Sunteți pe pagina 1din 201

Cuprins

Curs 1 - Proprietile moleculelor


Curs 2 - Spectre moleculare
Curs 3 - Termodinamica chimic
Curs 4 - Strile de agregare ale substanelor
Curs 5 - Echilibrul sistemelor
Curs 6 - Sisteme de substane
Curs 7 - Chimia suprafeelor
Curs 8 - Noiuni generale privind coloizii
Curs 9 - Proprietile cinetico-moleculare ale sistemelor coloidale
Curs 10 - Proprietile optice i electrice ale sistemelor coloidale
Curs 11 - Coagularea i peptizarea sistemelor coloidale
Curs 12 - Sisteme liofobe i liofile
Curs 13 - Sisteme coloidale cu grad de dispersie mic
Curs 14 - Sisteme coloidale solide
Bibliografie

5
23
35
53
73
79
95
111
127
139
153
163
175
191
201

CURS 1
PROPRIETILE MOLECULELOR
PROPRIETILE ELECTRICE ALE MOLECULELOR
Noiuni privind dipolul i orientarea lui n cmpul electric
Moleculele sunt alctuite dintr-un complex de sarcini pozitive distribuite
n nuclee i de sarcini negative n electroni. Se poate imagina c toate
sarcinile pozitive i negative dispun, fiecare, de cte un centru de greutate,
asemntor centrului de greutate al unui obiect. n cazul unor molecule
simetrice, cum sunt moleculele gazelor biatomice, cele dou centre de greutate
se suprapun. n alte cazuri i aceasta este la majoritatea substanelor centrele
de greutate ale sarcinilor pozitive i negative nu se suprapun, moleculele
respective numindu-se molecule polare. Asemenea molecule sunt dipolii
electrici, care se caracterizeaz prin moment electric (dipolmoment), , calculat
dup relaia:
= Qr
(2.1)
n care Q este sarcina electric elementar, de ordin de msur
10-10
u.e.s., iar r este distana ntre centrele de greutate a celor dou sarcini.
Momentul electric nu se caracterizeaz numai prin mrimea sa, ci i prin
direcie i sens. Direcia reprezint linia care unete cei doi poli, fiind o mrime
vectorial, iar sensul, ales arbitrar, se consider orientat de la polul pozitiv spre
polul negativ (fig. 2.1).

Fig. 2.1 Dipolul electric


Dipolmomentul, , se msoar n uniti Debye (D). Pentru explicarea
semnificaiei acestei uniti de msur, se consider un sistem format dintr-un
electron i un proton. Sarcina electronului este
4,8110-10 u.e.s., iar distana
ntre particule este 1 = 10 nm = 10-8 cm.
Dipolmomentul unui asemenea sistem este:
= 4,8110-1010-8 u.e.s.cm = 4,8110-18 u.e.s.cm
Prin definiie, mrimea 10-18 u.e.s.cm se numete Debye (D). Deci,
sistemul considerat mai sus are 4,18 D.
Dac un dipol se introduce ntr-un cmp electric omogen, dat de dou
plci paralele cu suprafa mare, ncrcate una pozitiv, cealalt negativ, polul
pozitiv al dipolului va fi atras de placa negativ i respins de cea pozitiv i
invers, polul negativ al dipolului (fig. 2.2).

Fig. 2.2 Orientarea unui dipol ntr-un cmp electric


n acest fel ia natere un cuplu, care are tendina de a orienta dipolul
antiparalel cu cmpul electric. Mrimea cuplului este dat de relaia:
C = E sin
(2.2)
n care : E intensitatea cmpului electric, n Vcm-1
momentul dipol, n D
unghiul dintre vectorul dipol i liniile de for ale
cmpului electric.
Din cauza apariiei acestui cuplu, intensitatea cmpului electric iniial
scade.
Dac se consider cele dou plci ca formnd un condensator, mrimea
caracteristic a acestuia este capacitatea, definit ca raport ntre sarcina
acumulat, Q, i diferena de potenial ntre plci, E:
C=

Q
E

(2.3)

Introducnd ntre plcile condensatorului un dipol, intensitatea cmpului


electric scade fa de intensitatea din vid i deci, crete capacitatea
condensatorului. Raportul dintre intensitatea cmpului electric n vid i n
mediul material al dipolului, respectiv ntre capacitatea condensatorului avnd
dipolul ntre plcile sale i capacitatea n vid a aceluiai condensator, se numete
constant dielectric i se noteaz cu :
=

C
CV

(2.4)

Constanta dielectric este o alt caracteristic a moleculelor polare.


2.2. Polarizaia indus. Dipoli indui
Substanele organice sunt rele conductoare de electricitate, adic
izolatoare sau dielectrice. Unele dintre ele sunt nepolare (benzen, aceton, eter,
etc.), altele polare (alcooli, acizi carboxilici, amine, etc.). Introducnd aceste
substane ntr-un cmp electric omogen are loc o deplasare a sarcinilor electrice
negative din moleculele dielectricului. Aceast deplasare a electronilor se
numete polarizaie electronic i deoarece ea este produs sub aciunea
cmpului electric exterior, este o polarizaie indus.
n acelai timp, din cauza diferenelor de pozitivitate i negativitate a
atomilor componeni ai moleculei substanei, se produce i o modificare a
geometriei moleculei, prin deplasrile atomilor, fenomen numit polarizaie
atomic.

Dac substana este un dipol slab sau este nepolar, polarizaia electronic
i polarizaia atomic formeaz polarizaia total indus a moleculei. Substana
devine astfel un dipol temporar indus, orientat n sens contrar cmpului electric
exterior, pe care l diminueaz. La ndeprtarea cmpului, dipolul indus dispare,
substana revenind la starea iniial (nepolar sau de dipol slab).
Momentul de dipol al dipolului indus este diferit de cel iniial (n cazul n
care acesta exist, adic dipolii slabi) i el este proporional cu intensitatea
cmpului electric, E:
= E
(2.5)
Factorul este o constant caracteristic fiecrei substane, numit
polarizabilitate. Ea ine seama de orientarea statistic a moleculelor.
Conform teoriei electrostatice, ntre constanta dielectric a unei substane,
, i momentul dipol indus, , exist o relaie de tipul:
1
4

v =
n
+2
3
E

(2.6)

n care v estre volumul substanei, iar n este numrul de molecule coninut


n volumul v.
Dac se consider volumul molar al substanei, v, (dat de raportul dintre
masa molar M i densitatea substanei d) numrul de molecule coninut n
aceasta fiind dat de numrul lui Avogadro, relaia (2.6) devine:
1 M 4

=
N
+2 d
3
E

(2.7)

1 M 4

=
N
+2 d
3

(2.8)

sau innd seama de relaia (2.5):


Aceast relaie se cunoate sub denumirea de ecuaia Mosotti-Clausius i
ea definete noiunea de polarizaie molecular, PM (indus).
Polarizaia molecular are caracter aditiv.
Relaia de definiie a polarizaiei induse este, n acest caz, aceeai cu
relaia de definiie a refraciei molare:
RM =

n2 1 M 4

= N = PM
n2 + 2 d 3

(2.11)

2.3. Polarizaia de orientare. Dipoli permaneni


O mare parte din substane sunt polare. n acest caz, constanta dielectric
are valori mari i nu se mai poate aplica relaia lui Maxwell. Experimental s-a
constatat c la aceste substane polarizaia molecular este dependent de
temperatur, scznd cu creterea acesteia.
Moleculele substanelor polare constituie un dipol permanent, care exist
independent de prezena cmpului electric exterior. La introducerea acestor
dipoli ntr-un cmp electric exterior, ei tind s se orienteze foarte repede, n sens
invers orientrii cmpului, efectul denumindu-se polarizaie de orientare. Ea se
adaug la polarizaia indus (electronic sau atomic). Ca atare, polarizaia
7

molecular total a unor asemenea substane apare ca o sum a polarizaiei


datorate deplasrii electronilor i atomilor n cmpul electric (polarizaia indus)
cu polarizaia de orientare, n acelai cmp electric.
Contribuia polarizaiei de orientare la polarizaia molar total a
substanelor polare este ilustrat de relaia:

4
4
PM = N + N p
3
3
3k T
2

(2.12)

Rezult pentru polarizaia de orientare expresia:

4
PO = N p
3
3k T
2

(2.13)

n care p este dipolmomentul substanei polare, k este constanta lui


Bolzmann (k = 1,3810-16 erggrdK-1), iar T este temperatura absolut.

PROPRIETILE OPTICE ALE MOLECULELOR


3.1. Refracia i dispersia luminii
3.1.1. Aspecte teoretice privind refracia luminii
Din studiul fizicii se cunoate modul de propagare al luminii n vid i ntrun mediu material. Astfel, raza de lumin care intr din vid ntr-un mediu
material sufer o abatere a direciei de propagare, apropiindu-se de normal.
Acelai lucru se produce la trecerea dintr-un mediu cu o anumit vitez de
propagare a luminii, ntr-un alt mediu cu o alt vitez de propagare a acesteia.
Devierea razelor de lumin se numete refracie. Legile refraciei arat c razele:
incident, normal i refractat se gsesc n acelai plan (fig. 3.1).

NN- raza normal, OA raza incident, OB raza refractat


Fig. 3.1 Schema producerii refraciei luminii
Unghiul dintre raza incident i raza normal (unghiul i) se numete unghi
de inciden, iar unghiul dintre raza normal i cea refractat se numete unghi
de refracie (unghiul r).
Se definete noiunea de indice de refracie a unui mediu transparent (n) i
constituie o caracteristic optic a acelui mediu, raportul dintre sinusurile
unghiurilor de inciden i de refracie, atunci cnd lumina ntr oblic din vid n
mediul material (acesta din urm fiind mai dens, va reduce viteza luminii n

vid). Aceast mrime este o constant i este egal cu raportul vitezelor de


propagare a luminii n cele dou medii:
n=

sin i c0
=
sin r c1

(3.1)

c0 = 31010 cms-1
Dac raza incident cade perpendicular pe suprafaa mediului, se
confund cu normala i att unghiul de inciden, ct i cel de refracie sunt nule,
iar indicele de refracie este nedeterminat.
Dac raza incident cade tangent la mediul mai dens, unghiul de
inciden este 90, iar unghiul de refracie are valoarea maxim posibil,
numindu-se unghi limit. Nici o raz nu poate ptrunde n mediul mai dens sub
un unghi de inciden mai mare de 90. Rezult c nici din mediul dens nu
poate trece n mediul mai puin dens, raze ce cad pe suprafaa de separaie sub
un unghi mai mare dect unghiul limit.
n cazul a dou medii materiale, n care vitezele de propagare a luminii
sunt c1, respectiv c2 (c1>c2), indicele de refracie este:
n=

sin i c1
=
sin r c2

(3.2)

Amplificnd numrtorul i numitorul expresiei cu viteza luminii n vid,


c0, i potrivind expresia n mod convenabil, se obine:
c0
c c
c
n
n= 1 0 = 2 = 2
c 2 c0 c0 n1
c1

(3.3)

n care n1 i n2 sunt indicii de refracie fa de vid ai mediilor respective.


Dac se consider c unghiul de inciden este de 90, iar unghiul de
refracie este unghiul limit, r1, expresia indicelui de refracie devine:
n=

n1 sin 90 0
1
=
=
n2
sin r1
sin r1

de unde :
n1 = n2 sin r1

(3.4)
Expresia (3.4) este relaia de baz n construcia i funcionarea aparatelor
pentru msurarea indicelui de refracie, numite refractometre.
Indicele de refracie este dependent de unii factori, cum sunt: temperatura,
presiunea i lungimea de und a razei de lumin, dar i de natura substanei.
Temperatura influeneaz ntr-o msur modest indicele de refracie.
Modificarea presiunii duce la modificri i mai puin nsemnate a indicilor
de refracie la lichide, dar la variaii semnificative n cazul gazelor i vaporilor.
Variaia lungimii de und a luminii duce la variaii nsemnate a indicilor
de refracie. Aceste motive au fcut necesar efectuarea determinrilor n
condiii standard, care se consider: temperatura uzual, presiunea atmosferic i
lungimea de und a liniei D a sodiului (589 nm).

3.1.2. Refracia molar. Dispersia molar


H. A. Lorentz i L. Lorenz au exprimat refracia unei substane printr-o
relaia matematic care evit dependena indicelui de refracie de temperatur,
presiune sau stare de agregare. Mrimea corespunztoare acestei exprimri se
numete refracie molar i ea depinde de lungimea de und a luminii i de
structura substanei.
RM

n2 1 M
= 2

n +2 d

(3.8)

Refracia molar are dimensiunile unui volum. Ea reprezint cu


aproximaie volumul real ocupat de moleculele dintr-un mol de substan. Cum
volumul moleculelor se compune aditiv din volumele atomilor componeni, se
poate considera c fiecare din atomi posed o refracie atomic. Astfel, refracia
molar apare ca o proprietate aditiv, care se poate considera ca sum a
refraciilor atomice ale tuturor atomilor componeni ai moleculei.
Fajans i Knorr (1926) au artat c refraciile atomice nu au o semnificaie
fizic. Unul i acelai atom poate avea refracii atomice diferite, funcie de
natura legturii pe care o stabilete n cadrul moleculei cu ceilali atomi.
Bacinski introduce noiunea de refracie de legtur, care are i o semnificaie
fizic, n sensul c oglindete interaciile dintre atomi i legturile lor i in
seama de faptul c refracia luminii este provocat de electronii legturilor i nu
de nucleele atomilor moleculei. Refracia molar apare ca o sum a refraciilor
legturilor existente n molecul i implicit, ca o consecin a unei anumite
structuri a substanei.
i n aceste cazuri se constat, la unele sisteme cu conjugare deschis,
diferene fa de valorile determinate experimental. Aceste diferene se numesc
exaltaii i reprezint dovada existenei conjugrii. Exaltaia este privit ca o
consecin a creterii polarizabilitii sistemului de electroni care formeaz
legturile. Experimental s-a dovedit c exaltaia crete cu numrul grupelor
conjugate.
n cazul unor amestecuri de lichide, n care interaciile moleculare sunt
neglijabile, refracia molar este o proprietate aditiv a componentelor, innduse seama de fracia lor molar (xi)
RM = x1 RM (1) + x 2 RM ( 2 ) + ...
(3.9)
n cazul substanelor anorganice ionice, datorit nveliului electronic
propriu, ionii au refracia lor (anionic, respectiv cationic, dup natura lor).
Refracia molar a combinaiilor ionice apare ca o nsumare a refraciilor
anionice i cationice:
R AC = R A + RC
(3.10)

3.2. Activitatea optic (chiralitatea) a substanelor


Proprietatea unor substane de a roti planul luminii polarizate care le
strbate se numete activitate optic sau chiralitate. Activitatea optic a fost

10

descoperit de Arago, n anul 1811, la cuar, iar n anul 1812, Biot a evideniat-o
i la unele soluii de substane organice i la gaze.
Substanele cu activitate optic pot fi solide, lichide i gaze. Solidele optic
active sunt de dou feluri: substane solide care prezint activitate optic numai
n form cristalin (pierznd-o la topire sau dizolvare) i substane solide care
prezint activitate optic att n form cristalin, ct i n stare de topitur,
vapori sau soluie, categorie din care fac parte unele substane organice.
Planul luminii polarizate poate fi rotit spre dreapta sau spre stnga
(dreapta considerndu-se sensul acelor de ceasornic, iar stnga, sensul invers
acelor de ceasornic). Substanele care rotesc planul luminii polaritate spre
dreapta se numesc dextrogire, iar cele care rotesc acest plan spre stnga ,
levogire.
Pasteur, n anul 1888, a artat c substanele optic active prezint
ntotdeauna doi izomeri optici (izomeri chirali) unul dextrogir, cellalt levogir.
Acetia se numesc antipozi optici i au structuri nesuperpozabile. Amestecul
echimolecular al celor doi antipozi optici se numete racemic i nu prezint
activitate optic. Desfacerea racemicului n antipozi optici se numete scindare.
3.3. Absorbia luminii i legile ei
Studiul fizicii a clarificat aspectele legate de senzaia subiectiv de
culoare, concluzionnd c, n general, corpurile apar ca albe, negre sau colorate,
dup cum are loc reflexia, respectiv absorbia radiailor luminoase (corpurile
care reflect uniform toate radiaiile apar ca albe, cele care absorb uniform toate
radiaiile apar ca negre, iar cele care absorb numai unele radiaii din domeniul
vizibil, apar colorate, culoarea aprut fiind complementar radiaiilor
absorbite).
Cu studiul absorbiei luminii de ctre corpuri, indiferent de starea de
agregare sub care se gsesc acestea, se ocup colorimetria.
Absorbia luminii depinde de frecven, respectiv lungimea de und a
acesteia. Considernd o raz de lumin monocromatic, de intensitatea I0, care
strbate un mediu omogen, transparent, intensitatea luminii la ieirea din mediu,
I, este diminuat datorit absorbiei mediului (se neglijeaz reflexiile la
interfee) (fig. 3.5), numit absorbie consumativ.

Fig. 3.5 Absorbia luminii ntr-un mediu

11

Dac mediul strbtut este opalescent, scderea intensitii fluxului


luminos are loc att datorit absorbiei consumative, ct i datorit fenomenelor
de difuzie a luminii.
Diminuarea intensitii fluxului luminos datorat difuziei luminii se
numete absorbie conservativ a luminii.
n cele ce urmeaz, vom studia absorbia consumativ a luminii urmnd
ca efectele absorbiei conservative s fie analizate la sistemele coloidale.
S-a constatat experimental c raportul intensitilor luminii, I i I0 este
constant pentru un mediu dat i nu depinde de intensitatea razei incidente. Prin
definiie, raportul dintre intensitile I i I0 se numete transmisie, se noteaz cu
T, i se exprim procentual:
T% =

I
100
I0

(3.24)

Scderea relativ a intensitii razei incidente se numete absorbie, A, i


se exprim procentual:
A% =

I0 I
100
I0

(3.25)

Scderea intensitii luminii monocromatice ce strbate un mediu are o


variaie exponenial, exprimat matematic printr-o relaie de forma:
I = I 0 e l
(3.26)
n care, l este grosimea stratului strbtut, iar este o mrime care se
numete coeficient de absorbie. Grafic, scderea intensitii luminii
monocromatice la trecerea printr-un mediu este redat n figura 3.6.

Fig.3.6 Variaia intensitii luminii monocromatice,


la trecerea printr-un mediu material
Prin logaritmarea relaiei 3.26 se obine:
ln I = ln I 0 l

(3.27)

I0
= l
I

(3.28)

sau ln

Trecnd la logaritmul n baza zecimal, relaia 3.28 devine:


log

I0
1
=

2,303
I

(3.29)

Prin definiie, logaritmul zecimal al raportului dintre intensitatea iniial a


luminii monocromatice i intensitatea aceleai raze, dup ce a strbtut mediul
material, se numete extincie, densitate optic sau absorban (notat cu E):
12

log

I0
=E
I

(3.30)

Extincia este o mrime aditiv. n cazul n care mediul optic prezint mai
multe straturi suprapuse, cu extinciile E1, E2, E3, , En, acesta se prezint ca i
un singur strat omogen, cu extincia:
E = E1 + E 2 + E3 + ... + En
(3.31)
Logaritmul zecimal al raportului dintre intensitatea luminii ce prsete
mediul optic i intensitatea iniial a luminii monocromatice care ptrunde n
acest mediu se numete transmitan (notat cu T):
log

I
=T
I0

(3.32)

n cazul unor substane colorate, aflate ntr-o soluie molecular, la


trecerea unei raze monocromatice, de lungime de und dat, are loc o absorbie a
luminii, care decurge dup o lege cunoscut sub numele de legea lui LambertBeer. Potrivit acestei legi, extincia este proporional cu concentraia soluiei i
cu grosimea stratului de lichid strbtut de lumin. Formularea matematic a
acestei legi este urmtoarea:
(3.33)
E = c l
Factorul de proporionalitate se numete coeficient de extincie i se
exprim dup cum se exprim concentraia. Dac aceasta se exprim sub form
molar, factorul se numete coeficient molar de extincie.
Dac proporionalitatea ntre extincie i grosimea stratului lichid se
menine ntotdeauna, nu acelai lucru este valabil pentru concentraie. n cazul
soluiilor concentrate, din cauza interaciilor moleculare i/sau ionice, precum i
ntre moleculele (ionii) dizolvate i particulele solventului, poate apare absorbia
conservativ i astfel proporionalitatea ntre extincie i concentraie este
alterat. Astfel, se poate conchide c domeniul riguros de aplicabilitate al legii
lui Lambert-Beer l constituie soluiile diluate.
Legea Lambert-Beer i-a gsit aplicabilitate n determinrile colorimetrice
i spectrofotometrice a concentraiei unor substane din soluii, n determinri de
constante de ionizare sau constante de asociere (n acest ultim caz, tocmai pe
baza abaterilor de la lege).

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR


5.1. Susceptibilitatea magnetic
5.1.1. Aspecte teoretice privind susceptibilitatea magnetic
n fizic se definete noiunea de cmp magnetic acea regiune a spaiului
n care un corp se magnetizeaz. Dac n cmpul magnetic se introduce un
material, n funcie de natura materialului se produce o modificare a
omogenitii cmpului. Dac materialul respinge liniile de for ale cmpului, el

13

se numete diamagnetic, dac le concentreaz se numete paramagnetic, iar n


cazul n care concentrarea este deosebit de masiv, materialul este feromagnetic.
Notnd cu H intensitatea iniial a cmpului magnetic omogen i cu B
intensitatea cmpului magnetic n material, se definete raportul celor dou
intensiti, permeabilitate magnetic, =B/H. Noiunea exprim de cte ori
intensitatea cmpului magnetic din materialul introdus n cmpul magnetic
omogen este mai mare sau mai mic dect intensitatea iniial a cmpului
(pentru intensitile cmpului, se folosete ca unitate de msur oerstedul).
Rezult c pentru substanele diamagnetice, intensitatea cmpului magnetic din
material fiind mai mic dect intensitatea cmpului magnetic din material,
permeabilitatea magnetic este subunitar. Prin analogie, dar din motive inverse,
n cazul substanelor paramagnetice permeabilitatea magnetic este supraunitar.

5.2. Rezonana electronic de spin


5.2.1. Momentele magnetice electronice
Fenomenele de diamagnetism i paramagnetism pot fi explicate prin
momentele magnetice electronice.
Electronul, dup cum este cunoscut, execut o dubl micare de rotaie: n
jurul nucleului i n jurul propriei axe (de spin).
Micarea de rotaie n jurul nucleului induce un cmp magnetic,
caracterizat printr-un flux magnetic, numit momentul magnetic orbital, notat cu
l . Acesta se poate determina pe baza considerentului c micarea de rotaie a
electronului n jurul nucleului prezint un dublu caracter micare mecanic i
micare cuantic.
5.2.2. Fenomenul de rezonan electronic de spin
Spectrele de rezonan electronic de spin (R.E.S.)
Un electron, introdus ntr-un cmp magnetic exterior de intensitate H,
poate adopta dou orientri, fa de liniile de for ale cmpului: orientarea
paralel i orientarea antiparalel (fig. 5.1):
orientarea paralel
orientarea antiparalel

Fig. 5.1 Orientarea electronului n cmp magnetic exterior

14

Proiecia momentului magnetic de spin, pe direcia liniilor de for ale cmpului


1
2

1
2

magnetic este de + g B n orientarea paralel i de g B n orientarea


antiparalel.
ntre aceste orientri exist o diferen de energie proporional cu
intensitatea cmpului magnetic exterior:
1
1

E = g B g B H = g B H
2

(5.25)

Trecerea de la orientarea paralel la orientarea antiparalel se face prin


absorbia unei cuante de lumin din domeniul microundelor:
E = h = g B H
(5.26)
De unde rezult frecvena cuantei:
=

g B
H
h

(5.27)

Din relaia (5.27) rezult c absorbia cuantei nu are loc ntmpltor, ci


numai atunci cnd frecvena ei este acordat cu intensitatea cmpului magnetic,
deci atunci cnd are loc trecerea momentului magnetic de spin de la o orientare
mai srac n energie (orientarea paralel), la una mai bogat n energie
(orientarea antiparalel). n aceste situaii se spune c s-a realizat fenomenul de
rezonan electronic de spin (R.E.S.). Fenomenul R.E.S., care se manifest
aa cum s-a artat mai sus numai la moleculele cu numr impar de electroni
(n principal, la radicalii organici liberi), se caracterizeaz prin fenomenul de
relaxare, care const n coborrea electronilor excitai de absorbia unei cuante
de lumin, n condiiile de mai sus (relaia 5.27), pe nivelul mai srac de energie.
Relaxarea se poate datora interaciilor dintre spinii aceleiai molecule, fr o
modificare a energiei totale, n care caz se numete relaxare spin spin. Pe de
alt parte, relaxarea se poate datora interaciilor dintre spini i restul moleculei,
cu modificarea energiei totale, numit relaxare spin reea. Fiecare tip de
relaxare se realizeaz ntr-o durat de timp proprie, numit timp de relaxare.
Timpul relaxrii spin spin () este mai scurt dect timpul relaxrii spin reea
().
Variaia energiei absorbite de molecula aflat ntr-un cmp magnetic
exterior, funcie de intensitatea cmpului reprezint spectrul R.E.S. (fig. 5.2).

Fig. 5.2 Alura unui spectru R.E.S.

15

Principalele caracteristici ale spectrelor de rezonan electronic de spin


sunt urmtoarele:
- valoarea factorului g, numit factor de scindare sau de despicare, determinat
din relaia (5.27):
g=

h
B H

(5.28)

- mrimea absorbiei permite aprecierea numrului de electroni impari,


respectiv de centri paramagnetici, prin comparaie cu spectrul R.E.S. al unui
etalon;
- lrgimea liniei, calculat din spectru, care permite aprecierea tipurilor de
relaxare:
=

1 1
+
'

(5.29)

- structura fin a spectrului de rezonan electronic de spin const ntr-o


scindare a liniilor datorat influenei ionilor i moleculelor vecine, care apare
la substanele cristaline;
- structura hiperfin R.E.S. este o scindare a liniilor spectrale, prin
interaciunea unor nuclee (care au momente magnetice de spin mai mici
dect momentele corespunztoare ale electronilor), cu electronii impari;
- constanta de cuplaj, C, reprezint distana dintre liniile componente ale
multipleilor corespunznd unei scindri anumite i se exprim prin diferena
de intensitate, H, a cmpurilor corespunztoare.
Spectrele R.E.S. servesc la studiul structurii radicalilor liberi organici, a
ionilor metalici, complecilor, la studiul cineticii unor reacii i a catalizei
heterogene.
5.3. Rezonana magnetic nuclear
5.3.1. Momentele magnetice nucleare
La fel ca i electronii, nucleele execut o micare de spin, care poate fi
privit ca avnd un dublu caracter: mecanic i cuantic.
Momentul cinetic al micrii nucleului este dat de relaia:
(5.30)
P = I
n care, I este momentul de inerie al nucleului, iar viteza unghiular de rotaie
a acestuia.
Pe de alt parte, momentul de spin este cuantificat, dat de relaia:
PS =

h
2

S (S + 1)

(5.31)

n care, S este numrul cuantic de spin al nucleului.


Spre deosebire de electron, care este particul elementar, nucleul este
compus din mai multe particule. Momentul su de inerie este mai mare dect
momentul electronului, ceea ce confer nucleului o vitez de rotaie mai mic.
Nucleul n micare induce un cmp magnetic, caracterizat printr-un moment
magnetic nuclear, dar valoarea acestuia este mai mic dect momentul magnetic
16

electronic, tocmai din cauza vitezei de rotaie mai reduse. Prin analogie cu
magnetonul Bohr, unitatea de moment magnetic nuclear este magnetonul
nuclear, n:
n =

p0 h
4 m p

(5.32)

n care p0 este sarcina protonului, iar mp masa acestuia.


Prin analogie cu momentul magnetic de spin al electronului (relaia 5.23),
momentul magnetic de spin al nucleului poate fi scris:
S = g n n S (S + 1)
(5.33)
n care, gn este factorul giromagnetic nuclear (factorul de corecie). Pe de alt
parte, momentul mecanic de spin al nucleului este dat de relaia:
S = PS
(5.34)
n care este o caracteristic a nucleului, numit raportul giromagnetic, iar PS
este momentul de spin al nucleului (relaia 5.31). Din egalarea relaiilor (5.33) i
(5.34) rezult legtura dintre factorul giromagnetic i raportul giromagnetic:
=

2
gn n
h

(5.35)

n cazul nucleelor de hidrogen (protonilor) cei doi factori au valorile:


= 2,67104 radiani / gausss, iar gn = 5,585.
5.3.2. Fenomenul de rezonan magnetic nuclear
Un nucleu introdus ntr-un cmp magnetic exterior poate adopta
numai acele orientri pentru care proieciile momentului magnetic nuclear pe
direcia liniilor de for sunt date de valorile mngnn, n care mn este numrul
cuantic magnetic nuclear. Acesta poate lua (2S+1) valori, de la -S la +S.
n cazul protonului (care este cel mai simplu nucleu, dar n acelai timp i
cel mai uzitat), exist dou orientri posibile: orientarea paralel i orientarea
antiparalel (fig. 5.3):

Fig. 5.3 Orientarea protonului n cmp magnetic exterior.


Proieciile momentului magnetic nuclear pe direcia liniilor de for ale
cmpului magnetic exterior au valorile de

17

1
n g n n orientarea paralel i
2

1
n g n n orientarea antiparalel. Orientarea paralel a protonului este legat
2

de o energie mai mic, respectiv o stabilitate mai mare fa de orientarea


antiparalel, diferena de energie ntre aceste orientri fiind de:
E = n g n H
(5.36)
Trecerea protonului de la orientarea stabil la cea mai puin stabil n cmpul
magnetic exterior are loc prin absorbia unei cuante electromagnetice de energie,
identic cu diferena de energie dintre cele dou orientri:
E = h = n g n H
(5.37)
Aceasta reprezint n fapt condiia de rezonan magnetic nuclear, cnd
frecvena de rezonan este acordat cu intensitatea cmpului. Din relaia (5.37)
rezult expresia frecvenei de rezonan:
=

n gn H
h

(5.38)

innd seama de exprimarea factorului magnetic nuclear funcie de raportul


giromagnetic, redat de relaia (5.35), frecvena de rezonan magnetic nuclear
este:
=

H
2

(5.39)

Spre deosebire de cazul studiat anterior (cap. 5.2), n care diferena de


energie dintre cele dou orientri posibile ale electronului n cmpul magnetic
exterior este mare, n cazul protonului diferena energetic corespunztoare este
mic. Aceasta are drept consecin o repartiie aproape egal a protonilor pe cele
dou nivele de orientare n cmpul magnetic exterior. Din aceiai cauz, la o
intensitate uzual a cmpului magnetic (10.000 15.000 Oe), frecven de
rezonan se situeaz n domeniul frecvenelor radio (40 60 MHz), respectiv
lungimi de und de ordinul metrilor.
Ca i n cazul fenomenului RES i fenomenul RMN prezint relaxri, care
constau n trecerea protonului de la orientarea antiparalel, cu nivelul energetic
superior, la orientarea paralel, cu nivel energetic inferior.
Relaxarea spin reea, caracterizat prin timpul de relaxare
corespunztor, T, se datoreaz interaciei dintre spinul nuclear i restul
moleculei, energia transmis transformndu-se n cldur. Timpul de relaxare
spin reea depinde de raportul giromagnetic al nucleelor din molecul, precum
i de natura i de viteza de micare a moleculelor. Cei mai lungi timpi de
relaxare spin reea, de ordinul orelor, au solidele.
Relaxarea spin spin, caracterizat prin timpul de relaxare corespunztor,

T , se datoraz interaciilor dintre spinii nucleelor componente ale moleculei.


Timpul de relaxare spin-spin este inferior timpului de relaxare spin-reea. n
relaxarea spin-spin are loc o inversare a spinului aceluiai nucleu.

18

5.3.3. Spectrele de rezonan magnetic nuclear (R.M.N.)


5.3.3.1. Deplasri chimice
Curba de absorbie a energiei electromagnetice de ctre un compus, n
funcie de cmpul magnetic exterior sau de frecvena de rezonan a cuantei
electromagnetice, reprezint spectrul RMN al compusului respectiv.
Aa cum s-a artat i mai sus, n mod uzual se studiaz rezonana
magnetic a protonului, avnd n vedere prezena hidrogenului n marea
majoritate a compuilor, mai ales organici.
n moleculele combinaiilor chimice, protonii sunt nconjurai de un nor
electronic. Prezena acestuia, cu cmpul magnetic aferent indus de electronii n
micare, are un efect de reducere a intensitii cmpului magnetic exterior. Din
aceast cauz, rezonana protonilor din combinaiile chimice apare la un cmp
magnetic exterior de intensitate mai mare dect intensitatea cmpului magnetic
corespunztoare rezonanei protonilor liberi). Rezult c rezonana magnetic
protonic este dependent de vecintile protonilor cu norul electronic
corespunztor acestor vecinti.
n literatura de specialitate aciunea norului electronic se numete ecranare
electronic, iar efectul care const n diferena intensitilor cmpurilor
magnetice de rezonan a protonilor din combinaia chimic respectiv i liberi,
sau a frecvenelor corespunztoare se numete deplasare chimic.
Ecranarea unui proton poate fi redat matematic prin expresia:
=

H0 H
H0

(5.40)

n care, H0 este intensitatea cmpului magnetic exterior aplicat iniial, iar H este
intensitatea cmpului magnetic la nivelul protonilor. Din expresia de mai sus
rezult valoarea intensitii cmpului magnetic care determin orientarea
protonilor:
H = H0 (1-)
(5.41)
Sau innd seama de relaia (5.39), expresia frecvenei de rezonan
magnetic protonic funcie de intensitatea cmpului magnetic iniial i a
ecranrii:
=

H 0 (1 )
2

(5.42)

Ecranarea electronic este produs att de norul electronic aparinnd


protonilor n cauz, ct i norul electronic al vecintilor i, n msur mult mai
mic, de norul electronic al unor atomi mai ndeprtai. De asemenea, efecte
similare ecranrii poate produce i solventul.
Deplasarea chimic se consider n raport cu poziia unei linii din spectrul
RMN aleas arbitrar. De obicei, se msoar deplasarea chimic n raport cu
poziia unui compus standard, care trebuie s ndeplineasc anumite condiii: s
dea un singur semnal, intens i ngust, s fie inert chimic, etc. n prezent se
utilizeaz ca standard universal tetrametil-silanul, (CH3)4Si.

19

Exprimarea grafic a deplasrii chimice este redat n fig. 5.4

Fig. 5.4 Semnale RMN pentru proton, comparativ cu standardul


Exprimarea matematic a deplasrii chimice se face, n funcie de
intensitatea cmpului magnetic, la frecven de rezonan constant, sau, n
funcie de frecvena de rezonan, la intensitatea cmpului constant, dup
relaiile:
=

H st H p

(5.43)

H st

sau n p.p.m.:
ppm =

respectiv:
=

i ppm =

H st H p
H st

106

(5.43)

st p

st
st p
st

(5.44)
106

(5.44)

n care, Hst i st sunt intensitile respectiv frecvenele corespunztoare


standardului, iar Hp i p intensitile, respectiv frecvenele corespunztoare
probei, nregistrate n spectrul RMN ca semnale.
Deplasarea chimic este influenat de aceiai factori care influeneaz i
ecranarea electronic, cum sunt: electronegativitatea substituenilor, efectele
electronice (inductive i electromere), starea de hibridizare a atomului legat de
atomul cercetat, fore van der Waals, legturi de hidrogen, etc. Spre
exemplificare, deplasrile chimice ale compuilor organici la care protonul
studiat este legat de atomi de carbon aflai n starea de hibridizare sp3 difer de
deplasrile chimice ale compuilor corespunztori, dar cu protonul legat de
atomi de carbon hibridizai sp2, cu 4 5 p.p.m.
5.3.3.2. Cuplaje spin-spin
Moleculele compuilor cu mai muli protoni prezint valori diferite ale
deplasrii lor chimice.
Considernd un compus n a cror molecule se gsesc doi protoni, care
prezint valori diferite ale deplasrii chimice, datorit interaciei reciproce a
spinilor lor, precum i ntre acetia i spinii electronici, apar fenomene aparent
20

paradoxale: aproximativ jumtate din moleculele compusului prezint pentru cel


de-al doilea proton, o orientare paralel, slbind cmpul magnetic exterior.
Efectul acestei comportri se transpune n spectrul RMN prin dou semnale
pentru un proton, n loc de unul singur (un prim semnal la o intensitate mai mic
a cmpului magnetic exterior i un al doilea semnal la o intensitate mai mare a
aceluiai cmp). SE spune c s-a produs o despicare sau o scindare a celui de-al
doilea proton, de ctre primul. ntre cei doi protoni apare un cuplaj spin-spin.
Diferena de frecven ntre semnalele primului proton este egal cu diferena de
frecven ntre semnalele protonului cuplat cu el. Aceast diferen de frecven
poart denumirea de constant de cuplaj i ea nu depinde de intensitatea
cmpului magnetic exterior.
n fig. 5.5 este redat scindarea (despicarea) protonilor ca schem, iar n
fig. 5.6 transpunerea grafic a cuplrii spin-spin a doi protoni.

Fig. 5.5 Schema despicrii (scindrii) protonului

Fig. 5.6 Spectrul RMN n cazul scindrii spin-spin


n cazul n care diferena de deplasare chimic ntre doi protoni cuplai
este mic, intensitile semnalelor RMN sunt diferite, aa cum se vede din fig.
5.7

j constanta de cuplaj
Fig. 5.7 Alura spectrului RMN n cazul scindrii spin-spin a
doi protoni cuplai, cu diferen mic de deplasare chimic

21

n cazul general al substanelor organice, moleculele conin de regul mai


muli protoni. Practic, se ntlnesc situaii n care un proton se cupleaz simultan
cu mai muli protoni. Exemplul tipic al unor asemenea cuplri este etanolul,
alura spectrului RMN fiind dat n fig. 5.8.

Fig. 5.8 Alura spectrului RMN la etanol


ntrebri:
1. n ce const polarizaia indus i polarizaia de orientare a
moleculelor?
2. n ce const, cum se realizeaz i care sunt aplicaiile polarizrii
luminii?
3. De cte feluri este i la ce se utilizeaz absorbia luminii din substane?
4. Explicai fenomenul rezonan electronic de spin i aplicarea lui.
5. Explicai fenomenul de rezonan magnetic nuclear i la ce se aplic
spectrele RMN.

22

CURS 2
SPECTRE MOLECULARE
ELEMENTE DE SPECTROSCOPIE MOLECULAR
Cuvinte cheie: spectre de vibraie-rotaie, vibraii de grup, vibraii de
legtur, tranziii electronice, spectre electronice, deplasare batocrom,
deplasare hipsocrom, solvatocromie pozitiv, solvatocromie negativ.
4.1. Noiuni generale asupra spectrelor moleculare
Corpurile incandescente solide i lichide emit spectre continuu, care
cuprind toate lungimile de und posibile , iar gazele incandescente emit fie
spectre de linii, luminoase la anumite lungimi de und, fie spectre de benzi, n
care se disting fii luminoase sau benzi. Spectrele de linii sunt produse de atomi
liberi i se numesc spectre atomice, iar spectrele de benzi sunt produse de
molecule i se numesc spectre moleculare. Cnd o substan este strbtut de
lumina unei surse cu spectru continuu, ea absoarbe fie poriuni ntinse ale
spectrului (absorbia continu), fie numai benzi (absorbie selectiv). Spectrul
rezidual obinut dup trecerea luminii prin substan se numete spectru de
absorbie, iar spectrul continuu produs de un corp incandescent se numete
spectru de emisie.
Absorbia sau emisia unei cuante de lumin este legat de trecerea
microparticulelor prin salturi de la o stare energetic la alta, numit tranziie.
Dac exist dou stri energetice: una fundamental, cu energia E0 i alta
excitat, cu energia E1 (E0<E1), la absorbia unei cuante de lumin are loc
tranziia de pe nivelul strii fundamentale pe nivelul strii excitate. Energia
necesar absorbiei este: E = E1 - E0 = h. Absorbia este un proces forat, care
are loc sub influena cmpului electromagnetic al luminii. n cazul emisiei unei
cuante de energie, tranziia particulelor are loc de pe nivelul strii excitate, pe
nivelul strii fundamentale. Emisia poate fi spontan, determinat de diferena
energetic ntre cele dou nivele i indus, declanat de o cuant de frecven
corespunztoare diferenei de energie ntre cele dou nivele.
n afara acestor situaii, tranziiile particulelor pe i de pe cele dou nivele
energetice mai pot avea loc i prin activare termic cnd diferena de energie se
compenseaz de ocurile termice cu alte particule (la tranziia de pe starea
fundamental pe starea excitat), respectiv dezactivarea termic (la tranziia de
pe nivelul strii excitate pe nivelul strii fundamentale).
n figura 4.1 sunt prezentate tipurile de tranziii posibile.

23

Fig. 4.1 Tranziii ale particulelor ntre dou nivele energetice


Moleculele substanelor nmagazineaz energie sub forma energiei de
translaie, rotaie, vibraie i de tranziie electronic. Energia de translaie are un
caracter relativist, ea depinde de reperul ales, fapt pentru care micarea de
translaie nu este cuantificat. Valoarea acestei energii este redus i ea se poate
neglija.
ntr-o prim aproximaie, energia moleculei se poate considera ca fiind
suma celor trei feluri de energii: de rotaie, de vibraie i electronic:
E = E r + Ev + Ee
(4.1)
Energia de rotaie este determinat de micarea de rotaie a moleculelor,
care are caracter absolut i este cuantificat. O molecul care are un dipol
permanent i mrete energia de rotaie prin absorbia unei cuante. Energia de
rotaie este mult mai mic dect energiile de vibraie, respectiv electronic, fiind
de ordinul 10-4-10-2 kcalmol-1. Frecvena radiailor care produc tranziiile cu
efecte asupra energiei de rotaie este de ordinul 104 MHz, lungimile de und
ntre 10-1 i 10 cm, iar aspectul corespunztor se nregistreaz n domeniul
microundelor.
Micarea de vibraie a atomilor este cuantificat i ea reprezint micarea
accelerat a unor sarcini electrice. Dac n cursul vibraiei apare un dipol
temporar, energia de vibraie se poate mri prin absorbia unei cuante, cu
frecvena de 1011-1014 Hz (lungimea de und de 1000 - 25000 nm). Energiile de
vibraie sunt de ordinul 10-2-10 kcalmol-1, iar spectrele corespunztoare vibraiei
se situeaz n domeniul infraroului.
Tranziiile electronice cuantificate posed cea mai mare energie, de
ordinul 103 kcalmol-1, frecvena cuantelor absorbite este 1014-1016 Hz, cu
lungimea de und 200-800 nm, n domeniul ultravioletului i vizibilului.
ntr-un calcul mai corect, energia moleculei ine seama i de sporul
energetic care se datoreaz interaciilor dintre diferite forme de micare: rotaie
cu vibraie, rotaie cu tranziii electronice i vibraie cu tranziii electronice,
chiar dac acesta este relativ redus.
E = E r + E v + E e + E r v + E r e + E v e
(4.2)
Tranziiile care au loc cu intervenia unor energii mai mari sunt nsoite de
tranziii care comport energii mai mici, caracteristice altor forme de micare,
tocmai datorit acestor interacii. Aceasta se ilustreaz prin obinerea unor
spectre bogate n linii, formate din benzi.

24

4.3. Spectrele de vibraie-rotaie


Spectrele de vibraie-rotaie (numite i spectre n infrarou. IR), se
datoreaz micrii de vibraie a moleculelor care, de obicei, nsoete micarea
de rotaie. Ele apar ca urmare a excitrii vibraionale a moleculei de o cuant din
regiunea infraroului, avnd lungimi de und de ordinul 103-2,5104nm.
4.3.1. Teoria micrii de vibraie a moleculelor
Se consider cel mai simplu sistem ce poate participa la micarea de
vibraie-molecula biatomic. Vibraia n aceast molecul const din vibraia
periodic a distanei internucleare, care nu modific semnificativ energia
electronic a moleculei.
ntr-o prim aproximaie, se admite modelul mecanic al moleculei
biatomice, care presupune c sistemul are comportament idealizat, de oscilator
armonic.
Considernd molecula format din doi atomi de mas m1, respectiv m2
aflai la distan r unul de cellalt, masa mai mare oscileaz cu o vitez mai mic
i masa mai mic cu o vitez mai mare, dar n fiecare moment, cantitatea de
micare a celor dou mase este egal:
m1 v1 = m 2 v 2
(4.23)
n care v1 i v2 sunt vitezele de deplasare a celor dou mase.
n figura 4.8 este redat modelul mecanic al moleculei biatomice, n care
m1>m2 i v1<v2.

Fig. 4.8 Schema modelului mecanic al moleculei biatomice


Sistemul se comport ca i cnd ar fi format din doi oscilatori armonici
sincroni (cu aceiai frecven, dar cu faze opuse), cu masele m1 i m2 i cu
poriunile de resort avnd constantele k1 ik2 (punctul G este centrul de greutate
al moleculei). Pentru simplificare, se consider micarea de vibraie a celor doi
oscilatori sincroni ca identic cu micarea de vibraie a unui oscilator armonic,
cu masa egal cu masa redus a celor doi atomi i constanta de for a arcului K.
Fora de ntindere a unui asemenea sistem este:
F = K r
(4.24)
iar frecvena resortului este dat de legea lui Hooke, exprimat prin
relaia:

25

1
K

(4.25)

de unde rezult expresia constantei de for:


K = 4 2 2

(4.26)
ntr-o alt aproximaie, se admite modelul cuantic al moleculei biatomice,
potrivit cruia oscilatorul armonic este cuantificat (nu poate oscila dect cu
anumite amplitudini). Energia de vibraie a unui asemenea sistem este dat de
relaia:
1

E = h v +
2

(4.27)

n care v este numrul cuantic de vibraie (v = 0, 1, 2, ).


nlocuind n relaia (4.27), relaia (4.25), se ajunge la forma:
E=

h
2

K
1
v +

(4.28)

n starea fundamental, v = 0 i relaia de mai sus devine:


E=

h
2

(4.29)

ceea ce reprezint nivelul de energie al punctului zero.


Tranziia moleculei pe nivelul urmtor se face prin absorbia unei cuante
de aceeai frecven, deoarece diferena dintre dou nivele energetice succesive
este h.
n cazul vibraiei, tranziia poate avea loc i peste dou sau mai multe
nivele energetice, spre deosebire de rotaie, dar n acest caz se absoarbe o cuant
de frecven dubl sau multipl.
Diferenele de nivel energetic sunt mult mai mari la vibraie, fa de
rotaie, ceea ce ca n condiii obinuite de temperatur s fie ocupate cu
molecule numai nivelul fundamental. La excitarea moleculelor cea mai
probabil tranziie este cea pe nivelul 1, dar sunt posibile i tranziii pe nivele
superioare (la vibraie, toate tranziiile pornesc de pe nivelul fundamental, din
motivul artat mai sus).
n realitate, variaia liniar a forei cu elongaia nu are loc dect pe
domenii limitate, chiar n cazul unui resort mecanic i cu att mai puin va exista
aceast liniaritate n cazul unui oscilator cuantificat, cum este molecula
biatomic. Ca atare, aceasta se va compara ca un oscilator anarmonic, cu
oscilaii cuantificate, a crui nivele energetice sunt date de relaia lui Morse:
1 h 2 2

E = h v +
2
4D

v +
2

(4.30)

n care D este o constant care corespunde limitei superioare de populare


cu molecule i are semnificaia fizic a energiei de disociere a moleculei. n
acest caz sunt posibile tranziii de pe nivelul fundamental pe toate celelalte
nivele. De asemenea, nu se mai pstreaz echidistana nivelelor energetice.

26

n figura 4.10 sunt prezentate nivelele energetice ale moleculei biatomice,


privite ca oscilator anarmonic.

Fig. 4.10 Nivelele energetice de vibraie ale moleculei biatomice (modelul


oscilatorului anarmonic cuantificat)
n cazul moleculelor poliatomice, numrul vibraiilor nucleelor
componente este egal cu cel al gradelor de libertate de vibraie, iar acesta
reprezint numrul minim de coordonate necesare pentru a preciza poziia
relativ a atomilor. Dac n este numrul atomilor din molecul, numrul de
vibraii ale moleculelor este (3n - 6) pentru moleculele neliniare i (3n - 5)
pentru cele liniare. Tratarea mecanic-cuantic a acestora este deosebit de dificil
i nu poate fi dect dac se iau n considerare elementele de simetrie ale
moleculei.
4.3.2. Tranziii de vibraie-rotaie. Vibraii de legtur i de grup
Spectrele de vibraie sunt ntotdeauna nsoite de spectre de rotaie,
datorit faptului c vibraia este nsoit de rotaie. Din aceast cauz, energia
necesar unei tranziii simultane de vibraie i de rotaie este mai mare dect
energia unei cuante care produce vibraia. Deci, pentru o tranziie vibratorierotatorie se vor absorbi un numr mare de cuante, cu frecvene apropiate.
Spectrul n infrarou prezint, n general, trei ramuri, dup felul cum au
loc tranziiile vibrator-rotatorii:
- Ramura P a spectrului, constituit din benzi de frecven joase, se
caracterizeaz prin faptul c apare la tranziiile n care numrul cuantic de
rotaie scade cu o unitate, la trecerea de pe nivelul fundamental al strii de
vibraie, pe nivelul 1 al aceleai stri.
- Ramura Q a spectrului n infrarou apare atunci cnd au loc tranziii n care
se modific starea de vibraie (trece de pe nivelul fundamental pe nivelul
excitat), dar nu se modific starea de rotaie (rmne acelai numr cuantic
de rotaie).

27

- Ramura R a spectrului este caracteristic tranziiilor n care, la modificarea


strii de vibraie, are loc modificarea strii de rotaie n sensul creterii
numrului de rotaie cu o unitate (fig. 4.11).

Fig. 4.11 Tranziii de vibraie-rotaie


Corespunztor acestor tranziii, apare alura spectrului n infrarou, redat n
figura 4.12.

Fig. 4.12 Alura unui spectru de vibraie-rotaie


Moleculele biatomice sau moleculele poliatomice liniare prezint linii
spectrale caracteristice vibraiilor moleculare, uor de identificat i atribuit. Nu
acelai lucru se poate spune despre moleculele poliatomice neliniare. n mod
curent, acestea se defalc pe legturi componente, fiecare dintre acestea fiind
asimilat, n comportare, cu o molecul biatomic. Se stabilesc astfel vibraii
caracteristice legturilor, numite vibraii de legtur. Se deosebesc dou tipuri de
vibraii de legtur: vibraii de valen i vibraii de deformare a unghiului de
valen. Vibraiile de valen pot fi vibraia n lungul legturii (fig. 4.13.1),
vibraia simetric de-a lungul legturii (fig. 4.13.2) i vibraia antisimetric de-a
lungul legturii (fig. 4.13.3), iar vibraia de deformaie a unghiului de valen
poate fi n plan sau n afara acestuia (fig. 4.13.4). Deoarece vibraiile de
deformaie a unghiului de valen necesit energii mai mici, ele apar la frecvene
mai mici.

28

Fig. 4.13 Vibraii de legtur ntr-o molecul poliatomic


Spectrele n infrarou ale moleculelor organice prezint o serie de vibraii
caracteristice grupelor funcionale prezente n molecul. Asemenea vibraii se
numesc vibraii de grup. Frecvena de vibraie a unor asemenea grupe
funcionale se difereniaz net de frecvena vibraiilor de legtur. Spre exemplu,
frecvena de vibraie a grupei carboxil este de 3000 - 3250 cm-1 (exprimat sub
forma numrului de und), pe cnd frecvenele de vibraie (n acelai mod de
exprimare) ale legturii C = O i C - OH sunt la 1700 cm-1 respectiv 1100 cm-1.
4.4. Spectrele electronice
4.4.1. Tranziii electronice
Spectrele electronice apar la tranziiile electronice ce au loc la trecerea
unei molecule din starea fundamental ntr-o stare excitat, produs prin
aciunea radiaiilor din domeniul ultravioletului i vizibilului (lungimi de und
c

ntre 150 - 800 nm). Cuanta absorbit are energia E = h = h .


Tranziiile electronice care au loc la excitarea moleculei difer dup
natura orbitalului iniial i final n care se gsesc electroni implicai n tranziie,
aa dup cum s-a vzut la studiul structurii moleculelor. Deosebim patru tipuri
de tranziii electronice:
- Tranziii de tip -*, constau n trecerea unui electron de pe nivelul strii
fundamentale al unui orbital , pe un nivel excitat (ntr-un orbital de
antilegtur de tip *). Aceast tranziie necesit o energie mare, are loc la
lungimi de und mici, din domeniul ultravioletului de vid, ceea ce face s fie
puin valorificat experimental. n general, aceste tranziii sunt caracteristice
hidrocarburilor saturate.
- Tranziii de tip -* sunt caracteristice moleculelor care conin atomi aflai n
strile de hibridizare sp2 i sp i constau n trecerea unui electron de pe
nivelul fundamental al unui orbital pe un nivel excitat, n orbitalul de
antilegtur * corespunztor. Energia necesar tranziiilor de acest tip este
mai mic dect pentru tranziiile -* ceea ce determin manifestarea lor n
spectrul electronic, la lungimi de und mai mari.
- Tranziii de tip n-* i n-* constau n trecerea unui electron dintr-un orbital
de nelegtur (localizat la un singur atom), ntr-un orbital de antilegtur, *,
respectiv *. Energia necesar acestei tranziii este mai mic dect n cazul
celorlalte tipuri de tranziii, fapt care determin ca benzile de absorbie s se
manifeste la lungimi de und mai mari. Tranziiile n-* i n-* sunt

29

caracteristice compuilor care conin atomi cu orbitali de nelegtur


(heteroatomi posednd electroni neparticipani, cum sunt atomii de O, S, N.
P).
n figura 4.16 sunt redate tipurile de tranziii electronice.

Fig. 4.16 Tipuri de tranziii electronice


Tranziiile electronice nu au loc necondiionat, n orice situaie. Condiia
necesar pentru ca o tranziie s poat avea loc este coincidena direciei
vectorului electric al luminii, care produce excitaia moleculei, cu direcia
momentului de tranziie. Aceast condiie este uor ndeplinit n starea gazoas
i lichid (sau n soluie), datorit faptului c moleculele pot adopta toate
orientrile posibile i mult mai greu n stare solid, n acest ultim caz impunnd
utilizarea luminii polarizate.
n general, tranziiile electronice se fac dup unele reguli de selecie.
Astfel, sunt interzise tranziiile ntre sisteme care prezint aceeai simetrie a
distribuiei electronice, precum i ntre sisteme n care are loc modificarea
multiplicitii sistemului. Multiplicitatea este dat de numrul electronilor
nemperechiai plus unu. Ea se calculeaz cu relaia:
M = 2 s +1
(4.40)
n care s este spinul total al moleculei (n valoare absolut)
n cazul n care electronii sunt mperechiai n orbitalii moleculari, spinul
1
2

total al moleculei este s = +

1
= 0 , iar multiplicitatea M=1, configuraia
2

corespunztoare numindu-se singlet. Configuraia electronic rezultat n urma


ocuprii incomplete a doi orbitali moleculari are multiplicitatea numit triplet:
M = 2

1 1
1 1
+1 = 2 + + +1 = 3 .
2 2
2 2

n starea fundamental, marea majoritate a moleculelor se gsesc sub


forma configuraiei de singlet.
Practic, s-a constatat c tranziiile, chiar interzise, pot avea loc, dar la
frecvene mult mai mici (10-1-104 s-1, fa de 106-1015 s-1 la tranziii permise).
Aceasta se datoreaz faptului c tranziiile electronice sunt nsoite de

30

modificrile de stare vibraional i rotatorie a moleculelor excitate, ceea ce face


posibile tranziiile, dar la frecvene i intensiti reduse.
n cursul tranziiilor -* i -*, din cauza trecerii unui electron dintr-un
orbital de legtur ntr-un orbital de antilegtur are loc o slbire a legturii,
ceea ce duce la o geometrie diferit a moleculei din starea excitat, fa de starea
fundamental.
Franck i Condon (1925) au elaborat un principiu, care le poart numele,
potrivit cruia este permis tranziia electronic numai n acel moment al strii
vibraionale a moleculei, n care geometria strii excitate este aceeai cu a strii
fundamentale.
4.4.2. Caracteristicile spectrelor n UV-VIZ
Din studiul absorbiei luminii, se cunosc legile trecerii acesteia printr-un
mediu: extincia (densitatea optic), dat de relaia (3.30) i legea lui LambertBeer, la soluii, dat de relaia (3.33):
I0
I
E = l c

E = log

(3.30)

(3.33)
Practic, spectrul electronic al unei substane (cu coeficient de extincie
caracteristic) apare ca i o reprezentare grafic a extinciei (sau, dup caz, a
transmisiei), n funcie de lungimea de und.

Fig. 4.17 Alura unui spectru UV-VIZ


Corespunztor tipului de tranziie electronic, spectrul UV-VIZ prezint
mai multe benzi de absorbie:
- Benzi R se datoreaz unor tranziii n-* ale unor grupe nesaturate simple, n
care sunt implicai heteroatomi. Ele apar la lungimi de und mari i prezint
extincii mici.
- Benzi K se datoreaz unor tranziii -* i sunt caracteristice moleculelor
nesaturate care prezint efecte de conjugare. Extinciile prezentate sunt mai
mari, iar lungimile de und care apar sunt mici
- Benzi B sunt caracteristice sistemelor aromatice, att benzenului i
compuilor derivai ct i heterociclilor cu caracter aromatic (la care
electronii neparticipani ai heteroatomilor, posednd orbitali de nelegtur de
tip n, particip la sistemul de conjugare). Apariia acestor benzi se datoreaz

31

tranziiilor -*, dar i n-* n cazul sistemelor heterociclice, la lungimi de


und medii, cu excitaii relativ mici.
- Benzi E apar la lungimi de und mici i prezint excitaii medii, dar mai mari
dect ale benzilor B i R. Ele se datoreaz unor tranziii electronice de tip * din molecule care conin legturi etilenice.
Dup cum este cunoscut din teoria culorii (Witt, 1876) corpurile colorate
de natur organic datoreaz culoarea lor prezenei n moleculele care le conin,
a unor grupe caracteristice, numite grupe cromofore, care au o anumit absorbie
a luminii n vizibil. Aceasta se materializeaz n spectrul electronic prin apariia
unei benzi de absorbie, cu maximul intensitii la lungimea de und
corespunztoare tranziiei electronice care are loc. Aceste benzi sunt
caracteristice cromoforilor respectivi i pot servi la identificarea lor n molecul.
Prezena mai multor cromofori n aceiai molecul influeneaz, de regul, att
lungimile de und corespunztoare maximelor de absorbie, ct i intensitatea
benzii, fie datorit conjugrii dintre ei, fie datorit unor efecte inductive.
Modificri asemntoare n spectru produc i unele grupe saturate prezente n
molecul, numite grupe auxocrome sau auxocromi. Astfel, grupele nesaturate
C=C, C=O, C=N,N=O, etc., sunt grupe cromofore i grupele saturate alchil, OH,
halogen, etc., sunt grupe auxocrome.
Modificrile n spectru se produc prin deplasarea maximului de absorbie
la lungimi de und mai mari sau mai mici i prin creterea sau scderea
intensitii de absorbie (acest ultim caz, transpus prin modificarea extinciei).
Deplasarea maximului de absorbie dintr-un spectru electronic spre lungimi de
und mai mari se numete deplasare batocrom (sau deplasare spre rou), iar
deplasarea maximului de absorbie spre lungimi de und mai mici se numete
deplasare hipsocrom (sau deplasare spre albastru). Creterea intensitii de
absorbie poart denumirea de efect hipercromic, iar scderea acestei intensiti
efect hipocromic.
Deoarece, tranziia electronic este nsoit de modificri ale strii
vibrator-rotatorii a moleculelor excitate, n spectrul electronic al benzilor din
UV i VIZ apare o scindare, numit structur fin. Aceasta este sesizabil
ndeosebi n starea gazoas i n soluie. Se admite c structura fin a spectrului
UV-VIZ i datoreaz existena ndeosebi variaiei energiei de vibraie, variaia
energiei de rotaie fiind nesemnificativ.
4.4.3. Influena unor factori asupra spectrelor electronice ale compuilor
organici
4.4.3.1. Influena factorilor sterici
n cazul unor sisteme conjugate, moleculele prezint planaritate, aceasta
fiind, dup cum se tie, condiia esenial a conjugrii. Modificarea planaritii
duce la absorbii independente a luminii, ceea ce are drept urmare, modificarea
maximului de absorbie la alte lungimi de und. Introducerea unui substituent
voluminos ntr-un sistem conjugat duce la modificarea planaritii moleculei,
32

ceea ce micoreaz (mergnd pn la anulare) conjugarea. n spectrul electronic


al unui asemenea sistem apare o deplasare hipsocrom, la lungimi de und
caracteristice legturilor localizate. Exemplu, benzaldehida prezint un maxim
de absorbie la 240 nm, iar m-izopropil-benzaldehida are maximul de absorbie
la 226 nm.
4.4.3.2. Influena naturii substituenilor
S-a observat c substituenii donori i acceptori de electroni produc
deplasri sensibile n spectrele electronice ale moleculelor care prezint
conjugarea . Astfel, unii substitueni donori de electroni, cum sunt grupele -NH2,
-OH, -SH, etc., grefai pe sisteme aromatice, produc o deplasare batocrom a
maximului de absorbie al acestora, n UV i VIZ. Aceasta se datorete apariiei
unei conjugri -n, ntre nucleul aromatic i electronii neparticipani ai
heteroatomului grupei funcionale, ceea ce duce la o cretere a densitii
electronice la nucleu i deci necesit energii de tranziie electronic mai mici
(deci, lungimi de und mai mari). Explicaia este ntrit de faptul c prin
blocarea electronilor neparticipani ai heteroatomului (de exemplu, prin
salifiere), deplasarea batocrom dispare.
Grefarea unor substitueni acceptori de electroni (cum sunt grupele -NO2,
-COOH, -NO, etc.) duce, de asemenea , la o deplasare batocrom a maximului
de absorbie n UV-VIZ, comparativ cu arena nesubstituit, din cauza extinderii
conjugrii aromatice la conjugarea cu substituentul. Energia tranziiei
electronice este mai mic la acest sistem cromofor extins, astfel nct absorbia
are loc la lungimi de und mai mari.
4.4.3.3. Influena naturii solventului
Influena solventului se manifest att prin deplasarea maximului de
absorbie, ct i prin modificarea intensitii absorbiei n UV-VIZ. Modificarea
spectrelor sub cele dou aspecte, funcie de solvent, se datoreaz interaciilor
diverse care apar ntre moleculele substanei dizolvate i ale solventului.
Pe de alt parte, s-a constatat experimental c n numeroase cazuri exist o
dependen ntre proprietile fizice ale solventului (indice de refracie, tensiune
superficial, constant dielectric, etc.) i lungimea de und maxim de
absorbie n UV-VIZ a substanelor dizolvate n solventul respectiv.
Benzile de absorbie corespunztoare tranziiilor -* sufer o deplasare
batocrom la creterea polaritii solventului, fenomen ce se numete
solvatocromie pozitiv. Explicaia fenomenului rezid din faptul c un solvent
mai polar produce o solvatare mai pronunat a compuilor nesaturai, ceea ce
implicit are efect, stabilizarea mai puternic a acestora. n consecin, energia
necesar tranziiei electronice scade cu creterea corespunztoare a lungimii de
und. Exemple: spectrele electronice ale unor compui carbonilici i etilenici, n
alcooli.

33

n cazul formrii unor legturi de hidrogen ntre substana dizolvat i


solvent, benzile de absorbie corespunztoare tranziiilor -* sufer, de
asemenea, o deplasare batocrom. Exemplu: spectrul electronic al pnitrofenolului n etanol i respectiv, dioxan.
Modificarea polaritii solventului influeneaz i benzile de absorbie
corespunztoare tranziiei n-*. Astfel, ntr-un solvent nepolar, molecula
dizolvat n stare excitat i modific polaritatea. Dac momentul dipol al
moleculei n stare excitat este mai mare dect n starea fundamental, n
spectrul electronic se constat o deplasare batocrom a maximului de absorbie,
iar n caz contrar, o deplasare hipsocrom. ntr-un solvent polar, ntre molecula
dizolvat i solvent iau natere fore dipol-dipol. n stare fundamental, pe lng
acestea se mai formeaz i legturi de hidrogen. n stare excitat, legturile de
hidrogen se rup datorit tranziiei n-*, ceea ce face ca energia acestei tranziii
s creasc, deci lungimea de und s scad. Se produce astfel deplasarea
hipsocrom a maximului de absorbie, fenomen ce poart denumirea de
solvatocromie negativ.
n cazul n care moleculele substanei dizolvate i ale solventului sunt
polare, din cauza formrii asociaiilor moleculare ntre acestea, are loc o
modificare a strii de vibraie, ceea ce duce la dispariia structurii fine de
vibraie din spectrul electronic.
n situaia unor echilibre acido-bazice (sau a unor echilibre tautomere),
solventul poate modifica sensibil spectrele electronice, datorit producerii
modificrilor chimice a moleculelor dizolvate.
ntrebri:
1. Explicai n ce constau spectrele de vibraie-rotaie i la ce se aplic
ele.
2. Ce sunt vibraiile de legtur i cele de grup?
3. Care sunt tipurile de tranziii electronice?
4. Explicai n ce constau spectrele electronice i ce semnificaie au ele.
5. n ce const solvatocromia pozitiv i cea negativ?

34

CURS 3
TERMODINAMICA CHIMIC
Cuvinte cheie: sistem termodinamic, proces termodinamic, energie
intern, entalpie, entropie, energie liber, entalpie liber, potenial chimic,
termochimie, reacii exoterme, reacii endoterme.
6.1. Noiuni generale de termodinamic
Termodinamica este partea fizicii care studiaz variaia i interconversia
diverselor forme de energie ce nsoesc procesele fizico-chimice. Acest studiu se
refer la un sistem termodinamic, care se definete ca fiind un ansamblu
material, ntre ale crui componente exist posibilitatea schimburilor energetice.
Sistemele termodinamice se pot clasifica dup dou criterii:
- dup criteriul schimburilor energetice cu exteriorul, sistemele termodinamice
sunt: izolate, cnd nu se produc schimburi energetice cu mediul exterior i
neizolate, cnd sunt posibile schimburi (interaciuni) energetice ntre sistem
i mediul nconjurtor;
- dup criteriul proprietilor termodinamice, sistemele pot fi: omogene, la care
proprietile termodinamice nu variaz n spaiu (ele fiind formate dintr-o
singur faz) i eterogene, la care proprietile variaz n spaiu (ele fiind
formate din mai multe faze, separate prin suprafee fizice).
Dac ansamblul material din care este format sistemul se compune dintr-o
cantitate definit de substan (substane), el se numete sistem chimic, iar
partea termodinamicii care studiaz stabilitatea energetic a acestor sisteme se
numete termodinamic chimic.
Un sistem, indiferent de natura sa, este caracterizat de totalitatea
proprietilor. Aceste proprieti, (care pot fi extensive i intensive) se numesc
variabile termodinamice sau parametrii de stare i ele sunt mrimi fizicochimice msurabile (ex. temperatura, presiunea, volumul, numrul de moli, etc.)
Variabilele termodinamice care definesc proprietile extensive (volumul,
numrul de moli, masa substanei, etc.) depind de cantitatea de substan i au
caracter aditiv. (Ex. numrul de moli a unui sistem chimic este dat de suma
numrului de moli a componenilor).
Aceste variabile se numesc extensive.
Variabilele care definesc proprietile intensive ale sistemelor
(temperatur, presiune, concentraie molar, volumul specific, etc.) se numesc
variabile intensive, nu depind de cantitatea de substan, definesc caracteristicile
calitative ale sistemului i nu au caracter aditiv. Ele se pot determina n orice
punct al sistemului.
Variabilele termodinamice sunt independente, atunci cnd li se pot atribui
orice valori i dependene, atunci cnd sunt funcii de variabilele independente.
Din prima categorie fac parte parametrii fundamentali de stare ai sistemelor
(variabilele termodinamice msurabile direct, cum sunt: temperatura, presiunea,
35

volumul), iar din cea de-a doua, funciile de parametrii de stare (cum sunt:
energia intern, entalpia, entropia, etc., variabile care nu sunt msurabile direct).
Relaiile care se stabilesc ntre parametrii de stare se numesc ecuaii de
stare ale sistemului. (Ex. ecuaia de stare a gazelor perfecte, pv = nRT, n care
n este numrul de moli, R constanta general a gazelor perfecte, p presiunea
gazului, v volumul i T temperatura gazului).
Transformrile energetice care au loc n sistemele termodinamice se
numesc procese termodinamice. n urma acestora, sistemul trece de la o stare
iniial la o stare final. Procesele termodinamice sunt de dou feluri:
- Procese reversibile, care se caracterizeaz prin trecerea sistemului de la
starea iniial la starea final i revenirea spontan n starea iniial; procesele
reversibile, numite i de echilibru, au loc cu viteze mici, ntr-un timp lung,
variaia parametrilor de stare este infinit de lent, astfel nct n orice punct al
sistemului, valoarea lor este identic. La efectuarea acestor procese nu sunt
pierderi de energie, astfel c sistemul efectueaz lucrul maxim.
- Procese ireversibile, sunt acele procese n care starea final difer de starea
iniial; ele se caracterizeaz prin vitez finit, imposibilitatea revenirii la
starea iniial fr intervenie din exterior, iar la producerea lor au loc
pierderi ireversibile de energie, prin difuzia cldurii, radiaii, etc.
La realizarea unui proces termodinamic se produce un lucru mecanic
definit ca produs dintre totalitatea forelor ce acioneaz asupra sistemului i
variaia parametrilor de stare, nsoit de o distrugere a echilibrului termic ntre
sistem i mediul nconjurtor (acesta din urm cu consecina degajrii sau
absorbiei de cldur). Prin convenie, lucrul mecanic i cldura acceptate de
sistem se consider pozitive, iar lucrul efectuat i cldura degajate de sistem se
consider negative.
La baza termodinamicii stau trei postulate: principiile I i II ale
termodinamicii i teorema lui Nernst (principiul III), care sunt nedemonstrabile,
au fost constatate pe baza unor observaii empirice i se verific experimental n
toate cazurile.
6.2. Principiul I al termodinamicii
Principiul I a fost enunat de J.R.Mayer (1842), confirmat experimental de
Joule (1843) i i s-a dat o formulare matematic de ctre H. von Helmholtz
(1847).
Potrivit acestui principiu, ntr-un sistem izolat, energia se conserv.
Aceasta nseamn c diversele forme de energie se transform reciproc, dar
suma total a energiei sistemului rmne constant. De aici a rezultat
imposibilitatea acelui perpetum mobile de spea nti, care presupune
construcia unei maini termice care s produc energie, fr ca simultan s
dispar o alt form de energie.
Energia unui sistem cuprinde suma tuturor energiilor provenite din
micrile i interaciunile tuturor particulelor ce formeaz sistemul, deci suma
36

energiilor de translaie, vibraie, rotaie, electronic, nuclear, de atracie i d


respingere, chimic, de radiaie i de gravitaie.
E = Ei = constant
(6.1)
Din energia sistemului nu face parte energia cinetic i potenial,
determinat de micarea sistemului fa de mediul exterior.
n termodinamic, energia unui sistem este o variabil dependent de
parametrii fundamentali de stare. Dac energia sistemului se exprim n funcie
de temperatur i de volum, mrimea de stare respectiv se numete energie
intern, U. Deci, U = U(T, V). Ea reprezint cantitatea de energie coninut de
moleculele sistemului considerat i nu poate fi evaluat direct, pe cale
termodinamic, ci numai sub forma variaiei, dU, respectiv:
dU =

U
U
dT +
dV
T
V

(6.2)

Dac energia sistemului se exprim n funcie de temperatur i presiune,


mrimea de stare respectiv se numete entalpie, H. Deci, H=H(T,p). Ea
reprezint coninutul caloric (cantitatea de cldur) a sistemului respectiv i, la
fel i energia intern, nu poate fi evaluat direct, ci numai sub forma variaiei de
entalpie:
dH =

H
H
dT +
dp
T
p

(6.3)

Se demonstreaz c variaiile de energie intern i de entalpie nu depind


de strile succesive ale sistemului, ci numai starea iniial i final:
f

U = U f U i = dU

(6.4)

H = H f H i = dH

(6.5)

n cazul proceselor termodinamice reversibile, care sunt procese ciclice,


integrarea se face dup un contur nchis i deci:
(6.6)
dU = U = 0

dH = H = 0

(6.7)
Evident, n cazul proceselor ireversibile, U 0 i H 0
Dac dou sisteme termodinamice sunt puse n contact, ntre ele are loc
un schimb de energie. Dac sistemele sunt izolate de mediul nconjurtor, se
poate scrie, potrivit principiului I:
dU1 + dU2 = 0
(6.8)
respectiv, dU1 = -dU2
(6.9)
ceea ce arat c energia cedat de sistemul (2) a fost acceptat integral de
sistemul (1). n cursul proceselor termodinamice, sistemul poate ceda, respectiv
poate primi energie, prin intermediul cldurii i al lucrului care poate fi de
natur mecanic, electric, magnetic. Dac exist interaciuni ale sistemului cu
exteriorul, energia intern se modific cu cantitatea infinitesimal dU. Dac se

37

noteaz cldura i lucrul care apar n cursul procesului termodinamic cu q,


respectiv w, principiul I al termodinamicii se poate formula astfel:
q = dU + w
(6.10)
Lucrul i cldura nu sunt funcii de stare ale sistemului i ele depind de
drumul urmat de sistem n evoluia sa, ca urmare variaiile lor nu sunt
difereniale totale.
Dac se presupune c lucrul w este un lucru de dilatare, pdV, expresia
matematic a principiului I devine:
q = dU + pdV
(6.11)
n cazul proceselor izocore (V = constant), cnd sistemul nu efectueaz
lucru mecanic, dV = 0, iar expresia principiului I devine:
q = dU
(6.12)
n cazul proceselor adiabatice izoterme (t = constant, q = 0), principiul I al
termodinamicii ia forma:
w = -dU
(6.13)
ceea ce arat c lucrul se efectueaz pe seama scderii energiei interne a
sistemului.
n cazul proceselor izobare (p = constant), expresia matematic a
principiului I ia forma:
q = d(U + pV)
(6.14)
Expresia difereniat reprezint chiar entalpia sistemului i valoarea ei
este mai mare dect energia intern:
H = U + pV
(6.15)
iar expresia principiului I devine:
q = dH
(6.16)
ceea ce arat c, n procesele izobare, cldura sistemului este egal cu
variaia entalpiei.
Dac n expresia principiului I (n care lucrul w este un lucru de dilatare,
relaia 6.11) nlocuim energia intern cu expresia (6.2) se poate scrie:
q=

U
U
dT +
dV + p dV
T
V

(6.17)

n cazul proceselor izocore, dV = 0 i relaia (6.17) devine:


q=

U
dT
T

(6.18)

La acelai rezultat s-ar fi ajuns dac n relaia (6.12) nlocuim variaia


energiei interne cu relaia (6.2) i inem seama de procesul izocor.
Prin definiie, derivata parial a energiei interne n raport cu temperatura
ntr-un proces izocor, se numete capacitate caloric la volum constant, CV, i ea
reprezint variaia energiei interne a unui mol de substan, produs de variaia
temperaturii cu un grad.
H
CV =

T V

(6.19)

38

n mod analog, derivata parial a entalpiei n raport cu temperatura, ntrun proces termodinamic izobar, se numete capacitate caloric la presiune
constant, Cp, i reprezint variaia entalpiei unui mol de substan, produs de
variaia temperaturii cu un grad:
H
Cp =

T p

(6.20)

Pe baza relaiei de mai sus, Kirchhoff a stabilit o ecuaie care definete


dependena entalpiei de reacie de temperatur:
H
= C p
T

(6.21)

Prin integrare se obine:


H = H 0 + C p dT

(6.22)
n care, H0 reprezint valoarea extrapolat a entalpiei de reacie pentru T
= 0, iar Cp, definete suma algebric a capacitilor calorice ale componenilor
i este dat da relaia:
C p = i C pi
(6.23)
n care, i este numrul componentelor din fiecare specie.
6.3. Principiul II al termodinamicii
Principiul II al termodinamicii a fost enunat n anul 1824 de ctre Sadi
Carnot care, studiind optimul de funcionare al mainilor termice, arat care
transformri posibile se realizeaz natural i care este densul lor de variaie. n
anul 1865 Clasius introduce o funcie termodinamic nou, care caracterizeaz
evoluia proceselor din natur pe care o numete entropie, notat cu S.
Entropia, ca funcie de stare, este o msur a gradului de organizare a
sistemelor; cu ct sistemele sunt mai ordonate, cu att entropia scade. Entropia
exprim tendina sistemelor de a trece spre starea cea mai probabil, care este
starea cu energia cea mai sczut. Deoarece caracterizeaz o proprietate
extensiv a sistemelor, are un caracter aditiv. Variaia de entropie poate fi privit
ca o adiie de doi termeni:
dS = dSe + dSi
(6.24)
Termenul dSe exprim interacia sistemului cu mediul exterior, iar
termenul dSi se refer la modificrile survenite n interiorul sistemului. Interacia
sistemului cu mediul exterior se realizeaz prin trecerea cldurii de la mediu la
sistem, variaia corespunztoare de entropie fiind redat de relaia:
dS e =

q
T

(6.25)

n care, T este temperatura absolut a sistemului.


Pe de alt parte, modificrile survenite n interiorul sistemului duc la o
cretere a entropiei, deci o variaie de entropie pozitiv n cazul proceselor
ireversibile, totale. n cazul proceselor reversibile, variaia entropiei n interiorul
sistemului, este nul. Rezult c n toate situaiile posibile, variaia de entropie
39

datorat modificrilor din interiorul sistemului este numai pozitiv sau nul,
funcie de natura procesului, dar niciodat negativ.
dS i 0
(6.26)
n acest caz, relaia (6.24), funcie de relaiile (6.25) i (6.26) devine:
dS

q
T

(6.27)

(6.28)
respectiv, q T dS
innd seama de cele enunate mai sus, n cazul proceselor ireversibile,
variaia entropiei este mai mare dect raportul dintre cldura cedat sistemului i
temperatura absolut a acestuia:
dS >

q
T

(6.27)

iar n cazul proceselor reversibile,


dS =

q
T

(6.27)

n concluzie, rezult c n evoluia lor, sistemele caut s ajung la starea


de entropie maxim, pe care o ating cnd ajung la echilibru (fig. 6.1)

Fig. 6.1 Evoluia entropiei sistemelor


Dac n relaia (6.28) inem seama de formularea matematic a
principiului I al termodinamicii (relaia 6.10), obinem expresia:
(6.29)
T dS dU + w
care exprim legtura dintre cele dou principii.
n concluzie, principiul II al termodinamicii se refer la posibilitile de
trecere a diferitelor forme de energie unele n altele. Cldura nu se poate
transforma cantitativ n lucru, ntotdeauna rmnnd o cantitate de cldur care
nu poate fi transformat n alte forme de energie.
Entropia este dependent pe de-o parte de temperatur i volum, iar pe
de alt parte, de temperatur i presiune.
n funcie de prima dependen, variaia entropiei se exprim sub forma:
dS =

S
S
dT +
dV
T
V

(6.30)

iar n funcie de cea de-a doua dependen, sub forma:


dS =

S
S
dT +
dp
T
p

(6.31)

40

Dac avem n vedere relaia (6.29) care stabilete legtura ntre cele dou
principii ale termodinamicii, aplicat pentru procesele reversibile i considerm
c lucrul w este n exclusivitate de dilatare, se poate scrie:
TdS = dU + pdV
(6.32)
innd seama de relaia (6.2), relaia (6.32) devine:
T dS =

U
U

dT +
+ p dV
T
V

(6.33)

Deoarece derivata parial a energiei interne n raport cu temperatura se


poate exprima ca i capacitate caloric la volum constant, (relaia 6.19), relaia
(6.33) poate fi scris:
U

T dS = CV dT +
+ p dV
V

(6.34)

respectiv:
dS = CV

dT U
dV
+
+ p
T V
T

(6.35)

dT
T

(6.36)

n cazul proceselor izocore, dV = 0 i relaia (6.35) devine:


dS = CV

sau prin integrare:


__

S 2 S1 = C V ln

T2
T1

(6.37)

__

n care, C V este capacitatea caloric la volum constant, valoare medie


ntre cele dou temperaturi, T2 i T1. Aceast relaie arat c n cazul proceselor
izocore, variaia de entropie nu depinde dect de starea iniial i cea final,
respectiv raportul temperaturilor celor dou stri i capacitatea caloric la volum
constant, considerat ca valoare medie.
Dac n aceiai relaie (6.29) i n aceleai condiii ca i mai sus (relaia
6.32) nlocuim variaia energiei interne dU cu valoarea corespunztoare rezultat
prin derivarea energiei interne din relaia (6.15), obinem:
dU = dH pdV Vdp
(6.38)
respectiv:
TdS = dH Vdp
(6.39)
Sau innd seama de relaia (6.3):
T dS =

H
H
dT +
dp V dp
T
p

(6.40)

Cum ns, n cazul proceselor izobare, dp = 0, iar expresia:


(relaia 6.20), expresia (6.40) devine:
TdS = CpdT
respectiv:
dS = C p

(6.41)

dT
T

(6.42)

41

H
= Cp ,
T

Prin integrare se obine:


__

S 2 S1 = C p ln

T2
T1

(6.43)

__

n care, C p este valoarea medie a capacitii calorice la presiune


constant, ntre temperaturile T2 i T1.
La fel ca i n cazul proceselor izocore, n situaia proceselor izobare
variaia de entropie este dependent numai de starea iniial i starea final i ea
este dat de produsul dintre valoarea medie a capacitii calorice la presiune
constant i logaritmul natural al raportului temperaturilor celor dou stri.
6.4. Criterii de apreciere a evoluiei sistemelor
n aprecierea evoluiei proceselor, criteriul entropiei este modul cel mai
general. Cu ajutorul acestuia, poate fi definit starea de echilibru sau
spontaneitatea proceselor ireversibile. Dar aplicarea acestui criteriu este legat,
pe de-o parte, de o serie de dificulti, iar pe de alt parte se aplic n cazul
sistemelor izolate sau care nu permit schimb de cldur cu exteriorul.
Acest criteriu se enun pentru procesele spontane ireversibile, potrivit
relaiei dS >0, iar pentru procesele reversibile, dS = 0.
J.W. Gibbs i H. Helmholtz au introdus alte criterii care, dei mai puin
generale, sunt mai uor de utilizat.
6.4.1. Energia liber (funcia lui Helmholtz)
n relaia care stabilete legtura ntre cele dou principii ale
termodinamicii (6.29), se separ lucrul, de celelalte mrimi:
(6.44)
w dU T dS
n procesele izoterme (T = constant), relaia devine:
( w)T d (U T S )T
(6.45)
Prin definiie, mrimea U TS se numete energie liber sau funcia lui
Helmholtz i ea are semnificaia unei mrimi care definete capacitatea
sistemului de a produce lucru. Se noteaz cu F:
U TS = F
(6.46)
Cu aceast notaie, relaia (6.45) devine:
( w)T (dF )T
(6.47)
ceea ce exprim variaia de energie liber, dF, care reprezint acea parte
din energia intern care produce lucru, n timpul transformrii izoterme.
Deoarece n cazul proceselor spontane ireversibile, w > 0, iar n cazul
proceselor reversibile, w = 0, se admite drept criteriu de apreciere a sensului de
evoluie a sistemului, criteriul energiei libere, a crei variaie trebuie s respecte
relaia:
(dF )T 0
(6.48)
n cazul proceselor spontane ireversibile, dF < 0, mai concret dF < -w, iar
n cazul proceselor reversibile, dF = 0.
42

6.4.2. Entalpia liber (funcia lui Gibbs)


Din relaia care stabilete legtura ntre cele dou principii ale
termodinamicii (6.29) i din exprimarea variaiei energiei interne funcie de
entalpie, presiune i volum, (6.38), se obine:
(6.49)
T dS dH p dV V dp + w
iar prin gruparea termenilor care conin lucrul ntr-un singur membru, se
obine:
(w p dV ) dH T dS V dp
(6.50)
n cazul proceselor izoterme i izobare (T = constant,
p=
constant, dp= 0), relaia (6.50) devine:
(w p dV )T , p d (H T S )T , p
(6.51)
Prin definiie, expresia H TS se numete entalpie liber sau funcia lui
Gibbs i se noteaz cu G:
H TS = G
(6.52)
Aceast mrime definete capacitatea sistemului de a produce lucru.
Variaia entalpiei libere, dG, reprezint acea parte din entalpie, care produce
lucru, n timpul transformrilor izoterme i izobare.
(w p dV )T , p dG
(6.53)
Variaia entalpiei libere constituie un alt criteriu de apreciere a sensului de
evoluie a sistemului. Condiia de echilibru a sistemului este (dG )T , p 0 . n cazul
proceselor ireversibile spontane, dG < 0, iar n cazul proceselor reversibile, dG =
0.
Evoluia sistemelor dup criteriul entalpiei libere poate fi reprezentat
grafic (fig. 6.2):

Fig. 6.2 Evoluia entalpiei libere


n evoluia lor, procesele tind spre acea stare n care funcia lui Gibbs are
o valoare minim. Termodinamic, nu sunt posibile dect acele procese care au
loc cu scderea funciei lui Gibbs.

43

6.4.3. Relaia ntre energia liber i entalpia liber (ecuaia lui Gibbs
Helmholtz)
Entalpia liber este dependent de temperatur i presiune, G = G(T,p).
Din relaia de definiie a funciei lui Gibbs (6.52), nlocuind entalpia prin relaia
de definiie, (6.15), se poate scrie:
G = U + pV TS
(6.54)
respectiv: G = F + pV
(6.54)
Prin difereniere, se obine:
(6.55)
dG = dU + p dV + V dp T dS S dT
nlocuind n aceast expresie relaia (6.32), se obine:
dG = S dT + V dp
(6.56)
Pe de alt parte, din dependena entalpiei libere de temperatur i presiune
rezult:
dG =

G
G
dp
dT +
T
p

(6.57)

Prin compararea relaiilor (6.56) i (6.57) rezult:


G
T
G
i V =
p
S =

(6.58)
(6.59)

nlocuind valoarea entropiei (6.58) n expresia de definiie a funciei lui


Gibbs (6.52), se obine:
G = H +T

G
T

(6.60)

Pentru un proces chimic, aceast dependen se scrie sub forma:


G = H + T

G
T

(6.61)

Cele dou expresii, (6.60) i (6.61) reprezint dou forme ale ecuaiei lui
Gibbs Helmholtz, pentru un proces: prima la un moment dat i a doua pe
parcursul unui proces.
6.5. Poteniale chimice
n cursul proceselor (transformrilor) chimice, n majoritatea cazurilor are
loc modificarea numrului de moli al componentelor. Expresiile (6.15), (6.46) i
(6.52) definesc funciile termodinamice de baz, respectiv entalpia, energia
liber i entalpia liber. Dac difereniem aceste expresii, obinem:
dH = dU + pdV +Vdp
(6.62)
dF = dU + TdS SdT
(6.63)
dG = dH TdS SdT
(6.64)
Dac inem seama de relaia care stabilete legtura ntre cele dou
principii ale termodinamicii (6.32), relaiile (6.62) i (6.63) devin:
dH = TdS + Vdp
(6.65)
dF = -SdT pdV
(6.66)
44

nlocuind n relaia (6.64) difereniala entalpiei cu expresia (6.65)


obinem:
dG = -SdT + Vdp
(6.67)
Din relaia (6.32) se scoate difereniala energiei interne, obinnd:
dU = TdS pdV
(6.68)
Cele patru expresii de mai sus (6.65) (6.68) reprezint ecuaiile
fundamentale ale termodinamicii.
Dac, pe de alt parte, considerm dependena funciilor de stare
termodinamice de parametrii de stare, H = H(S, p), U = U(S,V), F = F(T;V), G
= G(T, p), se poate exprima variaia (difereniala) fiecreia dintre ele, prin
relaiile:
H
H
dp
dS +
S
p
F
F
dV
dF =
dT +
T
V
G
F
dG =
dT +
dp
T
p
U
U
dU =
dS +
dV
S
V

dH =

(6.69)
(6.70)
(6.57)
(6.71)

Comparnd relaiile de mai sus cu ecuaiile fundamentale ale


termodinamicii i innd seama de exprimarea entropiei i a volumului n funcie
de variaia entalpiei libere (relaiile 6.58 i 6.59), se pot explicita cei patru
parametrii termodinamici:
U H
=
S
S
F G
S =
=
T T
U F
p=
=
V V
H G
V =
=
p
p
T=

(6.72)
(6.73)
(6.74)
(6.75)

Dar, aa cum s-a artat mai sus, n cursul transformrilor chimice, avnd
loc de regul i o variaie a numrului de moli, funciile de stare vor depinde
i de acest parametru. Dac notm numrul molilor componentelor care
alctuiesc sistemul cu ni, definirea funciilor de stare termodinamice poate fi
scris:
U = U(S, V, ni ); H = H(S, p, ni); F = F(T, V, ni); G = G(T, p, ni).
Variaiile acestor funcii (diferenialele) se exprim prin relaiile:
U
U
U
dS +
dV +
dni
S
V
ni
H
H
H
dH =
dS +
dp +
dni
S
p
ni

dU =

(6.76)
(6.77)

45

F
F
F
dni
dV +
dT +
T
V
ni
G
G
G
dni
dp +
dT +
dG =
T
p
ni
dF =

(6.78)
(6.79)

Dac inem seama de explicitarea parametrilor termodinamici (relaiile


6.72 6.75), expresiile de mai sus devin:
U
dni
ni
H
dni
dH = T dS + V dp +
ni
F
dni
dF = S dT p dV +
ni
G
dni
dG = S dT + V dp +
ni
dU = T dS p dV +

(6.80)
(6.81)
(6.82)
(6.83)

Din relaiile de definiie ale funciilor termodinamice difereniate (6.62


6.64 i 6.32) i nlocuind diferenialele energiei interne, entalpiei, energiei libere
i entalpiei libere pentru cazul proceselor chimice cu variaia numrului de moli,
(relaiile 6.76 6.79), ajungem la egalitile:
U H
=
ni ni
U F
=
ni ni
H G
=
ni ni

6.84)
(6.85)
(6.86)

respectiv:

U H F G
=
=
=
ni ni ni ni

(6.87)

Prin definiie, variaia unei funcii de stare n raport cu variaia numrului


de moli dintr-o anumit specie, se numete potenial chimic i se noteaz cu i.
Pe baza acestei definiii, ecuaiile termodinamice (6.80 6.83) devin:
dU = T dS p dV + i dni
(6.88)
dH = T dS + V dp + i dni
(6.89)
dF = S dT p dV + i dni
(6.90)
dG = S dT + V dp + i dni
(6.91)
Potenialul chimic servete i la determinarea entalpiei libere. Astfel, dup
Duhem, entalpia liber se definete ca suma produselor dintre numrul de moli
i potenialul chimic al tuturor speciilor din sistem.
G = ni i
(6.92)
Prin difereniere se obine:
dG = ni d i + i dni
(6.93)

46

innd seama de relaia (6.91) i considernd c n cursul evoluiei


sistemului, temperatura i presiunea rmn constante, se poate scrie:
S dT V dp + ni d i = 0
(6.94)
respectiv:
(6.95)
ni d i = 0
mprind relaia (6.95) cu ni , obinem:
ni
d i = xi d i = 0
ni

(6.96)

n care, xi reprezint fracia molar a componentei respective.


Relaia (6.96) reprezint ecuaia lui Gibbs Duhem i ea i gsete
utilitatea n studiul echilibrelor chimice.

NOIUNI DE TERMOCHIMIE
7.1. Efectele termice ale reaciilor chimice
Reaciile chimice ireversibile sunt nsoite de variaii ale energiei interne
i ale entalpiei. Aceste variaii sunt numite efecte termice i de studiul lor se
ocup termochimia. Dac reaciile au loc la volum constant, efectul termic este
dat de relaia (6.11):
qV = dU
(6.11)
iar dac au loc la presiune constant, de relaia (6.12) (cap. 6.2):
q p = dH
(6.12)
n cazul reaciilor care au loc la presiune i volum constant (cazul
majoritii reaciilor dintre lichide sau solide i lichide), avem:
qV = q p
(7.1)
ceea ce arat c variaia de energie intern este egal cu variaia de
entalpie. Acest considerent a stat la baza atribuirii efectului termic al unei reacii
a denumirii practice de cldur de reacie sau entalpie de reacie. n acest
context, cldura (entalpia) de reacie reprezint cantitatea de cldur cedat sau
absorbit n cursul unei reacii chimice. Reaciile chimice care au loc cu
degajare de cldur se numesc reacii exoterme, iar cele care au loc cu absorbie
de cldur se numesc reacii endoterme. n mod convenional, cantitatea de
cldur cedat de reacie se consider pierdut de sistem i se noteaz cu semnul
negativ (-), iar cldura absorbit n reacie se consider degajat de sistem i se
noteaz cu semnul pozitiv (+).
n cazul reaciilor la care particip gaze, dac are loc o variaie a
numrului de moli, apare i o variaie semnificativ de volum (care la lichide i
solide este nesemnificativ i se neglijeaz). n aceast situaie, cldura de
reacie la volum constant reprezint variaia energiei interne, dU, iar cldura de
reacie la presiune constant, variaia entalpiei, dH, ntre ele existnd relaia:

47

q p = qV + p V dn

(7.2)
n care, dn reprezint variaia numrului de moli, din reacie.
Dup natura procesului, efectele termice (cldurile sau entalpiile de
reacie) pot fi: de formare, de descompunere, de topire, de dizolvare, de
vaporizare.
Entalpia de formare din elemente reprezint cantitatea de cldur degajat
sau absorbit ntr-o reacie real sau imaginar de formare a unui mol de
substan, din elementele sale componente. n cazul n care reacia se desfoar
n condiii standard (250 C i 760 mm Hg) entalpia de formare din elemente n
stare standard se noteaz H 0f i ea se ia n considerare n calculele
termochimice. Prin convenie entalpiile de formare n stare standard ale
elementelor, se consider nule.
Bazat pe considerentul c formarea unei substane din elemente cuprinde,
de fapt, dou procese: disocierea elementelor n atomi liberi i recombinarea
acestora, K. Fajans (1920) a introdus noiunea de entalpie de formare din atomi
liberi, H 0fa , care ar reprezenta cantitatea de cldur degajat sau absorbit la
recombinarea atomilor liberi. Aceast mrime oglindete mult mai fidel entalpia
moleculelor.
Entalpia de formare din elemente se determin experimental din entalpii
de ardere, msurate cu bomba calorimetric.
Din entalpiile de formare din atomi liberi s-au calculat energiile de
legtur ntre diferii atomi, bazat pe aditivitatea entalpiilor de formare din
atomi. Suma energiilor de legtur a tuturor legturilor din molecul, trebuie s
fie egal cu entalpia de formare din atomi a substanei, H 0fa . n adevr, n cazul
compuilor n care legturile dintre atomi nu se influeneaz reciproc, supoziia
de mai sus se verific. n alte cazuri ns, ntre entalpia de formare din atomi a
substanei i suma energiilor de legtur, exist diferene notabile (cazul
compuilor organici cu legturi delocalizate).
n tabelul 7.1 sunt redate energiile de legtur ale principalelor legturi
ntlnite la unii compui organici i anorganici.
Tabelul 7.1 Energii de legtur ale principalelor legturi chimice
Legtur Energia
de Legtura
Energia
de
a
legtur
legtur
-1
KJ.mol
KJ.mol-1
H-H
436
C-C
339,7
C-H
514
C=C
615
N-H
390,8
CC
811,7
O-H
462,7
C-N
284,9
F-H
564,8
C-O
343
Cl-H
427,2
C=O
694,5
Br-H
361,9
C-Si
288,7
48

J-H
P-H
S-H
N-N
N=N
NN
O=O
O-O
S=O
S-N
P-Cl

297
322,2
347,3
163,2
418,4
941,8
495,4
138
498
366,1
318

C-P
C-S
C-Cl
C-Br
C-J
C=N
CN
S-Cl
S-Br
Cl-Cl
Br-Br
J-J

263,6
259,4
326,4
284,5
213,4
615
866
276,1
213,4
242,7
192,9
151

7.2. Legile termochimiei


7.2.1. Legea Lavoisier Laplace
Legea a fost elaborat n anul 1780 de Lavoisier i formulat matematic
de ctre Laplace. Ea stabilete identitatea numeric dintre cldura de formare a
unei substane i cldura de descompunere. Potrivit legii, cantitatea de cldur
necesar descompunerii unei substane n elemente componente, este egal cu
cantitatea de cldur necesar formrii aceleiai substane, din elemente.
Legea se bazeaz pe principiul conservrii energiei, fiind, n fapt, o
aplicare a acestuia la reaciile chimice.
Spre exemplificare, n reacia de formare a bioxidului de carbon se degaj
o cantitate de cldur de 393,2 kJ mol-1 (cldura de formare a CO2).
C ( S ) + O2 ( g ) = CO2 ( g )

-1

H = -393,2 KJ mol

Aceeai cantitate de cldur se absoarbe i la descompunerea bioxidului


de carbon n componente:
CO2 ( g ) = C ( S ) + O2 ( g )

-1

H = +393,2 Kjmol

Deci, dou reacii opuse au efecte termice egale i de semne contrare;


acest fapt are utilitate practic n calculele termochimice. Cunoscnd cldura de
formare a unei substane, cunoatem i cldura ei de descompunere i invers.
7.2.2. Legea lui Hess
n anul 1840, Heinrich Hermann Hess a stabilit experimental legea care-i
poart numele i care, n fapt, reprezint o particularizare a consecinelor
principiului I al termodinamicii, la reaciile chimice (relaiile 6.2 i 6.3 din
capitolul 6.2).

49

Potrivit acestei legi, entalpia de reacie depinde numai de starea iniial i


de starea final a sistemului, fiind independent de stadiile intermediare prin
care trece sistemul.
Formularea matematic a legii este dat de relaia:
Hf

dH = H

H i = H

(7.3)

Hi

Spre exemplificare, formarea bioxidului de carbon poate avea loc fie


direct, fie trecnd prin intermediul oxidului de carbon.
n primul caz, ecuaia termochimic este:
C( S ) + O2 ( g ) = CO2 ( g )

-1

H = -393,2KJ mol

n al doilea caz, au loc dou reacii:


1
2

-1

1). C( S ) + O2( g ) = CO( g )

H 1 = -110,4 KJ mol

1
2

H 2 = -282,8 KJ mol

2). CO( g ) + O2( g ) = CO2 ( g )

-1

Efectul termic global este: H 1 + H 2 = 393.2 KJmol 1 , deci acelai ca i n


primul caz.
Din acest exemplu se poate constata c efectul termic total al reaciei este
constant, indiferent dac reacia se produce n mai multe etape, sau direct, adic
ntocmai ceea ce stipuleaz legea lui Hess.
Ca i consecine practice ale legii lui Hess, menionm:
- Entalpia de formare a unei substane nu depinde de metoda folosit pentru
obinerea substanei;
- Entalpia de reacie este dat de diferena dintre suma algebric a entalpiilor
de formare ale produilor de reacie i suma algebric a entalpiilor de formare
ale reactanilor:
H = n p H p nr H r
(7.4)
n care, np i nr reprezint numrul de moli din fiecare produs, respectiv
reactant, iar Hp i Hr entalpiile de formare corespunztoare;
- Ecuaiile termochimice se pot aduna sau scdea la fel ca i ecuaiile
algebrice.
Legea lui Hess se folosete pentru calculul entalpiilor de reacie, respectiv
de formare, n unele cazuri cnd nu se pot efectua msurtori directe a acestor
mrimi.

50

ntrebri:
1.
Ce este un sistem termodinamic, o variabil termodinamic, un
proces i de cte feluri sunt ele?
2.
Enunai principiul I al termodinamicii, formularea sa matematic
i semnificaia lui.
3.
n ce const principiul II al termodinamiciii cum se exprim
legtura ntre principiile I i II?
4.
Care sunt criteriile de apreciere a evoluiei sistemelor
termodinamice?
5.
Care sunt i cum se enun legile termochimiei (Lavosier-Laplace
i Hess)?

51

52

CURS 4
STRILE DE AGREGARE ALE SUBSTANELOR
STAREA GAZOAS
Cuvinte cheie: gaz ideal, gaz real, reea cristalin, defecte punctuale,
defecte superficiale, defecte de substutuie, semiconductori, presiunea intern a
lichidelor, tensiune superficial, tensiunea de vapori a lichidelor.
Proprietile substanelor nu se stabilesc de regul - pe particule
individuale: molecule, ioni sau atomi, ci pe ansambluri de particule
macroscopice, care se pot gsi n starea de agregare gazoas, solid sau lichid.
Apartenena la una din aceste stri de agregare este determinat de doi factori:
- interaciile dintre particule, care duce la ordonarea lor structural;
- agitaia termic a particulelor, care se opune ordonrii lor.
O substan poate trece dintr-o stare de agregare n alta, dac se
acioneaz asupra acestor factori, ceea ce se poate realiza prin modificarea
vitezei de micare a particulelor i mrimii spaiilor dintre ele. Aceasta se poate
realiza prin modificarea temperaturii.
Un gaz se caracterizeaz prin trei parametrii de stare: temperatura,
presiunea i volumul. Relaia care se stabilete ntre ei reprezint ecuaia de stare
a gazelor.
Dup existena interaciilor dintre particule i contribuia volumului
propriu al particulelor la volumul total al gazului, acesta poate fi gaz ideal i gaz
real.
8.1. Gazele ideale
Starea de gaz ideal reprezint o stare limit, caracterizat prin inexistena
interaciilor dintre particule i prin neglijarea volumului propriu al particulelor,
fa de volumul total al gazului.
Termodinamic, condiia de gaz ideal se transpune prin faptul c variaia
entalpiei n raport cu presiunea i a energiei interne n raport cu volumul sunt
nule:
H
=0
p
U
i
=0
V

(8.1.)
(8.2.)

ntr-o form mai general, se poate scrie:


pV = constant
(8.9)
ceea ce reprezint expresia legii lui Boyle Mariotte, potrivit creia, la
temperatur constant, lucrul necesar evacurii unui mol de gaz, la presiune p i
volum V, este constant.
Rezult c acest lucru, exprimat prin produsul dintre presiune i volum,
este dependent numai de mrimea temperaturii:
53

pV = f(T)
Ecuaia general a gazelor este:
pV = nRT
(8.19)
Dup Bolzman, ntre constanta universal a gazelor i numrul lui
Avogadro exist o dependen direct proporional, factorul de proporionalitate
fiind numit constanta lui Bolzman, notat cu k:
R = kN
(8.20)
Raportul pV/RT se numete factor (sau raport) de compresibilitate i el
caracterizeaz posibilitatea unui gaz de a fi comprimat.
8.2. Gazele reale
Gazele reale se deosebesc sensibil de gazele ideale. Dac n cazul acestora
din urm nu s-au considerat interaciile dintre molecule i energia potenial a
acestora s-a neglijat, n cazul gazelor reale trebuie s se in seama de aceste
elemente. Dei mai slabe dect la lichide sau la solide, forele intermoleculare
dintre particule se manifest i la gaze. Ele sunt de origine electromagnetic i
sunt determinate n principal de distanele care separ moleculele. La
distane relativ mari ntre molecule, forele intermoleculare sunt atracii. Astfel
sunt interaciile multipolilor electrici permaneni de tip ion dipol, dipol dipol,
dipol cuadrupol, cuadrupol cuadrupol, interacii dintre multipolii electrici
permaneni i multipolii indui n alte particule, interacii ntre multipolii
temporari. Cnd distanele dintre molecule scad sub o anumit limit, din cauza
ntreptrunderii nveliurilor electronice ale atomilor vecini, interaciile ntre
particule se manifest ca respingeri, avnd ca surs respingerea dintre nucleele
atomice i simultan, ntre nveliurile electronice.
Pe de alt parte, n cazul gazelor reale se ia n considerare i volumul
propriu al moleculelor, fa de volumul total al gazului.
Din aceste motive, gazele reale nu urmeaz fidel nici una din legile
gazelor ideale, de la care prezint abateri considerabile.
Astfel, raportul de compresibilitate, rezultat din ecuaia de stare a gazelor,
care n cazul gazelor ideale are o valoare constant, egal cu numrul de moli de
gaz, n cazul gazelor reale are o variaie dependent de presiune, la o
temperatur dat. Aceast variaie este, de asemenea, funcie de natura gazului.
Dac la hidrogen i heliu, factorul de compresibilitate crete continuu cu
presiunea cu presiunea, n cazul altor gaze (azot, dioxid de carbon, etc.), acest
factor mai nti scade pn la un minim, apoi crete cu presiunea (fig. 8.1)

54

Fig. 8.1 Variaia factorului de compresibilitate a unor gaze, n raport cu


presiunea gazului
Aceste curbe de variaie sunt reprezentate pentru o temperatur constant,
ele numindu-se izoterme.
Urmrind graficul de variaie a factorului de compresibilitate, cu
presiunea gazului, se constat c, n cazul unor gaze, la presiuni inferioare
presiunii de minim, factorul de compresibilitate scade cu presiunea, ceea ce
arat c n acest domeniu, gazul este mai compresibil dect prevede legea lui
Boyle Mariotte, cauza fiind exercitarea unor fore de atracie ntre moleculele
gazului. La presiuni mai mari dect presiunea de minim, factorul de
compresibilitate crete cu presiunea, ceea ce arat c gazele sunt mai puin
compresibile dect prevede legea lui Boyle Mariotte, aceasta datorndu-se
predominanei forelor de respingere intermolecular.
Acest comportament al gazului real era de ateptat, deoarece prin
creterea presiunii, se micoreaz distanele ntre particule, ceea ce duce la
sporirea forelor de respingere ntre molecule, n detrimentul forelor de atracie.
Coeficientul de dilatare n volum i coeficientul de cretere a presiunii
(care n cazul gazelor ideale sunt independeni de temperatur i presiune, avnd
valoare constant) devin funcii dependente de presiune i n msur mic i de
temperatur, n cazul gazelor reale. Aceste dependene sunt redate n fig. 8.2 i
8.3 .

Fig. 8.2 Variaia coeficienilor de dilatare a unor gaze reale, cu presiunea

55

Fig. 8.3 Variaia coeficienilor de cretere a presiunii unor gaze reale, cu


presiunea
Se constat c i n aceste cazuri, variaiile sunt dependente de natura
gazului. Astfel, n cazul hidrogenului, att coeficientul de dilatare n volum ct
i cel de cretere a presiunii au o variaie constant descresctoare, cu creterea
presiunii. n alte cazuri, de altfel majoritare, coeficientul de dilatare n volum,
crete cu creterea presiunii, pn la o anumit valoare a acesteia, (n jur de 200
at), dup care descrete mai mult sau mai puin lent. Coeficientul de creterea
presiunii majoritii gazelor, are o variaie continu cresctoare, cu creterea
presiunii. Pn la o anumit valoare a acesteia, creterea este pronunat i
semnificativ, n continuare creterea coeficientului este deosebit de lent.
n cazul gazelor ideale, destinderea n vid nu este nsoit de nici un efect
termic. n cazul gazelor reale, ns, la expansiunea n vid are loc o variaie de
temperatur, care poart denumirea de efect Joule Thomson.
Dac la trecerea gazului real de la presiune mare la presiune mic
(destindere) predomin forele de atracie, gazul se rcete (efect Joule
Thomson pozitiv), iar dac predomin forele de respingere, gazul se nclzete
(efect Joule Thomson negativ). Fiecrui gaz real i este caracteristic o
temperatur de inversiune, la care efectul Joule Thomson se inverseaz i sub
a crui valoare, gazul se rcete la destindere iar peste aceast valoare, gazul se
nclzete.
n anumite condiii bine determinate de temperatur i presiune, gazele se
lichefiaz. Aceasta se datorete, n esen, sporirii contribuiei forelor de
atracie ntre molecule, deoarece o dat cu condensarea care are loc, scade
distana dintre molecule. Temperatura maxim la care un gaz poate fi lichefiat,
deasupra creia nu exist faza lichid, se numete temperatura critic.
Inadvertena legilor generale ale gazelor ideale la gazele reale a
determinat stabilirea unor ecuaii de stare pentru aceast ultim categorie de
gaze. S-au formulat o serie ntreag de ecuaii de stare de acest fel, pornindu-se
de la ecuaiile de stare ale gazelor ideale, crora li s-au adus unele corecii.
Ecuaia lui van der Waals introduce o corecie de presiune i una de
volum. Corecia de presiune ine seama de faptul c la gazele reale, datorit
interaciilor moleculare, presiunea este mai mare dect presiunea
56

corespunztoare a gazului ideal, cu o valoare numit presiune intern. n acelai


timp, volumul ocupat de gazul real este mai mic dect volumul corespunztor
ocupat de gazul ideal, din cauza volumului propriu al moleculelor.
Aceast ecuaie de stare se formuleaz astfel:
a

p+ 2
V

(V b ) = n R T

(8.28)

n care, a i b sunt constante caracteristice fiecrui gaz, dependente de


temperatur i presiune (a avnd semnificaia fizic a presiunii interne a gazului,
iar b a volumului propriu al moleculelor).

STAREA SOLID
Starea solid se caracterizeaz prin interacii puternice ntre particulele
componente i o agitaie termic redus a acestora, limitat numai la o serie de
micri de vibraie i rotaie n jurul unor poziii de echilibru. Aceasta le confer
form i volum propriu.
Dup gradul de ordonare al materiei strii solide, deosebim:
- solide perfecte, caracterizate printr-un grad nalt de ordonare al materiei;
- solide reale, care prezint unele imperfeciuni n gradul de ordonare al
materiei.
9.1. Solidele perfecte
Solidele perfecte sau ideale reprezint o stare limit a materiei realizabil
numai la zero absolut (00K = -273,160C), la care particulele componente ocup
asemenea poziii, care s confere valori minime ale energiei poteniale.
Dup caracterul ordonrii particulelor, deosebim solide cristaline i solide
amorfe. Solidele cristaline se caracterizeaz printr-un nalt grad de ordonare, cu
ansambluri de corpuscule (atomi, ioni, molecule) grupate n sisteme stabile
termodinamic, numite reele. Ordinea de dispunere este generalizat la nivelul
ntregului sistem.
Solidele amorfe se caracterizeaz printr-o ordine local, care const n
dispunerea ordonat a particulelor, n jurul unui corpuscul dat, pn la o distan
de cteva diametre moleculare. Teorii mai noi consider c starea amorf este un
caz particular al strii cristaline, particulele amorfe fiind de fapt microcristale
obinute dintr-un macrocristal frmiat la scar apropiat de scara molecular
(de cteva ori mai mare dect aceasta).
9.1.1. Reele cristaline
Privite macroscopic, reelele cristaline sunt poliedre limitate de fee plane,
care se intersecteaz sub anumite unghiuri.
Fiecare reea posed un aranjament propriu al particulelor componente,
care se caracterizeaz prin poziia, distanele i natura forelor de legtur.
Reeaua se compune dintr-o succesiune de celule elementare, acestea fiind
57

poriuni de cristal simple, care se repet pe cele trei direcii ale spaiului. Celula
elementar se definete prin numrul i poziia particulelor componente,
lungimea celor trei muchii (numit constanta reelei) i unghiurile dintre muchii.
Forele de legtur dintre particule sunt legturile chimice, pe de-o parte,
i celelalte legturi intermoleculare cunoscute, pe de alt parte. Totalitatea
acestor fore de legtur formeaz forele de reea. Dup natura forelor de reea,
deosebim patru tipuri limit de reele cristaline:
1. Reelele moleculare (van der Waals); n nodurile lor se gsesc molecule
covalente (molecule monoatomice ale gazelor rare, moleculele biatomice ale
gazelor, molecule organice), legate ntre ele prin interacii de tip van der
Waals. Exemple de asemenea reele sunt: moleculele de heliu, halogenii i
acizii lor, bioxidul de carbon, apa, ureea, etc. Interaciile de tip van der Waals
fiind slabe, vor determina valori reduse ale energiilor de legtur ntre
particule i deci, temperaturi de topiri sczute.
2. Reele ionice conin n nodurile lor ioni cu distribuie alternativ a sarcinii.
Interaciile dintre ioni sunt de natur electrostatic, forele de reea
coulombiene determinnd valori mari ale energiilor de legtur, cu
consecina c temperaturile de topire sunt ridicate. Deoarece densitatea
electronic n spaiile dintre noduri este nul, cristalele cu asemenea reele au
nsuiri de izolatori n stare solid; n topitur sau prin dizolvare ntr-un
solvent polar, din cauza ionizrii, devin conductori. Exemple de cristale ce
prezint asemenea reele sunt srurile de tip Am Cn (A- anion, C- cation, m i
n valenele corespunztoare), cum sunt clorura de sodiu, bromura de litiu,
sulfura de sodiu, etc.
Un caz particular al reelelor ionice l constituie reelele de ioni compleci. n
acest caz, n nodurile reelei alterneaz ioni monoatomici cu ioni compleci,
acetia din urm fiind formai, de regul, din atomi diferii, legai ntre ei
covalent. Din aceast cauz, celula elementar a unei reele de ioni compleci
are o form diferit fa de forma celulei elementare a reelei ionice tipice.
3. Reele covalente (reele atomice) conin n nodurile lor atomi, ntre care se
exercit fore de reea prin legturi covalente. Datorit hibridizrii atomilor n
cristal, apare o aranjare a atomilor dup direcii din spaiu. Exemplu, n
cristalele de diamant, carbonul gsindu-se n starea de hibridizare sp3, fiecare
atom de carbon al reelei are cele patru valene ale sale orientate n spaiu
dup model tetraedic. Prezint o asemenea reea i cristalele de siliciu,
germaniu, plumb, sulfura de zinc, etc.
4. Reelele metalice se caracterizeaz prin prezena n noduri a unor cationi
metalici i a unor atomi neutri i printr-o densitate electronic mare ntre
noduri, electronii avnd posibilitatea deplasrii n cristal. Particulele prezint
o aezare compact, spaiile dintre noduri ocupnd cel mai mic volum
posibil. Datorit acestor caracteristici de reea, metalele prezint proprieti
specifice, cum sunt: stabilitate termic i mecanic, luciu metalic,
maleabilitate i ductilitate, conductibilitate termic i electric (acestea din
58

urm, datorate gradului nalt de delocalizare a electronilor de valen care se


deplaseaz n cmpul ionilor pozitivi aa numitul gaz electronic-).
9.2. Solidele reale
Solidele se gsesc n natur (i la utilizare) la temperaturi mai mari de
zero absolut. La aceste temperaturi au loc deplasri ale particulelor nodale, fa
de poziiile de echilibru, ceea ce constituie imperfeciuni fa de ordinea
existent n cristalele ideale.
Pe de alt parte, datorit impuritilor prezente (tiut fiind faptul c cele
mai pure cristale, nu depesc puritatea de 99,99999 %), se produc unele abateri
de la periodicitatea tridimensional caracteristic cristalelor ideale, ceea ce
constituie alt gen de imperfeciuni.
Se poate deci, conchide c solidele conin o serie ntreag de
imperfeciuni, de diverse facturi, care le confer unele nsuiri, diferite de cele
ale solidelor ideale. Totalitatea imperfeciunilor care apar la solide, din diferite
cauze, se numesc defecte. Solidele care prezint defecte se numesc solide reale.
Unele nsuiri ale solidelor cum ar fi: conductibilitatea termic i electric,
reactivitatea, etc. nici nu ar putea fi concepute n ideea solidului perfect, ele fiind
caracteristici ale solidelor reale. Aceste nsuiri se numesc proprieti sensibile
la structur.
Alte proprieti, ndeosebi din categoria celor fizice, nu depind de
perfeciunea sau imperfeciunea solidului, ele fiind ntlnite att la solidele
perfecte, ct i la cele reale. Asemenea nsuiri se numesc proprieti insensibile
la structur (cum sunt capacitatea caloric, proprieti mecanice, aspect, etc.).
9.2.1. Defecte datorate geometriei de reea
Dintre imperfeciunile solidelor, cel mai frecvent ntlnite sunt acelea care
se datoreaz producerii unei perturbri n ordinea de dispunere a corpusculilor
nodali n reea. Aceste imperfeciuni se numesc defecte punctuale i ele se
produc la prsirea poziiilor care determin valori minime ale energiei
poteniale de ctre particulele solidului. O categorie de asemenea imperfeciuni,
numite dup autorii care le-au citat, sunt defectele Schottky i defectele Frenkel.
ntre aceste tipuri de defecte, diferenele sunt mai mult formale dect principiale.
Defectele Schottky sunt constituite din noduri neocupate ale reelei
(vacane sau goluri), care iau natere prin deplasarea unor corpusculi din
poziiile nodale, la suprafaa cristalului, n urma absorbiei de energie termic
(fig. 9.2). Aceste defecte se pot ntlni att n cristalele ionice, ct i n cristalele
moleculare.

59

Fig. 9.2 Defecte Schottky ntr-un cristal

Fig. 9.3 Defecte Frenkel ntr-un cristal


Defectele Frenkel sunt constituite att din atomi deplasai din poziiile
nodale normale n poziii interstiiale ct i din vacanele eliberate (fig. 9.3). Ele
sunt caracteristice cristalelor ionice.
Criteriul de apreciere a naturii defectelor, este valoarea razelor ionice a
anionului, respectiv cationului. La cristalele la care acestea sunt apropiate, se
formeaz preferenial defecte Schottky, iar n cristalele n care razele ionice sunt
deprtate, se formeaz preferenial defecte Frenkel.
Din categoria solidelor imperfecte, ce prezint defecte analoage defectelor
punctuale, fac parte cristalele cu structur dezordonat. n aceste cristale,
distribuia atomilor n nodurile reelei este ntmpltoare (fig. 9.4). De obicei,
aceste cristale provin din reele cu structur ordonat, la modificarea unor
condiii exterioare, cum este temperatura. n situaia revenirii la condiiile
iniiale, structura rmne dezordonat.

Fig. 9.4 Reeaua unui cristal bicomponent (A-B) cu structur dezordonat


Spre exemplu, aliajul cupru zinc are o structur ordonat la temperatura
obinuit. La creterea temperaturii, structura devine dezordonat i rmne ca
atare, chiar dac aliajul, prin rcire, revine la temperatura iniial.
Alte perturbri ale reelei cristaline, care se caracterizeaz prin apariia
unor planuri atomice suplimentare, datorate modificrii unuia sau mai multor
planuri reticulare, n direciile de densitate maxim, sunt dislocaiile. Ele pot fi
liniare (fig. 9.5) i elicoidale (fig.9.6).

60

Fig. 9.5 Dislocaii liniare n reprezentarea schematic plan

Fig. 9.6 Dislocaii elicoidale n reprezentare schematic plan


Apar imperfeciuni ale cristalelor la suprafaa lor, numite defecte
superficiale . Acestea se datoreaz pe de-o parte modificrii cifrei de coordinaie
a corpusculelor din stratul superficial i existenei unei asimetrii a interaciilor la
care sunt supuse aceste corpuscule, pe de alt parte. La suprafaa cristalelor apar
unele neomogeniti, care constau n rearanjri ale planelor atomice, sub form
de trepte liniare, n zig-zag sau terase. Datorit defectelor superficiale, la
suprafaa solidelor apar fenomene superficiale, dintre mai importante sunt
fenomenele de adsorbie. Acestea se vor trata n cadrul unui capitol separat.
9.2.2. Defecte datorate compoziiei cristalelor
Cristalele unor compui chimici prezint imperfeciuni datorate abaterilor
da la compoziia stoechiometric, cu sau fr a avea loc o modificare a fazei.
O categorie larg rspndit de defecte datorate compoziiei cristalelor sunt
defectele de substituie, numite n acest mod datorit includerii n reeaua
cristalin a unor ioni strini de reea. Dei din punctul de vedere al compoziiei,
acestea sunt tot cristale nestoechiometrice pentru a se deosebi de cele anterioare
i innd seama de modul de obinere i de analogia cu soluiile (prezena unor
ioni strini fiind analoag existenei fazei disperse dintr-o soluie), cristalele care
prezint defecte de substituie se numesc soluii solide. Astfel, sunt soluiile
solide anormale, cum este cazul elementelor din grupa a IV-a a sistemului
periodic (siliciul i germaniul), n care s-au dizolvat elemente din grupa a III-a
principal (bor, aluminiu, galiu), respectiv din grupa a V-a principal (fosfor,
arsen). Atomii elementelor dizolvate, incluse n reeaua cristalin a elementelor
grupei a IV-a, determin fie apariia unor electroni, meninui n cmpul lor de
ctre elementele grupei a V-a, fie a unor goluri sau guri, n cazul elementelor
grupei a III-a. Exemplu, cristalele de germaniu dopat cu arsen, respectiv galiu
(fig. 9.8)

61

Fig. 9.8 Reeaua cristalin a germaniului dopat cu:


a) arsen; b) galiu.
Dac elementul grupei a IV-a are o valoare redus a conductibilitii, n
urma dopajului are loc o cretere a conductibilitii, n raport cu reeaua de baz.
Aceasta se datorete faptului c n urma aplicrii unui cmp electric la cristalul
dopat, electronii excedentari pot fi promovai n banda de conducie, iar golurile,
n banda de valen (are loc o deplasare a electronilor i golurilor). Astfel,
cristalele de siliciu sau de germaniu, dopate cu elemente din grupele V i III
principale, se utilizeaz n electronic, sub denumirea de semiconductori, ca
nlocuitori ai tuburilor electronice clasice.
Alte soluii solide se formeaz prin doparea unor combinaii chimice, n
special oxizi, cu combinaii de acelai tip, dar care conin ioni de valen
diferit. Dac acetia din urm se adaug n cantiti bine determinate, se obin
soluii solide utilizate ca semiconductori cu valen controlat. Comportarea
acestora este asemntoare cu cea a semiconductorilor elementelor grupei a IV-a
principale dopate. Astfel, prin dizolvarea oxidului de litiu, Li2O, n oxid de
nichel, NiO, ionii de litiu, Li+ , ocup poziii nodale cationice n reea. Avnd o
sarcin mai mic cu o unitate dect ionii reelei de baz, Ni2+, pentru meninerea
neutralitii electrice, unii dintre acetia din urm pierd un electron (se
oxideaz), devenind ion trivalent pozitiv, Ni3+. Sarcina pozitiv excedentar
apare ca un gol pozitiv, de tip p, care la aplicarea unui curent electric exterior se
deplaseaz, permind conducia curentului. (fig. 9.9).

Fig. 9.9 Reeaua cristalin a oxidului de nichel dopat cu oxid de litiu


Experimentul s-a artat c n urma doprii oxidului de nichel cu oxid de
litiu n proporie de 10% (procente atomice), conductibilitatea crete de 108 ori.

62

Avantajul acestor soluii solide rezid n faptul c creterea conductibilitii se


realizeaz fr crearea unor goluri propriu zise n reeaua de baz, ca i n
cazul semiconductorilor de siliciu i germaniu, ceea ce mbuntete
proprietile mecanice ale produsului.
Pentru a realiza semiconductori cu valen controlat sunt necesare dou
condiii:
- ionii care se introduc ca dopaj trebuie s aib dimensiuni comparabile cu
ionii reelei de baz(diferene ntre raze ionice de max. +15%);
- ionii introdui trebuie s fie mai stabili dect ionii reelei de baz.
Cu aplicaii n electronic se utilizeaz semiconductorii cu valen
controlat obinui prin doparea feritei, Fe2O3 ), cu bioxid de titan, (TiO2 ), a
oxidului de nichel, (NiO), cu oxid cupros (Cu2O), etc.
Semiconductorii cu valen controlat fac parte din categoria soluiilor
solide eterotipe. n general, acestea sunt soluiile solide a dou combinaii ionice
cu acelai anion i cu cationi diferii, n stri de valen diferite. Un astfel de
exemplu l constituie soluia solid a bromurii de cadmiu, n bromur de argint
(fig. 9.10). Dei doparea halogenurii de argint cu halogenura de cadmiu duce la
o sporire important a conductibilitii ionice, sistemul nu i-a gsit utilizarea
corespunztoare n tehnica semiconductorilor datorit, n principal, unor
proprieti mecanice nesatisfctoare.

Fig. 9.10 Reeaua cristalin a bromurii de argint dopat cu bromur de cadmiu


Principala utilitate a defectelor datorate compoziiei cristalului este
domeniul semiconductorilor. Se tie c aceste materiale au o conductibilitate
situat ntre conductibilitatea metalelor i a izolatorilor. Astfel, la temperatura
obinuit, rezistivitatea semiconductorilor, indiferent dac sunt de tip element
dopat (germaniu sau siliciu dopat cu arsen sau galiu) sau semiconductori cu
valen controlat, de tip oxid metalic dopat cu alt oxid metalic, este de ordinul
10-3 1018 cm, fa de rezistivitatea metalelor, de 10-4 10-6 cm, respectiv a
izolatorilor, de 1010 1018 cm.

63

STAREA LICHID
10.1. Noiuni generale
Datorit proprietilor lor unele comune cu gazele, altele cu solidele
lichidele pot fi tratate ca o stare intermediar ntre starea gazoas i starea solid.
Ca proprieti comune cu ale gazelor, menionm cele legate de lipsa de
rigiditate i fluiditatea lichidelor, ceea ce duce la lipsa formei proprii (lichidele
iau forma vasului n care se afl), respectiv la fenomenul de curgere.
ntre lichide i solide sunt asemnri din punct de vedere al coeziunii
dintre particule (fapt care are drept consecin meninerea unui volum
determinat i o suprafa liber) i printr-o compresibilitate comparabil (care
este redus n raport cu gazele, fiind de ordinul
10-5 cm3 atm-1 la lichide, fa de 10-6 cm3 atm-1 la solide).
Proprietile lichidelor se datoreaz aranjamentului particulelor
componente. Astfel, distanele intermoleculare sunt, n lichide, cu circa 5% mai
mari dect n solide i de pn la 6 ori mai mici dect n gaze. Ele sunt date de
relaia:
1
3

V 3
d = f
N

(10.1)

n care, d este distana intermolecular, f este un factor de structur, V este


volumul molecular, iar N numrul lui Avogadro. Cu aceste distane determin
intensitatea forelor intermoleculare, la solide i lichide forele de interacie sunt
intense (ceea ce are drept consecin coeziunea acestor stri), iar la gaze sunt
reduse.
n aranjamentul particulelor, dac solidele prezint o ordine total, iar
gazele o dezordine perfect, lichidele ca stare intermediar posed o ordine
local, limitat la moleculele vecine (fig. 10.1). Din cauza acestei ordini de
aranjare, grupe de particule pot fi uor deplasate din reea, ceea ce confer
sistemului fluiditate.
Dac inem seama de micarea vibraional a fiecrei particule, putem
conchide c n lichide micarea particulelor este o combinaie de vibraii n
jurul unor centre instantanee de fore i de translaii ale centrelor (modelul
vibraional translaional al lichidelor, introdus de Frenkel n anul 1925).

Fig. 10.1 Modul de aranjare a particulelor la:


a solide; b lichide; c gaze.

64

innd seama de natura particulelor constituente, lichidele sunt de trei


feluri:
- lichide moleculare, constituite din molecule (compui covaleni), cum sunt
apa, etanolul (i n general alcoolii), lichidele organice (alcanii lichizi,
benzenul i omologii si, tetraclorura de carbon i ali compui halogenai,
etc.);
- lichidele ionice, constituite din ioni (compui ionici), cum sunt topiturile unor
sruri (NaCl, NaNO3, AgNO3, etc.);
- lichidele metalice, cum sunt topiturile metalelor.
n cele ce urmeaz se vor trata lichidele pe baza asemnrii proprietilor
cu cele ale gazelor pe de o parte i apoi, pe baza asemnrii cu solidele pe
de alt parte.
10.2. Starea lichid ca i continuitate a strii gazoase
10.2.1. Principiul continuitii
Dac lichidele sunt asemntoare cu gazele, atunci teoria cinetico
molecular a gazelor poate fi extins i asupra lichidelor. Acesta este principiul
continuitii strii lichide cu starea gazoas, enunat n anul 1869 de Andrews i
dezvoltat ulterior de van der Waals. Acesta din urm a i extins ecuaia de stare
a gazelor reale i asupra lichidelor, cuprinznd ambele stri sub denumirea
unitar de fluid. Continuitatea ntre starea gazoas i cea lichid este valabil
doar pentru lichidele moleculare i cele metalice, deoarece numai acestea sunt
formate ca i gazele din molecule (respectiv din atomi metalici legai ntre ei
prin legturi metalice, cu comportament ca i al moleculelor). Lichidele ionice,
fiind constituite din ioni, se aseamn n comportament, mai mult cu starea
solid dect cu cea gazoas i ele sunt considerate ca atare.
10.2.2. Proprietile de echilibru ale lichidelor
10.2.2.1. Presiunea intern
n baza principiului continuitii lichidelor, se aplic ecuaia lui van der
Waals (8.28):
a

P + 2 (V b ) = n R T
V

Volumul molar al lichidelor V fiind mic, rezult c termenul a/V2 cu


semnificaia de presiune are valori mari. Acest termen se numete presiune
intern. Cu semnificaie fizic, presiunea intern reprezint acea presiune a
lichidului care se datoreaz coeziunii dintre molecule, deci forelor de atracie
ntre acestea.
Pentru a urmri condiiile n care ia natere presiunea intern, s
considerm un fragment din suprafaa unui lichid, n care analizm comportarea
a trei molecule: o molecul n interiorul lichidului, M1, o molecul M2 aflat la o
distan mai mic dect raza molecular de suprafaa lichidului i o molecul M3
situat chiar pe suprafaa lichidului (fig. 10.2)
65

Fig. 10.2 Fragment din suprafaa unui lichid


n interiorul lichidului, n jurul moleculei M1, se afl distribuite uniform i
simetric o serie de molecule. Aciunile acestora asupra moleculei M1 se
anuleaz reciproc, astfel nct se mic liber, asemntor moleculelor dintr-un
gaz perfect. Presiunea aprut ca urmare a micrii libere a moleculelor din
interiorul lichidului se numete presiune termic, Pt , i ea poate fi evaluat dup
legea gazelor perfecte, n care intervine volumul liber al moleculelor de lichid
(V - b, dup van der Waals). Pentru un mol de lichid, presiunea termic este dat
de relaia:
Pt = P +

a
R T
=
2
V b
V

(10.2)

Moleculele M2 i M3 sunt supuse unor fore de atracie de ctre


moleculele situate sub suprafaa liber a lichidului. Aceste atracii nu sunt
compensate, deoarece moleculele de vapori aflate n echilibru cu lichidul,
deasupra suprafeei de separaie, sunt n numr mic. n aceast situaie se gsesc
toate moleculele care sunt cuprinse ntr-un strat subire de la suprafaa lichidului,
de grosime egal cu raza de atracie molecular. Forele de atracie care
acioneaz asupra acestor molecule (F2 , F3 ) sunt ndreptate spre interiorul
lichidului. Rezultanta acestor fore, raportat la unitatea de suprafa, constituie
presiunea intern a lichidului, Pi .
Dac asupra lichidului se aplic din afar o presiune exterioar, Pe , n
condiii de echilibru, presiunea termic, Pt , ndreptat spre exterior,
compenseaz att presiunea exterioar, Pe , ct i presiunea intern a lichidului,
Pi , acestea din urm fiind orientate spre
interiorul lichidului.
Pt = Pe + Pi
(10.3)
Presiunea intern a lichidelor poate fi evaluat n mai multe moduri, dintre
care menionm:
- evaluarea n funcie de parametrii de echilibru ai lichidului, respectiv
coeficientul de dilatare () i coeficientul de compresibilitate (), analog
gazelor, dup relaia lui Lewis:
Pi =

(10.4)

n care, T este temperatura lichidului ( 0K);


- evaluarea n funcie de cldura latent de vaporizare a lichidului ()
Pi =

(10.5)

66

n care, V este volumul molar al lichidului.


Aceast din urm evaluare se bazeaz pe considerentul c n procesul de
vaporizare, cldura latent de vaporizare este o msur a lucrului efectuat de
molecule, contra presiunii interne.
10.2.2.2. Tensiunea superficial a lichidelor
Relund consideraia privind fragmentul din suprafaa unui lichid (fig.
10.2), pentru ca molecula M1 s treac din interiorul lichidului n stratul de la
suprafaa sa, este necesar s efectueze un lucru mpotriva presiunii interne.
Energia moleculelor de la suprafaa lichidului este mai mare dect energia
moleculelor din interiorul su, diferena dintre acestea constituind energia de
suprafa a lichidului, numit energia liber superficial, Es . Se poate conchide
astfel c energia unui lichid se compune din doi termeni: energia intern a
lichidului, Ei , i energia liber superficial, Es :
Elichid = Ei + Es
(10.6)
Energia intern a lichidului este dat de produsul dintre numrul total de
molecule i energia medie a unei molecule, iar energia liber superficial este
egal cu produsul dintre suprafaa lichidului i energia unei suprafee unitare (1
cm2 ), numit energie superficial specific, e:
Es = eS
(10.7)
Deoarece sistemul tinde spre stabilitate, care corespunde unei energii
minime, volumul de lichid tinde s se ncadreze n forma de suprafa minim.
Ca rezultat al acestei tendine, apare la suprafa o for superficial. Fora
superficial care acioneaz asupra unui element liniar unitar (de 1 cm) de pe
suprafaa lichidului este numit tensiune superficial , . Semnificaia fizic a
tensiunii superficiale este rezultanta forelor de coeziune necompensate, care se
manifest la suprafaa lichidului.
Dac inem seama de definiia energiei libere superficiale (relaia 10.7),
precum i de faptul c acelai parametru poate fi exprimat sub forma produsului
dintre tensiunea superficial i suprafa:
Es = S
(10.8)
rezult c tensiunea superficial este egal n valoare cu energia
superficial specific.
n cadrul acestui capitol se studiaz numai aspecte legate de dependena
tensiunii superficiale de unii parametrii fizici ai lichidelor. De alte aspecte
privind tensiunea superficial se ocup chimia fizic a suprafeelor. (cap.14)
Experimental s-a constatat c tensiunea superficial scade cu creterea
temperaturii, devenind practic nul la fierberea lichidului.
Etvs (1886) a introdus o dependen ntre tensiunea superficial i
temperatur, care s-a verificat i experimental, n anumite limite.

67

Considernd un mol de lichid, cu masa molecular M i volumul specific


2
v, produsul Mv reprezint volumul molar al lichidului, iar mrimea M v 3

reprezint suprafaa molar.


Produsul dintre tensiunea superficial i suprafaa molar formeaz
energia superficial molar, a crei scdere n raport cu temperatura este
constant (relaia Etvs):
2

d (M v ) 3
=K

dT

(10.9)

n care, K se numete constanta lui Etvs.


Integrnd relaia de mai sus ntre dou limite temperatura critic, Tc , la
care tensiunea superficial se anuleaz, i o temperatur T, relaia lui Etvs
devine:
(M v ) 3 = K (Tc T )
2

(10.10)
respectiv, innd seama c produsul Mv reprezint volumul molar, Vm :
V

2
3

= K (Tc T )

(10.11)
W. Ramsay i J. Shields au corectat aceast relaie, care devine:
2
3
m

V = K (Tc T 6 )

(10.12)
Valorile constantei lui Etvs, K, sunt constante pe anumite intervale de
temperatur.
Relaia s-a aplicat i verificat experimental cu rezultate bune, pentru
lichidele cu mas molecular de pn la 100. La cele cu mas molecular mai
mare, apar abateri. De aici s-a tras concluzia c valoarea constantei lui Etvs
este dependent de masa molecular a lichidelor. Pe aceast baz, Walden a
introdus empiric o relaie de calcul a constantei lui Etvs:
K = 1.90 + 0.011 n A
(10.13)
n care, n este numrul atomilor de acelai fel, iar A este masa lor
atomic.
Relaia de calcul este aplicabil la lichidele care nu prezint fenomene de
asociere. Lichidele aflate n aceast situaie (cum ar fi apa, alcoolii, etc.) prezint
valori ale constantei lui Etvs mai mici dect cele calculate.
n tabelul 10.1 se prezint cteva valori ale constantei lui Etvs,
determinate experimental, pentru unele lichide.
O mrime caracteristic lichidelor organice, care include tensiunea
superficial, este parachorul, notat cu P. Prin definiie, parachor este o mrime
egal cu produsul dintre rdcina (radicalul) de ordinul 4 al tensiunii superficiale
i volumul molar al lichidului, Vm :
1
P = 4 Vm
(10.14)

68

Semnificaia fizic a acestui parametru este aceea de volum molar al unui


lichid cu tensiunea superficial unitar.
Pentru lichidele normale, care respect relaia lui Etvs, parachorul are o
valoare constant, independent de temperatur.
Dup Sugden (1924), parachorul este o mrime aditiv i constitutiv, iar
valoarea sa depinde de natura atomilor componeni i de modul lor de legare.
Astfel, parachorul unui lichid reprezint suma parachorilor echivaleni a
legturilor prezente n molecul
(tabelul 10.2):
(10.15)
P = ni Pai + n j Plj
n care, ni reprezint numrul atomilor de acelai fel, Pai parachorii
echivaleni atomici, nj numrul legturilor (elementelor de structur) identice,
iar Plj parachorii echivaleni ai elementului structural.
Lichidele cu molecule asociate au parachori mai mici dect cei calculai
prin regula aditivitii.
Tensiunea superficial poate fi exprimat i funcie de cldura latent de
vaporizare a lichidelor. Bazat pe considerentul c att tensiunea superficial, ct
i cldura de vaporizare se datoreaz forelor intramoleculare din lichide, J.
Stefan (1886) a stabilit o relaie de dependen direct proporional ntre aceste
mrimi:
=

1
3

C N V

(10.16)

2
3
m

n care, este tensiunea superficial (dyne. cm-1 ), este cldura latent


de vaporizare (cal.mol-1), N este numrul lui Avogadro, C este constanta lui
Stefan, caracteristic pentru fiecare lichid n parte (valori pentru unele lichide
sunt redate n tabelul 10.3), iar Vm este volumul molar al lichidului (cm3 ),
calculat dup relaia:
Vm = M v =

(10.17)

M fiind masa molecular a lichidului (g) i densitatea acestuia (g cm-3).


Dac inem seama de relaia lui Etvs (10.12), relaia lui Stefan devine:
1

= C K N 3 (Tc T 6 )

(10.18)
Ambele relaii (10.16 i 10.18) se aplic cu rezultate bune n cazul
lichidelor care nu prezint fenomene de asociere molecular. La lichidele care
prezint asemenea fenomene, valorile obinute experimental prezint deferene
fa de cele calculate.
10.2.2.3. Tensiunea de vapori a lichidelor
Dac admitem c moleculele unui lichid se gsesc ntr-o micare de
translaie, asemntor cu moleculele unui gaz, atunci n apropierea suprafeei
lichidului, energia lor cinetic este suficient pentru nvingerea presiunii interne.
n aceast situaie, moleculele lichidului aflate n imediata apropiere a suprafeei

69

i cu att mai mult, cele aflate la suprafa, vor ajunge n spaiul de deasupra
suprafeei, constituind vaporii lichidului. Dac lichidul umple parial un vas
nchis, spaiul rmas liber se umple cu vaporii lichidului. Acetia apas asupra
pereilor vasului cu o presiune. Aceea presiune, la care vaporii coexist cu
lichidul, se numete presiune sau tensiune de vapori i ea este legat de o
anumit temperatur.
Paralel cu procesul de vaporizare are loc i procesul antagonist de
condensare, cnd unele molecule de vapori intr din nou n masa de lichid.
Aceste dou procese se compenseaz, la echilibru, atunci cnd numrul
moleculelor de lichid care se evapor este egal cu numrul moleculelor de gaz
care se condenseaz la suprafaa lichidului. Echilibrul dintre lichid i vaporii si
este un echilibru dinamic i el se produce la o temperatur dat, cnd presiunea
de vapori devine egal cu presiunea de saturaie vapori lichid. Tensiunea de
vapori, care se instituie cnd este atins echilibrul, nu depinde de cantitatea de
lichid, ci numai de temperatura lichidului i de presiunea la care acesta este
supus.
n general, dependenele tensiunii de vapori de temperatur i presiune
sunt redate, ca alur general, n fig. 10.3 i respectiv 10.4.

Fig. 10.3 Alura curbei de dependen a tensiunii de vapori a lichidelor, de


temperatur

Fig. 10.4 Alura curbei de dependen a tensiunii de vapori a lichidelor, de


presiune.
70

Observnd alura celor dou curbe, se poate constata influena covritoare


a temperaturii asupra tensiunii de vapori, comparativ cu influena redus,
aproape disparent, a presiunii exercitate asupra lichidelor.
S-au stabilit o serie de relaii semiempirice care exprim dependena
cantitativ ntre tensiunea de vapori i temperatur.
10.2.3. Proprietile de curgere (de transport) ale lichidelor
10.2.3.1. Vscozitatea lichidelor
O caracteristic esenial a lichidelor este proprietatea de a curge. Viteza
de curgere este dependent de natura lichidului i de vscozitatea sa. Un lichid
vscos este acela n care se manifest fore de atracie ntre dou straturi vecine
n micare. Micrii unui strat fa de altul i se opune fora de frecare intern, F,
dat de relaia lui Newton:
dv
F = A
dx

(10.29)

n care, dv/dx este gradientul de vitez n micarea relativ a unui strat


fa de stratul vecin, A este suprafaa planului n care are loc deplasarea relativ,
iar este un coeficient de proporionalitate ntre fora de frecare intern i
gradientul de vitez. Acesta din urm se definete ca raport infinitezimal ntre
viteza de deplasare a dou straturi paralele de lichid i distana perpendicular pe
direcia de propagare.
Raportul dintre fora de frecare intern i suprafaa n care are loc
deplasarea se numete tensiune tangenial de forfecare, :
=

F
dv
=
A
dx

(10.30)

i ea reprezint fora de frecare intern ntre dou straturi care se


deplaseaz relativ, ntr-o suprafa unitar.
Coeficientul de proporionalitate, , se numete coeficient de vscozitate
i are semnificaia unei tensiuni tangeniale de forfecare, care apare ntre dou
straturi ce se deplaseaz cu un gradient de vitez unitar. Se msoar n poise
(g.cm-1.s-1) n sistemul CGS, iar n SI, n N.s.m-2.
Valoarea invers a coeficientului de vscozitate se numete coeficient de
fluiditate:
=

(10.31)

Dac se raporteaz coeficientul de vscozitate, numit i vscozitate


dinamic, la densitatea lichidului, se obine vscozitatea cinematic.
Experimental s-a constatat c exist o dependen ntre vscozitate i
temperatur i anume, la creterea temperaturii coeficientul de vscozitate scade.
S-au stabilit i o serie de relaii, unele empirice, care ilustreaz aceast
dependen. Dintre acestea, menionm relaia lui Arrhenius i Guzman (1913),
care se aplic la lichidele nepolare:
71

= Ae

B
R T

(10.32)
n care, A i B sunt constante dependente de natura lichidului (constanta B
cu dimensiuni de energie).
ntrebri:
1. Care este diferena dintre un gaz ideal i unul real?
2. n ce constau defectele datorate geometriei de reea a solidelor?
3. n ce constau defectele datorate compoziiei cristalelor?
4. Enunai principiul continuitii strii lichide.
5. Explicai presiunea intern a lichidului.

72

CURS 5
ECHILIBRUL SISTEMELOR
STAREA DE ECHILIBRU
Cuvinte cheie: component, faz, grad de libertate, diagram de echilibru,
constant de echilibru, constrngere minim
Prin echilibru se nelege acea stare de micare sau repaus, pe care
sistemele i-o pstreaz, chiar dac asupra lor acioneaz, pe durat scurt, fore
din exterior.
Toate sistemele din natur tind spre starea de echilibru. Aceast stare se
caracterizeaz prin existena unor procese antagonice, egale ca vitez i for de
manifestare. Condiia termodinamic de realizare a echilibrului unui sistem este
ca entropia i entalpia liber s fie constante, deci:
dS = 0
(11.1)
dG = 0
(11.2)
Dac echilibrul se refer la sisteme caracterizate prin transformri fizico
mecanice, se numete echilibru fizic, iar dac se refer la sisteme caracterizate
prin transformri chimice, echilibru chimic.
11.1. Echilibrul fizic
11.1.1. Noiuni generale
Echilibrul fizic se stabilete ntr-un sistem heterogen. n timpul evoluiei
acestor sisteme, variaia n spaiu a proprietilor este continu. La echilibru apar
discontinuiti nete, datorate formrii de poriuni omogene, separate ntre ele
prin suprafee de separaie nete. Aceste poriuni omogene se numesc faze. La
suprafaa de separaie a dou faze ale unui sistem are loc o modificare brusc a
proprietilor.
O faz poate fi constituit dintr-o singur specie de molecule, numit
component, sau din mai multe specii de molecule. La rndul ei, una i aceeai
component se poate gsi n una, dou sau trei faze. Spre exemplu, fiecare
substan solid, lichid sau gazoas, n condiii obinuite, reprezint o singur
faz. Dac se amestec mai multe gaze sau lichide miscibile, sau se dizolv o
substan solid n alta, sistemele reprezint amestecuri omogene care constituie
tot o faz. n cazul unei soluii saturate a unei sri n contact cu sarea solid i
vaporii de deasupra soluiei, sistemul are trei faze i doi componeni. Sistemul
ap ghea vapori de ap are trei faze i un singur component.
La trecerea unei substane dintr-o faz n alta, se stabilete o stare de
echilibru, numit echilibru ntre faze. Condiiile de realizare a echilibrului dintre
faze sunt stabilite de legea fazelor.

73

11.1.2. Legea fazelor (legea lui Gibbs)


Legea fazelor, dedus de Gibbs n anul 1876, prezint o importan
deosebit n explicarea echilibrelor heterogene. Cu ajutorul ei poate fi
determinat numrul fazelor care coexist n starea de echilibru. n formularea
acestei legi, s-a introdus noiunea de grad de libertate, care reprezint numrul
factorilor de care depinde starea de echilibru, cum ar fi temperatura, presiunea,
concentraia i care, ntre anumite limite, pot lua valori arbitrare. Aceast ultim
consideraie st la baza denumirii gradelor de libertate ca variane ale
echilibrului.
Potrivit legii fazelor, numrul gradelor de libertate (varianelor unui
echilibru heterogen, v, este dat de diferena dintre numrul componenilor
individuali, N, i numrul fazelor, F, la care se adaug doi:
V= N F + 2
(11.3)
Dup numrul gradelor de libertate, v, sistemele heterogene sunt:
- invariante, care nu au nici un grad de libertate (v = 0);
- monovariante, care au un grad de libertate (v = 1);
- bivariante, cu dou grade de libertate (v = 2);
- trivariante, cu trei grade de libertate (v = 3).
Sistemele invariante pot exista numai n condiii bine determinate de
temperatur, presiune i concentraie; variaia unuia din aceti parametri duce la
deplasarea echilibrului i dispariia unei faze.
n sistemele monovariante se poate modifica arbitrar, fr schimbarea
numrului de faze, una din condiiile care determin starea sistemului.
n sistemele bivariante, se pot modifica arbitrar dou din condiiile care
determin starea sistemului, fr deplasarea echilibrului i meninerea numrului
iniial de faze. Modificarea arbitrar a condiiilor ce determin starea sistemelor
trebuie fcut numai n anumite limite, dependente de natura speciilor
moleculare.
11.2. Echilibrul chimic
11.2.1. Noiuni generale. Constanta de echilibru
n cursul unor reacii chimice care decurg simultan, n sensuri opuse,
reaciile reversibile, se ajunge dup un timp la o stare de echilibru. n aceast
stare se obine un amestec format din reactani i produi, n concentraii bine
determinate la o anumit presiune dat. Starea se numete echilibru chimic i
este o stare dinamic; la echilibru nu se mai produce nici o modificare a
compoziiei, atta timp ct condiiile nu se schimb.
Termodinamic, starea de echilibru se caracterizeaz printr-o variaie nul
a entalpiei libere, dG = 0. n cazul concret al reaciilor chimice, variaia de
entalpie liber este dat de relaia (6.93). Rezult astfel, condiia termodinamic
a echilibrului chimic, exprimat de ecuaia lui Gibbs Duhem, enunat anterior
(relaia 6.96):
(6.96)
xi d i = 0
74

respectiv:

d i = 0

(6.95)
n toate reaciile reversibile se atinge starea de echilibru, caracterizat
printr-o compoziie bine determinat, pentru anumite condiii de temperatur
(respectiv presiune).
Considernd reacia de obinere a acidului iodhidric din elemente:
H2 + I2
2HI
10% 10%
80%
experimental s-a constatat c la 3560C se atinge starea de echilibru, formndu-se
acid iodhidric n proporie de 80% i rmnnd hidrogen i iod nereacionat n
proporie de 10% (procente n volum).
Invers, descompunnd acid iodhidric, dup reacia:
2HI
H2 + I2
80%
10% 10%
s-a constatat c la temperatura de 3560C, va reaciona numai 20% din
volumul de acid iodhidric (descompunndu-se n volume egale de hidrogen i
iod), restul de 80% rmnnd nedescompus, orict de lung ar fi durata reaciei.
Cele dou reacii cea direct i cea invers decurg cu viteze egale. La
echilibru, proporiile de hidrogen, iod i acid iodhidric sunt aceleai i n reacia
direct (de formare a acidului iodhidric) i n cea invers (de descompunere a
acidului iodhidric), la temperatura de 3560C.
Echilibrul chimic se caracterizeaz prin constanta de echilibru. innd
seama de caracterul dinamic al echilibrului chimic i de egalitatea vitezelor de
reacie direct i invers, la echilibru, constanta de echilibru se poate stabili pe
baze cinetice.
Fie reacia reversibil general:
i

n1 A + n 2 B n 3 C + n 4 D

cu vitezele de reacie: v1 = k1 A n B n i v 2 = k 2 C n D n
n care, n1, n2, n3, n4 reprezint numrul de moli participani la reacie, A,
B, C, D, reprezint concentraiile participanilor la reacie, iar k1 i k2
constantele de vitez respective. La echilibru, v1 = v2 , deci:
1

k 1 C n3 D n4
= n1 n2 = K c
k2
A B

(11.8)

n care, Kc reprezint constanta de echilibru.


11.2.2. Factorii care influeneaz echilibrul chimic
11.2.2.1. Principiul lui Le Chatelier Braun
Indicaii de ordin calitativ privind influena diferiilor factori asupra
echilibrului chimic pot fi obinute pe baza principiului constrngerii minime sau
a echilibrului mobil, formulat independent de H. Le Chatelier i K. F. Braun, la
sfritul secolului al XIX-lea. Potrivit acestui principiu, dac se modific unul
din factorii care determin starea de echilibru a unui sistem, deci apare o

75

constrngere, echilibrul se va deplasa n sensul diminurii modificrii produse


(anulrii constrngerii). Astfel, creterea temperaturii determin apariia unor
efecte sau componente care s absoarb cldura, micornd influena
temperaturii. Creterea presiunii ntr-un sistem face ca s apar forme ce
contribuie la micorarea volumului i deci, reducerea efectului presiunii.
Principiul lui Le Chatelier Braun are o aplicabilitate general, la
fenomene din domenii foarte diferite.
11.2.2.2. Influena temperaturii asupra echilibrului
Dac vom considera relaiile de dependen a constantei de echilibru de
temperatur (11.18 11.20), prin derivare obinem:
(ln K ) H 0
=
T
R T

(11.30)

ceea ce reprezint formularea ecuaiei lui vant Hoff.


Dac variaia de entalpie, n condiii standard, este diferit de zero,
constanta de echilibru este influenat de temperatur.
La reacii exoterme, H < 0, derivata (11.30) este negativ, funcia este
descresctoare, deci creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul
descompunerii produilor de reacie i formrii reactanilor.
La reacii endoterme, H > 0, derivata (11.30) este pozitiv, funcia este
cresctoare, deci creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul obinerii
produilor de reacie.
La rezultate identice se ajunge i aplicnd principiul lui Le ChatelierBraun. Astfel, creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul consumrii
cldurii: la reacii endoterme n sensul formrii produilor de reacie, la reacii
exoterme n sensul descompunerii acestora.
11.2.2.3. Influena presiunii asupra echilibrului
Considernd dependena constantei de echilibru a unei reacii reversibile
de presiune (relaia 11.20), prin derivare obinem:
(ln K )
ni
=
pi
p

(11.31)

ceea ce reprezint formularea ecuaiei lui Planck.


Potrivit acesteia, la o variaie a numrului de moli, constanta de echilibru
depinde de presiune. La reaciile fr variaie numrul de moli, aceast
dependen dispare.
Prin creterea numrului de moli, variaia acestuia este pozitiv, derivata
(11.31) este negativ, iar funcia corespunztoare descresctoare. Deci, creterea
presiunii duce la descompunerea produilor finali, echilibrul fiind deplasat n
acest sens.
La scderea numrului de moli, variaia acestuia este negativ, derivata
(11.31) este pozitiv i funcia cresctoare. Creterea presiunii duce n acest caz
la deplasarea echilibrului n sensul formrii produilor de reacie.
76

La aceleai rezultate se ajunge i direct, prin aplicarea principiului


constrngerii minime.
11.2.2.4. Influena gazelor inerte asupra echilibrului
Gazele inerte, la fel ca i presiunea, influeneaz reaciile n faz gazoas
cu modificarea numrului de moli. Diluarea cu gaze inerte are asupra reaciilor
reversibile o influen invers efectului creterii presiunii. Astfel, la reaciile cu
creterea numrului de moli, diluarea cu gaze inerte duce la deplasarea
echilibrului n sensul formrii produilor de reacie. La reaciile cu scderea
numrului de moli, diluarea cu gaze inerte determin deplasarea echilibrului n
sensul formrii reactanilor, deci descompunerii produilor de reacie.
11.2.2.5. Influena concentraiei asupra echilibrului
Din expresia constantei de echilibru, dedus pe baze cinetice, (relaia
11.8), rezult c excesul unei componente poate deplasa echilibrul fr a
modifica ns, constanta de echilibru. Echilibrul nu poate fi deplasat n sensul
dispariiei unei componente, deoarece n acest caz, nsi noiunea de echilibru
nu are sens.
Creterea unei concentraii determin deplasarea echilibrului n sensul
consumrii acelei componente. Dimpotriv, scderea concentraiei unei
componente determin deplasarea echilibrului n sensul mririi concentraiei din
acea component, aa dup cum, de altfel, prevede i principiul constrngerii
minime.
ntrebri:
1. Care este formularea legii fazelor?
2. Care este echilibrul ntre faze la sistemele cu un component?
3. Care este echilibrul ntre faze la sistemele binare?
4. Care este i ce exprim legea aciunii maselor?
5. Enunai principiul constrngerii minime i explicai influena
temperaturii i concentraiei asupra echilibrului chimic.

77

78

CURS 6
SISTEME DE SUBSTANE
Introducere
Cuvinte cheie: amestec ideal i neideal, tensiune de vapori a amestecului
i soluiilor, concentraia soluiilor, proprieti ebulioscopice, proprieti
crioscopice, presiune osmotic, disociaie electrolitic, grad de ionizare,
conductibilitate electric.
Un sistem de substane reprezint amestecul dintre dou sau mai multe
componente (substane).
Dac sistemul este binar, iar una dintre componente se gsete repartizat
sub forma particulelor foarte mici printre particulele celeilalte componente, se
numete sistem dispers. Componenta care se repartizeaz se numete substan
dispersat, iar componenta n care are loc repartizarea se numete mediul
dispergent (de dispersie).
Sistemele disperse se pot clasifica dup dou criterii de baz:
- strile de agregare ale substanei dispersate i mediului dispergent;
- dimensiunile particulelor substanei dispersate.
Dup primul criteriu de clasificare, se cunosc nou tipuri de sisteme
dispersate, dup cum starea de agregare a celor dou componente este gazoas,
lichid sau solid. n mod uzual, dac starea de agregare a substanei dispersate
i a mediului dispergent este aceeai, sistemul dispers se numete amestec
(denumire improprie, deoarece noiunea de amestec se refer la totalitatea
sistemelor de substane i nu numai la cazuri particulare de sisteme disperse).
Dup cel de-al doilea criteriu de clasificare, se cunosc trei tipuri de
sisteme disperse:
- soluii moleculare, denumite n mod uzual soluii, cu dimensiunile
particulelor dispersate de ordin molecular (mai mic de 1 nm);
- soluii coloidale (coloizi sau dispersii intermediare) cu dimensiunile
particulelor dispersate cuprinse ntre 1 i 100 nm;
- dispersii grosiere sau pseudocoloizi (suspensiile i emulsiile) cu
dimensiunile particulelor dispersate mai mari de 100 nm.
AMESTECURI DE LICHIDE
12.1. Noiuni fundamentale privind amestecurile de lichide
Procesul de integrare a unei substane lichide ntr-o alt substan lichid
sau, mai exact, dispersarea particulelor unei componente lichide printre
particulele altei componente lichide, se numete miscibilitate. Amestecurile de
lichide iau natere n urma acestui proces.
Dup miscibilitate, amestecurile de lichide pot fi:
- amestecuri complet miscibile, n care componentele se amestec n orice
proporie (cum sunt amestecurile ap etanol, benzen toluen, etc.);

79

- amestecuri parial miscibile, n care componentele se amestec n anumite


proporii bine determinate (funcie, de regul, de temperatur), cum sunt: ap
eter etilic, ap butanol, etc.;
- amestecuri nemiscibile, n care componentele nu se amestec, formnd dou
faze lichide distincte, separate ntre ele printr-o suprafa net de separaie
(ex. ap mercur).
Amestecurile de lichide complet miscibile prezint proprieti comune cu
lichidele pure de la care provin. ntre moleculele lichidelor care formeaz
amestecul se exercit fore intermoleculare asemntoare celor din gaze. n cazul
amestecurilor de lichide n care componentele sunt nepolare i au nsuiri
chimice asemntoare (structur chimic asemntoare, sau aparin aceleiai
clase de substane), forele intermoleculare ntre componente sunt slabe, iar
configuraia lor nu se schimb n procesul de amestecare. Asemenea amestecuri
se numesc ideale, dintre ele menionndu-se amestecurile: n-octan n-hexan,
benzen n-hexan, benzen toluen, etc.
n cazul amestecurilor n care moleculele componentelor prezint
momente dipol i nsuiri chimice diferite, forele intermoleculare ntre
componente sunt semnificative. Asemenea amestecuri se numesc neideale, ca de
exemplu amestecurile: ap metanol (sau etanol), sulfur de carbon aceton,
ap acid sulfuric, etc.
n studiul amestecurilor miscibile (i parial miscibile) de lichide, o
importan deosebit prezint corelarea parametrilor de stare ai acestora:
volumul molar, temperatura i presiunea.
Volumul molar al amestecurilor se determin din volumul molar al
componentelor i compoziia amestecului.
n cazul amestecurilor ideale, volumul molar al acestora se compune
aditiv din volumele molare ale componentelor:
V = ni Vi
(12.1)
n care, ni este numrul de moli de component, iar Vi este volumul molar
corespunztor componentului respectiv.
n cazul amestecurilor neideale, regula aditivitii volumelor nu se aplic
fidel, existnd abateri cu att mai mari, cu ct diferenele de polaritate ntre
moleculele componentelor este mai mare.
Volumul molecular al amestecurilor neideale se exprim fidel prin
noiunea de volum molar parial, care nlocuiete noiunea de volum molar al
componentelor. Volumul molar parial este definit sub forma variaiei
infinitesimale a volumului molar al amestecului n raport cu numrul de moli:
__

Vi =

v
n

(12.2)

__

n care, V i este volumul molar parial al componentei (i). Dup Roozeboom


(1904), volumul molar parial se determin prin metoda grafic a interseciilor
axelor.

80

n cazul amestecurilor ideale se poate aplica, cu rezultate bune, ecuaia lui


van der Waals, ca i n cazul lichidelor pure (8.27), n care presiunea intern a
amestecului se consider media geometric a presiunilor interne a
componentelor:
a

p+ 2
V

(V b ) = n R T

(8.27),

(a a ) 2
a
n care 2 = 1 2 ,
V 1 V2
V
1

iar, n = n1 + n2
n cazul amestecurilor neideale, ecuaia lui van der Waals nu red fidel
relaiile dintre parametrii de stare. Mult mai apropiat de realitate este ecuaia cu
coeficieni viriali (8.28):
p V
B
C
D

= n 1 + 2 + 2 + 3 + ...
R T
V
V
V

(8.28)

n care, B, C, D, ... sunt coeficieni viriali.


Dac la amestecurile ideale volumul acestora este dat de suma volumelor
componentelor, n cazul amestecurilor neideale volumul este dat de suma
volumelor pariale determinate grafic.
12.2. Tensiunea de vapori a amestecurilor de lichide
n cazul amestecurilor ideale, presiunea total a amestecului de lichide
este o mrime aditiv, dat de suma presiunilor (tensiunilor) pariale de vapori
ale componentelor:
P = pi
(12.3)
Tensiunile de vapori ale componentelor, pi , sunt date de legea lui Raoult, i
depind de tensiunile de vapori ale componentelor n stare pur, pi0 , i de fraciile
molare corespunztoare, xi :
pi = pi0 xi
(12.4)
Tensiunea de vapori a amestecului poate fi scris:
P = p i0 xi
(12.5)
Dac se reprezint grafic tensiunea de vapori a unui amestec binar ideal,
n funcie de fraciile molare ale componentelor, se obine o dreapt (fig. 12.2).

Fig. 12.2 Tensiunea de vapori funcie de fraciile molare a unui amestec binar
ideal de lichide
81

n cazul amestecurilor neideale, la care legea lui Raoult i regula


aditivitii nu se aplic, reprezentnd grafic tensiunile de vapori n funcie de
fraciile molare se obin nite curbe, pentru amestecuri binare avnd alurile
redate n fig. 12.3 (a, b i c):

Fig. 12.3 Tensiunile de vapori funcie de fraciile molare ale unor amestecuri
binare neideale
Dup cum se poate constata din fig. 12.3, curbele de reprezentare a
tensiunii de vapori, funcie de fraciile molare ale unor amestecuri binare
neideale pot avea o alur convex (a), n care caz se numesc curbe pozitive, o
alur concav (b), n care caz se numesc curbe negative, sau o form mai
complicat, parte pozitiv, parte negativ, cu un maxim al curbei tensiunii totale
(c). Din prima categorie fac parte amestecuri binare cum sunt: eter aceton,
tetraclorur de carbon benzen, tetraclorur de carbon acetat de etil, etc., din
cea de-a doua categorie amestecuri binare neideale ca: ap acid sulfuric,
cloroform eter, etc., iar din cea de-a treia amestecuri cum sunt: ap metanol,
ap etanol sau ap piridin.
SOLUII
13.1. Noiuni generale privind soluiile moleculare
Soluiile sunt sisteme omogene obinute n urma difuzrii moleculelor sau
ionilor substanei dispersate printre moleculele mediului dispergent. Substana
dispersat se numete substan dizolvat sau solvat, iar mediul dispergent se
numete dizolvant sau solvent i el se gsete n proporie mai mare dect
solvatul.
Formarea soluiilor este consecina procesului de dizolvare sau solvire,
care const n integrarea solvatului n solvent. Dizolvarea este un proces fizico
chimic complex, care se realizeaz, pe de-o parte, prin desfacerea solvatului n
molecule sau ioni, iar pe de alt parte, prin stabilirea unor legturi slabe ntre
moleculele sau ionii solvatului i moleculele solventului (acest din urm proces
numit solvatare, respectiv hidratare, n cazul n care solventul este apa). Fiecare
din componentele acestui proces este legat de o modificare energetic:
solvatarea de o degajare de energie, iar desfacerea solvatului n molecule sau
ioni de un consum energetic. Efectul energetic global al dizolvrii, sesizat prin
82

creterea sau scderea temperaturii sistemului, depinde de cantitile de energie


degajate la solvatare, respectiv consumate la ruperea legturilor de reea. n
unele cazuri, cum este dizolvarea hidroxidului de sodiu n ap, energia de
solvatare depete energia necesar nvingerii forelor de reea i efectul
energetic global al dizolvrii este exoterm; n alte cazuri, cum este dizolvarea
azotitului de sodiu n ap, energia necesar ruperii legturilor de reea este
superioar energiei degajate la solvatare, i efectul energetic global al dizolvrii
este endoterm.
Dizolvarea depinde de natura solvatului i a solventului, de temperatur i
presiune. La o temperatur i presiune dat, o anumit cantitate de solvent poate
dizolva numai o cantitate de solvat, care reprezint maximul posibil; soluia
obinut astfel este saturat. Cantitatea de solvat coninut n soluia saturat
indic solubilitatea substanei n solventul respectiv, n condiiile date.
Parametrul de baz care caracterizeaz compoziia cantitativ a unei
soluii este concentraia. Aceasta arat cantitile relative ale constituenilor unei
soluii, exprimate fie direct sub form de mas (sau volum), fie indirect sub
forma numrului de moli. Astfel, se poate exprima concentraia unei soluii prin
fracia de mas a componenilor, Gi :
Gi =

gi

(13.1)

g
i =1

n care, gi este masa componentei respective, iar g i este suma maselor tuturor
componentelor soluiei.
Acest mod de exprimare nu permite stabilirea unei dependene ntre
compoziie i o serie de proprieti fizice ale soluiilor.
Alt mod de exprimare a compoziiei soluiilor este fracia molar, xi :
xi =

ni

(13.2)

n
i =1

n care, ni este numrul de moli ai unei componente, iar ni reprezint numrul


total de moli ai componentelor.
innd seama de exprimarea numrului de moli ca raport dintre masa de
substan i masa sa molar, putem exprima fracia molar:
gi
M
xi = n i
gi

i =1 M i

Curent, pentru caracterizarea


concentraia volumetric, Ci :
Ci =

(13.3)
compoziiei soluiilor

ni
V

(13.4)

83

se

folosete

n care, V reprezint volumul soluiei n care se gsesc dizolvate componentele,


iar ni numrul de moli (sau de vali) din acea component. n mod uzual,
volumul soluiei la care se raporteaz numrul de moli se consider 1 litru. n
acest caz, concentraia volumetric este concentraie molar, atunci cnd ni
reprezint numrul de moli dizolvai ntr-un litru de soluie, respectiv
concentraie normal, atunci cnd ni reprezint numrul de vali de substan
dizolvai ntr-un litru de soluie. Concentraia normal tinde s fie mai puin
folosit n practica exprimrii concentraiei soluiilor.
Adeseori, se utilizeaz mrimea invers concentraiei volumetrice, numit
diluie, i , definit ca volumul de soluie care dizolv un mol de component
(solvat):
i =

1 V
=
Ci ni

(13.5)

Soluiile la care disoluia este mare (respectiv concentraia mic) poart


denumirea de soluii diluate.
13.3. Soluii de neelectrolii solizi n lichide
13.3.1. Soluii diluate de neelectrolii
Soluiile diluate de solide se caracterizeaz printr-o concentraie foarte
mare a fazei lichide, comparativ cu cea solid, care practic devine neglijabil. Ca
urmare a diluiei mari, interaciunile dintre moleculele solvatului sunt disparente
i proprietile unor asemenea soluii depind numai de numrul moleculelor
dizolvate, nu i de natura lor. Asemenea proprieti se numesc coligative. n
plus, la soluiile de neelectrolii, proprietile nu sunt influenate de prezena
ionilor, substanele dizolvate nefiind ionizate n soluie (ca atare, aceste soluii
nu conduc curentul electric). Ca soluii de neelectrolii menionm soluiile
apoase ale unor substane organice, cum sunt zaharoza, glucoza, fructoza,
camforul, etc.
13.3.1.1. Tensiunea de vapori a soluiilor
Dac se dizolv o cantitate mic de neelectrolit ntr-un solvent, tensiunea
de vapori a acestuia scade. Dup von Babo (1847), coborrea relativ a tensiunii
de vapori a soluiei fa de solventul pur este o constant, pentru o soluie dat.
Aceast constant este independent de temperatura la care este msurat, dar
dependent de concentraia soluiei; ea se poate exprima matematic prin relaia:
p0 p
= K (c )
p0

(13.16)

n care, p0 este tensiunea de vapori a solventului pur, iar p este tensiunea de


vapori a soluiei de neelectrolit.
Pe baza msurtorilor experimentale, Raoult (1888) a formulat legea care
i poart numele, potrivit creia, scderea relativ a tensiunii de vapori a soluiei
diluate de neelectrolit n raport cu tensiunea de vapori a solventului pur este
egal cu fracia molar a solvatului:
84

p0 p
n2
=
= x2
p0
n1 + n2

(13.17)

n care, p0 i p au semnificaiile specificate mai sus, n1 i n2 reprezint numrul


de molecule de solvent, respectiv solvat, iar x2 este fracia molar a substanei
dizolvate.
13.3.1.2. Proprietile ebulioscopice
Dup cum se cunoate, punctul de fierbere al unui lichid este temperatura
la care tensiunea de vapori a lichidului devine egal cu presiunea exterioar. n
cazul n care aceasta din urm rmne constant, iar tensiunea de vapori scade,
pentru atingerea punctului de fierbere este necesar o cretere a temperaturii. n
cazul soluiilor diluate de neelectrolii nevolatili, avnd loc o scdere a tensiunii
de vapori a soluiei fa de solventul pur, apare ca i consecin fireasc o
cretere a temperaturii de fierbere a soluiilor, comparativ cu acelai parametru
fizic al solventului pur. Fenomenul se numete ebulioscopie i a fost remarcat de
Raoult (1884). Creterea punctului de fierbere a soluiilor diluate de
neelectrolii, comparativ cu a solventului pur, cunoscut i sub numele de
cretere ebulioscopic, poate fi formulat matematic astfel:
T = T T0 = K e

p0 p
p0

(13.28)

n care, T reprezint creterea ebulioscopic, T i T0 sunt temperaturile de


fierbere ale soluiilor, respectiv solventului pur, p0 i p au semnificaia
cunoscut, iar Ke este o constant de proporionalitate, numit constanta
ebulioscopic.
innd seama de legea lui Raoult, expresia (13.28) devine:
T = T T0 = Ke x2
(13.29)
13.3.1.3. Proprietile crioscopice
O alt proprietate coligativ a soluiilor, diluate de neelectrolii care apare
tot ca i consecin a scderii relative a tensiunii de vapori a soluiei, fa de
solventul pur, este coborrea temperaturii de congelare (nghe) comparativ cu a
solventului pur. Ea se numete depresiune crioscopic, iar fenomenul de
producere a acesteia crioscopie. Aceast proprietate a fost semnalat nc din
1788 de Blagden, dar studiul teoretic i practic sistematic s-a efectuat de Raoult
i vant Hoof (1884).
Formularea matematic a depresiunii crioscopice este:
T = T0 T = K C

p0 p
p0

(13.42)

n care, cu T se noteaz depresiunea crioscopic, T0 este temperatura de


congelare a solventului, iar T temperatura de congelare a soluiei diluate de
neelectrolit, p0 i p sunt tensiunile de vapori ale solventului pur, respectiv
soluiei i KC este constanta de proporionalitate numit constanta crioscopic.
innd seama de legea lui Raoult, expresia de mai sus devine:
T = T0 T = KC x2
(13.43)
85

13.3.1.4. Presiunea osmotic


nc din anul 1748, fizicianul J.A.Nollet a remarcat un fenomen de trecere
a moleculelor unui solvent printr-o membran semipermeabil. Fenomenul s-a
numit osmoz (provenit de la cuvntul grecesc osmozis care nseamn a
nvinge). Membrana semipermeabil nu permite trecerea substanelor
dizolvate. Drept membrane semipermeabile se utilizeaz membrane de origine
animal (cum ar fi vezica animal) care ns prezint dezavantajul c permit
ntr-o oarecare msur, trecerea i a unor molecule de substan dizolvat mai
mici i membrane sintetice (n practic se utilizeaz membranele din ferocianur
de cupru).
n interiorul soluiilor obligate s treac printr-o membran
semipermeabil apare o presiune care determin fenomenul de osmoz, numit
presiune osmotic. Msurarea presiunii osmotice s-a fcut cu mare precizie de
ctre Pfeffer (1877), iar vant Hoff a stabilit legile presiunii osmotice. Presiunea
osmotic s-a definit ca fiind o presiune egal cu aceea care ar exercita-o
substana dizolvat, dac ar fi gazoas i ar ocupa un volum egal cu volumul
soluiei. La stabilirea legilor presiunii osmotice, s-a pornit de la constatri
experimentale. Astfel, pe baza constatrii proporionalitii ntre presiunea
osmotic i concentraie, s-a ajuns la prima lege a presiunii osmotice.
(13.57)
= K C
sau innd seama c pentru un mol de substan dizolvat se poate scrie:
C=

1
V

(13.58)

iar prima lege a presiunii osmotice devine:


(13.59)
V = K
n care, reprezint presiunea osmotic a soluiei, C este concentraia
substanei dizolvate, iar V volumul soluiei care conine 1 mol substan
dizolvat iar K este constanta de proporionalitate.
A doua lege a presiunii osmotice, stabilit experimental, indic
proporionalitatea direct dintre presiunea osmotic i temperatur:
= K1 T
(13.60)
Combinnd aceste dou legi, se ajunge la legea general a presiunii
osmotice (pentru n moli de substan dizolvat):
(13.61)
V = n R T
n care R este constanta general a gazelor.
Referitor la mecanismul cinetic i la originea presiunii osmotice s-au
reformulat o serie de teorii, din care dou s-au impus.
Teoria bombardamentului moleculelor se bazeaz pe considerentul c
dac ntre legile gazelor perfecte i legile presiunii osmotice este identitate,
atunci mecanismele moleculare care le guverneaz sunt identice. Dup vant
Hoff, presiunea gazelor perfecte se datoreaz ciocnirilor moleculelor gazului de
pereii vasului care-l conine, iar presiunea osmotic se datoreaz ciocnirilor
86

moleculelor substanei dizolvate de membrana semipermeabil. n aceast


teorie, se neglijeaz volumul ocupat de moleculele soventului i se presupune c
ciocnirile produse de moleculele solventului asupra membranei semipermeabile,
de-o parte i de cealalt, fiind opuse i n numr egal, se compenseaz. n
realitate nu poate fi vorba de identitate ntre presiunea osmotic i presiunea
unui numr egal de molecule dizolvate, deoarece spaiul liber din soluie este
abia o fraciune din volumul total al acesteia, iar volumul moleculelor
solventului este important. Pe de alt parte, impactul pe cele dou fee ale
membranei (solvent i soluie) este diferit. Din aceast cauz, s-a formulat o alt
teorie care ncearc s explice inadvertenele teoriei lui vant Hoff.
Teoria presiunii termice a solventului se bazeaz pe considerentul c
presiunea osmotic este n fapt o diferen ntre presiunea de ciocnire a
moleculelor solventului pur i presiunea de ciocnire a acelorai molecule din
soluie (deci presiunile termice a moleculelor de solvent de-o parte i de alta a
membranei semipermeabile):
= P0 P
(13.67)
0
n care, P reprezint presiunea termic a moleculelor solventului pur, iar P este
presiunea termic a moleculelor solventului din soluie.
Deoarece fiecare presiune este proporional cu concentraia molecular a
solventului, n1 fiind numrul de molecule de solvent i n2 numrul de molecule
de substan dizolvat, se poate scrie:
n1
R T
V
n n2
p= 1
R T
V
p0 =

(13.68)
(13.69)

nlocuind aceste valori n relaia (13.68), se obine:


=

n2
R T
V

(13.70)

respectiv relaia (13.61) V = nRT


n acest fel, ambele teorii duc la acelai rezultat, dei explicaiile sunt
diferite.
Soluiile care au aceeai presiune osmotic se numesc izotonice.
Cunoaterea osmozei n general i a presiunii osmotice n special prezint o
importan deosebit, ndeosebi n fiziologia plantelor i animalelor.
Presiunea osmotic poate servi la determinarea maselor moleculare a
neelectroliilor dizolvai ntr-un solvent.
13.4. Soluii de electrolii
Electroliii sunt acele substane, care n soluie sau n topitur conduc
curentul electric (adic sunt conductibile). Dup mrimea conductibilitii,
electroliii sunt de trei feluri:
- electroliii tari (acizi minerali: clorhidric, acid sulfuric, acid azotic, fosforic,
baze: hidroxizii de potasiu, sodiu, bariu, calciu, sruri minerale), a cror
87

soluii prezint o conductibilitate electric mare, chiar n soluii concentrate,


iar la diluare, conductibilitatea variaz brusc, ajungnd repede la o valoare
constant;
- electrolii slabi (acizi organici: acetic, propionic, butiric, grai, amine, etc,
etc.), la care conductibilitatea electric este mai mic n soluii concentrate i
variaz lent la diluare;
- electrolii intermediari (acid fluorhidric, amoniac, etc.) care fac trecerea de la
electroliii slabi la cei tari.
Soluiile de electrolii se comport diferit fa de soluiile de neelectrolii.
De asemenea, soluiile concentrate de electrolii, se comport diferit fa de cele
diluate. Deoarece n practic se lucreaz mai ales cu soluii diluate, n continuare
vom trata detaliat aceste soluii, limitndu-ne la unele aspecte specifice, n cazul
soluiilor concentrate de electrolii.

13.4.1. Soluii diluate de electrolii


13.4.1.1. Abateri de la legile soluiilor de neelectrolii
Experimental vanHoff (1887) a constatat c soluiile de electrolii
prezint abateri mari de la legile soluiilor de neelectrolii. Astfel, presiunea
osmotic a soluiilor de electrolii calculat dup legea general a presiunii
osmotice (relaia 13.63) nu concord cu valorile determinate experimental.
Diferene considerabile s-au constatat i ntre proprietile ebulioscopice i
crioscopice calculate dup legile soluiilor de neelectrolii i valorile acelorai
parametri, calculate experimental. Raportul ntre presiunea osmotic determinat
experimental la soluiile de electrolii i presiunea osmotic ce s-a calculat dup
legea general a presiunii osmotice este supraunitar i el s-a denumit factor
osmotic (dup vanHoff) notat cu i. Acest raport se menine i ntre creterea
ebulioscopic experimental i calculat, depresiunea crioscopic, respectiv
scderea relativ a tensiunii de vapori, ceea ce face necesar corecia legilor
aplicate la soluiile de neelectrolii, n cazul soluiilor de electrolii. Se poate
astfel scrie:
exp
calc

p exp
p calc

Te exp
Te calc

Tc exp
Tc calc

(13.84)

n care, exp , p exp , Te exp , Tc exp reprezint valorile experimentale ale presiunii
osmotice, scderii relative ale tensiunii de vapori a soluiei comparativ cu a
solventului pur, creterii ebulioscopice respectiv depresiunii crioscopice; iar
calc , p calc , Te calc , i Tc calc reprezint valorile calculate ale acelorai parametri,
dup legile care guverneaz comportarea soluiilor de neelectrolii.
innd seama de cele de mai sus, proprietile coligative aplicate
soluiilor de neelectrolii se pot aplica i soluiilor de electrolii, cu corecia
respectiv. Relaiile matematice care exprim cantitativ acestor proprieti,
pentru soluiile de electrolii, se pot scrie astfel:
88

- scderea relativ a tensiunii de vapori a solventului pur:


p0 p
= ix 2
p0

(13.85)

- creterea ebulioscopic respectiv depresiunea crioscopic:


Te = i K e X 2
(13.86)
Tc = i K c X 2
(13.87)
Legea general a presiunii osmotice, n cazul soluiilor de electrolii devine:
(13.88)
V = i n R T
n toate aceste relaii, mrimile p0, p1, x2, Te, Ke, TC, KC, n, R i T au
semnificaiile precizate n capitolele 13.3.1.1; 13.3.1.2; 13.3.1.3; i 13.3.1.4.
13.4.1.2. Disociaia electrolitic a soluiilor de electrolii
Existena factorului osmotic i demonstreaz c n soluiile diluate de
electrolii, concentraia particulelor crete de la o valoare C, la valoarea iC. Pe
baza acestei constatri, precum i bazat pe nsuirile conductibile ale soluiilor
de electrolii, Svente Arrhenius (1887) a concluzionat c n soluiile lor apoase,
electroliii sunt disociai n ioni (ionizai).
Astfel, un electrolit binar disociaz n doi ioni cu dou sarcini.
NaCl Na + + Cl

Un electrolit ternar disociaz n ioni cu patru sarcini:


BaCl2 Ba 2 + + 2Cl

Ionii pozitivi formai prin disociere se numesc cationi, iar ionii negativi
anioni (dup numele polului electrolitului spre care sunt orientai n cursul
procesului de electroliz).
n urma disociaiei electrolitice se formeaz un numr egal de sarcini
electrice, repartizate pe cationi, respectivi pe anioni, astfel nct suma algebric
a sarcinilor ionilor rezultai este nul, fapt ce asigur neutralitatea soluiilor de
electrolii.
Cercetri ulterioare (W. Nerst, W. Ostwald, dup 1890) au artat c
disociaia electrolitic propriu zis (adic desfacerea n ioni la dizolvare) este
ntlnit numai la un numr limitat de combinaii: baze tari, sruri de orice fel.
La alte combinaii: acizi tari i slabi, baze slabe, desfacerea n ioni, n soluie,
are loc printr-o reacie ntre combinaia respectiv i apa:
HCl + H 2 O H 3O + + Cl
CH 3COOH + H 2 O CH 3COO + H 3O +
NH 3 + H 2 O NH 4+ + HO

Aceste reacii se numesc reacii de ionizare.


Din cauza acestor reacii, se prefer termenul de ionizare celui de
disociaie electrolitic, considerndu-se c primul rspunde mai bine, este mai
general n explicarea formrii ionilor, la dizolvarea electroliilor.
Ionizarea este un fenomen spontan, produs la dizolvarea electroliilor i nu
o consecin a conductibilitii soluiilor. Dimpotriv aceast important
89

proprietate a soluiilor de electrolii este urmarea ionizrii; dac n stare pur,


electroliii nu sunt buni conductori electrici, prin dizolvare, datorit ionizrii,
soluia lor devine bun conductoare de electricitate.
Ionizarea este un fenomen de echilibru: ionii rezultai n urma disocierii
(sau a reaciei de ionizare) coexist n soluie cu molecule neionizate, ntre
acestea stabilindu-se un echilibru.
Exprimarea cantitativ a ionizrii electroliilor n soluie se face printr-o
mrime adimensional, care reprezint raportul dintre cantitatea de electrolit
disociat n ioni, m, i cantitatea total de electrolit, iniial dizolvat, C
(cantitile de electrolit, m i C, se exprim n concentraii).
Aceast mrime se numete grad de disociere (ionizare) i se noteaz cu
.
=

m
C

(13.89)

ntre gradul de disociere (ionizare) i factorul osmotic este o dependen


direct.
=

i 1
n 1

(13.91)

Aceast dependen prezint importan practic n sensul c permite


determinarea gradului de ionizare, din factorul osmotic. Acesta din urm, se
deduce din msurtori crioscopice (sau ebulioscopice), care sunt mai precise i
mai facile dect msurtorile directe de presiune osmotic.
13.4.1.3. Conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii
n clasificarea conductorilor electrici, soluiile de electrolii se consider
conductori de ordinul II. La fel ca i orice conductor electric, soluiile de
electrolii se supun legilor curentului electric. Astfel, se aplic legea lui Ohm n
formularea:
E=IR
(13.92)
n care, I este intensitatea curentului care strbate soluia, E este diferena de
potenial ntre doi electrozi metalici ntre care se gsete soluia de electrolit, iar
R este rezistena electric a soluiei.
Rezistena electric a soluiilor se poate exprima, analog conductorilor de
gradul I, n funcie de lungimea coloanei de soluie, 1, egal cu distana ntre
electrozi, de seciunea egal cu faa unui electrod s, i de rezistena specific ,
care depinde de natura electrolitului i a solventului, dup relaia:
R=

l
s

(13.93)

Valoarea invers a rezistenei se numete conductibilitate, sau


conductan, iar inversul rezistenei specifice conductibilitate specific sau
conductivitate,
X =

(13.94)

90

nlocuind aceast valoare n relaia (13.94) i innd seama de legea lui


Ohm, se ajunge la expresia:
X =I

l
sE

(13.95)

innd seama de aceast relaie, conductibilitatea specific reprezint


cantitatea de electricitate care traverseaz ntr-o secund (intensitatea
curentului), un volum de electrolit cu o seciune de 1 cm2, o lungime de 1 cm,
sub o diferen de potenial de 1 volt. Se exprim n -1s-1m.
Conductibilitatea specific este dependent de temperatur i concentraie.
Dependena de temperatur este direct proporional. n figura 13.2 se prezint
graficul conductivitii de temperatur, ca alur general.

Fig. 13.2 Alura dependenei conductibilitii specifice de temperatur


Cu creterea concentraiei, crete i conductibilitatea specific pn ntrun punct, dup care scade (fig. 13.3)

Fig. 13.3 Alura dependenei conductibilitii specifice de concentraie


Aceast variaie direct proporional pn la maxim i invers
proporional n continuare a conductibilitii specifice cu concentraia, se
aplic astfel: la o concentraie mic, numrul de ioni pe unitate de volum este
mic; cu creterea concentraiei crescnd numrul de ioni, conductibilitatea
crete; dac soluiile devin prea concentrate, disociaia electrolitic scade,
numrul de ioni pe unitatea de volum scade i el, ducnd la scderea
conductibilitii specifice.
Avnd n vedere dependena conductibilitii specifice de concentraie,
pentru a putea compara soluiile de electrolii ntre ele din punct de vedere al
acestui parametru electrochimic, s-au introdus dou mrimi care s exprime

91

conductibilitatea specific independent de concentraie. Astfel s-a ajuns la


noiunile de conductibilitate molar respectiv conductibilitate echivalent (
respectiv , noiuni introduse de Lenz, n 1862 i Kohlrausch, 1876).
Prin definiie conductibilitatea molar, , este conductibilitatea specific a
unei soluii raportat la concentraia molar (molaritate raportat la 1000,
respectiv numrul de moli dintr-un cm3 de soluie).
=

X
Cm

(13.97)

Conductibilitatea molar este o msur a conducerii curentului electric de


ctre toi ionii produi prin disocierea unui mol de electrolit la o concentraie
dat.
Conductibilitatea echivalent, , este dat de raportul dintre
conductivitatea specific a soluiei i concentraia echivalent (normalitatea
acesteia raportat la 1000, respectiv numrul de echiv. gram ntr-un cm3)
=

X
Cn

(13.98)

Dac concentraia soluiei o nlocuim cu volumul acesteia care conine un


echivalent gram, ntr-un centimetru cub, V, adic:
Cn =

1
V

(13.99)

relaia de definiie a conductivitii devine:


=XV
(13.100)
Conductibilitatea molar i cea echivalent sunt dependente de natura
substanei, de temperatur i de concentraie.
La temperatur constant, conductibilitatea molar, , i conductibilitatea
echivalent, , cresc cu diluia (V), ajungnd la o valoare constant, la diluie
infinit. Se ajunge astfel la conductibilitatea molar (respectiv echivalent), la
diluie infinit, notate i respectiv . Acestea sunt valorile limit pe care le
pot atinge conductibilitile molare, respectiv echivalent au valori constante i
sunt caracteristici ale substanelor.
Conductibilitile molare i echivalente pot fi obinute direct din
msurtori experimentale.
Conductibilitatea echivalent la diluie infinit, poate fi reprezentat ca
sum a mobilitii anionilor i cationilor din soluie. (U- respective U+).
Prin mobilitatea ionilor se nelege viteza de migrare a ionilor n soluie, la
o tensiune de 1 volt i pe o distan de 1 cm.
Deci, putem scrie:
= U + U +
(13.103)
n soluiile de electrolii tari, apar interacii electrostatice ntre ioni, astfel
nct nu toi ionii din soluie particip efectiv la trecerea curentului electric, ci
numai, o fraciune dintre acetia. Aceast fraciune din numrul total posibil de
ioni liberi ntr-o soluie de concentraie dat, care ia parte efectiv la transportul
curentului, se numete coeficient (factor) de conductibilitate, fC.
92

fC =

Cu creterea diluiei, din cauza


coeficientul de conductibilitate crete i
Arrhenius (1888) a stabilit c factorul de
cu gradul de disociaie, pe baza unei
mobilitile ionilor, numrul de cationi
concentraia soluiilor.
Astfel, formula lui Arrhenius este:
=

(13.104)
scderii interaciunilor dintre ioni,
invers, cu creterea concentraiei. S.
conductibilitate este aproximativ egal
demonstraii n care sunt implicate
i anioni i valena lor, precum i

(13.105)

sau exprimat n funcie de conductibilitatea molar,


=

(13.106)

Studiul conductibilitii soluiilor de electrolii prezint o importan


deosebit ntr-o zon larg de aplicabilitate din domeniul chimiei analitice:
analiza conductometric.
ntrebri:
1. n ce const procesul de dizolvare?
2. Ce este concentraia i diluia soluiilor?
3. n ce const ebulioscopia i cum se exprim ea?
4. n ce const crioscopia i cum se exprim ea?
5. n ce const osmoza i presiunea osmotic?
6. Ce este disociaia electrolitic i gradul de ionizare?
7. n ce const conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii i cum
se exprim ea?

93

94

CURS 7
CHIMIA SUPRAFEELOR
15.1. Suprafaa de separaie, tensiunea superficial, energia superficial
Cuvinte cheie: suprafa de separaie, grad de dispersie, unghi de racord,
histereza udrii, straturi subiri, adsorbie, cataliza omogen, cataliza heterogen,
biocataliza, cromatografie de adsorbie, cromatografia prin repartiie.
Sistemele disperse se caracterizeaz prin existena unei suprafee de
separaie a particulelor fazei disperse, de mediul dispergent. Pe aceast suprafa
se manifest - sub o form sau alta - toate forele moleculare de interacie cu
mediul nconjurtor. n stratul superficial al oricrui corp moleculele sunt mai
puin atrase de moleculele nconjurtoare, datorit poziiei lor speciale
(fig.15.1.).

Fig.15.1. Interacia dintre molecule n stratul superficial


Ca atare, primele manifest o tendin de apropiere ntre ele, superioar
celorlalte molecule, pentru asigurarea stratului superficial, cu o coeziune
similar celei din interiorul corpului.
Aceast tendin materializat sub forma unei fore raportat la suprafaa
de separaie, constituie tensiunea superficial i ea se manifest att la corpurile
lichide ct i la cele solide.
n cazul lichidelor, semnificaia fizic a tensiunii superficiale este
rezultanta forelor de coeziune necompensate, care se manifest la suprafaa
lichidului n contact cu alt corp. Formal, tensiunea superficial se poate asemna
cu pelicula elastic a crei tendin este de a restrnge suprafaa lichidului.
Definind tensiunea superficial ca o presiune, ea reprezint fora care
acioneaz pe unitatea de lungime a perimetrului de separaie, cu orientarea n
sensul micorrii suprafeei.
Se consider c forma de manifestare a tensiunii superficiale este
presiunea suplimentar existent sub o suprafa curb fa de o suprafa plan.
Matematic, aceasta se exprim prin relaia lui Laplace:
1 1
p = +
r1 r2

(15.1)

95

n care r1 i r2 sunt cele dou raze de curbur ale suprafeei iar este
tensiunea superficial.
Pentru suprafee sferice, r1 = r2 , iar presiunea suplimentar este:
p =

2
r

(15.2)

Tensiunea superficial este produs de forele de coeziune de tip van der


Waals, care pot fi de dou feluri: fore de dispersie i fore dipolare. Forele de
dispersie sunt interacii de tip nepolar-nepolar (numite i fore London), iar
forele dipolare pot fi interacii polar-polar indus (fore Debye), interacii polarpolar (Keesom) sau legturi de hidrogen. Toate aceste fore au caracter aditiv,
astfel nct mrimea tensiunii superficiale a unui lichid apare ca suma a doi
termeni:
=d + p
(15.3)
n care d reprezint contribuia forelor de dispersie, iar p contribuia
forelor dipolare.
Evident, n cazul lichidelor nepolare, contribuia forelor dipolare este
nul (p = 0)
n cazul unui amestec de lichide nemiscibile, la interfa, cele dou
straturi adiacente se gsesc ntr-un cmp de fore asimetrice care determin
valoarea tensiunii interfaciale. Aceasta este dat de relaia lui Fowkes:
12 = 1 + 2 2 1d 2 d
(15.4)
n care : 1 i 2 sunt tensiunile superficiale a celor dou lichide, 1d i 2d
reprezint contribuia forelor de dispersie la tensiunile superficiale a celor dou
lichide.
Relaia se aplic cu rezultate bune n cazul amestecurilor nemiscibile de
lichide, cu polaritate mic. Dac polaritatea lichidelor este mare, va trebui s se
in seama i de contribuia forelor dipolare, aplicndu-se n acest caz relaia lui
Fowkes modificat:
12 = 1 + 2 2 1d 2 d I p
(15.5)
n care, 1 ,2 , 1d i 2d au semnificaiile menionate mai sus, iar Ip
reprezint contribuia forelor dipolare.
n cazul solidelor, datorit forelor de coeziune mari, se manifest o
tensiune superficial corespunztoare, de valoare mare. Ea reprezint energia
necesar secionrii unui cristal, dup o anumit fa determinat a acestuia,
exprimat matematic - pentru solide perfecte - dup relaia lui Harkins:
=

1
E
2

(15.6)

n care, E este energia de reea a cristalului.


Cele mai mari tensiuni superficiale le posed cristalele formate din reele
atomice i ionice, adic acele cristale care posed cele mai mari energii de reea,
iar cele mai mici, cristalele cu reele moleculare. Tensiunea superficial a
solidelor este dependent de suprafaa solidului, care este neomogen,

96

depinznd de feele i muchiile (interliniile) cristalului. n acest caz, valoarea


tensiunii superficiale stabilit pentru solide reprezint o valoare medie.
Energia superficial se definete ca tensiunea superficial care acioneaz
pe unitatea de suprafa. n cazul unei suprafee S, energia superficial este:
(15.7)
E = S
Ea are semnificaia unui lucru mecanic efectuat de forele de suprafa, pe
suprafaa de separaie.
Suprafaa specific a unei particule se definete ca raportul dintre
suprafaa de separaie, S i volumul particulei, V.
So =

S
V

(15.8)

Dar suprafaa specific este direct proporional cu gradul de dispersie al


particulelor n soluie, notat cu:
(15.9)
S = K
n care, K este un coeficient care depinde de forma particulelor.
Astfel, pentru particule sferice K=4,86, pentru cele cubice K=6 etc.
Gradul de dispersie se definete ca mrimea invers dimensiunii de baz a
particulei (n cazul sferei, diametrul, n cazul cubului, latura acestuia, etc.),
notat cu a :
=

1
a

(15.10)

innd seama de relaiile (15.8) - (15.10), relaia (15.7) devine:


(15.11)
E = K V
Aceast relaie este util deoarece ine seama numai de dimensiunea i
volumul particulelor i de tensiunea superficial, evitnd suprafaa de separaie
destul de dificil de calculat.
Astfel, n cazul particulelor sferice, de raz r, gradul de dispersie este =
1/2r, volumul este V = 4/3 p r3, iar K = 4,86. Potrivit relaiei (15.11), energia
superficial este :
E = 3,24 r 2
(15.12)

15.2. Fenomene capilare


15.2.2. Udarea suprafeelor
Cel mai important fenomen capilar este udarea suprafeelor. Pentru
explicarea acestui fenomen, se consider o pictur de lichid, n contact cu o
suprafa solid (fig. 15.2)

97

Fig. 15.2 Pictura de lichid n contact cu suprafaa solid


n absena unui cmp exterior de fore, pictura ia forma care s o
conduc la energia minim.
Tensiunile superficiale care se manifest la pictura de lichid n contact cu
o suprafa solid sunt:
- tensiunea interfacial ntre suprafaa plan solid i pictura lichid, notat
SL;
- tensiunea superficial a lichidului, n contact cu vaporii si, notat LV.
n afara acestora, se manifest i tensiunea superficial a solidului, n
contact cu vaporii si, notat SV.
Tangenta la pictur, n punctul de contact al acesteia cu suprafaa plan,
formeaz cu suprafaa plan, n interiorul lichidului un unghi, care poart
denumirea de unghiul de racord.
Determinarea acestui unghi se face prin aplicarea principiului lui Young,
potrivit cruia energia liber a unui sistem, format dintr-o pictur de lichid
depus pe o suprafa plan este minim, atunci cnd se ndeplinete condiia de
echilibru dinamic a forelor care acioneaz asupra picturii, exprimate sub
forma tensiunilor superficiale sus-menionate
(15.14)
= 0
sau explicitnd:
SL + LV cos + ( SV ) = 0

respectiv:
SL + LV cos SV = 0

(15.15)

Relaia se mai poate scrie :


SV = SL + LV cos

sau: cos =

(15.16)

SV SL
LV

(15.17)

Dac tensiunea superficial a solidului n contact cu vaporii si, respectiv


a lichidului cu vaporii i (SV i LV) se consider apropiate ca valoare cu
tensiunile absolute, fa de vid, a solidului (S) respectiv lichidului (L), expresia
unghiului de racord (15.17) devine :

98

cos =

S SL
L

(15.18)

Unghiul de racord, format de un lichid pe suprafaa unui solid, este


rezultatul balanei dintre forele de coeziune ntre moleculele lichidului i forele
de adeziune ntre lichid i solid.
Dup valoarea unghiului de racord, se poate stabili felul n care se
realizeaz udarea suprafeelor. Astfel, se cunosc trei cazuri principale de udare,
cu valorile corespunztoare ale unghiurilor de racord, ilustrate n fig.15.3.

Fig.15.3. Cazuri principale de udare a suprafeelor


n cazul n care unghiul de racord are valori cuprinse ntre 0 i 90 (cos
are valori ntre 1 i 0), are loc udarea suprafeei solide care se numete solid
liofil fa de lichidul dat (fig. 15.3 a). Dac unghiul de racord are valori mai mari
de 90, dar mai mici de 180 (cos are valori cuprinse ntre 0 si -1), solidul
respectiv se numete solid liofob fa de lichidul dat (fig. 15.3.b); udarea unui
asemenea solid se realizeaz parial. n cazul n care unghiul de racord are
valoarea 180 (cos = -1), are loc neudarea suprafeei solide (fig.15.3.c).
Din cele de mai sus rezult condiia de udare, unghiul de racord s aib
valori reale, deci:
(15.19)
1 < cos < 1
n cazul unor valori nereale ale unghiului de racord, are loc fie fenomenul
de neudare, cnd cos < -1, fie mprtierea total (etalarea), cnd cos > 1.
Udarea suprafeelor solide este influenat i de starea suprafeelor. Astfel,
n cazul unor suprafee solide care nu sunt perfect plane, valoarea unghiului de
racord variaz n diferite puncte, atingnd o valoare maxim max, n unele
puncte ale suprafeei solide i o valoare minim, min , n alte puncte. Diferena
ntre valoarea maxim i valoarea minim a unghiului de racord, n dou puncte
ale suprafeei solide, se numete histereza udrii, X :
X = max min
(15.20)
Histereza udrii este determinat de patru factori principali: contaminarea
suprafeelor (solidului sau lichidului) cu impuriti, rugozitatea suprafeei
solidului (datorat unei prelucrri necorespunztoare), heterogenitatea suprafeei
solidului datorit adsorbiei unor molecule cu polaritate diferit de a suprafeei
solide, fenomene de migrare superficial, n cazul suprafeelor tensioactive.
Fenomenul de histerez a udrii este nedorit i poate fi evitat sau redus prin
ndeprtarea cauzelor care l-au generat.

99

PROCESUL DE ADSORBIE
16.1. Noiuni generale privind adsorbia
n cazul sistemelor formate din cel puin dou faze (amestecurilor) poate
avea loc un fenomen fizico-chimic de concentrare a unei componente (faza
dispersat), cunoscut sub denumirea de sorbie. Faza care se concentreaz se
numete sorbit, iar faza care realizeaz sorbia, se numete sorbant.
Dac fenomenul de concentrare spontan a fazei dispersate are loc n
interiorul fazelor respective, poart denumirea de absorbie, iar dac are loc la
suprafaa lor de separare (interfaa fazelor) se numete adsorbie (denumire dat
prima dat de Raymond du Bois 1891). n esen, se definete adsorbia ca
fenomenul fizico-chimic de suprafa care const n concentrarea spontan
(fixarea) fazei dispersate la interfaa (suprafaa de separare) celor dou faze.
Uzual, se clasific procesele de adsorbie dup dou criterii :
1. dup starea de agregare a fazelor n contact, deosebim adsorbie omogen (la
interfeele lichid-gaz, respectiv lichid-lichid) i adsorbia heterogen (la
interfeele solid-gaz, respectiv solid-lichid).
2. dup natura forelor ce intervin n proces (polare, dipolare, legturi de
hidrogen, etc.) deosebim adsorbie fizic i adsorbie chimic.
Principalele caracteristici generale ale adsorbiei sunt urmtoarele:
- coeficientul de adsorbie, reprezint cantitatea de substan adsorbit,
raportat fie la cantitatea de adsorbant (notat cu A i exprimat n uniti de
mas la 1g sau la 1cm3), fie la suprafaa de adsorbie a adsorbantului (notat
cu i exprimat n uniti de mas la 1cm2);
- capacitatea de adsorbie, sau coeficientul de saturaie reprezint
concentraia maxim de echilibru n substana adsorbit, notat - dup modul
de exprimare - cu a i respectiv ;
- viteza de adsorbie care se exprim, de obicei, prin timpul de adsorbie, t, cu
valori care variaz n limite foarte largi, de la 10-14 la 10-2 s, funcie de
adsorbia heterogen sau omogen. Timpul de adsorbie este dependent de
tensiunea superficial n perioada de formare a unei noi suprafee. Studii
experimentale au artat c perioada de formare a unei noi suprafee este
scurt i ea se consum, n principal, pentru adsorbia moleculelor
dizolvantului din soluie.
n fig.16.1 se prezint variaia tensiunii superficiale de alcool amilic n
ap, n perioada de formare a stratului de separaie. O alur asemntoare
prezint i curbele de variaie a tensiunii superficiale, n timp, pentru alte
amestecuri de lichide, care se supun adsorbiei omogene.

100

Fig. 16.1. Izoterma tensiunii superficiale a soluiilor apoase de alcool


amilic
16.3. Adsorbia heterogen
16.3.1. Caracteristici generale ale adsorbiei heterogene. Adsorbani
Adsorbia gazelor sau vaporilor, respectiv lichidelor pe suprafaa solidelor
se datorete interaciilor moleculare posibile, ca urmare a forelor superficiale
necompensate. Aceasta implic introducerea unor noi caracteristici ale
adsorbiei de acest fel.
Una dintre principalele caracteristici este viteza de adsorbie din mediul
heterogen, care se exprim fie prin timpul de adsorbie, fie prin coeficientul de
acomodare, a, definit de relaia :
=

T2' T1
T2 T

(16.30)

n care: T1 este temperatura iniial a gazului adsorbit, T2 este temperatura


suprafeei adsorbantului si T2' temperatura gazului desorbit (se tie c unele din
moleculele adsorbite se desprind de pe suprafa, se desorb).
O alt caracteristic a adsorbiei heterogene este capacitatea de retenie,
care se definete prin cantitatea de substan adsorbit ireversibil.
n caracterizarea adsorbiei heterogene prezint importan caracteristicile
reologice ale coloanelor de adsorbant: lungimea, seciunea, granulozitatea,
porozitatea.
Materialele folosite drept faz solid n adsorbia heterogen - adsorbanii
- se clasific dup mai multe criterii :
- Dup natura lor deosebim: adsorbani propriu-zii (crbunele activ, crbunele
animal), schimbtori de ioni (substane care pot schimba parial, total,
reversibil, grupe active anionice sau cationice cu ali ioni din soluie) i
substane solide cu funciune dubl (adsorbani propriu-zii la interfaa solidgaz i schimbtori de ioni la interfaa solid-lichid), cum sunt zeoliii.
- Dup caracterul suprafeei adsorbanii pot fi : polari, caracterizai printr-o
structur ionic (silicai, alumino-silicai, oxizi) i nepolari, care au reeaua
molecular format prin covalena (grafit, crbune activ, etc.).
- Dup aspectul suprafeei deosebim adsorbani ce prezint omogenitate
geometric (au suprafaa neted) i adsorbani ce prezint heterogenitate
geometric (cu suprafa rugoas).
101

- Dup porozitate, adsorbanii pot fi poroi i neporoi. Adsorbanii neporoi relativ puini la numr, cum sunt bioxidul de siliciu i unele metale - au
suprafaa specific mai mic i o aplicabilitate mai restrns, ca material de
umplutur pentru coloane de adsorbie. Adsorbanii poroi sunt majoritatea
adsorbanilor cu suprafaa specific mare, datorat aproape exclusiv porilor.
Dup dimensiunea porilor, acetia sunt : adsorbani microporoi, cu raza
porilor de 3 - 15 (crbune activ, zeolii sintetici, sticle poroase, geluri de
silice) ; adsorbani cu pori de tranziie, cu raza porilor
15 - 1000
(silicageluri, alumino-geluri, etc.); adsorbani macroporoi, cu razele porilor
de ordinul 103 - 106 (adsorbani pentru cromatografie).
- Dup afinitatea fa de ap, adsorbanii pot fi: hidrofili (silicagelurile) i
hidrofobi (crbunele amorf). Aa cum s-a artat, retenia fazei gazoase sau
lichide pe suprafaa adsorbantului se datorete forelor de adsorbie. Acestea
pot fi legturi electrovalene, legturi covalente, interacii nepolar-nepolar,
fore fizice van der Waals.
Energiile de adsorbie reprezint nsumarea energiilor de interacie ale
diferitelor tipuri de particule (atomi, molecule, ioni) la nivelul suprafeei de
separaie dintre faze.
16.3.2. Adsorbia heterogen solid-gaz
n cazul adsorbiei unui gaz, dintr-un amestec de gaze, pe un adsorbant
solid, intervine un numr foarte mare de parametri.
Freundlich a stabilit, pe cale empiric o dependen a concentraiei de gaz
adsorbit de presiunea gazului, de forma :
c = k pn
(16.31)
respectiv prin logaritmare:
(16.32)
lg c = lg k + n lg p
n care : c este cantitatea de gaz adsorbit, p este presiunea gazului, k i n
sunt constante care depind de natura substanei adsorbite i de temperatur.
Reprezentnd grafic dependena concentraiei de gaz adsorbit de
presiunea gazului (fig. 16.3. a) sau logaritmul concentraiei funcie de logaritmul
presiunii (fig. 16.3. b) se obin izotermele lui Freundlich (temperatura se
consider constant).

Fig. 16.3. Izotermele lui Freundlich

102

Izoterma lui Freundlich nu ine seama de saturaia adsorbantului i nici de


adsorbia ireversibil.
16.3.3. Adsorbia heterogen solid-lichid
16.3.3.2. Adsorbia heterogen polar
Adsorbia polar decurge dup mecanism chimic i poate avea loc fr
schimb ionic cu adsorbantul, numit i adsorbia simpl i cu schimb ionic adsorbia de schimb.
Cel mai simplu caz de adsorbie simpl este acela al reaciilor cu ionii
apei, numit adsorbie hidrolitic. Adsorbia simpl a ionilor simpli nesolvatai
(nehidratai) urmeaz regula lui Fajans, potrivit creia, un ion este adsorbit pe
adsorbani cu acelai tip de reea, atunci cnd formeaz cu ionii adsorbantului o
combinaie greu solubil sau slab disociat i se afl n prezena unui numr
mare de ioni de semn contrar. n cazul ionilor solvatai, ionul este adsorbit cu
ntreaga sa sfer de solvatare. La adsorbia ionilor de acelai semn se stabilete
ordinea de trie a adsorbiei, numit serie liotrop:
- pentru cationi:
Th4+ > Al3+ > H+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+
- pentru anioni:
tartrat > SO42 > acetat > Cl- > NO3 > Br- > I- > SCNAdsorbia de schimb se realizeaz prin schimbul ionilor substanei
adsorbite, cu ionii proprii ai adsorbantului, n proporie stoechiometric.
Drept adsorbani se utilizeaz unii silicai naturali i sintetici (zeolii,
silicai, ciment, beton) i rini schimbtoare de ioni. Ionii schimbai sunt:
cationi, anioni sau ambele categorii, dup cum schimbtorul de ioni este cationic
(cationit), anionic (anionit) sau amfionic (amfolit).
Absorbia de schimb are la baz reacii ionice, reprezentat simbolic
astfel:
- schimbul cationic: RH + MA RM + AH
- schimbul anionic: R 'OH + MA R ' A + MOH
Acestea sunt reacii de echilibru ; prin schimbarea compoziiei mediului
ele se inverseaz, pe aceasta bazndu-se regenerarea schimbtorilor de ioni :
RM + AH RH + MA
R ' A + MOH R ' OH + MA

Reaciile chimice de schimb ionic - pe care se bazeaz mecanismul


adsorbiei de schimb - au loc, deci, ntre macro-ionii de la suprafaa
adsorbantului (grupele sau ionii ancor) i ionii mobili ai substanei adsorbite
(ionii captur, ex.: H+, OH- ). Acetia din urm sunt obligai de ctre primii s
se orienteze ctre nite puncte de pe suprafaa adsorbantului - ctre centrii activi
- adsorbia de schimb fiind astfel o adsorbie orientat punctual, spre deosebire
de chemosorbie, care este orientat n spaiu, dup cum se va arta n
continuare.

103

Schimbtorii de ioni prezint unele caracteristici, cum sunt: capacitatea de


schimb, capacitatea de lucru util, viteza de lucru, intervalul optim de pH,
aciditatea (bazicitatea) proprie. Ei se utilizeaz industrial, ndeosebi la
dedurizarea apei, separarea amestecurilor pe componente, etc.
16.3.3.3. Adsorbia heterogen nepolar
Adsorbia heterogen nepolar a soluiilor este condiionat de trei factori
principali: cantitatea de adsorbant, concentraia substanei adsorbite din soluie
i temperatura. Ea poate decurge dup mecanism fizic sau dup mecanism
chimic.
Adsorbia heterogen nepolar care decurge dup mecanism fizic este
adsorbia prin site moleculare. Dei sitele moleculare sunt o categorie de
schimbtori de ioni (cu structur i compoziie chimic analoag cu a acestora)
mecanismul de adsorbie prin aceti compui este diferit de cel al adsorbiei prin
schimbtori de ioni propriu-zii.
Drept site moleculare se utilizeaz o serie de alumino-silicai naturali
(chebazit sodic: 4SiO2Al2O3Na2O6H2O), mordenitele de calciu si bariu, etc.
Ele separ prin adsorbie numai acele substane care au molecula mai mic dect
dimensiunea molecular proprie (numit ochiul sitei).
Mecanismul adsorbiei pe site moleculare se bazeaz pe forele de
interacie fizic de tip van der Waals ntre moleculele adsorbantului i
moleculele substanei adsorbite. Dup Bauer (1958), moleculele substanei
adsorbite avnd dimensiuni mai mici, ptrund printre moleculele sitei i sunt
reinute n unele zone ale capilarelor interne, formnd mpreun cu moleculele
adsorbantului, o soluie solid interstiial.
Sitele moleculare i-au gsit aplicarea n adsorbia fizic a vaporilor de
ap, la temperaturi ridicate.
Adsorbia heterogen care decurge dup mecanism chimic poart numele
de chemosorbie. Ea depinde de compoziia chimic a substanelor adsorbite.
Chemosorbia este un proces de formare a unor combinaii superficiale
(de suprafa). Dac moleculele substanei care se adsoarbe ajung n cmpul
electric al suprafeei adsorbantului, indiferent de natura polar sau nepolar a
acestuia, are loc o deplasare reciproc a electronilor (polarizare), care duce la
formarea fie de legturi ionice (exemplu, adsorbia sodiului pe metale nobile),
fie covalente, fie a unor combinaii de suprafa cu structuri mixte. Principalele
fore prin care se formeaz aceste legturi sunt forele electrice. Aceste fore se
aplic n anumite locuri de pe suprafaa adsorbantului, numite centrii activi.
Aceti centrii activi sunt, de obicei, defectele suprafeei: interliniile i
interpunctele adsorbantului. n aceti centrii activi are loc orientarea
tridimensional a moleculelor care se adsorb, prin ptrunderea acestora n masa
adsorbantului.
n procesul de chemosorbie se manifest un efect termic, cldura de
reacie, avnd ordinul de mrime identic cu a cldurilor unei reacii chimice
104

uzuale, mult mai mare dect cldura adsorbiei fizice. Exist ns i situaii de
chemosorbie endoterm, cum ar fi cazul adsorbiei hidrogenului pe sticl.
Viteza de chemosorbie crete, n general, cu temperatura, dar n unele
cazuri are valori mari chiar la temperaturi joase (cazul amestecului CO + H2 pe
Cr2O3 , la temperatura de -1820 C). n cazul adsorbanilor cu porozitate mare,
viteza de chemosorbie scade datorit fenomenelor de difuziune. Dac are loc
activarea adsorbanilor (mrirea numrului centrilor activi de la suprafa, prin
diverse mijloace), se va nvinge bariera de potenial a adsorbiei, are loc
reducerea energiei de activare i crete viteza de chemosorbie.
Chemosorbia i-a gsit aplicaii deosebite n reaciile de contact din
cadrul proceselor catalitice.
16.5. Noiuni de cromatografie
16.5.1. Aspecte teoretice privind cromatografia
Primele separri de compui din amestecuri, bazate pe adsorbie, au fost
efectuate de David Day, n 1904, care a separat ieiul brut din pmnturi
petroliere (Fuller) i de botanistul Mihail Tvet (1906), care a separat colorantul
verde - clorofila - de ali colorani - xentofila, carotina -, dintr-o soluie eteric
de frunze ale unor plante (utilizndu-se ca adsorbani, carbonat de calciu,
amidon i inulina). Cu toate acestea, separarea cantitativ a unor componente
din amestec pe baza adsorbiei cromatografice nu i-a gsit o aplicare imediat i
mult mai trziu (n jurul anului 1930) s-a utilizat practic. n acest fel a luat
natere o nou metod de separare cantitativ a componentelor unui amestec,
bazat pe adsorbia dinamic n soluii - adsorbie heterogen de tip solid-lichid.
Dac printr-o coloan umplut cu un adsorbant solid - care constituie faza
staionar - se trece soluia coninnd mai multe componente dizolvate ntr-un
solvent (n care solubilitatea componentelor este apropiat), fiecare component
al soluiei are o anumit vitez de adsorbie, astfel nct aceti componeni ocup
un loc distinct n lungul coloanei (la nceputul acesteia), iar cel cu viteza de
adsorbie minim va fi reinut n partea de jos a coloanei (la ieirea din coloan).
Are loc o separare a amestecului pe zone de cte un singur component. Dac
prin coloan se trece un solvent (amestecuri de solveni) adecvai i selectivi,
care s realizeze succesiv, desorbia de pe faza staionar se vor obine soluii
corespunztoare ale componentelor amestecului. Solventul (respectiv amestecul
de solveni miscibili) constituie agentul de eluie, sau faza mobil n adsorbie.
Acest mod de separare se numete cromatografie simpl de adsorbie (fig. 16.7.)

105

Fig. 16.7. Cromatografie simpl de adsorbie


Adsorbia componentelor dizolvate n soluie, pe zone diferite ale
adsorbantului, este o adsorbie fizic, datorat unor interacii, cum sunt:
- fore de tip London, ntre suprafaa adsorbantului i moleculele adsorbite;
- fore electrostatice, ntre suprafaa polar a adsorbantului i dipolii adsorbii;
- fore de transfer de sarcin, ntre un donor i un acceptor de electroni;
- legturi de hidrogen, ntre suprafaa adsorbantului i moleculele adsorbite.
n afara cromatografiei prin adsorbie, se practic i cromatografia prin
repartiie (sau partiie), n care, separarea componentelor se efectueaz prin
repartizarea ntre faza mobil (dizolvant) i o pelicul din solid care conine
componentele amestecului (care are rolul fazei staionare), depus n prealabil,
pe un material adsorbant solid, numit suport. Depunerea fazei staionare pe
suport se face, dup cum se constat, prin reinerea soluiei n ntregul su
(substana dizolvat i solvent), ceea ce face ca solubilitatea s fie factorul de
baz, n acest tip de cromatografie. Spre deosebire de cromatografia prin
adsorbie, n care substana dizolvat este reinut la suprafaa fazei staionare
(solide), n cromatografia prin partiie retenia substanei dizolvate se face n
ntreaga mas a fazei staionare (lichide).
Reinerea pe faza staionar i implicit, a acesteia pe suport, se datorete
aceleiai fore care determin i adsorbia fizic i n plus, unor reacii
intramoleculare ntre moleculele substanei dizolvate i ntre moleculele
solventului.
Cele dou moduri de realizare a cromatografiei nu trebuie privite ca
mecanisme pure, absolut distincte. n cromatografia prin adsorbie exist
posibilitatea ca adsorbantul s rein i ceva din dizolvantul soluiei,
producndu-se astfel un efect de repartiie tot aa cum uneori suportul, reine
prin adsorbie substana dizolvat.
Pentru nelegerea tehnicii separrilor cromatografice, se consider o
coloan de sticl, umplut cu material adsorbant (cu rol de adsorbie fizic sau
de suport). Dac n partea superioar a coloanei exist o zon n care se gsete
adsorbit o cantitate de component A (direct, pe materialul adsorbant sau, sub
forma soluiei ntr-un solvent, depus pe suport) i prin coloan trece un
dizolvant - faza mobil - componenta A se va adsorbi continuu, pn la saturare,
n faza mobil, din faza staionar (adsorbantul solid sau, dup caz, soluia
depus pe suport). Faza mobil va transporta componenta A n partea de jos a
coloanei, n zona n care aceasta lipsete. n aceste zone are loc procesul invers,
106

de adsorbie a componentei A din soluia format de faza mobil, n faza


staionar. Se produce astfel o migrare a componentei A, n lungul coloanei, cu o
vitez de migrare care reprezint o fraciune din viteza de migrare a fazei
mobile. n fiecare zon a coloanei, se stabilesc o serie de echilibre de adsorbiedesorbie, ntre faza staionar i faza mobil. Vitezele de migrare componentei
A i dizolvantului sunt dependente de suprafaa adsorbantului, iar n
cromatografia de partiie i de solubilitatea n faza staionar.
Viteza de migrare se calculeaz din viteza liniar a soluiei la intrarea n
coloan (v), concentraia acesteia (c), adsorbia (fracia adsorbit, x) i
densitatea volumic a adsorbantului :
vc
x

vm =

(16.44)

Pentru dou componente diferite, n soluie, se calculeaz o deplasare


relativ :
v m1
v m2

c1 x 2
c 2 x1

(16.45)

Deoarece cu aceste mrimi se opereaz destul de greu, practic, n


cromatografie - indiferent de natura ei - se utilizeaz ali parametri de baz.
Acetia sunt urmtorii :
Distribuia care arat cantitatea de substan dizolvat reinut de ctre o
faz, n relaie cu alt faz. Matematic, distribuia se exprim prin
coeficientul de distribuie, K, dat de relaia :
K=

C1
C2

(16.46)

n care C1 i C2 sunt concentraiile substanei dizolvate n cele dou faze.


n cazul cromatografiei prin adsorbie, coeficientul de distribuie este:
K=

CS
CM

(16.47)

n care CS este cantitatea de substan din soluia adsorbit de faza


staionar, iar CM - cantitatea de substan din faza mobil. n cazul
cromatografiei prin partiie, coeficientul de distribuie este dat de aceiai relaie,
dar semnificaiile factorilor din relaie sunt diferite : CS reprezint concentraia
n faza staionar lichid i CM concentraia n faza mobil.
Factorul de ntrziere (retenie) - RF - se utilizeaz n locul vitezei de migrare
absolute i se exprim sub forma raportului dintre viteza de migrare a
componentului (substanei dizolvate n soluie) i viteza liniar a fazei mobile
prin coloan :
RF =

vm
v

(16.48)

Factorul de ntrziere se poate exprima i prin durata de timp de existen


a componentei n diverse locuri de pe suprafaa adsorbantului (sau de pe suport).
Dac pentru simplificare, se urmrete o singur molecul de compus A, se
107

constat c o parte din timp, molecula st fixat n diverse puncte de pe


suprafaa adsorbantului (n diferite puncte de pe suport), iar o alt parte din timp,
se gsete n faza lichid, fiind antrenat, cu viteza acesteia, spre baza coloanei.
Aceste perioade sunt neegale, dar timpul mediu petrecut n faza solid i n faza
lichid, este acelai pentru toate moleculele componentei A i diferit pentru alte
molecule de componeni diferii. Factorul de ntrziere este astfel dat de raportul
dintre timpul mediu n faza lichid (tl ) i timpul total de trecere a soluiei prin
coloana (tt ) :
RF =

tl
tt

(16.49)

Dar timpul mediu n care moleculele componentei A se gsesc n faza


lichid (tl) este dat de diferena dintre timpul total (tt) i timpul ct aceste
molecule sunt adsorbite pe adsorbant (reinute pe suport), ts:
tl = tt t s
(16.50)
Deci, factorul de ntrziere se poate exprima prin relaia :
RF =

tt t s
tt

(16.51)

n cazul n care separarea cromatografic se face printr-un strat subire de


material adsorbant (sau printr-o hrtie special tratat, cu proprieti adsorbante),
cu rol fie de adsorbant fizic, fie de suport (cazul metodelor plane de
cromatografie, aa cum se va arta n continuare), ntre timpul mediu n care
moleculele componentei A se gsesc n faza lichid i distana parcurs de
aceste molecule, n lungul stratului subire, exist o proporionalitate direct, la
fel cum i ntre timpul de migrare al fazei mobile i distana parcurs de aceast
faz. n aceast situaie, factorul de retenie poate fi calculat ca raport al acestor
distane:
RF =

ls
lm

(16.52)

ls este distana parcurs de spotul lsat pe stratul subire (hrtie) de


moleculele substanei A;
lm = distana parcurs de spotul fazei mobile.
Cu ct acest factor RF este mai diferit de unitate (mai mic dect 1) cu
att separarea este mai bun.
Cromatografia prin adsorbie i cea prin repartiie se utilizeaz pentru
separarea unor amestecuri de substane, prin diferite metode i tehnici. Alegerea
uneia sau alteia dintre acestea prezint o serie de avantaje i dezavantaje. Privite
comparativ, metodele bazate pe adsorbie se efectueaz mai uor, sunt mai
reproductibile (deoarece implic o singur faz solid i o singur faz mobil
de eluie), prezint o sensibilitate mare la diferene sterice pentru molecule
similare, iar polaritatea fazei mobile poate fi variat pe un domeniu larg. n
general, cromatografia de adsorbie se recomand n cazul unor cantiti mari de
prob i pentru separarea amestecurilor avnd componeni diferii privind

108

polaritatea i structura. Compuii coninnd molecule nepolare sau cu polaritate


sczut se preteaz a fi separai (sau purificai) prin cromatografia de adsorbie.
Cromatografia prin repartiie se utilizeaz n cazul unor molecule polare.
Repartiia are o putere de rezoluie mult superioar adsorbiei, este mai adecvat
pentru concentraii sczute ale amestecului (chiar urme) i este influenat de
diferene mici n masa molecular (fapt pentru care, repartiia se utilizeaz n
separarea, pe componente, a unor serii omoloage).
ntrebri:
1. Ce rperezint tensiunea superficial i de cine este ea produs?
2. Ce este i ce importan are unghiul de racord?
3. Ce proprieti au straturile subiri?
4. Care sunt principalele caracteristici ale adsorbiei?
5. n ce const adsorbia heterogen polar?
6. n ce const adsorbia heterogen nepolar?
7. Care sunt caracteristicile de baz ale unui catalizator?
8. n ce const cromatografia de adsorbie, dar cea prin repartiie?

109

110

CURS 8
NOIUNI GENERALE PRIVIND COLOIZII
17.1. Introducere
Cuvinte cheie: coloid, dispersie liofob, coloizi micelari de asociaie,
coloizi macromoleculari liofili, mbtrnirea coloizilor, agregate tactoide, micel
coloidal, dializ, ultrafiltrare.
n anul 1861 Thomas Graham introduce noiunea de coloid (de la
grecescul cola, care nseamn clei), pentru particulele cu dimensiuni de ordin de
mrime 10-8 m, separate dintr-un sistem dispers prin procedeul dializei. Ramura
chimiei care s-a ocupat de studiul coloizilor a fost numit chimie coloidal sau
chimia coloizilor .
O serie de coloizi i de procese coloidale au fost studiate naintea lui
Graham, de Reiss (1807), Selmi (1847) i Faraday (1857).
n chimia modern, ncepnd cu D. Mendeleev (1890), continund cu G.
Krafft (1895) i mai ales cu P. Weimarn (1907) se extinde domeniul de studiu al
chimiei coloidale asupra totalitii sistemelor disperse. Astzi, se admite
definirea chimiei coloidale (chimiei coloizilor) ca o ramur distinct a chimiei
fizice, care are drept obiect de studiu toate sistemele disperse, adic acele
sisteme fizico-chimice compuse dintr-o faz dispers cu dimensiuni ale
particulelor cuprinse ntre 10-4 i 10-9 m.
Este evident c sistemele coloidale sunt formate din minimum dou
componente, separate printr-o suprafa semnificativ. Componentele - faz
dispersat i mediul dispergent - se pot gsi n toate cele trei stri de agregare,
dar cel puin una dintre ele trebuie s fie condensat (lichid sau solid).
Clasificarea sistemelor coloidale se poate face dup mai multe criterii,
care au la baz: caracteristicile dimensionale sau morfologice ale particulelor
fazei disperse, starea de agregare a celor dou componente, stabilitatea
termodinamic a sistemului, natura interaciilor dintre componente.
Astfel, dup dimensiunea geometric a particulelor care formeaz faza
dispers, respectiv dup gradul de dispersie, sistemele coloidale pot fi:
Sisteme coloidale propriu-zise, care cuprind sistemele disperse
ultramicroheterogene, cu dimensiuni ale particulelor fazei disperse cuprinse
ntre 10-9 i 10-7 m, respectiv grade de dispersie de
10-7 - 10-9 m-1; din
aceast categorie fac parte solii uzuali (hidrosoluri, dac mediul dispergent
este apa, alcool-soluri dac mediul dispergent este alcoolul, etc.), cum sunt
hidrosolii de aur, argint, gelatina, etc.
Sisteme pseudocoloidale (pseudocoloizii), care cuprind pe de-o parte
sistemele disperse microheterogene, cu dimensiunile particulelor fazei
disperse de ordinul 10-7 - 10-5 m, respectiv grade de dispersie 105 - 107 m-1,
cum sunt aerosolii, ceurile, fumurile, emulsiile fine i suspensiile fine, iar pe
de alt parte, sisteme disperse macroheterogene (grosiere), cu dimensiunile
111

particulelor fazei disperse 10-5 - 10-4 m, cum sunt emulsiile, suspensiile,


prafurile (fina), etc.
Dup caracteristicile morfologice ale sistemelor coloidale deosebim coloizi
izometrici (sau sferocoloizi) anizometrici (sau liniari). Toi coloizii se pot
prezenta sub ambele forme, mai mult, chiar acelai coloid poate prezenta aceste
forme, dup modul de preparare, natura mediului dispergent, condiii de
stabilitate, etc.
innd seama de structura specific a componentelor, de modul de interacie
al acestora cu mediul dispergent i de stabilitatea la agregare, sistemele coloidale
se mpart n trei categorii :
- Dispersii coloidale liofobe, n care faza dispersat este format fie din
micromolecule care se prezint sub forma unor micele liofobe, cum sunt solii
uzuali, suspensiile, emulsiile si aerosolii, fie din agregate moleculare capilare
sau compacte cum sunt gelurile sau agregate macromoleculare, cum sunt
latexurile: ntre componentele dispersiilor liofobe se stabilesc fore de
interacie de natur fizic, iar stabilitatea termodinamic a acestor sisteme
este mic, fiind conferit prin adsorbia unor electrolii sau a unor molecule
liofile.
- Coloizii micelari de asociaie liofili, n care faza dispersat este format din
micele de asociaie, forele de interacie ntre acestea fiind de natur fizic;
din categoria acestora fac parte soluiile apoase i neapoase de compui
tensioactivi coloidali (detergeni); stabilitatea termodinamic a acestor
sisteme coloidale este relativ mare i ea se datorete unor interacii puternice
ntre faza dispersat i mediul dispergent.
- Coloizii macromoleculari liofili, n care faza dispersat este format din
macromolecule i segmente din acestea, legate ntre ele prin legturi chimice,
n form de ghem; dintre acetia fac parte soluiile polimerilor neionici cum
sunt polizaharidele (glicogenul, celuloza, amidonul, dextranul, heparina,
etc.), proteine (colagenul, fibrinogenul), acizi nucleici (polinucleotide,
proteine cu fosfor), polimeri polifuncionali (poliesteri, polialcooli, poliacizi)
precum i soluii de polielectrolii amfoteri, cum sunt proteinele. n aceti
coloizi, faza dispersat interacioneaz puternic cu mediul dispergent, ceea ce
face ca stabilitatea termodinamic a sistemelor s fie mare.
Exist i alte moduri de clasificare a sistemelor coloidale care ns, sub o
form sau alta, se reduc la cele de mai sus.
Studiul chimiei coloidale prezint o importan deosebit, att teoretic,
ct i practic. Astfel, studiul sistemelor disperse a avut o influen hotrtoare
asupra clarificrii problemelor legate de teoria cinetic, prin observaii asupra
micrii moleculelor, verificarea valorii numrului lui Avogadro, stabilirea
configuraiei proteinelor, etc. De asemenea, chimia coloidal a permis efectuarea
unui studiu pertinent al fenomenelor de adsorbie.

112

Deoarece sistemele coloidale sunt prezente n organismele vegetale i


animale, chimiei coloidale i-a revenit un rol deosebit n dezvoltarea tiinelor
biologice.
O serie ntreag de proprieti ale coloizilor sunt utilizate n studiul
meteorologiei (ceuri, nori, prafuri), al geologiei (rocile), agronomiei, medicinii
i tehnicii industriale.
n industria alimentar, studiul sistemelor coloidale are un rol esenial.
Diverse tehnologii alimentare, ncepnd cu tehnologiile de prelucrare a
produselor vegetale (morrit, panificaie, prelucrarea zahrului, a uleiurilor,
patiserie) i terminnd cu tehnologiile de prelucrare a produselor de origine
animal (prelucrarea crnii, a laptelui), utilizeaz rezultatele studiului sistemelor
coloidale, fiind de neconceput o abordare a acestor domenii fr cunoaterea
principalelor fenomene i forme coloidale.
17.2. Caracteristicile generale ale coloizilor
Dei sistemele coloidale se prezint sub o diversitate de forme, coloizii
dispersai posed unele caracteristici comune acestor sisteme. n practic o serie
ntreag de caracteristici generale comune tuturor categoriilor de coloizi, sunt
observabile sau msurabile nemijlocit. Dintre acestea menionm caracteristicile
dimensionale ale coloizilor (numrul, masa i dimensiunile particulelor
coloidale) i caracteristicile morfologice i structurale ale acestora (stare
cristalin i amorf, forma, structura intim a coloizilor).

17.2.1. Caracteristicile dimensionale ale coloizilor


17.2.1.1. Numrul particulelor coloidale
Experimental, cu ajutorul ultramicroscopului, s-a determinat numrul
particulelor coloidale, dintr-un sistem coloidal. Astfel, ntr-o soluie coloidal
uzual, de tip dispersie coloidal liofob, cu concentraia 1 molar, s-a gsit un
numr de 1010 - 1020 particule pe mililitru. Acest numr este intermediar
numrului de molecule dizolvate ntr-o soluie molecular (dat de numrul lui
Avogadro, care pentru 1 mililitru soluie de concentraie 1 molar, este de
6,0231023) i numrul de particule dintr-un amestec heterogen, mecanic, care
este de maximum 108 - 109 particule. Ca o consecin a acestui fapt pe baza
interpretrilor date de fizica statistic, rezult c entropia sistemelor coloidale
este inferioar entropiei sistemelor moleculare, ceea ce duce la un dezechilibru
termodinamic i n final, la o instabilitate a primelor, comparativ cu cel de-al
doilea tip de sistem. Instabilitatea sistemelor coloidale are drept urmare o
variaie a concentraiei acestora n timp, proprietate cinetico-molecular
specific sistemelor coloidale, numit fluctuaie (care se trateaz n capitolul
urmtor).

113

17.2.1.2. Masa particulelor coloidale


Deoarece marea parte a sistemelor coloidale sunt neomogene din punct de
vedere al formei i dimensiunilor particulelor, masa absolut individual a unui
coloid nu este relevant. Importan practic prezint masa medie a particulelor
care, din punct de vedere statistic, se poate exprima n trei moduri:
- masa medie numeric, exprimat prin relaia:
mn =

n m
n
i

(17.1)

- masa medie de greutate (sau masa medie ponderal):


mg

n m
=
n m
i

2
i

(17.2)

- masa medie statistic:


ms =

n
n

mi3

mi2

(17.3)

n toate relaiile, ni este numrul de particule de aceeai form i


dimensiune, iar mi este masa absolut individual. Aceasta se poate calcula
raportnd masa unui volum de soluie coloidal la numrul particulelor de
acelai fel, prezent n acel volum (rezultatul obinut fiind o valoare aproximativ
a masei absolute individuale).
17.2.1.3. Dimensiunile particulelor coloidale
n cazul sistemelor coloidale care conin particule sferice ca faz dispers,
din masa particulei se poate calcula diametrul acesteia. Astfel, volumul unei
particule se poate exprima att funcie de diametrul coloidului, d:
V =

1
d 3
6

(17.4)

ct i funcie de masa coloidului, m i densitatea sa:


V =

(17.5)

Din egalitatea celor dou expresii rezult diametrul particulei coloidale:


1

6m 3

d =

(17.6)

La fel ca i n cazul masei coloizilor i n cazul diametrului se prefer


utilizarea unor mrimi medii, exprimate sub trei forme:
- diametrul mediu numeric, exprimat prin relaia:
dn =

n d
n
i

(17.7)

- diametrul mediu de greutate (ponderal):

114

dg

n d
=
n d
i

4
i

(17.8)

- diametrul mediu superficial, care se stabilete n funcie de suprafaa


specific S (relaia 15.8) i densitatea coloidului:
ds =

K
S0

(17.9)

n care, K este coeficient dependent de forma particulei (vezi

cap.

15.1)
Dimensiunile particulelor coloidale se exprim frecvent i prin mrimea
invers diametrului particulei, numit, dup cum se tie, grad de dispersie, D .
De dimensiunile particulelor coloidale sunt legate i unele proprieti ale
coloidului sau chiar a sistemului coloidal. Astfel, funcie de modificarea
dimensiunilor particulelor coloidale se pot modifica culoarea i tensiunea de
vapori a sistemului coloidal, precum i rezistena mecanic, solubilitatea,
cldura de ardere i unele proprieti chimice ale coloizilor. Spre exemplu, un
hidrosol de aur are o culoare albastr (sau violacee) la dimensiuni mai mari ale
particulelor i devine roie-purpurie la micorarea acestora. De asemenea, prin
mcinarea fin a crbunelui se mrete cldura de ardere.
Explicaia modificrii proprietilor coloizilor (i implicit a sistemelor n
care sunt dispersate) la modificarea dimensiunilor coloizilor const n faptul c
are loc o schimbare a suprafeei particulei, ceea ce duce la variaia energiei
superficiale, cu repercusiuni asupra unor proprieti.
17.2.2. Caracteristicile morfologice i structurale ale coloizilor
17.2.2.1 Structura cristalin a coloizilor
Pn la nceputul secolului XX s-a considerat c particulele coloidale au o
structur amorf, mai mult chiar admind c cele dou noiuni sunt sinonime. n
anul 1911, Weimarn a admis c nu ar exista materie amorf, aceasta fiind de fapt
tot o structur cristalin, dar cristalele sunt att de mici, nct structura pare
amorf. Astzi se admit parial, ambele ipoteze. O mare parte a coloizilor au
structura cristalin sau microcristalin, dar exist i coloizi cu structur amorf.
n general, particulele coloidale din soluri metalice au o structur cristalin, cum
ar fi solurile de aur, argint, cupru i bismut. Solurile oxizilor metalici, pot avea,
dup caz, structur cristalin (oxizii de aluminiu, siliciu, etc.) sau amorf (oxizii
de cupru, zirconiu, etc.). Hidroxizii polivaleni formeaz soluri cu particule
coloidale amorfe. Moleculele cu structura net dipolic, dau de preferin
particule cu structur cristalin. Este cazul unor sulfuri ale mercurului, zincului,
cadmiului i al halogenurilor de argint.
Moleculele organice care formeaz sisteme coloidale pot avea att o
structura amorf, ct i o structur microcristalin i cristalin. Astfel,
moleculele proteinelor pot fi mixte ca structur - parial amorf, parial

115

microcristalin -. Polimerii sintetici au, n general, structur amorf, dar cei


ionici au structur cristalin.
n unele cazuri, exist o variaie a structurii particulelor coloidale n timp.
Astfel, n cazul hidrosolurilor de bioxid de staniu (SnO2) i de bioxid de titan
(TiO2), proaspt preparate, structura este amorf, iar dup trecerea unei perioade
de timp, structura devine cristalin. n cazul hidrosolurilor de hidroxizi de
beriliu Be(OH)3 , i de fier, Fe(OH)3 , situaia este invers - la preparare sunt
cristaline, iar n timp devin amorfe. Modificarea structurii cristaline a coloizilor
in timp, se numete mbtrnire. Acest proces are drept cauz relaia care se
stabilete ntre viteza de formare a coloidului(agregarea moleculelor) i viteza de
construcie a reelei cristaline. Dac prima depete pe cea de-a doua,
mbtrnirea const n formarea unor coloizi cristalini, iar n situaia invers,
mbtrnirea const n formarea unor coloizi amorfi.
Structura cristalin sau amorf a coloizilor se studiaz cu ajutorul analizei
roentgenometrice.
17.2.2.2. Forma particulelor coloidale
O particul coloidal poate fi construit simplu, n care caz se numete
particul primar, sau poate fi construit prin agregarea ntr-un anumit mod a
particulelor primare, caz n care se numete particul secundar (fig. 17.1)

Fig. 17.1. Tipuri de particule coloidale: a - particule primare, b - particule


secundare
n particulele secundare, interspaiile sunt umplute cu mediu dispergent.
Ca form, particulele coloidale pot fi sferice i neregulate. Particulele
coloidale sferice (sau sferocoloizii) prezint o structur amorf n care nu exist,
de regul o anumit orientare a moleculelor. Asemenea particule se gsesc n
pseudocoloizi (emulsii, spume, suspensii) i numai rareori n dispersiile
coloidale ale metalelor, oxizilor, hidroxizilor i srurilor.
Particulele de form neregulat prezint, de obicei, o structur cristalin,
dei uneori au i structur amorf.
Forma neregulat poate fi liniar (filiform), plat (plci), cilindric
(bastonae) i este caracteristic solurilor unor substane organice, metale sau
compui ai acestora (oxizi, baze, sruri).
Ca i n cazul altor caracteristici, forma particulelor coloidale influeneaz
foarte mult comportarea lor individual i proprietile sistemelor coloidale la
116

care particip. Astfel, aspectul unui sferocoloid este pulverulent iar al unui
coloid de form neregulat, fibros. Sferocoloizii nu se mbib cu mediul
dispergent (ndeosebi cu apa), n timp ce coloizii de form neregulat se mbib
puternic.
Vscozitatea sistemelor coloidale este mic n cazul n care faza dispers
are form sferic (soluri de concentraie 1% se comport ca i soluiile
newtoniene) i deosebit de mare, cu tendina de a se produce agregarea fazei
disperse n cazul n care forma particulelor acesteia este neregulat. Astfel,
particulele n form de bastonae formeaz agregate de particule secundare, n
care particulele primare sunt dispuse paralel cu axele lor longitudinale.
Asemenea agregate se numesc tactoide, iar solurile n care se formeaz se
numesc tactosoli (dup Freundlich, 1910). n timp, tactoizii au tendina de a se
depune pe fundul vasului, mrind concentraia solului n acea zon.
Sistemele coloidale n care faza dispers are form sferic au comportri
analoage unor soluii ideale, cel puin din punct de vedere al tensiunii de vapori,
difuziunii i presiunii osmotice, spre deosebire de sistemele coloidale n care
faza dispers are forma neregulat care au comportri complet diferite.
Deosebirile de comportament ntre coloizii sferici i cei de forme
neregulate se datoreaz, n principal, diferenelor dintre suprafeele specifice ale
celor dou tipuri i ntre interaciile lor cu mediul dispergent. n general, coloizii
neregulai ca form au o suprafa specific mai mare i interacii mai
numeroase cu mediul dispergent, dect coloizii sferici.
17.2.2.3. Structura intim a particulei coloidale
Structura intim a coloizilor este dependent de tipul coloidului. Astfel,
dup Zsigmondy (1912) micela coloidal liofob are o structur ternar i o
compoziie variabil, aceasta din urm dependent de condiiile de obinere a
micelei. Elementul structural de baz este nucleul coloidului (substana
dispersat), pe suprafaa cruia se gsesc adsorbii o serie de ioni, numii ioni
determinani de potenial. n imediata vecintate a acestora se gsete i un
numr mai mic de ioni cu sarcina opus, numii contraioni. Aceste dou specii
de ioni formeaz stratul dublu fix. Prezena lor se explic prin adsorbia unor
molecule (prezente n exces n mediul n care are lor obinerea coloidului) care,
la suprafaa nucleului se disociaz n ioni. Dintre aceti ioni, unii rmn
adsorbii n numr mare pe suprafaa nucleului, conferind sarcina lor electric
ntregului edificiu. Adsorbia la suprafaa nucleului, a unora sau altora din ionii
provenii din disocierea moleculelor, se face selectiv n funcie de: natura
substanei ce formeaz nucleul, de razele ionilor adsorbii i de condiiile de
obinere a sistemului coloidal.
Denumirea micelei liofobe se face dup numele substanei dispersate ce
constituie nucleul.
n cele ce urmeaz, se red structura micelei liofobe de iodur de argint,
obinut prin reacia iodurii de potasiu cu azotat de argint, n dou situaii :
117

a) Cu exces de iodur de potasiu: la suprafaa nucleului de iodur de argint, se


adsorb din soluie, molecule de iodur de potasiu, care se disociaz n ioni de
potasiu K+ i ioni de iod I-; acetia din urm se adsorb selectiv la suprafaa
iodurii de argint, o parte din ionii de potasiu rmnnd n imediata lor
vecintate i formnd (mpreun cu ionii de I- ), dublul strat fix. Ionii de iod
sunt ioni determinani de potenial, iar ionii de potasiu din imediata lor
vecintate, contraioni. ntregul sistem formeaz particula ionizat, de sarcin
negativ. Restul de ioni de potasiu rmai n soluie, formeaz n jurul
particulei ionizate negative, stratul difuz (fig. 17.2)

Fig. 17.2. Structura micelei liofobe de iodur de argint (obinut cu exces de


iodur de potasiu).
Structura intim a acestei micele, se poate simboliza astfel:

b) Cu exces de azotat de argint: la suprafaa nucleului se adsorb molecule de


azotat de argint, care disociaz n ioni de argint i ioni de azotat, primii
constituind ionii determinani de potenial, iar ceilali contraionii. Schematic,
structura intim a acestei micele se poate simboliza astfel:

118

Prezena stratului difuz i a sarcinii la particulele coloidale favorizeaz


solvatarea i mpiedic procesul de agregare, determinnd stabilitatea sistemului
coloidal.
Coloizii micelari de asociaie au molecula format din dou pri: o parte
lipofil (liofob) - notat cu L - i o parte liofil (lipofob) - notat cu H - (fig.
17.3.)

Fig. 17.3. Modelul unei molecule de coloid de asociaie.


Asemenea molecule se numesc molecule amfifile (dup Windsor).
Partea lipofil a moleculei se ndreapt n sens opus unui mediu
dispergent polar, iar partea liofil spre acest mediu. Ca pri lipofile se
menioneaz resturile organice ale moleculelor coloizilor de asociaie, iar ca
pri liofile, unii ioni ( COO , SO42 , PO 43 ) sau grupe funcionale cu caracter liofil
( OH , NH 2 , etc.).
Prin atracia reciproc a prilor lipofile a moleculelor coloizilor, se
formeaz asociaii de molecule (Hartley, 1934). Cea mai probabil form a unei
asemenea asociaii este forma sferic. Asociaiile formeaz micela coloidal, ca
unitate structural de baza a coloidului de asociaie (fig. 17.4)

Fig. 17.4. Micela sferic de molecule amfifile asociate.


Coloizii macromoleculari au ca i unitate structural de baz,
macromolecula. Ea se consider unitate chimic independent, de form
119

variabil, flexibil datorit rotaiei libere i frnate a atomilor de carbon, legai


ntre ei prin legturi simple (dup W. Kuhn, 1934). Potrivit concepiei lui Kargin
i Slonimski (1941) macromolecula este format din segmente, articulate ntre
ele ca i nite articulaii sferice, mecanice, cu rotaie reciproc, limitat de
unghiul de valen (n cazul carbonului 109 43') i frnate de o anumit barier
de potenial (fig. 17.5).

Fig.17.5. Modelul de segmente al macromoleculelor.


Macromoleculele formeaz ntre ele un ghem care poate fi de form
sferic sau de form fibroas. Acest ghem este n fapt, coloidul macromolecular.
n cazul proteinelor, ghemul macromolecular poate avea form de spiral,
estura, fibra, legtura ntre macromolecule fiind asigurat de regul, de puni
de hidrogen, iar segmentul macromolecular de baz fiind format dintr-o
structur polipeptidic.
Structura intim a coloizilor determin proprietile specific ale acestora.
n capitolul 20 se vor prezenta cteva tipuri de coloizi, cu menionarea
proprietilor funcie de structur.
17.4. Metode de separare i purificare a sistemelor coloidale
Sistemele coloidale naturale i sintetice conin o serie de impuriti
formate din substane, n general, solubile. De asemenea, n urma obinerii
sistemelor coloidale, n mediul respectiv se gsesc electrolii care asigur
stabilitatea, dar cantitatea acestora este mai mare dect cea necesar. Din aceast
cauz, este necesar efectuarea unei purificri a sistemelor coloidale.
Pe de alt parte, n cazul unor sisteme coloidale neomogene, formate din
coloizi de diferite dimensiuni, se poate realiza o separare a coloizilor - funcie de
mrime -. Att separarea, ct i purificarea sistemelor coloidale se poate realiza
prin metode fizice, cum sunt: dializa i ultrafiltrarea, electrodializa,
electrodecantarea, electroforeza, electroosmoza, schimbul ionic i filtrarea prin
gel.
17.4.1. Dializa i electrodializa, ca metode de purificare/separare a
coloizilor liofobi i moleculari
Dializa const ntr-o separare spontan a coloizilor de produii
micromoleculari, cu ajutorul unor membrane semipermeabile. Ea a fost realizat
pentru prima dat de ctre Graham, n anul 1861.
120

Ca membrane semipermeabile se pot folosi bica animal, colodiu,


gelatina, cauciuc, etc. Acestea sunt tot sisteme coloidale, de o factur special,
care permit trecerea unor anumite particule coloidale, de dimensiuni
comparabile cu dimensiunile porilor membranei. Aspecte legate de aceste
membrane se vor trata n cadrul unui capitol separat.
Prin dializ se purific numai unele dispersii liofobe (soli liofobi) i
coloizii moleculari, dar nu se pot purifica coloizii de asociaie, care, la trecerea
prin porii membranei se degradeaz printr-o dezasociere (datorat unei variaii
de concentraie).
Pe lng separarea determinat de trecerea coloizilor prin porii
membranei, asemntor cernerii printr-o sit (M. Traube, 1876), la dializ au loc
i unele fenomene cinetico-moleculare: dizolvare, difuziune, adsorbie.
Variaia concentraiei sistemului coloidal la efectuarea dializei este de
form exponenial, dat de relaia lui H. Brintzinger, (1927):
C = C 0 e t
(17.10)
sau prin logaritmare:
=

ln

C0
C
t

(17.11)

n care, C0 este concentraia iniial a dispersiei coloidale, C este


concentraia acesteia la timpul t, iar este coeficientul de dializ, cu valori
empirice.
n caz c pentru separare (purificare) se utilizeaz membrane
semipermeabile fr pori, cum sunt membranele de cauciuc vulcanizat la rece,
permeabilitatea se asigur printr-o adsorbire selectiva a solventului (adsorbie
negativ, n care printr-o membran pot trece particulele dizolvate ntr-un
solvent, dar nu trec aceleai particule dizolvate ntr-un alt solvent). O asemenea
separare se numete diazoliza, iar membranele semipermeabile fr pori,
utilizate n acest caz - membrane de dizolvare.
Diazoliza urmeaz aceleai legi ca i dializa, cu meniunea c mrimea l
are semnificaia coeficientului de diazoliza, cu valori empirice.
Diazoliza (i dializa) este dependent de temperatur, fiind accelerat
mult de creterea acesteia.
Dializa se realizeaz ntr-un vas, numit dializor (fig. 17.6 i fig. 17.7)

Fig. 17.6. Dializor Graham, a - membran semipermeabil

Fig. 17. 7. Dializor cu scule pentru dializ (b)


121

Dac separarea prin dializ se execut sub aciunea unui curent electric
continuu, procesul se numete electrodializ. Aceasta se poate face dup Stauff
(1960), numai la sistemele n care concentraia este redus (10-5 Kmolm-3 ).
n cazul electrodializei, separarea se produce prin desorbia complet din
sistemul coloidal a electrolitului n exces (respectiv a impuritilor), datorit
nvingerii forelor de adsorbie dintre mediu i faza dispers, sub aciunea
curentului electric. La trecerea curentului electric se produc concomitent dou
procese: electroosmoza i transportul de ioni. Sarcina membranei influeneaz
cel de-al doilea proces, ceea ce are drept urmare o retenie de anioni (n cazul
membranelor electronegative) respectiv cationi (n cazul membranelor
electropozitive) i deci o acidifiere a sistemului coloidal n primul caz i o
alcalinizare n cel de-al doilea caz. O asemenea variaie a aciditii - alcalinitii
- sistemului coloidal nu este de dorit i se mpiedic prin neutralizarea
corespunztoare.
Electrodializa se realizeaz cu ajutorul electrodializoarelor care, n
principiu sunt construite din doi electrozi legai de cei doi poli ai unei surse de
curent continuu (electrozii sunt confecionai din platin sau crbune) i dou
membrane semipermeabile, ntre care se plaseaz solul impurificat. Dispozitivul
este prevzut cu agitator, pentru a se evita producerea concomitent a
electroforezei. Schema de principiu a unui asemenea aparat este redat n fig.
17.8.

Fig. 17.8. Schema de principiu a electrodializorului.


1,2 - electrozi; 3,4 - membrane semipermeabile;
5 - sol impurificat
Dializa i electrodializa se aplic n chimia clinic (de laborator), n
biochimie, n tehnic, n general pentru purificarea unor soluri. De asemenea
dializa se poate utiliza n analiza dispers a sistemelor coloidale.
17.4.2. Ultrafiltrarea i electroultrafiltrarea
Ultrafiltrarea este separarea selectiv sau concentrarea fazei disperse, cu
ajutorul membranelor semipermeabile. Prin convenie, se admite c particulele
coloidale care se separ au dimensiuni de aproximativ zece ori mai mari dect
moleculele de solvent, dar mai mici dect limita de rezoluie a microscopului
optic (de ordinul 10-5 10-6 m). Dac dializa se refer la separarea spontan cu
ajutorul membranelor semipermeabile, ultrafiltrarea se refer la separarea sub

122

vid sau presiune a unor particule coloidale (de obicei a impuritilor) (Bechold,
1907).
Ultrafiltrarea se folosete pentru purificarea sistemelor disperse foarte
diluate (0,01 - 1 % g/mol), dar i pentru concentrarea dispersiilor coloidale sau
coloizilor moleculari. n primul caz, se separ impuritile cu masa molecular
mic printr-o simpl operaie de filtrare, utiliznd drept pnz filtrant
membran semipermeabil corespunztoare. n cel de-al doilea caz, prin
ndeprtarea selectiv a solventului, urmat de rediluri repetate cu solvent pur,
se pot obine sisteme coloidale concentrate i pure.
Relaia lui Brintzinger (17.10) valabil pentru dializ, este aplicabil i la
ultrafiltrare. Mecanismul ultrafiltrrii admite att sitarea particulelor dup
dimensiunile capilarelor membranei, ct i influena sarcinii membranei i a
particulelor.
Dispozitivul de efectuare a ultrafiltrrii este ultrafiltrul sub vid (plnii
ultrafiltrante) sau sub presiune (fig. 17.9) prevzute sau nu cu agitare magnetic,
centrifug ultrasonic sau prin balans (agitarea mpiedic formarea unei pelicule
geliforme pe suprafaa filtrant).

Fig. 17.9. Schema unei plnii ultrafiltrante


1 - membrana semipermeabil, 2 - plnia propriu-zis
3 - partea superioar detaabil
Electrofiltrarea este n fapt un procedeu combinat de electrodializ i
ultrafiltrare. El const n separarea particulelor (solventului) prin ultrafiltrare sub
aciunea unei diferene de potenial ntre o parte i alta a membranei
semipermeabile.
Ultrafiltrarea i electroultrafiltrarea se aplic n medicin i biochimie, la
depoluarea apelor, n industria petrochimic i farmaceutic. n industria
alimentar ultrafiltrarea se folosete la purificarea i concentrarea sucurilor
rcoritoare, a berii, etc.
17.4.3. Electrodecantarea
Metoda de purificare a solilor, cunoscut sub denumirea de
electrodecantare, a fost aplicat pentru prima dat de W. Pauli (1942) n
purificarea solilor de sulfur de arsen. Ulterior, s-a extins la ali soli metalici
(aur, platin), nemetalici (sulf) i oxidici (oxid de fier, crom, etc.). Metoda
123

const n modificarea electrodializei, cu aplicarea simultan a electroforezei i


are ca principiu formarea unui microstrat de concentraie mare, la suprafaa unei
membrane i a unui microstrat apos, la suprafaa celei de-a doua membrane, sub
aciunea curentului electric.
Aparatul cu care se realizeaz se numete electrodecantor i el este format
dintr-un vas, prevzut cu trei compartimente i cu dou membrane, plasate n
compartimentul median. n compartimentul superior se adun stratul apos, iar n
cel inferior microstratul de concentraie mare n particule coloidale. Electrozii
sunt plasai n exteriorul compartimentului median, n imediata vecintate a
membranelor (fig. 17.10).

Fig. 17.10. Schema unui electrodecantor


1,2,3 - compartimente
4,5 - membrane
6,7 - electrozi
17.4.4. Schimbul ionic
Coloizii de dispersie i cei moleculari pot fi purificai i separai pe
fraciuni n funcie de dimensiunea particulelor, prin trecerea pe o coloan
schimbtoare de ioni. Mecanismul de reinere a particulelor este, n fapt,
mecanismul adsorbiei heterogene polare (cap. 16.3.3.2), fie c este vorba de o
adsorbie simpl sau adsorbie cu schimb ionic. (Prin particul se nelege
impuritatea sau adausul n exces i nu particulele coloidale de baz).
Drept schimbtori de ioni se utilizeaz rini schimbtoare, cationii i
anionii uzuali (Dowex, Amberlite), schimbtorii celulozici (utilizai la separarea
proteinelor datorit adsorbiei specifice mici, care le confer capacitate de legare
mai puternic a moleculelor mari), schimbtori de ioni pe baz de dextran i
poliacrilamid (care au o adsorbie specific mic, retenia fcndu-se la grupele
active din porii schimbtorului). Metoda de purificare i/sau separare a
sistemelor coloidale prin schimb ionic se aplic la purificarea latexurilor prin
ndeprtarea urmelor de emulgator, la obinerea dispersiilor de polimeri, la
purificarea proteinelor, etc.
17.4.5. Filtrarea prin gel
Coloizii moleculari i cei de asociaie micelari se purific sau separ pe
fraciuni dimensionale printr-o filtrare obinuit utilizndu-se ca pnz filtrant
un gel. Principiul acestei metode const ntr-o "cernere" a moleculelor, astfel
nct moleculele mai mici dect porii gelului difuzeaz n lichidul din interiorul
124

acestora, fiind eluate n ordine descresctoare a dimensiunii moleculare.


Moleculele mai mari dect porii gelului, neputnd trece prin acetia, sunt
antrenate de eluant prin spaiile dintre granule, constituind o prim fraciune
eluat. Gelurile folosite ca pnz filtrant sunt de diferite tipuri, n funcie de
natura dispersiei coloidale. Cel mai cunoscut dintre geluri este Lephadex G
(denumire comercial a firmei suedeze productoare).
ntrebri:
1. Ce este un sistem coloidal?
2. Cum se clasific sistemele coloidale dup structura specific a
componentelor?
3. Ce reprezint mbtrnirea sistemului coloidal?
4. Care este structura particulei coloidalela sistemele liofobe i liofile?
5. n ce const dializ, electrodializa i ultrafiltrarea?

125

126

CURS 9
PROPRIETILE CINETICO-MOLECULARE ALE SISTEMELOR
COLOIDALE
Cuvinte cheie: difuziunea sistemelor coloidale, vscozitatea sistemelor
coloidale, presiunea osmotic a sistemelor coloidale, micarea brownian,
fluctuaii, relaxare.
Sistemele coloidale prezint o serie de proprieti determinate de micarea
termic, dezordonat a particulelor, pe de-o parte proprieti generale de
transport, comune cu sistemele moleculare (difuziunea, vscozitatea, presiunea
osmotic), iar pe de alt parte, proprieti specifice sistemelor coloidale
(micarea brownian, fluctuaiile, relaxarea).
Fenomenele generale de transport se manifest mai puin pregnant la
sistemele coloidale, fa de sistemele moleculare, din cauza dimensiunilor mai
mari ale particulelor coloidale, fa de molecule (sau ioni).
18.1.1. Proprietile generale de transport ale sistemelor coloidale
18.1.1.1. Difuziunea
La fel ca i n cazul gazelor, lichidelor i soluiilor moleculare i la
sistemele coloidale se manifest fenomenul de difuziune. Dup cum se tie
acesta reprezint fenomenul de egalizare spontan a concentraiei soluiilor ca
efect al agitaiei termice moleculare. Sub aspect cantitativ, difuziunea se
exprim prin viteza de difuziune, v, care reprezint spaiul parcurs pe o direcie
anumit, de particulele respective, ntr-un timp dat. Pe de alt parte, viteza de
difuziune se exprim prin numrul de particule difuzate n unitatea de timp, n,
printr-o suprafa S, perpendicular pe direcia considerat. Formularea
matematic a acestor exprimri a fost dat de Fick (1855) i Stefan (1860)
pentru soluiile moleculare:
v=

dn
dc
= D S
dt
dx

(18.1)

n care, constanta de proporionalitate D se numete coeficient de


difuziune i semnific numrul de molecule care difuzeaz n unitatea de timp,
prin unitatea de suprafa, la un gradient de concentraie unitar.
Ca o formulare general, gradientul de concentraie pentru difuziunea n
toate direciile din spaiu se exprim prin derivatele pariale, astfel c relaia
(18.1) devine:
c

c
c
dn
= D S dx + dy + dz
z
y
dt
x

(18.2)

Aceasta reprezint expresia legii nti a lui Fick. Cea de-a doua lege a lui
Fick definete coeficientul de difuziune, D :

127


2c
dc
2c
2c
= D 2 dx + 2 dy + 2 dz
dt
y
z

(18.3)

T. Graham (1861) a studiat fenomenul de difuziune la coloizi, ajungnd la


concluzia c el se manifest i la aceste sisteme analog cu sistemele moleculare.
n aceste condiii, legile generale ale difuziunii moleculare sunt aplicabile i
sistemelor coloidale corpusculare. n cazul sistemelor coloidale care conin
particule de forme diferite de cea sferic apar abateri importante de la aceste
legi. Asemenea abateri apar i n cazul n care particulele coloidale sunt
solvatate.
Caracteristica de baz a difuziunii este coeficientul de difuziune. Pentru
particulele sferice, se poate scrie :
D=

R T
1

N 6 r

(18.5)

n care, raza particulei, r se exprim funcie de masa molecular M, de


volumul specific al particulei, v i de numrul lui Avogadro, N:
1

3 M v 3
r =

4 N

(18.7)

18.1.1.2. Vscozitatea
Vscozitatea ca o proprietate de curgere a fluidelor este o msur a
forelor de atracie ntre domeniile (straturile) vecine ale fluidului, respectiv a
forei de frecare interne, care se opune micrii relative a dou straturi succesive
de fluid. Fora de frecare intern, F, are ca formulare matematic relaia lui
Newton:
dv
F = S
dx

(18.12)

n care: dv/dx este gradientul de vitez n micarea relativ a unui strat,


fa de stratul vecin, S este suprafaa planului n care are loc deplasarea relativ,
iar este un coeficient de proporionalitate ntre fora de frecare intern pe
unitate de suprafa i gradientul de vitez, numit coeficient de vscozitate sau,
vscozitate dinamic. Fora de frecare intern pe unitate de suprafa se numete
tensiune tangenial de forfecare, :
=

F
S

(18.13)

sau innd seama de relaia (18.12):


=

dv
dx

(18.14)

Valoarea invers a vscozitii dinamice se numete fluiditate, :


=

(18.15)

Vscozitatea dinamic, tensiunea tangenial de forfecare i fluiditatea


servesc la caracterizarea curgerii lichidelor sau soluiilor.
128

Coeficientul de vscozitate poate avea mai multe forme de exprimare.


Dac se raporteaz vscozitatea dinamic la densitatea lichidului, se obine
vscozitatea cinematic.
=

(18.16)

Raportnd vscozitatea soluiei, 1, la vscozitatea solventului, 0,


(vscozitii dinamice) se obine vscozitatea relativ:
rel =

1
0

(18.17)

Variaia relativ a vscozitii soluiei, n raport cu vscozitatea


solventului se numete vscozitate specific, sp, iar raportul dintre aceasta din
urm i concentraia soluiei, c, se numete vscozitate redus, r .
1 0
0
sp

sp =
r =

(18.18)
(18.19)

Sistemele n care vscozitatea este independent de gradientul de vitez


(sau de tensiunea tangenial de forfecare) se numesc lichide newtoniene, iar
sistemele n care vscozitatea depinde de gradientul de vitez sau de tensiunea
tangenial de forfecare, se numesc lichide nenewtoniene. Majoritatea sistemelor
coloidale se comport ca lichide nenewtoniene, n privina curgerii.
ntre particulele fazei disperse i mediul dispergent apar mai multe tipuri
de interacii, care pot influena vscozitatea sistemului:
- interacii hidrodinamice , produse de influena particulelor fazei disperse
asupra profilului de curgere a sistemului;
- interacii secundare, stabilite ntre particulele fazei disperse ca i consecin a
curgerii (cum ar fi n cazul agregrii sau dezagregrii sistemelor coloidale).
Vscozitatea sistemelor coloidale este influenat de factorii urmtori:
concentraia fazei disperse, gradul de dispersie, efectul electrovscos (primar i
secundar), temperatura, etc.
Influena concentraiei. Vscozitatea sistemelor coloidale, n general, crete o
dat cu mrirea concentraiei, dup cum se poate constata i n fig. 18.1.

Fig. 18.1. Variaia vscozitii solurilor cu concentraia


1 - soluri liofile
2 - soluri liofobe

129

Formularea matematic a acestei dependente este ns diferit, n funcie,


de natura solului (forma particulelor), de felul curgerii, de domeniul de
concentraie. Astfel, n cazul solurilor formate din particule sferice, la
concentraii mici (cnd particulele nu se influeneaz reciproc) i n cazul unei
curgerii laminare, Einstein a formulat dependena vscozitate - concentraie,
potrivit relaiei:
= 0 (1 + 2,5 )
(18.20)
n care, este vscozitatea dinamic a soluiei, 0 este vscozitatea
dinamic a solventului, iar este fracia de volum a fazei disperse. innd
seama de faptul c acest din urm parametru se poate exprima n funcie de
volumul specific v, al fazei disperse (respectiv de densitatea acesteia, ) i de
concentraia fazei disperse, c, potrivit relaiei:
= cv =

(18.21)

relaia lui Einstein devine:

c
= 0 (1 + 2,5 c v ) = 0 1 + 2,5

(18.22)

sau innd seama de relaia (18.17):


rel = 1 + 2,5 c v = 1 + 2,5

(18.23)

Simha (1936) a corectat relaia lui Einstein, pentru cazul unor particule
nesferice, introducnd o constant numit factorul Simha, cu valoare mai mare
de 2,5:
rel = 1 +
(18.24)
Influena gradului de dispersie. Formularea lui Einstein nu ine seama de
dimensiunile particulelor. n adevr, la unele sisteme coloidale vscozitatea este
independent de dispersie (unele latexuri de cauciuc, unele suspensii de sticl,
etc.). ns marea majoritate a sistemelor coloidale prezint o vscozitate mai
mare la o dispersie mai mare (Sv. Oden, 1913). Aceast cretere a vscozitii cu
gradul de dispersie (respectiv creterea fluiditii cu dimensiunea particulelor a
fost explicat de Kruyt (1922), Buzagh i Erenji (1940) i de alii prin formarea alturi de particula dispers i legat solidar cu ea - a unei sfere de lichid,
liosfera. Aceasta are diferite dimensiuni i rezisten variabil, n funcie de
natura particulei i a mediului dispergent. Dac forele de atracie ntre particula
dispersat i mediul dispergent sunt puternice se obine o liosfer stabil, cu
dimensiuni apreciabile. Asemenea sisteme se numesc liofile i la dependena
vscozitii de concentraie trebuie inut seama i de volumul liosferei, V.
Relaia lui Einstein devine:
rel = 1 + 2,5 c ( + V )
(18.28)
sau
rel = 1 + 2,5 ( + c V )
(18.29)
130

iar relaia lui Simha:


rel = 1 + ( + c V )

(18.30)

Influena temperaturii. n mod normal, temperatura mrit duce la


scderea vscozitii, potrivit relaiei generale, formulate de Guzman i Andrade
(1934):
ln = B +

A
R T

(18.33)

n care, A i B sunt constante, R este constanta universal a gazelor i T


temperatura absolut.
n cazul sistemelor coloidale - ca de altfel i n cazul unor sisteme
moleculare - variaia vscozitii cu temperatura prezint anumite abateri.
Acestea se datoreaz unor modificri n solvatarea particulelor sau n micarea
lor, la unele sisteme, produse sub aciunea temperaturii, ceea ce duce la o
comportare anormal. Se citeaz cazul sistemelor coloidale cu particule
filiforme, la care vscozitatea crete cu creterea temperaturii, dac coloizii
formeaz gheme i scade cu temperatura crescut, dac coloizii sunt ntini.
Influena adausurilor de electrolii sau neelectrolii. Prin modificarea
concentraiei fazei disperse i a gradului de solvatare, adausurile pot avea efecte
diferite asupra vscozitii sistemelor coloidale. Unii electrolii produc o
micorare a solvatrii i o agregare a fazei disperse, ceea ce duce la scderea
vscozitii sistemului (cazul solilor de agar-agar la adausul unor sruri ca:
clorura de sodiu, de bariu, azotat de calciu, etc.). n alte cazuri, adausurile n
concentraii mici, duc la un efect asemntor celui descris mai sus, dar prin
creterea concentraiei adausului, datorit unor fenomene de adsorbie i
asocierii, are loc o cretere a vscozitii (cazul adausului de tanin la soluii
diluate de geranin).
Efectul electrovscos primar i secundar. Von Smoluchowski (1916) a
constatat c la curgerea sistemelor coloidale diluate, n timp, are loc o cretere a
vscozitii. Aceasta s-ar datora, potrivit aceluiai cercettor, deformrii
dublului strat electric al particulelor coloidale din sistem, ceea ce duce la apariia
unui efect de frnare a micrii particulelor (cu consecin direct n sporirea
vscozitii). Efectul se numete electrovscos primar i el poate fi exprimat
printr-o cretere de vscozitate proporional cu constanta dielectric a mediului
dispergent, , cu ptratul potenialului electrocinetic, i invers proporional cu
vscozitatea mediului dispergent, 0 cu conductivitatea specific a sistemului,
i cu ptratul razei medii a particulelor coloidale, r. Relaia lui Einstein devine:

1
rel = 1 + 2,5 1 +
2
0 r

2

2

(18.34)

Dac crete concentraia fazei disperse, poate avea loc o ntreptrundere a


dublelor straturi electrice difuze, ceea ce duce la creterea vscozitii
sistemului. Efectul se numete electrovscos secundar, mrimea lui fiind

131

proporional cu ptratul fraciei de volum a fazei disperse. Contribuia efectului


electrovscos secundar la creterea vscozitii este mai mare dect a efectului
electrovscos primar.
n afara acestor factori, vscozitatea mai poate fi influenat i de alii,
funcie de natura sistemului coloid. Astfel, n cazul sistemelor macromoleculare,
Straudinger (1942) i apoi Flory, Mark i Houwink (1942) au stabilit o
dependen a vscozitii reduse, de masa molecular, M:
r = K M
(18.35)
-4
n care, constanta K are valori de ordinul 10 , iar =0,64 1,2.
n general, se poate conchide c este dificil de stabilit o relaie cu
aplicabilitate total, pentru calculul vscozitii sistemelor coloidale. Relaiile
redate mai sus, sunt aplicabile cu rezultate mai mult sau mai puin verificate
experimental, n cazul multor sisteme coloidale. Abaterile de la aceste relaii se
datoreaz gradului de solvatare diferit al sistemelor, caracteristicilor particulelor
coloidale (form, dimensiuni), interaciilor dintre particule i mediu, etc.
Determinarea experimental a vscozitii sistemelor coloidale se face la
fel ca i la sistemele moleculare, cu vscozimetre de diverse tipuri (capilare, cu
bile, de rotaie, etc.).
18.1.1.3. Presiunea osmotic
Fenomenul de osmoz - adic trecerea solventului prin pereii unei
membrane semipermeabile, care separ dou soluii de concentraii diferite,
respectiv un solvent de o soluie a sa - a fost observat, pentru prima dat la
soluii de coloizi naturali, de ctre Nollet (1748), remarcat i analizat de
R.Dutrochet (1827) i T.Graham (1854), iar presiunea legat de acest fenomen presiunea osmotic - a fost msurat pentru prima dat la soli de ctre Pfeffer
(1877) i Leuneberger (1892).
Dup cum este cunoscut, presiunea osmotic este o presiune suplimentar,
de natur static, ce apare n soluii ca urmare a fenomenului de osmoz i ea se
manifest asupra membranei semipermeabile (ca i consecin a creterii
numrului de particule care apas membrana ntr-o parte). Cercetrile lui Perrin
i Svedberg au artat c presiunea osmotic a sistemelor coloidale liofobe este
sensibil mai mic dect cea a sistemelor moleculare. Aceasta se datorete
dimensiunilor mari ale coloizilor, comparativ cu a moleculelor solventului, ceea
ce face ca numrul primelor s fie mai mic. n acest fel solii liofobi se comport
ca i o soluie diluat. Legea lui van't Hoff aplicabil acestor soluii, se aplic n
acest fel i sistemelor coloidale liofobe (cu unele rezerve):
(18.36)
= c R T
n care, este presiunea osmotic, c este concentraia solului, R constanta universal a gazelor si T - temperatura de lucru.
Concentraia solului se poate exprima funcie de numrul particulelor
coloidale ntr-un volum de solvent de 22,4 l (echivalent cu volumul molar al
solventului n faza de vapori), notat cu n:
132

c=

n
N

(18.37)

N fiind numrul lui Avogadro.


Presiunea osmotic se exprim prin relaia:
=

R
n T
N

(18.38)

innd seama de valorile lui R si N, se poate scrie:


= 1,38 10 23 n T
(18.39)
exprimat n uniti energetice (J mol-1).
Se poate exprima presiunea osmotic i funcie de fraciile molare ale
fazei disperse, X1, respectiv mediului dispergent, X2, prin utilizarea relaiei lui
Raoult (aplicabil dizolvantului unei soluii diluate, considerat ideal):
=

R T
R T
ln x1 =
ln (1 x 2 )
V
V

(18.40)

n care, V reprezint volumul soluiei.


n cazul solilor liofili, s-a observat o cretere semnificativ a presiunii
osmotice. Astfel, reprezentnd grafic presiunea osmotic, funcie de
concentraie, la soluii de polimeri, se constat o abatere de la idealitate notabil
(fig. 18.2).

Fig. 18.2. Variaia presiunii osmotice cu concentraia la soli liofili (b),


comparativ cu soluiile ideale (a).
Asemenea soli se comport ca i soluiile concentrate neideale, pentru care
presiunea osmotic se poate exprima prin mai multe relaii.
18.1.2. Proprieti de transport specifice sistemelor coloidale
18.1.2.1. Micarea brownian
n anii 1827-1828, botanistul englez Robert Brown studiind comportarea
polenului, deduce ca toate particulele microscopice mici (observate la
microscopul simplu cu lentile acromatice, existent n acel timp), aflate ntr-o
suspensie, se mic dezordonat, dup o traiectorie proprie, destul de complicat.
Micarea aceasta a fost numit micare brownian i ea a fost prima confirmare
experimental a prevederilor teoriei cinetico-moleculare, formulat ulterior
(1857) de ctre R. J. Clausius. Micarea brownian se ntlnete la sistemele
disperse a cror faz dispers depete ca mrime 4 nm. Ea nu este generat de
surse externe de energie. Dup Wiener (1860) i Carbonel (1874), cauza
micrii browniene ar fi energia cinetic a moleculelor mediului dispergent. Pe
133

baza cercetrilor lui Einstein i Smoluchowski (1905), Svedberg (1907) i Perrin


(1908-1911) s-a fundamentat tiinific teoria micrii browniene. Astfel
micarea dezordonat a particulelor mici dispersate ntr-un mediu dispergent micarea brownian - este influenat esenial, de ocurile moleculare ale
moleculelor mediului dispergent, respectiv particulelor fazei disperse. Din acest
motiv, micarea brownian se supune legilor de micare a moleculelor,
condiionat de energia lor cinetic; viteza ei este ns sensibil sczut fa de a
micrii moleculelor, deoarece particulele coloidale au dimensiuni mai mari
dect moleculele obinuite.
n funcie de mrimea particulelor, micarea dezordonat a acestora poate
fi oscilatorie, n jurul centrului de greutate i de translaie, dup o traiectorie
frnt. Studii experimentale efectuate la ultramicroscop, executate de Perrin i
coala sa, din care au fcut parte i cercettori romni (R. Constantin si N.
Marinescu), au artat c n sistemele disperse cu dimensiuni ale particulelor de
ordinul micronilor (diametre de 0.4 - 4) se observ micri de oscilaie a
particulelor, n jurul centrului lor de greutate (fig. 18.4). Particulele de
dimensiuni mai mici, de ordinul nanometrilor (1 - 100 nm), aflate ntr-un mediu
dispergent fluid, execut - pe lng oscilaii - i translaii (fig. 18.5).

Fig. 18.4. Micarea oscilatorie a unei particule coloidale

Fig. 18.5. Micarea de translaie, dup o traiectorie frnt, a unei particule


coloidale:
1 - poziia iniial
2 - poziia final a particulei.
Traiectoria translaiei depinde, n principal, de densitatea i vscozitatea
mediului: mediile mai puin dense i fluide (cum sunt dispersiile n gaze)
determinnd o micare a particulei dispersate dup direcia cmpului
134

gravitaional (fig. 18.6), pe cnd n mediile mai dense i vscoase, cum sunt
dispersiile n lichide, particulele dispersate execut o micare translaional
frnt, dup o direcie aleatorie (direcie ntmpltoare) (fig.18.5).

Fig. 18.6. Micarea particulei coloidale dup direcia cmpului gravitaional


Intensitatea micrii browniene a particulelor din sistemele coloidale este
dependent de temperatur, de vscozitatea mediului dispergent i nu n ultimul
rnd, de dimensiunile particulelor.
Pentru definirea micrii browniene din punct de vedere matematic, se pot
adopta diverse modele.
Modelul matematic introdus de Einstein i Smoluchowski simplific ntro oarecare msur calculul, introducnd n locul spaiului real de deplasare a
particulei coloidale, o mrime convenional, denumit deplasare medie
ptratic aparent x 2 . Aceasta reprezint ptratul proieciei pe o ax, arbitrar
aleas, a distanei minime dintre poziia iniial i cea final a particulei n
micare, n timpul t (de observaie). innd seama i de influena difuziunii
particulelor asupra micrii browniene, exprimarea matematic a teoriei
Einstein-Smoluchowski este:
(18.42)
x 2 = 2 D
n care, D este coeficientul de difuziune.
Se pot formula o serie de consecine ale ecuaiei lui EinsteinSmoluchowski:
n acelai sistem dispers, raportul deplasrilor medii ptratice aparente la
dou intervale de timp este egal cu raportul duratelor de timp respective:
x12
x

2
2

1
2

(18.46)

n dou sisteme disperse cu vscoziti diferite, care conin particule cu


aceleai dimensiuni, deplasrile medii ptratice, msurate la intervale de timp
egale i la aceiai temperatur, sunt invers proporionale cu vscozitile
mediilor:
x12
x 22

2
1

(18.47)

n dou sisteme disperse cu temperaturi diferite i care conin particule cu


aceleai dimensiuni, deplasrile medii ptratice, msurate la intervale de timp
egale, sunt proporionale cu temperaturile:

135

x12
x 22

T1
T2

(18.48)

Combinnd aceste trei consecine, se poate formula expresia:


x12
x 22

1 2 T1
=
=
2 1 T2

(18.49)

Dei s-a stabilit pe baza unor simplificri, ecuaia lui EinsteinSmoluchowski s-a verificat experimental.
Studiul micrii browniene, prin determinarea deplasrii medii ptratice a
permis determinarea razei particulei coloidale n cazul unor sisteme i de aici, a
gradului de dispersie.
Deplasarea medie ptratic se poate determina experimental, cu rezultate
bune, cu ajutorul ultramicroscopului sau a microscopului electronic, ntr-o serie
de tehnici de fotografiere a particulelor n intervale de 1,1 secunde, respectiv
cinematografiere sau nregistrare pe caseta video a micrii particulelor, la
intervale de 0,05 secunde.
18.1.2.2. Fluctuaiile
n anul 1912, Svedberg a constatat experimental c o serie de parametri ce
caracterizeaz stabilitatea sistemelor coloidale (densitatea, concentraia, etc.)
sufer modificri n timp (chiar n timpul observaiilor curente). Aceste
modificri au fost atribuite agitaiei termice moleculare, care determin variaia n sensul scderii - entropiei sistemului; are loc o repartiie neregulat a
particulelor n micare, ntr-un volum determinat de sistem dispers, la
temperatura constant. Fenomenul, de natur statistic, s-a numit fluctuaie. n
general, toate trecerile spontane ale unui sistem de la starea de echilibru la starea
de dezechilibru (sau echilibru metastabil) se numesc fluctuaii. Acestea sunt
reversibile, sistemele avnd - tot spontan - tendina de a reveni la starea de
echilibru.
Toate caracteristicile fizico-chimice (densitate, concentraie, volum,
presiune, temperatur, entropie, etc.) sunt supuse fenomenului de fluctuaie. Dar
la sistemele moleculare obinuite strile de neechilibru sau de echilibru
metastabil, sunt cel mai puin probabile, fapt pentru care probabilitatea trecerii
ntr-o asemenea stare este practic egal cu zero i deci fluctuaiile nu se
manifest.
n schimb, la sistemele coloidale, existnd probabilitatea trecerii
sistemului ntr-o stare de neechilibru sau echilibru metastabil, fluctuaiile se
manifest i prezint o importan deosebit.
Fluctuaiile, ca mrimi statistice, se exprim sub forma fluctuaiilor
relative, fluctuaiilor absolute respectiv probabilitatea fluctuaiilor (la sisteme
formate din grupuri sau subsisteme se conin particule mai mici).

136

Formularea matematic a fluctuaiei absolute a unei mrimi, L , se


exprim sub forma diferenei dintre mrimea respectiv la un moment dat, L , i
valoarea medie sau rdcina ptrat a abaterii medii ptratice:
(18.51)
L = L L

(L L)

L =

(18.52)
Fluctuaia relativ se exprim matematic, prin relaia:
L =

L L L
=
L
L

(18.53)

n cazul sistemelor coloidale formate din n particule independente s-a


stabilit statistic, pe baza calculului probabilitilor, c fluctuaiile relative ale
unei mrimi caracteristice particulelor coloidale sunt invers proporionale cu
rdcina ptrat a numrului total de particule ale sistemului:
=

(18.54)

18.1.2.3. Relaxarea
n cazul sistemelor la care fenomenul fluctuaiei este sesizabil, cum sunt
sistemele coloidale, trebuie s se in seama de durata de timp n care acestea se
afl n stare de neechilibru sau de echilibru metastabil, pe de o parte, iar pe de
alt parte, de durata de revenire a sistemului la echilibru.
Timpul n care sistemul se gsete n echilibru instabil sau metastabil
poart denumirea de timpul (perioad) de ntrziere sau durata vieii medii n
starea respectiv (dup Eyring, 1924, Frenkel, 1927 i ali autori).
Timpul n care sistemul revine la starea de echilibru iniial sau la starea de
echilibru cea mai probabil se numete timp de revenire.
Existena acestor perioade de timp, care caracterizeaz fluctuaiile
sistemelor, are drept cauz fenomenul de relaxare. Studiul acestuia s-a fcut pe
baza teoriei generale a elasticitii, extins la toate corpurile solide i lichide.
Astfel, se consider c relaxarea este un proces n care cauzele care au
determinat fluctuaia sistemului diminueaz n timp permind sistemului s
revin la o stare de echilibru. Perioada de timp corespunztoare relaxrii se
numete perioada de relaxare. Ea cuprinde cele dou perioade de timp
menionate mai sus.
ntrebri:
1. Ce este i cum se exprim difuziunea la un sistem coloidal?
2. Ce este, de cte feluri este i cum se exprim vscozitatea unui sistem
coloidal?
3. Ce factori influeneaz vscozitatea unui sistem coloidal?
4. n ce const micarea brownian la un sistem coloidal?
5. Ce reprezint fluctuaiile i relaxarea sistemului coloidal?

137

138

CURS 10
PROPRIETILE OPTICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE
Cuvinte cheie: refracia luminii, absorbia luminii, difuziunea luminii
(fenomenul Tyndall), stratul dublu electric, potenial electro-cinetic,
electroforez, curent de sedimentare, electroosmoz, potenial de curgere, punct
de sarcin zero, punct izoelectric.
Studiul proprietilor optice ale sistemelor coloidale prezint o deosebit
importan teoretic i practic, permind cunoaterea comportrii acestora sub
influena radiaiilor luminoase. Dac unele nsuiri optice - reflexia, interferena,
absorbia luminii la trecerea printr-un sistem - sunt comune tuturor sistemelor
fizico-chimice (chiar dac au unele particulariti la sistemele coloidale), alte
proprieti optice - cum este difuziunea luminii - sunt specifice dispersiilor
coloidale.
Dintre toate aceste proprieti optice, sunt reprezentative pentru sistemele
coloidale refracia luminii la trecerea printr-o dispersie coloidal, absorbia i
difuziunea luminii.
18.2.1. Refracia luminii prin dispersii coloidale
La trecerea luminii printr-un sistem dispers, are loc refracia luminii. Dac
dimensiunile particulelor sunt cu mult mai mici dect lungimea de und a
luminii (de aproximativ 20 de ori, dup Rayleigh, 1871) - cazul dispersiilor
coloidale liofobe - atunci sistemul se refract absolut normal, posednd indici de
refracie bine determinai, dai de relaia lui Landolt (care caracterizeaz soluiile
moleculare):
Rs = R (1 C1 ) + Rd C1
(18.65)
n care, Rs este refracia solului, R - refracia mediului dispergent iar Rd refracia dispersorului, C1 - concentraia fazei disperse, iar (1 - C1) concentraia
mediului dispergent (exprimate n fraciuni subunitare de concentraie,
considernd c suma concentraiilor fazei disperse i mediului dispergent este
unitar).
Pe baza unor observaii experimentale, care au constatat ca atunci cnd se
obine o dispersie coloidal, practic nu are lor o schimbare de volum, Perrin n
anul 1909 a propus o dependent liniar a variaiei densitii, funcie de
concentraie:
s = + C

d
d

(18.71)

Prin analogie, A. Dumanski (1915) a propus o relaie similar, care


stabilete dependena indicelui de refracie de concentraie:
ns = n + C

nd n
nd

(18.72)

139

18.2.2. Absorbia luminii prin sisteme coloidale


Dup cum este cunoscut, la trecerea luminii printr-un mediu oarecare, are
loc o diminuare a intensitii fluxului luminos, cu sau fr scderea energiei
razei incidente datorit absorbiei unei pri din aceasta de ctre mediu. Aceast
absorbie poart denumirea de consumativ. n cazul n care mediul strbtut
este opalescent, care conine o faz la scar coloidal, scderea intensitii
fluxului luminos are loc att datorit absorbiei consumative, ct i datorit unei
mprtieri a luminii. Scderea intensitii fluxului luminos datorit difuziei, se
face fr micorarea total a energiei razei incidente i se numete absorbie
conservativ. n cazul soluiilor moleculare, aceasta este practic neglijabil,
comparativ cu absorbia consumativ. La aceste soluii se aplic legea lui
Lambert-Beer:
I = I 0 e K C l
(18.73)
respectiv:
ln

I
= K C l
I0

(18.74)

sau exprimat n absorbant (extincie):


E = lg

I0
= K C l
I

(18.75)

n care, C este concentraia soluiei moleculare, l grosimea stratului de


soluie strbtut de raza luminoas (drumul optic al luminii), K constanta de
proporionalitate, numit coeficient de extincie.
n cazul sistemelor coloidale, datorit unei absorbii consumative mai mici
i a apariiei (uneori chiar a predominanei) absorbiei conservative, legea lui
Lambert-Beer nu se mai aplic fidel, existnd abateri mari de la
proporionalitatea dintre absorban i concentraie (respectiv drumul optic al
luminii). Aceasta se datorete fenomenului de difuzie, caracteristic sistemelor
coloidale. De altfel chiar soluiile moleculare concentrate, avnd o aglomerare
mare de molecule de solvat, prezint o anumit difuzie a luminii care la strbate,
fapt ce determin abateri considerabile de la legea lui Lambert-Beer.
Legea lui Lambert-Beer poate fi adaptat i pentru sisteme coloidale, dac
se ine seama de fenomenul de difuziune. Exprimarea matematic pentru aceast
situaie este:
I = I 0 e l
(18.76)
n care, I, I0 i l au semnificaia cunoscut, iar t se numete coeficient de
turbiditate i are aceiai semnificaie pentru sisteme coloidale, pe care o are
coeficientul de extincie n cazul sistemelor moleculare. T. Theorell (1930) a
exprimat coeficientul de turbiditate, n funcie de concentraia soluiei coloidale,
de volumul particulelor coloidale i de lungimea de und a luminii care strbate
sistemul coloidal, astfel nct expresia matematic a relaiei (18.76) devine:
I = Io e

cvl
4

(18.77)
n care, k este o constant de proporionalitate.
140

Relaia are o valabilitate determinat de mrimea particulelor (respectiv


gradul de dispersie), puterea a patra a lungimii de und scznd la 3, 2, 1 i 0 pe
msura scderii gradului de dispersie, aa cum se arat n capitolul urmtor.
18.2.3. Difuziunea luminii prin sisteme coloidale
Dac se trimite o raz de lumin printr-un sistem dispers, ncepnd de la
un anumit grad de dispersie (dac exist i o diferen ntre indicii de refracie ai
mediului dispergent i fazei disperse) se constat o mprtiere (dispersare)
lateral a luminii. Mrirea gradului de dispersie duce la o cretere a mprtierii
pn la un maxim, pentru ca apoi s scad la o valoare foarte mic, n cazul
sistemelor moleculare. Aceasta proprietate a luminii, ca la trecerea prin sisteme
disperse ntr-un fascicul, sub forma unei benzi opalescente, se numete
difuziunea luminii. A fost observat pentru prima dat de ctre
J. B.
Richter (1802), apoi de Faraday (1858) i analizat de J. Tyndall (1869). Practic,
s-a constatat c parcursul unei raze de lumin care strbate un sistem coloidal
perpendicular pe axa de observaie este vizibil n toate direciile, iar fasciculul
de raze care ies din acest sistem formeaz un con luminos cunoscut sub numele
de efectul Tyndall (fig. 18.10).

Fig.18.10. Efectul Tyndall


1 - fascicul luminos incident
2 - condensator
3 - sistem coloidal
4 - conul luminos Tyndall
Dac n sistemele macrodisperse, la care se observ de asemenea
difuziunea luminii, dispersia se datorete refraciei i reflexiei luminii (att de
ctre particul, ct i reflexiei totale interioare), n cazul sistemelor coloidale
difuziunea este determinat de fenomene de difracie i interferen a luminii.
Difracia - dup cum se tie este fenomenul prin care lumina ocolete
obstacolele - n cazul sistemelor coloidale, particulele coloidale. Este demonstrat
c n general, difracia este nsoit de interferen. Astfel, raza luminoas privit
ca und, prezint o suprapunere a undelor (luminii incidente i difractate) n
punctele de intersecie.
O caracteristic important a luminii difuzate prin sistemele coloidale o
constituie polarizarea luminii (total sau parial), chiar dac lumina incident este
nepolarizat. Dac lumina incident este polarizat, ea este transmis de coloizi
numai n planul de polarizare. Explicaia polarizrii luminii difuzate const n
faptul c particulele coloidale sunt antrenate n aceeai micare de vibraie ca i
a luminii incidente.

141

Lumina care difuzeaz la trecerea printr-un sistem coloidal conine o


cantitate de energie mai mic dect lumina incident, deoarece o parte este
reinut prin absorbie conservativ. Din aceast cauz, sistemul coloidal
prezint o turbiditate. Aceasta se determin din intensitile razelor incidente,
respectiv difuzate, determinate dup relaiile lui Rayleigh, aplicnd apoi relaia
(18.76) logaritmat:
=

ln

I0
I =E
l
l

(18.82)

n care, E este extincia (absorbanta), msurat cu ajutorul unui


spectrofotometru obinuit, cruia trebuie s i se aduc o serie de modificri
pentru turbiditate. n primul rnd, trebuie ndeprtat posibilitatea recepiei
radiaiei redifuzate, sau lumina reflectat, de ctre detectorul aparatului, ceea ce
se poate realiza cu ajutorul unor dispozitive optice speciale (biprisme simple)
sau prin msuri speciale (micorarea diametrului diafragmei plasate n faa
fotocelulei, vopsirea n negru a pereilor laterali ai celulelor, etc.). n al doilea
rnd, determinrile turbiditii trebuie efectuate la mai multe lungimi de und.
Determinarea turbiditii prezint o importan deosebit n, deoarece
permite o caracterizare complet a sistemelor coloidale.
Aplicaia major a fenomenului difuziunii luminii const n studiul
soluiilor coloidale prin metoda ultramicroscopiei.
Ultramicroscopul servete, n principal, la determinarea mrimii
particulelor coloidale, studiul micrii browniene, etc.

PROPRIETILE ELECTRICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE


18.3.1. Conductibilitatea electric a sistemelor coloidale
Fa de soluiile de electrolii, sistemele coloidale au o conductibilitate
redus, comparabil cu conductibilitatea apei, avnd ordinul de mrime 10-61
cm-1. Aceast valoare redus a conductibilitii are drept cauz numrul redus
de particule coloidale (fa de numrul de ioni din soluiile de electrolii).
Conductibilitatea sistemelor coloidale este determinat de sarcina
electric superficial a acestora. Semnul sarcinii superficiale este dependent de
natura sistemului i de condiiile de aciditate i bazicitate ale acestuia. Pe cale
empiric, a fost determinat de Coehn (1899), potrivit cruia la contactul dintre
dou medii, mediul cu constanta dielectric mai mare se ncarc pozitiv i
invers. Astfel, hidrosolii hidroxizilor de: fier FeO(OH), zinc, Zn(OH)2, aluminiu,
Al(OH)3 , crom, Cr(OH)3 , proteine, etc., se ncarc pozitiv, iar hidrosolii de
sulf, bioxid de siliciu, pentaoxid de vanadiu, argil, etc., se ncarc negativ.
Sarcina electric superficial a particulelor coloidale este determinat de
urmtoarele cauze:

142

- disocierea electric a unor molecule pe suprafaa particulelor coloidale; este


specific coloizilor moleculari cu grupe funcionale carboxil-COOH,
hidroxil, -OH, amina, -NH2 , etc., cum sunt proteinele, la care mrimea i
semnul sarcinii superficiale sunt dependente de valoarea pH-ului sistemului;
- adsorbia moleculelor polare din mediu, urmat de disocierea pe suprafaa
dispersoidului, n stratul de adsorbie; este specific coloizilor liofobi n ap,
cum ar fi hidrosolul de cuar; particulele de cuar adsorb pe suprafaa lor
molecule de apa care, n condiii adecvate (mediu acid) ionizeaz i cedeaz
soluiei ioni de hidrogen, ncrcndu-se negativ;
- adsorbia ionilor din soluii , caracteristic solilor hidrofobi anorganici. Ionii
adsorbii pot fi provenii fie dintre cei care intr i n compoziia fazei
disperse, fie ioni de hidroxil, HO- i hidrogen, H+. Sarcina superficial
depinde fie de ionii determinani de potenial (cap.17.2.2.3.), fie de pH-ul
soluiei;
- adsorbia specific a anionilor pe suprafaa particulei fazei disperse,
caracteristic solilor hidrofili organici care nu conin grupe ionizabile
(alcooli, celuloza, etc.). Aceasta se mai numete chemosorbie i ea se
datorete capacitii anionilor de a pierde uor stratul de hidratare.
Dei conductibilitatea sistemelor coloidale este mai mic dect a soluiilor
de electrolii, mobilitatea particulelor coloidale este de acelai ordin de mrime
cu mobilitatea ionilor, 10-4 cm2V-1s-1, cu un consum energetic similar. O
caracteristic important a conductibilitii sistemelor coloidale este capacitatea
ei de a se putea modifica brusc, la o modificare mic de concentraie. Astfel, la
modificarea concentraiei unui sistem coloidal cu o fraciune de procent,
conductibilitatea sistemului se modific brusc (de 106 - 107 ori).
18.3.2. Sarcina i potenialul la limita ntre cele dou faze
S-a artat c particulele coloidale posed o sarcin electric. Deoarece
sistemul coloidal n totalitatea lui este neutru din punct de vedere electric,
rezult c n mediul dispergent trebuie s se gseasc sarcini electrice de semn
contrar, care s compenseze sarcinile particulelor. Existena unui potenial al
sistemelor coloidale a fost explicat de trei teorii care nu se exclud ci se
completeaz.
Prima teorie, formulat de Helmholz (1879), admite c n jurul particulei
coloidale aflat n sistemul coloidal se formeaz un strat electric dublu,
asemntor unui condensator, n care una din armturi s-ar afla pe suprafaa
particulei coloidale solide, complet legat de ea, iar cealalt armatur n mediul
dispergent (din jurul particulei), la o distan aproximativ egal cu suma razelor
ionice (fig.18.13). Diferena de potenial n acest strat dublu, variaz liniar cu
distana de la suprafaa particulei (fig.18.14).

143

Fig.18.13. Stratul dublu electric n concepia lui Helmholz

Fig.18.14. Variaia diferenei de potenial cu distana ntre armturi


Sarcina electric superficial, cu rol de armtur a unui condensator are
semnul dependent de natura sistemului i de aciditatea i bazicitatea mediului,
dup cum s-a artat n capitolul precedent.
Teoria lui Helmholtz are o caren esenial, n sensul c nu ine seama de
distribuia sarcinilor electrice ale armturii exterioare, considernd-o identic cu
distribuia sarcinilor electrice ale armturii interioare. n aceast situaie, ar
trebui ca stratul dublu s rmn mereu neutru, ntr-un continuu echilibru
electric.
Teoria lui Helmholz a fost completat de Gouy (1910) i Chapman
(1913), care au formulat teoria stratului dublu difuz. Potrivit acestei teorii, se
admite c pe lng dublul strat menionat de Helmholz, care este un strat fix, ar
mai exista un strat difuz, format prin atracia ionilor de semn contrar, mpreun
cu stratul lor de hidratare, format din molecule polare de ap. Extinderea
stratului difuz se face pn la o distan de 10-100 ori mai mare dect grosimea
primului strat dublu, iar repartiia sarcinilor n stratul difuz duce la formarea
unei "atmosfere" ionice de un tip deosebit (fig.18.15). Potenialul deosebit, ce
apare n acest al doilea strat, constituie potenialul electro-cinetic , (sau
potenialul "zeta").

Fig.18.15. Stratul dublu (dup Gouy i Chapman)

144

Apariia lui se datorete micrii ionilor din stratul difuz (cinetica stratului
difuz), care are ca urmare, modificarea densitii de sarcin n acest strat.
Deoarece nici micarea ionilor nu este uniform n acest strat, nici densitatea de
sarcin nu poate fi uniform. Repartiia difuz a sarcinilor duce la o curb de
potenial cu o coborre lent, neliniar, funcie de distana de la particul
(fig.18.16).
E

Fig.18.16. Variaia potenialului cu dublul strat difuz.


Partea difuz a stratului dublu determin i grosimea nveliului de
hidratare, care protejeaz particulele coloidale i mpiedic aglomerarea
acestora. Cu ct este mai mare grosimea acestui strat (difuziunea lui), cu att
este mai mare mrimea potenialului electrocinetic, sarcina particulelor i forele
de repulsie dintre aceste particule. Din aceast cauz, potenialul electrocinetic
poate fi considerat ca o msur a stabilitii sistemelor coloidale i ca o msur a
rezistenei lor la coagulare.
n anul 1924, Stern formuleaz o teorie mai complet a dublului strat
electric, care este mbuntit de Grahame, n 1941, denumit teoria stratului
dublu mixt. Aceast teorie pleac de la urmtoarele premize: contraionii au o
mrime determinat, fapt pentru care nu se pot apropia dect la o distan
minim, de ordinul razei ionului hidratat 10-10 m, de suprafaa solid; apare i
posibilitatea adsorbiei specifice a ionilor pe suprafaa solidului, prin nlocuirea
unei pri din dipolii apei.
Potrivit teoriei stratului dublu mixt, dublul strat electric este format din
trei pri:
- Stratul de ioni chemosorbii (ioni determinai de potenial) numit stratul
intern Helmholz (SIH), format la suprafaa particulei coloidale i compus din
anioni complet deshidratai.
- Stratul de contraioni, aflat la distana d de ionii determinani de potenial,
formeaz stratul extern Helmholz (SEH).
- Stratul difuz, care ncepe de la SEH i continu spre interiorul soluiei.
Toate aceste straturi electrice se consider plane.
Diferena total de potenial, este discontinu, fiind format din dou
pri: o cdere liniar, Em , n stratul Stern i o cdere exponenial, Ex , n stratul
difuz (fig.18.17).
145

E m = E 0 E

(18.85)
E

Distana de la
suprafaa particulelor

Fig.18.17. Variaia diferenei de potenial n dublul strat mixt


18.3.3. Proprietile electrocinetice ale coloizilor
18.3.3.1. Potenialul electrocinetic
S-a artat mai sus c apariia potenialului electrocinetic se datorete
cineticii ionice dintr-un sistem coloidal. Dac micarea sarcinilor electrice
formate ntr-un asemenea sistem la suprafaa de separaie ntre fazele n contact
i n interiorul mediului dispergent din vecintatea acesteia, este amplificat de
aplicarea unei diferene de potenial, cu att mai mult va avea loc o variaie
semnificativ a potenialului electrocinetic.
Prin aplicarea unei diferene de potenial din exterior, asupra unui sistem
coloidal, se produce o deplasare mecanic relativ a fazei disperse (fenomen
numit electroforez) sau a fazei dispergente (fenomen numit electroosmoz). Pe
de alt parte, deplasarea relativ a uneia din cele dou faze n contact, determin
apariia unui potenial n sistem, care se datorete fie sedimentrii (curent de
sedimentare), fie aplicrii unei presiuni exterioare (curent de curgere). Aceste
fenomene poart denumirea de fenomene electrocinetice i n producerea i
desfurarea lor un rol important l are potenialul electrocinetic, denumit i
potenialul "zeta" .
Mult timp s-a confundat potenialul electrocinetic, cu potenialul stratului
difuz, admind ipoteza c lichidul n micare din jurul particulei, curge la o
distan de solid, n lungul suprafeei acestuia (distan care dup cum se tie,
reprezint grosimea stratului Stern). n realitate ns, curgerea lichidului se face
la o distan mai mare dect distana , dup un plan de alunecare situat n
interiorul stratului difuz. Potrivit ipotezei lui Stauff (1960), admis de E. Chifu
(1969), planul de alunecare se gsete la o asemenea distan, n interiorul
stratului difuz, de la care practic, curgerea lichidului (n jurul particulei solide)
nceteaz. Ca atare, potenialul planului de alunecare este, n fapt, potenialul
zeta (electrocinetic). Acesta este inferior, ca mrime, potenialului de la
suprafaa stratului difuz. Potenialul electrocinetic reprezint o fraciune din
potenialul Nernst al particulei coloidale, aflat ntr-un sistem coloidal, egal ca
146

modul cu valoarea potenialului unui plan de alunecare din interiorul stratului


difuz (plan n care viteza stratului de lichid este nul), iar ca semn, identic cu al
sarcinii particulei. Att modulul, ct i semnul potenialului "zeta" sunt
dependente de concentraia i natura electroliilor.
Helmholz (1914) i Smoluchowski (1915) au stabilit o dependen ntre
potenialul electrocinetic al particulelor coloidale i viteza de deplasare a
acestora (n cadrul electroforezei) respectiv a mediului dispergent (n cazul
electroosmozei), iar Huckel i D. Henry (1931) au completat aceast relaie.
Analiza acestei dependene se face pentru fiecare fenomen electrocinetic
n parte.
18.3.3.2. Electroforeza
Fenomenul de transport al particulelor coloidale n raport cu mediul
dispergent, sub aciunea unei diferene de potenial aplicat din exterior, care
const n deplasarea coloizilor spre electrozi, se numete electroforez. Dac
particulele se deplaseaz la electrodul legat de catodul sursei (particule cu
sarcini pozitive, care au ca ioni determinani de potenial, cationii), fenomenul
de numete cataforez, iar dac particulele sunt ncrcate cu sarcini negative i
se deplaseaz la electrodul legat la anodul sursei, fenomenul se numete
anaforez.
Parametrul de baz n studiul electroforezei l constituie mobilitatea
electroforetic, u. Aceasta reprezint viteza de deplasare a unei particule
coloidale ntre doi electrozi, sub o diferen de potenial de 1 volt, pe o distan
de 1 cm.
Mobilitatea electroforetic se exprim astfel:
u=

E
,
4 l

(18.92)

n care, l este distana ntre electrozii care produc cmpul electric E,


constanta dielectric a particulelor sistemului, potenialul electrocinetic, iar
vscozitatea sistemului.
innd seama de faptul c diferena de potenial aplicat, E, raportat la
distana dintre electrozi, l, reprezint intensitatea cmpului electric sub aciunea
cruia se produce electroforeza, H, mobilitatea electroforetic devine:
u=


H
4

(18.93)

18.3.3.3. Curentul de sedimentare (efectul Dorn)


n anul 1878, Dorn a constatat experimental c la depunerea particulelor
la electrozi, n urma electroforezei, apare un potenial suplimentar, dependent de
potenialul electrocinetic al particulelor. Acest efect s-a denumit Dorn, iar
potenialul suplimentar, aprut la depunere, curent de sedimentare. J. Stock
(1913) a studiat cantitativ curentul de sedimentare, ajungnd la concluzia c

147

potenialul curentului de sedimentare, este proporional cu viteza de sedimentare


a coloizilor la electrozi.
Efectul Dorn se poate explica teoretic ca fenomenul reversibil
electroforezei. Deoarece la producerea electroforezei, are loc o transformare a
energiei electrice, in energie cinetic, la depunere va trebui s aib loc
fenomenul invers, care este ilustrat de efectul Dorn.
Apariia curentului de sedimentare a fost constatat experimental la o
serie de suspensii, la solii liofobi i la aerosoli (n acest ultim caz, efectul fiind
foarte pronunat, potrivit cercetrilor lui R. Auerback, 1962), dar - teoretic - el
trebuie s apar n urma electroforezei tuturor sistemelor coloidale.
Dispozitivele experimentale de msurare a acestuia, dei relativ simple, sunt
destul de dificil de exploatat, din cauza precauiilor care trebuie luate la
electrozii de msur (nu trebuie s ating particulele care se depun, dar s
sesizeze curentul format).
18.3.3.4. Electroosmoza
n anul 1807, F. Reiss a observat c sub aciunea unui cmp electric
exterior, mediul dispergent al unui sistem coloidal trece prin pereii unei
membrane semipermeabile sau capilare. Fenomenul s-a numit electroosmoz i
el trebuie privit ca fiind complementar electroforezei. La fel ca i n cazul
osmozei, la electroosmoz se produce o difuziune selectiv prin pereii
membranei semipermeabile (capilare), fapt care are drept consecin apariia
unei cderi de presiune la exterior, numit presiune electroosmotic.
Parametrii ce caracterizeaz fenomenul de electroosmoz sunt: viteza de
electroosmoz (care reprezint viteza de micare a moleculelor mediului
dispergent), curentul de electroosmoz i presiunea electroosmotic.
Cercetrile experimentale efectuate de Wiedeman (1852), apoi de Quicke
i Helmholz (1870 - 1880) au artat c att viteza electroosmotic ct i
presiunea electroosmotic sunt direct proporionale cu diferena de potenial (pe
unitatea de lungime) dintre electrozi i cu potenialul electrocinetic. Exprimarea
cantitativ a acestor dependene s-a fcut de Lamb, Smoluchowski, Helmholz
(1903) i Perrin (1904). Astfel, s-a exprimat viteza de electroosmoz printr-o
relaie asemntoare cu relaia Helmholz-Smoluchowski pentru mobilitatea
electroforetic (18.93)
v=


H
4

(18.98)

n care, este constanta dielectric a mediului dispergent, - vscozitatea


soluiei, - potenialul electrocinetic la suprafaa de separaie mediu dispergent membrana semipermeabil. Acesta din urm se determin cu ajutorul
electrodului de sticl, electrod cu potenial constant, a crui variaie regulat
depinde de concentraia ionilor de hidrogen din mediul nconjurtor, pe baza
difuziunii acestora prin membrana capilar de sticl.
Presiunea electroosmotic se exprim prin relaia:
148

p=

2 E
S

(18.107)

n care seciunea capilarei este S = r 2 .


Electroosmoza are o serie de aplicaii, ndeosebi n tehnic. Bazat pe
considerentul c ntr-o mas poroas presat ntre doi electrozi, la electroosmoz
are loc migrarea lichidului ctre unul din electrozi, s-a realizat deshidratarea
unor mase poroase cum ar fi argilele, cleiurile, gelatina, etc., prin metoda
electroosmotic. De asemenea, s-a realizat impregnarea materialelor poroase
(esturi, lemn, tbcirea pieilor, etc.) cu ajutorul electroosmozei. Prin tehnici
electroosmotice s-a realizat epurarea apei de electrolii.
Cu ajutorul electroosmozei s-au cercetat o serie ntreag de membrane
semipermeabile i poroase, utilizate ca diafragme n diverse scopuri. Dup cum
este cunoscut, caracteristicile unei diafragme sunt porozitatea i potenialul
(pozitiv sau negativ) al acesteia. n majoritatea cazurilor, acestea s-au stabilit
prin tehnici electroosmotice. Astfel, dup Dumanski (1949), n apa obinuit sau
puin acid membranele din mtase, ln, pr, piele, gelatin sunt ncrcate
pozitiv, iar cele din hrtie, colodiu, lemn, sticl - negativ. Membranele de silicai
(pmnt de infuzorii) sunt ncrcate negativ, cele de gips sunt neutre, iar cele de
carbonat de calciu, pozitive.
Potenialul electrocinetic al membranelor semipermeabile este influenat de
adausul de electrolii modificndu-se cu creterea concentraiei acestora, uneori
nu numai ca valoare, ci i ca semn.
18.3.3.5. Potenialul (curentul) de curgere
n anul 1860, Quincke observ c ntre extremitile unei membrane
capilare strbtute de un lichid, sub aciunea unei presiuni exterioare apare o
diferen de potenial. Deoarece apariia acestui potenial se datorete curgerii
lichidului prin capilare (porii) membranei el s-a denumit potenial de curgere. La
fel ca i n cazul efectului Dorn, ca fenomen reversibil electroforezei i curentul
de curgere poate fi considerat - teoretic - ca efet reversibil electroosmozei.
Cercetri experimentale au artat c potenialul de curgere este
proporional cu presiunea hidrostatic, p, cu potenialul electrocinetic la limita
de separaie a sistemului capilar cu mediul, cu constanta dielectric a mediului i
invers proporional cu vscozitatea i cu conductibilitatea specific a acestuia.
18.3.5. Punctul de sarcin zero, punctul izoelectric i punctul izoionic
Dispersiile coloidale liofobe i coloizii moleculari liofili adic acele
sisteme disperse la care structura dublului strat electric al particulelor fazei
disperse este influenat semnificativ de aciditatea respectiv tria ionic a
mediului dispergent prezint ca i caracteristici electrice punctul de sarcin zero,
punctul izoelectric i punctul izoionic (acesta din urm n cazul sistemelor
macroionice amfotere).

149

Punctul de sarcin zero se atinge atunci cnd sarcina net a particulei


coloidale este nul. El corespunde unei anumite valori de pH a sistemului
coloidal, la care potenialul electrocinetic devine nul. La punctul de sarcin zero
sistemul coloidal prezint o solubilitate minim, respectiv coagulare maxim i
adsorbie maxim a substanelor tensioactive.
Punctul izoelectric reprezint acea zon de pH (sau valoare de pH) la care
mobilitatea electroforetic devine nul (adic particulele coloidale nu se mai
deplaseaz n cmp electric). La fel ca i la punctul de sarcin zero, n punctul
izoelectric potenialul electrocinetic se anuleaz. n acesta din urm ncepe
coagularea solilor.
n unele cazuri, cum ar fi cazul aminoacizilor, punctul de sarcin zero i
punctul izoelectric au aceiai valoare. n marea majoritate a polielectroliilor
amfoteri ns, cele dou puncte au valori diferite. Aceasta nseamn c particula
poate avea un exces de sarcini, care s fie ns compensate de contraionii din
mediul dispergent, astfel nct s fie neutr din punct de vedere electric. (n
aceste cazuri, punctul izoelectric exprim faptul c sarcina particulei n ntregul
ei - nucleu i stratul Stern - este nul ntr-un mediu cu un pH dat, dar sarcina
individual net este diferit de zero).
Punctul izoelectric se atinge la neutralizarea sistemului coloidal cu un acid
sau cu o baz oarecare.
n cazul macroionilor amfoteri, se utilizeaz ca i caracteristic electric a
sistemului coloidal, punctul izoionic (dei mult mai rar dect primele). Acesta
reprezint punctul de neutralitate al macroionilor ncrcai cu ionii unui electrolit
dat (particule macroionice i contraionii).
Determinarea experimental a punctului de sarcin zero se poate realiza
prin mai multe metode. n principiu, acestea au la baza ideea c ionii
determinani de potenial sunt ionii H+ i HO-, iar inversarea sarcinii
potenialului electrocinetic i a densitii totale de sarcin are loc n acest punct,
n care att potenialul superficial ct i cel electrocinetic sunt nule. Dintre
metodele experimentale de determinare a punctului de sarcin zero menionm:
metodele poteniometrice, n care se msoar variaia densitii totale de sarcin,
n funcie de variaia pH-ului, cu ajutorul unui sistem electrochimic format dintrun electrod de sticl, electrod de calomel i sistemul coloidal la care se adaug
un electrolit suport (soluii de clorur sau azotat de potasiu) i soluiile de
modificare a pH-ului (acid azotic sau hidroxid de potasiu). n fig. 18.21 este
redat alura curbei de variaie a densitii de sarcin, funcie de pH n cazul
suspensiei apoase de pulbere de alumin (dup Yopps i Fuerstenan, 1964).

150

Fig. 18.21. Alura curbei de dependen a densitii de sarcin de pH, la suspensii


apoase de alumin
n afara acestei metode se mai aplic metoda maximului de coagulare,
care const n determinarea duratei coagulrii, funcie de pH (fig. 18. 22)

Fig. 18.22 Alura curbei de dependen a duratei de coagulare n


funcie de pH la suspensii apoase de zirconiu.
(Dup J. M. Cases, 1967)
Dintre metodele experimentale de determinare a punctului izoelectric
menionm metoda electroforetic i metoda coagulrii.
Prima const n determinarea mobilitii electroforetice la diferite pH-uri
i reprezentarea lor grafic. Valoarea pH-ului la care mobilitatea electroforetic
se anuleaz, reprezint punctul izoelectric (fig. 18.23)

Fig. 18.23 Alura dependenei mobilitii electroforetice de valoarea


pH-ului la hemoglobin. (dup L. Pauling, 1949)
n cazul electroliilor micromoleculari amfoteri determinarea punctului
izoelectric se poate face direct, cu ajutorul curbei de neutralizare (punctul de
inflexiune al acesteia, corespunznd atingerii punctului izoelectric) (fig. 18.24).

Fig. 18.24. Alura curbei de neutralizare a unui aminoacid micromolecular


151

Metoda coagulrii const, n principiu, n stabilirea experimental a pHului, la care ncepe coagularea.
ntrebri:
1. n ce const refracia luminii prin dispersiile coloidale?
2. n ce const difuziunea luminii prin sisteme coloidale i cum se explic
turbiditatea sistemelor coloidale?
3. Care este conductibilitatea electric a sistemelor coloidale?
4. Care este structura dublului strat electric?
5. n ce const electroforeza i electroosmoza sistemelor coloidale?
6. Ce reprezint punctul de sarcin zero i punctul izoelectric al
sistemelor coloidale?

152

CURS 11
COAGULAREA I PEPTIZAREA SISTEMELOR COLOIDALE
19.1. Coagularea
19.1.1. Consideraii generale
Cuvinte cheie: coagulare, prag de coagulare, punct de clarificare,
potenial critic de coagulare, stabilitatea sistemelor coloidale, ageni activi de
suprafa, coacervarea, peptizarea.
Sistemele coloidale prezint o instabilitate termodinamic a particulelor
componente, datorat unui exces de energie liber superficial. Acest fapt
coroborat cu micarea brownian a particulelor coloidale, determin apariia
tendinei de contopire n agregate, ceea ce duce la distrugerea sistemului
coloidal respectiv.
Procesul de agregare sau reunire a particulelor coloidale se numete
coagulare. El se ntlnete - sub o form sau alta - la toate sistemele coloidale.
Asupra termenului de coagulare, prerile diferiilor autori romni nu sunt
unitare: unii consider termenul de coagulare sinonim cu cel de floculare (S.
Tilenschi, S. Ifrim), alii apreciaz c cele dou noiuni sunt diferite (I. Mndru).
Dup acetia din urma exist o diferen de esen ntre coagulare i floculare; n
timp ce la coagulare se manifest forele de atracie dintre particule, avnd loc o
distrugere a elementelor de stabilizare a sistemului coloidal, la floculare se
creeaz puni de legtur ntre particule fr o modificare semnificativ a
elementelor de stabilizare a sistemului.
Aceast concepie se pare c este mai aproape de realitate, cel puin n
cazul dispersiilor coloidale liofobe.
Coagularea se poate produce spontan, ntr-un timp mai lung de
desfurare, numit de G. Wiegner (1892), coagulare pericinetic, sau sub
aciunea unor factori externi (ageni termici, mecanici - gravitaia, fora
centrifug -, adaus de electrolii strini - acizi, baze, sruri - etc.) denumit de
autorul citat anterior, coagulare ortocinetic, avnd un timp de desfurare mai
scurt.
Experimental, s-a observat nc din 1892, de ctre W. Ostwald i F. Hahn,
c la producerea coagulrii, au loc variaii ale unor nsuiri ale sistemului
coloidal, cum ar fi proprietile mecanice (vscozitate crescut, micare
brownian redus, etc.), proprietile optice (creterea gradului de turbulen,
mrirea intensitii fenomenului Tyndall), proprietile electrice (modificarea
dublului strat electric).
Acest fapt apare ca normal, dac inem seama de considerentul c prin
modificarea gradului de dispersie datorat agregrii particulelor are loc generarea
unui nou sistem dispers, cu nsuiri oarecum diferite fa de sistemul iniial.
n anul 1916, Smoluchowski a formulat mecanismul coagulrii, identic cu
mecanismul unei reacii chimice de ordinul doi. Potrivit acestuia, nceputul
153

coagulrii se consider atingerea a dou particule i contopirea lor ntr-un


agregat, cu formarea unei particule secundare; n continuare are loc contopirea
particulelor primare rmase cu particulele secundare, cu formarea unei particule
teriare, acestea unindu-se cu alte particule primare i secundare, procesul
continund cu formarea unor agregate pn la epuizarea particulelor mici din
sistem.
Teoria lui Smoluchowski poate fi admis numai n cazul n care fiecare
ciocnire a particulelor duce la o contopire a lor. Teoretic, aceasta se produce
numai n punctul izoelectric, n care potenialul electrocinetic al particulelor este
nul i exist posibilitatea ciocnirii particulelor, fiecare impact fiind eficace. n
realitate, s-a constatat producerea coagulrii i atunci cnd potenialul
electrocinetic este ceva mai mare de zero. Aceasta se datorete faptului c
particulele n micarea lor brownian posed o for care poate nvinge forele
mici de respingere (datorate potenialului electrocinetic) i astfel au i ele
posibilitatea s se ciocneasc, unindu-se ntre ele.
Potenialul electrocinetic la care particulele coloidale se pot ciocni ntre
ele formnd agregate se numete potenial critic (Powis, 1916, Gosh, 1930).
Coagularea care se produce dup mecanismul formulat de Smoluchowski
se numete coagulare rapid.
Cercetrile lui H. Kruyt i S. Haan (1930) au artat c aceast coagulare
este n fapt, numai o etap a unui proces mult mai complex - etapa cu viteza de
desfurare cea mai mare.
n prima faz a procesului de coagulare, concomitent cu unirea
particulelor coloidale au loc i o adsorbie de schimb ntre ionii stratului difuz
extern i ionii din soluia nconjurtoare (determinat de interaciunea
particulelor coloidale cu mediul dispergent). Aceast faz s-a numit coagulare
latent i viteza ei de desfurare este mic.
n faza urmtoare, potenialul electrocinetic al particulelor scade, dar nu
ntr-att ct s ating valoarea critic, astfel c numai unele dintre particule se
pot ciocni ntre ele. Viteza de agregare este mai mare dect n prima faz, dar nu
n aa msur nct s duc la desvrirea procesului de coagulare. Aceast faz
se numete coagulare lent.
A treia i ultima faz a procesului de coagulare este coagularea rapid,
dezvoltat de teoria lui Smoluchowski.
Coagularea se consider complet atunci cnd opalescena devine maxim
i se formeaz brusc un precipitat care se depune prin sedimentare, lsnd
deasupra sa lichid limpede. Acest moment se numete punct de clarificare.
19.1.3. Coagularea cu electrolii
Cel mai uzual mod de realizare a coagulrii dispersiilor coloidale liofobe
l constituie utilizarea electroliilor.
Coagularea se produce datorit efectului ionului de semn contrar
particulei coloidale: adugarea electrolitului poate descrca particula coloidala
154

iar aceasta, lipsit de sarcina electric, n micarea ei, se poate apropia att de
mult de alte particule, nct s se produc atracia, avnd ca efect final
coagularea.
Parametrii de baz ai coagulrii cu electrolii sunt:
- pragul de coagulare (numit de ali autori, concentraia critic de coagulare, I.
Mndru, 1976), care reprezint concentraia minim de electrolit, la care se
produce brusc coagularea, exprimat uzual n molm-1 (sau Kmolm-3) i
determinat prin msurtori turbidimetrice;
- punctul de clarificare, care reprezint concentraia de electrolit coagulant ce
produce opalescena maxim i produce un precipitat care sedimenteaz
brusc; n unele cazuri, punctul de clarificare corespunde cu punctul de
echivalen al reaciei chimice de formare a soluiei liofobe respectiv (cazul
formrii hidrosolului de iodur de argint din soluii moleculare de iodur de
potasiu i azotat de argint), n alte cazuri cele dou puncte nu corespund;
- potenialul critic de coagulare, definit mai sus i care are aproximativ aceeai
valoare pentru toi electroliii coagulani
= 20 - 40 m V.
S-a ncercat explicarea coagulrii cu electrolii prin formularea a dou
reguli: a valenei i a activiti ionice.
Regula valenei: formulat de Schulze i Hardy nc de la sfritul
secolului trecut (1888), stipuleaz c procesul de coagulare se produce numai cu
ioni de semn contrar sarcinii particulelor solului iar pragul de coagulare scade
brusc i semnificativ odat cu creterea valenei ionului coagulant.
Aceast regul a fost completat prin teoria lui Rukov, care admite
producerea la coagulare a unei adsorbii de schimb, asemntoare cu cea de la
formarea stratului dublu.
Regula valenei se aplic practic numai la concentraii mari ale solilor. La
concentraii mai mici, observaiile experimentale ale lui Burton (1920) au
condus la formularea unei reguli practice a valenei potrivit creia pragul de
coagulare al cationilor monovaleni scade cu creterea concentraiei solilor, cel
al cationilor trivaleni odat cu creterea concentraiei solului, iar pragul de
coagulare al cationilor bivaleni este independent de concentraia solilor.
Regula activitii formulat de W. Ostwald (1936) precizeaz c pragurile
de coagulare sunt dependente numai de activitile ionilor coagulani i
independente de natura ionilor. Aceast regul a fost enunat n urma
observaiilor experimentale c utiliznd diferii electrolii la coagularea unui sol,
pragurile de coagulare se suprapun de la o anumit concentraie n sus.
Regula activitii poate s explice i variaiile pragurilor de coagulare cu
caracterul ionilor coagulani. Astfel, pragul de coagulare scade n ordinea
scderii activitii ionilor respectivi, potrivit seriilor liotrope cationice i
anionice, stabilite experimental.
Seria liotrop cationic:
Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
Seria liotrop anionic:
155

CH3COO- > Cl- > HO- > NO3- > Br - > IAceste reguli, dei clarific o serie de aspecte legate de coagularea cu
electrolii, nu reuesc s dea explicaii corespunztoare unor anomalii i
fenomene secundare care apar la acest tip de coagulare.
19.1.4. Coagularea fizic
Procesul de coagulare este influenat de o serie de factori fizici, cum sunt:
factorii termodinamici (temperatura, presiunea) vscozitatea, potenialul electric,
tensiunea superficial, etc.
Coagularea sub aciunea temperaturii. Din studiul cineticii coagulrii
rezult c viteza de coagulare crete cu mrirea temperaturii. Aceast cretere
este difereniat, n funcie de natura solului. Astfel, hidrosolurile anorganice
necesit temperaturi mai nalte pentru realizarea coagulrii; spre exemplificare,
hidrosolurile de halogenuri de argint coaguleaz la nclzirea n autoclav.
Organosolurile metalelor n hidrocarburi, eter, aceton, etc., coaguleaz foarte
uor, la creterea temperaturii n limite uzuale (pn la maximum fierberea
apei). Importana practic cea mai mare o are coagularea unor albumine, la
nclzire.
Se produce procesul de denaturare a acestora, cnd albumina se separ
ntr-o form insolubil. Denaturarea sub aciunea cldurii este un proces mult
mai complex dect simpla coagulare, el presupunnd i unele transformri
fizico-chimice cum sunt: schimbarea masei i formei macromoleculelor,
deplasri ale spectrelor electronice (n ultraviolet) i a punctului izoelectric
precum i unele modificri structurale.
Coagularea prin creterea temperaturii are o mare importan pentru
efectuarea proceselor tehnologice n industria alimentar (panificaie,
prelucrarea zahrului, etc.).
Dar i scderea temperaturii poate produce coagularea unor dispersii
coloidale liofobe. Se cunosc astfel, coagulrile unor hidrosoluri prin rcire la
temperaturi de la (-20C) i pn la temperaturi foarte sczute (- 180C).
n aceste cazuri, se produce congelarea treptat a apei, iar n apa rmas
necongelat vor coagula particulele solului. Acest proces se produce lent, n
etape: n prima etap din cauza creterii concentraiei particulelor, va avea loc
descrcarea electric a particulelor, pentru ca n etapa urmtoare s aib loc
unirea acestora n agregate, deci coagularea.
n unele cazuri, are loc o coagulare complet a solurilor, n care caz
coagularea are loc n alt mod: n solul congelat, particulele micelare se dispun
printre cristalele de ghea, care le preseaz, determinnd apropierea ntre ele i
unirea lor. La decongelare, agregatele formate (coagulii) nu mai revin la forma
iniial.
n cazul coagulrii incomplete, cantitatea de sol necongelat este cu att
mai mic, cu ct este mai lung timpul de rmnere a solului n starea de
congelare.
156

Coagularea prin agitare mecanic. Unele hidrosoluri, prin agitare cu un


lichid organic insolubil, coaguleaz. Astfel, agitnd hidrosoluri de gelatin,
pepton, albumin (din ou) cu unii solveni organici (benzen, toluen) sau cu
uleiuri vegetale se produce coagularea. Procesul de coagulare se bazeaz, n
acest caz, pe formarea unei emulsii n care coloidul are rol de emulgator.
Particulele coloidale se unesc ntre ele, formnd o pelicula solid n jurul
particulelor emulsiei. Acestea din urm, n final, se distrug, lsnd la suprafaa
de separaie agregatele coagulate.
Coagularea prin creterea concentraiei. Concentraia solului influeneaz
viteza de coagulare (aceasta din urm fiind dependent de numrul total de
particule din sol).
Prin creterea numrului de particule din sol, distanele dintre ele se
micoreaz, aciunea de respingere dintre ele se transform brusc n atracie,
deoarece are loc o ntreptrundere a dublelor straturi electrice ale lor. n acest
fel, se creeaz posibilitatea unirii particulelor n agregate, deci coagularea lor.
Modificarea concentraiei solului se poate realiza fie prin evaporare, fie
prin ultrafiltrare sau dializ prelungit.
Coagularea sub aciunea radiaiilor. (ultraviolete, X, radioactive).
Radiaiile ultraviolete produc coagularea solurilor electronegative i
electropozitive.
n primul caz, explicaia este de natur electronic, deoarece radiaiile
ultraviolete ncarc particulele coloidale pozitiv, prin eliberarea de electroni. n
cel de-al doilea caz, producerea coagulrii are drept cauz reaciile chimice care
se produc la iradiere.
O aciune similar au razele X. n cazul radiaiilor radioactive , acestea
produc numai coagularea hidrosolurilor electropozitive, realiznd descrcarea
treptat a micelelor n urma ionizrii solului iradiat. Solurile ncrcate negativ nu
coaguleaz sub aciunea radiaiilor .
S-a observat i coagularea unor hidrosoluri (sulfura arsenioas As2S3) sub
aciunea oscilaiilor electromagnetice de nalt frecven (cu lungimi de und de
180-200 nm).
Coagularea prin electroforeza. n acest caz solurile coaguleaz pe
electrodul ncrcat de semn contrar, formnd un precipitat pulverulent.
Coagularea prin ultrasunete se aplic ndeosebi aerosolilor, dar i unor
hidrosoluri.
Coagularea sub aciunea unui gaz, se aplic la albumine. Procesul de
coagulare se realizeaz n stratul de adsorbie al gazului care strbate solul.
19.1.5. Stabilitatea sistemelor coloidale
n general, noiunea de stabilitate a unui sistem definete capacitatea de a
pstra intacte, n timp, a nsuirilor iniiale ale sistemului. Concret, n cazul
sistemelor coloidale, stabilitatea se refer la capacitatea de pstrare a particulelor

157

n mediul dispergent, n aceleai condiii ca i cele iniiale, timp ndelungat. Este


evident c procesul de coagulare distruge stabilitatea sistemului coloidal.
Cum acest proces poate avea loc i spontan, rezult c practic, este
imposibil meninerea unei stabiliti ndelungate a sistemului coloidal, fr a
interveni din exterior. Toi factorii care mpiedic sau frneaz desfurarea
procesului de coagulare sunt factori de asigurare a stabilitii sistemelor
coloidale.
n principiu, stabilitatea sistemelor coloidale liofobe se asigur cu ajutorul
a doi factori: factorul electric i factorul steric. Factorul electric intervine n
asigurarea stabilitii sistemelor coloidale prin dublul strat electric de la
suprafaa particulelor coloidale, care nu permite atracia particulelor, n vederea
reunirii ci dimpotriv, favorizeaz respingerile electrostatice dintre acestea.
Factorul steric implic intervenia straturilor de adsorbie formate la suprafaa
particulei coloidale de unii ageni tensioactivi ionici, neionici sau polimeri
(numii coloizi de protecie).
Deoarece o stabilitate mare a unei dispersii coloidale presupune o
coagulare redus, se poate considera stabilitatea ca fiind o coagulare lent, n
care viteza de reacie este diminuat fa de viteza de coagulare rapid.
S-au formulat trei teorii care ncearc s explice stabilitatea sistemelor
corelat cu factorii care au generat-o.
Teoria chimic (Duclaux, 1881, Langmuir, 1916) stipuleaz dependena
stabilitii de compoziia i reaciile chimice superficiale, la care particip
sistemul. Stabilitatea se apreciaz, potrivit acestei teorii, prin pragul de
coagulare i gradul de ocupare al suprafeei particulelor.
Teoria electrochimic (Hardy, Zsigmondy, Perrin) are la baz dublul strat
electric. ntre tensiunea superficial i cmpul electric superficial, respectiv
stabilitatea sistemului, exist o anumit dependen. Cmpul electric superficial
micoreaz tensiunea superficial, asigurnd o stabilitate sistemului.
Teoria fizic a interaciunii, formulat de H. Hamaker (1936) i dezvoltat
de B. V. Dereaghin (1940) ine seama n explicarea stabilitii sistemelor, att de
forele electrice de respingere, ntre particulele coloidale, ct i de forele Van
der Waals de atracie. Potrivit acestei teorii, stabilitatea unui sistem coloidal
liofob este dependent de potenialul electrocinetic al su i de concentraia i
natura electroliilor adugai.
Dintre metodele de asigurare a stabilitii dispersiilor coloidale liofobe se
menioneaz stabilizarea steric cu agenii tensioactivi ionici i neionici, cu
polimeri neionici, i stabilizarea prin ncrcarea electric (legarea la particulele
coloidale a unor mici particule ncrcate (ioni, dipoli, etc.).
Prima metod este mai des utilizat i ne vom opri asupra ei. Dintre
agenii tensioactivi menionm spunurile, substanele de tipul srurilor acizilor
benzen - sulfonici, (ca ageni ionici) i substanele din clasa alchil - polioxietilen
- eterilor i a blocopolimerilor de etilen - oxid, propilen - oxid (ca ageni
neionici).
158

Activitatea stabilizatoare a agenilor ionici se explic prin adsorbia lor n


stratul Stern al particulei coloidale, ceea ce are ca i urmare o micorare a
potenialului electric respectiv a respingerilor electrostatice.
Agenii activi de suprafa (AAS) ionici se adsorb la suprafaa particulelor
coloidale orientat cu partea hidrocarbonat a agentului spre particul, iar
gruparea oxidrilic orientat spre exterior.
Agenii neionici se adsorb pe suprafaa particulei orientat cu partea
hidrocarbonat a sa spre particule iar partea hidrofil rmnnd n mediul de
dispersie. Sporirea stabilitii unui sol cu ajutorul acestor ageni se datorete n
primul rnd, adsorbiei substanei tensioactive, care duce att la micorarea
atraciei dintre particule ct i apariiei suplimentare a unui factor osmotic
(determinat de ntreptrunderea straturilor vecine particulei, formate din catenele
moleculei agentului protector). n al doilea rnd, i n acest caz, are loc o
micorare a potenialului electrocinetic al particulelor, dei aceasta este puin
semnificativ.
Polimerii neionici utilizai pentru stabilizarea dispersiilor liofobe sunt:
polivinil - pirolidina, cazeina, gelatina, b - glutenul, etc.
Dei mecanismul de stabilizare al acestora se aseamn aparent cu cel al
agenilor activi de suprafa, exist deosebiri eseniale ntre ele. Dup K. G.
Mathai i A. R. Ottewill (1966) prin adsorbia polimerilor neionici la suprafaa
particulelor se micoreaz mobilitatea electroforetic a dispersiei, datorit
modificrii planului de alunecare. n acest caz, stabilitatea se poate modifica
prin variaia temperaturii.
n cazul n care polimerii neionici se leag de particula coloidal prin
legturi chimice sau de hidrogen, stabilitatea sistemului este mult mrit.
19.1.6. Coagularea solilor liofili. (Coacervarea)
n cele expuse mai sus, s-au analizat principalele probleme legate de
coagularea dispersiilor coloidale liofobe. Dar coagularea nu se refer numai la
aceste sisteme. Marea majoritate a aspectelor legate de coagularea sistemelor
liofile se ntlnesc, sub o form sau alta, modificate sau nu, i n cazul sistemelor
coloidale liofobe. Pierderea stabilitii acestor sisteme prin unirea particulelor
ntre ele, care n cazul sistemelor liofobe se numete coagulare, poart - de
obicei - denumirea de coacervare.
n fapt, coacervarea este tot o coagulare, denumirile diferite pentru solii
liofili respectiv liofobi referindu-se la particularitile specifice ale coagulrii
solilor liofili.
n cazul coloizilor de asociaie micelari, coagularea are loc prin
desolvatare. n cursul acestui proces are lor o mrire a instabilitii particulelor
componente, care are drept urmare aplicarea lor sub un strat de solvatare comun,
mai subire dect straturile de solvatare iniiale ale particulelor (fig. 19.2.)

159

Fig. 19.2. Coacervarea particulelor coloizilor micelari de asociaie (dup H.R.


Kruyt).
Dup D.N. Nasanov (1936) prin coacervarea soluiilor substanelor
macromoleculare liofile are loc o concentrare n picturi, n care are loc o
structurare a macromoleculelor, ntr-o form de organizare superioar. n cazul
proteinelor, dup W. Holitscher coacervarea are un rol esenial n formarea
sistemelor proteice care sunt gata de metabolism (etapa a treia a sintezei aminoacizilor, dup formarea aminoacizilor ce primesc o structur disimetric sub
aciunea unor catalizatori sau prin adsorbie i dup etapa de polimerizarea
amino-acizilor n prezena unor catalizatori stereospecifici). Aspecte detaliate
asupra acestor probleme nu fac obiectul lucrrii de fa, ele fiind studiate n
lucrri de biochimie.
n cazul soluiilor de polimeri ionici, coacervarea se realizeaz prin adaus
de electrolii (la fel ca i coagularea sistemelor liofobe). n acest caz, unirea
particulelor are loc n mas, sub form de doi soli diferii, coacervarea numinduse i demixtiune.

19.3. Peptizarea
19.3.1. Consideraii generale
Peptizarea este procesul coloidal care const ntr-o dispersare a unor
agregate aparinnd unor substane insolubile n dizolvani potrivii, sub aciunea
unui agent, numit peptizator.
Peptizarea nu trebuie confundat cu stabilizarea sau protejarea solilor
deoarece elementul de referin este diferit: dac peptizarea se refer la
agregatele care se disperseaz, stabilizarea se refer la solii care trebuie protejai
n vederea mpiedicrii distrugerii lor prin agregarea componentelor.
De asemenea, noiunea de peptizare nu este sinonim cu noiunea de
solubilizare, aceasta din urm fiind doar un caz particular al primei noiuni.
Procesul de peptizare poate fi considerat ca inversul procesului de
coagulare; dac la acesta din urm, trebuia micorat potenialul electrocinetic
"", pn la o valoare minim, la peptizare trebuie mrit acest potenial pn la o
valoare limit (i ntr-un caz, i n celalalt, valorile limit - minim, respectiv
maxim - se numesc poteniale critice, n primul caz de coagulare, n cel de-al
doilea de peptizare). Totui cele dou poteniale nu coincid ca valoare, dei neam atepta ca s existe un prag limit de potenial sub care are loc coagularea i
peste care se produce peptizarea. Practica a artat c potenial critic de peptizare
160

are valori mai nalte dect potenialul critic de coagulare, cauzele fiind legate de
mecanismul proceselor.
Peptizarea se produce att la agregatele liofobe, nedispersate ct i la cele
liofile polidispersate.
Peptizatorii utilizai pot fi acizi, baze sau sruri anorganice (electrolii)
sau substane organice (coloizi de protecie - substane tensioactive) care pot fi
electrolii sau neelectrolii.
n prezena acestor ageni, are loc o micorare a interaciunii dintre
particulele agregatului, astfel nct se favorizeaz producerea dispersiei.
Peptizarea se poate realiza n dou moduri principial diferite:
- cu soluii foarte diluate ale unor substane care, dac se utilizeaz n
concentraii mari, provoac dizolvarea molecular a aceluiai dispersoid;
aceasta se numete peptizare propriu-zis i ea este studiat n cele ce
urmeaz;
- cu cantitatea indiferent de dizolvant potrivit, numit peptizare prin
amestecare, acest mod este mai mult o solubilizare dect o peptizare i el
decurge dup mecanismul general al dizolvrii precipitatelor.
ntrebri:
1. n ce const i care sunt etapele procesului de coagulare?
2. Care sunt parametrii coagulrii cu electrolii?
3. n ce const stabilitatea sistemelor coloidale i cum se realizeaz ea?
4. Ce este coacervarea i cum se realizeaz ea?
5. n ce const peptizarea i care sunt regulile peptizrii?

161

162

CURS 12
SISTEME LIOFOBE I LIOFILE
TIPURI DE SISTEME COLOIDALE
Cuvinte cheie: dispersiile metalelor fin divizate, liosoluri, coloizi
macromoleculari anorganici, coloizi macromoleculari organici, soli liofili
micelari.
n acest capitol se descriu n detaliu cteva din sistemele coloidale
ntlnite mai frecvent n viaa de zi cu zi. De asemenea, unele tipuri de sisteme
coloidale nu prezint particulariti esenial distincte fa de nsuirile generale
ale coloizilor, astfel nct nu s-a considerat util reluarea descrierii lor
amnunite.
20.1. Sisteme liofobe i liofile
20.1.1. Soluri liofobe
Aa dup cum s-a precizat n capitolele precedente, orice substan
insolubil ntr-un mediu lichid sau gazos poate fi dispersat n acel mediu,
obinnd un sistem dispers. Dac suprafaa particulelor nu se umecteaz, se
obine un sistem liofob, iar dac se umecteaz, sistemul este liofil.
Sistemele disperse liofobe i liofile se consider astzi sisteme coloidale,
prin extinderea noiunii de coloid din accepiunea lui Graham, la toate sistemele
disperse microheterogene, cu dimensiuni ale particulelor mrite (de la 10-7-10-9 m
la coloizii propriu-zii, clasici, la 10-4-10-5 m la pseudocoloizi).
Sistemele liofobe prezint instabilitate deosebit, chiar la concentraii
foarte mici (n fapt, concentraia maxim pe care o pot atinge solii liofobi nu
depete 1%). Pentru a mpiedica descompunerea sistemului se adaug
stabilizatori (peptizatori, emulgatori), care fac ca suprafaa particulelor
dispersate s devin liofil.
Aceasta se poate realiza datorit orientrii moleculelor stabilizatorului, n
aa fel nct resturile liofobe din aceste molecule se dispun nspre suprafaa
particulei disperse, iar resturile liofile ale moleculelor, n spre lichid. La limita
ntre particula dispersat i mediul dispergent se poate forma un strat electric, cu
potenial electrocinetic, fie de la sine (caz mai rar), fie prin conferirea acestuia
de ctre stabilizatorul adsorbit la suprafaa particulei dispersate.
Dintre solii liofobi fac parte dispersiile metalelor fin divizate (Cu, Al, Zn,
Fe, Cr, Ni, etc.), oxizilor i hidroxizilor, dispersiile unor metale ca sulful,
carbonul, etc. n medii dispergente ca apa, alcoolul, eterul, benzenul, acetona,
etc., apoi dispersiile unor sruri (sulfura de arsen, halogenuri de argint etc.) n
ap.
Cteva caracteristici morfologice coloidale ale unor oxizi i hidroxizi sunt
redate n tabelul 20.1.

163

Tabelul 20.1. Caracteristici morfologice coloidale ale unor oxizi i hidroxizi


uzuali
Compusul
Caracteristici morfo-coloidale
Oxidul de cupru CuO
Amorf, suprafa specific mare
Hidroxidul
cupric Amorf, structur nedeterminat,
Cu(OH)2
structur secundar din fibre
moleculare lungi
Oxidul de magneziu Suprafa specific mare, multe
MgO
defecte
cristaline,
energie
Hidroxidul de magneziu superficial mic
Mg(OH)2
Oxidul de zinc ZnO
Produs tridimensional. Prezint
Hidroxidul de zinc un numr mare de defecte
cristaline
Zn(OH)2
Oxidul de aluminiu Prezint mai multe forme de
cristalizare
(polimorfism),
Al2O3
- corindonul cel mai stabil,
- hexagonal, - cubic; defecte
cristaline; suprafa secundar
buretoas, cu pori, suprafa
specific medie (1300-1700
mp./mol)
Bioxidul de siliciu SiO2 Polimorf
(cubic,
ptratic,
hexagonal, rombic). Particule cu
diametrul
22-200 nm, cu
suprafee specifice mari (100600 mp./g)
Oxid feric Fe2O3
Forma cristalin, cu suprafa
mic. Forma are suprafa
specific mult mai mare
Hidroxid feric Fe(OH)3 Fe(OH)3 este format din fibre
paralele, iar forma este format
din fibre mpletite
Solii liofobi prezint proprietile generale ale sistemelor coloidale:
proprieti de transport (difuziune, presiune osmotic, vscozitate), proprieti
cinetico - moleculare (fluctuaii, relaxri, micare brownian) proprieti optice
(refracia, absorbia, interferena, difuziunea - fenomenul Tyndall), proprieti
electrice (conductibilitate, electroforez), proprieti coloidale (coagularea,
peptizarea).

164

20.1.2. Soluri liofile (liosoluri)


Sistemele coloidale liofile conin soluri de compui macromoleculari,
precum i soluiile apoase i neapoase ale unor compui tensioactivi (coloizi
micelari de asociaie).
20.1.2.1. Soluri de compui macromoleculari
Substanele macromoleculare pot fi liofile fa de un anumit mediu i n
consecin, fie se dizolv n el, fie se mbib. Dizolvarea substanelor
macromoleculare difer considerabil de a celorlalte substane. Soluiile acestor
substane se pot obine de la sine, fr a necesita o mrunire prealabil a fazei
disperse. Temperatura influeneaz procesul de dizolvare, n sensul c
proprietile soluiilor sunt funcie de temperatura de dizolvare. n funcie de
temperatur, se pot obine att soluii moleculare adevrate, ct i soluii
micelare (soluri liofile).
n solurile liofile nucleul central al micelului nu este compact, ci un ntreg
fascicul de molecule lungi, care nu au suprafa net de separaie. Drept
consecin a acestui fapt, la aceste soluri conductibilitatea electric se datoreaz
disociaiei grupelor ionogene care exist ca atare la moleculele polimerilor (dac
asemenea grupe nu exist, solul respectiv nu prezint conductibilitate electric).
Solurile liofile prezint o serie de proprieti generale ale sistemelor
coloidale, dar cu unele particulariti distincte fa de solurile liofobe. n tabelul
20.2 sunt redate sinoptic principalele proprieti ale celor dou categorii de
soluri.
n principal, comportarea solurilor liofile se datoreaz i liofiliei
(solvatrii) particulelor macromoleculare. Dup cum este cunoscut, solvatarea
este capacitatea suprafeelor macromoleculare (respectiv a radicalilor coninui
de macromolecul) de a lega solventul prin fore moleculare. Lichidul legat prin
solvatare primete unele nsuiri particulare: densitate diferit, constanta
dielectric diferit, orientarea moleculelor, etc. Mrimea stratului solvatat este
dependent de temperatur (cu creterea acesteia, el se micoreaz) de
potenialul electrocinetic () etc.
Tabelul 20.2 Proprieti ale solurilor liofobe i liofile (dup Dumanschi)
Proprietatea
Solii liofobi
Solii
liofili
macromoleculari
Solubilitatea
neglijabil
se dizolv de la
sine
Formarea solului prin dispersare cu de la sine
stabilizatori
Structura
nucleu format din parte
central
particulei
molecule
de format
dintr-un
coloidale
cristaloizi;
ioni fascicul
de
determinai
de macromolecule
165

potenial;
contraioni
Difuziune
Presiune
osmotic
Vscozitate

care formeaz un
ghem;
lichid
reinut prin solvare
mare
mare

mare
foarte mic

mic (se aplic mare (relaia lui


relaia lui Einstein) Einstein aplicabil
numai la soluri
foarte diluate)
pronunat
pronunat

Micare
brownian
Efect Tyndall
accentuat
Activitate optic nu dau fenomen
net
de
rotaie
(acesta fiind de
cristal i nu de sol)
mic, practic egal
Activitate
cu a solventului
capilar
(tensiune
superficial)
Adsorbie
la net
suprafaa
particulelor
Coagularea cu pronunat
electrolii
Coagularea cu mic i numai la
neelectrolii
concentraii mici
Tendina
spre mare
transformri
ireversibile
Stabilitate
mic

puin accentuat
prezint rotaie a
planului
luminii
polarizate
mare, depete net
pe
cea
a
solventului
nu este net

se produce greu
sau deloc
mare,
la
concentraii mari
foarte mic

remarcabil

Ca reprezentani mai importani ai coloizilor macromoleculari, a cror


soluii micelare formeaz soli liofili menionm compuii macromoleculari
anorganici (compui ai siliciului, fosforul, sulful, titanul, vanadiul, cromul, etc.)
i compuii macromoleculari organici (polimeri nepolari, polielectrolii).
Dintre compuii macromoleculari anorganici se detaeaz combinaiile
macromoleculare ale siliciului. La baza acestora st - din punctul de vedere al
compoziiei - bioxidul de siliciu. Cele mai mici elemente structurale ale acestuia
(i, implicit, ale silicailor) sunt tetraedrele atomilor de siliciu legate ntre ele
prin puni de oxigen (legturi siloxanice, fig.20.1.)

166

Fig.20.1. Elemente structurale ale SiO2


Structura secundar a bioxidului de siliciu polimerizat poate fi fibroas
(monodimensional), lamelar (bidimensional) i tetraedric (tridimensional)
(fig.20.2 a, b, c).

Fig. 20.2. Structura silicailor


a - fibre; b - lamele; c - tetraedre
Cele mai utilizate combinaii ale siliciului sunt: dintre combinaiile
naturale, bioxidul de siliciu, oxizii hidratai ai siliciului, argilele i
aluminosilicaii (zeolii), iar dintre combinaiile sintetice, silicaii solubili (de
sodiu i potasiu), acidul silicic (incluznd cele trei forme n stare liber, acizii
ortosilicic, metasilicic i disilicic, dar i silicagelul), sticlele de silicai,
aluminosilicai sintetici (permutiii) i polimerii silico - organici cu legturi
siloxanice numii siliconi. Solii liofili ai acestora au utilizri deosebite n
tehnic, n industria celulozei i hrtiei, n industria textil, la fabricarea
adezivilor, etc. De asemenea, se utilizeaz ca schimbtori de ioni i materiale
adsorbante n analiza chimic, n diverse separri i purificri ndeosebi
cromatografice.
Dintre compuii macromoleculari cu fosfor se menioneaz o serie de
polimetafosfai, cum ar fi sarea lui Graham, (NaPO3)x (x = 30 - 90), pentru care

167

E. Thielo (1955) admite o structura fibroas, format din lanuri de tetraedre de


PO4 neramificate.
Aceti compui se utilizeaz ca i agent solubilizator, coagulant sau
detergent.
Unii oxizi metalici, cum sunt pentaoxidul de vanadiu, V2O5, bioxidul de
titan, TiO2 , bioxidul de zirconiu, ZrO2 etc. pot forma produi macromoleculari.
Astfel, pentaoxidul de vanadiu are o structur fibroas n care elementul
structural de baza este tetraedrul VO4 care se leag sub form de catene liniare
prin cte dou puni de oxigen i n plan printr-o a treia punte. Aceti oxizi sunt
insolubili n ap n form cristalizat (de monomer) dar trecnd ntr-o form
polimeric (prin metode chimice adecvate), devin solubili la scara coloidal,
deci se transform ntr-o stare coloidal. Aceasta se datorete structurii
macromoleculare, care determin i proprietile corespunztoare i nu liofiliei
n sine (aceasta din urm, fiind n fapt, o consecin a structurii respective).
Din categoria coloizilor macromoleculari organici fac parte polimerii
nepolari i neionici ai hidrocarburilor (polietilen, polipropilen, polistirenul,
polibutadiena, etc.), polizaharide (celuloza, amidonul, glicogenul, dextranul,
etc.) polielectrolii (poliesteri, polialcooli, poliacizi, poliamide) i polielectrolii
(proteine).
Celuloza este componentul principal al plantelor, (C6H10O5)n, (n = 1003000), cu o structur fibroas, care cristalizeaz n sistemul monoclinic(fig.
20.2).
Dintre proprietile fizico-chimice ale celulozei amintim: insolubilitatea n
ap, capacitatea de umflare, prin mbibare n ap, rezisten mecanic.
Amidonul i glicogenul - rezervele de zaharuri ale plantelor respectiv
animalelor - au structura chimic identic cu a celulozei diferind de aceasta doar
prin gradul de polimerizare.

Fig.20.3 Structura celulozei


a) aezarea ciclurilor glicozidice
b) fibra de celuloz

168

Amidonul este compus din dou polizaharide diferite: amiloza (gradul de


polimerizare 600 - 1200), solubil n ap, structura liniar) i amilopectina (grad
de polimerizare 6000 - 36000, insolubil n ap, structura fibroas ramificat).
Glicogenul are un grad de polimerizare n jur de 6000, cu structur
ramificat dar organizat sub o form globular (fig.20.4).

Fig. 20.4 Structura amidonului i glicogenului.


a) amiloza; b) amilopectina; c)glicogenul
Solurile liofile ale celulozei, amidonului, glicogenului, prezint
proprietile generale ale sistemelor coloidale liofile, caracteristic fiind
activitatea optic (rotirea planurilor luminii polarizate), la fel ca i celelalte
zaharide.
Din categoria coloizilor macromoleculari fac parte i polielectroliii
coloidali, compui macromoleculari polifuncionali cum sunt polialcooli,
poliacizi, poliamide etc. (formaldehida (-C6H4OHCH2-)n; alcoolii polivinilici (CH2-CHOH-)n, acidul poliacrilic (-CH2-CHCOOH-)n, policloroprenul (CH2CClCHCH2-)n,
polihexametilen
adipamida
H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH, precum i polielectroliii amfoteri, cum sunt
proteinele.
Structura macromoleculelor polielectroliilor poate fi filiform,
bidimensional sau tridimensional. Asociindu-se, pot forma micelii.
Macromoleculele conin grupe funcionale fie donatoare de protoni (COOH,
SO3H, OH), fie acceptatoare de protoni (NH2, NH, N) fie prezenei simultane a
unor acide (COOH) i bazice (NH2).
Astfel, proteinele - ca poliamide naturale ale - aminoacizilor - cu
formula general H[HNCH(R)CO]iOH i mase moleculare cuprinse ntre 104 i
23103, au o structur chimic polipeptidic - (CO-NH)n - i o form a catenelor
(structura secundar) fibroas, estur i ghem (fig.20.5)

Fig. 20.5 Structura secundar a proteinelor


a - fibroas; b - estur; c - ghem
169

n esuturi, catenele macromoleculare se leag ntre ele ntr-o structur


teriar, de form fibroasa (gelatina, fibrina, cheratina, fibrinogenul) sau de
forma globular (albumina, lactoglobulina), ambele forme avnd la baz un
model, n care macromoleculele sunt nfurate pe un cilindru, n form de elice
(dup Pauling i Corey, 1931).
Cele mai importante proprieti coloidale ale polielectroliilor sunt
presiunea osmotic, difuziunea luminii (fenomenul Tyndall), nsuiri
electrochimice i ntr-o msur oarecare, activitatea optic.
Presiunea osmotic a solurilor polielectroliilor este diferit n cazul n
care polielectrolitul se gsete n una i aceeai soluie sau este separat de o alt
soluie micromolecular printr-o membran semipermeabil.
Aceasta se datorete stabilirii unui echilibru la care ajunge soluia de
polielectrolit, datorat membranei care oprete difuziunea macroionilor. Acest
echilibru se numete echilibrul de membran sau echilibru Donnan (1911).
Caracteristica electrochimic a solilor liofili de proteine este punctul izoelectric. n tabelul 20.4 sunt redate punctele izo-electrice ale unor proteine (dup
Srensen, 1919).
n punctul izo-electric are loc o modificare a proprietilor solurilor de
proteine, fa de proteina ncrcat electric.
n sfrit o proprietate caracteristic zaharurilor se ntlnete i la solurile liofile
ale proteinelor: activitatea optic.
Proteinele posed i capacitatea de a da reacii chimice n mod diferit de
substanele obinuite. Asemenea reacii stau la baza tuturor activitilor biofiziologice pe care le ndeplinesc proteinele n mediul viu.
Dintre reaciile chimice - coloidale, caracteristic este denaturarea
proteinelor. Aceasta este o reacie de descompunere parial sau transformare a
proteinelor, cu conservarea legturii peptidice.
Denaturarea poate fi reversibil (denaturarea gelatinei, albuminei, etc.) i
ireversibil. Se produce sub aciunea agenilor fizici (cldur, radiaii ultraviolete, ultrasunete, etc.), fizico - chimici (sub aciunea unor solveni cum este
alcoolul, acetona, eterul), chimici (reactivi chimici ca acizi, baze, sruri),
precum i prin deshidratare.
Denaturarea are drept consecine unele transformri fizice
(insolubilizarea, pierderea capacitii de cristalizare), transformri fizicochimice (schimbarea masei, formei, a spectrelor de absorbie n ultra-violet) i
modificri chimici (pierderea proprietilor enzimatice i imunologice).
n afara denaturrii proteinele pot prezenta reacii de asociere,
imunologice i reaciile de sinteza (sau autoregenerare). Detalierea aspectelor
legate de reaciile chimice coloidale depete cadrul lucrrii de fa.

170

20.1.2.2. Solii liofili micelari (coloizi de asociaie)


Solii liofili micelari conin ca faz dispers o substan micromolecular,
solubil, care, n funcie de unele condiii, prezint o anumit particularitate asocierea. Asemenea substane se numesc coloizi de asociaie.
n concentraii mici, coloizii de asociaie formeaz o soluie adevrat
(care respect legile soluiilor diluate). De la o anumit concentraie - numit
concentraia critic micelar C.C.M. - ncepe procesul fizico-chimic de asociere,
formndu-se nite agregate - micelele de asociaie, soluia molecular devine un
sistem coloidal, solul liofil. Aceasta se datorete unei structuri aparte a acestor
substane - structura amfifil. Astfel, coloizii de asociaie au molecula format
din dou pri: o parte hidrofob constituit dintr-un rest organic (caten
alchilic, acil-alchilic) i o parte hidrofil (ionic sau neionic). Din cauza
acestei structuri, ntre dispersia foarte diluat i dispersia mai puin diluat a
acestor substane se stabilete un echilibru de forma:
soluie sol
respectiv ntre substana micromolecular i cea asociat
iA Ai
n care, A este micromolecula, i numrul de molecule care se asociaz, iar
Ai micela coloidal.
Mecanismul agregrii (asocierii) const n unirea prilor hidrofobe,
nepolare, datorit tendinei lor de a micora suprafaa de contact cu mediul
hidrofil nconjurtor (respectiv cu apa). Pe suprafaa microagregatelor hidrofobe
se adun grupele hidrofile, polare, ntre ele aprnd o for de respingere
electrostatic, care se opune creterii continue a micelelor.
Solii coloizilor de asociaie au toate proprietile sistemelor coloidale:
vscozitate i presiune osmotic anormale, difuziunea luminii care le strbate
(efect Tyndall), micare brownian, deplasare electroforetic. Principala
proprietate coloidal a acestora este activitatea capilar (dei la unii dintre ei este
redus).
Coloizii de asociaie cu activitate capilar pot fi ionici (sau electrolitici) i
neionici (neelectrolitici).
Coloizii de asociaie ionici pot conine grupe anionice (cum sunt
spunurile, ce conin grupa carboxilat COO- sulfaii, SO42 - fosfaii, PO43 , etc.),
grupe cationice (sruri cuaternare de amoniu, NR3, baze organice cu grupele N
(CH2CH2OH)2, etc.) i pot fi amfioni, cu grupe caracteristice N(R)COOH,
N(R)CH2, SO3H etc.
Coloizii de asociaie neionici conin ca i grupe hidrofile, grupa oxidril, OH, sau lanul polietilen-oxidic (ex.: poligliceril-esterii acizilor grai,
polietilenoxizi condensai cu alcooli grai sau cu acizi grai, nonil-fenoli, etc.).
Structura micelar a coloizilor de asociaie s-a artat n
cap. 17.2.2.3
(fig. 17.3 i 17.4.).
Dintre proprietile coloidale generale ale coloizilor de asociaie
menionm:
171

- solvatarea micelelor de asociaie: duce la formarea pe suprafaa particulei


micelare a unui strat de solvatare, ceea ce are ca efect liofilizarea complet a
micelei (prin udarea suprafeei acesteia); particulele coloizilor de asociaie se
pot solvata la exterior, n interiorul micelei (intramicelar) i ntre micelele
coloidale (intermicelar) (fig. 20.6 a, b, c)

Fig. 20.6 Solvatarea coloizilor de asociaie


a) la exterior; b) intramicelar; c) intermicelar
- Adsorbia la interfee: agenii micelari au proprietatea de a se adsorbi la
interfee, acumulndu-se astfel n acele zone i modificnd sensibil tensiunea
superficial sau interfacial; tot din cauza aceleiai adsorbii, formarea
stratului superficial al agenilor tensioactivi este ntrziat (apare aa-numita
perioad de maturizare).
- Solubilizarea coloidal: unii compui insolubili (sau greu solubili) n
prezena coloizilor micelari de asociaie se solubilizeaz. Aceasta se datorete
faptului c printr-o aglomerare a prilor hidrofobe ale moleculelor amfifile
n mediul dispergent (ap sau solvent hidrofil) se creeaz micromedii
nepolare care favorizeaz dizolvarea substanelor nepolare. Ca mecanisme de
producere, W. D. Harkins admite c, n funcie de concentraia coloidului
micelar cu rol de solubilizator, exist trei posibiliti:
- solubilizarea adsorbativ, datorit adsorbiei solvatului pe suprafaa
exterioar a micelelor solubilizatorului (coloidului) micelar;
- solubilizarea de ptrundere n micele cnd solventul ptrunde n interiorul
micelei coloidului;
- solubilizarea prin ptrunderea solvatului printre straturile micelare ale
coloidului.
Primele dou posibiliti explic solubilizarea la un coninut mic (sub 1%)
de solubilizator, iar cea de-a treia, solubilizarea n cazul utilizrii unui coninut
mai mare de solubilizator.
Un rol important n solubilizare l are i polaritatea dizolvantului.
- Solubilitatea coloidului de asociaie. O caracteristic important a coloizilor
micelari de asociaie o constituie solubilitatea n ap, dependent de
temperatur. Experimental, s-a constatat c la o anumit temperatur, coloizii
micelari ionici i mresc brusc solubilitatea. Aceast temperatur s-a numit
punctul Kraft. Teoretic, punctul Kraft se definete ca temperatura de topire a
coloidului hidratat deasupra creia acesta se disperseaz sub form micelar,

172

respectiv punctul de intersecie a solubilitii cu curba de variaie a


concentraiei critice micelare (fig.20.7)

Fig. 20.7 Curba de solubilitate a coloizilor micelari


Tk = punctul Kraft
n cazul coloizilor micelari neionici, prin ridicarea temperaturii la o
anumit valoare se produce insolubilizarea, sistemul coloidal devenind un
amestec heterogen, tulbure. Aceast temperatur se numete punct de cea sau
tulburare.
Experimental s-a constatat c proprietile coloidale optime ale coloizilor
micelari de asociaie sunt atinse de acei compui care conin, pentru fiecare
grup polar, o parte hidrofob cu 8-20 atomi de carbon. De altfel, raportul
dintre partea hidrofob i partea hidrofil a unui coloid se apreciaz cantitativ
prin balana hipofil (HLB), parametru care se definete i detaliaz n cap.
20.2.3 (emulsii).
Dup S. Anastasiu i Eugenia Jelescu, citai de I. Mndru (1976)
principalele tipuri de coloizi de asociaie, cu proprieti tensioactive sunt
urmtoarele:
Compui tensioactivi anionici:
- Spunuri alcaline, R-COONa;
- Alchil-sulfai de sodiu, R-OSO3Na;
- Alchil-sulfonai de sodiu, R-SO3Na;
- Alchil-benzen-sulfonai de sodiu, R-C6H4-SO3Na;
- Dialchil-sulfosuccinai de sodiu,
R-CH-OH

R-CH-SO3Na
Compui tensioactivi cationici:
Clorhidrai ai aminelor grase, R-NH2HCl;
Sruri cuaternare de amoniu, R-N+(CH3)3X+ ;
Sruri cuaternare de alchil-dimetil-benzil-amoniu;
R-N+(CH3)2CH2-C6H5]X-;
Sruri cuaternare de N-alchil-piridiniu, RN+C5H5]X-;

173

- Alchil-amin-oxizi
Compui tensioactivi amfoteri:
- Azot - alchil - betaine

- Carbon - alchil betaine


- Sulfobetaine, (CH3)3N+-R-CH2 - SO3Compui tensioactivi neionici:
- Alchil-polioxietilen-glicol, R - X(CH2CH2O)n-H
(n care X = O, S, -COO-, C6H5-O-, -NH-;
- Esteri ai glicerinei, R-COOCH2-CHOH-CH2OH
n toi aceti compui, radicalii alchilici R, pot fi liniari sau ramificai,
acetia din urm avnd dezavantajul unei biodegradabiliti reduse.
Principalele utilizri ale coloizilor micelari sunt legate de nsuirile acestora
privind activitatea capilar (care determin detergena, capacitatea de
emulsionare, de spumare, etc.). Astfel, se utilizeaz coloizi de asociaie ca
spunuri, detergeni la flotaia minereurilor, n tehnica materialelor de
construcii, la obinerea i mai ales condiionarea vopselelor, polimerilor,
produselor farmaceutice. n industria alimentar, unii coloizi de asociaie se pot
utiliza ca ageni de emulsionare, de spumare, etc.
ntrebri:
1. Care sunt principalele caracteristici coloidale ale solurilor liofobe?
2. Care sunt principalele caracteristici coloidale ale solilor liofili
macromoleculari?
3. Care este structura secundar a amidonului, celulozei i proteinelor?
4. Care sunt proprietile coloidale generale ale coloizilor de asociaie?
5. Exemplificai principalele tipuri de coloizi de asociaie cu proprieti
tensioactive.

174

CURS 13
SISTEME COLOIDALE CU GRAD DE DISPERSIE MIC
20.2. Sisteme coloidale cu grad de dispersie mic
Cuvinte cheie: aerosol, suspensie, emulsie, emulgator, spume.
Dup muli autori, dispersiile liofobe cu grad de dispersie mai mic au fost
denumite pseudocoloizi, dei ele prezint n cea mai mare parte, proprietile
generale ale sistemelor coloidale. Din categoria "pseudo-coloizilor" fac parte
aerosolii, suspensiile, emulsiile, spumele, pastele.
20.2.1. Aerosolii
Aerosolii sunt sistemele disperse n care faza dispers este lichid sau
solid, iar mediul dispergent gazos, (de regul aerul). Dac faza dispersat este
lichid (apa), aerosolii poart denumirea de ceuri, iar dac este solid, aerosolii
se numesc, n funcie de dimensiunea particulelor, fumuri, respectiv prafuri.
Dup W. Gibbs (1929), fumurile au diametrul particulelor cuprins ntre 10-7 i
10-9 m, prafurile au diametrul particulelor mai mare de 10-5 m iar ceurile 10-5 10-7 m.
Ca i alte sisteme coloidale, aerosolii prezint proprieti cineticomoleculare (micare brownian, fluctuaii), dar influenate de faptul c sistemele
cu mediu dispergent gazos fiind rarefiate, au coeficieni de frecare mici.
Micarea brownian este mai energic n cazul sistemelor disperse gazoase,
dect n cazul sistemelor lichide, iar viteza de sedimentare este mai mare
(respectiv, durata de sedimentare mai mic). Astfel, dup H. Mohl (1940),
durata de sedimentare a pulberii de argint, este, n funcie de raza particulelor, de
70-700 ori mai scurt n mediu dispergent gazos (respectiv aer), fa de mediu
dispergent apos.
Proprietile optice ale aerosolilor sunt asemntoare cu ale liosolilor, cu
deosebirea c dispersia luminii este mai accentuat la aerosoli, datorit unei
densiti reduse a acestora, comparativ cu a liosistemelor.
Pe lng aceste proprieti, aerosolii au i proprieti specifice. Astfel,
prezint proprieti de termoforez, fotoforez i termoprecipitare. Termoforeza
const n micarea particulelor fazei disperse a aerosolilor, aflai n apropierea
unui corp nclzit, n direcia n care temperatura este mai mic.
Termoprecipitarea este o consecin a termoforezei i ea const n depunerea
particulelor de aerosoli, pe suprafee reci. Fenomenul se explic prin pierderea
de energie cinetic, la atingerea suprafeei reci. Fotoforeza const n micarea
particulelor fazei disperse din aerosoli spre partea luminat mai slab, n cazul
iluminrii dintr-o parte.
Aerosolii au proprieti electrice oarecum distincte de a altor sisteme
coloidale. Astfel, n sistemele disperse gazoase nu se formeaz un dublu start
electric propriu-zis. Totui, apare o ncrcare electric, dar valoarea acesteia este
175

redus. Aceasta se datorete fie adsorbiei directe a ionilor gazului pe suprafaa


particulei fazei disperse (dup P. Ahrend, H. Kallman, G. Jander, 1933), fie
contactului intim particul gaz-particul faz dispers solid sau lichid.
ncrcarea particulei fazei disperse n mediu dispergent gazos este proporional
cu suprafaa sa, dar nu se poate stabili o relaie ntre mrimea sarcinii electrice i
gradul de dispersie.
Particulele metalice i oxizii acestora (zinc, oxid de zinc, oxid de
magneziu, oxid de fier), aflate n aerosoli, se ncarc negativ, la fel ca i
pulberile de fin i dextan, pe cnd particulele de crbune, nisip, clorur de
sodiu, amidon, se ncarc pozitiv.
Se admite c iniial, particulele fazei disperse din aerosol nu este ncrcat
electric, dar la ciocnirea cu un ion, acesta se adsoarbe pe suprafaa particulei,
care astfel se ncarc. Deoarece concentraia ionilor n aerosol este redus,
coliziunea este rar ntlnit; la o nou coliziune, ns ncrcarea crete, sau
scade, n funcie de semnul i valena ionilor adsorbii.
Stabilitatea la agregare a aerosolilor este diferit de a liosolilor. n
general, stabilitatea aerosolilor este mai redus dect a liosolilor, deoarece
stratul de gaz reinut n jurul particulei fazei disperse nu formeaz o pelicul
rezistent, care s mpiedice contopirea particulelor. n unele cazuri, ns, cum
ar fi fumul, suprafaa particulelor solide se poate acoperi cu un film de lichid
(apa provenit din ardere), care constituie o pelicul mult mai rezistent, ceea ce
confer acestui aerosistem o anumit stabilitate.
Factorii care afecteaz stabilitatea aerosolilor sunt: frecvena coliziunilor
dintre particule, polidispersia particulelor, curenii de convecie formai n masa
aerosolului, ncrcarea particulelor (o ncrcare de semn contrar micornd
stabilitatea), agitarea mecanic, vibraii ultrasonice, etc.
Dintre metodele de obinere a aerosolilor menionm metodele
condensrii i dispersiei. Practic, aerosolii se formeaz n cteva cazuri:
- la reacii chimice n faz gazoas, cum este reacia amoniacului cu acidul
clorhidric;
- la reacii fotochimice, cum ar fi iradierea vaporilor pentacarbonilului de fier,
pn la oxid feric;
- la rcirea produilor de evaporare, cum ar fi la obinerea ceurilor de uleiuri
minerale, a solului de trioxid de arseniu, etc.;
- la dispersarea substanelor solide sau lichide, n gaze, prin agitare mecanic.
Aerosolii i-au gsit aplicaii n diferite domenii n meteorologie, pentru
explicarea unor fenomene (norii, ceaa, etc.), n farmacie, medicin, agricultur,
n vopsitorie, etc.
Pe de alt parte, ns, n unele situaii, formarea aerosolilor este nedorit.
Astfel, aerosolii pot fi cauza producerii fenomenului de poluare (fumul, praful),
pot produce impurificarea produselor pot forma amestecuri explozive deosebit
de periculoase (praful de fin, crbune, zahr) i nu n ultimul rnd, absorb
puternic lumina.
176

Din aceast cauz, n foarte multe situaii se caut metode de ndeprtare a


acestor aerosisteme, ceea ce se realizeaz printr-o serie de mijloace de nlturare
a aciunii factorilor stabilizani. Toate aceste mijloace urmresc n final,
reinerea - sub o form sau alta - a fazei disperse din aer.
Se amintesc urmtoarele metode de distrugere a aerosolilor:
1)
depunerea particulelor solide a fazei disperse prin centrifugare, aspirare (n
cicloane, aspiratoare, etc.); 2) filtrarea (pentru particulele mai mari); 3)
ndeprtarea prafului prin umectare; 4) separarea prin electroforez (n
electrofiltre); 5) metoda ultrasonor (pentru reinerea fumurilor); 6) realizarea
termoprecipitrii (cu ajutorul unui dispozitiv nclzit la o temperatur minim de
200C.
20.2.3. Emulsii
20.2.3.1. Noiuni generale despre emulsii
Emulsiile sunt amestecuri heterogene de lichide, cu diametrul particulelor
de ordinul de mrime 10-7 - 10-5 m.
Condiia de baz n obinerea unei emulsii este nemiscibilitatea (total sau
parial) lichidelor. Lichidele care formeaz emulsia (att cel dispersat, ct i
mediul dispergent) sunt liofobe unul fa de cellalt, ceea ce presupune c unul
din lichide este polar, iar cellalt lichid este nepolar.
Emulsiile s-au cunoscut de foarte mult vreme, mai nti din practic, iar
apoi i din punct de vedere teoretic. nc din anul 1845 Selmy a studiat natura
emulsiilor, dar bazele tiinifice ale studiului acestora au fost puse de F.G.
Donnan n 1899, prin legarea procesului de formare a emulsiilor, de variaia
tensiunii superficiale la limita picturilor substanelor emulsionate. W. Harkins,
Davis A. Clark (1917) i alii au studiat emulsiile din punct de vedere al
fenomenelor de suprafa, iar Lewis (1929), W. Clayton (1943) i alii au obinut
o serie ntreag de emulsii i au studiat proprietile lor.
Emulsiile se pot clasifica dup mai multe criterii: dup natura (sau
proveniena) lor, dup tipul celor dou faze lichide, dup concentraie, dup
dimensiunea particulelor.
Din punct de vedere al naturii emulsiilor, deosebim emulsii naturale i
artificiale. Emulsiile naturale pot fi de origine vegetal (cum ar fi latexurile unor
plante precum cauciucul natural) i de origine animal (laptele, grsimile din
sucul digestiv, lipoidele din snge, etc.).
Emulsiile artificiale sunt deosebit de variate (mercur n ap, ulei n ap,
emulsii de polimeri n ap, etc.).
Dup tipul fazelor lichide - respectiv polaritatea lor - emulsiile sunt de
dou feluri:
- emulsii de tip ulei n ap (U-A) sau de ordinul I, n care faza dispersat este
un lichid nepolar, iar mediul dispergent un lichid polar;
- emulsii de tip ap n ulei (A-U) sau de ordinul II, n care faza dispersat este
un lichid polar, iar mediul dispergent un lichid nepolar.
177

Dup concentraie, emulsiile pot fi:


diluate, n care faza dispers reprezint cel mult 2% din volumul emulsiei;
concentrate, n care faza dispers poate ajunge pn la 74% n volume, aceste
emulsii apar ca relativ fluide;
gelifiate (sau foarte concentrate), n care concentraia fazei disperse depete
74%, n volume (apar ca geluri, care se pot tia cu cuit).
Dup dimensiunea particulelor, deosebim:
macroemulsii sau emulsoizi (dimensiunea particulelor 10-5 m);
emulsii propriu-zise (10-6 - 10-7 m);
microemulsii (10-8 m).

20.2.3.2. Prepararea emulsiilor. Emulgatori


Emulsiile se prepar prin procesul de emulsionare. Acesta const n
dispersarea unui lichid (care va forma faza dispers numit i faz intern), ntrun alt lichid (care constituie mediul dispergent, sau faza extern), prin mijloace
mecanice, electrice, sau prin ultrasunete. Dispersarea se poate face fie prin
frmiarea direct a picturilor mari de lichid n picturi mai mici, fie prin
formarea prealabil a unei pelicule de lichid i apoi ruperea acesteia n picturi
mici.
Pentru a se putea forma o emulsie, este necesar s se realizeze o reducere
a tensiunii interfaciale ntre faza intern i faza extern. Practic se ntlnesc
puine lichide care singure s poat determina formarea i stabilizarea
emulsiilor. Asemenea lichide sunt substane compuse din molecule polare care
se adsorb i se orienteaz la interfaa celor dou lichide, producnd reducerea
tensiunii interfaciale i formnd pelicule n jurul particulelor fazei interne. De
cele mai multe ori, pe lng cele dou faze, emulsiile conin i o a treia
component, care are rolul de a micora tensiunea interfacial dintre fazele
componente de baz, formnd un nveli mecanic protector i stabil, care s
mpiedice apropierea i contopirea picturilor fazei disperse. Asemenea
substan, component a emulsiilor se numete emulgator.
Dac, W. Ostwald, presupunea n anul 1910 c tipul unei emulsii dup
polaritatea fazelor este determinat de raportul cantitativ ntre faze (mediul
dispergent fiind n exces), studiile ulterioare ale lui G. H. Clowes (1924) au
artat c emulgatorul este cel care determin att tipul emulsiei (faza n care
acesta este solubil devenind faza extern), ct i stabilitatea sa. Numai n cazul
unui mare exces al uneia dintre faze, raportul cantitativ ntre acestea influeneaz
tipul emulsiei.
n principiu, emulgatorul se adsoarbe la suprafaa fazei interne (disperse),
formnd o pelicul care mpiedic contopirea picturilor acestei faze, asigurnd
astfel stabilitatea emulsiei. Este evident c emulgatorul trebuie s aib o parte
liofil (polar) i o parte liofob (sau lipofil, nepolar) (fig. 20.9). Partea liofil
se unete cu faza polar (apa sau alt lichid polar), iar partea liofob se leag de

178

faza nepolar (uleiul sau alt lichid organic nepolar) i n acest fel, scad tensiunea
superficial la limita ntre cele dou faze. (fig. 20.10)

Fig. 20.9 Schema moleculei unui emulgator


L partea liofil
Lipo partea liofob

Fig. 20.10. Orientarea moleculelor emulgatorului


pe particulele emulsiei
n funcie de preponderena la emulgator a uneia sau alteia dintre cele
dou pri, emulgatorul poate s fie liofil sau liofob. Emulgatorii liofili servesc
la prepararea emulsiilor de tip U-A, iar cei liofobi la prepararea emulsiilor de tip
A-U. Ca emulgatori liofili, menionm: spunuri alcaline, proteine, cleiuri,
saponine, carbonat de calciu i magneziu, oxizi metalici (coloidali) iar ca
emulgatori lipofili: spunuri inverse, uleiuri vegetale, negru de fum, grafit, etc.
S. Bankroft a formulat o regul a obinerii emulsiilor cu emulgatori,
potrivit creia faza lichid care dizolv mai bine emulgatorul (sau dup caz, care
l ud mai bine), devine mediu dispergent (faza extern a unei emulsii). Regula
se aplic n toate cazurile indiferent de structura chimic sau de caracterul liofilliofob al emulgatorului.
Clasificare emulgatorilor se face dup mai multe criterii:
- tipul de emulsie pe care o stabilizeaz;
- provenien;
- natura chimic i structura lor;
- proprieti fizico-chimice i coloidale.
Dup tipul emulsiei pe care o stabilizeaz, deosebim emulgatori pentru
tipul de emulsie U/A (cum sunt: spunurile alcaline, detergenii cationici,
anionici sau neionici, mucilagii, dextrine, pectine, proteine, etc.), respectiv
emulgatorii pentru emulsiile A/U (spunuri alcalino-pmntoase, ceruri,
grsimi, etc.).

179

Dup provenien, emulgatorii pot fi: produi naturali (ceruri, agar-agar,


pectine, gelatin), produi naturali modificai (derivai ai celulozei) i produi de
sintez (esteri ai sorbitolului, pentaeritrolului, etc.).
Dup natura chimic, deosebim emulgatori anorganici i emulgatori
organici. n privina structurii chimice, emulgatorii anorganici pot fi: oxizi (oxid
de aluminiu, oxid de siliciu), sruri (carbonai de magneziu i calciu, silicai),
oxido-silicai (argile, bentonit). Emulgatorii organici pot fi: sruri alcaline sau
alcalino-pmntoase ale acizilor grai (spunuri respectiv spunuri inverse, cum
sunt stearaii, palmitaii, oleaii de sodiu, potasiu, magneziu, calciu), compui
sulfatai ai alcoolilor sau acizilor grai (compui tensioactivi anionici de tipul
alchil-sulfatailor, cum ar fi lauril-sulfatul de sodiu i lauril-sulfatul de etanolamin sau alchil-sulfonaii), sruri cuaternare de alchil-amoniu sau alchil
piridinice (compui tensioactivi cationici de tipul srurilor de alchil-dimetilbenzil-amoniu) precum i esteri ai poliolilor cu acizi grai (esteri ai glicerinei,
pentaeritritolului, sorbitolului cu acizii oleic, palmitic i stearic).
Dup proprietile fizico-chimice i coloidale, emulgatorii pot fi: ageni
tensioactivi, coloizi hidrofili i substane solide fin divizate.
Ca ageni tensioactivi menionm: compuii ionici - spunuri alcaline
(oleat de sodiu, oleat de potasiu, lauril-sulfat de sodiu, etc.) i compui neionici
(monooleat de sorbitan, trioleat de sorbitan, polioxietilensorbitan-trioleat, etc.).
Coloizii hidrofili utilizai ca emulgatori sunt compuii naturali gelatina,
guma arabic, pectina, alginaii, derivaii de celuloz (metil-celuloza,
carboximetil-celuloza sodic, etc.).
Substanele solide fin divizate cu rol emulgator mai des utilizate practic n
stabilizarea emulsiilor sunt: bentonita, carbonaii de calciu i respectiv
magneziu, unii oxizi metalici, negru de fum, grafitul, etc.
Mecanismul intim de aciune al emulgatorilor, dei general n privina
adsorbiei i formrii peliculei la interfaa celor dou faze: intern i extern,
prezint particulariti privind tipul filmului i a aciunii de stabilizare.
Astfel, n cazul agenilor tensioactivi, filmul format la interfa este un
strat monomolecular cu anumit rigiditate dar totodat i cu o elasticitate
convenabil. Tensiunea superficial la interfa scade semnificativ i astfel, este
mpiedicat contopirea particulelor.
n cazul coloizilor hidrofili utilizai ca emulgatori, la interfaa celor dou
faze se formeaz un film multimolecular puternic. Tensiunea superficial la
interfa nu marcheaz scderi apreciabile, n schimb crete sensibil vscozitatea
mediului de dispersie, ceea ce asigur stabilitate sistemului.
Emulgatorii solizi prin divizare fin micoreaz suprafaa picturilor n
funcie de capacitatea de udare. Adsorbii la interfa, formeaz ca pelicul un
strat de pulbere insolubil, ptura rezistent n jurul particulelor, care
stabilizeaz emulsia.
La emulgatorii ionici, pe lng formarea unui film la interfa, apare i o
ncrcare electric pe suprafaa picturii. Aglomerarea picturilor este
180

mpiedicat de forele de respingere care apar ntre particulele fazelor emulsiei,


precum i ntre acestea i particulele de emulgator, cu ncrcri electrice de
acelai fel.
Eficiena unui emulgator se apreciaz prin sistemul introdus de M.C.
Griffin cunoscut sub denumirea balana hidrofil-lipofil (prescurtat H.L.B., dup
denumirea din limba englez Hidrophile-Lipofile-Balance) cunoscut n practic
i sub denumirea de balana hidrofil-hidrofob. n acest sistem, fiecare emulgator
tensioactiv este caracterizat de o cifr care reprezint valoarea cifric a
raportului stoechiometric dintre prile hidrofile i lipofile ale moleculei.
Pentru celelalte tipuri de emulgatori, s-a stabilit o valoare empiric a
HLB, pe baza analogiei, n aciunea de emulsionare i stabilizare, cu emulgatorii
tensioactivi neionici.
n funcie de valoarea HLB se pot face aprecieri att asupra caracterului,
ct i a proprietilor unui emulgator. Astfel o valoare mare a HLB arat un
caracter hidrofil al emulgatorului, pe cnd o valoare mic un caracter lipofil.
Valoarea 10 este considerat punctul de echilibru n care hidrofilia este egal cu
lipofilia n condiiile n care HLB cuprins ntre 1 i 20 (fig. 20.11).

Fig. 20.11 Scara valorilor utile ale HLB


Emulgatorii cu valoarea HLB de 3-6 sunt utilizai n prepararea emulsiilor
de tip A-U, iar cei cu valori 8-18 sunt recomandai pentru obinerea emulsiilor
U-A.
Valoarea HLB poate fi calculat dup mai multe relaii, cu aplicabilitate
mai mult sau mai puin general. Astfel, pentru substanele tensioactive, se poate
aplica, relaia empiric a lui Davies, pe baza creia se calculeaz valoarea HLB
direct din formula chimic. n acest sens, se folosesc valorile numerice ale
constantelor HLB pentru grupele chimice hidrofile sau hidrofobe (acestea din
urm cu valori negative), redate n tabele.
Formularea matematic a relaiei lui Davies este:
(20.2)
HLB = m n + 7
m - suma valorilor constantelor de grup pentru gruprile hidrofile
n - produsul dintre numrul total de grupri lipofile i a constantelor de
grup ale acestora.
n tabelul 20.8 sunt redate valorile constantelor de grup la cteva grupri
hidrofile, dup Davies, citat de Adriana Popovici, 1980.

181

Tabelul 20.8 Valorile numerice ale constantelor HLB ale gruprilor chimice
Gruparea chimic
Constanta HLB de grup

+
38,7
SO4 Na
- +
COO K
21,1
+
COO Na
19,1
N (amin teriar)
9,4
Esteri (ciclu sorbitan)
6,8
Ester (liber)
2,4
OH
1,9
O
1,3
OH (sorbitan)
0,5
CH3
- 0,475
- CH2 - 0,475
- CH - 0,475
(CH2 - CH2 - O) 0,33
CH2 - CH2 - CH2 - O - 0,15
Pentru calculul HLB al esterilor acizilor grai ai polialcoolilor care au un
indice de saponificare bine definit, se aplic relaia:

I
HLB = 201 s
Ia

(20.3)

n care:
Is este indicele de saponificare a esterului,
Ia este indicele de aciditate a acidului gras.
n cazul esterilor polietilenglicolici al cror indice de saponificare este
nedefinit, valoarea HLB se calculeaz dup relaia:
HLB =

E+P
5

(20.4)

n care:
E - procente de polietilenglicoli din molecula emulgatorului
P - procente de polialcooli (glicerin, sorbitol, etc.) din molecula
emulgatorului.
n cazul esterilor acizilor grai ai polietilenglicolilor (care nu conin
polialcooli, deci P = 0), relaia de mai sus devine:
HLB =

E
5

(20.5)

n cazul n care este necesar utilizarea unui amestec de emulgatori, cu o


valoare optim a HLB, se determin procentul de emulgatori necesari prin
formula lui Griffin:
A% =

100 (HLB AB HLBB )


HLB A HLB B

(20.6)

B% = 100 A%

(20.7)
182

n care: A% i B% reprezint procente ale celor doi emulgatori, necesare


pentru realizarea amestecului; HLBAB reprezint indicele HLB al amestecului;
HLBA i HLBB reprezint indicii HLB ai celor doi emulgatori.
n aceeai situaie, se pot stabili prile n greutate de componeni ai
amestecului, cu ajutorul regulii dreptunghiului:
HLBA

(HLBAB- HLBB) = pri greutate din emulgatorul A


HLBAB

HLBB

(HLBA- HLBAB) = pri greutate din emulgatorul B


(HLBA HLBB) = pri greutate din amestecul binar de emulgatori (AB)

Valorile indicelui HLB calculat dup una din relaiile de mai sus, sunt
foarte apropiate de valorile determinate experimental. Astfel pentru polisorbatul
80 (monooleat de polioxietilen sorbitan) valoarea HLB calculat este 15,8 fa
de 15 - valoarea determinat experimental, iar pentru stearatul glicerinei
valoarea HLB calculat este 4, fa de valoarea determinat experimental, care
este 3,8.
Pentru prepararea emulsiilor cu adaus de emulgator trebuie s se in
seama de o serie de factori:
- factorul de dispersare, care depinde de mijlocul mecanic utilizat (agitatorul
mecanic, omogenizatorul mecanic sau cu ultrasunete, moara coloidal);
- factorul temperatur (n practic se utilizeaz un interval optim de
temperatur pentru emulsionare, ieirea din cadrul acestuia putnd
compromite procesul);
- ordinea de adugare a componentelor, determinat de natura acestora, de
natura emulgatorului, etc.
Cele mai cunoscute metode industriale de preparare a emulsiilor sunt:
- Metoda "maionezei", inspirat din arta culinar, se utilizeaz n exclusivitate
pentru prepararea emulsiilor de tip U-A. Ea const n dizolvarea
emulgatorului n ap (sau lichidul polar respectiv) urmat de adausul treptat
i sub continu agitare a lichidului nepolar, iar n final trecerea emulsiei
obinute prin omogenizator sau moar coloidal.
- Metoda utilizrii uleiurilor autoemulsionabile se aplic att pentru prepararea
emulsiilor de tip A-U ct i de tip U-A. Ea const n omogenizarea uleiului
(compus nepolar) component al emulsiei, cu lichidul polar, n mediul alcalin,
cnd emulgatorul se formeaz spontan, "in situ". De cele mai multe ori uleiul
conine diferii emulgatori.
- Metoda formrii complecilor interfaciali, const n obinerea unor emulsii de
tip U-A, prin omogenizarea componentelor emulsiei cu sruri hidrosolubile
ale acizilor grai (palmitat, oleat, cetil-sulfat-alcalin), mpreun cu compui
alifatici (alcooli grai-cetilic, sterilic, colesterol). Se formeaz compleci
183

interfaciali, care determin scderea tensiunii interfaciale i previne


contopirea picturilor.
n afara acestor metode industriale se pot utiliza o serie de metode de
laborator, care - n acelai timp - pot servi i la stabilizarea unor emulsii
preparate n prealabil. Dintre acestea menionm metoda adugrii treptate a
fazei interne la faza extern, amestecarea celor dou faze nclzite prealabil,
adausul alternativ al celor dou faze la agentul de emulsionare.
Ca aparatur utilizat n prepararea emulsiilor, s-au menionat mai sus
principalele mijloace mecanice.
Agitatorul mecanic servete ndeosebi la obinerea unei emulsii grosiere,
din lichide cu vscozitate redus. Pentru obinerea unei emulsii fine dintr-o
emulsie grosier preformat, este necesar utilizarea omogenizatoarelor. Acestea
funcioneaz pe principiul trecerii forate a unei emulsii grosiere, prin nite
orificii foarte mici cu ajutorul unui dispozitiv mecanic constituit dintr-un piston,
care comprim lichidul aspirat printr-o valv.
Morile coloidale realizeaz o forfecare intens a lichidelor componente
ale emulsiei (care conin dizolvat i emulgator) prin trecerea printre spaiile
dintre un dispozitiv stator-rotor (acesta din urm se rotete cu turaii de pn la
20.000 rot./min.).
Detalii constructive sau funcionale ale acestor dispozitive mecanice nu
fac obiectul prezentrii de fa i ele pot fi gsite n lucrri de specialitate.
20.2.3.3. Proprieti fizice ale emulsiilor
Cele mai importante proprieti fizice ale emulsiilor, utile pentru
cunoaterea stabilitii lor sunt: vscozitatea, micarea brownian, proprietile
optice (refracia, turbiditatea), fluorescena i conductibilitatea electric.
Vscozitatea unei emulsii este dependent de o serie de factori, dintre care
menionm:
- vscozitatea mediului dispergent (a fazei externe), are un rol determinant n
vscozitatea ntregului sistem;
- concentraie fazei disperse poate determina - de la o anumit valoare ridicat
- creterea vscozitii sistemului;
- gradul de dispersie influeneaz sensibil vscozitatea emulsiei: emulsiile cu
aceeai concentraie au vscoziti diferite, dependente de gradul de
dispersie; cu ct dispersia este mai mare, cu att crete vscozitatea
sistemului;
- natura emulgatorului influeneaz vscozitatea emulsiilor: cu creterea
concentraiei acestuia, crete i vscozitatea emulsiei datorit adsorbiei
crescute a moleculelor de emulgator, la suprafaa particulelor fazei interne
sau a celei externe; de asemenea, n cazul utilizrii ca emulgator a unor
coloizi hidrofili, vscozitatea emulsiei crete, datorit peliculei
multimoleculare format la interfaa celor dou faze.

184

Vscozitatea emulsiilor determin proprietile reologice (de curgere) ale


acestora. Majoritatea emulsiilor care nu sunt diluate (deci, concentrate i foarte
concentrate) au o curgere ne-newtonian. La manipulare, pstrare i utilizare,
emulsiile pot s-i modifice proprietile reologice, att din cauza modificrii
vscozitii, ct mai ales din cauza modificrii proprietilor coloidale iniiale.
Micarea brownian se datorete energiei cinetice a picturilor a cror
vitez de deplasare este dependent de mrime: cu ct aceasta din urm este mai
mic, cu att viteza de deplasare este mai mare existnd posibilitatea ciocnirilor
ntre picturi i deci, aglomerrii particulelor emulsiei. Fenomenul poate fi
mpiedicat, sau cel puin micorat, n cazul stabilizrii corespunztoare a
emulsiilor.
Proprieti optice ale emulsiilor. Din cauza refraciilor diferite a
lichidelor componente, precum i a fenomenelor de dispersie a luminii, emulsiile
prezint un aspect opac, lptos, tulbure. Acest aspect se intensific pe msura
creterii gradului de dispersie din cauza intensificrii dispersiei luminii i a
multiplelor refracii care au loc la trecerea unei raze de lumin prin emulsie.
Fluorescena. n cazul unor emulsii de tip ap-ulei la care faza extern
este lichid nepolar care d fluorescen n lumina ultraviolet, apare
fluorescen, vizibil n cmpul microscopic sau uneori, chiar cu ochiul liber.
Conductibilitatea emulsiilor este dependent de tipul lor. Astfel, emulsiile
de tip ulei n ap (U-A) sunt bune conductoare de electricitate. Cu ct
conductibilitatea electric este mai mare, cu att gradul de dispersie este mai
ridicat.
Emulsiile de ap n ulei sunt rele conductoare de electricitate. Cu ct
gradul de dispersie al acestor emulsii este mai mic cu att conductibilitatea lor
este mai mare. La aceste emulsii, din cauza slabei conductibiliti electrice, se
poate folosi msurarea constantei dielectrice pentru determinarea volumului
fazei disperse, datorit marii diferene a constantelor lichidelor polare i
nepolare.
n afara acestor proprieti fizice emulsiile mai au i alte nsuiri fizice,
care servesc ndeosebi la determinarea tipului de emulsie. Astfel, o emulsie este
miscibil cu un lichid asemntor cu faza extern: emulsiile de ulei n ap sunt
miscibile cu lichidele polare, iar cele de tip ap n ulei sunt miscibile cu lichidele
nepolare.
n prezena unui colorant hidrosolubil, emulsiile ulei n ap se coloreaz
uniform i n mod analog se comport emulsiile de tip ap n ulei, n prezena
unui colorant liposolubil.
20.2.3.4. Proprieti coloidale ale emulsiilor
Principala caracteristic a unei emulsii este stabilitatea sa. Prin stabilitate
se nelege acea proprietate a emulsiilor de a-i menine aspectul omogen,
realizabil prin absena separrii fazelor i prin mpiedicarea aglomerrii
particulelor componente.
185

Deoarece sunt sisteme heterogene, stabilitatea emulsiilor n timp este


limitat. Dac se modific numrul i mrimea particulelor apar fenomene de
instabilitate.
Stabilitatea emulsiilor este asigurat de formarea unor pelicule protective
de emulgator, la interfaa fazelor componente, aa dup cum s-a artat mai sus.
Astfel, la emulsiile stabilizate cu ageni tensioactivi, rol de stabilizator are stratul
subire (filmul), monomolecular, a crui barier de potenial este asigurat de
reducerea masiv a energiei superficiale. La emulsiile stabilizate cu pulberi
solide, stabilitatea este asigurat de bariera mecanic ce o opune stratul solid de
pulbere insolubil i dispariia unei mari pri din suprafaa de separaie.
Emulsiile stabilizate cu coloizi hidrofili i datoreaz stabilitatea filmelor
multiple, formate pe suprafaa particulelor (filme multimoleculare).
Distrugerea stabilitii emulsiilor se realizeaz n urma unor procese
coloidale care se ntlnesc la aceste sisteme disperse (ecremare, dezemulsionare,
etc.).
O proprietate coloidal a emulsiilor este coalescena, care const n
contopirea particulelor mici i obinerea unor particule lichide mari. Coalescena
este analoag coagulrii sistemelor coloidale propriu-zise i ea depinde de
stabilitatea emulsiei cu care se gsete n raport invers-proporional: o stabilitate
mare a emulsiei, presupune lipsa coalescenei (sau, oricum, foarte redus) i
invers, stabilitatea redus a emulsiei duce la coalescen accentuat. Toate
condiiile care duc la distrugerea stabilitii emulsiilor sunt favorizate pentru
realizarea coalescenei.
Ecremarea sau cremarea (denumirea provenit de la termenul din limba
englez utilizat pentru smntnirea laptelui "creaming") const n separarea unei
emulsii n dou componente: o emulsie foarte concentrat n picturi dispersate,
crema, i cea de-a doua component, emulsia diluat. n acest proces nu are loc
o rupere definitiv a emulsiei, particulele acesteia rmnnd nc nconjurate de
un strat subire de emulgator; din aceast cauz, emulsia iniial se poate reface
uor, prin agitare energic. n cazul emulsiilor de tip ulei n ap, densitatea
mediului dispergent fiind mai mare dect a fazei disperse, crema se ridic la
suprafa, ecremarea numindu-se ascendent, iar n cazul emulsiilor de tip ap n
ulei, emulsia concentrat se depune, ecremarea numindu-se descendent.
Ecremarea se poate evita nc de la prepararea emulsiei, prin alegerea unor
emulgatori adecvai i printr-un mod de lucru corespunztor n privina agitrii,
omogenizrii fazelor (prin micorarea dimensiunii picturilor).
n industria laptelui ecremarea este util pentru obinerea smntnii i ea
se poate realiza printr-o centrifugare corespunztoare sau prin utilizarea unor
adausuri.
Dezemulsionarea este proprietatea coloidal de separare a celor dou faze.
Ea se realizeaz spontan, la emulsiile instabile i prin schimbarea condiiilor de
stabilitate, la emulsiile stabile. Dezemulsionarea urmeaz coalescenei sau
ecremrii (n cazul meninerii condiiilor care le-au produs), dar spre deosebire
186

de acestea, este un proces ireversibil. Dezemulsionarea depinde de interacia


dintre particule, de mrimea picturilor de vscozitatea mediului dispergent. Ea
poate fi i o consecin a schimbrii proprietilor stratului dublu electric al
picturii.
Ca metode de dezemulsionare, menionm: metodele mecanice
(centrifugarea, filtrarea prin filtre care se umecteaz cu mediul de dispersie dar
nu se umecteaz cu substana fazei disperse a emulsiei, distilarea), electrice
(trecerea unui curent continuu sau alternativ de tensiune nalt, electroforeza),
chimice (adausul unor substane ionice sau neionice).
Inversarea fazelor const n transformarea emulsiilor de un tip n emulsii
de cellalt tip, sub aciunea unor substane sau la modificarea raportului ntre
faze. Ca mecanism al inversrii se admite astzi c picturile fazei disperse se
alungesc treptat pn la un punct critic, cnd se rup, apoi picturile mediului
dispergent se alungesc i ele, iar n final acestea din urm se disperseaz printre
primele, n mediul dispergent iniial, devenind faz dispersat, iar faza dispers
iniial, mediu dispergent.
Proprietile coloidale ale emulsiilor - ndeosebi ecremarea i
dezemulsionarea - i-au gsit o serie de aplicaii deosebite. Astfel laptele, care
este cea mai cunoscut i rspndit emulsie natural (liofob de grsimi i
liofil de albumin i cazein), se prelucreaz i prin aceste dou operaii.
De asemenea, n fabricarea margarinei emulsiile i proprietile lor i-au
gsit aplicaii, la fel ca i n industria textil, a pielriei, n industria farmaceutic
i cosmetic.
20.2.4. Spume
Spumele sunt sisteme disperse de gaze n lichide, cu diametrul
particulelor mai mare de 210-7 m.
Formarea spumelor are loc n felul urmtor: n perioada iniial, spuma
este un sistem corpuscular, format din bule sferice de gaz. Acestea au pe
suprafaa lor de separaie gaz-lichid, un strat de adsorbie, care se gsete n
echilibru cu soluia nconjurtoare. n a doua etap, cnd sub aciunea diferenei
densitilor, bula se ridic la suprafaa lichidului, ea antreneaz o parte din lichid
sub form de pelicul i pe partea bulei care iese deasupra lichidului apare o
nou pelicul superficial separat de cea interioar deja existent, printr-un
strat de lichid. Spuma format din asemenea bule se numete spum elementar.
Prin contopire, bulele formeaz spume celulare, care sunt sisteme
bidimensionale (laminare). Acestea iau natere pe baza legilor lui Plateau,
potrivit crora pe o muchie lichid nu se pot ntlni mai mult de trei pelicule
care s formeze ntre ele unghiuri egale cu 120, iar ntr-un punct din interiorul
sistemului se pot ntlni numai patru muchii care formeaz ntre ele unghiuri
egale cu 10947'.
Formarea spumelor se realizeaz n soluii nu i n lichide pure, dup cum
a artat Quinke nc din anul 1888. Substana care se gsete dizolvat n soluie
187

i care contribuie la formarea spumei, se numete spumant. Acetia sunt de


obicei substane tensioactive, coloizi micelari, etc. Agentul spumant are un
dublu rol n formarea spumei: pe de-o parte micoreaz tensiunea superficial a
dizolvantului i mrete capacitatea de udare a gazului, iar pe de alt parte,
stabilizeaz spuma prin formarea unor pelicule protectoare, n care spumantul
are un rol esenial. Acest film este format dintr-o pelicul superficial interioar
(primul strat de adsorbie), stratul interior de lichid i pelicula superficial de
adsorbie (al doilea strat de adsorbie).
Straturile de adsorbie sunt formate din molecule amfifile ale agentului
spumant, de obicei straturi bimoleculare. Rezistena spumei depinde de aceste
straturi de adsorbie (ndeosebi de al doilea). Dup Bartsch (1936), cu ct
structura peliculei de la suprafaa bulelor de gaz este mai compact (amintind de
structura unui solid), cu att rezistena spumei i deci, stabilitatea sa este mai
mare. Pe baze experimentale s-a constatat c n general la creterea concentraiei
agentului spumant, stabilitatea spumei crete brusc, pn la un maxim, dup
care, n funcie de natura spumantului, crete lent (cazul coloizilor hidrofili), sau
chiar scade (cazul agenilor tensioactivi). Explicaia dat de Rebinder i Talmud,
pentru ultimul caz (care ar putea fi acceptat i n primul caz, printr-o analogie),
este c maximul de rezisten a peliculei i deci, de stabilitate a spumei,
corespunde saturaiei interfeei gaz-lichid cu molecule de spumant, care nu sunt
complet orientate i dau prin grupele nepolare ce le conin mpletituri.
Stabilitatea spumei este dependent i de procesul de evaporare fiind mai
mare ntr-un vas nchis fa de un vas deschis dac spumantul se evapor i
invers dac nu se evapor.
Avnd n vedere preponderena fazei gazoase, fa de faza lichid n
spum stabilitatea se datorete presiunii de gaz. Stabilitatea va fi cu att mai
mare, cu ct presiunea este mai mare.
De obicei, stabilitatea spumei se exprim prin raportul dintre volumul
spumei i volumul lichidului din spum, ea este determinat de dou cauze:
curgerea lichidului din spum i ruperea peliculelor spumei.
Stabilitatea spumei este direct proporional cu viaa spumei. Aceasta
reprezint durata de timp ntre momentul apariiei spumei i momentul
distrugerii ei totale.
O alt caracteristic a spumei este desimea, care reprezint raportul dintre
volumul soluiei transformat n spum i volumul spumei formate iniial.
Pentru prepararea spumelor se aplic unele metode de dispersie mecanic
(agitare, barbotare) i metode de condensare, care se bazeaz pe micorarea
solubilitii gazelor dizolvate n prealabil. O metod specific este metoda
amestecurilor barbotante n care, unele substane prin reacii chimice sau
descompunere termic, degaj gaze ce formeaz spume. Este cazul carbonailor
alcalini, pulberilor metalice (aluminiu, zinc), diazo-derivai organici (cum ar fi
azo-izo-butiro-nitrilul), n reacii cu acizii.

188

Distrugerea spumelor se realizeaz pe dou ci: pe cale mecanic i pe


cale chimic. Calea mecanic const n spargerea bulelor de gaz (i implicit, a
peliculelor lor protectoare), cu ajutorul unor dispozitive (sprgtor de spum),
asemntor spargerii solidelor. Calea chimic const n nlocuirea agentului
spumant (sau n general substana care d un strat superficial rezistent), cu o
substan care se adsoarbe uor, dar care d pelicule puin rezistente (cum sunt
unele substane organice cu molecul mare: acidul butilic, acidul oleic, etc.).
Spumele i-au gsit aplicaii n procesele de flotaie a minereurilor, n
tehnica stingerii incendiilor, n industria alimentar (ramura extractiv i
fermentativ). n industria drojdiei, a zahrului, spumele trebuie nlturate.
n industria materialelor de construcii, n industria textil i n industria
chimic prezint un interes deosebit spumele solide (burei solizi), care rezult
prin solidificarea mediului de dispersie a unor spume lichide. Spumele
poliuretanice - ca spume solide - se utilizeaz cu succes ca nlocuitori ai unor
produse naturale n industria pielriei i nclmintei, industria textil, etc.
ntrebri:
1. Ce este un aerosol i ce proprieti specifice are?
2. Ce sunt emulsiile, care este condiia obinerii lor i de cte feluri sunt
dup tipul fazelor?
3. Ce este un emulgator i care este mecanismul lui de aciune?
4. Ce este i cum se calculeaz HLB-ul?
5. n ce constau coalescena, ecremarea i dezemulsionarea emulsiilor?
6. Ce este spuma i care sunt caracteristicile ei?

189

190

CURS 14
SISTEME COLOIDALE SOLIDE
20.3. Sisteme coloidale solide
Cuvinte cheie: gelatinizare, geluri, tixotropie, reopexie, mbibare,
sinerez, membrane semipermeabile, potenial de membran.
Sistemele coloidale solide se obin prin solidificarea - ntr-un mod
oarecare - a solilor lichizi. Dup gradul de stabilitate, coloizii solizi sunt de dou
feluri:
- sisteme coloidale solide capilare, cu grad de stabilitate ridicat (dar nu
complet din punct de vedere termodinamic), caracterizate printr-o suprafa
activ mare;
- sisteme coloidale solide compacte, necapilare instabile din punct de vedere
termodinamic, sau dup caz dispersate intern, caracterizate prin absena
suprafeei de separaie active.
Din prima categorie fac parte gelurile, membranele semipermeabile,
pulberile, iar din cea de a doua solii solizi (vitreosolii, formai din silice sau
silicai care conin dispersate coloidal diferite metale sau sruri de aur, argint,
cupru, cadmiu, seleniu, etc.) rinile (produi macromoleculari cu structur
macromolecular rigizi, plastici sau elastici) i sticlele.
19.2. Gelatinizarea (gelifierea)
Gelatinizarea este procesul coloidal asemntor coagulrii, de care se
deosebete numai prin structura produsului final. Dac n cazul coagulrii
produsul obinut este un agregat format din mai multe particule, ntre care se
manifest fore de interacie, produsul obinut n urma gelatinizrii este o mas
vscoas, format din dou corpuri n stare de agregare deosebit (sau uneori,
produse formate dintr-un polimer n stare solid i monomerul su n stare
lichid).
Un asemenea produs care posed proprietile unui corp solid, se numete
gel. Se poate conchide c gelul este un sistem coloidal coerent, solid, cu
structur tridimensional capilar i cu suprafaa de separaie activ mare. n
mod simplu exprimat, gelatinizarea const n transformarea solului n gel.
Exist soluri care se pot gelatiniza, cum este cazul solurilor liofobe de
hidroxid feric, hidroxid de aluminiu, bioxid de siliciu, etc., a coloizilor
moleculari (solii liofili ai macromoleculelor, cum ar fi ai proteinelor), a
coloizilor micelari de asociaie(soluii de spunuri). Alte soluri nu pot trece n
geluri (solii liofobi ai halogenilor de argint, sulfurii de arsen, etc.). Cel mai uor
se gelatinizeaz solii macromoleculari.
Gelatinizarea poate fi spontan sau produs de anumii factori. Dintre
factorii care influeneaz gelatinizarea, n sensul c poate produce acest proces,
sau dimpotriv, l poate frna mergnd pn la anulare, menionm:
191

variaia temperaturii;
rolul pH-ului;
rolul dizolvantului;
eventuale reacii chimice.
n privina variaiei de temperatur, exist soluri care se gelatinizeaz la
cald, n care caz, gelatinizarea este denumit pozitiv i soluri care se
gelatinizeaz prin rcire, gelatinizarea numindu-se negativ.
La gelatinizarea pozitiv, prin creterea temperaturii are loc mrirea
vitezei de vibraie i de translaie a particulelor coloidale a sistemului, ceea ce
slbete legturile dintre acestea, astfel nct formarea gelurilor devine mai
greoaie. Este cazul gelatinizrii solilor unor spunuri (inverse).
n cazul gelatinizrii negative, scderea temperaturii duce la micorarea
solubilitii particulelor, ceea ce favorizeaz agregarea acestora (cazul
gelatinizrii sistemelor coloidale).
Influena pH-ului asupra procesului de gelatinizare este remarcat la
gelifierea solilor prin tratarea cu electrolii, n care caz sunt urmate - n general regulile coagulrii.
Gelatinizarea unor soluri se poate realiza i prin nlocuirea dizolvantului
(de obicei, un solvent potrivit al particulelor coloidale se nlocuiete cu un
"nedizolvant", metoda aplicat mai ales n cazul sistemelor macromoleculare i
uneori i n cazul coloizilor de asociaie micelari).
Reaciile chimice n urma crora se pot obine geluri sunt de diferite
tipuri: ncepnd cu reaciile de hidroliz (cazul obinerii gelului de hidroxid de
aluminiu, prin hidroliza solului liofob al unei sri de aluminiu) i terminnd cu
reaciile de polimerizare sau policondensare (cazul obinerii gelurilor unor
compui macromoleculari).
Se admite astzi c gelatinizarea este urmarea formrii unor noi legturi n
cadrul agregatului obinut din mai multe particule coloidale reunite ntre ele sau
a intensificrii interaciunii dintre particulele solului sau dintre moleculele
polimerului.
Condiia necesar pentru obinerea unui gel este micorarea stabilitii
sistemului coloidal. Dup modul n care se realizeaz aceast condiie, deosebim
trei feluri de gelatinizri:
- gelatinizarea prin coagulare;
- gelatinizarea prin asocierea moleculelor combinaiilor macromoleculare;
- gelatinizarea prin formarea unor noi legturi ntre particulele coloidale.
Primul caz este caracteristic coloizilor de asociaie micelari, la
gelatinizarea crora se disting trei etape: prima etap de coagulare (sau floculare,
dup caz), a doua etap de gelifiere parial i ultima etapa de gelifiere total.
Ultimele dou etape (mai ales ultima) presupun i includerea mediului
dispergent din solul iniial, printre sistemul tridimensional al gelului.
Gelatinizarea prin asocierea moleculelor este caracteristic combinaiilor
macromoleculare cnd reunirea macromoleculelor se face n mas, bazat pe
192

formarea unor legturi fizice (la polimerii nepolari) sau interacii de tip dipol dipol (la polimerii polari) avnd loc concomitent i ptrunderea particulelor
mediului dispergent din solul iniial, n interiorul gelului.
Gelatinizarea prin formarea unor noi legturi se aseamn cu procesul de
coagulare ortocinetic, dar este mai accentuat dect acesta; este caracteristic
solilor liofobi.
Dup cum se poate observa, nu poate fi formulat un mecanism general valabil al procesului de gelatinizare, acesta depinznd de natura sistemului
coloidal. n toate cazurile ns se cere acestuia s aib o fluiditate ct mai redus.
Se admite astzi c gelurile sunt sisteme instabile termodinamic, existena
lor datorndu-se caracterului lent cu care decurg procesele de descompunere a
sistemelor disperse. Procesul de maturare a solurilor continu i n geluri.
20.3.1. Geluri
Gelurile sunt sisteme coloidale solide, coerente, cu structur capilar,
tridimensional i cu o mare suprafa de separaie activ. Ele se formeaz n
urma procesului de gelatinizare (spontan, sau prin aciunea unor adausuri i
factori) care s-a detaliat n capitolul 19.2.
Gelurile se clasific dup mai multe criterii. Astfel, dup originea lor,
gelurile pot fi naturale: minerale (geluri de acid silicic, silicagelul), vegetale
(agarul, fibrele textile), animale (pielea, gelatina, etc.) i sintetice (o serie de
polimeri). O serie ntreag de produse ale industriei alimentare, provenite din
materii prime naturale, prelucrate industrial sunt tot geluri: coca, pinea, produse
zaharoase (gemuri, jeleuri) etc.
Dup gradul de mbibare cu solvent, deosebim geluri umede, numite
liogeluri i geluri uscate sau xerogeluri. Liogelurile sunt geluri elastice (agar,
caseina, gelatina) iar xerogelurile sunt rigide (bioxidul de siliciu, oxidul feric
gelifiat, etc.).
Structura general a oricrui gel se compune din dou faze: prima, care
formeaz scheletul gelului (conferindu-i proprietile corpului solid), compus
din micelii legai n reele i o a doua faz lichid, care umple golurile
scheletului (capilarele). Dup felul micelelor i dup modul lor de legare n
estur (reea), deosebim geluri corpusculare (estura format din particule
sferice, legate ntre ele), geluri lamelare, formate din particule lamelare,
bidimensionale, care se leag ntre ele fie prin legturi principale fie prin valene
reziduale i geluri fibroase, formate din reele filiforme, legate ntre ele prin
covalene (fig. 20.12.).

193

Fig. 20.12. Schematizarea structurii gelurilor


a) estur corpuscular; b) reea laminar; c) reea fibroas
Faza lichid care umple golurile scheletului gelului poate s fie un lichid
pur (numai arareori) i de regul soluia substanei gelifiate.
S-a constatat experimental (Zsigmondy, 1925) c presiunea de vapori a
lichidului care umple capilarele gelului este sczut; din valoarea acestei
presiuni de vapori, s-a calculat cu aproximaie diametrul golurilor pentru unele
geluri ale acidului silicic.
Deoarece gelurile sunt constituite din micelii coloidali ai solurilor, toate
proprietile acestora din urm vor trece i asupra scheletului gelului cu mici
variaii.
Astfel, suprafaa scheletului gelului are un potenial electrocinetic, x, dar
diferit de cel al particulelor solului de la care provine. De asemenea, pe
suprafaa gelului se produc toate fenomenele superficiale caracteristice solurilor,
deci i adsorbia. Cercetri experimentale executate de Freundlich, J.
Bikermann, H. Bragg (1920-1940) au artat c suprafaa specific, capabil de
adsorbie a gelurilor este comparabil (sau mai mare) cu a unor adsorbani
consacrai (crbunele animal i crbunele activ)
Tabelul 20.9. Suprafaa specific a unor ageni adsorbani
Substana
Suprafaa specific, mp/g
Crbune animal
200
Crbune activ
300 - 1000
Siloxen
350
Silicagel
500
Gelatina
1100
Celuloza
1000 - 3000
Rentgenograma gelurilor anorganice este apropiat de cea a solurilor de
la care provin. n schimb spectrele gelurilor sunt amorfe i numai la ntindere se
observ spectrele X analoage cu ale fibrelor. Aceasta se poate explica prin
prezena n geluri a unor molecule lungi, neorientate, n fascicule paralele,
ndreptate n spaiu n lungime, fr nici o ordine. n cele mai multe cazuri
aceste molecule lungi sunt mpletite unele cu altele, n scheletul gelului.
Proprietile generale ale solilor, se ntlnesc n marea majoritate i la
geluri: difuziunea, efectul Tyndall, conductivitatea electric. n afara acestora,

194

gelurile prezint unele proprieti tipic coloidale, cum sunt tixotropia, reopexia,
mbibarea i sinereza.
Tixotropia observat experimental de Paterfi, n 1927 i cercetat ulterior
de Freundlich este un fenomen de structurare coloidal, produs n geluri,
suspensii foarte concentrate, rini i el const n lichefierea sistemului produs
sub influena unei aciuni mecanice (scuturare, amestecare) i reformarea
sistemului la repaus (n cazul gelurilor, autogelifierea).
Durata de timp necesar lichefierii gelurilor printr-o aciune mecanic se
numete timp de rupere tixotrop, caracterizat de o mrime numit coeficient de
timp al ruperii tixotrope, egal cu produsul dintre viteza de structurare prin
aciune mecanic i timpul aciunii (la un gradient de vitez constant).
Durata de timp necesar reformrii gelului (autogelifierea) se numete
timp de gelatinizare tixotrop (autogelatinizare).
Tixotropia se explic prin distrugerea scheletului gelului prin aciune
mecanic, ceea ce determin curgerea lichidului aflat n goluri. La repaus ns,
scheletul gelului se reformeaz, nglobnd n capilare lichidul.
Reopexia este fenomenul de cretere a rezistenei la deformare (prin
structurare) a sistemelor coloidale, cu micorarea timpului de gelatinizare
tixotrop. Este un fenomen invers tixotropiei i el se manifest la unele geluri
tixotrope (oxizi metalici de fier, vanadiu, hidroxid de aluminiu, bentonit), prin
schimbarea condiiilor. Tot un fenomen invers tixotropiei, care se manifest la
unele geluri anorganice este dilatana care const n mrirea volumului i
ntrirea concomitent, la o aciune mecanic, datorat comasrii unor particule
n drumul celorlalte care curg i ptrunderea dizolvantului n cavitile formate,
cu o solidificare aparent a sistemului.
mbibarea gelurilor este un alt fenomen caracteristic la geluri. mbibarea
const ntr-o absorbie spontan a lichidelor moleculare, concomitent cu
creterea n greutate i n volum a gelului. Acest fenomen se deosebete de
absorbia lichidelor n materialele poroase, care are loc numai cu o cretere n
greutate, dar nu i n volum.
mbibarea gelurilor are ca explicaie viteza de difuziune mare a
moleculelor de lichid care, ptrunznd n gel difuzeaz printre moleculele
acestuia, determinnd o modificare a scheletului gelului i ca atare, volumul
acestuia (n esen a capilarelor gelului) crete. Cantitatea de lichid cu care se
mbib gelul, ntrece cu mult greutatea acestuia (la mbibarea gelatinei cu ap,
cantitatea de ap ntrece de 10-14 ori greutatea iniial a gelului). Gelurile au o
capacitate selectiv la mbibare, dependent de capacitatea de udare a scheletului
gelului de ctre lichidul care se mbib. n jurul micelelor care formeaz
scheletul gelului se formeaz un nveli lichid, deci moleculele care se mbib
trebuie s fie liofile (gelatina este liofil fa de ap, cauciucul este liofil fa de
solveni organici).
Unul i acelai gel se mbib diferit n diverse lichide, datorit gradului
diferit de liofilie.
195

La mbibare lichidul se distribuie ntre micelii care compun scheletul


gelului, dar uneori ptrunde chiar n interiorul micelului (mbibare
intramicelar).
mbibarea poate s fie parial (sau limitat) n care caz gelul, dup
umflare, trece integral n soluie.
mbibarea se produce la acele geluri a cror structur a scheletului este
elastic, sistemele cu schelet neelastic putnd fi numai ptrunse de lichid, dar nu
se pot mbiba.
Factorii care influeneaz mbibarea gelurilor sunt urmtorii:
- natura legturilor gelului;
- forma moleculelor (moleculele sferice se mbib uniform, cele cu form
alungit i modific dimensiunea n direcia perpendicular pe axa fibrei);
- natura lichidului: dac lichidul de mbibare este polar, are loc o solvatare, cu
formarea unor combinaii moleculare ntre moleculele lichidului i a gelului,
avnd loc o degajare de cldur i o contracie a sistemului; dac lichidul este
nepolar, nu se degaj cldur i nu are loc contracia.
Parametrii care caracterizeaz procesul de mbibare sunt urmtorii:
- Gradul de mbibare, D care se exprim prin variaia relativ a masei gelului
(sau a volumului su), la mbibarea cu un lichid:
=

m2 m1
m1

(20.10)

n care, m2 este masa gelului mbibat, iar m1 - masa iniial a gelului,


respectiv:
' =

V2 V1
V1

(20.11)

n care, V2 este volumul final corectat al gelului, iar V1 - volumul iniial


- Viteza de mbibare, v, care se exprim prin variaia cantitii de lichid, Q (sau
a volumului), absorbit la mbibarea unui gram de gel, n timpul t:
dQ
= k (Qmax Q )
dt

(20.12)

n care: Q este cantitatea de lichid absorbit la mbibare de 1 g gel, Qmax cantitatea limit de lichid, absorbit la mbibare, t - durata de timp a mbibrii,
iar k - constanta de vitez.
Dup cum se poate constata (i dup cum s-a stabilit experimental, nc
din anul 1897, Pascheles) viteza de mbibare decurge dup formula unei reacii
de ordinul unu.
- Cldura de mbibare reprezint cantitatea de cldur care se degaj la
absorbia unei anumite cantiti de lichid, de ctre un gram de gel. La
nceputul mbibrii, efectul termic al procesului este mare, dar pe msur ce
procesul mbibrii se deruleaz, efectul termic scade ctre o limit. Acest
parametru se poate exprima sub forma cldurii integrale, care reprezint
cantitatea total de cldur, eliminat n tot procesul mbibrii unui gram de
substan, pn la limita de mbibare, respectiv sub forma cldurii
196

difereniale de mbibare, care reprezint cantitatea de cldur degajat la


absorbia unui gram de lichid, de ctre gel.
- Presiunea de mbibare este presiunea mare care apare n cursul procesului de
mbibare, n paralel cu creterea volumului gelului. Presiunea de mbibare se
exprim la fel ca i presiunea de membran la fenomenul de osmoz.
p = R T ln

a2
a1

(20.13)

a2 - reprezint activitatea lichidului din exteriorul gelului, iar


a1 - activitatea lichidului din interiorul gelului.
Gelul joac rolul membranei semipermeabile.
Sinereza gelurilor. n timp gelurile, la fel ca i alte sisteme coloidale i
schimb treptat proprietile, ceea ce constituie procesul de mbtrnire a
sistemului.
Gelul mbibat, ncepe - n timp - s separe lichidul reinut, la nceput sub
form de picturi, iar mai apoi sub forma unei mase mari. Fenomenul acesta se
observ i la gelurile formate n timp din soli, n urma procesului de gelatinizare.
El se numete sinerez i se definete ca fiind separarea mediului de dispersie
din gel, care are drept urmare concentrarea gelului, respectiv micorarea
volumului acestuia. Sinereza poate avea loc spontan sau sub aciunea unor
substane.
Lichidul care se separ n cursul sinerezei este o soluie foarte diluat a
coloidului care formeaz gelul.
Mecanismul sinerezei const n schimbarea poziiei reciproce a
particulelor scheletului gelului: aceste particule se apropie ntre ele, golurile
(capilarele) se micoreaz i lichidul care umple aceste goluri este mpins n
afar.
Viteza procesului de sinerez decurge dup ecuaia cinetic a unei reacii
de ordinul unu. Ea nu este constant pe parcursul procesului, la nceput fiind
mic i apoi crescnd treptat.
Teoretic, sinereza se poate considera procesul invers mbibrii gelurilor.
Din aceast cauz, toi factorii favorizani mbibrii (concentraie, temperatur,
etc.) au efect opus asupra sinerezei i reciproc. De altfel, factorii care
influeneaz sinereza - ntr-un fel sau altul sunt urmtorii: temperatura, pH-ul
mediului, caracterul lichidului din gel, impuritile din lichide i nu n ultimul
rnd, aciunile mecanice (presiunea, agitarea).
Dup Mc. Bain, n principiu exist dou procedee care s frneze
sinereza: adausul unui protector la gelul supus sinerezei (cum ar fi gelurile de
arachidat de sodiu, palmitat de sodiu, etc.) i adugarea unor sruri solubile, cu
afinitate fa de gelul respectiv.
Fenomenul de sinerez se ntlnete n industria spunurilor, a coloranilor
liposolubili, la materialele izolate, n industria alimentar (la gelatin, derivatele
laptelui, pine, etc.)

197

20.3.2. Membrane semipermeabile


La fel ca i gelurile, membranele semipermeabile sunt sisteme coloidale
solide, cu structur coerent, capilar. Ele au proprietatea de a permite trecerea
selectiv a unor particule mai mici dintr-o soluie, reinnd particulele de
dimensiuni mai mari dect capilarele membranei.
Dup natura i proveniena lor, membranele semipermeabile pot fi:
naturale (membranele de plasm ale celulelor vii) i artificiale: de natur
organic (derivaii celulozei, unii polimeri sintetici cum sunt polimerii
poliacrilici, policloroprenici, etc.) i de natur anorganic (sticla spongioas,
porelanul poros, polisulfone, oxizi metalici, etc.).
Din punctul de vedere al rigiditii membranele pot s fie rigide (cazul
tipurilor de membrane menionate mai sus) i nerigide (cum sunt peliculele de
ulei - neutre: uleiul de parafin, acide - acidul oleic i bazice - anilina).
Dup structura suprafeelor membranele semipermeabile pot fi omogene
(sau izotrope) i asimetrice (sau anizotrope). Membranele omogene au un numr
foarte mare de capilare, asemntoare unor site suprapuse (se mai numesc
membrane microporoase). Membranele asimetrice sunt formate dintr-un suport
microporos de grosime variabil (20 - 1mm) pe care este depus un film
(grosime 0,1-10) dintr-un gel sau material poliionic.
Dup comportarea fa de ap membranele pot fi hidrofile i hidrofobe,
ambele fiind confecionate din polimeri hidrofili, dar celor hidrofobe
imprimndu-i-se caracterul prin tratare cu solveni organici.
Cele mai utilizate membrane semipermeabile sunt membranele pe baz de
celuloz (acetat de celuloz, nitro-celuloz). Membranele pe baz de acetat de
celuloz prezint o selectivitate i permeabilitate mare (diametrul porilor 1100nm), dar prezint inconvenientul rezistenei chimice sczute la aciunea
solvenilor organici, a impermeabilizrii la temperatura de 45C i a necesitii
pstrrii n stare umed. Aceste membrane se utilizeaz pentru soluii apoase, la
temperaturi de pn la 35C i domenii de pH 3-7. Din aceast grup face parte
celofanul.
Membranele pe baz de nitro-celuloz (coloidul) au o porozitate de 10200 nm (diametrul porilor) i prezint aceleai avantaje i inconveniente ca i
membranele pe baz de acetat de celuloz.
Membranele celulozice s-au utilizat n marea majoritate a cazurilor, pn
la nceputul anilor '80. ncepnd cu anul 1982 au aprut membranele din
generaia a doua, pe baz de polimeri anorganici (polisulfone) i organici
(derivai poliacrilici, policloroprenici, etc.), care rezist n toate domeniile de
pH, la temperaturi de pn la 100C i la aciunea unor ageni corozivi (clor,
acid clorhidric, etc.)
n perioada anilor 1985-90, au aprut membranele din generaia a treia, pe
baz de materiale anorganice, care prezint o rezisten mecanic superioar i o
stabilitate remarcabil, pn la temperaturi de 400. Dintre acestea menionm
membranele pe baz de oxid de zirconiu depus pe grafit.
198

n principiu, trecerea selectiv printr-o membran semipermeabil, poate


avea loc n dou moduri:
- trecere spontan, prin osmoz n cazul compuilor micromoleculari i prin
dializ la compuii macromoleculari;
- trecere sub presiune de vid, prin procesul de ultrafiltrare.
Pornind de la structura capilar a membranelor s-au formulat mai multe
teorii, care s explice mecanismul trecerii printr-o membran. Cea mai veche
dintre ele este teoria dizolvrii potrivit creia, printr-o membran
semipermeabil va trece acea soluie a crui solvent este un lichid n care
membrana este solubil. Aceast teorie este completat de teoria adsorbiei
selective a dizolvantului care completeaz teoria dizolvrii, introducnd rolul
fenomenelor de adsorbie. Teoria cernerii sau sitelor, formulat de Traube
susine c membranele funcioneaz ca nite site, prin care se cern amestecurile
respective, reinndu-se particule de anumite dimensiuni.
Nici una din aceste teorii nu ine seama de toi factorii care intervin la trecerea
prin membrane semipermeabile, ele explicnd unele situaii particulare, fapt care
face posibil acceptarea lor parial, pentru anumite situaii date.
Trecerea prin membrane este influenat de fenomenele generale de
adsorbie, care au loc la nivelul membranei, de reaciile de schimb ionic, de
prezena agenilor tensioactivi. De asemenea, porozitatea membranei
influeneaz trecerea selectiv a unor particule prin membrane semipermeabile.
innd seama de aceti factori, s-a formulat mecanismul permeabilitii
membranelor, care este diferit de mecanismele capilare.
Potrivit mecanismului permeabilitii, n membrane apare un potenial
(numit potenial de membran), sarcina electric de pe suprafaa acestora fiind
urmarea fie a disocierii substanei (substanelor) care compune membrana, fie a
adsorbiei ionilor din soluie, pe suprafaa membranei. n ambele cazuri, are loc
o repartiie neuniform a ionilor pe cele dou fee ale membranei.
Astfel, membranele pe baz de celuloz n ap, sunt ncrcate negativ, din
cauza disocierii celulozei, analog unui acid, prin punerea n libertate a ionilor de
hidrogen. Membranele de albumine, n mediu slab acid (iar uneori i n mediu
neutru), sunt ncrcate pozitiv, iar n mediu bazic, negativ.
Dac ntr-o parte a membranei se afl o soluie coloidal, coninnd
electrolii reali (aa numita soluie interioar), iar n partea cealalt, solventul cu
ionii electrolitului real care au difuzat (soluia exterioar), n membran ia
natere un potenial. Trecerea ionilor prin membran (difuzia) se datorete
echilibrului termodinamic care se stabilete ntre ioni din cele dou soluii interioar i exterioar - (n urma cruia, concentraia electrolitului real din
soluia exterioar C2 este mai mare dect n cea interioar, C1).
Potenialul de membran este dat de relaia:
V =

C
R T
ln 2
F
C1

(20.14)

199

n care, F este numrul lui Faraday, R-constanta universal a gazelor, Ttemperatura.


Dintre caracteristicile membranelor semipermeabile menionm: debitul
de curgere, porozitatea, polarizarea de concentraie, proprieti optice i
electrice.
Debitul de curgere reprezint volumul de ap care se scurge printr-o
unitate de suprafa a membranei, n unitatea de timp, la o presiune unitar. El
caracterizeaz permeabilitatea membranei.
D=

Q
S t p

(20.15)

n care: Q este volumul de ap, S - suprafaa membranei, t - timpul de


scurgere, p = presiunea de curgere (gradientul de presiune).
Debitul de curgere este dependent de natura fazei disperse: fazele disperse
formate din macromolecule cu dimensiuni mari micoreaz debitul de curgere.
Porozitatea membranelor se exprim prin diametrul porilor. Pentru
membrane omogene, considernd porii de form cilindric, regulat raza porilor
este dedus din legea lui Hagen i Poisenille:
r=

24 D 2
Vp

(20.16)

n care: D este debitul de curgere prin membran, - grosimea


membranei, - vscozitatea apei la temperatura de lucru, Vp - volumul porilor,
care variaz la membranele uzuale, ntre 60 i 85%.
Polarizarea de concentraie const n formarea, pe suprafaa membranei, a
unui film constituit din molecule de faz dispers care, evident, au o
permeabilitate foarte mic i mpiedic sau micoreaz trecerea prin membran.
Referitor la proprietile optice, membranele semipermeabile pot fi albe
(transportate sau opace) i negre (cu sau fr reea). Indicii de refracie ai
membranelor sunt cuprini ntre 1,47 i 1,52. Membranele opace au un indice de
reflexie de 90-94%; ele pot deveni transparente prin umectare cu un lichid cu
acelai indice de refracie.
Domeniul de utilizare al membranelor semipermeabile este deosebit de
vast. Ele se folosesc n procesele de osmoz, dializ, ultrafiltrare, etc. din
biologie, medicin, n construcii, n industria materialelor de construcii,
industria chimico-farmaceutic i n industria electrotehnic.
ntrebri:
1. n ce const gelatinizarea i ce factori o influeneaz?
2. Care este structura unui gel?
3. Ce reprezint tixotropia i reopexia gelurilor?
4. n ce constau mbibarea i sinereza gelurilor?
5. Care este mecanismul trecerii selective printr-o
semipermeabil?

200

membran

BIBLIOGRAFIE

1. Atkins P. W. Tratat de Chimie Fizic (traducere lb. englez), Ed. Tehnic,


Bucureti, 1996
2. Badea F. Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed. tiinific,
Bucureti, 1971.
3. Balaban A. TT., Banciu M., Pogany I. - Aplicaii ale metodelor fizice n
chimia organic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1983.
4. Balezin S.A., Parfenov G.S. Osmov fiziceskoi i koloidnoihimi (Bazele
chimiei fizice i coloidale), Moskva, Izd. Prosveenia, 1964.
5. Cadariu I.- Chimie fizic, vol. III, Ed. Tehnic, Bucureti, 1967.
6. Cadariu I. Chimie fizic, Strile de agregare i termodinamica chimic,
Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1971.
7. Chifu E. - Chimie coloidal, Ed. didactic i pedagogic, Bucureti, 1969.
8. Ciureanu Mariana - Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear, Ed.
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1989.
9. Dengel Hildeganl Sofia - Chimie fizic i coloidal, Universitatea din
Galai, 1964.
10. Dolgov B. N. - Cataliza n chimia organic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1962.
11. Edelmann K. - Lehrbuch der Kolloidchemie, Band 1, Berlin,
Veb
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1968.
12. Fica Cornelia - Emulsii i suspensii farmaceutice, Ed. Medical, Bucureti,
1973.
13. Fridrihsberg D. A. - A course in colloid chemisty (for students) - translated
from the Russian by Leib G. - Moscow, 1986.
14. Greg S., Sing K. - Adsorbia udel'naia poverhnost' poristost', Moskva, Izd.
"Mir", 1970.
15. Gruia Maria, Vasu S. S. - Cataliza i biocataliza n chimia modern, Ed.
tiinific, Bucureti, 1967.
16. Ifrim S., Roca I. Chimie general, Ed. Tehnic, Bucureti, 1989.
17. Ionescu C. Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
18. Jaminski V. V., Poelin V. A., Amelina E. A., Sciukin E. D. Koaguljacionnye kontakty v dispersnyh sistemah, Moskva, Izd. "Himia",
1982
19. Jones R. A. Y. Physical and Mechanistic Organic Chemestry, Cambrige
University Press, Cambrige, 1979.
20. Kozo Shinoda - Colloidal Surfactants, Academic Press,
New York,
1963.
21. Kireev V. Cours de Chimie physique, Ed. Mir, Moscou, 1975.
22. Maubois J. L. - Les perspectives d'utilisation des techniques a les
membranes dans les agro-alimentaires industrie, Comptes Rendus des
Sciences de L'Academie d'Agriculture de France,16, 1980,
p. 1451.
201

23. Mndru I., Ceacreanu D. M. - Chimia coloizilor i suprafeelor - metode


experimentale - Ed. Tehnic, Bucureti, 1976.
24. Murgulescu I. G., Sahini V. Em. Introducere n chimia fizic, vol. I, 2,
Structura i proprietile moleculelor, Ed. Academiei, Bucureti, 1978.
25. Murgulescu I. G., Segal E. Introducere n chimia fizic, vol. II, 1, Teoria
molecular-cinetic a materiei, Ed. Academiei, Bucureti, 1979.
26. Neniescu C. D. Chimie general, Ed. Didactic i pedagogic, Bucureti,
1972.
27. Nesmeyanov A. N., Nesmeyanov N. A. Fundamentals of Organic
Chemestry , vol. 1-4, Mir Publishers, Moscow, 1981.
28. Nser K. H. - Physikalisch chemische Rechenaufgaben VEB, Deutscher
Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1965.
29. Neamu G., Cmpeanu G., Enache Aurelia - Dicionar de biochimie
vegetal, Ed. Ceres, Bucureti, 1989.
30. Niac G. Chimie fizic, Ed. Didactic i pedagogic, Bucureti, 1966.
31. Niac G., Schonberger E. Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1970.
32. Pauling L. Chimie general, Ed. tiinific, Bucureti, 1972
33. Pietrzyk D. J., Frank C. W. - Chimie analitic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1989.
34. Pogany I., Banciu M. Metode fizice n chimia organic, Ed. tiinific,
Bucureti, 1972.
35. Rebinder P. A. - Izbrannye trudy, Poverhnostnye javlenija v dispersnyh
sistemah - Kolloidnaja himia, Predislovie G.I. Fuks, Moskva,1978.
36. Rohrsetzer S. - Kolloidlemiai laboratoriumi gyaklate, Budapest,
Tankenyvkiado, 1991.
37. Rusanov A. I. (red.) - Poverhnostnye iavlenia v zidkostiah Sbornik state,
Leningrad, Izdatel'stvo LGU, 1975.
38. Sciukin E. D., Perkov A.V., Amelina Elena Anatol'evna - Kolloidnaia
himia uciebnik dlia universitetov, Moskva, Izd. Moskovskogo universiteta,
1982.
39. Seludko A. - Koloidna himia, Moskva, Izd. "Mir", 1984.
40. Sonntag H., Strenge K. - Koagulation und Stabilitt disperser Systeme,
VEB Deutscher Verlag der Wiss, Berlin, 1970.
41. Sonntag H. - Lehrbuch der Kolloidwissenschaft, Berlin, Deutscher Verlag
der Wissenschaften, Berlin, 1977.
42. Stauff J. - Kolloidchemie, Springer Verlag, Berlin, 1960.
43. Svedberg Th. - Kolloidchemie, Leipzig, Akademische Verlagagesellschaft
m.b.H., 1925.
44. Sznto F. - A kolloidkemia alapiai, Budapest, Gondolat, 1987.
45. Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Gean D., Vian T. Chimie
fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1987.
46. Tabor D. Gases, Liquids and Solids, Penguin Books Ltd., Harmondsworth,
Middlesex, England, 1970.
202

47. ilenschi S. - Chimie coloidal, Ed. Tehnic, Bucureti, 1964.


48. Uglea C. - Cromatografia pe gel permeabil, noi domenii de aplicare, Ed.
Academiei, Bucureti, 1976.
49. Zsako I. Chimie fizic, Structura atomilor i moleculelor, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1973
50. Zsigmondy R. - Kolloidchemie, Lehrbuch 3-te, vermehrte und
umgearbeitete Auflage, Leipzig, Verlag von Otto Spamer, 1920.

203