Structura moleculelor

1
 Prin structura unei substanţe se înţelege modul de aranjare a componentelor acestor
substanţe şi legăturile ce se stabilesc între acestea.
Formarea legăturilor chimice a fost studiată de două teorii, care au căutat să explice
modul în care se formează combinaţiile chimice, cauzele formării acestor combinaţii şi implicit
proprietăţile combinaţiilor formate, determinând modul lor de formare.

Teoria electronică veche dă o explicaţie calitativă legăturilor chimice, potrivit căreia

transformările atomilor se explică prin modificarea învelişurilor electronice ale acestuia până la
realizarea configuraţiei stabile corespunzătoare gazului inert al aceleiaşi perioade. Modificările
posibile se realizează fie prin transfer electronic, fie prin punere în comun de electroni. În baza
acestei teorii s-a introdus noţiunea de afinitate chimică, care defineşte tendinţa atomilor de a-şi
satura straturile electronice periferice până la atingerea unei configuraţii stabile. Teoria
electronică nu poate să explice aspectul cantitativ al formării legăturilor chimice, legat de
energetica atomilor respectivi.

Teoria mecanic-cuantică dă o explicaţie cantitativă legăturii chimice.

2
Proprietăţile electrice ale
moleculelor

3
 Moleculele substanţelor formate prin legături covalente pot să fie de două feluri, în funcţie
de poziţia centrelor de greutate a sarcinilor pozitive şi negative ale atomilor componenţi. În cazul
moleculelor simetrice, cele două centre de greutate se suprapun, dar în marea majoritate a
cazurilor ele se află la o anumită distanţă unul de celălalt. În primul caz moleculele sunt
nepolare, iar în cel de-al doilea caz, moleculele sunt dipolare (dipoli).
Dipolul se caracterizează printr-un moment dipol, prin direcţie şi sens. Momentul dipol se
consideră ca fiind produsul dintre valoarea sarcinii pozitive şi distanţa dintre cei doi poli, iar
direcţia considerată este cea de la sarcina pozitivă la cea negativă.
Moleculele polare prezintă un moment dipol. Valoarea acestui moment dipol este o
caracteristică a fiecărei molecule.
Moleculele nepolare au momentul dipol nul.
În funcţie de mărimea momentului dipol, se poate aprecia polaritatea moleculei, molecula
fiind cu atât mai polară cu cât momentul dipol este mai mare.

+ -
q – sarcina
d
μ=q·d d – distanţa
μ – momentul dipol

O altă caracteristică a moleculelor este legată de comportarea acestora într-un câmp

electric omogen al unui condensator. Moleculele polare vor prezenta o constantă dielectrică
caracteristică, net diferenţiată de cea a moleculelor nepolare. Constanta dielectrică reprezintă
raportul dintre capacitatea unui condensator având dipolul între plăcile sale şi capacitatea
aceluiaşi condensator în vid. 4
 C
 ε – constanta dielectrică
CV
La introducerea unei substanţe într-un câmp electric exterior, comportarea acestuia
depinde de polaritatea sa. Substanţele nepolare introduse într-un câmp electric exterior vor
suferi o reorientare a sarcinilor pozitive şi a celor negative în funcţie de polii sursei exterioare de
curent.
Deoarece învelişul electronic a moleculei se orientează mult mai uşor sub acţiunea
câmpului electric exterior, determină apariţia unei polarizări a moleculei. Aceasta se va numi
polarizare electronică. Concomitent va avea loc şi o modificare a geometriei moleculei, respectiv
a unghiului de valenţă sub acţiunea câmpului exterior, ceea ce se numeşte polarizare atomică.
Polarizarea electronică şi cea atomică determină apariţia unui moment dipol temporar (care
dispare odată cu îndepărtarea câmpului electric exterior) şi această polarizare se numeşte
polarizare indusă. Exprimarea matematică a polarizării induse a fost dată de relaţia lui Lorentz:

ε – constantă dielectrică;
 1 4  v – volumul;
P v  N N – numărul de molecule din substanţa respectivă;
 2 3 E μ – momentul dipol temporar apărut prin polarizare indusă;
E – tensiunea electromotoare a câmpului electric exterior.

  1 M 4 
Pind M    N
 2 d 3 E
5
 S-a demonstrat că în cazul substanţelor nepolare, constanta dielectrică este aproximativ
egală cu pătratul indicelui de refracţie:
ε
≈ n2
În cazul moleculelor polare introduse într-un câmp electric exterior, momentul dipol iniţial al
acestora se va modifica substanţial sub influenţa polarizării induse.
Din cauza polarităţii iniţiale a moleculelor va avea loc o modificare a orientării acesteia în
câmp electric exterior, ceea ce determină o creştere a momentului dipol iniţial, modificare care
se numeşte polarizaţie de orientare şi ea se suprapune polarizaţiei induse. La dispariţia
câmpului electric exterior, polarizaţia de orientare dispare la fel ca şi cea indusă, molecula
revenind la starea iniţială, cu momentul ei dipol permanent. Polarizaţia moleculei este dată, în
acest caz, de relaţia lui Lorentz modificată:

  1 M 4   p2  μp – momentul dipol iniţial al moleculei;

P    N   
 2 d 3  E 3  K  T  K – constanta lui Boltzman;
  T – temperatura.


Raportul se notează cu α şi se numeşte polarizabilitate.
E
În cazul moleculelor dipolare nu există egalitate între constanta dielectrică şi pătratul
indicelui de refracţie.
Proprietăţile electrice ale moleculelor s-au utilizat multă vreme pentru stabilirea structurii
acestora. Astăzi există metode moderne prin care se stabileşte aceasta, mărimile electrice
rămânând constante de caracterizare a substanţei.
6
Proprietăţi optice ale
moleculelor

7
 Indicele de refracţie reprezintă raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă şi sinusul
unghiului de refracţie.

co
i
sin i c0
n 
sin r c
r c

Indicele de refracţie este dependent de temperatură, de presiune, de lungimea de undă a

radiaţiei incidente şi de structura substanţei. Dependenţa de presiune se manifestă doar în cazul
mediului gazos.
Temperatura influenţează indicele de refracţie într-o măsură relativ modestă, iar lungimea
de undă a radiaţiei incidente influenţează substanţial valoarea indicelui de refracţie.
În practică pentru a crea un mod unitar de mărime a indicelui de refracţie, acesta se
măsoară la lungimea de undă a liniei D a sodiului (λ D = 589 nm).
Deoarece la trecerea unei raze de lumină printr-un mediu translucid are loc şi o
descompunere a acestuia, odată cu refracţia apar şi fenomene de dispersie a luminii. Dispersia
luminii se exprimă prin dependenţa indicelui de refracţie de lungimea de undă a radiaţiei
incidente. Această dependenţă este determinată şi de comportamentul electronic al substanţei
respective (îndeosebi de densitatea electronică a fiecărui component a moleculei). 8
 n = f(λ)
n = f(q)
q – densitatea
electronică
Deoarece densitatea electronică este o exprimare a structurii substanţei respective,
înseamnă că indicele de refracţie depinde implicit de aceasta. S-a introdus o mărime care să
caracterizeze refracţia unei substanţe, şi anume refracţia molară, care nu depinde de
temperatură, de natura substanţei, dar depinde de lungimea de undă a radiaţiei şi de structura
substanţei.

n2 1 M
RM  2 
n 2 

Refracţia molară are dimensiunile unui volum, iar ca semnificaţie fizică reprezintă suma
volumelor atomilor componenţi. Din această cauză refracţia molară poate să fie calculată şi prin
însumarea refracţiilor atomice a fiecărui component.
În cazul unor soluţii sau amestecuri, refracţia molară are caracter aditiv, ea fiind suma între
refracţiile componentelor (RM(i)) ţinându-se seama de fracţiile molare (xi) ale acestora.

RM  x1  RM (1)  x 2  RM ( 2 )  ...

9
 Efectul luminii polarizate asupra substanţelor

Radiaţia luminoasă prezintă o componentă electrică şi una magnetică. Oscilaţiile

componentei electrice se produc în spaţiu în toate direcţiile. Dacă printr-un mijloc oarecare se
reuşeşte realizarea unei oscilaţii a radiaţiei luminoase într-un singur plan se realizează
polarizarea luminii.
Pentru asigurarea polarizării luminii cea mai cunoscută metodă este cea prin reflexie. În
această metodă printr-un mijloc adecvat se realizează o perpendicularitate a radiaţiei reflectate
şi a celei refractate. Mijlocul clasic este un cristal numit “nicol”, care reprezintă un cristal de spat
de Islanda tăiat într-un mod adecvat.
Comportarea substanţelor atunci când ele sunt străbătute de o radiaţie polarizată este
dependentă de structura lor. Unele substanţe au aceeaşi comportare atât faţă de lumina
polarizată cât şi faţă de cea nepolarizată. Aceste substanţe se numesc optic inactive. Alte
substanţe, atunci când sunt străbătute de o radiaţie polarizată a luminii determină rotaţia
planului de polarizare a luminii într-o direcţie sau alta, substanţe numite optic active. Fiecare
substanţă optic activă prezintă doi izomeri:
•unul care roteşte planul luminii polarizate spre dreapta şi poartă denumirea de izomer
dextrogir;
•unul care roteşte planul luminii polarizate spre stânga şi poartă denumirea de izomer
levogir.
Proprietatea substanţelor de a fi optic active poartă denumirea de chiralitate, iar
substanţele se numesc chirali. Amestecul izomerilor chirali se numeşte racemic. Izomerii chirali
pot prezenta proprietăţi diferite, îndeosebi proprietăţi fizice (solubilitate), proprietăţi chimice
(reactivitate) şi proprietăţi fiziologice.
10
 Condiţia necesară pentru ca o substanţă organică să prezinte chiralitate este ca să posede
cel puţin un atom de carbon asimetric.
Chiralitatea unei substanţe se apreciază prin măsurarea unghiului de rotaţie a planului
luminii polarizate. Acest unghi este proporţional cu grosimea stratului de substanţă străbătut (l),
cu indicele de refracţie a substanţei respective, cu concentraţia substanţei (în cazul soluţiilor) şi
cu frecvenţa radiaţiei polarizate (ν).
R
R R
L D
nL nD
L

nL D nD L α
D

- cazul substanţelor optic inactive - cazul substanţelor optic active - cazul substanţelor optic active
(substanţă dextrogiră) (substanţă levogiră)

α = π · (nL - nD) · ν · l

În cazul în care nL > nD substanţa este dextrogiră, iar în cazul în care n L < nD substanţa este
levogiră.

11
 Absorbţia luminii de către substanţe
La trecerea unei radiaţii luminoase printr-un corp, o parte din aceasta se absoarbe. Dacă
acel corp este omogen, transparent şi translucid, partea din radiaţia descompusă este mai mare
decât în cazul unui corp neomogen şi material.
Prima absorbţie se numeşte consumativă, iar cea de-a doua se numeşte conservativă. În
cazul absorbţiei consumative energia radiaţiei nu se modifică, iar în cazul celei conservative se
micşorează.

I0 I

I < I0

Parametrii procesului de absorbţie a luminii sunt: I I

•absorbţia (A) care reprezintă scăderea relativă a intensităţii radiaţiei luminoase: A  0
I0
• transmisia luminii (T) care reprezintă raportul între intensitatea radiaţiei luminoasă care
părăseşte corpul şi intensitatea radiaţiei incidente: I
T
I0
• extincţia luminii (densitate optică sau absorbanţă) (E): deoarece scăderea intensităţii luminii
monocromatice ce străbate un mediu are o variaţie exponenţială, ea se poate exprima
matematic printr-o relaţie de forma: I  I  e  l
0
l – grosimea stratului străbătut;
α – coeficient de absorbţie, ea ţine seama de natura substanţei şi este specifică fiecărei substanţe.
12
 Prin logaritmarea relaţiei de mai sus, se
obţine:
ln I = ln I0 – α · l
I
ln    l
I0

I0
ln   l
I
Prin trecerea la logaritmul în bază zecimală se
obţine:
I0 
log  l
I 2,303
Prin definiţie extincţia reprezintă logaritmul zecimal al raportului dintre intensitatea iniţială a
luminii monocromatice şi intensitatea aceleaşi raze, după ce a străbătut mediul material:
I0
log E
I
E   l ε – coeficient de extincţie
S-a constata că în cazul soluţiilor diluate colorate există o dependenţă direct proporţională
între extincţie şi concentraţia soluţiei:

E   c l
Expresia poartă denumirea de legea lui Lambert-
Beer.
13