2021-2022

CHIMIE FIZICA III

curs 3

Prof. Luisa Pilan

Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, în funcţie de stoechiometrie sunt posibile două situaţii:

I.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Pentru această reacţie chimică trebuie scrise două ecuaţii diferenţiale:

✓ acestui sistem i se ataseaza condiţia iniţială:

❖ Dacă se face schimbarea de variabilă la conversie, se obţine:

➔ sistemul de ecuaţii se reduce la o singură ecuaţie diferenţială:

cu conditia initiala:
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
 A A +  B B + ... → Pr
0.6

Cazul particular:

ecuaţia cinetică integrată

CB, CA, x mol/L

CB0
0.3

Curba conversie – timp are aceeaşi alură ca pentru

reacţiile de ordinul 1, cu deosebirea că marginea
superioară a conversiei este min{CA0, CB0}, adică
este dictată de reactantul a cărui concentraţie iniţială
are cea mai mică valoare.
0
0 4000
t, s
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
 A A +  B B + ... → Pr

Cazul particular:
1.1

Ecuaţia cinetică integrata poate fi liniarizată în forma:

ln(CA0-x)/(CB0-x)
y = 0.0004x + 0.5936
0.8
care reprezintă ecuaţia unei drepte în coordonate R² = 1
ln(CA0-x)/(CB0-x) vs t a cărei pantă, (CA0- CB0)k,
(CA0- CB0)k=0.0004
include constanta de viteză de reacţie, k.

k poate fi determinată grafic dacă se cunosc concentraţiile

iniţiale şi valori ale conversiei la diverşi timpi de reacţie
0.5
0 500 1000
t, s
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, cu aceeasi stoichiometrie:

II.  A A +  B B + ... → Pr

✓ Ecuaţia diferenţiala: devine: (CA = CB pentru ∀ 𝑡)

✓ Atasand condiţia iniţială: si integrand, rezulta:

➔ Ecuatia este deja liniarizată şi poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză de reacţie
Exemple
Exemple de reactii de ordinul 2, de tipul 2A→ produsi

Reactia: Exemplu
2NOBr → 2NO + Br2
descompunerea NOBr în fază gazoasă (k = 0,8 L/mols; T = 283K)
2NO2 → 2NO + O2
descompunerea termică a NO2 în fază gazoasă: (k = 0,54 L/mols; T = 573K)
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 2
Pentru reacţiile de ordinul 2, se poate formula si o alta stoichiometrie:

II.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Ecuaţia diferenţiala este:

✓ Careia i se ataseaza condiţia iniţială:

❖ Integrarea se poate face direct in variabila CA, si rezulta:

➔ Ecuatia este deja liniarizată şi poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză de reacţie
Cinetica reacţiilor de ordinul 2
Caz particular:

Determinarea k din ecuaţia cinetică integrata:

Se poate calcula imediat şi timpul de înjumătăţire,

rezultând expresia:

Spre deosebire de reacţiile de ordinul 1, timpul

de înjumătăţire depinde acum de concentraţia Liniarizarea ecuaţiei cinetice
iniţială a reactantului. pentru reacţia de ordinul 2
Comparatie intre reactiile de ordinul 1 si 2
0.1

k =5·10-3 (mol/L)-1s-1
CA, mol/L

C A = C A0 exp(−kt )
k=5·10-3 s-1

0
0 500 1000 1500 2000 2500
t, s The variation with time of the concentration of a reactant in a
second order reaction. The grey lines are the corresponding
decays in a first-order reaction with the same initial rate.
For this illustration, kr,large = 3kr,small.
P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 9th Edition, 2010
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 3
Pentru reacţiile de ordinul 3, în funcţie de stoechiometrie, sunt posibile mai multe situaţii. :

I.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Se scriu cele 3 ecuaţii diferenţiale:

✓ Acestui sistem i se ataseaza condiţia iniţială:

❖ Dacă se face schimbarea de variabilă la conversie:

❖ Sistemul se reducere la o singura ecuatie diferenţiala:

❖ cu condiţia iniţială:

❖ Ecuaţia poate fi integrată urmând procedurile indicate de analiza matematică.

Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 3
Pentru reacţiile de ordinul 3, în funcţie de stoechiometrie, sunt posibile mai multe situaţii. :

I.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Pentru cazul particular:

❖ soluţia ecuaţiei diferenţiale are forma:

Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 3
Pentru reacţiile de ordinul 3, în funcţie de stoechiometrie, sunt posibile mai multe situaţii. :

II.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Ecuaţia diferenţială în conversie are forma:

✓ cu condiţia iniţială:

✓ Pentru cazul particular:

❖ soluţia ecuaţiei diferenţiale are forma:

Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 3
Pentru reacţiile de ordinul 3, în funcţie de stoechiometrie, sunt posibile mai multe situaţii. :

III.  A A +  B B + ... → Pr
✓ Pentru cazul particular:

✓ Ecuaţia diferenţială în conversie are forma:

✓ cu condiţia iniţială:

❖ soluţia ecuaţiei diferenţiale are forma:

❖ Această ecuaţie este valabilă şi pentru cazul (ordin global).

Cinetica reacţiilor de ordinul 3 - exemplu
Reacţia chimică dintre clorura de trifenilmetil şi alcoolul metilic:
(C6H5)3CCl + CH3OH → (C6H5)3COCH3 + HCl
A + B → Pr

Reacţia se desfăşoară experimental în benzen lichid la 25oC utilizând următoarele concentraţii iniţiale: 0,106
mol/L şi 0,054 mol/L.
Deşi aparent reacţia ar putea fi de ordinul 2, calculul constantei de viteză utilizând ecuaţia cinetică pentru acest tip
de reacţii conduce la rezultate nesatisfăcătoare (variaţia în timp a constantei de viteză).
Dacă însă se consideră αA=1, αB=2 şi se utilizează ecuaţia cinetică pentru reacţii de ordinul 3 (cazul II slide
anterior, dar νA=-1, ν B=-1 ) se obţin rezultatele din tabelul de mai jos.

Din tabel se observă concordanţa satisfăcătoare a valorilor constantei de viteză în timp. Valoarea medie a
constantei de viteză este 0,26 L2/(mol2min)

t, min 0 168 174 418 426 444 1150 1440 1510 1660
1660 2890
2890 2900
2900 3120
3120
x, mol/L 0 0.0091 0.011 0.0181 0.0189 0.0207 0.0318 0.0334 0.0345 0.0354
0.0354 0.0414
0.0414 0.0416
0.0416 0.0418
0.0418
k, ord 2; 0.011 0.013 0.010 0.011 0.012 0.009 0.008 0.008 0.008 0.006 0.006 0.006
k, ord 3; 0.221 0.272 0.234 0.247 0.277 0.272 0.251 0.264 0.261 0.282 0.288 0.274
Cinetica reacţiilor de ordinul 3
Exemplu 2.400

Reacţia chimică dintre clorura de trifenilmetil şi

alcoolul metilic:
(C6H5)3CCl + CH3OH → (C6H5)3COCH3 + HCl
A + B → Pr 1.600

CA0= 0,106 mol/L şi CB0 = 0,054 mol/L. y = 0.0007x

ψ(Ci)
R² = 0.9984
Forma liniarizata a ecuatiei cinetice integrate:
(CA0- CB0)2 k=0.0007
0.800

Ψ(Ci)
0.000
Se obtine: k= 0,26 L2/(mol2min) 0 1000 2000 3000
t, s
t, min 0 168 174 418 426 444 1150 1440 1510 1660 2890 2900 3120
x, mol/L 0 0.009 0.011 0.018 0.019 0.021 0.032 0.033 0.035 0.035 0.041 0.042 0.042
ψ(Ci) 0.100 0.128 0.264 0.284 0.332 0.847 0.976 1.079 1.173 2.204 2.258 2.313
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL 0
o cinetică de ordinul zero implică situaţia în care:  A A +  B B + ... → Pr
✓ Ecuaţia cinetică ataşată acestei reacţii chimice este:

✓ condiţia iniţială:

❖ Se obtine o lege cinetica liniara:

➔ Pentru cazul particular:  A = −1

➔ Se observă că există un timp finit în care se realizează conversia

totală: t = CA0 / k. Acest timp va fi cu atât mai scurt cu cât constanta
de viteză a reacţiei este mai mare.

➔ Expresia timpului de înjumătăţire este: Variaţia concentraţiei în timp pentru o reacţie de ordinul zero
Exemple de reactii de ordinul 0:
Reactia: Exemplu

reacţii de descompunere pe fir de platină încălzit: 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)

(factorul care determină cât de repede se descompune 2NH3 (g) → N2(g) + 3H2(g)
reactantul este suprafața disponibilă de Pt, nu cantitatea de Pt)
oxidarea etanolului la acetaldehidă, în ficatul uman, catalizată
de enzima alcool dehidrogenază. La concentrații mari de etanol,
această reacție este o reacție de ordin zero (etanolul este în
exces, concentrația NAD+ este menținută la un nivel constant
prin procese metabolice normale; viteza de reacție este
determinată numai de cantitatea de enzimă prezentă în ficat)

✓ Într-o reacție de ordin zero, viteza de reacție nu depinde de concentrația reactantului.

✓ O modificare liniară a concentrației cu timpul este o indicație a unei reacții de ordin zero.
Cinetica reacţiilor unilaterale
REACŢII DE ORDINUL α
Pentru o astfel de reacţie se poate scrie ecuaţia cinetică:

✓ cu conditia initiala:

✓ Prin integrarea ecuatiei diferentiale se obtine solutia

✓ Caz particular:  A = −1

✓ Expresia timpului de injumatatire este

✓ Timpul de înjumătăţire este o caracteristică a reacţiilor de un anumit ordin; cu excepţia

reacţiilor de ordinul 1, el depinde de concentraţia iniţială a reactantului ridicată la o putere ce
variază cu ordinul de reacţie (vezi Tabel slide 40)
© Charles G. Hill, Jr.; ThatcherW. Root, Introduction to Chemical
Engineering Kinetics and Reactor Design, 2nd Ed, Copyright © 2014 by John Wiley & Sons
 Ecuaţiile cinetice integrate corespunzătoare
reacţiilor chimice de diferite ordine pot fi folosite
în calcul pentru:

• determinarea constantelor de viteză;

• determinarea concentraţiilor la un moment

precizat de timp;

• determinarea timpului în care se obţine o

anumită concentraţie

P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 9th Edition, 2010

Determinarea ordinului de reacţie
Determinarea ordinului de reacţie
Consideratii generale
Expresia generală a vitezei pentru o reacţie de ordinul α în forma:

unde αA, αB,… sunt ordinele parţiale de reacţie în raport cu reactanţii A, B,…şi αA + αB +… = α. Această
expresie poate fi redusă întotdeauna la o expresie de tipul:

Există mai multe posibilităţi de reducere în funcţie de stoechiometrie:

➢ când reacţia chimică este de tipul: νAA → Pr (reacţie de descompunere)
➢ când în reacţia chimică participa mai mulţi reactanţi: νAA + νBB + … → Pr , dar νA = νB = … și CA0 = CB0 = …
 Determinarea ordinului de reacţie
❑ O metodă care permite întotdeauna reducerea expresiei de mai sus, indiferent de stoechiometrie, este
realizarea unui pseudo-ordin. Acest lucru este posibil dacă toate concentraţiile, mai puţin una faţă de care se
determină ordinul, sunt menţinute constante pe parcursul desfăşurării reacţiei. Dacă concentraţia
reactantului A este singura care se modifică, iar celelalte concentraţii fiind constante se înglobează în
constanta de viteză k’, atunci expresia vitezei de reacţie va fi de forma:

✓ Posibilităţi pentru a menţine constante concentraţiile unor substanţe în timpul desfăşurării unei reacţii chimice:

1. alegerea unor concentraţii iniţiale care să fie în relaţia: CB0 , CC0 … >>> CA0, unde A este substanţa faţă de
care vrem să determinăm ordinul de reacţie. Concentraţiile reactanţilor B, C,… fiind în exces, se vor modifica
foarte puţin în timpul desfăşurării reacţiei chimice → la orice moment de timp vom avea: CB ≅ CB0, CC ≅ CC0 →
pot fi incluse atunci în constanta de viteză k’.

Metoda poate fi aplicată şi în raport cu alt component, faţă de care vrem să determinăm ordinul de reacţie.
Permutând în acest fel concentraţiile se pot obţine pseudo-ordine pentru toţi componenţii.
 Determinarea ordinului de reacţie
2. prin adăugarea continuă în sistem de cantităţi de substanţe B, C…, astfel încât concentraţia acestora să rămână
constantă în timpul desfăşurării reacţiei → Metoda poate fi realizată prin utilizarea unui traductor care să
măsoare concentraţia instantanee a substanţelor, comandând simultan introducerea în sistem a unor cantităţi
de substanţe care să compenseze consumul.
❖ În concluzie, este posibil întotdeauna să reducem expresia vitezei de reacţie la forma:

expresie pentru care se va discuta în continuare determinarea ordinului de reacţie.

❖ Pentru determinarea practică a ordinului de reacţie pot fi considerate trei metode:

A. metoda prin încercări, utilizând ecuaţia cinetică integrată
B. metoda timpului de înjumătăţire
C. metoda diferenţială (a vitezelor de reacţie)
Metoda prin încercări, utilizând ecuaţia cinetică integrată
❖ Se presupune că s-au făcut determinări experimentale pentru reacţie şi există date de tipul
concentraţie-timp
Obs. În locul concentraţiei se poate determina o altă proprietate fizico-chimică care se află în relaţie de
proporţionalitate cu concentratia reactantului

Se parcurge următorul algoritm:

a) se presupune că reacţia chimică are un anumit ordin: 1, 2, etc. Acest lucru permite 0
folosirea ecuaţiei cinetice integrate corespunzătoare ordinului respectiv. Ex: pentru ordinul 1: ln C A = kt
b) din tabelul de date experimentale, se înlocuiesc perechi de valori (t, CA) în ecuaţia CA
cinetică, obţinându-se astfel constantele de viteză k1, k2, k3, …, indicele inferior
reprezentând numărul determinării experimentale.
c) valorile obţinute pentru constanta de viteză diferă foarte puţin unele de altele (sunt
practic identice), rezultă că presupunerea făcută pentru ordinul de reacţie (punctul a) a
fost corectă şi se calculează o constantă medie:
(N – numărul de determinări experimentale)
d) dacă valorile obţinute pentru constanta de viteză diferă foarte mult unele de altele, rezultă că
presupunerea făcută pentru ordinul de reacţie a fost falsă şi se reia procedura de la început.
Metoda prin încercări, utilizând ecuaţia cinetică integrată
❖ Varianta grafică a acestei metode: constă în aducerea ecuatiei cinetice integrate la o formă liniară:
ψ(Ci)
Exemple:
❖ ordinul 1 (A→produsi): ln C A = −kt + ln C A0 ψ(Ci) ψ(Ci)

❖ ordinul 2 (A+B → produsi, αA=1, αB=1, CA0≠CB0) sau

❖ ordinul 2 (A+B → produsi, αA=1, αB=1, CA0=CB0)

ψ(Ci)

❖ ordinul 2 (A → produsi, αA=2) ψ(Ci)

❖ ordinul 3 (A+2B → produsi, αA=1, αB=2)

➢ valorile calculate ale lui ψ(Ci) se reprezinta grafic in funcție de t (așa cum s-a arătat în cursul 2).
➢ dacă punctele experimentale se coreleaza linear (dreapta poate trece sau nu prin origine), expresia vitezei de reacție presupusa
în pasul a) (vezi slide anterior) este în concordanță cu datele experimentale
➢ în cazul contrar, se revine la pasul a) până se ajunge la o buna adecvare a modelului matematic propus și datele experimentale
(o valoare apropiată de unitate a coeficientului de determinare, R2)
➢ Din panta acestei drepte (m) se calculeaza constanta de viteza, k.
Metoda timpului de înjumătătire
❖ Această metodă poate fi utilizată în două variante: analitică şi grafică.

Metoda analitică

➢ Pentru expresia vitezei de reacţie, redusă la forma:

➢ Expresia pentru timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de ordinul α

Se face notaţia: (M – valoare constantă pentru o reacţie dată)

expresia timpului de înjumătăţire devine:

➢ Pentru două concentraţii iniţiale diferite (CA01, CA02):

➢ Cei doi timpi de înjumătăţire şi se determină experimental, pentru aceasta fiind

necesare două seturi de determinări concentraţie – timp (concentraţii iniţiale
diferite):
Metoda timpului de înjumătătire
Metoda analitică
➢ Se pot construi în acest fel două curbe cinetice (grafic) din care se determină cei doi timpi
de înjumătăţire.

➢ Se rezolvă sistemul de două ecuaţii, de mai sus, obţinându-se expresia ordinului de reacţie
în funcţie de concentraţiile iniţiale şi cei doi timpi de înjumătăţire:
❖ Exemplu:
Se dau două seturi de determinări concentraţie – timp (concentraţii iniţiale diferite) pentru o
reactie:

t, min 0 3 6 9 12 15 20 25 30 35
CA, mol/L 4.00 3.55 3.15 2.79 2.48 2.20 1.80 1.47 1.20 0.99
CA, mol/L 1.00 0.90 0.81 0.73 0.66 0.59 0.50 0.42 0.35 0.29
Metoda timpului de înjumătătire
t, min 0 3 6 9 12 15 20 25 30 35
CA, mol/L 4.00 3.55 3.15 2.79 2.48 2.20 1.80 1.47 1.20 0.99
CA, mol/L 1.00 0.90 0.81 0.73 0.66 0.59 0.50 0.42 0.35 0.29
4.50

4.00

3.50

3.00

CA, mol/L
2.50

2.00
CA01/2
1.50
CA0, mol/L 4 1 1.00
t1/2, min 17.5 20 0.50
CA02/2 (t1/2)1 (t1/2)2
0.00
0 5 10 15 20 25 30 35
t, min
Metoda timpului de înjumătătire
Metoda grafică
➢ Varianta grafică a metodei porneşte de la aceeaşi expresie a 3.1
timpului de înjumătăţire:

➢ Ecuaţia este liniarizată prin logaritmare: (1-α)

2.9

ln(t1/2)
y = -0.0963x + 2.9957

2.8

➢ reprezentarea în sistemul de coordonate (x,y) = (ln(CA0),

ln(t1/2)) conduce la o dreaptă a cărei pantă este (1-α) → 2.7
ordinul de reacţie α
➢ Metoda grafică se aplică atunci când au fost făcute 2.6
determinări experimentale pentru mai multe curbe 0 ln(CA0) 3
cinetice (minimum trei), pentru aceeaşi reacţie chimică.
Metoda diferentială
Sunt două posibilităţi de aplicare ale acestei metode (în varianta analitică şi grafică):
I. se utilizează date experimentale de pe o singură curbă cinetică (date CA in functie de timp)
II. se utilizează date experimentale de pe mai multe curbe cinetice

Ia. Varianta analitică

➢ Ecuaţia vitezei de reacţie poate fi scrisă în forma:

➢ Pentru doi timpi aleşi şi concentraţiile corespunzătoare, vom avea:

➢ Rezolvarea sistemului de ecuaţii conduce la soluţia:

➢ Pentru calculul ordinului de reacţie sunt necesare vitezele v1 şi v2 la momentele de timp t1 şi t2.
✓ se reprezintă grafic dependenţa CA in functie de t, construindu-se tangentele la curbă în punctele (t1, CA(1)) şi
(t2, CA(2)) . Pantele celor două tangente se pot determina grafic, având valorile m1 şi m2.
Metoda diferentială
Conform definiţiei vitezei de reacţie: t, min 0 1 2 4 6 10 15 20 30 40
CA, mol/L 2.50 2.30 2.12 1.79 1.52 1.09 0.72 0.47 0.20 0.09

3.00

se pot scrie ecuaţiile: 2.50

2.00 panta: m1

CA, mol/L
CA(1)
1.50

1.00
panta: m2
CA (2)
Deci: 0.50

t1 t2
0.00
Determinarea ordinului de reacţie prin 0 5 10 15 20 25 30 35
metoda diferenţială (varianta analitică) t, min
Metoda diferentială
Ib. Varianta grafică
➢ Ecuaţia vitezei de reacţie în formă logaritmată:

➢ În coordonate (x,y) = (ln(CA), ln(v)) aceasta este ecuaţia 3.00

unei drepte cu panta α (ordinul de reacţie) şi ordonata la
origine ln(k). 2.50
➢ Pentru construcţia dreptei sunt necesare mai multe valori ale
vitezei de reacţie v şi concentraţiei CA la diverse momente 2.00 panta: m1
de timp (minimum trei perechi de valori).

CA, mol/L
CA(1)
➢ Concentraţiile se preiau din tabelul de date experimentale 1.50

CA in functie de t iar vitezele se determină aşa cum s-a arătat

mai sus (varianta analitică a metodei). 1.00
panta: m2
➢ Este necesar construirea unui tabel de variaţie de tipul celui CA(2)
0.50
din slide-ul urmator.
t1 t2
0.00
0 5 10 15 20 25 30 35
t, min
 t, min 0 1 2 4 6 10 15 20 30 40

Metoda CA, mol/L

m
2.50
-0.210
2.30
-0.192
2.12
-0.185
1.79
-0.156
1.52 1.09 0.72 0.47 0.20
-0.127 -0.090 -0.059 -0.040 -0.018
0.09
-0.009

diferentială v
ln(v)
0.21
-1.561
0.192
-1.65
0.185
-1.69
0.156
-1.86
0.127 0.09 0.059 0.04 0.018
-2.06 -2.41 -2.83 -3.22 -4.02
0.009
-4.76
ln(CA) 0.9163 0.833 0.751 0.582 0.419 0.086 -0.33 -0.76 -1.61 -2.41
-1
Ib. Varianta grafică

Exemplificarea determinării
ordinului de reacţie prin metoda -2 ln(k)
α
diferenţială grafică
y = 0.9697x - 2.4583

ln(v)
-3 R² = 0.9991

-4

-5
-3 -1 1
ln(CA)
Metoda diferentială
II. se utilizează date experimentale de pe mai multe curbe cinetice

IIa. Varianta analitică

➢ fiind cunoscute mai multe curbe cinetice, se va determina viteza de reacţie la momentul iniţial
(t=0) pentru fiecare curbă → „metoda vitezelor iniţiale”.
➢ expresia vitezei de reacţie poate fi scrisă la momentul iniţial în forma:

➢ Considerând cunoscute două curbe cinetice (corespunzătoare la două concentraţii iniţiale) ➔

➢ Prin rezolvarea sistemului de două ecuaţii ➔ (expresia pentru ordinul de reacţie)

➢ Pentru determinarea celor două viteze la momentul iniţial se face reprezentarea grafică a datelor
experimentale (t,CA) de pe cele două curbe cinetice
➢ Se construiesc tangentele la curbe în punctul iniţial (t = 0) şi se determină pantele m10 şi m20.
Metoda diferentială
IIa. Varianta analitică
➢ Se construiesc tangentele la curbe în punctul
iniţial (t = 0) şi se determină pantele m10 şi m20. CA 0
➢ expresia pentru ordinul de reacţie:
2.40
➔

CA, mol/L
2.00 panta: m0
➢ Această relaţie face posibilă determinarea
ordinului de reacţie cunoscând cele două
concentraţii iniţiale şi pantele tangentelor la
curbe în punctul t=0 .
➢ Avantajul metodei care foloseşte mai multe
curbe cinetice este că pentru fiecare curbă 1.60
cinetică se determină relativ puţine date 0 20 40 60
după momentul iniţial. t, min
Metoda diferentială
II. se utilizează date experimentale de pe mai multe curbe cinetice

IIb. Varianta grafică

➢ expresia vitezei de reacţie la momentul iniţial:
➢ poate fi scrisă în formă logaritmată (liniarizata):

➢ În coordonate (x,y)= (ln(CA0),ln(v0)), aceasta este ecuaţia unei drepte cu panta α (ordinul de
reacţie) şi ordonata la origine ln(k).

➢ Pentru construcţia dreptei sunt necesare mai multe valori ale vitezei de reacţie la momentul iniţial
şi ale concentraţiei corespunzătoare (minimum trei perechi de valori).

➢ Concentraţiile iniţiale se preiau din tabelul de date experimentale CA in functie de t, iar vitezele
iniţiale se determină aşa cum s-a arătat la varianta analitică a metodei (vezi slide anterior)

➢ În final, se reprezintă dreapta în coordonatele (x,y)= (ln(CA0),ln(v0)), putându-se determina simultan

ordinul de reacţie α şi constanta de viteză ln(k).
Metoda diferentială
IIb. Varianta grafică
-1
Determinarea ordinului de reacţie
prin metoda vitezelor iniţiale

ln(v0)
CA0, mol/L 2.5 2 1.5 1 α ln(k)
m0 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 y = 1.000x - 2.303
v0 0.25 0.20 0.15 0.10
0
ln(v ) -1.386 -1.609 -1.897 -2.303
ln(CA0) 0.916 0.693 0.405 0 -3
0 1
ln(CA0)
Problema
Pentru reactia 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) ordinul de reactie s-a putut determina prn metoda vitezelor initiale.

Determinarile experimentale (a), (b) si (c) din tabel corespund unor concentratii de Ar de (a) 10-3 mol/L; (b) 5·10-3
mol/L; (c) 10-2 mol/L.

CI0, mol/L 1·10-5 2·10-5 4·10-5 6·10-5

Concentratia initiala de I

v0, mol/(Ls), a) 8.70·10-4 3.48·10-3 1.39·10-2 3.13·10-2

v0, mol/(Ls), b) 4.35·10-3 1.74·10-2 6.96·10-2 1.57·10-1
v0, mol/(Ls), c) 8.69·10-3 3.47·10-2 1.38·10-1 3.13·10-1

Sa se determine ordinul de reactie in raport cu speciile reactant I si Ar, precum si constnta de viteza.