8

2. Principiul de excluziune

Starea unei particule clasice poate fi caracterizată printr-un set de

6 mărimi fizice (de exemplu, 3 coordonate carteziene x, y, z şi 3
impulsuri pe cele trei direcţii Ox, Oy, Oz – respectiv px , py , pz ).
Starea unei particule cuantice poate fi descrisă de un set de 3
mărimi fizice (de exemplu, 3 coordonate carteziene x, y, z sau 3
impulsuri pe cele trei direcţii Ox, Oy, Oz - px , py , pz sau energie,
pătratul momentului cinetic orbital şi proiecţia momentului cinetic orbital
pe direcţia unui câmp magnetic aplicat, adică E, L2 , Lz ). La oricare set
ales se adaugă a patra mărime şi anume proiecţia sz a spinului particulei
pe o axă oarecare fixă.
Astfel, un set complet de mărimi necesar pentru descrierea stărilor
cuantice ale unei particule constă din 4 mărimi fizice. Pentru descrierea
stărilor staţionare ale electronului din atom cele patru mărimi sunt E, L2 ,
Lz , sz . Aceste mărimi sunt cuantificate cu ajutorul unor numere cuantice.
În general, numerele cuantice sunt numere întregi sau fracţionare (mai
precis semi-întregi) care intervin în cuantificarea diferitelor mărimi
caracteristice stărilor staţionare ale unui sistem cuantic. Pot lua valori
care variază doar cu o unitate. Multiplicarea unor expresii de numere
1
cuantice (de exemplu, ) cu o constantă cu dimensiuni fizice
n2
corespunzătoare reprezintă valorile permise – cuantificate - ale mărimii
respective. Numerele cuantice definesc complet starea cuantică a
electronului.

Principiul de excluziune
Principiul de excluziune a fost enunţat de Pauli în 1925 în urma
analizei schemei termenilor spectrali ai atomilor. Este un principiu
fundamental care nu are corespondent în fizica clasică şi constituie cheia
explicării structurii electronice a materiei. Structura electronică a atomului
se referă la modul în care sunt aranjate orbitele descrise de electroni în
jurul nucleului şi la nivelurile energetice pe care ei le ocupă. Fiecare
electron poate fi caracterizat printr-un set de numai patru numere
cuantice, deşi mărimile cuantificabile care se referă la electron, deci şi
numerele cuantice corespunzătoare, pot fi mai multe.
Conform principiului lui Pauli, într-o stare cuantică, definită prin
valorile fixate ale celor patru numere cuantice, nu se poate afla decât un
singur electron din sistemul considerat (atom sau moleculă). Aparent
 9

electronii "se evită" unul pe altul, dar această situaţie este complet
diferită de respingerea coulombiană a două particule care au sarcini
electrice de acelaşi semn.
În cazul mişcării unei particule într-un câmp de forţe central (cum
este cazul electronului într-un atom hidrogenoid) intervin următoarele
patru numere cuantice (la aceste numere se referă principiul lui Pauli):
1 - numărul cuantic principal, notat n, cuantifică energia particulei;
poate lua valori întregi, pozitive: n = 1,2,3,… (cu cât acest număr
cuantic este mai mare, cu atât raza orbitei este mai mare şi
electronul se află mai departe de nucleu);
2 - numărul cuantic orbital (sau secundar), notat l, cuantifică valoarea
pătratului momentului cinetic orbital L2 al electronului; el
caracterizează excentricitatea orbitei şi poate lua n valori: l =
0,1,2,…, n-1;
3 - numărul cuantic magnetic, notat ml , cuantifică proiecţia
momentului cinetic orbital pe direcţia locală a unui câmp magnetic
extern, Lz ; poate lua 2l+1 valori: -l, -(l-1), …0, 1, …l.
Într-un câmp magnetic exterior, mişcarea electronului implică această
condiţie de cuantificare suplimentară care precizează orientarea spaţială
a planului orbitei sale în raport cu direcţia câmpului extern aplicat; altfel,
în lipsa câmpului extern, planul orbitei este arbitrar orientat.
4 - numărul cuantic al proiecţiei de spin, notat ms , cuantifică proiecţia
spinului particulei pe o axă fixă, sz ; în cazul electronului poate lua
1 1
una din valorile  sau  .
2 2
1
Observaţie. Numărul cuantic de spin al electronului este s  şi
2
cuantifică momentul cinetic de spin al electronului. Momentul cinetic de
spin electronic ar putea fi echivalentul – într-o imagine clasică – a
momentului cinetic datorat rotaţiei proprii a electronului în jurul unei axe
ce trece prin el, o mişcare ce ar avea corespondent în mecanica clasică
(giroscopul, titirezul). Calculele arată însă că în acest caz viteza
periferică a suprafeţei electronului depăşeşte viteza luminii în vid, c; ca
urmare – nu există o imagine macroscopică corectă a unei astfel de
proprietăţi. Deci spinul este în prezent considerat ca o proprietate
intrinsecă a electronului la fel ca masa şi sarcina lui electrică. Ca mărime
fizică, spinul este momentul cinetic propriu al electronului. Asociat
spinului există – datorită sarcinii electrice a electronului - şi un moment
magnetic de spin.
În studiul atomilor cu mai mulţi electroni se foloseşte modelul
atomic vectorial (care se bazează pe compunerea vectorială a
momentelor cinetice). Pentru un electron, momentul cinetic total,
 10

J  L  S , obţinut din suma vectorială a momentelor cinetice orbital şi de

spin, se cuantifică cu numărul cuantic total (sau intern), j. Momentul
magnetic de spin (asociat lui S) interacţionează cu câmpul magnetic
generat de propria mişcare orbitală (determinat de L) şi duce la
despicarea (şi deci multiplicarea) nivelurilor de energie ale electronului.
Acest fenomen de interacţiune spin-orbită (numită şi interacţiune L-S)
produce despicarea responsabilă de structura fină a nivelurilor
energetice (şi – implicit - a liniilor spectrale) care are un rol important în
înţelegerea structurii atomilor. În acest caz energia electronului nu mai
depinde doar de numărul cuantic principal n ci şi de numărul cuantic total
1
j  l  , adică En, l 1/ 2 şi electronii dintr-o pătură dată n nu mai au
2
aceeaşi unică energie En .
Structura complexă a spectrelor energetice moleculare
demonstrează că energia moleculei pentru diverse niveluri este dată nu
numai de energia electronilor săi ci şi de cea de rotaţie a moleculei
(considerată ca un solid rigid) şi de vibraţie a nucleelor atomilor
componenţi ai moleculei faţă de poziţiile lor de echilibru. Fiecare energie
suplimentară faţă de cea a electronilor este de asemenea cuantificată
prin numărul cuantic de rotaţie (J) şi respectiv numărul cuantic de
vibraţie (v).
Principiul de excluziune - alături de postulatul stării fundamentale -
permite explicarea ordonării elementelor chimice în sistemul periodic al
elementelor. Postulatul stării fundamentale afirmă că - starea
fundamentală a fiecărui atom este starea de energie minimă.

Tabelul periodic al elementelor

Componentele sistemului periodic al elementelor (cunoscut şi sub
numele de tabelul lui Mendeleev) - adică atomii - sunt sisteme cuantice
formate dintr-un nucleu central şi un ansamblu de electroni aflaţi pe
diferite orbite (cărora le corespund diverse niveluri energetice) în câmpul
nucleului. Toţi electronii cu acelaşi număr cuantic principal n formează
un strat, sau o pătură electronică şi posedă aceeaşi energie (dacă se
neglijează structura fină a nivelurilor). Toţi electronii având acelaşi număr
cuantic secundar l, formează un substrat electronic sau o subpătură
electronică. Există o notaţie tradiţională (provenită din spectroscopie)
care indică stările electronice în funcţie de valorile numerelor cuantice n
şi l, notaţie care asociază câte o literă pentru fiecare valoare posibilă a
acestora. Astfel, păturile electronice având n = 1, 2, 3, 4,... se notează
prin K, L, M, N,...; substraturile având l = 0, 1, 2, 3,... se notează prin s,
p, d, f,... .
 11

l 0 1 2 3
K (n=1) 1s
L (n=2) 2s 2p
M (n=3) 3s 3p 3d
N (n=4) 4s 4p 4d 4f

Dacă se fixează valorile pentru numerele n, l, ml , şi datorită faptului că

1 1
ms poate lua numai două valori  sau  , rezultă că pot exista numai
2 2
doi electroni (cu spini antiparaleli) în starea descrisă de primele trei
numere cuantice. Această stare se numeşte orbital atomic. Se poate
deci afirma că pe un orbital atomic nu pot fi decât doi electroni cu spini
opuşi. Ca urmare, conform principiului lui Pauli, numărul de electroni ce
pot exista într-o pătură electronică este limitat la
N  2n 2 (2.1)
deoarece stările distincte dintr-o pătură dată (având numărul cuantic
principal n dat) sunt indexate după numerele cuantice l şi ml , iar dacă n
este fixat atunci l are n valori permise. Pentru a determina numărul de
electroni - fără a ţine cont de spin - va trebui să calculăm numărul de
stări permise de valorile lui l şi ml , adică să adunăm n termeni - câte
unul pentru fiecare valoare a lui l - fiecare din ei având valoarea dată de
numărul de valori permise ale lui ml , adică 2l+1; cu alte cuvinte avem de
calculat expresia
S  (2  0  1)  (2  1  1)  ...  (2  (n  1)  1)  1  3  5  ...  (2  n  1)
care reprezintă suma unei progresii aritmetice cu raţia 2, a cărei valoare
este n 2 . Ţinând cont şi de faptul că într-o stare cu primele trei numere
cuantice fixate se pot afla doi electroni cu spini opuşi, rezultă că numărul
maxim de electroni ce pot exista într-un strat electronic este 2n 2 .

Prima perioadă a tabelului lui Mendeleev conţine doar două

elemente - hidrogenul şi heliul: atomul de hidrogen conţine un singur
electron în substratul s al păturii K, iar atomul de He are doi electroni în
substratul s, formulele lor de structură fiind (1s)1 respectiv (1s)2 (sau mai
simplu scris, 1s respectiv 1s2). Perioada a doua a tabelului începe cu
litiul, al cărui atom conţine trei electroni repartizaţi astfel: doi electroni pe
pătura K (deci ca la He) şi un electron pe substratul s al păturii L.
Formula structurală este 1s22s. În continuarea perioadei tabelului
numărul de electroni creşte cu o unitate de la un element la altul,
straturile şi substraturile se completează, cu foarte puţine excepţii, în
 12

ordine, conform tabelului de mai sus, astfel încât în starea fundamentală

atomii elementelor să aibă energia minimă posibilă.
Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor sunt determinate, în
principal, de numărul de electroni aflaţi pe ultima pătură, care se numesc
electroni de valenţă (optici). De exemplu, gazele inerte (heliu, argon,
neon, kripton, xenon) care posedă doi electroni (la He) sau câte 8
electroni (la celelalte gaze enumerate) pe ultima pătură au o mare
stabilitate şi, ca urmare, o activitate chimică scăzută; metalele alcaline
(litiu, sodiu, potasiu) care au pe ultima pătură un singur electron, ca şi
halogenii (fluor, clor, brom, iod) care au şapte electroni de valenţă (deci
un singur electron lipsă faţă de orbita completă) prezintă activitate
chimică ridicată.

Noţiunea de orbital electronic

În teoria lui Bohr privind structura atomului se presupunea că
electronii se mişcă în jurul nucleului pe orbite staţionare circulare
(traiectorii circulare). Dezvoltarea ulterioară a mecanicii cuantice a dus la
concluzia că nu este posibil să se definească cu precizie oricât de mare
traiectoria unui electron. Conform mecanicii cuantice ondulatorii,
electronul are o anumită probabilitate de a se afla într-o anumită regiune
din spaţiu. Astfel, pentru un atom de hidrogen aflat în starea
fundamentală, electronul se poate afla oriunde, începând de la o distanţă
foarte mică faţă de nucleu şi ajungând până la o distanţă oricât de mare,
dar probabilitatea maximă apare pentru o pătură sferică din jurul
nucleului care are raza egală cu raza Bohr a0 . Probabilităţile ca un
electron să se afle în diverse regiuni pot fi obţinute prin utilizarea soluţiei
ecuaţiei de mişcare a lui Schrodinger din mecanica cuantică ondulatorie,
adică a funcţiei de undă  , în interpretarea că probabilitatea ca
electronul să se afle într-un anumit volum egal cu unitatea din jurul unui
2
punct de coordonate ( x, y , z ) este proporţională cu   x, y , z  .
Astfel, ideea că electronii s-ar afla pe orbite fixe a fost înlocuită cu ideea
existenţei unei distribuţii a probabilităţilor în diferite regiuni în jurul
nucleului.
Deoarece mişcarea electronului nu mai poate fi reprezentată printr-
o traiectorie clasică (care are aspectul unei curbe continue), forma
2
grafică a probabilităţii  , pentru o stare dată, se numeşte orbital
electronic. Orbitalii se pot reprezenta sub formă de nor electronic sau
sub formă de figuri geometrice spaţiale care să arate suprafeţele de
egală probabilitate de găsire a electronilor. Noţiunea de orbital electronic
este întâlnită în toate situaţiile în care se cere descrierea mişcării
spaţiale a electronului – fie ca electron liber în metale sau electron
 13

localizat în jurul unui nucleu - caz in care se mai numeşte şi orbital

atomic. În toate cazurile orbitalului i se asociază un set de trei numere
cuantice.
Orbitalii atomici corespund substraturilor atomului. Astfel, există
câte un orbital s pentru fiecare pătură, trei orbitali p care au câte doi lobi,
cinci orbitali d care au în majoritate câte patru lobi etc. (fig. 2.1). Numărul
de orbitali pentru un substrat dat l este egal cu numărul valorilor distincte
( 2l  1) ale numărului cuantic magnetic corespunzător ml . Astfel, pentru
substratul p, l  1 şi ml poate lua valorile -1, 0 sau 1. Deci substratul p
va avea trei orbitali notaţi px , py , pz , iar substratul d pentru care l  2 va
avea un număr de cinci orbitali indexaţi după valorile permise ale lui ml :
-2,-1,0,1,2.
Din forma analitică a funcţiilor de undă  rezultă că stările
electronice de tip s (1s, 2s, 3s,…) au totdeauna o simetrie sferică, iar
celelalte stări posedă orbitali cu direcţii preferenţiale, dependente de
unghiurile  şi/sau de  .

s px py pz

d z2 dx2  y 2 d xy d yz d xz

Fig. 2.1

În molecule orbitalii electronilor se numesc orbitali moleculari iar

forma lor este mult mai complicată.