Capitolul 2 Proprietăţi

electricealesubstanţelor

2.1Molecule polare si molecule nepolare

Deşi toate moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, totuşi ele pot
prezenta o separare a sarcinilor pozitive, concentrate în nucleele atomilor, de sarcinile
negative reprezentate de electronii ce gravitează în jurul nucleelor. Admiţând existenţa
unui centru al sarcinilor pozitive şi un altul pentru sarcinile negative (analog centrului
de greutate din mecanică), pot să apară două cazuri: • dacă cele două centre coincid,
moleculele sunt nepolare; ® dacă cele două centre nu coincid moleculele sunt polare.
Prin definiţie, prin dipol se înţelege un sistem de două sarcini electrice egale şi de
semn contrar aflate la o anumită distanţă una de alta.
Moleculele formate din atomi identici ca: 0 2; CI3: H2; N2 sunt molecule nepolare.
Moleculele formate din atomi diferiţi, cu electronegativităţi diferite, ca molecula de apă,
alcool etilic, fenol, acid clorhidric gazos şi uscat şi altele, sunt molecule polare.
Moleculele polare, numite şi dipoli electrici, se comportă într-un câmp electric ca
un sistem format din două sarcini electrice egale şi de semn opus, separate între ele
printr-o distanţă r. Dipolii electrici se caracterizează printr-un moment electric de dipol
numit şi dipol-moment

20
ppAîc.a Sîrbu __________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor care se

notează cu p şi este egal cu produsul dintre sarcina e a electronului şi distanţa r care

separă cele două centre ale sarcinilor electrice:

-f
p = e*r
(2.1)
 Momentul dipolar este o mărime vectorială, deci are o direcţie, un punct de
aplicaţie, mărime şi sens. Convenţional, direcţia este dreapta care uneşte cele două
sarcini electrice, sensul fiind ales de la sarcina pozitivă la cea negativă.
Sarcina electrică elementară este de 4,8xlO' 10 unităţi electrostatice (u.e.s.), iar
distanta r este aproximativ 1Â =10 cm; rezultă că mărimea momentului electric este p =
4,8x10 -l0xl O'8 = 4,8xI0',s u.e.s.cm.
1o *

Mărimea de 10 u.e.s. cm poartă numele de unitate debye, notându-se cu D.

Substanţele cu molecule ionice sunt puternic polare şi au dipol-momentul mai mare de
5 D; moleculele covalente polare au dipol-momentui l-r3,5 D, iar moleculele covalente
nepolare au dipol- momentul nul. Toate moleculele nesimetrice sunt polare, în timp ce
moleculele simetrice sunt nepolare.

2.2Polarizatia moleculară

Media momentelor electrice de dipol din unitatea de volum se numeşte polarizaţie

şi se notează cu P. Studiind polarizaţia moleculelor, se poate calcula momentul de
dipol.
Acţiunea unui câmp electric Fasupra unei molecule polare sau nepolare produce o
deplasare relativă a sarcinilor negative faţă de cele pozitive. Aceasta este polarizaţia de
deformare Pi. Ea este alcătuită din polarizaţia electronică (deplasarea relativă a
electronilor faţă de nucleu) şi

21
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substanţelor

polarizaţia atomică (deplasarea relativă a atomilor din moleculă). Polarizaţia

de deformare rezultă prin deformarea orbitelor electronice şi este
independentă de temperatură. Momentul electric astfel apărut, indus de
câmpul F este proporţional cu intensitatea câmpului: p = aF. Constanta a se
numeşte polarizabilitate şi este o caracteristică a fiecărei substanţe; ea
reprezintă uşurinţa cu care se deplasează electronii. DacăF
= 1, atunci a reprezintă chiar momentul electric rezultat în câmpul respectiv.
Polarizabilitatea moleculei, (a), poate fi convertită într-o polarizabilitate
de volum, (a), prin relaţia:
a
a=
4)TE0
(2.2)
unde; £0 este permitivitatea electrică a vidului (su = 8,856*IO'12F/m).
Cu cât este mai mare polarizabilitatea de volum, cu atât este mai mare
polarizabilitatea moleculei, mărimile a şi a’ fiind proporţionale. Valorile
polarizabiîitâţii reflectă tăria cu care sarcinile electrice moleculare
controlează distribuţia electronilor. Spre exemplu, în cazul moleculelor cu
puţini electroni, aceştia sunt puternic controlaţi de sarcinile nucleare şi deci
polarizabilitatea lor este joasă. Dacă însă moleculele conţin atomi mari, cu
electroni la oarecare distanţă de moleculă, controlul nuclear este mai mic şi
deci polarizabilitatea lor este mai mare.
Daca o moleculă se introduce îutr-un câmp electric, ea tinde să se
orienteze cu polii săi în direcţia câmpului, rezultând o polarizaţia de \orientare
P2, pe lângă polarizaţia de deformare. Această tendinţă de orientare este jenată
de şocurile moleculare, fiind jenată cu atât mai mult cu cât agitaţia moleculară
creşte, deci cu cât temperatura creşte.
Polarizaţia totală a moleculei, Pm este prin urmare suma dintre P< 0?
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

(polarizaţia de deformare, independentă de temperatură), existentă pentru molecule

polare şi P2 (polarizaţia de orientare, care scade cu creşterea temperaturii şi este nulă
pentru moleculele nepolare). Deci: Pm = P; + P2, este o relaţie de forma: Pm
= A+ B/T. Polarizaţa moleculară a fost
studiată de către Peter Joseph Wilhelm Debye (1884—1966) şi este reprezentată de
ecuaţia următoare (ecuaţia Iui Debye):

(2.3)

unde: N este numărul lui Avogadro; a - polarizabilitatea (o constantă ce caracterizează

deformaţia orbitelor electronice); p - momentul electric al moleculei; K = R/N -
constanta lui Botzmann, R fiind constanta gazelor perfecte; T
- temperatura absolută în grade Kelvin. Se poate uşor deduce că polarizaţia moleculară
indusă va fi:
J 1
P - —7iNa - A
4
(2.4)
iar polarizaţia de orientare va fi:

47EV//5 _ B
9KT ~T
(2.5)

Polarizaţia totală Pmeste legată de constanta dielectrică a substanţei cu masa

moleculară Mşi densitatea d prin relaţia lui Clausius-Mossotti:
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

(2.6)
unde: e este constanta dielectrică, caracteristică pentru oricare material dielectric.
Rodica Sîrbu ____________________________ Proprietăţi fizice ale substantelnj

Ecuaţia Mossotti - Clausius este folosită într-unul din următoarele cazuri:

• moleculele sunt apolare;
• frecvenţa câmpului aplicat este mare, astfel încât polarizarea de orientare
este neglijabilă;
• moleculele fiind prinse într-o reţea cristalină sunt împiedicate sâ 1 se
orienteze astfel încât polarizarea de orientare este neglijabila sau chiar nulă.
Măsurând e şi d la mai multe temperaturi T, se poate calcula polarizaţia
moleculară Pm pentru fiecare temperatură. Intr-o diagramă se trec în ordonată valorile
polarizaţiei totale Pm, iar pe abscisă valorile 117. Se obţine astfel o dreaptă a cărei
pantă B, este egală cu:

4 nNf-i1

B=
9K
(2.7) Cu
valoarea lui B se poate calcula momentul de dipol p.
Ordonata la origine corespunde unui termen A, de unde se poate

calcula polarizaţia a. Pentru moleculele nepolare B = 0 obţinându-se o

dreaptă paralelă cu abscisa.

2.3Relaţii între structura chimicăsimomentul

de dipol

Multe substanţe au momente electrice nule, moleculele lor fiind nepolare, ca de

exemplu hidrogenul, oxigenul, dioxidul de carbon, metanul, tetraclorurade carbon,
benzenul etc. Moleculele acestor substanţe posedă un centru de simetrie.
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

Pentru moleculele polare, momentele electrice de dipol au diferite valori aşa cum
reiese din tabelul I 2.
1
Rodjca Sîrbu

Tabelul 2.1 Momente electrice de dipol ale câtorva substanţe

Substanţa Momentul de Substanţa Momentul de
dipol dipol

Apă 1,84 D Acool metilic 1,67 D

Amoniac 1,46 D Alcool etilic 1,70 D
Acid clorhidric 1,03 D Clorură de metil 1,86 D
Fenol 1,72 D Acetonă 2,88 D
Cloroform 1,02 D Anilină 1,52 D
Momentele electrice globale reprezintă suma vectorială a tuturor momentelor
electrice de legătură din moleculă. Chiar dacă molecula este nepolară, ca în cazul
metanului şi deci momentul electric global este nul, fiecare legătură CH posedă un
moment electric al său.
Dipol-momentul global se află prin calcul sau pe cale grafică. De exemplu, o
moleculă are două legături polare, ce posedă momentele /zy şi fi2 între legături fiind un
unghi 9. Dipol-momentul global va fi dat de suma vectorială:

fi = /ix + fi2
(2.8)
şi se calculează cu relaţia:

M= + /u\ - 2plp1 cos 9

(2.9)
Dacă cele două legături polare sunt identice şi fi/ = ji2, momentul global p = 2 jj/
cos (9/2).
In cazul moleculei de apă, unghiul dintre cele două legături H-0 este 104,5 0, iar
momentul polar al legăturii H-O este de 1,5 D.
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

Aplicând regula paralelogramului rezultă că dipol-momentul global

|i = 1,84 D şi coincide cu direcţia bisectoarei unghiului determinat de cele două

legături O-H ca în figura 2.1:
,5°

PHÎO= 2 o-H cos (0/2)= 2 x 1,5 x 0,614 ~ 1,842 D

Figura 2.1 Calculul momentului de dipol pentru

molecula de apă.

Prin calculul vectorial s-au determinat mărimile momentelor de legătură,

obţinându-se următoarele valori prezentate în tabelul 2.2

Tabelul 2.2 Momente de dipol pentru legături interatomice

Legătura
H-N II-O . C-N C-0 C-CI C=0
Momentul de
dipol 1.3 D 1,5 D 1,0 D 1,2 D 1,9 D 2,7 D

Cu ajutorul momentelor de legătură se pot calcula momentele electrice globale ale

unor molecule mai complexe, cu structură cunoscută. Valoarea globală a momentului
de dipol dă indicaţii asupra structurii moleculei. De exemplu, dioxidul de carbon şi
sulfura de carbon au momentul nul, ceea ce indică o structură liniară a moleculei;
momentele de legătură fiind egale şi dirijate în sensuri opuse, se anihilează reciproc.
Lipsa dipol-momentului pentru molecula de clorură borică (BCU), indică o
structură monoplanară pentru această moleculă.
pp^if-.a Sîrbu

CJ CI
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

'■
n
'
I
Ci

Figura 2.2 Structura moleculei de BC13

Existenţa unui dipol-moment global pentru molecula de dioxid de sulf, indică o

structură angulară a moleculei. In cazul moleculelor simetrice ca metan, etan,
tetraclorură de carbon, benzen, dipol-momentul este nul, ca rezultat al compensării
momentelor de legătură.
Clorura de metil este însă o moleculă polară, având momentul 1,861
D.Derivaţii benzenului cu atomi diferiţi, grefaţi pe ciclul aromatic, au momente
electrice diferite de zero. Dacă însă doi substituenţi identici se găsesc în poziţia para în
molecula benzenului, dipol-momentul global al moleculei este de asemenea nul.
Produşii dicloruraţi ai benzenului prezintă pentru momentele de dipol valori ca în
figura 2.3. Pentru calculul momentului dipolar rezultat se foloseşte relaţia dată de
teorema generalizată a lui Pitagora:

ri2=Ă + Ml- 2 ftM2 c o s 0

(2.10)
unde: 0 este unghiul dintre cei doi vectori.

C!

}i =2.260 jj=UB0 p= 00
Figura 2.3 Momente de dipol pentru derivaţi halogenaţi
disubstituiţi ai benzenului.
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

2.4Polarizaţia si refracţia moleculară

Refracţia moleculară reprezintă fenomenul de schimbare bruscă a direcţiei

unei raze de lumină la trecerea printr-o suprafaţă de separare dintre două medii
transparente diferit.
Indicele de refracţie relativ al celui de-al doilea mediu (care conţine raza
refractată) faţă de primul mediu (care conţine raza incidenţă), este definit prin relaţia:
n
2\ ~sini "T
sinr
(2.11)
unde: i = unghiul de incidenţă, iar r = unghiul de refracţie.
Conform teoriei ondulatorii a luminii indicele de refracţie relativ este definit
prin raportul vitezelor luminii în cele două rnedii , ecuaţia
(2.12), iar când raza incidenţă se află în vid, se defineşte indicele de refracţie absolut
prin raport, ecuaţia (2.13), adică:

(2.12) (2.13)
unde: c reprezintă viteza luminii în vid (c = vy), iar v reprezintă viteza luminii în
mediul de refracţie considerat. Legea a doua a refracţiei stabileşte legătura dintre cei
doi indici de refracţie relativ şi absolut prin relaţia:
n, sin / = «j sinr
(2.14)
De unde rezultă:
 Proprietăţi fizice ale substanţelor

PnHica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

sin/ n,
= — = «2. sinr /»,
(2.15)
Indicele de refracţie poate fi influenţat de următorii factori:
• natura substanţei celor două medii;

• anizotropia mediilor în cazul substanţelor cristaline;

« temperatura şi presiunea;
• lungimea de undă a radiaţiilor folosite (fenomenul de dispersie), în teoria electromagnetică a luminii,
Maxwell demonstrează
legătura între indicele de refracţie absolut şi constanta dielectrică a mediului prin relaţia:

s-n 1
(2.16)
înlocuind în ecuaţia Mossotti-Clausius, se regăseşte ecuaţia Lorentz- Lorenz:

n+2d3
(2.17)
unde: Rm se numeşte refracţie moleculară.
Mărimea Rm are caracter aditiv şi rezultă prin însumarea contribuţiilor grupărilor -individuale constitutive ale
moleculei (a refractivităţilor de legătură).
Conform ecuaţiei Lorentz-Lorenz
polarizabilitatea moleculară poate fi măsurată la frecvenţe tipice ale luminii din domeniul vizibil (IO 15-IO16 Hz) prin
măsurători ale indicelui de refracţie.

Refracţia moleculară Rmdepinde de structura moleculei şi de tipul legăturilor din moleculă. Sunt însă situaţii
în care refracţia moleculară Rn,i calculată cu ecuaţia Lorentz-Lorenz,trebuie corectată, spre exemplu în cazul
moleculelor duble sau triple când valoarea calculată a lui este mai
Rodica Sîrbu Proprietăţi fizice ale substanţelor

mare decât suma simplă a refractivităţilor de legătură. Cu toate aceste neajunsuri refracţia moleculară Rm stă la
baza unei metode fizice importante, în determinările de structură.
Polaritatea moleculelor (momentul de dipol) şi constanta dielectrică îşi găsesc multiple aplicaţii în explicarea
fenomenelor ce apar în sistemele ce alcătuiesc produsele farmaceutic^.