CURSUL 8

TIPURI DE ELECTROZI
Electrodul reprezint interfaa de separaie dintre dou faze conductoare
diferite aflate n contact, una ncrcat cu electroni i cealalt cu ioni,
caracterizat de o diferen de potenial, numit potenial de electrod.

1. CLASIFICAREA I CARACTERIZAREA ELECTROZILOR
Potenialul absolut de electrod, , este dat de diferena potenialelor
interne (Galvani) ale celor dou faze terminale ale electrodului: metalul i
electrolitul (
S M
= , n care
M
i
S
sunt potenialele interne ale
metalului i electrolitului).
Clasificarea electrozilor se face dup dou criterii:
numrul speciilor ncrcate electric capabile s traverseze interfaa
metal electrolit i numrul reaciilor de electrod: simpli sau multipli (micti).
Electrozii simpli sunt cei la care reacia de electrod este dat de o singur
specie, potenialul n absena curentului electric exterior fiind potenialul de
echilibru (descris de ecuaia Nernst).
Electrozii multipli sunt cei la care n reacia de electrod sunt implicate mai
multe specii chimice ncrcate electric, rezultnd mai multe reacii de electrod
paralele. Potenialul acestora este un potenial mixt sau staionar, care nu este
descris de ecuaia Nernst;
compoziia electrodului: electrozi de ioni de metal (de ordinul I, II, III
i de amalgam), electrozi de gaz i electrozi redox.
1.1. Electrozi de ioni de metal
Aceti electrozi se clasific n: electrozi de ordinul I, II, III i electrozi de
amalgam.
Electrozii de ordinul I (cu lanul electrochimic M | M
z+
) sunt formai
dintr-un metal pur n contact cu o soluie de electrolit ce conine ionii metalului
respectiv. Sunt electrozi reversibili n raport cu cationii.
Exemple: Cu | Cu
2+
, Zn | Zn
2+
, Ag | Ag
+
etc.
Reacia de electrod este descris de urmtoarea ecuaie:
M M
z+
+ ze (1)
Pentru reacia de electrod, expresia potenialului de echilibru (Nernst) poate
fi scris innd cont c activitatea speciei reduse a
M
= 1 (activitatea termodinamic
a metalului pur):
+
+ =
z
M
e
a
zF
RT
ln
0
(2)
n care:
0
potenialul standard (corespunztor activitii ionilor metalici n
electrolit egal cu unitatea, 1 =
+ z
M
a mol/l).
ncrcarea reciproc a fazelor cu sarcini egale de semn contrar se produce
n urma trecerii unui anumit numr de ioni de pe metal n soluie sau invers,
depinznd de potenialul chimic al ionului n cele dou faze.
La instalarea strii de echilibru, caracterizat printr-un transfer egal de
ioni n ambele sensuri, se impune condiia termodinamic de echilibru prin
variaia nul a entalpiilor libere electrochimice, conform reaciei de electrod cu
sensul direct de la forma oxidat la cea redus.
O alt modalitate de a deduce expresia potenialului de echilibru este de a
aplica, pentru reacia (1), condiia de echilibru termodinamic:

e M M
z z + = + (3)
n care
M
, + z
M
i
e
potenialele electrochimice ale metalului pur, ale
ionilor metalici din soluia de electrolit i respectiv ale electronilor.
nlocuind n ecuaia (3) potenialele electrochimice corespunztoare se
obine:
( )
M e S
M M
M
F z zF a RT
z z
+ + + =
+ +
0 0 0
ln (4)
avnd n vedere c: a
M
= 1; z
M
= 0; a
e
= 1; z
e
= 1.
Din ecuaia (4) se determin diferena
S M
, care este egal cu
e

potenialul absolut de echilibru:
+
+
+
+ +
=
z
z
M
e
M
M
e
a
zF
RT
zF
z
ln
0 0 0

(5)
Dac n ecuaia (5) se consider 1 =
+ z
M
a , potenialul de echilibru devine:
0
0 0 0
=
+ +
=
+
zF
z
e
M
M
e
z

(6)
potenialul
0
fiind potenialul absolut standard.
nlocuind valoarea
0
n ecuaia (5), rezult expresia potenialului
absolut de echilibru,
e
, pentru electrozii de ordinul I:
+
+ =
z
M
e
a
zF
RT
ln
0
(7)
0 = + =
e
zF G G
Dac se nlocuiete
0
(mrime necunoscut cu exactitate) cu potenialul
relativ standard
0
(mrime msurabil experimental i nscris n seria
potenialelor standard), se obine urmtoarea expresie pentru potenialul relativ
de echilibru,
e
:
+
+ =
z
M
e
a
zF
RT
ln
0
(8)
relaie identic cu ecuaia (2).
Dup cum se observ din ecuaie, potenialul de echilibru al electrozilor
de ordinul I depinde de activitatea ionilor metalici din electrolit,
+ z
M
a , cu alte
cuvinte sunt electrozi reversibili n raport cu cationii metalici.
Electrozii de ordinul II (cu lanul electrochimic M | MA
(s)
, A
z-
) sunt
formai dintr-un metal M pur acoperit cu un strat subire dintr-o combinaie
insolubil a metalului, MA (sare, oxid, hidroxid), introdus ntr-o soluie de
electrolit ce conine anion identic A
z-
cu combinaia insolubil.
Reacia de electrod este descris de urmtoarea ecuaie:
MA + ze M + A
z-
(9)
Expresia potenialului de echilibru se poate deduce prin aplicarea ecuaiei
generale Nernst reaciei de electrod (9), innd cont c a
M
= 1 i a
MA
= 1:

=
z
A
e
a
zF
RT
ln
0
(10)
Se observ c potenialul de echilibru al electrozilor de ordinul II depinde
de activitatea anionilor din soluia de electrolit. De aceea aceti electrozi sunt
reversibili n raport cu anionii.
Exemple de electrozi de ordinul II: electrodul de clorur de argint (Ag |
AgCl
(s)
, Cl
-
), electrodul de calomel (Hg | Hg
2
Cl
2(s)
, Cl
-
), electrodul de sulfat
mercuros (Hg | Hg
2
SO
4(s)
, SO
4
2-
).
Aceti electrozi sunt n general electrozi cu poteniale stabile i bine
definite, uor de construit i manevrat, ceea ce face ca s fie folosii ca electrozi
de referin (de comparaie) n determinrile experimentale ale potenialelor de
electrod.
La expresia potenialului de echilibru al electrozilor de ordinul II se poate
ajunge prin aplicarea condiiei de echilibru termodinamic reaciei de electrod:
+ = + z
A M e MA
z (11)
O alt modalitate de a deduce ecuaia potenialului de echilibru al
electrozilor de ordinul II este aceea de a-i considera ca electrozi de ordinul I,
n care activitatea ionilor metalici din electrolit,
+ z
M
a , se exprim n funcie
de produsul de solubilitate , P
s
, al combinaiei greu solubile ( )
+
=
z z
A M
S
a a P .
Electrozii de ordinul III sunt constituii dintr-un metal pur n contact cu o
sare insolubil a sa, cu o sare insolubil a altui metal i cufundat n soluia unei
combinaii a cationului celui de-al doilea precipitat. Sunt electrozi n raport cu
cationul, construii cnd metalul respectiv nu este solubil n soluie.
Exemplu de electrod de ordinul III: Zn | ZnC
2
O
4(s)
, CaC
2
O
4(s)
, Ca
2+
, avnd
urmtoarele reacii de echilibru:
Zn Zn
2+
+ 2e
CaC
2
O
4
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-

Zn
2+
+ C
2
O
4
2-
ZnC
2
O
4

Reacia global: Zn + CaC
2
O
4
ZnC
2
O
4
+ Ca
2+
+ 2e (12)
Expresia potenialului unui asemenea tip de electrod se obine
considerndu-l ca electrod de ordinul I, Zn | Zn
2+
, activitatea ionilor Zn
2+
fiind
corelat prin produsele de solubilitate ale celor dou combinaii greu solubile cu
activitatea ionilor Ca
2+
:
+ +
+ =
2 2
ln
0
/ Zn Zn Zn
e
a
zF
RT
(13)
Considernd produsele de solubilitate:
+
=
2
4 2
2
4 2 O C Zn
O ZnC
a a P
+
=
2
4 2
2
4 2 O C Ca
O CaC
a a P (14)
n care activitatea
2
4 2
O C
a este aceeai, se obine:
+ +
=
2
4 2
4 2
2
Ca
O CaC
O ZnC
Zn
a
P
P
a (15)
nlocuind
+ 2
Zn
a n ecuaia (13) se obine relaia potenialului de echilibru
pentru electrodul de ordinul III:
+ +
+ =
2
4 2
4 2
2
ln
2
0
/ Ca
O CaC
O ZnC
Zn Zn
e
a
P
P
F
RT
(16)
care dup nglobarea raportului
4 2
4 2
O CaC
O ZnC
P
P
n potenialul standard, devine:
+
+ =
2
ln
2
0
Ca
III e
a
F
RT
(17)
Electrodul se comport ca electrod n raport cu cationii Ca
2+
dac
precipitatul de oxalat de calciu este mai solubil dect cel de oxalat de zinc (n
contact cu metalul electrodic).
Electrozii de amalgam. Deseori, faza metalic a electrodului este format
nu dintr-un metal pur, ci dintr-un aliaj (cel mai frecvent, amalgam). Dac acest
aliaj (amalgam) este n contact cu ionii metalului considerat, electrodul se
numete electrod de amalgam, al crui lan electrochimic este MHg | M
z+
.
Reacia de electrod este aceeai ca pentru electrozii de ordinul I:
M
z+
+ ze MHg (18)
iar expresia potenialului de echilibru este:
M
M
e
a
a
zF
RT z+
+ = ln
0
(19)
n care:
+ z
M
a activitatea ionilor metalici n electrolit;
a
M
activitatea termodinamic a metalului n amalgam (a
M
< 1).