Ministerul Educaţiei Culturii şi Cercetarii al Republicii Moldova

Universitatea de stat din Tiraspol (cu sediul în Chişinău)

Facultatea Biologie Chimie

Referat la tema :
DIFRACTOMETRIE
DE RAZE X PE PULBERI
CRISTALINE

Realizat: Cazacioc Nadejda, masterandă chimie Mcc1

Verificat: Bouroş Paulina, doctor, conferenţiar cercetător

Chişinău 2019
1
Cuprins:
1. Producerea de raze X
2. Difuzia coerenta si difracţia de raze X
3. Metode si tehnici de difractie cu raze X

A. Metode de studiu a monocristalelor

 Metoda Laue
 Metoda celor patru cercuri
B. Metode de difractie pe pulberi
 Metoda Debye-Scherrer
 Metoda difractometrului
4. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea
structurala a materialelor
5. Bibliografie

2
 1. Producerea de raze X
Razele X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de unda intre 0,2 si 200 Â. In spectrul
undelor electromagnetice, razele X sunt situate intre radiatiile ultraviolet si domeniul razelor γ
(ʎultraviolet> ʎX> ʎγ).
Razele X pot fi produse fie prin accelerarea sau franarea foarte puternica a particulelor incarcate,
radiatia de franare, fie datorita acceleratiei radiale, daca un fascicul de electroni sau pozitroni
urmeaza o traiectorie circulara, radiatia sincroton. Prezentam foarte scurt cele doua surse de
radiatii.
Radiatia X de franare si radiatia X caracteristica se obtin cu ajutorul tuburilor de raze X.
Principalele component ale unui tub de raze X sunt:
* O sursa de electroni, constituita dintr-un filament din Wolfram incalzit prin efect joule la
peste 2000oC;
* Un system de focalizare a electronilor, care contine cilindrul Wehnelt in care este montat
filamentul de wolfram:
* Un anod dintr-un metal pur( Cu, Cr, Co, Mo, Fe, Ag...) bombardat de electronii emisi de
filament si accelerate la tensiuni de accelerare de ordinal sutelor de kV.
Tot acest ansamblu este montat intr-o incinta cu vid inalt, in jur de 10-6 Torr(
1Torr=1mmHg,760 Torr=1atm=1,0139*105 Pascali).
Electronii emisi de filament si accelerate sub tensiunea de accelerare V bombardeaza anodul cu
viteze foarte mari si isi pierd energia sub forma de caldura si raze X. Randamentul unui tub de
raze X, definit ca raportul dintre puterea fascicolului de raze X si energia electronilor incidenti,
este foarte slab
Randamentul mic al tuburilor de raze X arata ca majoritatea covarsitoare a energiei electronilor,
ce bombardeaza anodul, se transforma in caldura. Prin urmare un tub de raze X trebuie prevazut
cu un sistem eficient de racire. Racirea tubului se face cu apa.
Razele X sunt emise in toate directiile din spatiu. Constructia tubului permite propagarea razelor
X doar pe anumite directii. In corpul tubului sunt practicate ferestre din Beriliu( de obicei in
numar de patru asezate la 90° fiecare), care permit trecerea razelor X cu un coefficient de
absorbtie foarte mic. In rest, razele X sunt absorbite de materialul din care este construit tubul si
protectia acestuia.
Interacţiunea razelor X cu materia
In urma interactiunii radiatiilor x cu materia pot avea loc mai multe tipuri de procese fizice

1. Devierea fotonilor X de la traiectoria initiala:

a. Fara pierdere de energie, adica fara modificarea lungimii de unda. Este cazul
difuziei coerente, fenomen aplicat in studiile de difractie de raze X asupra
materialelor.

b. Cu pierdere de energie. In urma impactului cu material lungimea de unda a radiatiei

X creste. In acest caz are loc o difuzie incoerenta sau efectul Compton.

2. Radiatia X este absorbita de catre atomi rezultand atomi excitati. Atomii se pot dezexcita 3
 in doua moduri:

a. Prin emisia de radiatie X caracteristica atomilor excitati. Se obtine radiatia de

fluorescent.

b. Prin emisia de electroni prin efectul Auger.

Cele patru procese descries mai sus se pot produce simultan. Vom detalia cazul difuziei coerente
, aceasta fiind aplicata la studiul cristalografic al materialelor.

2. Difuzia coerenta si difracţia de raze X

Un electron situate in campul electromagnetic al radiatiei X va oscila cu frecventa de oscilatie a

campului. Prin urmare un fascicule de raze X poate provoca oscilatia electronilor aflati pe
traiectoria sa. Fiecare electron poate fi considerat ca un oscillator ce emite unde electromagnetice
de aceeasi frecventa cu a undei incidente. Avem de-a face cu difuzia elastic sau coerenta. Prin
urmare un atom va emite o unda rezultata de la toate undele emise de electroni atomului respectiv.
In accord cu principiul lui Huygens, putem considera fiecare atom din proba ca fiind o sursa de
unde sferice secundare. Taria acestor unde secundare este determinate de puterea de imprastiere a
atomilor din proba , caracterizata de factorul de forma atomic.
Daca un fascicul monocromatic de raze x cade pe un cristal, undele sferice emise de atomii aranjati
periodic in cristal, fig2.3. ,vor interfera intre ele. Observam acelasi fenomen ca cel produs la
iluminarea unei retele de difuzie de lumina vizibila. Va exista o interferenta distructiva in tot
spatiul, cu exceptia anumitor directii, pe care le vom numi directii de difractie.

Figura 2.3. Difracţia razelor X pe un cristal. XX’ şi YY’ sunt fronturile undelor
incidente şi respectiv difractate

In figura 2.3 este prezentat un aranjament periodic de atomi, fiind indicate diferitele plane paralele
P1, P2,.... Distanta dintre doua plane consecutive este notate cu d. se realizeaza interferenta
constructiva a undelor, adica se obtin maxime de difractie, daca undele emise de toti atomii sunt
in faza. Aceasta conditie este satisfacuta daca sunt respectate urmatoarele conditii: 4
 a. Raza incidenta, raza difractata si normal la planul de difractie sunt in acelasi plan;

b. Unghiul de incidenta 0, in raport cu planul atomic de difractie , este egal cu unghiul

de difractie in raport cu acelasi plan;

c. Pentru o lungime de unda A data, directia de difractie respecta legea Bragg:

2d sin 8 = nĂ

Unde n este un numar intreg si reprezinta ordinul de difractie.

Toate cele trei conditii arata ca difractia razelor X se produce ca o reflexie sub anumite unghiuri
bine definite.

Deoarece sin 8 < 1, pentru ca difractia sa poata avea loc, din relaţia (2.4) rezulta condiţia restrictiva
A < 2 d. Pe de alta parte, daca A este foarte mic unghiurile de difractie 8 sunt inghesuite la valori
foarte mici facand dificila separarea diferitelor fascicule difractate. Observatiile facute mai sus
impun folosirea unor radiatii X a caror lungimi de unda sunt comparabile cu distantele
interatomice. In deducerea legii lui Bragg nu s-a tinut seama de refractia razelor X, acest efect
putand fi neglijat deoarece indicele de refractie al razelor X este de ordinal 0,9999.

3. Metode si tehnici de difractie de raze X

Un experiment de difractie
necesita o sursa de raze X
,un monocromator(nu pentru
toate metodele),proba si un
detector pentru masurarea
radiatiei difractate de proba.
Am putea adauga si diferite
fante sau dispozitive pentru
colimarea fasciculului de
raze X ,fie ca acestea sunt
montate in calea fasciculului inainte sau dupa proba. Metodele de difractie de raze X pot fi
impartite in doua categorii:

a) Metode de difractie pentru studiul probelor monocristaline. Din aceasta clasa vom
prezenta metoda Laue si metoda celor patru cercuri;

b) Metode de difractie pentru studiul probelor policristaline. Din aceasta categorie vom
prezenta pe scurt metoda Debye-Scherrer si difractometrele ce lucreaza in geometria Bragg-
Brentano(0-20)sau 0-0.
A. Metode de studiu a monocristalelor
Metoda Laue

5
In metoda de difractie Laue ,radiatia X policromatica (alba)se difracta pe o proba monocristalina
fixa. Cristalul va difractaacele valori ale lungimii de unda A pentru care exista plane cristaline la
distanta d,care fac unghiul 0 cu direcţia razei incidente si satisfac condiţia de difracţie Bragg.

(a) (b)
Figura 2.10. Imaginea de difractie Laue pe un monocristal a) ordientat dupa axa de ordinul sase,
b) orientat dupa axa de ordinul doi
Fasciculul difractat se proiecteaza pe un film fotografic plan. In figura 2.10 sunt scematizate
doua figuri de difractie Laue ,una dupa o axa de simetrie de ordinal doi,figura 2.10a si cealalta
dupa o axa de simetrie de ordinal sase figura 2.10b. Fiecare punct de pe film ,aflat la unghiul 0
,va corespunde unui set de plane ce satisfac conditia Bragg pentru unghiul dat si o lungime de
unda al radiatiei incidente.
Aceasta metoda este indicata pentru determinarea rapida a calitatii ,simetriei si orientarii
monocristalelor. Nu pot fi obtinute date despre distantele interplanare deoarece nu se cunoaste cu
exactitate valoarea lungimii de unda a radiatiei difractate.
Metoda celor patru cercuri
Este o metoda de difractie pe monocristale ,care ofera cele mai complete informatii despre
structura cristalina a unui monocristal. In aceasta metoda fiecare plan,caracterizat de indicia
Miller (hkl)este adus succesiv in pozitia ce respecta conditia de difractie Bragg. Aceasta se
realizeaza prin rotirea monocristalului cu unghiurile ^,%si® in raport cu fasciculul incident.
Detectorul se poate roti independent pentru a scana unghiul de difractie 20,figura 2.11.

Metoda de difractie cu patru cercuri permite o analiza cristalografica mult mai completa decat
metoda Laue.Cu aceasta metoda se poate face si indexarea structurii cristaline a monocristalului
studiat.
B. Metode de difractie pe pulberi
6
In cazul probelor policristaline studiul cristalografic se face pe probe sub forma de pulberi.
Presupunem ca sub forma de pulbere cristalitele sunt orientate aleator cu aceeasi probabilitate in
toate directiile. Daca sunt considerate toate orientarile unghiulare in jurul radiatiei incidente
,radiatia X difractata va produce un con de difractie cu un unghi de 40,figura 2.12. In funcţie de
modalitatea de detectie a radiatiei X difractate vom prezenta foarte pe scurt doua metode
utilizate.

Metoda Debye-Scherrer
In experimentele de difracţie prin metoda Debye-Scherrer se utilizează radiaţie X
monocromatica (Ka1,Ka2). Radiaţia X cade pe o proba policristalina sub forma de pulbere
,aflata intr-un tub capilar cu pereţii subţiri ,sau este depusa uniform pe un suport cilindric
filiform. Rotirea usoara a suportului ,ce contine proba ,simuleaza o distributie infinita a orientarii
planelor de difractie.
Prin urmare vor exista intotdeauna cristale care sa satisfaca legea lui Bragg. Conurile de difractie
,conform figurii 2.13,vor corespunde diferitelor plane cristaline din proba si sunt inregistrate pe
un film fotografic,figura 2.13b si 2.14c.Citind pozitia liniilor de difractie de pe un film ,se poate
determina unghiul de difractie corespunzator fiecarei linii. Metoda a cunoscut o larga utilizare
,dar in prezent a pierdut teren in fata difractometrelor moderne de mare performanta.

Metoda difractometrului
Asa cum remarcam in paragraful anterior, la ora actual metoda Debye-Scherrer are mai mult o
importanta istorica. In metoda difractometrului radiatia X este monocromatica, iar proba poate fi
sub forma de pulbere sau material compact cu suprafata de analiza plana. Majoritatea
difractometrelor pe pulberi policristaline utilizeaza, pentru detectarea radiatiei X difractate,
detectoare cum ar fi cele cu scintilatie, cu gaz, cu semiconductori, etc.
Geometria goniometrelor cu care lucreaza aceste difractometre poate fi in 0-0 sau 0-20 (montaj
Bragg-Brentano),fig 2.14. In marea majoritate a cazurilor este utilizata geometria Bragg- 7
Brentano . Goniometrele 0-0 presupun rotatia tubului de raze X si a detectorului cu unghiul 0ta
de proba, care in aceasta geometrie este fixa. In montajul Bragg-Brentano, tubul de raze X este
fix , iar proba si detectorul se rotesc cu unghiurile 0 si respective 20. Difractometrele modern
permit atat lucru in 0-0 cat si in 0-20. Geometria 0-0 este impusa in cazul experientelor de
difractie la temperaturi variabile. In acest caz criostatul, pentru lucru la temperaturi joase, sau
cuptorul, pentru masuratori la temperature inalte, (montate in jurul probei) este preferabil sa
ramana fixe in timpul masuratorilor.

Difractometrele actuale permit controlul pe calculator al experimentelor, fapt ce mareste mult

performantele acestui echipament de difractie in comparatie cu metoda Debye-Scherrer.
Aceasta metoda de difractie permite urmatoarele studii: Determinarea structurii cristline; Analiza
cantitativa si calitativa de faze; Studiul transformarilor de faze; Studiul texturii cristalografice;
Studiul tensiunilor interne; Masuratori la temperaturi joase sau inalte; Difractii la unghiuri mici
pe straturi subtiri,etc.
Sistemul informatizat de lucru permite accesul automat la baze de date de ultima generatie,
marind mult acuratetea determinarilor si viteza de lucru.

4. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea structurala a materialelor

Imaginea in difractie de raze X a unui material depinde de metoda de difractie si de
caracteisticile structurale ale materialului. Intrucat metoda difractometrica este astazi cel mai
frecvent utilizata pentru caracterizarea structural a materialelor, in cele ce urmeaza ne referim
doar la imaginile de difractie obtinute prin aceasta metoda. Astfel, referitor la o difractograma
trebuie retinute urmatoarele:

Difractograma reprezinta imaginea in difractie de raze X a unei faze cristaline sau a unui amestec
de faze cristaline;

Difractograma consta dintr-o succesiune de maxime de difractie, avand pe ordonata intensitatea

radiatiei X difractate, masurata in impulsuri/secunda , iar pe abcisa 20, unde 0 este unghiul
Bragg, masurat in grade, fig2.15. La unghiuri mici maximele de difractie sunt simetrice fata de o
axa verticala care trece prin varful lor, dar pe masura ce creste unghiul de difractie maximele
devin asimetrice, datorita separarii dubletului Ka2, radiatia X de analiza nefiind in general strict
monocromatica. La unghiuri foarte mari de difractie separarea maximelor date de cele doua
component ale dubletului Ka1 / K^ , este foarte pronuntata, ceea ce indica faptul ca puterea de
rezolutie a difractometrului creste cu cresterea unghiului de difractie;
8
Pentru o difractograma completa unghiul 20 variaza de la 0° la 180°, dar in practica, in functie
de materialul studiat si de informatiile urmarite, domeniul de masurare poate fi mai mult sau mai
putin restrains. De exemplu pentru studiul compusului intermetalic Ni3Fe obtinut prin aliere
mecanica domeniul de măsurare 20 este cuprins intre 40° si 165a;
Lungimea de unda X a radiaţiei X folosite depinde de materialul din care este facut anodul
tubului de raze X. In general se folosesc tuburi de raze X cu anod din Cu, Cr, Mo, Co, iar radiatia
X data de tub este monocromatizata cu filtre de absorbtie selectiva sau cu cristale
monocromatoare, care permit utilizarea doar a componentei Ka din spectrul radiatiei X.
Lungimea de unda X intra in condiţia Bragg de difracţie si trebuie cunoscuta pentru efectuarea
de calculi. Pozitia
maximelor de difractie din
difractograma se schimba
daca se lucreaza cu alta
lungime de unda;
Pozitiile in 20 ale
maximelor de difractie
depend de tipul retelei
cristaline din punct de
vedere al succesiunii
indicilor Miller (hkl)
posibili si, pentru aceeasi
succesiune de indici Miller ,
depin de tipul substantei sau
fazei cristaline prin 9
distantele interplanare dhkl. In cazul aceleiasi faze cristaline pozitia maximelor de difractie este
modificata de prezenta tensiunilor interne de gradul I , modificare ce este de ordinul zecimilor de
grad, pana la cateva grade. Maximele de difractie se denumesc (si se noteaza ca atare) cu indicia
Miller ai familiei de plane pentru care sa indeplinit conditia de difractie. Astfel maximul (111)
este maximul obtinut prin difractie pe familia de plane(111);

Profilul unei linii de difractie , adica forma curbei I(20) pentru fiecare maxim are doua
component, adica functia I(20) este formata prin suprapunerea a doua functii distinct,
suprapunerea ce se face intr-un mod mai complicat numit produs de convolutie. Astfel :

I{26) = f{26)®r(2Q)

Unde: I(20) este linia de difractie asa cum apare ea pe difractogama, f(20)
este numita ,,functia de aparat” si reprezinta modul in care aparatul modifica forma reala a
maximului de difractie , iar r(20) este forma functiei reale a maximului de difractie. Functia f(20)
este specifica fiecarui difractometru , iar prezenta ei in procesul de masurare este de neevitat,
indiferent de performantele aparatului. Forma functiei r(20) este dependent de caracteristicile
structural ale probei, fiind sensibila la factorii metalurgici ce au actionat asupra probei.

Largimea liniei (maximului) de difractie se poate define in doua moduri:

 Largimea liniara fi1/2 numita si semilargimea liniei de difractie, se defineste ca fiind
largimea exprimata in grade (sau in radiani) a liniei de difractie masurata la jumatatea
inaltimii ei;
 Largimea integrala fi se defineste prin relatia :

Unde Ii este intensitatea integrala a liniei de difractie(aria hasurata), iar Imax este inaltimea liniei
de difractie, masurata fata de linia fondului.
Largimea liniei de difractie este afectata de dimensiunile grauntilor cristalini si de tensiunile
interne de gradul II. Astfel , cu cat proba are graunti cristalini mai mari , cu atat largimea liniei
de difractie este mai mica. Prezenta tensiunilor interne de gradul II duce la o crestere a largimii
integrale a maximelor de difractie.

Intensitatea maximelor de difractie se poate define ca intensitatea liniara sau ca intensitatea

integrala .Ca urmare, difractogramele aceleiasi faze cristaline(element chimic, stare alotropica,
aliaj, compus chimic) ridicate in diferite laboratoare din lume nu vor coincide decat in mod
accidental din punct de vedere al intensitatii maximelor de difractie.

10
Bibliografie :
1. Arghir G.,Caracterizarea structural a metalelor si aliajelor prin difractie cu raze X, Lito
UTCN, Cluj-Napoca,1993
2. Bally D., Benes R., Manaila R, Difractia razelor X si a neutronilor, Ed Tehnica,
Bucuresti.1972
3. Gheorghies C., Controlul structurii fine a metalelor cu radiatii
X,Ed.Tehnica,Bucuresti,1990 Jumate N.,Teza de doctorat,UTCN,Cluj-Napoca,2000

11