Spectrometria de

Rezonanta Magnetica Nucleara

(RMN)

1
 RMN
Rezonanta magnetica nuclara – RMN, este un fenomen fizic in care
nucleele magnetic plasate intr-un camp magnetic absorb si re-emit
radiatia magnetica.

Acesta energie se manifesta la o frecventa specifica si depinde de

intensitatea campului magnetic precum si a proprietatilor magnetice ale
izotopilor atomilor.
In aplicatiile practice frecventa este similara cu cea de frecventa inalta si
ultra inalta folosita in transmisiile TV (60–1000 MHz).

ISIDOR RABI - descrie in 1938 fenomenul RMN

BLOCH si PURCELL – extind tehnica pentru aplicatii asupra lichidelor si

solidelor, 1946

2
RMN
Orice nucleu are o sarcina nucleara.

Când spinii protonilor și neutronilor dintr-un nucleu nu sunt pereche, spinul total al
nucleului generează un dipol magnetic de-a lungul axei de spin, iar magnitudinea
intrinsecă a acestui dipol este o proprietate fundamentală nucleara numita moment
magnetic nuclear, µ .

Simetria distribuţiei de sarcina în nucleu depinde de structura internă a acestuia și,

dacă aceasta este sferica (de exemplu analog cu simetria orbitalului 1s al
hidrogenului), atunci va avea un momentul unghiular de spin de I = 1 / 2.
Exemple : 1H, 13C, 15N, 19F, 31P

Nucleele care au o distributie non-sferica (de exemplu, analog orbitalului 3d

al hidrogenului ) au numere de spin mai mari (de exemplu, 10B, 14N, etc).

3
RMN
În termeni de mecanica cuantică, momentul magnetic nuclear a unui
nucleu se poate alinia cu un câmp magnetic extern aplicat de
intensitate Bo, în doar (2I +1) moduri, fie in acelasi sens cu Bo, fie in
sens contrar cu Bo.

Orientarea energica preferată are momentul magnetic aliniat paralel

cu câmpul aplicat (spin 1/2), și este ii este atribuita de multe ori
notaţia a, în timp ce orientarea anti-paralela de energie mai mare
(spin -1 / 2) este menţionată ca b.

4
 RMN
Spectrele de rezonanta
magnetica nucleara sunt date
numai de catre acele nuclee
care poseda moment cinetic
de spin si, corespunzator, un
Paralel
moment magnetic nuclear
orientat pe aceeasi directie si
acelasi sens cu acesta.
Antiparalel

5
RMN Orbita precesie
Larmor Dipol
Axa de rotaţie a nucleului ce se roteste nu poate magnetic
fi orientată exact paralel (sau anti-paralel), cu nuclear
direcţia câmpului aplicat Bo (definit în sistemul de
coordonate pe axa z), dar trebuie să aiba fata de
Miscare de
acest camp o miscare de preces
precesie
ie sub un anume
rotatie
unghi (pentru protoni aproximativ 540), cu o viteză
unghiulară dat de:

w0 = gBO (1)
(frecvenţă Larmor, în Hz)

g = constantă, ce se numeşte
raportul giromagnet
giromagnetic
ic şi se referă la momentul
magnetic m şi numărul de spin I, pentru orice
nucleu specific

6
RMN
Pentru un nucleu cu
I = 1/2 şi g pozitiv,
este posibilă
doar o singura tranziţie
(I = 1, o singura tranziţie
cuantica), între cele
două nivele de energie

RMN-ul cum să interpretezi

astfel de tranziţii în termeni de structura chimică.

7
RMN
momentul magnetic nuclear este orientat pe aceeasi directie si acelasi sens cu
momentul
momentul cinetic de spin

gN este factorul giromagnetic nuclear caracteristic fiecarui

nucleu, la fel ca si numarul cuantic de spin nuclear I
Factorul giromagnetic gN este o
marime care se determina empiric si
este pozitiv pentru mare majoritate a
nucleelor
este raportul giromagnetic,

este magnetonul nuclear, = 5,0493.10-24 erg/G

mH este masa protonului.

8
RMN
Numarul cuantic de spin nuclear I poate fi nul, intreg sau semiintreg, valorile sale fiind
determinate de numarul de masa A si numarul de ordine Z al nucleului astfel:
•A par si Z par I = 0 aceste nuclee nu vor prezenta spectre RMN.

•A par si Z impar I = 1,2,3,….

1,2,3,….

•A impar si Z par sau impar I = 1/2, 3/2, 5/2,..

9
 CONDITIA DE REZONANTA MAGNETICA
NUCLEARA
Analiza RMN datorata protonilor cea mai uzuala

Datorita interactiei intre momentul magnetic nuclear si campul magnetic

exterior fiecare nivel energetic nuclear va capata 2I+1 (nr. de valori pe care le
poate lua mI ) suplimente de energie date de relatia:

conducand in acest fel la ridicarea degenerarii.

Astfel, pentru proton cu I = 1/2 si = ± 1/2 vor apare doua suplimente de

energie, conducand la doua nivele energetice, diferenta intre aceste nivele
energetice depinzand de intensitatea campului magnetic exterior

10
RMN

Pentru a induce o tranzitie intre cele doua nivele energetice la o anumita

valoare a intensitatii campului magnetic, protonul trebuie sa absoarba o
cuanta de energie egala cu diferenta de energie intre cele doua nivele:

11
 conditie de rezonanta

corespondenta intre valoarea intensitatii campului

magnetic si frecventa radiatiei absorbite la rezonanta
Experimental, conditia de rezonanta se realizeaza mentinand constanta frecventa
si variind campul magnetic in jurul valorii de rezonanta. Inregistrarea energiei
absorbite in functie de valoarea campului magnetic reprezinta spectrul de
rezonanta magnetica nucleara.

Energia necesara tranzitiei corespunde unor radiatii electromagnetice din

domeniul radioundelor care implica energii de ordinul a 0,001 cal/mol.

spectrometria RMN prin domeniul energetic vizat, permite investigatii de

mare finete, cum ar fi cele legate de conformatiile biopolimerilor.
12
 DEPLASAREA CHIMICA

Toate nucleele unei anumite specii izotopice ar ajunge la rezonanta la aceeasi valoare
a campului, conducand la un singur semnal de absorbtie.
In realitate nu toate nucleele de acelasi tip dintr-o molecula sunt echivalente chimic,
avand inconjurari chimice diferite, cu densitati electronice diferite.
Circulatia electronilor sub influenta campului magnetic, da nastere unui camp
magnetic indus ( ), proportional cu campul magnetic exterior aplicat

constanta de proportionalitate σ este o marime adimensionala, numita constanta

de ecranare
ecranare, cu valori ce depind de inconjurarea chimica a fiecarui nucleu.
In felul acesta asupra nucleelor echivalente chimic va actiona un camp magnetic
local ( Hlocal ) si acesta trebuie sa satisfaca conditia de rezonanta:

13
 Nucleele neechivalente chimic,
avand constante de ecranare
diferite, vor indeplini conditia de
rezonanta la valori diferite ale
campului magnetic exterior,
obtinandu-se atatea semnale de
absorbtie cate categorii de nuclee
echivalente chimic vor fi prezente in
molecula.
Se obtine in acest fel un adevarat
spectru de rezonanta magnetica
nucleara caracteristic fiecarei
molecule.
In practica pozitia semnalelor de
absorbtie din spectrul RMN se
masoara in raport cu semnalul unui
din: KU Chemistry NMR compus de referinta, de regula
tetrametilsilan..
tetrametilsilan
14
 Spectrul RMN 1H pentru o
solutie ce contine doar
etilbenzen. Fiecare grup de
semnale corespunde
protonilor aflati in vecinatati
diferite ale moleculei.

din: www.nobelprize.org

din: www.chemistry.msu.edu

Valorile deplasarii chimice se exprima in ppm

(parti per milion) si sunt independente de
aparatul spectral folosit.
Deplasarea chimica a unui semnal este cu atat mai mare cu cat nucleul este
mai dezecranat si scade odata cu cresterea ecranarii.
Pentru a evita dezavantajul folosirii scalei δ
pentru care cresterea are loc de la dreapta la stanga
15
se poate folosi scala τ definita prin relatia:
 Protonii aflati in vecinatatea unor atomi mai electronegativi vor fi
dezecranati cu atat mai mult cu cat electronegativitatea acestor atomi
este mai mare, deoarece este micsorata densitatea de electroni din
vecinatatea protonilor respectivi.
Aceasta face ca intensitatea campului magnetic indus sa scada,
campul local va fi mai mare si rezonanta se va produce la valori mai mici
ale campului magnetic aplicat.

16
 din: mestrelab.com

Cu cat densitatea electronica in jurul nucleului este mai mare, cu atat

ecranarea este mai puternica, astfel ca in seria:

cea mai slaba ecranare (cea mai puternica dezecranare) se va manifesta la protonii
grupei metil din gruparea metoxi, datorita caracterului atragator de electroni al
oxigenului care reduce densitatea de electroni la atomul de carbon vecin.

17
Factori ce influenteaza deplasarea chimica:

1. Ecranarea locala diamagnetica;

2. Ecranarea locala paramagnetica;

3. Ecranarea indepartata;

4. Ecranarea datorata solventului.

Efectele inductive sau conjugative => Efect - I

=> saraceste mai puternic in e- leg. C – H => dezecranare puternica

Starea de hibridizare => at. C cu o componenta imp. tip s => dezecranare

puternica
Anizotropia diamagnetica a legaturilor → molecule ciclice

Variatii maxime 1 ppm – anizotropia diamagnetica a solventului

- polaritatea - formarea legaturilor H
18 - polarizabilitatea
RMN
Schema bloc
O sursa de frecventa genereaza o magnet
gate
Poarta
unda sinusoidala la o frecventa
Sursa
frequency
apropiata de frecventa de rezonanta. Frecventa
source
Aceasta este amplificata si aplicata
unei probe in vederea generarii unei
camp de excitare.
sample
Proba si
Consta dintr-o bara magnetica and RFde
bobina coil
rotitoare ce cupleaza in interiorul frecventa
unei bobine pentru a produce un amp inalta
potential oscilant in interiorul
bobinei, care este apoi detectat si
amplificat.
Mixerul se foloseste pentru
indepartarea frecventei de excitare,
astfel incat sa se inregistreze doar mixer
frecventa compensata.
pre-amp
19
20
21
 RMN
Aparatura
Componentele distinctive:
- MAGNET - SURSA RADIO FRECVENTA

- Instrumentele sunt descrise prin frecventa aprox.de rezonanta a nucleului analitic, de

ex. 1H RMN.
- Recent, acestea sunt referite in functie de taria campului magnetic.
- Unele echipamente sunt dedicate analizei unui singur tip de nucleu, altele ofera
posibilitatea de a obtine spectre ale unor nuclee diferite.
- Exista 2 tipuri de spectrometre RMN:
- Instrumente avand unda clasica continua (CW)
- Instrumente moderne avand puls cu transformata Fourier (FT)

Spectrometrele CW folosesc o tehnica similara cu cea a spectrometrelor optice

clasice: o scanare lenta a radio frecventei (in camp magnetic fix) sau a campului
magnetic (la radio frecventa fixa) pe un domeniu corespunzand rezonantei nucleelor
de studiat.
Semnalul generat prin absorbtia de energie este detectat, amplificat si inregistrat.
22
Sunt posibile diferite configuratii instrumentale.
Aranjamentul unui spectrometru tipic avand bobina dubla, la
rezolutie scazuta 60-MHz si 100-MHz

23
O configuratie tipica a unui spectrometru de inalta rezolutie foloseste un
solenoid superconductiv (criogenic) pentru a produce campul magnetic.
Prin folosirea unor spectrometre RMN in puls, a fost posibila inregistrarea
spectrelor mai multor nuclee, altele decat protonii. Totodata, a facut posibila
obtinerea spectrelor de protoni mult mai rapid si folosind cantitati mult reduse
de analit comparativ cu tehnicile CW.

24
 ANALIZA CALITATIVA SI CANTITATIVA
Toate cele 5 caracteristici ale semnalului RMN:
deplasarea chimica,
multiplicitatea,
largimea liniei,
constantele de cuplare si
intensitatea relativa,
obtinerea informatiei analitice.
Aplicatii Calitative — Compararea unui spectru din literatura sau al
unui specimen autentic cu cel al unui specimen de testare se poate
folosi pentru a confirma identitatea unui compus si pentru a detecta
prezenta unor impuritati ce pot genera semnale eronate.
- Spectrele RMN ale structurilor simple pot fi descrise adecvat prin
valorile numerice ale deplasarilor chimice si ale constantelor de
cuplare,, precum si prin nr
cuplare nr.. protonilor sub fiecare semnal.
semnal
Detaliile experimentale, precum natura solventului, concentratia
analitului, si referinta deplasarii chimice, sunt date ce trebuiesc luate in
25
considerare.
 ANALIZA CALITATIVA SI CANTITATIVA
Pentru analiti necunoscuti, prin cuplarea analizei RMN cu alte tehnici
analitice se obtine un instrument foarte eficient pentru elucidarea
structurii compusilor.
compusilor.

Deplasarea chimica furnizeaza informatii despre

inconjurarea/vecinatatile unui anume nucleu.

Exista o bogata literatura ce furnizeaza diagrame de corelare si reguli

ce prevad deplasarile chimice.
Multiplicitatea semnalelor furnizeaza o importanta informatie
stereochimica.
Despicarea (splitting) semnalelor mutuale a gruparilor functionale
indica o inconjurare (proximitate) apropiata.
Valoarea constantei de cuplare
cuplare,, J, intre protonii reziduali din nucleul
aromatic substitut,olefinic, sau structuri cicloalchilice se foloseste pentru
identificarea pozitiei relative a substituentilor.
26