14

3. Benzi de energie în solide

Unul din rezultatele importante al aplicării mecanicii cuantice la

descrierea comportării electronilor în corpul solid este acela că nivelurile
energetice permise ale electronilor se grupează în benzi. Mai simplu
decât calculele care ţin seama de restricţiile impuse mişcării electronilor
de către reţeaua periodică de ioni pozitivi, este să analizăm ce se
întâmplă cu nivelurile energetice ale atomilor izolaţi atunci când aceştia
se apropie unul de altul atât de mult încât electronii lor intră în
interacţiune. Interacţiunea se manifestă prin forţele de coeziune, adică
acele forţe de atracţie între atomi sau molecule de acelaşi fel care se
opun fragmentării ansamblului de particule. Forţele de coeziune sunt mai
mici pentru gaze şi mai mari pentru lichide şi corpuri solide. În cele ce
urmează ne vom referi la corpurile solide, pe care le vom numi pe scurt
solide.
Să considerăm un număr foarte mare N de atomi identici situaţi
iniţial la distanţă suficient de mare pentru a nu interacţiona. Presupunem
că ei formează o structură spaţială asemănătoare cu cea a reţelei ce
urmează să se formeze, dar atomii sunt încă izolaţi. Într-o schemă
energetică comună fiecare nivel energetic din atom se repetă de N ori,
câte unul pentru fiecare atom.
Presupunem în continuare că apropiem cei N atomi, fără a deforma
structura cristalină, până la o distanţă de ordinul a 3 - 6 Å, la care se
formează reţeaua cristalină reală. Pe măsura apropierii, atomii încep să
interacţioneze unul cu altul, în sensul că electronii unui atom nu se mai
găsesc numai în câmpul nucleului propriu, ci şi în al nucleelor atomilor
vecini. De asemenea, electronii diferiţilor atomi interacţionează între ei.
În această situaţie atomii reţelei cristaline nu mai sunt sisteme cuantice
izolate, ci formează toţi un singur sistem cuantic - reţeaua cristalină.
Dacă nivelurile energetice ale atomilor nu şi-ar modifica valoarea
iniţială a energiei în procesul apropierii lor, ar trebui ca în cristal N
electroni (câte unul de la fiecare atom) să ocupe unul şi acelaşi nivel
energetic - iniţial unic. Ori acest lucru nu este permis de principiul de
excluziune al lui Pauli. Prin urmare, în mod necesar, în procesul de
apropiere a celor N atomi pentru a forma reţeaua cristalină, fiecare nivel
energetic atomic trebuie să se despice în N subniveluri, cu energii foarte
apropiate dar diferite. Energia necesară pentru realizarea despicării
nivelurilor provine din energia de interacţiune dintre electronii diverşilor
atomi şi dintre electroni şi nucleele atomice vecine.
Din raţionamentul de mai sus rezultă că din fiecare nivel energetic
al atomului liber (unul şi acelaşi pentru toţi atomii izolaţi) rezultă un
ansamblu de N subniveluri energetice foarte apropiate care se numeşte
bandă de energie permisă. După cum în atomi nivelurile energetice
 15

permise sunt separate prin domenii de energii interzise, tot aşa benzile
de energie permise pentru electronii din solidul cristalin sunt separate de
domenii de energii interzise electronilor, numite benzi de energie
interzise.
Ca exemplu, să analizăm procesul de formare a cristalului de litiu
(Li). Structura electronică a atomului de Li este 1s 2 2s1 . Nivelurile de
energie pentru doi atomi individuali de Li sunt prezentate în figura 3.1(a).
Desenul ilustrează faptul că nivelurile 1s 2 (de energie minimă) coincid la
cei doi atomi, la fel ca şi nivelurile superioare 2s1 . În figura 3.1(b) se
arată despicarea nivelurilor energetice la apropierea celor doi atomi.
Distanţa dintre nivelurile care provin din acelaşi nivel atomic este foarte
mică în raport cu distanţa dintre nivelurile energetice 1s-2s din atomul
izolat.

Figura 3.1

În figura 3.1(c) se observă transformarea nivelurilor de energie din atomii

izolaţi în benzi de energie.
 16

Sunt necesare câteva precizări:

- cu cât nivelul energetic atomic este mai în interiorul atomului (1s) cu
atât el se despică mai greu (adică subnivelurile sunt mai apropiate) în
benzi (este nevoie de o apropiere mai mare a atomilor pentru a apărea o
despicare efectivă). Acest rezultat reflectă faptul că electronii ce ocupă
nivelurile energetice interioare ale atomilor interacţionează mai puţin cu
electronii şi nucleele atomilor vecini;
- lărgimea benzilor formate din nivelurile atomice exterioare este mai
mare decât lărgimea benzilor formate din nivelurile de energie interioare;
- benzile de energie formate din niveluri atomice complet ocupate de
electroni sunt ocupate complet cu electroni şi în solide. Benzile
energetice formate din niveluri atomice ocupate parţial sau neocupate
rămân şi în solide parţial ocupate, respectiv neocupate.
În tabelul 3.1 sunt prezentate numărul stărilor energetice din
primele şase benzi de energie permise care se formează într-un cristal
ce conţine N atomi.

Tabelul 3.1

Banda de 1s 2s 2p 3s 3p 3d
energie
Numărul de 2N 2N 6N 2N 6N 10N
stări

Electronii din stratul cel mai îndepărtat de nucleu al atomilor care

formează corpul solid (electroni de valenţă) ocupă banda energetică
având cea mai mare energie dintre benzile ocupate, bandă care se
numeşte bandă de valenţă. Banda de energie permisă situată imediat
deasupra benzii de valenţă se numeşte bandă de conducţie.
Tot aşa cum electronii atomilor izolaţi pot efectua tranziţii între
nivelurile de energie atomice şi electronii aflaţi pe unele niveluri de
energie ale corpurilor solide pot efectua tranziţii către alte niveluri
energetice. Şi într-un caz şi în celălalt tranziţiile au loc numai cu
respectarea principiului lui Pauli. Cu alte cuvinte tranziţiile spre nivelurile
energetice ocupate sunt interzise.
În solide electronii pot efectua două tipuri de tranziţii: tranziţii
intrabandă, în care electronii trec de pe un nivel energetic pe altul în
aceeaşi bandă şi tranziţii interbandă în care electronii trec dintr-o bandă
în alta. Evident, pentru ca un electron să efectueze o tranziţie dintr-o
bandă în alta, el trebuie să treacă peste banda energetică interzisă ce
separă benzile de energie permise între care are loc tranziţia.
Lărgimea energetică a benzilor interzise este de ordinul
electronvolţilor, iar diferenţa de energie între nivelurile adiacente dintr-o
 17

bandă este de ordinul a 1022 eV. Pentru a efectua o tranziţie dintr-o

bandă cu energie mai mică într-o bandă cu energie mai mare electronul
trebuie să primească o energie cel puţin egală cu cea a lărgimii benzii
interzise.

Conductori, semiconductori, izolatori

Pe baza modelului benzilor de energie din solide se poate explica

existenţa celor trei tipuri principale de solide - conductori, semiconductori
şi izolatori - care diferă prin comportarea lor în privinţa conducţiei
curentului electric.
Solidele sunt conductori în următoarele două situaţii:
- banda de energie permisă, cu cea mai mare energie, adică banda de
valenţă, este incomplet ocupată cu electroni, sau
- banda de valenţă se suprapune parţial cu banda imediat superioară
(banda de conducţie), care este complet ne-ocupată.
În prima situaţie banda de valenţă este aceeaşi cu banda de conducţie.
Exemplul 1. În cazul sodiului (Na), a cărui configuraţie electronică este
1s 2 2s 2 2p 6 3s , la formarea reţelei cristaline rezultă trei benzi de energie
permisă, ocupate complet (benzile 1s 2 , 2s 2 , 2p 6 ) şi o bandă ocupată pe
jumătate ( 3s ). Cei N atomi care formează reţeaua sodiului metalic
contribuie fiecare cu câte doi electroni 1s, cu câte doi electroni 2s, cu
câte şase electroni 2p şi numai cu câte un electron 3s. Deci în cristal se
vor găsi 2N electroni 1s, 2N electroni 2s, 6N electroni 2p şi N electroni
3s. Comparând aceste numere cu numărul stărilor energetice din benzile
respective (tabelul 3.1) rezultă că pentru primele trei benzi numărul
electronilor coincide cu numărul stărilor, în timp ce pentru banda 3s,
numărul electronilor este jumătate din numărul stărilor energetice. Astfel,
în banda 3s a sodiului metalic sunt ocupate cu electroni doar jumătate
din stările energetice. Un câmp electric, chiar slab, aplicat cristalului
poate furniza electronilor energia suficientă ( 104  108 eV) pentru ca
aceştia să treacă pe nivelurile energetice superioare goale (tranziţii
intrabandă). De asemenea, energia furnizată de câmpul electric măreşte
şi viteza electronilor, astfel încât aceşti electroni contribuie la transportul
curentului electric în sodiul metalic.
La fel ca sodiul, toate materialele care posedă o bandă de energie
incomplet ocupată vor fi bune conductoare electrice.
În a doua situaţie, banda de valenţă se suprapune parţial cu banda
de conducţie (figura 3.2).
Exemplul 2. Elementele din grupa a doua a tabelului lui Mendeleev
(beriliul, magneziul, zincul, cadmiul) au pe ultimul substrat atomic, ns, doi
 18

electroni şi, ca urmare, au banda de valenţă complet ocupată şi nu ar

trebui să intre în categoria conductoarelor. În acest caz însă, banda de
valenţă ns se suprapune parţial cu banda de conducţie np, complet ne-
ocupata, formând o bandă hibridă largă, în care electronii de valenţă ns
au la dispoziţie stările energetice libere din banda np. Un câmp electric
foarte slab poate furniza electronilor energia necesară tranziţiilor pe
nivelurile energetice superioare goale, imprimându-le şi mişcarea
ordonată, ceea ce înseamnă un curent electric. Ca urmare şi aceste
materiale sunt bune conductoare de electricitate, după cum arată şi
experienţa.

Figura 3.2

Pe baza structurii de benzi a spectrului energetic al solidelor putem

înţelege de ce conductivitatea electrică a metalelor nu creşte odată cu
creşterea numărului electronilor de valenţă (a valenţei lor). Din punct de
vedere clasic, creşterea numărului electronilor de valenţă (adică a
concentraţiei gazului de electroni „liberi”) ar trebui să ducă la creşterea
conductivităţii electrice. Totuşi, experienţa arată că un element bivalent -
cuprul - este mai bun conductor decât aluminiul, element trivalent.
Conform structurii energetice de benzi, conductivitatea electrică nu
depinde de numărul total al electronilor de valenţă, ci numai de numărul
electronilor ale căror stări energetice sunt apropiate de nivelurile
energetice libere. Cu alte cuvinte, esenţial pentru conductibilitatea unui
solid este existenţa electronilor în banda de conducţie.

a) b)
Figura 3.3
 19

Solidele care la temperatura de zero absolut (0K) au banda de

valenţă ocupată complet cu electroni, iar banda de conducţie, complet
ne-ocupată, este separată de banda de valenţă printr-o bandă de
energie interzisă, cu lărgimea E , se comportă ca izolatori dacă
E  3 eV şi ca semiconductori dacă E  3 eV (figura 3.3 a şi b).
În cazul izolatorilor, lărgimea benzii interzise dintre banda de
valenţă şi banda de conducţie este atât de mare încât numai la
temperaturi relativ înalte (uzual peste temperatura de topire) pot fi
excitaţi un număr de electroni din banda de valenţă capabili să efectueze
tranziţii interbandă (să treacă peste banda interzisă) şi să populeze
banda de conducţie.