabil în momentul în care
concentraţia acestuia atinge o anumită valoare. Acestei valori îi corespunde în toate reacţiile variaţia Δc a
concentraţiei de Na2S2O3. Se poate alege mărimea Δc ca unitate de măsură a variaţiei concentraţiei (Δc=1).
Astfel, viteza de reacţie este definită de valoarea inversă a timpului scurs din momentul amestecării
reactanţilor până în momentul când apar particule vizibile de sulf.
Viteza de reacţie, vr:
 în raport cu sulful format: (2.1.3)

 în raport cu reactanţii: (2.1.4)

Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3, se menţine constantă

concentraţia iniţială a H2SO4, iar concentraţia iniţială a Na2S2O3 se modifică.
Deoarece concentraţia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerată constantă,
se poate scrie:

(2.1.5)

raportul se noteaza cu k’:

reprezinta constanta aparentă a vitezei de reacţie. (2.1.6)

Dacã constanta de vitezã

Relaţia (2.1.5) se liniarizează prin logaritmare:
(2.1.7)
Ecuatia dreptei: y = a∙x+b, unde: a-panta dreptei, b-ordonata la origine
y=lg1/dt
x=lgc
a=n-ordinul partial de reactie
b=lgk----k-constanta de viteza

Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, cronometru
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Facultatea - Aeronave

Modul de lucru:
 în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL soluţie Na 2S2O3,
măsuraţi cu biureta gradata în mL şi zecimi de mL (1 cm3=1 mL), completând apoi conţinutul eprubetelor cu
apă distilată până la un volum total de 5 mL;
 în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi cu biureta;
 peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se măsoară variaţia de
timp ( t) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei care
corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal) – conform figurii de mai jos:

 se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile t (s) în Tabelul 1.
 se spală imediat toate eprubetele.

Rezultate şi calcule

 Se completează tabelul următor calculând crel; lg crel şi lg .

Tabel 1. Rezultate ordin parţial de reacţie

Volumul (mL) crel

t,
Nr. lg crel lg
s
Na2S2O3 Apă H2SO4
a b c
1/5 5 0 5
2/6 4 1 5
3/7 3 2 5
4/8 2 3 5

 Concentraţia relativă a Na2S2O3 se calculează pentru fiecare reacţie cu relaţia: (

), unde a, b şi c reprezintă volumele de soluţii în mL, adăugate în eprubete conform tabelului 1.

 Cu valorile din tabel se reprezintă grafic cu ajutorul programului Microsoft Excel, dependenţa
. Se traseaza dreapta printre punctele reprezentate pe grafic şi se calculează panta
dreptei, care reprezintă ordinul parţial de reacţie, n, iar din ordonata la origine prin
antilogaritmare se determină constanta aparentă de viteză (k’).
 Se calculează timpul de înjumătăţire (t1/2) cu relaţia (2.10), unde k1 este constanta aparentă de viteză k’.
Facultatea - Aeronave

 Se va aprecia în funcţie de valoarea lui n, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar în funcţie de
valoarea lui t se va aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.

Referatul va conţine obligatoriu calculele lui n, k ’, t1/2, cu precizarea

uitãţilor de mãsurã, tabelul de date completat, graficul realizat în
Microsoft Excel cu ecuatia dreptei calculata şi rãspunsurile la
următoarele întrebãri.

Întrebãri:
1. Concentraţia influenţeazã viteza de reacţie pentru reacţiile desfãşurate în sisteme omogene sau
eterogene?
2. Ce alţi factori influenţeazã viteza de reacţie?
3. Ce semnificaţie are constanta de vitezã k?
4. Ce valori poate avea ordinul de reacţie şi cum se determinã?