ANALIZE FIZICO - CHIMICE

REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA

1H-RMN

13C-RMN
 Spectroscopia RMN a
protonului
(atomului de hidrogen)
1H-RMN

2
 Ce este RMN?
 RMN = rezonanta magnetica nucleara = tehnica
spectroscopica ce se bazeaza pe magnetismul nuclear
 Nucleele anumitor atomi au un spin nuclear si moment
magnetic nuclear µ  se comporta ca niste magneti
microscopici
 Momentul magnetic al nucleului poate fi considerat ca
rezultanta miscarii de rotatie a sarcinilor elementare din
nucleu
 Axa acestei rotatii coincide cu axa momentului magnetic al
nucleului
µ (momentul magnetic nuclear)

3
Spinul nuclear = o stare energetica si este caracterizat
prin numarul cuantic de spin: I
I are diferite valori in functie de tipul nucleului (0, 1/2, 1, 3/2 …)
Cand nr. de protoni (p) si de neutroni din nucleu (n) este par, I
are valoarea zero (12C  I = 0)
 EXEMPLE de nuclee active in RMN (p = par; n = impar sau
 p = impar; n =par) :
• 1H  I = 1/2
• 19F  I = 1/2
• 13C  I = 1/2
• 31P  I = 1/2

Nucleele cu I=1/2 vor adopta 2 orientari in prezenta

campului magnetic H0 : +1/2 si -1/2
4
 Daca nucleul este plasat intr‐un camp magnetic uniform, el nu
poate lua decat un anumit numar de orientari = sistemul este
cuantificat;

 Tranzitia de la o orientare la alta poate fi provocata de

absorbtia/emisia unei energii: ΔE = h ν

Ho
 
2
• Ho – camp magnetic uniform (* se poate nota si cu B0)
• γ = constanta giromagnetica
5
E E2 h
E1   1   H0
2 2
h
E  H 0
2 1 h
E2  
2 2
  H0
E1

Nucleele cu I=1/2 vor adopta 2 orientari in prezenta

campului magnetic H0 : +1/2 si -1/2

   2  1  h

6
Frecventa ν0 a tranzitiei = frecventa Larmor;
– ν0 stabileste legatura intre campul magnetic
in care se afla nucleele atomice si frecventa
radiatiei electromagnetice care asigura conditia
de rezonanta, respectiv semnalul in spectru

H 0
0 
2
7
 Intr‐un camp H0 de 1,4 T (Tesla) protonii intra in rezonanta la
frecventa ν0 = 60 MHz  astfel tranzitiile intre intervalele de
energie E1 si E2 sunt induse atunci cand ΔE furnizat sistemului
sub forma de radio‐frecventa respecta relatia:

E
0   60 MHz
h
 Daca se indeplineste aceasta conditie a lui Larmor, nucleele
absorb energia si se poate observa un spectru de absorbtie
in domeniul radio‐frecventelor din spectrul electromagnetic

8
 APARATURA

OSCILATOR RECEPTOR INREGISTRATOR

Tub cu proba

Magnet (H0 fix)

Bobina de
baleiaj (H1) 9
 APARATURA
• Magnet care genereaza campul magnetic H0
• Bobina de baleiaj care adauga lui H0 un camp variabil H1
• Suport pentru proba - Tub RMN (10 cm inaltime, 5 mm diametru)
• Emitator de frecventa fixa
• Receptor - are sarcina de a detecta absorbtia de energie
• Inregistrator

Pregatirea probei:
- cateva miligrame sau nanograme de substanta, solubilizate in solvent
deuterat (aproximativ 1 mL)
- adaugare etalon intern = cateva picaturi de TMS (tetra-metil-silan)

In spectru se inregistreaza – deplasarea chimica (δ) specifica atomilor

de hidrogen din molecula, exprimata in ppm

Domeniul de variatie al δ pentru 1H este cuprins in intervalul

0 – 15 ppm. 10
 Deplasarea chimica
 Atomii de hidrogen ai unei molecule intra in rezonanta la valoari
diferite ale campului magnetic H0
‐ comportarea lor este influentata de atomii din vecinatate de care sunt
legati prin electronii de valenta ‐ legaturi covalente;
‐ apare un camp magnetic indus de circulatia diamagnetica a electronii
de covalenta (Hi = σ × H0 ) care ecraneaza atomul de hidrogen si
modifica camplul magnetic ce se simte la nivelul nucleului, rezultand
campul magentic efectiv (Hef);
‐

 Hef = H0 – Hi
 Campul aplicat (Hapl ) trebuie sa fie mai mare decat Hef si Ho, pentru a
compensa ecranarea si a determina inregistrarea unui semnal in
spectru (pic – « peak » ).

11
Exprimarea deplasarii chimice δ ‐ prin raportarea la
un standard intern(TMS)
‐ Molecula de tetrametil silan (TMS) este simetrica;
CH3
CH3 - Si - CH3
CH3
‐ Protonii TMS sunt puternic ecranati si intra in rezonata la frecventa de referinta: νref
(TMS);
‐ Prin conventie deplasarea chimica a protonilor din TMS este considerata zero;
‐ Un atom de hidrogen al compusului studiat va intra in rezonanta la frecventa νi in
functie de constanta de ecranare (σ);
‐ Se masoara diferenta intre pozitia celor doua semnale (proton din proba si referinta
TMS) in unitati de frecventa raportata la frecventa initiala a aparatului ν0 si se
calculeaza deplasarea chimica in ppm: νi ‐ νref
δ= X 106
ν0

12
Exemplu ‐ spectru 1H‐RMN

TMS

H2C=CH-CH2

Br

δ ppm
13
 Caracteristicile semnalului inregistrat

 Deplasarile chimice = reflecta distributia sarcinilor

electronice si dau indicatii asupra vecinatatii chimice a
gruparii functionale careia ii apartine protonul luat in
considerare
 Suprafata sau integrala semnalelor = proportionala cu
nr de protoni al unei grupari care intra in rezonanta la o
anumita valoare a lui H

14
 Interactiile spin‐spin: Cuplarea
 Marind rezolutia receptorului se observa o structura
fina: benzile sunt divizate in mai multe componente

15
 Forma semnalelor in spectru
 Cu rezolutie slaba

 Cu rezolutie inalta (structura fina)

16
 Reguli de cuplaj
 Daca un grup A de protoni este cuplat cu un alt grup de n
protoni identici dpdv chimic, banda protonilor din grupul A
prezinta n+1 componente care au intensitatile relative
urmatoare:
• n=1 dublet 1 1
• n=2 triplet 1 2 1
• n=3 cvadruplet 1 3 3 1
• n=4 cvintet 1 4 6 4 1
…
• Daca un grup A de protoni se invecineaza cu 2 grupe de
protoni diferiti dpdv chimic (B+C) se iau in considerare
succesiv cuplajele cu fiecare grupa (B si C)

17
18
 Constanta de cuplaj (J)‐ nu depinde de valoarea campului
aplicat;
 ‐ intr‐un multiplet distanta dintre diferitele componente este
aceeasi;

 Cuplajul spin‐spin ‐ (intre atomi de H din grupari diferite)

ofera informatii cu privire la vecinatatea nucleelor

19
 Aplicatii ‐ analize calitative si cantitative
 sinteza organica
• Elucidarea structurii compusilor organici ca si determinarea
stereochimiei si conformatiei acestora

 chimia substantelor naturale

• Determinarea structurii si stereochimiei diferitilor componenti
obtinuti dupa izolarea si purificarea fractiunilor

 analiza amestecurilor
• Analiza calitativa si cantitativa a amestecurilor de substante
organice

 evaluarea si controlul calitatii produselor : alimentare, farmaceutice

etc.

20
 ANALIZA CALITATIVA
• Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai mare
pentru a le putea distinge bine
• Atribuirea semnalelor

 ANALIZA CANTITATIVA
 Compararea integralei unui pic bine separat pentru

fiecare component care trebuie dozat

21
Exemple spectre 1H-RMN

22
Exemple spectre 1H-RMN

23
Exemple spectre 1H-RMN

24
Exemple spectre 1H-RMN

25
 Spectrometria 13C RMN

 12 C , nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului

are I = 0 (nr.de protoni si neutroni este par), deci NU
poate fi detectat prin RMN
 Izotopul 13C are I = ½ (6 protoni si 7 neutroni), deci
POATE fi detectat prin RMN

 Izotopul 13C ofera informatii despre scheletul

molecular al unui compus organic

26
 Caracteristici ale spectroscopiei 13C RMN:
 a) Deplasarea chimica a izotopului 13C se exprima la fel
ca si pentru 1H, adica in δ (ppm).

 b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice δ (ppm)

pentru 13C este mult mai larg (0 – 250 ppm) in
comparatie cu cel al 1H (0 – 15 ppm).

 c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 13C se dau

prin raportare fata de acelasi standard - tetrametilsilan
(TMS)/ Si(CH3)4;
 - deplasarea chimica a nucleului 13C in TMS este
considerata 0 (zero).

 d) Integrarea semnalelor 13C obtinute este posibila exact

ca si in cazul 1H.
27
Exemplu - spectru 13C RMN

28
Spectru 13C‐RMN simplificat (singleti)

29
 C (cuaternar) : CH (tertiar) : CH2 (secundar) : CH3 (primar)

e) Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 13C:

 CH3: 0 – 35 ppm; CH2: 15 – 40 ppm; CH: 25 – 50 ppm;

 CH2Br: 20 – 40 ppm; CH2Cl: 25 – 50 ppm;

 CH2OH: 50 – 65 ppm; CH2NH2: 35 – 50 ppm;

 ‐C≡C‐: 65 – 90 ppm; >C=C<: 100 – 150 ppm;

 Aromatici: 110 – 175 ppm; >C=O: 190 – 220 ppm

30
Exemplu: Acidul acetil salicilic (13C RMN si 1H RMN)

31
 Bibliografie selectiva

1. FÎNARU Adriana – suport de curs PPT- format electronic;

2. FÎNARU Adriana – METODE FIZICO-CHIMICE cu aplicaţii în analiza
structurală organică şi controlul calităţii alimentelor, vol. I, Editura
ALMA MATER, Bacău , 1999;
3. LUCA C., DUCA Al., CRIŞAN I. Al. – Chimie analitică şi analiză
instrumentală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983;
4. PIETRZYIC D.J., FRANK C.W. - Chimie analitică, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1989;
5. NASCU H.I., JANTSCHI L.- Chimie analitică şi instrumentală,
Academic Pres & AcademicDirect, Cluj-Napoca, 2009.

6. ***https://www.sciencedirect.com/topics/materials-science/nuclear-
magnetic-resonance-spectroscopy

32