4.

Legatura chimica din combinatiile complexe

In evolutia conceptelor teoretice, asupra legaturii chimice in combinatiile complexe, se

disting mai multe etape, reprezentate prin urmatoarele teorii:
- teoria coordinatiei a lui Werner;
- teoria electronica a valentei;
- teoria legaturii de valenta (TLV);
- teoria campului cristalin (TCC);
- teoria campului de liganzi (TCL).
Aceste teorii s-au dezvoltat in cadrul teoriilor generale care au incercat sa explice interactia
chimica sau reprezinta aplicatii ale acestorteorii la procesul de formare a combinatiilor
complexe.

4.1 Teoria coordinatiei a lui Werner

Postulatele fundamentale ale acestei teorii pe baza carora s-a explicat atat formarea
combinatiilor complexe cat si unele proprietati fundamentale ale acestora se refera la:
- valenta principala si secundara;
- legaturi de valenta dirijate.
Pe baza primului postulat s-a explicat insasi existenta combinatiilor complexe iar cel de-al
doilea postulat constituie baza stereochimiei acestora.
Renuntand la punctul de vedere contemporan lui, dupa care valenta unui element si numarul
de legaturi pe care acesta poate sa le formeze sunt unul si acelasi lucru, Werner presupune ca
elementele pot manifesta atat valente principale cat si secundare.
Valenta principala este egala cu valenta elementului in acceptiunea clasica, in timp ce valenta
secundara reprezinta acea manifestare a afinitatii chimice (afinitate reziduala), care conduce la
formarea combinatiilor de ordin superior, adica la unirea unor molecule care au existenta de sine
statatoare. Prin forte de valenta secundara, molecule ca amoniacul si apa se unesc cu sarurile
metalelor pentru a forma amoniacati si hidrati iar diferitele saruri intre ele pentru a forma saruri
duble. In terminologia moderna, valenta principala corespunde starii de oxidare a metalului iar
valenta secundara numarului lui de coordinatie. Werner a stabilit astfel, formulele de coordinare
ale combinatiilor complexe, indicand prin introducerea parantezelor mari sfera de coordinare care
contine ionul metalic si ionii sau moleculele legate direct de acesta (liganzii) si sfera de ionizare
care contine ionii mai slab legati, de ex. [Co(NH3)6]Cl3.
Pe baza celui de-al doilea postulat, Werner ajunge cu mult inainte de descoperirea metodei de
analiza roentgenografica la elaborarea unor modele spatiale pentru combinatiile complexe, pe
baza carora a reusit sa explice in mod corect unele din particularitatile structurale ale acestor
combinatii si, in primul rand, fenomenul de izomerie observat la unele dintre acestea.
Determinari ulterioare au confirmat multe dintre aspectele teoriei lui; prin aceasta teorie a
reusit sa sistematizeze materialul experimental vast referitor la combinatiile complexe, sa dea o
formulare corecta acestor combinatii si sa explice fenomenul de izomerie.

4.2 Teoria electronica a valentei

Datorita faptului ca la aparitia teoriei coordinatiei nu existau nici un fel de date referitoare la
structura atomului si la natura afinitatii chimice, Werner nu a putut da o interpretare fizica reala
notiunii de valenta secundara introdusa de el, nu a putut spune nimic despre natura legaturii
chimice in combinatiile complexe.
Teoria electronica a valentei este prima care da o interpretare corecta a acestei probleme.
Interpretarea legaturii chimice in combinatii complexe pe baza teoriei electronice a valentei,
inseamna de fapt folosirea reprezentarilor care reduc aceasta legatura fie la interactii
electrostatice de deformare, fie la interactii covalente. Pentru orice compus chimic, o legatura pur
ionica sau pur covalenta constituie un caz limita. In realitate ne confruntam cu elemente de
legatura ionica si elemente de legatura covalenta, predominand un anumit caracter.Interpretarea
relatiilor dintre structura combinatiilor complexe si proprietatile lor poate fi facuta satisfacator
numai tinand seama de acest lucru. In combinatiile complexe, legaturile sunt heteronucleare iar
ionii complecsi se formeaza din ionii simpli sau ioni si molecule polare adica legatura covalent
coordinativa apare in conditiile preexistentei unei interactii electrostatice. Rezolvarea problemei
referitoare la natura legaturii chimice intr-o molecula data se reduce in ultima instanta la
determinarea distributiei densitatii de sarcina in molecula respectiva.
Datorita faptului ca astfel de date nu sunt usor accesibile, pentru descrierea interactiei chimice
se apeleaza in continuare la notiunile de legatura ionica si covalenta, al caror continut trebuie
privit in sensul celor mentionate mai sus.
Teoria legaturii ionice a fost elaborata de Kossel si apoi Magnus, pornind de la ideea unei
interactii electrostatice intre ionul metalic si liganzi.
La baza calculelor lui Kossel au stat o serie de ipoteze simplificatoare: el considera ionii
simpli ca sfere rigidenedeformabile intre care se exercita numai interactii de tip coulombian, in
configuratia stabila a sistemului considerat ionii se ating sau sunt la distanta minima.
Din conditia minimului energiei potentiale calculata cu ajutorul metodelor clasice, Kossel a
prevazut structura si stabilitatea ionilor complecsi de diferite tipuri dand fenomenului de
coordinare o baza energetica.
Pe baza calculelor electrostatice simple s-a aratat ca, pentru combinatiile complexe cu numar
de coordinatie 6 configuratia cea mai stabila este cea octaedrica iar pentru combinatiile complexe
cu numar de coordinare 4, cea tetraedrica.Datorita ipotezelor simplificatoare de la care s-a plecat,
modelul electrostatic initial a trebuit sa fie completat prin considerarea pe de o parte a
dimensiunilor ionilor iar pe de alta parte prin introducerea efectelor generate de interactiile de
polarizare intre ionul metalic si liganzi.
Teoria electrostatica a lui Kossel conduce la rezultate satisfacatoare numai in cazul in care
ionul metalic si liganzii care formeaza combinatia complexa respectiva se caracterizeaza atat prin
polarizabilitate mica cat si prin actiune polarizanta mica.
In cazurile in care interactia de polarizare este importanta in legatura metal-ligand,
aproximatia electrostatica nu mai poate fi corecta.
Aceasta teorie are marele merit de a fi prevazut structura si stabilitatea ionilor complecsi cu
diferite numere de coordinatie, reducand aceasta previziune la o simpla problema de energetica
clasica. Acest model nu prevede, insa, existenta combinatiilor complexe cu structura plan-patrata
si nu poate explica proprietatile fundamentale, fizice si chimice ale combinatiilor complexe.
Teoria legaturii covalente. Extinzand la combinatiile complexe teoria lui Lewis asupra
legaturii covalente ca o legatura de doi electroni, Sidgwick da o interpretare electronica structurii
acestor combinatii. Spre deosebire de schema fundamentala a formarii legaturii homeopolare, in
care fiecare component participa la perechea de legatura cu cate un electron, ideea principala in
aceasta tratare este ca in legatura metal-ligand perechea de electroni este cedata numai de u nul
dintre participanti, adica de ligand. Formarea combinatiilor complexe este explicata prin tendinta
ionului metalic central de a realiza o configuratie electronica stabila de tip gaz rar.
 Regula lui Sidgwick nu a cunoscut o raspandire prea mare dar are meritul de a fi subliniat
existenta unor elemente cu caracter covalent in legatura metal-ligand.

Teoria moderna a combinatiilor complexe este o teorie electronica cuantica. Este o teorie
electronica , deoarece proprietatile fundamentale ale acestor combinatii sunt determinate de
structura lor electronica, este in acelasi timp o teorie cuantica, datorita faptului ca starile
electronilor in sistemele atomice pot fi descrise corect numai cu ajutorul mecanicii cuantice.
Teoria legaturii de valenta reprezinta prima metoda mecanic-cuantica folosita in studiul
combinatiilor complexe. Aceasta metoda porneste de la ideea ca, intr-o combinatie complexa
legatura metal-ligand este covalenta de tip , donor-acceptor la formarea careia ionul metalic,
acceptorul, contribuie cu un orbital hibrid vacant iar ligandul, donorul cu un orbital atomic ocupat
de o pereche de electroni. Participarea ionului metalic cu orbitali hibrizi este justificata de faptul
ca, in interactia cu orbitalii liganzilor, acestia permit o acoperire maxima.
In combinatiile complexe care contin liganzi cu capacitate donoare mai redusa sau liganzi
puternic electronegativi, legatura metal-ligand se realizeaza prin interactii electrostatice. In
asemenea combinatii hibridizarea orbitalilor atomici nu este necesara si, in consecinta, distributia
electronilor in nivelul d ramane aceeasi in combinatia complexa ca si in ionul liber.
Pentru a explica unele proprietati ale combinatiilor complexe, ca stabilitate, structura, etc.,
Pauling presupune ca ionii metalelor tranzitionale pot forma cu liganzii care prezinta orbitali
vacanti, pe langa legaturile simple sigma si legaturi multiple, pi. Formarea unei legaturi pi, in
care ionul metalic este donorul conduce la intarirea legaturii metal-ligand si contribuie la
reducerea sarcinii negative acumulate pe ionul metalic in urma coordinarii liganzilor.
Aceasta metoda are si limitele ei: unele din proprietatile fundamentale ale acestor compusi
raman limitate; spectrele de absorbtie nu au putut fi deloc explicate iar pentru proprietati cum
sunt cele magnetice rezultatele obtinute sunt limitate. Totusi, ideea despre hibridizarea orbitalilor
atomici, despre caracterul donor acceptor al legaturii metal-ligand ca si despre posibilitatea de
formare a legaturilor sunt preluate si de alte terii mai noi.
Teoria campului cristalin TCC. Bazele TCC se gasesc in lucrarea lui Bethe Scindarea
termenilor in cristale publicata in 1929. In aceasta se arata ca starile care rezulta dintr-o
configuratie electronica data, degenerate in ionul liber, se scindeaza in doua sau mai multe stari
neechivalente, cand ionul este introdus intr-o retea cristalina ionica. Folosind metodele teoriei
grupurilor, Bethe arata cum pot fi determinate starile care rezulta in aceste conditii, in functie de
simetria retelei.
Aplicata la combinatii complexe, TCC reprezinta o dezvoltare pe baza cuantica a conceptiilor
electrostatice initiale. In limitele acestei teorii interactia ion metalic-ligand este tratata ca o
problema pur electrostatica in care liganzii sunt reprezentati ca sarcini punctiforme. Neglijarea
completa a interactiei covalente arata ca intr-o astfel de tratare rolul liganzilor se reduce la
producerea unui camp electric, camp cristalin, al carui efect este distrugerea simetriei sferice a
ionului liber. Caracterul cuantic al acestei teorii rezulta din faptul ca, la baza descrierii
combinatiilor complexe stau legi din mecanica cuantica.
Teoria campului liganzilor TCL admite, spre deosebire de TCC ca intre ionul metalic
central si liganzi exista o oarecare interactie covalenta ca si o interactie electrostatica. Aceasta
teorie se bazeaza pe metoda orbitalilor moleculari MOM, de obicei in aproximatia LCAO (de
combinare liniara a orbitalilor atomici).
Daca se cunosc toti orbitalii moleculari ai sistemului (OM), atunci cu ajutorul lor se pot
determina proprietatile fundamentale ale acestuia, cu alte cuvinte, problema fundamentala este
determinarea OM ai sistemului. Pentru stabilirea orbitalilor atomici OA ai ionului metalic si ai
liganzilor care pot duce la formarea OM se folosesc metodele teoriei grupurilor.
OA care se pot combina pentru formarea OM trebuie sa raspunda la anumite conditii de
energie, acoperire si simetrie care ar putea fi formulate astfel:
- sa aiba energii asemanatoare;
- sa prezinte o acoperire buna in aceeasi regiune a spatiului;
- sa aiba aceeasi simetrie.
Din combinarea liniara a orbitalilor ionului metalic si a orbitalilor moleculari ai liganzilor
care indeplinesc conditiile specificate se obtin orbitalii moleculari lianti si antilianti ai
sistemului considerat.

Modul in care orbitalii p ai

liganzilor se acopera cu lobii
orbitalilor atomici ai metalului.