Structura electronică a moleculelor diatomice homonucleare a elementelor din

perioadele II şi III

Elementele perioadei a II-a au pe stratul de valenţă câte 4 orbitali (1 orbital 2e şi

3 orbitali 2p = 2 px, 2 py, 2 pz) care sunt populaţi cu 1 - 8 electroni de la Li la Ne.
În MOM se consideră că la formarea orbitalilor moleculari participă toţi cei 4 orbitali
atomici din stratul de valenţă, indiferent dacă sunt sau nu populaţi cu electroni.În cazul
moleculelor diatomice homonucleare prin contopirea celor 8 orbitali atomici (câte 4 de la
fiecare atom), se formează 8 orbitali moleculari (4 OML şi 4 OMA). Felul orbitalilor
moleculari şi energia lor relativă rezultă din schema reprezentată în figura 3.12.
Orbitalii nivelului K, fiind strat interior , nu participă la formarea legăturilor, sunt OMN, şi se
notează cu simbolul nivelului respectiv (KK).

E
OA OM OA
σ *
2py OMA
π *
2p x π *2p z

2px 2pz 2py π *2p z 2py 2pz 2px

π π
2p x 2p z
OML
σ 2py
OMA
σ *2s

2s 2s
σ 2s
OML
(kk)

Figura 3.12. Succesiunea OM în moleculele diatomice ale elementelor perioadei a II-a

Succesiunea orbitalilor moleculari în ordinea crescătoare a energiilor este :
< σ 2s < σ2sM < σ 2 p < π 2 px = π 2 pz < π 2* px = π 2* pz < σ 2* p y
y
în cazul în care legătura σ se formează prin contopirea orbitalilor pe direcţia axei OY.
Popularea cu electroni a acestor orbitali se face succesiv, începând cu nivelele
inferioare, respectând principiul excluziunii lui Pauli şi regulile lui Hund. Astfel, un OM σ
poate fi populat cu cel mult o pereche de electroni cuplaţi, iar OM π, dublu degeneraţi, se
ocupă mai întâi cu câte un electron cu spin paralel,apoi cuplându-se cu electroni cu spin opus.
În figura 3.13. se redă succesiunea OM şi popularea lor au electroni pentru cele 8
molecule diatomice homonucleare ale elementelor perioadei a II-a.
Analiza diagramelor din figura 3.13. pune în evidenţă următoarele:
- moleculele de Be2 (ca şi cele de Mg2, Ce2, Sr2, Ba2) şi Ne2 (ca şi cele de He2, Ar2,
Xe2, Rn2) nu se poate forma deoarece ordinul de legătură este zero şi toţi orbitalii sunt OMN
care aparţin în exclusivitate propriului nucleu;
- moleculele C2 şi O2 au câte doi electroni necuplaţi pe OML π şi respectiv pe
OMA π*, ceea ce explică paramagnetismul oxigenului şi carbonului în stare de vapori;
- multiplicitatea legăturii este maximă în molecula de azot când este egală cu trei
[(8 -2)/2= 3]; cele trei legături sunt: o legătură σ formată prin OML σ2py şi două legături π
formate prin OML de tip π2pz şi π2px, dacă legăturile σ se realizează de-a lungul axei oy.
Legătura triplă din molecula de azot este foarte stabilă, de aceea azotul molecular prezintă o
inerţie chimică mare.
Li(2e) Be(4e) B(6e) C2(8e) N2(10e) O2(12e) F2(14e) Ne2(16e)
E
σ *2py

π * π *2p z
2p x

π 2p x
π
2p z

O.M.N
σ 2py

σ *2s

O.M.N
σ 2s
(kk)
n− n*
OL =1 0 1 2 3 2 1 0
2 para- OL para- molecula
molecula
Obs. nu există magnetic maxim magnetic nu există

Figura 3.13. Succesiunea OM şi popularea lor cu electroni în moleculele

diatomice ale elementelor perioadei a II-a
Aceeaşi configuraţie electronică şi multiplicitate prezintă molecula de oxid de carbon
CO, care este izoelectronică şi deci izosteră cu N2, structura asemănătoare explicând şi
proprităţile asemănătoare ale celor două molecule.
Moleculele homonucleare ale elementelor perioadei a III - a au structuri
asemănătoare cu cele ale elementelor perioadei a II-a, cu deosebirea că OML din miezul
atomic sunt dispuşi pe două nivele (KK şi LL) orbitalii moleculari sunt mai extinşi în spaţiu
şi au energie mai mare şi există în plus OM formaţi prin contopirea orbitalilor atomici 3d:1
( )
OML σ 3d x 2 − y 2 , 1 OMA σ*; 2 OML π (3d xy ,3d yz ) , 2 OMA π*; 2 OML δ
( 3d z 2,3dxz ) , 2 OMA δ*. Orbitalii moleculari rezultaţi prin contopirea orbitalilor atomici de
tip d nu sunt populaţi cu electroni.
Moleculele diatomice homonucleare ale elementelor perioadei a IV a , cum este de
exemplu molecula Br2, conţin şi orbitali moleculari de tip ϕ care sunt de asemenea
nepopulaţi cu electroni.
Molecula diatomică heteronucleară a oxidului de azot NO este, de asemenea,
paramagnetică, având un electron necuplat într-un orbital π* şi ordinul de legătură 2,5. Prin
îndepărtarea electronului necuplat se obţine ionul NO+ stabil (ordin de legătură 3), care are o
existenţă de sine stătătoare în compuşi ionici ca perclorat de nitrozil NO+ClO-4,
hidrogenosulfat de nitrozil NO+HSO-4.
Molecula heteronucleară de HF este un caz mai deosebit, deoarece orbitalii atomici
care se contopesc sunt de tip diferit: orbitalul la 1 al hidrogenului şi orbitalul 2py ocupat cu un
electron al fluorului. Rezultă un orbital de legătură σ sp2 şi un orbital de antilegătură σ sp* ,
iar orbitalii 2s2, 2px2 şi 2pz ai fluorului rămân ca orbitali de nelegătură localizaţi la acest atom,
deci orbitali moleculari de nelegătură monocentrici (OMNM).

Structura electronică a moleculelor poliatomice

Orbitalii moleculari descrişi până acum erau formaţi în câmpul a două nuclee. În cazul
moleculelor care conţin mai mult de două nuclee, în MOM se consideră că orbitalii
moleculari se formează în câmpul tuturor nucleelor, adică orbitalii moleculari sunt extinşi sau
policentrici.
Analizând modalitatea de distribuţie a densităţii de sarcină electrică în câmpul
polinuclear al atomilor, sau cu alte cuvinte pentru stabilirea configuraţiei electronice a
moleculelor poliatomice, MOM poate proceda în două feluri, şi anume:
(I)- privind legătura dintre mai mulţi sau chiar dintre toţi atomii moleculei ca un tot
unitar, deci ca molecule în care legătura se realizează prin orbitali moleculari extinşi,
delocalizaţi sau policoncentrici.
(II)- privind ca independente legăturile ce le stabilesc câte doi din atomii moleculei,
deci molecule în care legătura se realizează prin orbitali moleculari localizaţi, bicentrici,
preluându-se de la MLV ideea formării legăturii σ localizate, bicentrice.
Molecula poliatomică cea mai simplă este molecula triatomică de BeH2, în care
numărul total de orbitali atomici din stratul de valenţă al atomilor componenţi luaţi în
considerare de MOM este egal cu şase (4 OA ai beriliului şi 2 x 1 OA de la cei doi atomi de
hidrogen).
În câmpul celor trei nuclee se formează o legătură la care contribuie cei trei atomi cu câte un
orbital, formându-se trei orbitali moleculari tricentrici: 1 OMLtriσ, 1 OMAtriσ* şi un OMNtri.
Ceilalţi trei OM care nu participă direct la formarea legăturii, dar se află în câmpul celor trei
nuclee sunt OMNM
− Be+ −
E Hb Ha y
*
1 OMAtri σ
6 OA OMAtri σ*
3 OMNmono (la Be)
Hb Be Ha y
6 OM 1 OMAtri OMNtri
(4e-) 4e-
1 OMLtri σ
Hb Be Ha y

Figura 3.14. Succesiunea energetică OMLtri σs

a orbitalilor moleculari în BeH2 Figura 3.15. Forma orbitalilor
moleculari în BeH2

Problema se mai poate rezolva şi în alt mod şi anume preluând de la MLV ideea
formării legăturii σ, în câmpul a două nuclee, respectiv considerându-le ca legături localizate,
bicentrice. În acest caz, pentru moleculele aciclice se formează (n-1) legături σ, unde n este
numărul de atomi care compun molecula.
Deci, pentru molecula de BeH2 se vor forma 3-1 = 2 legături σ, care se realizează prin
intermediul a 2 OMLbi σ. Se vor forma în acelaşi timp şi 2 OMAbiσ*, ceilalţi 2 orbitali
moleculari fiind OMNM.
Molecula de BeH2 conţine 4 electroni, doi de la atomul de beriliu şi câte unul de la cei
doi atomi de hidrogen. În primul caz, se consideră că ei populează cu câte o pereche OMLtriσ
şi OMNtri, iar în al doilea caz, populează cei 2 OMLbiσ.
Se poate demonstra că reprezentările legăturilor din moleculele poliatomice prin
orbitali policentrici extinşi şi prin orbitali bicentrici sunt matematic echivalente. Calculele
privind însă energia legăturilor nu dau soluţii echivalente, legăturile prin orbitali bicentrici
fiind mai tari decât cele prin orbitali policentrici extinşi, deoarece primele se realizează
printr-o pereche de electroni pentru fiecare legătură, pe când în al doilea caz, numărul
perechilor de electroni ce revine unei legături este mai mic.
Molecula triatomică cea mai cunoscută este molecula apei care este unghiulară plană. Ea
diferă de molecula de BeH2 prin numărul electronilor care participă la formarea legăturilor şi
care în cazul apei sunt în număr de 8 şi prin configuraţia geometrică a moleculei. Molecula de
BeH2 este liniară, datorită hibridizării sp a orbitalilor beriliului, pe când la apă care este
unghiulară, orbitalii oxigenului sunt hibridizaţi sp3, iar doi dintre ei sunt purtători a câte unei
perechi de electroni neparticipanţi la legătură.
zb
E + - + - + - y

6 OA 2 OMAbi σ* xb xa 2 OMAbi σ*
2 OMNmono (la Be) zb
6 OM za
(4e-) 2 OMLbi σ + - - y

xb xa 2 OMLbi σ

Figura 3.16. Reprezentarea orbitalilor moleculari bicentrici în molecula de BeH2

Această caracteristică a moleculelor - configuraţie geometrică - nu rezultă din analiza
moleculelor prin MOM care nu presupune a fi necesară cunoaşterea dirigării în spaţiu a OM
care se consideră extinşi la toate nucleele. De aceea, pentru a face o descriere a configuraţiei
geometrice a moleculelor se apelează fie la analiza prin MLV a stării de hibridizare a
orbitalilor atomici, fie la datele experimentale, furnizate mai ales de analiza spectrală.
z
E
H
(4+2) OA 2 OMAbi σ*
105˚ O
2 OMNmono y
6 OM 8e -

2 OMLbi σ x Ha
(8e-) H
Hb

Figura 3.17. Structura electronică a moleculei de apă interpretată prin MOM

Orbitali π delocalizaţi (extinşi)

Moleculele triatomice discutate în paragraful anterior au conţinut numai legături

simple, realizate cu OML σ. Prezenţa OM π, δ sau ϕ nu modifică configuraţia spaţială a
moleculelor, dar modifică densitatea electronică în jurul nucleelor şi energia legăturii. În
MOM se interpretează legăturile simple ca fiind realizate cu OML bicentrici (OMLB) iar
legăturile multiple (π, δ sau ϕ) cu orbitali policentrici extinşi.
Forma spaţială a moleculelor cu orbitali π delocalizaţi este determinată tot de
orientarea legăturilor σ, care formează scheletul moleculei.
După numărul atomilor din moleculă asupra cărora se extinde norul electronic al
legăturii, deosebim mai multe tipuri de legături delocalizate:
- legături π tricentrice (delocalizarea se extinde pe trei atomi);
- legături π tetracentrice;
- legături π pentacentrice;
- legături π hexacentrice, etc.
 Legături π policentrice se întâlnesc în foarte multe molecule ale unor substanţe
anorganice şi organice, iar calculul pentru determinarea tipului de orbitali moleculari se face
ţinând seama de următoarele considerente:
• numărul OM rezultaţi este egal cu numărul OA care participă la formarea legăturii;
• numărul OMA (egal cu cel al OML) este egal cu numărul OM minus numărul
perechilor de electroni;
• diferenţa dintre numărul OM şi suma (OML + OMA) constituie numărul OMN;
• numărul legăturilor σ dintr-o moleculă poliatomică aciclică este egal cu numărul
atomilor participanţi la legături minus o unitate, iar pentru moleculele ciclice este egal
cu numărul atomilor participanţi la legături;
• diferenţa dintre numărul de OML şi numărul legăturilor σ constituie legăturile π
delocalizate.
Moleculele policentrice în care apar orbitali moleculari extinşi pe întreaga moleculă,
sunt mai stabile decât cele în care orbitalii moleculari sunt extinşi pe toţi atomii din moleculă.
În toate cazurile, delocalizarea legăturilor dintr-o moleculă determină o stabilitate crescută a
acesteia faţă de moleculele care conţin legături localizate, stabilitatea maximă fiind dobândită
de acele molecule la care legăturile π sunt localizate la toate nucleele.
De exemplu, în cazul H2CO3 şi a anionilor săi HCO3- şi CO32-, stabilitatea creşte
odată cu extinderea delocalizării, deci de la acidul carbonic la anionul carbonat.

- 2-
O O O

C C C
H H H
O O O O O O

Acidul carbonic H 2CO3 care conţine o legătură π localizată, este foarte puţin stabil,
neputând exista în stare pură ci numai în soluţii diluate, sub presiune. Anionul HCO3- conţin o
legătură π delocalizată la trei nuclee şi este mult mai stabil iar anionul CO32- care conţine o
legătură π delocalizată tetracentric este foarte stabil.
Există molecule care au acelaşi număr de electroni şi se numesc izoelectronice; ele au
structură identică şi configuraţii geometrice asemănătoare. Numeroase specii moleculare
formează chiar serii de structuri cu acelaşi număr total de electroni; numite izostere sunt
specii care au un număr egal de electroni în stratul de valenţă. De exemplu, moleculele: CO2,
NO2+, COS, CS2, NCO-, NCS-, NCN-, N3-, N2O sunt izoelectronice când conţin numai
elemente ale perioadei a II-a, iar celelalte sunt izostere. Pentru toate structura şi configuraţia
electronică este identică cu ce a a CO2.
În tabelul 3.6 sunt prezentate câteva molecule care conţin legături π tricentrice şi în
tabelul 3.7 sunt prezentate molecule cu legături π tetracentrice.
 Tabelul 3.6
Molecule cu legături π tricentrice
O3 NO −2 NO2 NO +2 CO2
Număr de OA 12 12 12 12
Număr de OM 12 12 12 12
Număr perechi de e- 18
=9
17
= 8,5
18
=9
16
=8
2 2 2 2
σ* 2 2 2 2
Număr de OMA 12 - 9 =3 12 – 8,5 =3 12 - 9 =3 12 - 8 = 4
π* 1 1 1 2
σ 2 2 2 2
Număr de OML 3 3 3 4
π 1 1 1 2
M 5 5 5 2
Număr de OMN
P
1 1 1 2
Tipul de hibridizare sp2 sp2 sp2 sp
Forma spaţială triunghiulară plană liniară

Tabelul 3. 7
Molecule cu legături π tetracentrice
C4H6 C2N2 CO 2 − NO −
3 3
OA 22 16 16 16
OM 22 16 16 16
Număr de perechi de 22
= 11
18
=9
24
= 12
24
= 12
e- 2 2 2 2
9 3 3 3
OMA 22 -11 =11 16 - 9 = 7 16 -12 = 4 16 -12 = 4
2 4 1 1
9 3 3 3
OML 11 7 4 4
2 4 1 1
2 6 6
OMN -
- 2 2
Tipul de hibridizare sp2 sp sp2 sp2
Forma spaţială plană
liniară triunghiulară plană
triunghiulară
Legătura chimică în molecule deficitare în electroni

Numărul minim de electroni către care tinde fiecare atom este de opt (octet), pentru a
realiza o structură stabilă asemănătoare gazelor inerte (np2 np6). Sunt însă cazuri în care,
structura moleculară nu poate fi explicată prin formarea legăturilor σ localizate, deoarece
prin împerecherea de spin, unii atomi nu dobândesc configuraţia de octet. Asemenea
combinaţii, care conţin atomi ai căror înveliş exterior conţine un număr mai mic de opt
electroni se numesc molecule deficitare în electroni . Astfel de combinaţii se întâlnesc la
elementele grupei a III-a principale, care au câte trei electroni în stratul de valenţă şi deci prin
împerechere de spin realizează o configuraţie de şase electroni, ca de exemplu BH3, AlH3,
GaH3, monomere, sau BeH2, monomere, care realizează o configuraţie de patru electroni.
Reducerea deficitarului de electroni pentru dobândirea unei configuraţii de octet se
realizează în mai multe moduri. Una din posibilităţi este formarea legăturilor σ delocalizate,
numite şi legături prin puncte sau legături de trei sau mai multe centre, în care o pereche de
electroni aparţine concomitent la trei sau chiar la mai multe nuclee.

H X Cl Cl
Cl Cl Cl
H X
σ σ H σ σ X
B B Al Al Be Be Be
σ σ σ σ Be Be
H X Cl Cl Cl
H X Cl Cl
H X

a b c

Figura 3.18. Legături prin punte în molecule deficitare în electroni:

a) B2H6; b) Al2X6; c) (BeCl2)n (- - - legături prin punte; σ tricentrice)

De exemplu, în molecula hidrurii de bor, care este de fapt un dimer cu formula

moleculară B2H6, cei doi atomi de bor formează două legături prin puncte de hidrogen,
numită şi legătură σ tricentrică. Cele două punţi de hidrogen (legături σ delocalizate), se află
într-un plan perpendicular pe planul celor patru legături σ localizate B-H, borul având
orbitalii hibridizaţi, în acest caz, sp3. Asemenea legături se întâlnesc şi la boranii superiori, la
hidrura şi la halogenurile de aluminiu, la hidrura şi halogenurile de beriliu, în stări condensate,
lichidă şi solidă.
În MLV legăturile σ delocalizate se interpretează (ca şi cele localizate) prin structuri
limită, prin a căror rezonanţă se obţine structura moleculei. Se remarcă faptul că moleculele
care conţin legături prin puncte, deşi sunt deficitare în electroni prezintă o stabilitate relativ
mare, delocalizarea legăturii σ stabilizând specia moleculară.
Există molecule deficitare în electroni, de exemplu moleculă de BF3 la care
stabilizarea se face prin legături π delocalizate.
În MLV, prin interpretarea legăturilor π delocalizate se recurge deasemenea, la
structurile limită. În moleculele de BF3, pe lângă cele trei legături σ bicentrice B-F se mai
formează şi o legătură π coordinativă, prin coordinarea unei perechi de electroni de fluor în
orbitalul vacant al borului
Există trei asemenea posibilităţi, dar fiecare presupune existenţa a câte unei legături
B-F mai scurtă, datorită caracterului de dublă legătură:datele spectrale indică însă echivalenţă
celor trei legături, deci identitatea lor este ceea ce înseamnă că legătura π se distribuie în mod
egal între cele trei legături, adică aparţine concomitent celor patru nuclee din moleculă,
fiecărei legături revenindu-i 1/3 din legătura π care este deci delocalizată tetracentric şi este
reprezentată prin structura unică (figura 3.19 d).
1
F+ +
F F F 3

B- B- B- B-
1 1
F F +
F F F F+ 3
+
3
+
F F
a b c d

Figura 3.19. Structurile limită pentru molecula de BF3

În MOM interpretarea legăturilor din moleculele deficitare în electroni ca legături

bicentrice nu este posibilă deoarece ar duce la situaţia în care numărul de OML ar rămâne
neocupaţi cu electroni. De exemplu, în diboran B2H6, sunt opt atomi între care ar trebui să se
formeze 8-1=7 legături σ, deci 7 OML Bi. La legături participă (2x3) + (6x1) = 12 electroni
= 6 perechi de electroni care vor ocupa numai şase din cele şapte OMLBi, situaţie care nu
poate exista în realitate. Acest deficit de electroni se rezolvă prin folosirea în comun a
perechilor de electroni de către trei nuclee, deci prin extinderea legăturii σ la mai mult de
două nuclee.

Structura electronică a diboranului în care se formează două legături σ tricentrice este

dată în figura 3.20. Se observă că toţi OMl sunt ocupaţi cu electroni, rămânând neocupaţi
OMNTri şi OMA, ceea ce explică stabilitatea moleculei B2H6.
În figura 3.21. este dată structura electronică a moleculei de BF3 în care apar OMπ
tetracentrici, toţi OML fiind ocupaţi de electroni..

E
3 OMAbi σ*
E
16 OA
4 OMAbi σ* 1 OMAtetra π*
14 OA 16 OM
2 OMAtri σ* 6 OMNmono
-
14 OM (24e )
2 OMNtri 2 OMNtetra
(12e-) π
2 OMLtri σ 1 OMLtetra 24 e-
-
12 e
4 OMLbi σ
3 OMLbi σ

Figura 3.20. Structura electronică Figura 3.21. Structura electronică

a moleculei B2H2 a moleculei BF3
3.3. Legătura covalentă coordinativă
Între doi atomi, dintre care unul posedă perechi de electroni neparticipanţi iar celălalt
are orbitali liberi de joasă energie în stratul de valenţă, se pot forma legături covalente (prin
perechi de electroni) care diferă de cea obişnuită numai prin mecanismul de formare şi care
poartă numele de legătură covalentă coordinativă.
Legătura coordinativă de formează prin punerea în comun a unei perechi de electroni
cuplaţi de la un atom, care poartă numele de donor şi a unui orbital liber de joasă energie din
stratul de valenţă de la un alt atom, care poartă numele de acceptor de electroni. Perechea de
electroni şi orbitalul aparţin concomitent ambelor nuclee ca şi în cazul legăturii covalente
obişnuite, de care nu se mai deosebeşte după ce s-a format. Legăturile coordinative pot fi de
tip σ sau π.
În toate cazurile se produce deplasarea electronilor de la donor către acceptor, de
aceea, legătura coordinativă este polară (atomii se încarcă cu sarcini electrice parţiale)
Exemple: H3N : + H+ ⇔ H3N → H* sau NH4+

H2Ö : + H+ ⇔ H3 Ö+

.. ..
:N ≡ N: + O: ⇔ : N ≡ N → O:
.. ..