Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I
I
=
,
se numete densitate spectral. Construind un grafic
const U
I
=
) (
\
|
+
+
=
2
3
2
2
1
2 2 2
2
4
sin
a
l
a
k h
,
- hexagonal
|
|
\
|
+
+ +
=
2
3
2
2
1
2 2 2
2
3
4
4
sin
a
l
a
k kh h
etc.
1.5. Interferena n substane policristaloline
n practic cel mai frecvent intervin substanele policristaline i prin urmare, este necesar s
se subliniez deosebirile care apar la interaciunea cu razele X.
La incidena unui fascicol monocromatic de raze X pe o granul policristalin, se ia n
considerare unul dintre sistemele de plane paralele ale reelei cristaline (hkl) care formeaz cu
fascicolul incident unghiul , n acord cu relaia Bragg.
Ca rezultat se obine raza reflectat ON, care face unghiul 2 cu fascicolul incident
(Fig.IV.15.). Fixnd pe pelicul raza reflectat, se obine un punct. Printr-o rotaie continu a
planului reflectat n jurul fascicolului incident (unghiul rmnnd constant), se va roti i raza
reflectat, formndun con, iar pe pelicul apare un cerc.
ntr-un policristal, rotaia se realizeaz de la sine. ntradevr, considernd c n calea
fascicolului incident cu seciunea de 1 mm
2
este dispus un strat policristalin cu grosimea 0.03 mm,
rezult c la reflexie particip un volum de 0.03 mm
3
. La dimensiuni liniare ale cristalului de 10
-3
mm, volumul su va fi de 10
-9
mm
3
. Prin urmare n volumul reflectat sunt coninute mai mult de 1
000 000 de cristalite. Toate au aceeai structur atomic, dar sunt diferit orientate una fa de alta.
Prin asemenea cristalite se gsete oricnd unul cu planul (hkl) care satisface relaia Bragg i se
reflect n punctul N
1
; n afar de acesta, exist fr ndoial un altul la care planu (hkl) este orientat
sub acelai unghi i se reflect n N
2
etc., prin urmare are loc un fenomen asemntor cu rotirea
planului de reflexie n jurul fascicolului incident.
Astfel, la interaciunea fascicolului de raze X monocromatice cu policristalul, se obine
figura de difracie sub forma sistemului de conuri, iar fiecare con corespunde unui sistem
determinat de plane paralele atomice, cu indicii (hkl). Conurile sunt continue, distincte dac
dimensiunile cristalului sunt ntre 10
-5
i10
-3
cm i sunt punctuale dac dimensiunile sunt mai mari de
10
-3
cm. n rentgenografie dimensiunile cristalului se determin din numrul punctelor pe linie.
La studiul probelor policristaline se utilizeaz un fascicol monocromatic.
Rentgenogramele unor probe policristaline sunt date n Fig.IV.16.
Rentgenograma se obine n felul urmtor: pe proba policristalin, se trimite prin
colimator un fascicol ngust monocromatic de raze X. Proba are de obicei forma unui cilindru cu
diametrul aproximativ de 1mm. Filmul se aeaz n lungul peretelui interior al casetei cilindrice, iar
proba este n centrul casetei; fascicolul trece prin prob normal pe axa cilindrului casetei. Figurile
de interferen sunt conuri coaxiale cu centrul n prob. Intersecia conurilor cu pelicula are loc sub
forma unor linii curbe, denumite linii de interferen (Fig.IV.17.). Fiecare linie de interferen
reprezint rezultatul reflexiei de la un sistem determinat de plane atomice paralele, situate unul fa
de altul la distana d. Aceast metod se numete metoda metoda pulberilor, fiind un tablou analog
de interferen se obine i de la probele constnd din pulbere fin.
Numrul liniilor de interferen pe rentgenogram se determin n primul rnd prin
lungimea de und a radiaiei incidente, prin forma i prin dimensiunile celulei elementare. Se poate
calcula numrul liniilor pe rentgenogram pentru o reea cubic simpl cu constanta a=2.8610
-
8
cm i
cobalt
=1.78910
-8
cm. nlocuind n relaia Bragg aceste valori, se obine:
2 / 1 2 2 2
) (
2
sin l k h
a
+ + =
.
Deoarece sin 1, atunci
3 . 3
10 789 . 1
10 86 . 2 2
8
8
.
Prin urmare
2 2 2
l k h + + nu depete valoarea 11; deci por participa la reflexie urmtoarele plane:
(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310)
2 2 2
l k h + +
1 2 3 4 5 6 8 9 10
Lund o alt lungime de und, se obin mai multe sau mai puine linii.
La cristalele cu reea cubic, toate planele avnd aceeai valoare pentru suma ptratelor
indicilor dau aceai valoare pentru , prin urmare toate ase planele ( ) 100 ( ) 010 ( ) 001 ( ) 00 1 ( ) 0 1 0
( ) 1 00 , dau un singur maxim de interferen.
Dac se trece de la cristale cu reea cubic la cristale la cristale cu reea tetragonal, numrul
liniilor de interferen pentru plane de tipul (hhl) (doi indici) va fi de dou ori mai mare, iar pentru
planele (hkl) de tri ori mai mare.
Prin trecerea de la reeaua cubic la cea tetragonal, fiecare linie de interferen se despic
n dou sau trei linii, iar prin trecerea la una mai complicat, sistemul rombic, numrul lor pentru
planele de tipul (hkl) crete pn la ase. Astfel, numrul liniilor de interferen pe rntgenogram
i poziia lor pe ea se determin n primul rnd din forma i dimensiunile celulei elementare.
1.6. Analiza rntgenografic a structurii corpurilor
Prin studiul interaciunii razelor X cu substana cristalin s-a stabilit c maximele de
interferen pot fi obinute n trei cazuri:
- prin iradierea unui monocristal fix cu raze policromatice,
- prin iradierea unui cristal rotitor sau oscilant cu raze monocromatice,
- prin iradierea substanei policristaline (sau pulbere cu un fascicol monocromatic.
n acest sens corespund trei metode principale de studiu rntgenostructurale:
a) metoda cristalului fix (metoda Laue),
b) metoda cristalului rotitor,
c) metoda pulberilor cristaline.
Determinarea structurii substanelor prezint un studiu al crui drum depinde de mau muli
factori. Etapele principale de determinare a structurii constau n:
- determinarea simetriei reelei i alegerea axelor de coordonate,
- determinarea perioadelor de identitate de-a lungul axelor de coordonate,
- determinarea "volumului" i "coninutului" celulei elementare,
- determinarea grupelor de translaie i spatiale.
Metoda cristalului fix (metoda Laue). Cu ajutorul cristalului fix pot fi obinute informaii
care se refer n special la proprietile geometrice ale structurii. Astfel, cu ajutorul acestei metode
pot fi determinate simetria cristalelor, constantele unghiulare ale cristalului i axele de zon n
cristal. Metoda prezint un interes n special n studiul monocristalelor de form neregulat. Cu
aceeai metod se poate identifica deformrile structurii cristaline.
n aceast metod, un fascicul policromatic bine colimat, avnd direcia de propagare
perfect definit, cade pe un monocristal, nregistrarea maximelor de difracie fcndu-se pe un film
fotografic aezat normal axei fasciculului de raze X (Fig.IV.18.).
n aceast metod de analiz rntgeno-structural se folosete radiaia de frnare.
Intensitatea componentei corespunztoare lungimii de und a spectrului radiaiei este dat de
relaia
) (
0 3
0
2
=
Z c
const I ,
unde Z este numrul atomic al anodului masiv al tubului de raze X, c viteza luminii i
0
lungimea
de und minim n spectrul produs. Practic, din spectrul continuu al radiaiei incidente se folosete
un interval relativ ngust. Fie lungimea de und a componentei spectrale a fasciculului incident
care sufer reflexia Bragg pe familia de plane (hkl). Dac se noteaz V volumul celulei elementare
a cristalului, iar V volumul de cristal iradiat, atunci intensitatea integral a unui maxim de difracie
obinut prin metoda Laue are expresia
V
V
A
I
hkl
=
2
4
2
2
sin 2
.
Din fasciculul policromatic se pot alege numai lungimile de und care satisfac ecuaiile
Laue. Fiecare pat obinut pe placa fotografic corespunde unei lungimi de und determinate,
reflectat de planele (hkl).
Petele obinute pe rntgenogram sunt dispuse dup elipse care trec prin pata central. Pata
fiecrei dintre elipse se obine n urma reflexiei de pe planele unei anumite zone, adic planele
paralele cu o anumit direcie.
Metoda cristalului rotitor. Aceast metod permite rezolvarea unor probleme importante din
analiza structural, cum sunt: determinarea perioadelor de identitate pe diferite direcii cristaline i
n spe a perioadelor de identitate pe cele trei axe cristalografice ale cristalului; stabilirea grupei
spaiale de apartenen a structurii cristaline investigate.
Numrul mare de reflexii care pot fi nregistrate pe aceast cale ofer posibilitatea s se
obin printr-un astfel de studiu complexul ntreg de informaii relative la cunoaterea structurii
cristaline.
Se poate calcula i n acest caz intensitatea maximelor de difracie. Astfel, dac se ia un
sistem de referin (Oxyz) n care axa x coincide cu axa de rotaie, iar planul xOy cuprinde direcia
fascicolului incident, notnd unghiul format de fascicolul reflectat de planele (hkl) cu planul xOy,
atunci intensitatea integral va fi dat de relaia
( ) V
V
A
I
hkl
=
2 sin
sin
1
2 sin
2
2
3
1
2
2
unde V, V, i au semificaia cunoscut.
La metoda cristalului rotitor se disting n general dou variante experimentale prin modul n
care se realizeaz distribuia geometric a maximelor de difracie nregistrate i delimiteaz
distribuia geometric a maximelor de difracie nregistrate i delimiteaz domeniul lor de utilizare.
n ambele cazur, cristalul studiat execut o micare de rotaie sau de oscilaie n jurul unei axe
normale pe fasciculul incident, iar filmul care nregistreaz imaginea n prima variant rmne n
repaus. n a doua variant, filmul fotografic execut o micare de translaie de-a lungul unei direcii
paralele cu axa de rotaie a cristalului sau o micare de rotaie n jurul unei axe paralele cu aceasta.
Imaginile obinute pe pelicula fotografic n cadrul acestei metode se numesc
rntgenograme de rotaie.
Razele reflectate de pe cristalul rotitor ajung fie pe o pelicul plan, aezat perpendicular
pe direcia fascicolului iniial, fie pe o pelicul de form cilindric, a crei ax coincide cu axa de
rotaie. n primul caz, petele se dispun dup linii (hiperbole), n cazul al doilea ele vor fi drepte.
Obinerea acestor pete se poate explica prin aceea c se dispune cristalul n aa fel nct una dintre
axele principale este paralel cu axa de rotaie, care este perpendicular pe fascicolul incident. Prin
rotaia monocristalului, fascicolul incident i schimb unghiul fa de oricar dreapt atomic. O
raz oarecare care d reflexia pe particul trebuie s se gseasc pe generatoarea conului, care este
coaxial cu axa de rotaie. Conurile a cror axe coincid cu axa de rotaie satisfac ecuaia
l c = cos ,
unde c este distana dintre atomi pe axa de rotaie, iar l un numr ntreg. n dependen de valoarea
lui l(l=0, 1, 2, ) se pot obine oricte conuri. Intersecia acestora cu cilindrul camerei de
difracie vor da circumferine care dau dup desfurarea cilindrului o familie de linii drepte
paralele (Fig.IV.19.). Linia din mijloc se numete ecuatorial sau nul, fa de care celelalte se
numeroteaz n ordine pozitiv i negativ. Fiecare punct de interferen pe aceste linii corespunde
la o reflexie de pe un plan determinat (hkl) i dac monocristalul se rotete n jurul axei a
3
, atunci
toate petele pe linia nul vor avea l=0, pe prima l=1 etc.
Se poate vedea (Fig.IV.20) c prin rotaia monocristalului n jurul axei, unghiul dintre
fasciculele razelor reflectate i normala la planul dat se schimb continuu. Cnd acest unghi trece
prin valoarea 90
0
-, imediat apare fasciculul de difracie.
n general, fiecare plan d pe pelicula fotografic patru pete, deoarece el , normal trece prin
patru poziii diferite, fiecare dintre acestea formnd cu fascicolul iniial inghiul 90
0
-. n Fig.IV.20.
este prezentat planul de reflexie, a crui normal este ndreptat n sus spre dreapta. El d pata 1.
Dar reflexia se produce i prin poziia simetric a normalei n stnga fasciculului, care d pata 2; la
fel se obin petele 3 i 4. Dac planul este perpendicular pe axa de rotaie, atunci nu are loc reflexia,
iar dac planul este paralel cu axa de rotaie, petele 1, 3 i 2, 4 se contopesc dou cte dou, fapt
care duce la apariia numai a dou pete.
Metoda pulberilor cristaline. n principiu aceast metod se bazeaz pe obinerea imaginilor
de difracie prin trecerea unui fascicul de raze X printr-o prob policristalin.
Metoda pulberilor poate da informaii cu privire la simetria structurii cristaline. Astfel se pot
determina mrimile parametrilor care definesc celula elementar. Distribuia liniilor de difracie in
imaginea obinut permite identificarea sistemului cristalin cruia i aparine proba studiat. Pe de
alt parte, aceast metod permite determinarea tensiunilor interne n prob i reprezint un
procedeu pentru determinarea i identificarea numrului de defecte prezente n structura cristalin.
Din studierea imaginilor de difracie se pot identifica substanele prezente n prob, fiecare
substan avnd o structur cristalin, deci o imagine de difracie distinct.
n cazul metodei pulberilor cristaline, intensitatea integral a unui maxim de difracie este
dat` de expresia
sin 4
3
2
2
V
A
I
hkl
= .
Razele reflectate de mulimea planelor din cristal care satisfaac condiia Bragg sunt
distribuite pe un con a crui semideschidere este 2 i a crui ax coincide cu direcia de propagare
a fascicolului incident. Intensitatea integral care rezult din relaia de mai sus, exprim cantitatea
de radiaie nregistrat de un detector plan viruual, perpendicular pe direcia iniial. Dat fiind c
msurarea intensitii maximelor de difracie se efectueaz curent pe segmente ale circumferinei
(intersecia conului cu detectorul virtual), este util exprimarea intensitii integrale pe unitatea de
lungime a acestei circumferine:
cos sin 8 2
1
2 sin 2
2
3
2
2
'
= =
V
A
R R
I
I
hkl
hkl
.
Particularitile metodicii pulberilor constau n urmtoarele: fasciculul de raze
monocromatic cade asupra unui eantion de form de obicei cilindric i cu un diametru de 0.2-0.8
mm. Tabloul de difracie obinut const dintr-o serie de linii circulare, fiecare linie fiind rezultatul
reflexiei de pe o serie determinat de plane atomice paralele, aezate relativ unul fade altul la
distana d
hkl
.
i aceast metod are mai multe variante, deosebindu-se una de alta numai prin modalitatea
de fixare a imaginii de interferen. Toate aceste variante au ns o serie de elemente principale
comune: un sistem de diafragme, suportul obiectului i suportul peliculei.
Medoda grafic de stabilire a indicilor, msurarea distanei interplanare. Pentru
determinarea distanelor interplanare, mai nti se msoar distanele dintre perechi de linii (arce)
simetrice, cu ajutorul crora se gsete valoarea unghiurilor Bragg. Din relaia bragg se poate
determina d
hkl
pentru familiile de plane care provoac apariia liniilor.
Distana dintre linii se determin comod cu negatoscopul (Fig.IV.21.). Acest aparat permite
observarea peliculei fotografice n transparen i msurarea cu ajutorul unei rigle cu vernier a
distanelor liniare dintre diferitele linii. Citirea se face cu o precizie de 0.1 mm, deplasnd reticulul
vernierului pn la mijlocul fiecrei linii pentru fiecare pereche corespunztoare acestei linii.
2. Difracia de neutroni
Descoperirea i aplicarea difraciei de neutroni au constituit un fapt cu totul nou, care,
acoperind cercul problemelor rntgenografiei i electronografiei, a permis n plus studiul
structurilor magnetice, datorit momentului magnetic propriu neutronului i neutralitii lui din
punct de vedere electric. n felul acesta modelul teoretic al substanelor fero i antifero magnetice a
primit o strlicit cinfirmare experimental. n urma studiilor neutronografice, lumea real a
structurilor magnetice a depit cu mult ateptrile i fantezia teoretic prin multitudinea i
diversitatea ei.
Difracia neutronilor a devenit aplicabil la studiul structurii corpului solid numai n urma
apariiei reactorilor nucleari, dei n 1936, cu ajutorol unei surse de neutroni de radiu-beriliu, care
ddea un fascicul neomonocromatic i de intensitate redus, s-a demonstrat c neutronii pot
prezenta fenomenul de difracie. Construirea reactorilor nucleari a permis obinerea unor fascicule
de neutroni, foarte asemntoare cu cea a difraciei razelor X. Primul difractometru, sau
spetrometru cu neutroni a fost construit n 1945 n SUA.
Dac pentru studiul dispoziiei atomilor n corpul solid se folosrsc neutroni sau alte particule
cu proprieti ondulatorii, viteza lor trebuie s fie astfel nct lungimea de und corespunztoare s
fie de ordinul distanei dintre atomi.
n cazul neutronilor, lungimea de und este =h/p. Pentru neutronii care sufer pn la
ieirea din reactor numeroase ciocniri cu atomii la temperatura T, viteza lor medie ptratic
corespunztoare temperaturii T, se definete din relaia
kT
mv
2
3
2
2
= ,
unde k este constanta lui Boltzmann, astfel c
mkT
h
3
2
2
= .
De aici rezult c lungimile de und corespunztoare temperatirii de 0 i 100
o
C sunt 1,55 i 1.33.
Acesta constituie un caz fericit, deoarece asemenea lungimi de und sunt cele mai comode studiului
solidului, ntruct neutronii corespunztori acestor temperaturi sunt cel mai uor de obinut n
reactori. Aceti neutroni sunt frnai n reactor prin numeroase ciocniri cu atomii mediului de
frnare (grafit sau ap grea) i tind spre un echilibru termic la temperatura reactorului.
Distribuia vitezelor neutronilor n reactor este de tip maxwellian corespunznd unei
temperaturi de 100
o
C. Practicnd n peretele reactorului un colimator, se poate extrage din reactor
un fascicul astfel de neutroni. Se demonstreaz c dac
\
|
=
2
1
2
,
unde N
1
este numrul total al neutronilor care sunt emii ntr-o secund, iar E energia neutronilor cu
lungimea de und .
Spre deosebire de mprtierea razelor X, obiectul principal de mprtiere l constituie
nucleul I nu electronul, excepie fcnd substanele magnetice (elementele de tranziie) la care
mprtierea pe electroni joac un rol nsemnat.
2.1. Difracia pe cristale
Problema care se pune este determinarea dependenei intensitii fascicolului de neutroni,
reflectat de amplitudinea mprtierii coerente b a nucleelor atomice i de dispunerea acestor nuclee
n reeaua cristalin. Factorul de structur
2
hkl
F al celulei elementare a reelei cristaline a fost
determinat din expresia
W
r
r hkl
e
a
lz
a
ky
a
hx
i b F
2
2
3 2 1
2
2 exp
)
`
|
|
\
|
+ + =
unde
2
hkl
F este amplitudinea fascicolului mprtiat pentru reflexia hkl la o amplitudine unitar a
fascicolului incident. Factotul exponenial e
-2W
ine cont de influena oscilaiilor termice. Aplicnd
legile reflexiei i lundu-se unghiul de reflexie egal cu unghiul Bragg pentru reflexia (hkl), rezult
c amplitudinea fascicului reflectat n punctul B este egal cu jumtatea amplitudinii condiionate
de mprtierea pe substan n interiorul primei zone Fresnel corespunztoare punctului A i B:
hkl c hkl c hkl
F d N F d N q
2
2
sin
= =
unde N
c
=este numrul celulelor elementare pe unitatea de volum i d distana interplanar. Se
observ c q
hkl
nu depinde de lungimea de und i are ordinul de mrime 10
-5
. Amplitudinea
undelor reflectate nu depsete 10
-4
din amplitudinea undelor incidente la o reflexie pe un singur
plan. n acest fel, dac fascicolul iniial cade pe un cristal cu o grosime care s cuprind 500 astfel
de plane (de exemplu 1000), atunci amplitudinea fascicolului reflectat va fi de 5, astfel nct
cristalul poate fi socotit supus unei iradieri omogene dac nu exist o absorbie vdit a neutronilor
n urma contopirii cu nucleele. Se poate spune n acest caz c extincia primar este neglijabil.
Reflexia total n metoda cristalului rotitor este Q V unde V este volumul cristalului, iar Q este
dat de expresia
2
2 3
2 sin
F
N
Q
c
= .
Reflexia total descris astfel este valabil numai ntr-un intreval ngust unghiular (sub 1).
n concluzie, trebuie precizat c pentru radiaia X, absorbia real, adic slbirea fascicolului
iniial condiionat nu de mprtiere, ci de alte cauze, este destul de mare i constitue un factor
determinant. Pentru neutroni, aceast absorbie este neglijabil i slbirea fascicolului la trecerea
prin cristal se explic aproape exclusiv pe baza mprtierii.
Datele obinute prin msurarea amplitudinii de mprtiere permit ca de pe neutronogram
s se trag concluzii asupra poziiei atomilor n celula elementar. Semnul i mrimea amplitudinii
de mprtiere sunt determinate cu trei metode principale: msurarea indicelui de refracie,
msurarea seciunii eficace n experienele prin transmisie i msurarea intensitii maximelor
coerente Bragg a neutronogramelor.
De obicei semnul amplitudinii de mprtiere se determin printr-o metod, iar valoarea ei
prin alt metod.
Bibliografie:
1. E.H.Wichmann, Fizic cuantic, Cursul de fizic Berkley, vol IV, Ed. Didactic i Pedagogic,
1983; PP-204-210
2. Kittel, Fizica solidului, Ed. Tehnic