Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
La aezarea unei substane n cmp electric, dac aceasta este un dielectric (nu conine
sarcini electrice pozitive sau negative) va avea loc fenomenul de polarizaie molecular. Prin
polarizare, molecula nepolar se transform n dipol electric.
n cazul moleculelor polare, polarizarea se manifest prin creterea momentului dipolar
propriu; acest tip de polarizare se numete polarizare de deplasare (Pd) i este dat de relaia:
Pd = Pel + Pat
(1)
Pel = polarizarea obinut prin deplasarea norilor electronici;
Pat = polarizarea datorat deplasrii resturilor atomice (10 15% Pel).
n acelai timp, la moleculele polare se produce i orientarea dipolilor moleculari, fenomen
numit polarizare de orientare (Por).
n general, pentru un mol de substana polar, polarizarea molar (Pm) poate fi scris:
Pm = Pd + Por
(2)
unde:
Pm = polarizarea molar;
Pd = polarizarea de deplasare;
Por = polarizarea de orientare.
4
4
2
(3)
Pm =Pd + Por = Pel + Pat + Por =
N A i +
NA
3
3
9 k T
Aa cum am vzut:
(4)
Clausius i Mosotti au artat c polarizarea de deplasare (Pd) poate fi definit i prin relaia:
D 1 M
Pd =
(5)
D+2 d
unde:
M = masa molecular a substanei;
d = densitatea substanei;
D = constanta dielectric a substanei, definit prin raportul:
(6)
n care:
(7)
D+2 d
iar din graficul Pm = f (1 /T) se calculeaz panta dreptei.
Pm1 Pm 2 (T2 T1 ) ( Pm 1 Pm 2 )
=
T1 T2
1 1
T1 T2
(8)
Pe de alt parte:
4
2
N
3
3k
Din aceste dou relaii se poate calcula momentul de dipol electric ():
9k (T2 T1 ) ( Pm 1 Pm 2 )
2 =
4 N
T1 T2
respectiv:
tg( ) =
(9)
(10)
(11)
N
T1 T2
Deoarece metoda presupune efectuarea de msurtori ale constantei dielectrice i a
densitiila dou temperaturi mult diferite, rezult c apar unele incoveniente, mai ales din punct de
vedere practic.
3
2
Dac nu este necesar o precizie prea mare se poate aplica o metod simplificat, anume
metoda optic. Astfel, n lumin vizibil, frecvena de oscilaie a cmpului electric creat de aceasta
este extrem de mare, ceea ce nseamn c dipolii nu mai au timp s se orienteze. Pe de alt parte,
avnd n vedere ineria mare a resturilor atomice, polarizarea datorat acestora scade astfel nct
polarizarea molar va fi constituit doar din polarizarea electronic i care reprezint chiar refracia
molecular.
Valoarea refraciei moleculare reprezint n acelai timp valoarea polarizaei moleculare
corespunztoare unei temperaturi infinite (pentru T rezult 1/T 0), condiie n care, de
asemenea nu mai are loc orientarea dipolilor.
Pm Rm
= T ( Pm Rm )
1
T
3
k
9k
2 =
T ( Pm Rm ) sau =
T ( Pm Rm )
4 N
2 N
tg ( ) =
(12)
(13)
minim dou temperaturi sau a densitii, constantei dielectrice i a indicelui de refracie la o singur
temperatur. Modalitile experimentale de determinare a indicelui de refracie se discut n cadrul
refraciei moleculare.
Determinarea constantei dielectrice se poate determina dac se folosete un condensator
plan a crui capacitate n vid se cunoate. Dup introducerea dielectericului studiat ntre armturile
condensator are loc o variaie a capacitii condensatorui, variaie ce se poate msura.
Aa cum am artat deja:
C
=
(14)
C0
unde:
C0 capacitatea condensatorului n vid;
C capacitatea condensatorului n prezena dielectricului.
Celul pentru determinarea constantei dielectrice
Celula utilizat n practic pentru determinarea constantei dielectrice este format dintr-un
condensator ntre ale crui armturi se poate introduce dielectricul. Armturile sunt legate alternativ
la cei doi poli. Capacitatea n aer variaz ntre civa pF i cteava zeci de pF. Din punct de vedere
electric, celula trebuie s fie ecranat mpotriva capacitii corpului operatorului iar legturile spre
capacimetru trebuie sa fie ct mai scurte, deprtate ntre ele i rigide, ele constituind o capacitate
parazit (Cp).
Se introduce termenul de capacitate activ (Cw) partea dincapacitatea total care se
datoreaz liniilor de for ce se nchid prin dielectricul ce se afl ntre armturile condensatorului.
Valoarea acesteia se modific liniar cu constanta dielectric la introducerea unui mediu cu alt
constant dielectric, devenind Cw.
Capacitatea total a celulei reprezint suma capacitii active Cw i a capacitii parazite
Cp. Pentru determinarea capacitii active a unei celul se determin panta dreptei din figur, prin
msurarea capacitii celulei coninnd dou medii cu constant dielectric exact cunoscut.
REFRACIA MOLECULAR
Din teoria electromagnetic a luminii (teoria lui Maxwell) constanta dielectric (D) este
egal cu ptratul indicelui de refracie (n):
D = n2
(15)
Acest lucru este valabil cu condiia ca dipolii moleculari indui s poat oscila cu frecvena
luminii.
Astfel se poate calcula refracia molecular:
D 1 M
Pm = Pd = Pel =
(16)
D+2 d
innd cont de faptul c;
D = n2
(15)
rezult:
n2 1 M
(17)
Pd = Pel = 2
= Rm
n +2 d
Prin urmare, refracia molecular (Rm) reprezint o component a polarizrii moleculare
(Pm) calculat pe baza indicelui de refracie (n) determinat n domeniile VIS sau UV.
De obicei, se foloseste refractia specifica, rs, care se refer la un gram de substan:
R
n2 1 1
(18)
rs = m = 2
M n +2 d
Se observ faptul c:
Rm = rs M
(19)
Refracia molecular (Rm) i refracia specific (rs) au un caracter aditiv, att pentru
amestecuri ct i n interiorul combinaiilor chimice, cnd:
Rm = nk Rk +
(20)
k
unde:
nk numrul atomilor de tip k din molecul;
Rk refracia atomilor de tip k; aceasta nu corespunde atomului n stare natural, ci este
refracia pe care o prezint atomul ntr-un anumit tip de legtur chimic;
parametru de structur datorat unui anumit tip de legatur dintre atomii moleculei.
Cunoscnd refraciile atomice i parametrii structurali se poate calcula valoarea refraciei
moleculare (Rm) a unei substane pe baza formulei sale structurale.
La modul general ns, refracia molecular (Rm) reprezint deci o msur a polarizabilitii
totale a unui mol de substan i este dependent de temperatur, indice de refracie i de presiune.
Calculul refracie moleculare pentru gaze
Legea general a gazelor arat c:
p V = R T
(21)
sau
V=
M R T
=
d
p
(22)
(23)
Rm =
M n2 1 R T n2 1
d n2 + 2
p n2 + 2
(24)
Pentru gaze:
n2 1
Deci, n acest caz, refracia molecular poate fi aproximat cu:
R T n2 1
Rm =
p
3
n sistemul internaional de uniti:
J
N m
=
[ R] =
mol K mol K
T
=
K
[ ]
(25)
(26)
N
m2
Deci refracia molecular se msoar n:
[ p ] = Pa =
N m
K
m3
[ Rm ] = mol NK =
mol
2
m
n termeni de densitate i mas molecular, refracia molecular este:
M n2 1
Rm =
d
3
(27)
(28)
Refracia luminii
Legtura dintre unghiul de inciden (i), unghiul de refracie (r) i indicii de refracie ai celor
dou medii (n1 i n2) este dat de expersia:
n1 sin( i ) = n2 sin( r )
(29)
n optic, refracia este un fenomen care se produce atunci cnd radiaiile luminoase trec
dintr-un mediu cu un indice de refracie dat ntr-un alt mediu sub un unghi oblic. La suprafaa de
separaie dintre cele dou medii, viteza de faz a undei este modificat ceea ce provoac de obicei o
schimbare de direcie. Se produc astfel creteri sau scderi ale lungimii de und, dar frecvena ei
rmne constant. O propagare a undei luminoase pe o direcie perpendicular pe suprafaa de
5
separaie va schimba viteza de propagare a radiaiei dar nu i direcia. nelegerea acestui concept a
dus la inventarea lentilelor i a telescopului cu refracie.
Legile refraciei
Radiaia incident, radiaia refractat i normala n punctul de inciden sunt coplanare.
Raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului de refracie este o
constant specific unei perechi de medii date.
n cazul n care unul din cele dou medii este vidul se definete indicele de refracie absolut
al mediului (n):
c
n=
(30)
V
unde:
c viteza luminii n vid;
V viteza luminii n mediul respectiv.
Pentru mediul 1, respectiv mediul 2 avem:
c
c
n1 =
i respectiv n2 =
V1
V2
(31)
unde:
V1 viteza luminii n mediul 1;
V2 viteza luminii n mediul 2.
Rezult c:
c
V
n
n21 = 1 = 2
c
n1
V2
(32)
sin( i ) n2
= = n21
sin( r ) n1
(33)
unde:
i ungiul de inciden;
r ungiul de refracie;
n1 i n2 indicii de refracia ai celor dou medii;
n21 indicele de refracie relativ al mediului 2 fa de mediul 1.
Dac n2 > n1 rezult c unghiul de refracie (r) este mai mic fa de unghiul de inciden (i),
deci radiaia refractat se apropie de normala la suprafa.
Dac n2 < n1 rezult c unghiul de refracie (r) este mai mare fa de unghiul de inciden (i),
deci radiaia refractat se deprteaz de normala la suprafa.
(34)
sau
n2
n
n
sin( r ) = 2 1 = 2 = n21
(35)
n1
n1
n1
Refractometrele Abb se cunosc n mai multe variante, care difer
difer ca mod
od de construc
construcie a
acestora. n modelul original, ocularul se rotete
rote
n jurul probei staionare ii a scalei. Pentru
modelele moderne poziia
ia ocularului este fix,
fix n micare se afl o oglind suplimentar
suplimentar aflat ntre
prob i ocular.
Proba de analizat se introduce ntre dou
dou prisme una de msur ii una de iluminare.
Lumina intr n prob din prisma de iluminare, se refract
refract sub unghiul critic pe suprafa
suprafaa prismei de
msurare, iar apoi se msoar poziia
ia limitei de demarcaie
demarca ie dintre zonele luminoas i respectiv cea
ntunecat observate prin ocular. Cunoscnd unghiul de inciden
inciden ii indicele de refrac
refracie al prismei
de msur se poate calcula indicele de refrac
refracie al probei. Suprafaaa prismei de iluminare este
mtuit, astfel nct lumina intr prin pro
prob sub toate unghiurile posibile, inclusiv acela aproximativ
paralel cu suprafaa.
sin( i ) =
Designul original al refractometrului Abb utilizeaz dou oculare unul este folosit pentru
a localiza limita umbrit, cellalt pentru a citi rezultatul. Dispozitivele moderne combin ambele
oculare astfel nct rezultatul se poate citi imediat. Unele dispozitive specializate pot avea scar
dubl - una poate fi folosit pentru citirea indicelui de refracie, cealalt poate fi gradat n grade
Brix (redau coninutul n zahr din soluii apoase) sau de concentraie a unor substane.
limita de separaie dintre cele dou zone la intersecia firelor reticulare, limit ce trebuie s fie net
i necolorat.
Se fixeaz reperul alidadei la diviziunea 1,3330 pe scala gradat, care reprezint indicele de
refracie al apei la 20C (sau se ajusteaz la valoarea corespunztoare temperaturii de lucru). Privind
n acest moment n ocular, limita de separaie trebuie s se afle exact la intersecia firelor reticulare.
n cazul cnd limita de separaie nu ocup aceast poziie, se manevreaz alidada aducnd limita de
separaie exact la intersecia firelor reticulare i se citete valoarea obinut. Diferena ntre aceast
valoare i valoarea corect a indicelui de refracie se scade sau se adun (dup cum este cazul) la
indicele de refracie determinat experimental la lichidele de cercetat.
Dup verificarea aparatului, se cur faa prismelor i se determin indicele de refracie (n)
pentru lichidele de cercetat astfel:
se introduce lichidul ntre cele dou prisme i se fixeaz prismele;
se aduce limita de separaie a celor dou zone la intersecia firelor reticulare;
se citete indicele de refracie corespunztor pe scara gradat.
Refractometrele Abb se pot folosi pentru a msura indicele de refracie a solidelor i
lichidelor. n ambele cazuri, indicele de refracie al substanei trebuie s fie mai mic dect indicele
de refracie al sticlei utilizate pentru confecionarea prismei de msur.
Refractometrele Abb au o precizie de aproximativ una - dou uniti la a patra zecimal.
De notat faptul c, deoarece indicele de refracie depinde de temperatur, fie se ataeaz un
dispozitiv de termostatare pentru prob, fie, dup msurarea indicelui de refracie, se efectueaz
corecia de temperatur.
Aplicaii ale momentelor de dipol n analiz
Iniial, constantele dielectrice serveau numai drept constante fizice de caracterizare a
puritii substanelor, alturi de alte proprieti cum sunt punctul de topire i cel de fierbere, indicele
de refracie etc. Folosind teoria lui Debye, constantele dielectrice sunt corelate cu momentele de
dipol electric i astfel cu structura substanelor.
Determinarea momentului de dipol arat dac molecula are sau nu moment de dipol
permanent i, dac prezint aa ceva, care este valoarea acestuia. Detreminarea nu arat nimic
despre orientarea dipoulului electric fa de molecul.
Valoarea nul a momentului de dipol electric rezult prin anularea reciproc a dipolilor de
legtur, din cauza simetriei moleculei (molecule triatomice liniare i simetrice CO2, CS2 etc,
molecule tetraatomice plane unde fiecare dipol este egal i de semn contrar cu rezultanta vectorial
a celorlalte dou legturi BF3).
n cazul n care prin rotaie liber n jurul unei legturi chimice, o molecul poate s treac
prin forme cu moment de dipol diferit, msurtoarea indic o valoare medie, cuprins ntre valorile
formelor diferite ce se comport ca substane diferite.
Variaia constantei dielectrice n timpul unor reacii chimice servete la urmrirea cinetic a
acetora.
APARATUR I TEHNIC EXPERIMENTAL PENTRU MSURTORI DE
SUSCEPTIBILITATE MAGNETIC
Majoritatea metodelor de determinare a susceptibilitii magnetice se bazeaz pe efecte
magnetomecanice (fore ce apar ntre prob i un magnet ce produce cmpul exterior). Aceste efecte
se msoar de obicei cu microbalane speciale (balane de susceptibilitate).
Metoda Faraday
Figura 14. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilitii magnetice prin metoda Faraday
Proba de form sferic este suspendat cu un fir de balana sensibil B n cmpul magnetic
neomogen creat de un magnet cu poli ascuii.
Apare o for de respingere (la substane diamagnetice) sau de atracie (la substane
paramagnetice) proporional cu susceptibilitatea magnetic, cu cantitatea de prob, cu intensitatea
cmpului i cu gradientul de cmp. Fora de atracie / erspingere depinde de poziia probei n cmp,
motiv pentru care trebuie s ocupe o poziie absolut fix. Pe platane se aeaz greuti sau se readuc
platanele la poziia de echilibru prin introducerea unui miez de fier ntr-o bobin strbtut de un
curent foarte slab de intensitate variabil. De obicei nu se fac msurtori absolute ci se compar
atracia / respingerea suferit de prob fa de un etalon. Ca etaloane de substane diamagnetice se
folosete ap sau benzen iar ca etaloane de substane paramagnetice se folosesc sruri de Fe sau Ni.
Metoda Gouy
Figura 15. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilitii magnetice prin metoda Gouy
n cadrul metodei Gouy, proba se plaseaz cu o poriune n cmp magnetic omogen ct mai
intens i cu alt poriune n afara cmpului. Fora care apare la balan este proporional cu
susceptibilitatea magnetic de volum a probei, cu seciunea ei i cu ptratul intensitii cmpului
magnetic.
Metoda Quinqke este o variant a metodei Gouy, aplicabil probelor lichide. Poba se
introduce ntr-n tub n form de U, una din ramuri fiind n cmp magnetic omogen, cealalt n afara
cmpului. La introducerea n cmp magnetic extern are loc o denivelare a lichidului, dependent de
susceptibilitatea magnetic.
Metodele inductive se aseamn cu metodele de msurare a constantei dielectrice, cu
specificaia c materialul nu se introduce ca dielectric ntre armturile unui condensator ci ca un
miez magnetic ntr-o bobin din circuitul oscilant. Materialele diamagnetice micoreaz iar cele
12
Deoarece susceptibilitatea diamagnetic este o mrime aditiv, ea se poate calcula prin suma
unor incremente (asmntor cu refracia molecular).
Sistemul empiric de incremente atomice, propus de Pascal (1910 1925) a fost mbuntit
de Pacault. Astfel, susceptibilitatea molar M rezult prin nsumarea incrementelor tuturor atomilor
componeni cu incrementele coerespunztoare unor date structurale.
M = ni i + n j j
(36)
i
unde:
ni numrul de atomi de tip i;
i incrementul atomului de tip i;
nj numrul de elemente de structur de tip j;
i incrementul elementului de structur de tip j;
Coincidena valorii calculate pentru susceptibilitatea magnetic cu valorile msurate pot
constitui dovezi ale corectitudinii structurii propuse.
O alt aplicaie de mare importan o constituie analiza exaltaiei susceptibilitii
diamagnetice. Valoarea mai mare a susceptibilitii magnetice reale a benzenului fa de valoarea
calculat (observat de Pascal) a foast expliact de Pacault prin existena unor exaltaii ale
susceptibilitii magnetice penmtru hidrocarburile aromatice. Pink i Ubbeholde arat c aceste
exaltaii diamagnetice pot constitui un criteriu de apreciere a aromaticitii substanelor organice.
Aplicaii ale susceptibilitii paramagnetice
Cele mai utilizate aplicaii ale susceptibilitii paramagnetice se refer la studiul radicalilor
liberi. ntr-o prim etap se msoar susceptibilitatea molar a soluiei de cercetat care conine un
compus nedisociat alturi de un radical liber. Se calculeaz apoi susceptibilitatea diamagnetic
molar a compusului nedisociat i, innd cont de efectul dat de un mol de radical liber complet
disociat rezult gradul de disociere a compusului respectiv n soluia cercetat.
DETERMINARE DE STRUCTUR. PARACHOR
Pentru lichide normale, n intervale de temperatur foarte mare, pn aproape de punctul
critic, ntre tensiunea superficial a unei soluii i densitate exist o relaie (ecuaia Bacinski i Mc
Leod):
(37)
=k
4
(d
dg )
sau
dl d g
(38)
= k*
n care:
refer.
k i k* = constante;
= tensiunea superficial la temperatura de lucru;
dl = densitatea lichidului;
dg = densitatea vaporilor saturai aflai n echilibru cu lichidul la temperatura la care se
13
Lichidele organice sunt n mare parte normale, adic pot fi comparate cu gaze foarte
puternic comprimate i se comport conform unor legi generale asemntoare legilor gazelor. Din
acest motiv, Sugden a transpus relaia (38) ntr-o form aplicabil n chimia organic. El a nmulit
ambii membri ai ecuaiei (38) cu masa molecular M a lichidului. Produsul ntre M i valoarea
constant din membrul 2 al ecuaiei (38), adic produsul M k este constant i a fost denumit
parachor i notat P.
Prin definiie:
/
(39)
14